Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -o0o - NGUYỄN THỊ HỒNG ANH NGHIÊN CỨU THỰC HIỆN PHẢN ỨNG HECK SỬ DỤNG XÚC TÁC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH TRONG ĐIỀU KIỆN VI SĨNG CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 08 NĂM 2010 i Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH CỘNG HÒA XÃ HỘI CHŨ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự – Hạnh phúc Tp.HCM, ngày…06 tháng …08 năm 2010 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌ VÀ TÊN: NGUYỄN THỊ HỒNG ANH Phái: Nữ Ngày sinh: 23-10-1981 Nơi sinh: Bạc liêu Chuyên ngành: Cơng nghệ Hố học Khố: 2007 TÊN ĐỀ TÀI: “ Nghiên cứu thực phản ứng Heck sử dụng xúc tác Palladium cố định vật liệu Nano từ tính điều kiện vi sóng „ NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: - Tổng hợp, xác định cấu trúc xúc tác Pd gắn chất mang nano từ tính phương pháp IR, SEM, TEM, XRD, TGA, EA - Sử dụng xúc tác cho phản ứng Heck iodobenzene dẫn xuất với styrene điều kiện vi sóng - Khảo sát ảnh hưởng yếu tố hàm lượng xúc tác, base, nhóm halogen, nhóm lên độ chuyển hoá phản ứng Ngày giao nhiệm vụ luận văn: 22-06-2009 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 26-06-2010, Cán hướng dẫn: PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam Nội dung yêu cầu Luận Văn Thạc Sĩ thông qua Bộ Môn CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN KHOA QL CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) PGS.TS PHAN THANH SƠN NAM ii Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Cán hướng dẫn khoa học : PGS.TS PHAN THANH SƠN NAM Cán phần tử nhận xét : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán phần tử nhận xét : (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc sĩ bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 11 tháng năm 2010 iii Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only LỜI CẢM ƠN Đầu tiên muốn gởi lời cảm ơn đến PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam, người trực tiếp hướng dẫn làm luận văn tốt nghiệp Tôi xin cảm ơn thầy cô mơn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, anh chị phụ trách phịng thí nghiệm hữu tạo điều kiện tốt sở vật chất tinh thần để tơi thực thí nghiệm điều kiện tốt Cảm ơn bạn, em làm phịng thí nghiệm 402 B2 giúp suốt thời gian thực luận văn phịng thí nghiệm Sau tơi muốn gửi lời cảm ơn đến đồng nghiệp giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho để có thời gian hồn thành khóa học Cuối xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình tơi người lo lắng, giúp đỡ động viên tơi để tơi vượt qua khó khăn để hồn thành khóa học luận văn Mặc dù cố gắng để hồn thành luận văn khơng tránh khỏi có thiếu xót, mong thơng cảm, góp ý q thầy bạn Nguyễn Thị Hồng Anh iv Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only TÓM TẮT LUẬN VĂN Vật liệu nano từ tính CoFe2O4 điều chế biến tính bề mặt với nhóm amine, sau phản ứng với 2-acetyl pyridine hình thành nhóm Schiff base Phản ứng tạo phức Schiff base với palladium acetate tạo thành xúc tác palladium cố định hạt nano từ tính Xúc tác phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR) phân tích nguyên tố Xúc tác sử dụng cho phản ứng Heck aryl halide với styrene điều kiện có hỗ trợ vi sóng Phản ứng khảo sát thay đổi điều kiện phản ứng khác nhau: base, hàm lượng xúc tác, nhóm thế, halogen Sản phẩm thu sau phản ứng trans-stilbene Độ chuyển hóa phản ứng xác định GC với chất chuẩn đối chứng trans - stilbene cis- stilbene, sản phẩm xác định GC-MS Kết nghiên cứu cho thấy tốc độ phản ứng điều kiện vi sóng lớn