Khảo sát phản ứng ghép đôi heck sử dụng xúc tác palladium cố định trên chất mang nano từ tính có sự hỗ trợ của vi sóng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -o0o - TRẦN THỊ NGỌC THẢO KHẢO SÁT PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI HECK SỬ DỤNG XÚC TÁC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN CHẤT MANG NANO TỪ TÍNH CĨ SỰ HỖ TRỢ CỦA VI SĨNG CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, 07/2011   TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA T.P HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự - Hạnh phúc KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC -Tp.HCM, ngày 06 tháng 07 năm 2010 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌ VÀ TÊN: TRẦN THỊ NGỌC THẢO Ngày sinh: 22-06-1985 Chun ngành: Cơng nghệ Hố học Khố: Phái: Nữ Nơi sinh: Trà Vinh 2009 TÊN ĐỀ TÀI: “Khảo sát phản ứng ghép đôi Heck sử dụng xúc tác Palladium cố định chất mang nano từ tính có hỗ trợ vi sóng” NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: - Tổng hợp, xác định cấu trúc xúc tác Pd gắn chất mang nano từ tính phương pháp IR, SEM, TEM, XRD, TGA, EA - Sử dụng xúc tác cho phản ứng Heck 4’-bromoacetophenone dẫn xuất với styrene điều kiện vi sóng - Khảo sát ảnh hưởng yếu tố hàm lượng xúc tác, base, nhóm halogen, nhóm thế, vị trí nhóm lên độ chuyển hóa phản ứng Ngày giao nhiệm vụ luận văn: 14-2-2011 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 01-07-2011 Cán hướng dẫn: PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam Nội dung yêu cầu Luận Văn Thạc Sĩ thông qua Bộ Môn CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Họ tên chữ ký) PGS.TS PHAN THANH SƠN NAM CHỦ NHIỆM BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) KHOA QL CHUYÊN NGÀN (Họ tên chữ ký)   CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Cán hướng dẫn khoa học : PGS.TS PHAN THANH SƠN NAM Cán nhận xét (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán nhận xét (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc sĩ bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm 2011     LỜI CẢM ƠN Đầu tiên chân thành cảm ơn PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam, người trực tiếp hướng dẫn làm luận văn tốt nghiệp Tôi xin cảm ơn thầy cô môn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, anh chị phụ trách phịng thí nghiệm hữu tạo điều kiện tốt sở vật chất tinh thần để thực luận văn điều kiện tốt Cảm ơn Ths Bùi Tấn Nghĩa, KS Lê Vũ Hà, KS Nguyễn Thái Anh bạn, em làm phịng thí nghiệm 403B2 giúp tơi suốt thời gian thực luận văn phịng thí nghiệm Cuối xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình tơi người lo lắng, giúp đỡ động viên để vượt qua khó khăn để hồn thành khóa học luận văn Mặc dù cố gắng để hồn thành luận văn khơng tránh khỏi thiếu sót, mong thơng cảm, góp ý q thầy bạn TpHCM ngày 01 tháng 07 năm 2011 Trần Thị Ngọc Thảo       TÓM TẮT LUẬN VĂN   Vật liệu nano từ tính CoFe2O4 điều chế biến tính bề mặt với nhóm amine, sau phản ứng với 2-acetyl pyridine hình thành nhóm base Schiff Phản ứng tạo phức base Schiff với palladium acetate tạo thành xúc tác palladium cố định hạt nano từ tính Xúc tác phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR) phân tích nguyên tố Xúc tác sử dụng cho phản ứng Heck aryl bromide với styrene có hỗ trợ vi sóng Phản ứng khảo sát