Nghiên cứu tác dụng xúc tác của phức palladium cố định trên chất mang NANO từ tính (cofe2o4) trong phản ứng ghép đôi heck

1 TÁC GIẢ: Nguyễn Ngọc Thùy Hương Tóm tắt công trình Các hạt nano có từ tính CoFe204 tổng hợp phương pháp microemulsion biến tính cách cho phản ứng với 3- (trimethoxysilyl)propylamine để tạo nên nhóm amino bề mặt Các hạt nano có mang nhóm amino cho phản ứng với 2hydroxybenzaldehyde methyl-2- pyridylketone nhằm tạo ligand cố định để sau tiếp tục tạo phức với palladium acetate Sản phẩm cuối phức palladium cố định có hàm lượng palladium tương ứng 0.26 mmol/g 0.33 mmol/g Các phức xác định tính chất phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích trọng lượng nhiệt (TGA), phân tích nhiệt vi sai (DTA), phổ hồng ngoại biến đổi fourier (FT-IR), phân tích nguyên tố Các phức palladium sau dùng làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi Heck số aryl hadide styrene tạo sản phẩm trans-stilbene Việc thu hồi xúc tác palladium chất mang nano có từ tính thực cách dễ dàng cách lắng gạn từ Xúc tác tái sử dụng với giảm hoạt tính cách không đáng kể Chương _7 Tông quan í.í Giới thiệu Các trình xúc tác đóng vai trò quan trọng sản xuất, chuyển hóa lượng bảo vệ môi trường Xúc tác đồng thể từ lâu sử dụng cách phổ biến tính hiệu Việc thu hồi xúc tác đồng thể có lợi kinh tế mà có ý nghĩa to lớn vấn đề bảo vệ môi trường công nghiệp hóa chất dược phẩm, đặc biệt phức kim loại mắc tiền sử dụng Tuy nhiên, việc thu hồi tái sử dụng xúc tác đồng thể không dễ dàng [20] Một cách đơn giản để thu hồi loại xúc tác cố định chúng lên chất mang polymer hữu hay silica vô cơ, đặc biệt vật liệu vô có lỗ xốp với diện tích bề mặt riêng lớn xúc tác cố định thu hồi dễ dàng phương pháp lọc Tuy nhiên, giảm hoạt tính độ chọn lọc xúc tác cố định thường xảy ra, đặc biệt điều kiện pha lỏng nhiệt độ thấp khó khăn việc khuếch tán tác chất tới bề mặt xúc tác Do vậy, việc tìm loại chất mang xúc tác mới, hiệu điều cần thiết Trong năm gần đây, hạt nano (nanopartilces) đuợc tập trung nghiên cứu loại chất mang hiệu quả, thay cho loại vật liệu truyền thống Khi kích thước chất mang giảm xuống tới kích thước nano mét, tỉ lệ diện tích bề mặt/thể tích tăng lên cách đáng kể Hơn nữa, sử dụng hạt nano không lỗ xốp làm chất mang, xúc tác cố định bề mặt hạt Do đó, tác chất dung dịch tiếp cận với tâm xúc tác bề mặt hạt nano cách dễ dàng, khắc phục khó khăn gặp phải nhiều loại chất mang dị thể nơi mà phần lớn xúc tác giữ sâu bên lỗ xốp tác chất khó tiếp xúc với tâm xúc tác [20] Như vậy, hoạt tính xúc tác cố định hạt nano cải thiện cách đáng kể so với xúc tác cố định chất mang truyền thống Tuy nhiên, việc tách thu hồi hạt nano khỏi dung dịch phản ứng vấn đề phức tạp, chúng thường dạng chất keo dễ phân tán môi trường lỏng chuyển động Brown [1], Khó khăn gặp phải trình thu hồi loại xúc tác phương pháp lắng, lọc mà hạn chế việc ứng dụng rộng rãi Ngoài tất đặc tính thuận lợi chất mang dạng hạt nano đề cập trên, khả thu hồi dễ dàng hạt nano có từ tính làm cho chúng trở thành chất mang xúc tác hiệu Các vật liệu siêu thuận từ (superparamagnetic) chất chúng từ tính lại có khả nhiễm từ có từ trường Nhờ tính chất đặc biệt này, hạt nano có từ tính không kết khối với từ trường đem đến gần chúng Do đó, xúc tác cố định hạt nano từ tính thu hồi nhanh chóng cách đặt nam châm vĩnh cửu bên bình phản ứng, tác chất đổ từ trường giữ xúc tác nằm lại bình phản ứng Với đặc tính đáng ý lỗ xốp, tỉ lệ diện tích bề mặt /thể tích lớn, khả biến tính bề mặt cao, khả thu hồi dễ dàng nhờ từ trường; hạt nano có từ tính thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học xúc tác loại chất mang nghiên cứu ứng dụng cho nhiều loại phản ứng khác Chẳng hạn, xúc tác kim loại chuyển tiếp cố định chất mang nano có từ tính cho thấy tính hiệu phản ứng ghép đôi chéo carbon-carbon, fomila hóa hydro (hydroformylation), phản ứng polymer hóa Ngoài ra, loại chất mang sử dụng nhiều xúc tác khác enzyme cho trình phân giải carboxylate, amino acid cho trình thủy phân ester, amine hữu cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel phản ứng liên quan khác Chúng xin tóm tắt số công trình nghiên cứu tiêu biểu Zhifei Wang cộng trường đại học Đông Nam, Trung Quốc [9] tổng hợp xúc tác palladium cố định Fe304 dạng hạt nano, với kích thước hạt khoảng nm Các hạt nano Fe304 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa biến tính bề mặt cách cho phản ứng với 3-aminopropyl