đáng kể so với phản ứng điều kiện gia nhiệt thông thường Xúc tác tách khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng cách sử dụng nam châm tái sử dụng mà hoạt tính khơng giảm đáng kể v Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only ABSTRACT CoFe2O4 magnetic nanomaterials were prepared and surface was denatured with amine groups, and then reacted with 2-acetyl pyridine to form the Schiff base group The magnetic nanoparticle-supported palladium was formed by the reaction of the Schiff bases and palladium acetate Structure of catalysis was analyzed by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), thermal weight analysis (TGA), infrared spectroscopy (FT-IR) and elemental analysis In order to evaluate the activities of prepared catalyst, it was used to catalyze the Heck reaction of aryl halide and styrene under microwave irradiation The different reaction conditions such as base, catalyst concentration and halogenide substitute The major product trans-stilbene was obtained in this reaction Conversion of reaction was determined by GC with trans-stilbene and cis-stilbene as standards Additionally, the product was determined by GC-MS The results showed that reaction rate under microwave irridiation were significantly higher than the reaction under conventional heat Separation of catalyst was easily obtained from the catalytic reaction mixture by using a magnet and it can be reused without significantly reduced activity vi Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only MỤC LỤC TÓM TẮT LUẬN VĂN v ABSTRACT ……………………………………………………………………… vi MỤC LỤC CÁC BẢNG BIỂU x MỤC LỤC CÁC HÌNH VẼ xi MỤC LỤC CÁC SƠ ĐỒ xiii DANH PHÁP CÁC TỪ VIẾT TẮT xiv LỜI MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu nano 1.1.1 Giới thiệu 1.1.2 Tính chất vật liệu nano 1.1.4 Tổng hợp hạt nano 1.1.5 Ứng dụng 1.2 Xúc tác nano 11 1.2.1 Giới thiệu 11 1.2.2 Các hạt nano làm xúc tác cho phản ứng hóa học 12 1.2.3 Vật liệu nano làm chất mang xúc tác .14 1.3 Xúc tác nano từ tính .15 1.3.1 Giới thiệu .15 1.3.2 Cơ sở hạt nano từ tính .16 1.3.3 Xúc tác Pd cố định chất mang nano từ tính 17 1.4 Tổng quan Microwave 21 1.4.1 Giới thiệu chung vi sóng 21 1.4.2 Cơ chế vi sóng 22 1.4.3 Ứng dụng vi sóng 23 1.5 Tổng quan phản ứng Heck 26 1.5.1 Cơ chế phản ứng Heck: 26 1.5.2 Một số loại xúc tác Pd sử dụng phản ứng Heck 29 1.5.3 Ứng dụng phản ứng Heck .40 Chương 2: TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ HÓA LÝ ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC 42 vii Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only 2.1 Giới thiệu 42 2.2 Thực nghiệm 43 2.2.1 Nguyên liệu thiết bị 43 2.2.2 Tổng hợp hạt nano từ tính CoFe2O4 .44 2.2.3 Gắn nhóm chức amino lên hạt nano từ tính CoFe2O4 .45 2.2.4 Gắn nhóm base Schiff lên hạt nano từ tính CoFe2O4 45 2.2.5 Tổng hợp xúc tác phức palladium hạt nano từ tính CoFe2O4 45 2.3 Kết bàn luận .46 2.4 Kết luận .55 Chương 3: PHẢN ỨNG HECK SỬ DỤNG XÚC TÁC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH TRONG ĐIỀU KIỆN VI SĨNG 56 3.1 Giới thiệu 56 3.2 Thực nghiệm 57 3.2.1 Nguyên liệu thiết bị 57 3.2.2 Cách tiến hành thông thường phản ứng Heck 58 3.2.3 Thu hồi xúc tác 59 3.2.4 Cơng thức tính độ chuyển hóa phản ứng 59 3.3 Kết bàn luận .60 3.3.1 Kết khảo sát iodobenzene .60 3.3.2 Kết khảo sát Bromobenzene 77 3.3.3 So sánh với phản ứng điều kiện gia nhiệt thông thường 86 Chương 4: KẾT LUẬN 90 TÀI LIỆU THAM KHẢO 91 viii Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1: BÀI BÁO ĐĂNG TRÊN TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, NĂM 