thay đổi điều kiện phản ứng khác nhau: base, hàm lượng xúc tác, nhóm thế, halogen Sản phẩm thu sau phản ứng trans-acetylstilbene Kết nghiên cứu cho thấy tốc độ phản ứng điều kiện vi sóng lớn đáng kể so với phản ứng điều kiện gia nhiệt thông thường Xúc tác tách khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng cách sử dụng nam châm tái sử dụng mà hoạt tính không giảm đáng kể  i      ABSTRACT CoFe 2O4 magnetic nanomaterials were prepared and surface was denatured with amine groups, and then reacted with 2-acetyl pyridine to form the Schiff base group The magnetic nanoparticle-supported palladium was formed by the reaction of the Schiff bases and palladium acetate Structure of catalysis was analyzed by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermal weight analysis (TGA), infrared spectroscopy (FT-IR) and elemental analysis In order to evaluate the activities of prepared catalyst, it was used to catalyze the Heck reaction of aryl bromide and styrene under microwave irradiation The different reaction conditions such as base, catalyst concentration and halogenide substitute The major product trans-acetylstilbene was obtained in this reaction The results showed that reaction rate under microwave irridiation were significantly higher than the reaction under conventional heat Separation of catalyst was easily obtained from the catalytic reaction mixture by using a magnet and it can be reused without significantly reduced activity  ii      MỤC LỤC TÓM TẮT LUẬN VĂN i ABSTRACT ii MỤC LỤC iii DANH MỤC HÌNH ẢNH vi DANH MỤC BẢNG BIỂU ix DANH MỤC SƠ ĐỒ x DANH MỤC CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT xi LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ĐỀ TÀI 1.1 Tổng quan hạt nano 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Tính chất hạt nano 1.1.3 Tổng hợp hạt nano 1.1.3.1 Tổng hợp pha rắn 1.1.3.2 Tổng hợp pha khí 1.1.3.3 Tổng hợp pha dung dịch 1.1.4 Ứng dụng 11 1.1.4.1 Môi trường 12 1.1.4.2 Công nghệ thông tin, điện tử, truyền thông 12 1.1.4.3 Y học 14 1.1.4.4 Xúc tác 15 1.2 Xúc tác nano từ tính 20 1.2.1 Giới thiệu 20 1.2.2 Cơ sở hạt nano từ tính 21 1.2.3 Xúc tác palladium cố định chất mang nano từ tính 22 1.3 Tổng quan Microwave 24  iii      1.3.1 Giới thiệu chung vi sóng 24 1.3.2 Ứng dụng vi sóng 26 1.4 Tổng quan phản ứng Heck 28 1.4.1 Cơ chế phản ứng Heck 28 1.4.1.1 Giai đoạn hoạt hóa xúc tác (preactivation) 28 1.4.1.2 Giai đoạn cộng hợp oxi hóa (oxidative addition) 29 1.4.1.3 Giai đoạn chuyển vị (migratory insertion) 29 1.4.1.4 Giai đoạn tách khử (reductive elimition) 30 1.4.2 Một số loại xúc tác Palladium sử dụng phản ứng Heck 31 1.4.2.1 Phản ứng Heck sử dụng Palladium kim loại 31 1.4.2.2 Phản ứng Heck sử dụng Palladium đồng thể 33 1.4.2.3 Phản ứng Heck sử dụng Palladium gắn chất mang 34 1.4.2.4 Phản ứng Heck sử dụng Palladium gắn chất mang nano từ tính 36 1.4.3 Ứng dụng phản ứng Heck 39 CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC THƠNG SỐ HĨA LÝ ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC 41 2.1 Giới thiệu 41 2.2 Thực nghiệm 42 2.2.1 Nghiên liệu thiết bị 42 2.2.2 Tổng hợp hạt nano từ tính CoFe2O4 43 2.2.3 Gắn nhóm chức amino lên hạt nano từ tính CoFe2O4 43 2.2.4 Gắn nhóm base Schiff lên hạt nano từ tính CoFe2O4 44 2.2.5 Tổng hợp xúc tác phức palladium hạt nano từ tính CoFe 2O4 