triethoxysilane (APTS) Ke đó, palladium cố định lên hạt Fe304 cách hồi lưu hỗn hợp gồm dung dịch H2PdCl4, ethanol hạt nano Fe304 bao bọc APTS Trong trình này, nguyên tử Pd° tạo thành từ trình khử Pd2+ giữ bề mặt hạt nano nhờ ligand -NH2 Hoạt tính xúc tác Pd/Fe304 sau đánh giá phản ứng ghép đôi Heck acrylic acid iodobenzene Kết thí nghiệm cho thấy hiệu suất sản phẩm giảm đáng kể từ 81% lần sử dụng thứ đến 53% lần dùng thứ 5, giữ không đổi lần tái sử dụng Tuy nhiên, nghiên cứu phần cung cấp thông tin xúc tác cố định hạt nano Fe304 ứng dụng phản ứng Heck Một nghiên cứu khác liên quan đến xúc tác palladium đồng thể cố định chất mang nano có từ tính thực nhóm nghiên cứu Yong Gao [2], Nhóm điều chế phức palladium N-heterocyclic carbene (NHC) chất mang hạt nano Fe2Q3 Iron Oxide-Pd Solid Fhase-Pd Hình 1.1 Cẩu trúc phức palladium hạt nano Fe203 (Iron Oxỉde-Pd) polystyrene (Solid Phase-Pd) Xức tác phức palladium hạt nano Fe203 (Iron Oxide-Pd) dùng hiệu cho phản ứng ghép đôi Suzuki, Heck Sonogashỉra Xúc tác dùng lần liên tiếp cho loại phản ứng lần liên tiếp chuỗi loại phản ứng khác nhau, kết nghiên cứu cho thấy hoạt tính củã xúc tác giảm không đáng kể Quan trọng hơn, loại xúc tác cho tốc độ phản ứng nhanh so với xúc tác cố định nhựa polystyrene (Solid Phase-Pd) Nhóm nghiên cứu từ trường Đại học Ottawa Hội đồng nhà nghiên cứu quốc gia Canada [3] gần đẫ tìm phương pháp để kết hợp đặc tính hạt nano có từ tính dendrimer Lần nhánh polyamỉnoamido (PAMAM) cố định hạt nano Fe304 bao bọc lóp vỏ silica tí F, • o * t IP*j04 " “ V w /' ó NJF r—NH N o° r' Nil o•K SH >KH ụ NỊ|-| o ỵỉh Sơ đồ 1.1 Quá trình tạo nhánh hạt nano có từ tính bao bọc silica ị MI y : Sau trình tạo nhánh, hạt nano cho phản ứng với diphenylphosphinomethanol sau tạo phức với [Rh(COD)Cl]2 Phức tạo họat tính xúc tác phản ứng hydroformylation styrene dùng hỗn hợp co H2 (tỉ lệ 1:1) Nghiên cứu cho thấy phản ứng tạo chủ yếu sản phẩm aldehyde phân nhánh xúc tác sử dụng đến lần mà giảm đáng kể hoạt tính độ chọn lọc Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel phương pháp ứng dụng rộng rãi để hình thành liên kết carbon-carbon Thông thường, phản ứng thường xúc tác base yếu dạng đồng thể với lượng xúc tác lên đến 40 mol% việc thu hồi xúc tác khó khăn Nhiều loại xúc tác chất mang rắn MCM-41, SBA- 15, dùng phản ứng hiệu không cao Nhóm nghiên cứu Christopher w Jones [1] gần tạo loại xúc tác dị thể hiệu cho phản ứng Chất mang xúc tác sử dụng hạt nano CoFe204 Chất mang sau biến tính cách cho phản ứng với N-[3(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine để tạo nên tâm base bề mặt Các hạt nano có từ tính mang nhóm amino sử dụng làm xúc tác cho phản ứng Knoevenagel benzaldehyde malononitrile Độ chuyển hóa 100% đạt sau phút với nồng độ xúc tác 2.5 mol% dung môi benzene nhiệt độ phòng Loại xúc tác dễ dàng thu hồi nhờ nam châm sử dụng lần liên tiếp với giảm hoạt tính không đáng kể Một nghiên cứu tiêu biểu khác đề cập liên quan đến việc cố định enzyme lên hạt nano từ tính Công trình thực Ansil Dyal cộng Hoa Kỳ [5] Họ tổng hợp hạt nano y- Fe203 cách chiếu sóng siêu âm vào mẫu Fe(CO) decalin sau ủ hạt nano Fe203 vô định hình thu Enzyme Candida rugosa Lipase chọn để cố định lên hạt nano y- Fe203 Hoạt tính enzyme Lipase cố định xác định qua phân tách ester p-nitrophenol butyrate thông qua quang phổ uv Hoạt tính Lipase cố định thấp so với enzyme tự thu hồi dễ dàng tái sử dụng thời gian dài Tính chất cho thấy thuận lợi việc cố định enzyme lên chất mang nano có từ tính, mở hướng nghiên cứu cho trình xúc tác enzyme ứng dụng công nghệ sinh học Ngoài nghiên cứu tóm tắt đây, nhiều công trình khác thực Các kết thu từ nghiên cứu cho thấy triển vọng lớn việc ứng dụng xúc tác chất mang nano có từ tính thực tế việc tập trung nghiên cứu sâu loại xúc tác điều cần thiết 1.2 Muc tiêu đề tài Như đề cập phần trước, xúc tác chất mang nano có từ tính thu hút quan tâm giới khoa học đặc tính thuận lợi bật so với nhiều loại xúc tác khác Tuy nhiên, Việt Nam, vấn đề mẻ cần quan tâm nghiên cứu Chính vậy, mong muốn tổng hợp loại xúc tác cố định chất mang nano từ tính áp dụng thực tế nhằm góp phần làm phong phú hiểu biết loại xúc tác dị thể Việt Nam Chúng hi vọng đề tài tiên phong mở hướng nghiên cứu mới, thu hút nhiều ý nhà nghiên cứu nước Công việc tổng hợp hạt nano có từ tính CoFe204 phương pháp vi nhũ tương (microelmulsion) Các hạt nano sau gắn nhóm chức amino lên bề mặt cách ứng