2010, TẬP 48 – SỐ 2A, TRANG 60-67 PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NGUYÊN TỐ (EA) PHỤ LỤC 3: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NHIỆT CỦA XÚC TÁC (TGA) PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC CỦA XÚC TÁC (XRD) PHỤ LỤC 5: KẾT QUẢ CHỤP PHỔ HỒNG NGOẠI (FT-IR) PHỤ LỤC 6: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH GC-MS CỦA PHẢN ỨNG HECK GIỮA IODOBENZENE VÀ STYRENE PHỤ LỤC 7: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH GC-MS CỦA PHẢN ỨNG HECK GIỮA IODOTOLUENE VÀ STYRENE PHỤ LỤC 8: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH GC-MS CỦA PHẢN ỨNG HECK GIỮA IODOACETOPHENONE VÀ STYRENE PHỤ LỤC 9: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH GC-MS CỦA PHẢN ỨNG HECK GIỮA BROMOACETOPHENONE VÀ STYRENE ix Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only MỤC LỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Kết Phản ứng Heck p-bromonitrobenzene với methyl acrylate 30 Bảng 1.2 Kết Phản ứng Heck với thay đổi nhóm dẫn xuất halogenua khác 31 Bảng 1.3 Kết Phản ứng Heck p-bromonitrobenzene với methyl acrylate 33 Bảng 1.4 Kết Phản ứng Heck Aryl Bromides Chlorides với Styrene 34 Bảng 1.5 Hiệu suất phản ứng Heck CH3CN/H2O với hệ xúc tác 36 Bảng 1.6 Kết phản ứng Heck Bromo Iodo .37 Bảng 1.7 Độ chuyển hóa phản ứng Heck 38 Bảng 1.8 Phản ứng Heck aryl halide axit acrylic 39 Bảng 3.1 Kết ảnh hưởng base lên độ chuyển hóa phản ứng 61 Bảng 3.2 Kết ảnh hưởng hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng 65 Bảng 3.3 Kết ảnh hưởng nhóm lên độ chuyển hóa phản ứng 69 Bảng 3.4 Kết ảnh hưởng halogen lên độ chuyển hóa phản ứng 73 Bảng 3.5 Kết độ chuyển hóa phản ứng sử dụng xúc tác thu hồi 75 Bảng 3.6 Kết ảnh hưởng base lên độ chuyển hóa phản ứng 78 Bảng 3.7 Kết ảnh hưởng hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng 81 Bảng 3.8 Kết ảnh hưởng nhóm lên độ chuyển hóa phản ứng .83 Bảng 3.9 Kết độ chuyển hóa phản ứng 105oC sau 6h sử dụng 0,2% xúc tác 86 Bảng 3.10 Kết độ chuyển hóa 800W sau 60phút sử dụng 0,2% xúc tác 87 x Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only 100 90 DO CHUYEN HOA(%) 80 70 60 50 40 30 BROM 0,2 20 BROM 0,4 10 0 10 20 30 40 50 60 THOI GIAN(phút) Hình 3.15 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa 100 90 80 70 60 50 40 30 20 O,2%XUC TAC 10 0,4%XUC TAC 10 20 30 40 50 T HO I GI A N ( p hút ) Hình 3.16 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác lên độ chọn lọc 82 Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only 3.3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng nhóm vị trí R vịng Benzene Cũng khảo sát phản ứng sử dụng iodobenzene, phần sử dụng dẫn xuất bromobenzene để khảo sát Cố định yếu tố: Styrene C6H5CH=CH2: 0,2 ml (1,70 mmol) Xúc tác Pd gắn chất mang nano từ tính hàm lượng 0,2%mol: 0,0054g Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0,12 ml (0,41 mmol) Dung môi DMF: ml Gia nhiệt lị vi sóng cơng suất 800W Thời gian phản ứng 60 phút Base Triethylamine: 0,45ml(3,23 mmol) Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với loại nhóm Tác chất C6H5Br: 0,11 ml (1,07mmol) Tác chất C6H4BrCOCH3: 0,2130g (1,07mmol) Tác chất C6H4BrOCH3: 0,13ml (1,07mmol) Bảng 3.8 Kết ảnh hưởng nhóm lên độ chuyển hóa phản ứng BROMOANISOL SC6H5Br Gem- Thời gian SC6H4Br OCH3 SC16H34 OCH3 /SC16H34 C% T0 3165592 1282646 2,47 0,0 T2 6155327 2871133 2,14 T4 4375160 2028001 T5 3162584 T6 4938071 Trans- Sgem isomer (%) Strans isomer (%) 13,1 16995 53,7 14657 46,3 2,16 12,6 14741 49,8 14889 50,2 1513780 2,09 15,3 7610 53,7 6551 46,3 