44 2.3 Kết bàn luận 44 2.4 Kết luận 54 CHƯƠNG 3: PHẢN ỨNG HECK SỬ DỤNG XÚC TÁC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH TRONG ĐIỀU KIỆN VI SÓNG 55 3.1 Giới thiệu 55  iv      3.2 Thực nghiệm 56 3.2.1 Nguyên liệu thiết bị 56 3.2.2 Cách tiến hành phản ứng Heck thông thường 57 3.2.3 Thu hồi xúc tác 58 3.2.4 Cơng thức tính độ chuyển hóa phản ứng 58 3.3 Kết bàn luận 59 3.3.1 Kết khảo sát ảnh hưởng base 59 3.3.2 Kết khảo sát hàm lượng xúc tác 63 3.3.3 Kết khảo sát ảnh hưởng nhóm vị trí R vịng benzene 66 3.3.4 Kết khảo sát ảnh hưởng nhóm halogen vịng benzene 71 3.3.5 Kết khảo sát ảnh hưởng vị trí nhóm vịng benzene 74 3.3.6 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác 77 3.3.6.1 So sánh hoạt tính với xúc tác đồng thể Pd(II) acetate 77 3.3.6.2 So sánh hoạt tính với xúc tác dị thể Pd-MNPs (Silane 1N) 80 3.3.7 Kết ảnh hưởng môi trường từ tính 82 3.3.8 Kết so sánh điều kiện thường điều kiện vi sóng 85 3.3.9 Kết thu hồi xúc tác 88 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 91 TÀI LIỆU THAM KHẢO 93 PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NGUYÊN TỐ (EA) 100 PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG (TGA) KẾT HỢP PHÂN TÍCH NHIỆT VI SAI (TGA) CỦA XÚC TÁC 101 PHỤ LỤC 3: KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA XÚC TÁC (XRD) 102 PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ CHỤP PHỔ HỒNG NGOẠI (FT-IR) 103 PHỤ LỤC 5: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH GC-MS CỦA PHẢN ỨNG HECK GIỮA 4’BROMOACETOPHENONE VÀ STYRENE 104 PHỤ LỤC 6: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH GC-MS CỦA PHẢN ỨNG HECK GIỮA 4BROMOBENZENE VÀ STYRENE 105  v      DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1 Các phân tử nano Hình Phân loại vật liệu nano [7] Hình Micelle thuận (a) micelle ngược (b) [18] 10 Hình Tổng hợp hạt nano Pd cách sử dụng phương pháp vi nhũ w/o[11] 11 Hình Các hệ nano ứng dụng dẫn truyền thuốc [20] 14 Hình Hàm lượng Pd tăng lên phủ hạt nano vàng 16 Hình Độ chuyển hóa thí nghiệm tái sinh sử dụng Pd-PEG 2000 xúc tác phản ứng 4-iodo-anisole với ethyl acrylate (trái) Pd-PEG2000 phản ứng hydro hóa cyclohexene 70°C (phải) 17 Hình a) Thuận từ, b) feri từ, c) phản sắt từ, d) sắt từ 20 Hình Ảnh hưởng từ trường lên mômen từ 22 Hình 10 Các liên kết acid hữu bề mặt hạt nano 22 Hình 11 Ru(BINAPPO3H2)(DPEN)Cl2 chất mang Fe3O4 nano 23 Hình 12 Cấu trúc phức Pd-NHC gắn chất mang nano từ tính (Iron OxidePd) 24 Hình 13 Gradient nhiệt độ nghịch gia nhiệt vi sóng (trái) so với gia nhiệt dẫn nhiệt (oil-bath heating)(phải) 25 Hình 14 Xúc tác NiFe 2O4-DA-Pd 37 Hình Nhũ micellar kép giai đoạn tổng hợp hạt nano 43 Hình 2 Tổng hợp chất xúc tác paladium cố định hạt nano từ tính 45 Hình Hạt nano CoFe2O4 bị hút nam châm 46 Hình Hình chụp SEM hạt nano từ 10.0 kV Và độ phóng đại 75000 lần 46 Hình Hình chụp TEM nano từ tính 100 kV độ phóng đại 200000 lần 47 Hình Phổ XRD hạt nano từ tính CoFe2O4 47 Hình Quang phổ FT-IR hạt nano CoFe2O4 48  vi      CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN Với nhiệm vụ nghiên cứu đặt ban đầu, đề tài thu số kết sau:  Điều chế xúc tác Pd gắn chất mang nano từ tính  Xúc tác sử dụng cho phản ứng ghép đôi Heck 4’bromoacetophennone styrene với sản phẩm tạo thành transacetylstibenes  Tiến hành phản ứng điều kiện gia nhiệt có hỗ trợ vi sóng Tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa phản ứng tiến hành phản ứng đối chứng điều kiện gia nhiệt thơng thường  Với gia nhiệt có hỗ trợ vi sóng, tốc độ phản ứng gia tăng nhiều Khi thực phản ứng điều kiện tương tự lượng tác chất, base hàm lượng xúc tác 0,1%, độ chuyển hóa phản ứng đạt 100% sau 60 phút  Khảo sát khả phản ứng dẫn xuất aryl halides khác (4’bromoacetophenone, 4’-iodoacetophenone, 4’-chloroacetophenone) ảnh hưởng nhóm hút điện tử (-NO2, -CN, -F), nhóm đẩy điện tử (-OCH3) đến độ chuyển hóa phản ứng điều kiện vi sóng Kết thu phản ứng đạt độ chuyển hóa cao với các aryl halide gắn nhóm hút điện tử, kết phù hợp với nhiều nghiên cứu trước  Khảo sát khả phản ứng aryl bromide có nhóm gắn vịng benzen vị trí para, meta ortho (4’-bromoacetophenone, 3’- bromoacetophenone, 2’-bromoacetophenone) Kết thu độ chuyển hóa cao vị trí para meta Kết phù hợp với nghiên cứu trước  91       Khảo sát khả phản ứng 4’-bromoacetophenone sử dụng xúc tác đồng thể Pd(OAc)2, xúc tác MNP-Pd với ligand khác Kết thu độ chuyển hóa cao phù hợp với nghiên cứu trước  Xúc tác thu hồi dễ dàng sử dụng từ trường tái sử dụng phản ứng mà không cần dùng thêm xúc tác Pd Kết thu đươc cho thấy khơng có thay đổi đáng kể khả phản ứng sử dụng xúc tác thu hồi Với việc thu hồi tái sử dụng hiệu góp phần hạn chế lãng phí nguyên liệu chi phí xử lý chất thải q trình hóa học  Với kết đạt nhận thấy hệ xúc tác hiệu với phản ứng Heck dẫn xuất 4’-bromoacetophenone hy vọng hệ xúc tác áp dụng nghiên cứu cho nhiều phản ứng khác  92      TÀI LIỆU THAM KHẢO K.C.Nicolaou, P.G Bulger, D Sarlah, “Palladium-catalyzed cross-coupling reactions in total synthesis”, Angew Chem Int Ed., 2005, 44, 4442-4489 Irina P Beletskaya, Andrei V Cheprakov, “The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis”, Chem Rev., 2000, 100, 3009-3066 Philip D Stevens, Jinda Fan, Hari M R Gardimalla, Max Yen, and Yong Gao, ‘Recycling of homogeneous Pd catalysts using superparamagnetic nanoparticles as novel soluble supports for Suzuki, Heck, and Sonogashira cross-coupling reactions’, Chemical Communication, 2005, 4435-4437 Doris Dallinger and C Oliver Kappe, “Microwave-Assisted Synthesis in Water as Solvent”, Chem Rev 2007, 107, 2563-2591 Cao, G., Nanostructures & Nanomaterials : Synthesis, Properties & Applications Imperial College Press, 2004 C N R Rao, A.M., A K.Cheetham, The Chemistry of Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KgaA, 2004 Bax, L.a.J.P.R., Sectoral Report : nanomaterials 2004 Murday, J S., AMPTIAC Newsletter (1), (2002) K J Klabunde, Nanoscale Materials in Chemistry, Wiley (2001), 23 10 Nghĩa, N.Đ., Hóa học nano công nghệ vật liệu nguồn Viện khoa học công nghệ Việt nam, 2007 11 R Nagarajan, Nanoparticles: Synthesis, Stabilization, Passivation, and Functionalization, Journal of the American Chemical Society, 2008, Chapter 1, p 2–14 12 Ahmad, Z., Processing and Synthesis Techniques For The Preparation of Nanomaterials King Fahd University of Petroleum & Minerals  93      13 K A Bogle et al., Nanotechnology 17 (2006) 3024 14 H S Shin et al., J Colloid Interface Sci 274 (2004) 89 15 H H Huang et al., Langmuir 12 (1996) 909 16 J P Abid et al., Chem Commun (2002) 792 17 Gogotsi, Y., Nanomaterials handbook Taylor & Francis Group, 2006 18 C Burda, X.C., R Narayanan and M A