dụng hoá học silane Các hạt nano mang nhóm amino dùng để tổng hợp hai loại base Schiff, sau tiếp tục phản ứng với palladium acetate để tạo hai loại phức palladium khác Phương pháp lựa chọn nhờ vào tính kinh tế hiệu cao việc tổng hợp ligand base Schiff phức kim lọai chuyển tiếp tạo sau Các phức palladium tạo hoạt tính xúc tác phản ứng ghép đôi Heck aryl iodide styrene Thực ra, phương pháp tổng hợp phức palladium nêu thực trước nhóm nghiên cứu Clark [21] Tuy nhiên, chất mang xúc tác họ sử dụng silica gel hoạt tính xúc tác đánh giá qua phản ứng Heck aryl halide vinylic olefin Việc cố định xúc tác palladium hạt nano có từ tính CoFe204 chưa thực trước đây, thế, nghiên cứu nói công trình Quy trình tổng hợp xác định tính chất xúc tác nghiên cứu họat tính xúc tác đề cập chương chương Chương r Tông họp xác định tính chât xúc tác 2.1 Giới thiêu Tính chất siêu thuận từ nghiên cứu rộng rãi với hạt nano kim loại tinh khiết chẳng hạn Fe, Co, Ni Tuy nhiên, ứng dụng chúng hạn chế độ bền hóa học Gần đây, việc tổng hợp xác định tính chất hạt nano oxide kim loại siêu thuận từ spinel ferrite, MFe204 (M = Co, Mg, Mn, Zn, ) ý Có nhiều phương pháp để tổng hợp hạt nano spinel ferrite bao gồm phuơng pháp ngưng tụ, kết tủa hóa học, trình sol-gel, phân hủy nhiệt tiền chất kim loại hữu cơ, Mặc dù phương pháp tạo ferrite kích thước nano chất lượng chúng thường không tốt Trong nhiều trường hợp, phân bố kích thước rộng xuất kiểm soát kích thước hạt nano Vì vậy, cần phải tìm phương pháp tổng hợp khác cho phép kiểm soát đuợc kích thước hạt nano cho phân bố kích thước hẹp Các phương pháp vi nhũ tương thích hợp với mục đích Các hạt nano kích thước nhỏ kiểm soát đa phân tán nhiều loại vật liệu tổng hợp phương pháp [12] Các phương pháp vi nhũ tương phân loại thành phương pháp micelle thuận micelle ngược liên quan đến hai loại micelle tương ứng micelle thuận micelle ngược Các micelle xem bình phản ứng kích thước nano [13] Một hai hệ vi nhũ tương chứa tiền chất chứa tác nhân kết tủa trộn vào nhau, phản ứng hóa học xảy với kiểm soát micelle kích thước nano, kết tạo hạt nano có đặc tính kiểm soát [13] Nghiên cứu ứng dụng phương pháp vi nhũ tương thực Boutonnet cộng vào năm 1982 Họ dùng phương pháp micelle ngược tổng hợp hạt nano Pt, Pd, Rh, Ir [7] Trải qua nhiều thập kỉ, phương pháp vi nhũ tương dùng micelle thuận xem cách linh hoạt để tạo hạt nano từ nhiều vật liệu khác [7], Ưu điểm phương pháp kích thước hạt nano điều chỉnh dễ dàng thay đổi nhỏ quy trình tổng hợp [7] Vì ưu điểm vượt trội phương pháp này, định ứng dụng để tổng hợp hạt nano có từ tính CoFe204 Các phản ứng ghép đôi carbon-carbon xúc tác kim loại chuyển tiếp ngày đóng vai trò quan trọng tổng hợp hữu chúng thực bước chủ chốt việc tạo phân tử phức tạp từ chất đơn giản Chúng ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực từ tổng hợp hợp chất thiên nhiên phức tạp đến hóa học siêu phân tử khoa học vật liệu, từ hóa chất tinh khiết đến công nghiệp dược phẩm [11] Trong số loại phản ứng này, phản ứng Heck với xúc tác palladium phương pháp hiệu cho hình thảnh liên kết carbon-carbon tồn nhiều vấn đề cần nghiên cứu sâu Trong chương này, xin trình bày số kết từ trình tổng hợp xúc tác phức palladium Công việc tổng hợp hạt nano có từ tính CoFe204 phương pháp vi nhũ tương Các hạt nano sau gắn nhóm chức amino lên bề mặt Sản phẩm tạo thảnh dùng để tổng hợp base Schiff cố định, chất mà sau tạo phức với palladium acetate Hoạt tính phức palladium cố định thử phản ứng Heck đề cập chương 2.2 Thực nghiệm 2.2.1 Hóa chất thiết bị Cobalt (H) chloride (COC12.6H20), iron (n) chloride (FeCl2.4H20), sodium dodecyl sulfate, methylamine (40%, w/w, dung dịch nước), ammonium hydroxide (25%, v/v, dung dịch nước), 3(trimethoxysilyl)-propylamine, 2-hydroxybenzaldehyde, methyl- 2-pyridylketone, palladium (n) acetate, acetone (> 99.7%), ethanol (99.5°), n-hexane dùng lúc nhận Nước cất loại khí oxy cách sục khí nitơ trước dùng Máy chiếu sóng siêu âm hiệu Elma Transsonic 660/H dùng để chiếu sóng siêu âm vào mẫu Ảnh SEM (Scanning Electron Microscope) chụp máy JSM 7401F Viện Công Nghệ Hóa Học, Tp HCM Các ảnh TEM (Transmission Electron Microscope) chụp máy JEOL JEM-1400 mẫu phân tán lưới carbon có lỗ Phổ hồng ngoại biến đổi fourier FT-IR (Fourier Transform Infrared) chụp máy TENSOR37 với mẫu phân tán vào viên KBr Các ảnh TEM phổ hồng ngoại chụp Phòng Thí Nghiệm Quốc Gia Vật Liệu Polymer Composite, Đại Học Bách Khoa