2371528 2,08 15,6 15853 52,9 14107 47,1 Strans Transisomer (%) BROMOACETOPHENON Thời gian SC6H4Br COCH3 SC16H34 SC6H4Br COCH3 /SC16H34 C% Sgem Gemisomer (%) 83 Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only T0 3885005 1700414 2,28 0,0 T1 1421509 890927 1,60 30,2 71583 15,3 396501 84,7 T2 908501 732206 1,24 45,7 145775 16,1 758195 83,9 T3 1943430 1881869 1,03 54,8 512391 17,1 248973 82,9 T4 1088372 1041324 1,05 54,3 953000 12,2 686776 87,8 T5 1835577 1899872 0,97 57,7 393385 10,3 341789 89,7 T6 2095918 2064575 1,02 55,6 433548 10,6 364985 89,4 BROMOBENZENE Sgem Gemisomer (%) Strans Transisomer (%) 26,3 116692 10,8 965822 89,2 0,84 35,3 220061 10,4 1893633 89,6 32590548 0,89 31,3 262461 11,4 2034415 88,6 26342112 31699893 0,83 35,8 213175 9,3 2085552 90,7 13949864 18220912 0,77 40,8 134337 9,6 1263078 90,4 SC16H34 SC6H5Br/ SC16H34 C% 9838544 7601947 1,29 0,0 T1 23885607 25049543 0,95 T2 33292952 39789183 T4 28982279 T5 T6 Thời gian SC6H5Br T0 ĐỘ CHUYỂN HÓA (%) 100 90 BROM ANISOL 80 BROMOBENZENE 70 BROMOACETOPHENONE 60 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 60 70 THỜI GIAN (phút) Hình 3.17 Ảnh hưởng nhóm lên độ chuyển hóa 84 Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only Kết cho thấy phản ứng 4- Bromoanisol với styrene tiến hành với tốc độ chậm so với phản ứng Heck bromobenzene, với độ chuyển hóa đạt 15% sau 60 phút, tốc độ phản ứng Heck - bromoacetophenone styrene cao trường hợp bromobenzene, độ chuyển hóa đạt 56% sau 60 phút (Hình 3.16) Độ chọn lọc đồng phân trans đồng phân gem tương tự khảo sát 90% sử dụng bromobenzene 4–bromoacetophenone (Hình 3.17) Tuy nhiên, sử dụng 4- Bromoanisol khơng độ chuyển hóa thấp mà độ chọn lọc thấp tương tự sử dụng clorobenzene phần nghiên cứu trước Kết chứng tỏ phản ứng Heck sử dụng chất xúc tác paladium cố định đạt kết cao với dẫn xuất có gắn nhóm hút điện tử vào vịng benzen, gắn nhóm đẩy điện tử vào vịng benzene phản ứng 100 90 80 BROMANISOL 70 BROMOACETOPHENON BROMOBENZENE 60 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 T H OI GI A N ( p h ú t ) Hình 3.18 Ảnh hưởng nhóm lên độ chọn lọc Kết GC-MS sản phẩm phản ứng Heck bromoacetophenon styrene cho thấy sản phẩm trans-stilbene cịn có xuất nhiều sản phẩm phụ khác 85 Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only 3.3.3 So sánh với phản ứng điều kiện gia nhiệt thông thường Điều kiện hóa chất tiến hành phản ứng tương tự phản ứng điều kiện vi sóng, thực phản ứng máy khuấy từ gia nhiệt Wisestir loại máy MSH-30A thực 105oC, thời gian phản ứng 6h Cố định yếu tố: Styrene C6H5CH=CH2: 0,2 ml (1,70 mmol) Xúc tác Pd gắn chất mang nano từ tính hàm lượng 0,2%mol: 0,0054g Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0,12 ml (0,41 mmol) Dung môi DMF: ml Base Triethylamine: 0,45ml(3.23 mmol) Tác chất C6H5I: 0,12 ml (1,07mmol) Bảng 3.9 Kết độ chuyển hóa phản ứng 105oC sau 6h sử dụng 0,2% xúc tác Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 Trans- GemC% Sgem isomer Strans isomer (%) (%) T0 6118609 6299496 0,97 0,0 T1 2178093 4532284 0,48 50,5 774849 12,92 5222315 87,08 T2 1285977 3808958 0,34 65,2 698439 13,06 4649812 86,94 T3 1053731 2779392 0,38 61,0 631775 12,83 4292660 87,17 T4 930831 3181439 0,29 69,9 774431 13,20 5092719 86,80 T5 635437 1998155 0,32 67,3 512879 12,72 3518914 87,28 T6 321950 1513336 0,21 78,1 304267 10,72 2532874 89,28 86 Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only Bảng 3.10 Kết độ chuyển hóa 800W sau 60phút sử dụng 0,2% xúc tác Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 GemC% Sgem isomer