El-Sayed, Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes Chem Rev, 2005 105: p 1025-1102 19 Dhermendra K Tiwari, J.B., Prasenjit Sen, Application of Nanoparticles in Waste Water Treatment World Applied Scienc es Journal, 2008 (3): p 417433 20 Manuel Arruebo, Rodrigo Fernández-Pacheco, M Ricardo Ibarra, and Jesús Santamaría, magnetic nanoparticles for drug delivery, Elsevier, 2007 21 Beata Chertok, Bradford A Moffat, Allan E David, Faquan Yu, Christian Bergemann, Brian D Ross, Victor C Yan, Iron oxide nanoparticles as a drug delivery vehicle for MRI monitored magnetic targeting of brain tumors, Biomaterials 29 (2008) 487–496 22 Conroy Sun , Jerry S.H Lee , Miqin Zhang, Magnetic nanoparticles in MR imaging and drug delivery, Advanced Drug Delivery Reviews 60 (2008) 1252– 1265 23 Labunne, K.J., Nanoscale Material in Chemistry A John Wiley &Sons, Inc., Publication, 2001 24 Philip D Stevens, J.F., Hari M.R Gardimalla,Max Yen, Yong Gao, Superparamagnetic Nanoparticle -Supported Catalysis of Suzuki CrossCoupling Reactions Organic Letters 2005 Vol.7(No.11): p 2085 -2088 25 Sudeshna Sawoo, Dipankar Srimani, Piyali Dutta, Riam Lahiri, Amitabha Sarkar, “Size controlled synthesis of Pd nanoparticles in water and their  94      catalytic application in C-C coupling reactions”, Tetrahedron 65 (2009) 4367 4374 26 M.O.Nutt, J.B.Hughes, and M.S.Wong, Designing Pd-on-Au Bimetallic Nanoparticle Catalysts for Trichloroethene Hydrodechlorination Environmental Science & Technology, 2005 27 Luo, C., Y Zhang, and Y Wang, Palladium nanoparticles in poly(ethyleneglycol): the efficient and recyclable catalyst for Heck reaction Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005 229(1-2): p 7-12 28 Huang, T.S., et al., PEG-stabilized palladium nanoparticles: An efficient and recyclable catalyst for the selective hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene in thermoregulated PEG biphase system Chinese Chemical Letters, 2008 19(1): p 102-104 29 L F Tietze, Hiriyakkanavar and H P.Bell, Enantioselective palladiumcatalyzed transformations, Chemical Review, (2004), 104 30 Jun-You Chen, Szu-Chien Chen, Yun-Ju Tang, Chung-Yuan Mou, Fu-Yu Tsai, Coupling of acyl chlorides with triarylbismuths catalyzed by palladium bipyridyl complex anchored on nanosized MCM-41: A recyclable and atomefficient catalytic process for the synthesis of diaryl and alkyl aryl ketones, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 307, (2009), 88-92 31 Fu-Yu Tsai, Bo-Nan Lin, Ming-Jie Chen, Chung-Yuan Mou, Shiuh-Tzung Liu, Palladium bipyridyl complex anchored on nanosized MCM-41 as a highly efficient and recyclable catalyst for Heck reaction,Tetrahedron Letters, 2004, 45(40), 7503-7506 32 Liang, C., et al., Synthesis and Catalytic Performance of Pd Nanoparticle/Functionalized CNF Composites by a Two-Step Chemical Vapor Deposition of Pd(allyl)(Cp) Precursor Chemistry of Materials, 2009 21(12): p 2360-2366  95      33 Christopher S.Gill, B.A.P., Christopher W Jones, , Sulfonic acid-functionalized silica-coated magnetic nanoparticle catalysts Journal of Catalysis , 2007 251(Issue 1): p 145-152 34 Vestal, C.R., Magnetic couplings and superparamagnetic properties of spinel ferrite nanoparticles 2004, Georgia Institue of Technology 35 Jin, J., et al., Self-Assembly of Uniform Spherical Aggregates of Magnetic Nanoparticles through pi-pi Interactions13 Angewandte Chemie International Edition, 2001 40(11): p 2135-2138 36 Kataby, G.; Cojocaru, M.; Prozorov, R.; Gedabken., Coating carboxylic Acids on Amophous Iron Nanoparticles, A.Langmuir 1999, 15, 1703-1708 37 Chouhan, G., D Wang, and H Alper, Magnetic nanoparticle-supported proline as a recyclable and recoverable ligand for the CuI catalyzed arylation of nitrogen nucleophiles Chemical Communications, 2007(45): p 4809-4811 38 Richard Gedye, Frank Smith, Kenneth Westaway, Humera Ali, Lorraine Baldisera, Lena Laberge and John Rousell, The use of microwave ovens for rapid organic synthesis, Tetrahedron Letters, 1986 (27), 279-282 39 María José Gómez-Escalonilla, Fernando Langa, Tetraheron Letters, 2008, 3656-3658 40 Deshmukh, M B.; Jagtap, S S.; Desmukh, S A J Indian Chem.Soc 2006, 83, 1055 41 Dawood, K M., Tetraheron, 2007, 9642-9651 42 Moriz Mayer, P.T.L., Sabina Gerber, Peter B Madrid, Irene Gómez Pinto, R Kiplin Guy, Thomas L James, Synthesis and Testing of a Focused Phenothiazine Library for Binding to HIV-1 TAR RNA Chemistry & Biology, 2006 13: p 993 43 Irina P Beletskaya, A.V.C., The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis, Chem Rev., 2000 100: p 3009-3066  96      44 Karl S A Vallin, Regioselective Heck Coupling Reactions PhD Thesis,Uppsala University., 2004 45 Karl S A Vallin, Regioselective Heck Coupling Reactions PhD Thesis,Uppsala University., 2004 46 Kappe, D.D.a.C.O., Microwave-Assisted Synthesis in Water as Solvent Chem Rev, 2007 107: p 2563-2591 47 Irina P Beletskaya, A.V.C., The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis Chem Rev, 2000 100: p 3009-3066 48 Liu, Y.C.a.Y., Efficient palladium-catalyzed Heck reactions mediated by the diol-functionalized imidazolium ionic liquids Catalysis Communications, 2009: p 1390-1393 49 Hsieh, M.F.N., V C.; Chen, C H.; Chen, Y T.; Yeh, J M., Nano-Sized Micelles of Block Copolymers of Methoxy Poly(ethylene glycol)- Poly(caprolactone)-Graft-2-Hydroxyethyl Cellulose for Doxorubicin Delivery J Nanosci Nanotechnol 2008 8: p 2362-2368 50 Sreyashi Jana, Buddhadeb Dutta, Rajesh Bera and Subratanath Koner, “Immobilization pf Palladium in Mesoporous Silica Matrix: Preparation, Characterization, ans Its Catalytic Efficacy in Carbon-Carbon Coupling Reactions”, Inorganic Chem, 2008, 47, 5512-5520 51 Baruwati, B., D Guin, and S.V Manorama, Pd on Surface-Modified NiFe2O4 Nanoparticles: A Magnetically Recoverable Catalyst for Suzuki and Heck Reactions Organic Letters, 2007 9(26): p 5377-5380 52 Zhifei Wang, B.S., Zou Aihua, Nongyue He , Synthesis of Pd/Fe3O4 nanoparticle -based catalyst for the cross-coupling of acrylic acid with iodobenzene, Chemical Engineering Journal , 2005 113(1): p 27-34  97      53 T M Ma, Y.Z., W Yu, H Y Shen, H Q Zhang, N Gu, Preparation and characterization of magnetite nanoparticles coated by amino silane Colloids Surf A, 2003 212: p 219 54 T Prozorov, P.P., L Wang, M Nilsen-Hamilton, D Jones, D Orr, S K Mallapragada, B Narasimhan, P C Canfield and R Prozorov,, Cobalt ferrite nanocrystals: out-performing magnetotactic bacteria Acsnano, 2007 1(228233) 55 X C Shen, X.Z.F., Y H Zhou, H Liang, Synthesis and Characterization of 3Aminopropyltriethoxysilane-Modified Superparamagnetic Magnetite