Tp HCM Phân tích nhiệt trọng lượng TGA (Thermogravimetric Analysis) phân tích nhiệt vi sai DTA (Differential Thermal Analysis) thực đồng thời máy STA 409 PC-Netzsch với tốc độ gia nhiệt 10 °c/phút khí nitơ khoa Công Nghệ Vật Liệu, Đại Học Bách Khoa Tp HCM Phổ XRD (X-ray Powder Diffraction) xác định máy XPERT-PRO dùng nguồn phát xạ Cu Ka phân tích nguyên tố xác định hàm lượng palladium phương pháp Ref.AAS-Tome n thực trung tâm Dịch Vụ Phân Tích Thí Nghiệm, Tp HCM Hàm luợng ni tơ xác định phương pháp TCVN 5815-2001 Trung Tâm Đào Tạo Phát Triển sắc Ký, Tp HCM 2.2.2 Tổng hợp hạt nano CoFe204 Cobalt (II) Chloride (0.45 g, 3.45 mmol) iron (n) Chloride (0.95 g, 7.45 mmol) hòa tan vào 250 ml nước cất (dd 1) Chuẩn bị dung dịch chất họat động bề mặt sodium dodecyl sulfate (SDS) (6.45 g, 19.15 mmol) 250 ml nước cất Đổ dung dịch chất hoạt động bề mặt vào dd Khuấy hỗn hợp thu (hh2) nhiệt độ phòng 30 phút sau gia nhiệt đến 55- 65°c Cho 150 ml methylamine (40%, w/w) vào 350 ml nước cất, gia nhiệt đến 55-65°C thêm nhanh dung dịch vào hh Khuấy mạnh hỗn hợp thu Thu sản phẩm cách lắng từ qua đêm Sản phẩm rửa lượng lớn nước cất, ethanol, n-hexane Làm khô sản phẩm không khí nhiệt độ phòng Khối lượng sản phẩm thu 0.59 g 2.2.3 Gắn nhóm chức amỉno lên hạt nano CoFe204 Phân tán 1.1 g hạt nano CoFe204 vào 150 ml dung dịch gồm ethanol nước (tỉ lệ 1:1 theo thể tích) chiếu sóng âm 30 phút nhiệt độ phòng Thêm vào 15 ml dd ammonium hydroxide (25%, v/v) khuấy mạnh 60°c 24 Sau đó, rửa hạt nano với luợng lớn nước cất, ethanol n-hexane cách lắng gạn từ Phân tán lại sản phẩm thu 150 ml dung dịch ethanol nuớc (tỉ lệ 1:1 theo thể tích) chiếu sóng âm 30 phút nhiệt độ phòng Thêm g 3- (trimethoxysilyl)-propylamine rào Vừa đun nóng (60°C) vừa khuấy hỗn hợp thu đuợc 24 Rửa sản phẩm thu đuợc với luợng lớn nước cất, ethanol n- hexane cách lắng gạn từ làm khô không khí nhiệt độ phòng thu 1.06 g sản phẩm 2.2.4 Tổng hợp base Schiff cố định a Base Schiff Phân tán 0.4 g hạt nano mang nhóm chức amino vào 60 ml ethanol (99.5°) thêm vào ml 2-hydroxybenzaldehyde (57 mmol) Khuấy mạnh đun hồi lưu hỗn hợp 24 Rửa sản phẩm thu với lượng lớn ethanol n-hexane cách lắng gạn từ, làm khô không khí nhiệt độ phòng thu 0.36 g sản phẩm b Base Schiff Phân tán 0.4 g hạt nano mang nhóm chức amino vào 60 ml ethanol (99.5°) thêm vào ml methyl-2-pyridylketone (36 mmol) Khuấy mạnh đun hồi lưu hỗn hợp 24 Rửa sản phẩm thu với lượng lớn ethanol n-hexane cách lắng gạn từ, làm khô không khí nhiệt độ phòng thu 0.36 g sản phẩm 10 2.2.5 Tổng họp xúc tác phức palladium cố định a Xúc tác Hòa tan hoàn toàn palladium (ũ) acetate (0.0286 g, 0.127 mmol) vào 50 ml acetone thêm vào 0.3 g base Schiff Khuấy mạnh hỗn hợp thu 24 nhiệt độ phòng Rửa sản phẩm nhiều lần với acetone cách lắng gạn từ, làm khô không khí nhiệt độ phòng thu 0.26 g (xúc tác 1) b Xức tác Hòa tan hoàn toàn palladium (n) acetate (0.0334 g, 0.149 mmol) vào 60 ml acetone thêm vào 0.35 g base Schiff Khuấy mạnh hỗn hợp thu 24 nhiệt độ phòng Rửa sản phẩm nhiều lần với acetone cách lắng gạn từ, làm khô không khí nhiệt độ phòng thu 0.26 g (xúc tác 2) 23 Kết bàn luận Các hạt nano cobalt spinel ferrite tồng hợp phương pháp vi nhũ tương Khi trộn dung dịch chất hoạt động bề mặt SDS nước với iron chloride cobalt chloride, dung dịch micelle hỗn hợp Co (n) dodecyl sulfate Fe (n) dodecyl sulfate hình thành Dung dịch methylamine sử dụng nhằm mục đích làm tăng pH Sau khỉ dung dịch methylamine thêm vào, hỗn hợp màu đen xuất Trong số trường hợp, rượu amine mạch ngắn cho vào hỗn hợp với vai trò làm chất đồng họ at động bề mặt [22] methylamine sử dụng nhằm mục đích Các chất đồng hoạt động bề mặt có vai trò quan trọng hệ thống vỉ nhũ tương, trạng thái bền ổn định nó, đặc biệt hệ thống tạo thành từ chất hoạt động bề mặt ionic [14] Chất họat động bề mặt sử dùng nhằm làm thụ động hóa bề mặt hạt nano ừong suốt trình tảng hợp sau đố để tránh kết tụ ểl « Hình 2.1 Các hình ảnh cho thấy hạt nano có từ tính CoFe204 bị hút từ trường 16 Phổ hồng ngoại củã hạt nano ban đầu hạt nano biến tính cố diện dao động hóa trị liên kết Fe-0 tần số khoảng 585 cm"1, dao động hóa trị liên kết OH nước hấp phụ nhóm -OH bề mặt tần số khoảng 3420 cm"1, dao động biến dạng O-H tần số 1630 cm"1 Tuy nhiên, mũi tương ứng với dao động đặc trưng củã mẫu hạt nano biến tính khác khác so với hạt nano không biến tính a■ V/ —I - r 1, - I T 10» Kí' EŨE ?DC K3C 3OT "JE »^/ Hình 2.9 Phô