TransStrans isomer (%) (%) T0 2260453 2205926 1,02 0,0 T1 2094220 6801541 0,31 70,0 897894 14,1 5455367 85,9 T2 571893 6445657 0,09 91,3 1878613 20,0 7511415 80,0 T3 546902 6607761 0,08 91,9 1697339 15,2 9460132 84,8 T4 354379 6303361 0,06 94,5 1661139 13,5 10655569 86,5 T5 284642 7951352 0,04 96,5 2306334 16,0 12150238 84,0 T6 6071143 0,00 100,0 1785555 15,3 9886881 84,7 100 90 80 70 60 50 40 DKT-6H 30 20 10 0 T HOI GIAN (H) Hình 3.19 Độ chuyển hóa phản ứng điều kiện gia nhiệt thường 87 Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only 100 80 60 40 20 DO CHON LOC T HỜI GIA N ( h) Hình 3.20 Độ chọn lọc phản ứng điều kiện gia nhiệt thường 110 100 90 80 70 60 50 M I C R OWA VE- 1H 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 60 70 T HO I G IA N ( p hút ) Hình 3.21 Độ chuyển hóa phản ứng điều kiện gia nhiệt vi sóng 88 Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only 100 80 60 40 D O C H ON LOC 20 10 20 30 40 50 60 T HỜI GI A N ( p hút ) Hình 3.22 Độ chọn lọc phản ứng điều kiện gia nhiệt vi sóng Đúng dự đốn, kết độ chuyển hóa thực điều kiện gia nhiệt thông thường nhiều so với gia nhiệt vi sóng Với điều kiện gia nhiệt thường 105oC sau 6h độ chuyển hóa đạt 78% (Hình 3.19) phù hợp với liệu báo cáo trước [42] gia nhiệt vi sóng sau 1h độ chuyển hóa đạt 100% (Hình 3.21) mà độ chọn lọc hai trường hợp đạt 80% (Hình 3.20, 3.22) Điều giải thích tốc độ gia nhiệt điều kiện vi sóng nhanh điều kiện thường tạo điều kiện cho tác chất dễ dàng phản ứng 89 Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only Chương 4: KẾT LUẬN Với nhiệm vụ nghiên cứu đặt ban đầu, đề tài thu số kết sau: Điều chế xúc tác Pd gắn chất mang nano từ tính Xúc tác sử dụng cho phản ứng ghép đôi Heck iodobenzene styrene với sản phẩm tạo thành trans-stibenes Tiến hành phản ứng điều kiện gia nhiệt có hỗ trợ vi sóng Tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa phản ứng tiến hành phản ứng đối chứng điều kiện gia nhiệt thông thường Với gia nhiệt có hỗ trợ vi sóng, tốc độ phản ứng gia tăng nhiều Khi thực phản ứng điều kiện tương tự lượng tác chất, base hàm lượng xúc tác 0,2%, độ chuyển hóa phản ứng đạt 100% sau 60 phút Khảo sát khả phản ứng aryl halides khác (iodobenzene, bromobenzene, chlorobenzene) ảnh hưởng nhóm hút điện tử (4- iodoacetophenone), nhóm đẩy điện tử (4-iodotoluene) đến độ chuyển hóa phản ứng điều kiện vi sóng Kết thu phản ứng đạt chuyển hóa cao với các aryl halide gắn nhóm hút điện tử, kết phù hợp với nhiều nghiên cứu trước phản ứng thuận lợi sử dụng dẫn xuất iodobenzene so với halogen khác Xúc tác thu hồi dễ dàng sử dụng từ trường tái sử dụng phản ứng mà không cần dùng thêm xúc tác Pd Kết thu đươc cho thấy khơng có thay đổi đáng kể khả phản ứng sử dụng xúc tác thu hồi Với việc thu hồi tái sử dụng hiệu góp phần hạn chế lãng phí nguyên liệu chi phí xử lý chất thải q trình hóa học Với kết đạt thấy, hệ xúc tác hiệu với phản ứng Heck dẫn xuất iodobenzene hy vọng hệ xúc tác áp dụng nghiên cứu cho nhiều phản ứng khác 90 Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only TÀI LIỆU THAM KHẢO Nghĩa, N.