Nanoparticles Chem Lett., 2004 33: p 1468 56 Alexandre Gurgle, Characterisation of novel self -assembled systems and applications in chemical reactions PhD Thesis, University of East Angila, 2004 57 Leocadia Terezinha Cordeiro Beltrame, T.e.d.C.D., Afonso Avelino Dantas Neto, duardo Lins de Barros Neto, Felipe Fialho Silva Lima, Influence of cosurfactant in microemulsion systems for color removal from textile wastewater Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2005 80: p 92-99 58 N T S Phan, C.W.J., J Mol , Highly accessible catalytic sites on recyclable organosilane-functionalized magnetic nanoparticles: An alternative to functionalized porous silica catalysts Catal A Chem., J Mol Catal A Chem., 2006 253: p 123 59 Guana, J.T., et al., Copper-free PdCl2/PPh3-catalyzed Sonogashira coupling reaction of aryl bromides with terminal alkynes in water.Tetrahedron Letters, 2007 48: p 7129-7133 60 Ramanujan, R.V., Nanostructured electronic and magnetic materials Sadhana, 2003 28: p 81-96 61 I P.Beletskaya, A.V.C., Chem Rev., 2000 100: p 3009  98      62 T S Phan, M.V.D.S., C W Jones, On the Nature of the Active Species in Palladium Catalyzed Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura Couplings Homogeneous or Heterogeneous Adv Synth Catal., 2006 348: p 609 63 Gerui Ren, Xiuling Cui, Erbing Yang, Fan Yang, Yangjie Wu, Study on the Heck reaction promoted by carbene adduct of cyclopalladated ferrocenylimine and the related reaction mechanism, Tetrahedron 66 (2010) 4022-4028 64 Riina K Arvela and Nicholas E Leadbeater, Microwave-Promoted Heck Coupling Using Ultralow Metal Catalyst Concentrations, J Org Chem 2005, 70, 1786-1790 65 M Cai, J.S., Q Xu, MCM-41-supported bidentate phosphine palladium(0) complex as an efficient catalyst for the heterogeneous Suzuki reaction J Mol Catal A, 2007 268: p 82  99                  PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NGUYÊN TỐ (EA)              100                              PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG (TGA) KẾT HỢP PHÂN TÍCH NHIỆT VI SAI (TGA) CỦA XÚC TÁC                  101                        PHỤ LỤC 3: KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA XÚC TÁC (XRD)            102                              PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ CHỤP PHỔ HỒNG NGOẠI (FT-IR)                      103                    PHỤ LỤC 5: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH GC-MS CỦA PHẢN ỨNG HECK GIỮA 4’- BROMOACETOPHENONE VÀ STYRENE                    104                    PHỤ LỤC 6: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH GC-MS CỦA PHẢN ỨNG HECK GIỮA 4-BROMOBENZENE VÀ STYRENE      105  ... Trà Vinh 2009 TÊN ĐỀ TÀI: ? ?Khảo sát phản ứng ghép đôi Heck sử dụng xúc tác Palladium cố định chất mang nano từ tính có hỗ trợ vi sóng? ?? NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: - Tổng hợp, xác định cấu trúc xúc tác. .. dụng Palladium đồng thể 33 1.4.2.3 Phản ứng Heck sử dụng Palladium gắn chất mang 34 1.4.2.4 Phản ứng Heck sử dụng Palladium gắn chất mang nano từ tính 36 1.4.3 Ứng dụng phản ứng Heck. .. cứu thực phản ứng ghép đôi cacbon-cacbon phản ứng Heck, sử dụng xúc tác phức, palladium cố định vật liệu nano từ tính, có hỗ trợ vi sóng có ý nghĩa mặt khoa học, góp phần nghiên cứu phản ứng cộng