hông ngoại hạt nano CoFe204 chưa bỉên tính Điềm đặc trưng phổ hồng ngoại hạt nano mang nhóm amino xuất mũi gần 1110 cm (dao động hóa trị liên kết Si-O), 2925 cm (dao động hóa trị nhóm -CH2-) Mũi đặc trưng nhóm -NH2 gần 3300 cm'1 tồn bị che lấp mũi tạo dao động hóa trị liên kết O-H (Hình 2.10) Những nét đặc trưng chúng tỏ tồn dạng amỉnosilane hạt nano 17 Hình 2.10 Phổ hồng ngoại hạt nano mang nhóm amino »oe SHW Ỉ3M ĩ*tt raco ¿OM IBB: rw» nộỉ Mmttvon-l Hình 2.11 Phổ hồng ngoại base Schiff «t» ®o i® no «n líõớ «* 18 Ngoài mũi đặc trưng tương tự mẫu hạt nano mang nhóm amino, phổ hồng ngoại base Schiff base Schiff cho thấy điểm đặc biệt khác Một mũi yếu 1467 cm'1 phổ base Schiff dao động khung c~c vòng benzene (Hình 2.11) Cũng vậy, xuất mũi 1502 cm"1 dao động khung C-C vòng pyridine mũi 1468 cm 1384 cm dao động biến dạng nhóm -CH3 (Hình 2.12 ) chứng cho hình thành base Schiff Hơn nữa, mũi tần số khoảng 1600 cm"1 dao động hóa trị imine C=N xuất phổ hồng ngoại base Schiff and base Schiff quan sát bị che lấp dao động biến dạng O-H \* ỵy V \ ri K' / ỵ\ \ í \1 Í 1\ \/ '| / 1 \ / I I| / 11 \ / ự t 05 E XÏO 3JHn 29M ÎWJ3 EBil ĩ II HÍ t*» VíMT**ib«í rj»-1 III § i HK '3M ítt» ỉ TW » Hình 2.12 Phổ hồng ngoại base Schiff Phổ hồng ngoại xúc tác (Hình 2.13 Hình 2.14) khổng cho thấy khác biệt đáng kể so sánh với phổ hồng ngoại base Schiff base Schiff tương ứng Điều lý giải hàm lượng ligand palladium cố định hạt nano thấp 19 Hình 2.13 Phổ hồng ngoại xúc tác Hình 2.14 Phố hồng ngoại xúc tác 20 Chương Phản ứng ghép đôi Heck dùng xúc tác Palladium cố định chất mang nano có từ tính 3.1 Giới thiệu Như đề cập chương 2, phản ứng Heck ngày đóng vai trò quan trọng tổng hợp hữu Lúc đầu, xúc tác đồng thể dị thể dùng rộng rãi cho phản ứng [17] Tuy nhiên, năm gần đây, hầu hết nghiên cứu tập trung vào vấn đề sử dụng phức palladium tan nhiều loại ligand khác nhằm mục đích làm tăng tính hiệu xúc tác [10] Tuy nhiên, yêu cầu khác xúc tác, quan trọng họat tính độ chọn lọc cao, khả thu hồi dễ dàng, đặc biệt kim loại quý sử dụng [11] Chúng sử dụng xúc tác điều chế phản ứng ghép đôi Heck để đánh giá hoạt tính xúc tác Đồng thời, khả tái sử dụng xúc tác khảo sát Các kết đạt từ nghiên cứu trình bày 3.2 Thực nghiệm 3.2.1 Hóa chất thiết bỉ DMF, n-hexadecane, iodobenzene, 4-iodotoluene, 4-iodoacetophenone, styrene, íransstilbene, c/s-stilbene, triethylamine (99%), Na2C03, CH3COONa, diethyl ether (99.5%), Na2S04 (khan) dùng lúc nhận được, không tinh chế thêm Sản phẩm kiểm chứng phép phân tích sắc ký khí-khối phổ (GC-MS) máy GC 5890 HP/MS 5972 HP Phân tích sắc ký khí (GC) thực máy Shimadzu GC-17A với đầu dò FID cột phân tích 30 m X 0.25 mm X 0.25 pm DB-5, chương trình nhiệt độ: Mau gia nhiệt từ 60°c lên 180°c với tốc độ 20 °c/phút, giữ 180°c phút, từ 180°c lên 300°c với tốc độ 30°c/phút, giữ 300°c phút Chất nội chuẩn sử dụng để tính độ chuyển hóa phản ứng n-hexadecane 21 3.2.2 Quy trình tổng quát cho phản ứng Heck mi dung dịch gồm iodobenzene (0.12 ml, 1.07 mmol), n-hexadecane (0.12 ml, 0.409 mmol) DMF cho vào bình cầu 250 ml chứa lượng xúc tác cần dùng Hỗn hợp đun nóng đến nhiệt độ yêu cầu mẫu (0.1 ml) lấy thời điểm Sau đó, styrene (0.2 ml, 1.605 mmol) triethyllamine (0.45 ml, 3.21mmol) cho vào bình phản ứng hỗn hợp khuấy từ kết hợp với gia nhiệt Độ chuyển hóa phản ứng theo dõi cách lấy mẫu (0.1 ml) từ hỗn hợp phản ứng sau Mau lấy kết thúc phản ứng nước trích ly với diethylether, làm khan Na2S04 phân tích GC với chất nội chuẩn n-hexadecane Sản phẩm kiểm chứng cách phân tích GC-MS dùng chất chuẩn trans- stilbene c/s-stilbene 3.2.3 Thu hồi xúc tác Tiến hành phản ứng iodobenzene styrene 120 °c dùng 0.3 mol% xúc tác triethylamine làm base Sau phản ứng, xúc tác rửa lượng lớn ethanol n-hexane để loại bỏ tác chất dư, làm khô không khí tái sử dụng lần phản ứng với điều kiện phản ứng lần dùng mà tái sinh Các mẫu lấy sau độ chuyển hóa phản ứng theo dõi cách phân tích GC 3.3 Kết bàn luận Các xúc tác phức palladium cố định hạt nano có từ tính đánh giá hoạt tính phản ứng Heck Theo công bố trước đây, thay đổi nhỏ tác chất, cấu trúc, chất base, ligand, nhiệt độ, dẫn đến kết không tiên đoán hóa học Heck Câu hỏi đặt ra: xúc tác phương pháp tốt chưa có câu trả lời trường hợp đơn giản nhất, hàng trăm công trình nghiên cứu thực [11] Vì thế, nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng base, nhiệt độ nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng Với mục đích này, tập trung nghiên cứu phản ứng ghép đôi iodobenzene styrene tạo sản phẩm trans-stilbene sản phẩm phụ Cỉs-stilbene sơ đồ 3.1 Theo quy trình chung dùng cho phản ứng Heck, hỗn hợp gồm iodobenzene (1 eq.), styrene (1.5 eq.) base (3 eq.) dung môi DMF cho vào bình cầu chứa lượng xúc tác xác định trước hỗn hợp gia nhiệt nhiệt độ yêu cầu kết hợp với khuấy từ 22 íraní-stilbenes R : H, CH3,COCH3 Sơ đồ 3.1 Phản ứng Heck aryl iodide styrene Trong phản ứng Heck, base dùng nhằm trung hòa acid sinh tái sinh nhóm hoạt động để hoàn thành chu trình xúc tác [15,18] Vì vậy, ảnh hưởng base lên độ chuyển hóa phản ứng nghiên cứu, sử dụng loại base bao gồm Na2C03, CH3COONa, triethylamine Tất phản ứng tiến hành nhiệt độ 120°, dùng 0.2 mol% xúc tác dung môi DMF Hình 3.1 Ảnh hưởng base lên độ chuyển hóa phản ứng Base dùng phổ biến phản ứng Heck Na2C03, nhiên base mạnh NaOH, K3P04 Ba(OH)2 công bố cho kết tốt số trường hợp Tuy nhiên, nghiên cứu này, phản ứng Heck dùng Na2C03 cho độ chuyển hóa thấp đáng kể so với phản ứng dùng CH3COONa triethylamine Sau 23 giờ, độ chuyển hóa đạt 18.3% trường hợp dùng Na2C03, phản ứng sử dụng CH3COONa, triethylamine cho độ chuyển hóa tương ứng 62.4% 100%, đạt điều kiện (Hình 3.1) Với kết đạt được, định sử dụng triethylamine làm base nghiên cứu Để nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ lên độ chuyển hóa, phản ứng ghép đôi thực nhiệt độ khác nhau, từ 100°c đến 140°c, dùng 0.2 mol% xúc tác DMF, dùng triethylamine làm base Khoảng nhiệt độ từ 80°c đến 140°c thường sử dụng phản ứng Heck với loại xúc tác palladium khác [15,17] Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu cho thấy số phản ứng đặc biệt đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao đến 180°c, lại có phản ứng khác đòi hỏi nhiệt độ thấp 100°c thời gian phản ứng dài [11] Hình 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ lên độ chuyển hóa phản ứng Như định trước, nhiệt độ giảm từ 120°c xuống 100°c làm tốc độ phản ứng giảm đáng kể với độ chuyển hóa đạt 63.4% sau nhiệt độ phản ứng 100°c Ngược lại, nhiệt độ tăng từ 120°c lên 140°c, tốc độ phản ứng tăng lên đáng kể Phản ứng đạt độ chuyển 100% sau nhiệt độ 140°c phản ứng thực nhiệt độ 120°c đòi hỏi thời gian phản ứng dài để chuyển hóa toàn lượng iodobenzene thành sản phẩm (5 giờ) (Hình 3.2) cần lưu ý rằng, DMF phân hủy nhiệt độ sôi thông thường nó, thế, phản ứng Heck dung môi DMF không nên thực nhiệt độ cao 140°c Do đó, nhiệt độ 120°c chọn sử dụng cho nghiên cứu 24 Một yếu tố khác cần khảo sát nồng độ xúc tác Nồng độ xúc tác lựa chọn khoảng 0.1-0.3 mol% palladium, phản ứng dùng DMF làm dung môi base triethylamine 120°c Kết thí nghiệm cho thấy, nồng độ xúc tác cao, tốc độ phản ứng cao Hầu hết iodobenzene chuyển thành stilbene sau nồng độ xúc tác 0.3 mol% Thời gian phản ứng dài đòi hỏi để đạt độ chuyển hóa 99% với nồng độ 0.2 mol% (sau giờ) 0.1 mol% xúc tác (sau giờ) (Hình 3.3) Khoảng nồng độ xúc tác lựa chọn khảo sát so sánh với nồng độ dùng phản ứng Heck khác công bố trước với nồng độ palladium sử dụng từ thấp 0.01 mol% cao mol%, phụ thuộc chất xúc tác tác chất [15, 17, 18] 0.3% 0.2% 0.1% Hình 3.3 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng Như đề cập trên, thay đổi nhỏ cấu trúc xúc tác dẫn đến kết tiên đoán phản ứng Heck Vỉ vậy, định tiến hành phản ứng iodobenzne styrene 120°c dùng loại xúc tác điều chế với nồng độ 0.2 mol% triethylamine làm base để so sánh hoạt tính chúng Kết thí nghiệm cho thấy hoạt tính hai xúc tác gần với sai số thí nghiệm (Hình 3.4) hàm lượng palladium xúc tác thấp so xúc tác Với kết này, xúc tác thứ lựa chọn sử dụng cho khảo sát sâu 25 Xúc tác Xúc tác Hình 3.4 Ảnh hưởng xúc tác khác lên độ chuyển hóa phản ứng Nghiên cứu sau mở rộng đến dẫn xuất iodobenzene chứa nhóm hút electron (4-iodoacetophenone) nhóm đẩy electron (4-iodotoluene) để khảo sát ảnh hưởng chất thay khác lên độ chuyển hóa phản ứng Tất phản ứng thực 120°c, sử dụng 0.2 mol% xúc tác base triethylamine Hình 3.5 Ảnh hưởng dẫn xuất iodobenzene lên độ chuyển hóa phản ứng 26 Phản ứng 4-iodotoluene cho tốc độ chậm so với iodobenzene, với độ chuyển hóa đạt 75.9% sau Trong đó, tốc độ phản ứng ghép đôi 4- iodoacetophenone styrene cao so với trường hợp iodobenzene, với độ chuyển hóa đạt 99.8% sau (Hình 3.5) Tuy nhiên, kết phân tích GC-MS cho thấy có sản phẩm khác tạo đồng phân trans cis trường hợp 4-iodoacetophenone Như vậy, phản ứng Heck tăng tốc độ ảnh hưởng nhóm hút electron vòng benzene, nhóm đẩy lại có ảnh hưởng ngược lại Kết tương tự công bố trước Một điểm đáng ý hầu hết xúc dị thể khả thu hồi dễ dàng khả tái sử dụng chúng Điều đặc biệt quan trọng ứng dụng phản ứng Heck công nghiệp dược phẩm Đồng thời, việc thu hồi xúc tác góp phần làm giảm ô nhiễm môi trường gây kim lọai nặng hệ thống xúc tác [11] Trong trường hợp tốt nhất, xúc tác thu hồi tái sử dụng vài lần trước hoàn toàn bị khử hoạt tính Xúc tác điều chế khảo sát khả thu hồi tái sử dụng lần phản ứng liên tiếp Sau lần phản ứng, nam châm Vĩnh cửu nhỏ đặt lên bề mặt bình phản ứng chứa xúc tác chất mang có từ tính Dung dịch phản ứng đổ cách dễ dàng cách lắng gạn từ nam châm giữ xúc tác nằm lại bình phản ứng Xúc tác rửa nhiều lần với ethanol n-hexane cách lắng gạn từ để lọai bỏ toàn tác chất dư Sau đó, dùng lại mà tái sinh Các lần phản ứng thực điều kiện giống lần Ket thí nghiệm cho thấy phản ứng đạt độ chuyển hóa 100 % sau lần dùng thứ Tuy nhiên, có giảm họat tính xúc tác lần dùng thứ 3, với độ chuyển hóa đạt 94.8% sau Các kết chứng tỏ xúc tác trì hoạt tính sau nhiều lần sử dụng Hình 3.6 Ket nghiên cứu tái sử dụng xúc tác 27 Kết luân Các hạt nano có từ tính cobalt spinel ferrite tổng hợp biến tính thông qua hóa học silane với 3-(trimethoxysilyl)propylamine để tạo nên nhóm amino bề mặt Các hạt nano mang nhóm amino cho phản ứng với 2- hydroxybenzaldehyde methyl-2pyridylketone để tổng hợp hai loại Schiff base CO định, chất mà sau dùng tạo phức với palladium acetate để tổng hợp hai loại xúc tác palladium với hàm lượng palladium tương ứng 0.26 mmol/g 0.33 mmol/g Các xúc tác xác định tính chất phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích trọng lượng nhiệt (TGA), phân tích nhiệt vi sai (DTA), phổ hồng ngoại biến đổi fourier (FT-IR), phân tích nguyên tố Hai loại xúc tác palladium chất mang nano có từ tính cho thấy tính hiệu phản ứng ghép đôi Heck so aryl iodide styrene tạo sản phẩm íransstilbene Ảnh hưởng base, nhiệt độ phản ứng nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng khảo sát Mặc dù Na2C03 base dùng phổ biến số phản ứng Heck nghiên cứu này, triethylamine cho thấy hiệu cho phản ứng dùng xúc tác palladium chất mang từ tính Trong Na2C03 lại không hiệu cho phản ứng dùng loại xúc tác palladium từ tính Tốc độ phản ứng Heck bị làm chậm lại nhóm đẩy electron vòng benzene, nhóm hút electron lại làm tăng tốc độ phản phản ứng, cho độ chuyển hóa 99% sau với nồng độ xúc tác 0.2 mol%, dùng base triethylamine 120°c Việc thu hồi xúc tác thực dễ dàng phương pháp lắng gạn từ đơn giản Đồng thời, xúc tác điều chế sử dụng ba lần liên tiếp mà giảm đáng kể họat tính xúc tác Như vậy, tất kết đạt từ nghiên cứu góp phần chứng tỏ khả ứng dụng hạt nano có từ tính để làm chất mang cố định xúc tác đồng thể Các tính chất đặc biệt loại chất mang nhu có kích thước nano mét, có từ tính, lỗ xốp, dễ dàng biến tính bề mặt làm cho trội so với loại chất mang truyền thống Xúc tác cố định chất mang nano có từ tính chứng minh cho hiệu cao trình tổng hợp hữu Quan trọng hơn, khả thu hồi tái sử dụng loại xúc tác có ý nghĩa mặt kinh tế mà có tầm quan trọng to lớn việc bảo vệ môi trường - vấn đề cấp thiết 28 Tài liêu tham khảo [1] Nam T S Phan, Christopher W Jones, Highly accessible catalytic sites on recyclable organosilane-functionalized magnetic nanoparticles: An alternative to functionalized porous silica catalysts, Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2006, 253, 123-131 [2] Philip D Stevens, Guifeng Li, Jinda Fan, Max Yen, Yong Gao, Recycling of homogeneous Pd catalysts using superparamagnetic nanoparticles as novel soluble supports for Suzuki, Heck, and Sonogashira cross-coupling reactions, Chem Comm., 2005,4435-4437 [3] Raed Abu-Reziq, Howard Alper, Dashan Wang, Michael L Post, Metal Supported on Dendronized Magnetic Nanoparticles: Highly Selective Hydroformylation Catalysts, J Am Chem Soc., 2006, 128, 5279-5282 [4] D Badahur, J Giri, Bibhuti B Nayak, T Sriharsha, P Pradhan, N K Prasad, K C Barick, R D Ambashta, Processing, Properties and some Novel Applications of Magnetic Nanoparticles, Pramana-Journal of physics , 2005, Vol 65, No.4, 663-679 [5] Ansil Dyal, Katja Loos, Mayumi Noto, Seung W Chang, Chiara Spagnoli, Kurikka V P M Shafi, Abraham Ulman, Mary Cowman, Richard A Gross, Activity of Candida rugosa Lipase Immobilized on y-Fe203 Magnetic Nanoparticles, J Am Chem Soc., 2003,125,1684-1685 [6] J.P Vejpravova', V Sechovsky',D Niznansky', J Plocek and A Hutlova', J.