Đ., Hóa học nano cơng nghệ vật liệu nguồn Viện khoa học công nghệ Việt nam, 2007 C N R Rao, A.M., A K.Cheetham, The Chemistry of Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KgaA, 2004 Schmid, G., Nanoparticles : From Theory to Application Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA, 2004 Bax, L.a.J.P.R., Sectoral Report : nanomaterials 2004 Cao, G., Nanostructures & Nanomaterials : Synthesis, Properties & Applications Imperial College Press, 2004 Ahmad, Z., Processing and Synthesis Techniques For The Preparation of Nanomaterials King Fahd University of Petroleum & Minerals Gogotsi, Y., Nanomaterials handbook Taylor & Francis Group, 2006 C Burda, X.C., R Narayanan and M A El-Sayed, Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes Chem Rev, 2005 105: p 1025-1102 10 Vestal, C.R., Magnetic couplings and superparamagnetic properties of spinel ferrite nanoparticles Doctor of Philosophy in Chemistry, Georgia Institue of Technology, 2004 11 Astruc, D., F Lu, and J.R Aranzaes, Nanoparticles as Recyclable Catalysts: The Frontier between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis Angewandte Chemie, 2005 4: p 2-23 12 Labunne, K.J., Nanoscale Material in Chemistry A John Wiley &Sons, Inc., Publication, 2001 13 Dhermendra K Tiwari, J.B., Prasenjit Sen, Application of Nanoparticles in Waste Water Treatment World Applied Scienc es Journal, 2008 (3): p 417433 14 Philip D Stevens, J.F., Hari M.R Gardimalla,Max Yen, Yong Gao, Superparamagnetic Nanoparticle -Supported Catalysis of Suzuki CrossCoupling Reactions Organic Letters 2005 Vol.7(No.11): p 2085 -2088 91 Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only 15 Luo, C., Y Zhang, and Y Wang, Palladium nanoparticles in poly(ethyleneglycol): the efficient and recyclable catalyst for Heck reaction Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005 229(1-2): p 7-12 16 Huang, T.S., et al., PEG-stabilized palladium nanoparticles: An efficient and recyclable catalyst for the selective hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene in thermoregulated PEG biphase system Chinese Chemical Letters, 2008 19(1): p 102-104 17 Ma, X., et al., Palladium nanoparticles in polyethylene glycols: Efficient and recyclable catalyst system for hydrogenation of olefins Catalysis Communications, 2008 9(1): p 70-74 18 Liang, C., et al., Synthesis and Catalytic Performance of Pd Nanoparticle/Functionalized CNF Composites by a Two-Step Chemical Vapor Deposition of Pd(allyl)(Cp) Precursor Chemistry of Materials, 2009 21(12): p 2360-2366 19 Zhu, J., et al., Carbon nanofiber-supported palladium nanoparticles as potential recyclable catalysts for the Heck reaction Applied Catalysis A: General, 2009 352(1-2): p 243-250 20 Neal, L.M and H.E Hagelin-Weaver, C-H activation and C-C coupling of 4methylpyridine using palladium supported on nanoparticle alumina Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2008 284(1-2): p 141-148 21 Tsai, F.-Y., et al., Palladium bipyridyl complex anchored on nanosized MCM41 as a highly efficient and recyclable catalyst for Heck reaction Tetrahedron Letters, 2004 45(40): p 7503-7506 22 Christopher S.Gill, B.A.P., Christopher W Jones, , Sulfonic acidfunctionalized silica-coated magnetic nanoparticle catalysts Journal of Catalysis , 2007 251(Issue 1): p 145-152 23 Tartaj, P., et al., The preparation of magnetic nanoparticles for applications in biomedicine Journal of Physics D: Applied Physics, 2003 36: p R182-R197 24 O'Grady, K., Progress in applications of magnetic nanoparticles in biomedicine Journal of Physics D: Applied Physics, 2009 42(22): p 220301 25 Jin, J., et al., Self-Assembly of Uniform Spherical Aggregates of Magnetic Nanoparticles through pi-pi Interactions13 Angewandte Chemie International Edition, 2001 40(11): p 2135-2138 92 Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only 26 Yoon, T.