-L Rehspringer, Superparamagnetism of Co-Ferrite Nanoparticles, WDS '05 Proceedings of Contributed Papers, 2005, Part III, 518-523 [7] Christy Riann Vestal, Magnetic Couplings and Superparamagnetic Properties of Spinel Ferrite Nanoparticles, 2004, PhD Thesis, Georgia Institute of Technology [8] Kristen Wilson O’Brien, Synthesis of Functionalized Poly -(dimethylsiloxane)s and the Preparation of Magnetite Nanoparticle Complexes and Dispersions, 2003, PhD Thesis, Virginia Polytechnic Institute and State University [9] Zhifei Wang, Bing Shen, Zou Aihua, Nongyue He, Synthesis of Pd/Fe304 nanoparticle -based catalyst for the cross-coupling of acrylic acid with iodobenzene, Chemical Engineering Journal, 2005, Vol 113, Issue 1,27-34 [10] An-Hui Lu, E L Salabas, Ferdi Schuth, Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and Application, Angew Chem Int Ed., 2007, 46, 1222- 1244 29 [11] Nam T S Phan, Polymer - supported Catalysts for Greener Synthesis, 2004, PhD Thesis, The University of Sheffield [12] Vincenzo Turco Liveri, Controlled Synthesis of Nanoparticles in Microheterogeneous Systems, 2006, Springer Science + Business Media, Inc [13] Tawatchai Charinpanitkul, Amornsak Chanagul, Joydeep Dutta, Uracha Rungsardthong, Wiwut Tanthapanichakoon, Effects of cosurfactant on ZnS nanoparticle synthesis in microemulsion, Science and Technology of Advanced Materials, 2005, 6, 266-271 [14] Leocadia Terezinha Cordeiro Beltrame, Tereza Neuma de Castro Dantas, Afonso Avelino Dantas Neto, Eduardo Lins de Barros Neto, Felipe Fialho Silva Lima, Influence of cosurfactant in microemulsion systems for color removal from textile wastewater, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2005, 80, 92-99 [15] Irina P Beletskaya, Andrei V Cheprakov, The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis, Chem Rev., 2000, 100, 3009-3066 [16] Karl S A Vallin, Regioselective Heck Coupling Reactions, 2004, PhD Thesis, Uppsala University [17] K C Nicolaou, P G Bulger, D Sarlah, Palladium-catalyzed cross-coupling reactions in total synthesis, Angew Chem Int Ed., 2005, 44, 4442-4489 [18] N T S Phan, M V Der Sluys, C W Jones, On the Nature of the Active Species in Palladium Catalyzed Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura Couplings - Homogeneousor Heterogeneous Catalysis, A Critical Review, Adv Synth Catal., 2006,348, 609-679 [19] M Ma, Y Zhang, W Yu, H Y Shen, H Q Zhang, N Gu, Preparation and characterization of magnetite nanoparticles coated by amino silane, Colloids Surf A, 2003,212,219-226 [20] Philip D Stevens, Jinda Fern, Hari M.R Gardimalla,Max Yen, Yong Gao, Superparamagnetic Nanoparticle-Supported Catalysis of Suzuki Cross-Coupling Reactions, Organic Letters, 2005, Vol.7, No.11, 2085-2088 [21] J H Clark, D J Macquarrie, E B Mubofu, Preparation of a novel silica-supported palladium catalyst and its use on the Heck reaction, Green Chem., 2000, 2, 53-55 [22] Alexandre Gurgle, Characterisation of novel self -assembled systems and applications in chemical reactions, 2004, PhD Thesis, University of East Angila Mục lục Tổ m tắt Chương 1:Tống quan .2 1.1 Giới thiệu 1.2 Mục tiêu đề tài Chương 2:Tống hợp xác định tính chất xúc tác 2.1 Giới thiệu 2.2 Thưc nghiêm 2.2.1 Hỏa chất thiết bị 2.2.2 Tổng hợp hạt nano CoFe^Oj 2.2.3 Gắn nhỏm chức amino lên hat nano CoFe^O^ 2.2.4 Tổng hơp base Schiff cố đinh 2.2.5 Tổng hơp xúc tác phức Palladium cố đinh 10 2.3 Kết luân .10 Chương 3:Phản ửng ghép đỏi Heck dùng xúc tác Palladium cố định trẽn chất mang nano cổ từ tính 20 3.1 Giới thiệu 20 3.2 Thực nghiệm 20 3.2.1 Hỏa chất thiết bị 20 3.2.2 Quy trình tổng quát cho phản ứng Heck 21 3.2.3 Thu hồi xúc tác 21 3.3 Kết bàn luận .21 Kết luận 27 Tài liệu tham khảo 28 ... hồng ngoại xúc tác Hình 2.14 Phố hồng ngoại xúc tác 20 Chương Phản ứng ghép đôi Heck dùng xúc tác Palladium cố định chất mang nano có từ tính 3.1 Giới thiệu Như đề cập chương 2, phản ứng Heck ngày... kể họat tính xúc tác Như vậy, tất kết đạt từ nghiên cứu góp phần chứng tỏ khả ứng dụng hạt nano có từ tính để làm chất mang cố định xúc tác đồng thể Các tính chất đặc biệt loại chất mang nhu có... chất mang dị thể nơi mà phần lớn xúc tác giữ sâu bên lỗ xốp tác chất khó tiếp xúc với tâm xúc tác [20] Như vậy, hoạt tính xúc tác cố định hạt nano cải thiện cách đáng kể so với xúc tác cố định chất