-J., et al., Magnetic nanoparticles as a catalyst vehicle for simple and easy recycling New Journal of Chemistry, 2003 27(2): p 227-229 27 Chouhan, G., D Wang, and H Alper, Magnetic nanoparticle-supported proline as a recyclable and recoverable ligand for the CuI catalyzed arylation of nitrogen nucleophiles Chemical Communications, 2007(45): p 4809-4811 28 Kim, S.-W., et al., Fabrication of Hollow Palladium Spheres and Their Successful Application to the Recyclable Heterogeneous Catalyst for Suzuki Coupling Reactions Journal of the American Chemical Society, 2002 124(26): p 7642-7643 29 Lv, G., et al., Immobilization of Dipyridyl Complex to Magnetic Nanoparticle via Click Chemistry as a Recyclable Catalyst for Suzuki Cross-Coupling Reactions Synlett, 2008 2008(09): p 1418-1422 30 Moriz Mayer, P.T.L., Sabina Gerber, Peter B Madrid, Irene Gómez Pinto, R Kiplin Guy, Thomas L James, Synthesis and Testing of a Focused Phenothiazine Library for Binding to HIV-1 TAR RNA Chemistry & Biology, 2006 13: p 993 31 Colonna, V.P.a.S., Microwave-promoted synthesis of -hydroxy sulfides and hydroxy sulfoxides in water Green Chem., 2005 7: p 43 32 Paul J Dransfield, A.S.D., Shaohui Wang, Daniel Romo, A unified synthetic strategy toward oroidin-derived alkaloids premised on a biosynthetic proposal Tetrahedron, 2006 62: p 5223 33 An-Hui Lu, E.L.S., Ferdi Schuth, Magne, Magnetic Nanoparticles : Synthesis, Protection, Functionalization, and Application, Angew Chem., Int Ed, 2007 46: p 1222-1244 34 Irina P Beletskaya, A.V.C., The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis, Chem Rev., 2000 100: p 3009-3066 35 Karl S A Vallin, Regioselective Heck Coupling Reactions PhD Thesis,Uppsala University., 2004 36 Kappe, D.D.a.C.O., Microwave-Assisted Synthesis in Water as Solvent Chem Rev, 2007 107: p 2563-2591 37 Irina P Beletskaya, A.V.C., The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis Chem Rev, 2000 100: p 3009-3066 93 Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only 38 Liu, Y.C.a.Y., Efficient palladium-catalyzed Heck reactions mediated by the diol-functionalized imidazolium ionic liquids Catalysis Communications, 2009: p 1390-1393 39 Qing-Xia Wan, Y.L., Yong Lu, Min Li and Hai-Hong Wu, PalladiumCatalyzed Heck Reaction in the Multi-Functionalized Ionic Liquid Compositions Catal Lett, 2008 121: p 331-336 40 Liu, Y.C.a.Y., Efficient palladium-catalyzed Heck reactions mediated by the diol-functionalized imidazolium ionic liquid Catalysis Communications, 2009: p 1390-1393 41 Hsieh, M.F.N., V C.; Chen, C H.; Chen, Y T.; Yeh, J M., Nano-Sized Micelles of Block Copolymers of Methoxy Poly(ethylene glycol)- Poly(caprolactone)-Graft-2-Hydroxyethyl Cellulose for Doxorubicin Delivery J Nanosci Nanotechnol 2008 8: p 2362-2368 42 Huong, N.N.T., Magnetic nanoparticles -supported palladium catalysts for the Heck reaction B.eng.thesis, 2009 43 Cassol, C.U., A P.; Machado, G.; Wolke, S I.; Dupont, J., The Role of Pd nanoparticle in Ionic Liquid in the Heck Reaction Journal of the American Chemical Society, 2005 127 p 3298-3299 44 Kaneda, K.H., M.; Imanaka, T J, Mol Cata, 1990 63 45 Rossi, L.M., et al., Superparamagnetic nanoparticle-supported palladium: a highly stable magnetically recoverable and reusable catalyst for hydrogenation reactions Green Chemistry, 2007 9(4): p 379-385 46 Wang, Z., et al., Synthesis of palladium-coated magnetic nanoparticle and its application in Heck reaction Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2006 276(1-3): p 116-121 47 Wang, Z., et al., Synthesis of Pd/Fe3O4 nanoparticle-based catalyst for the cross-coupling of acrylic acid with iodobenzene Chemical Engineering Journal, 2005 113(1): p 27-34 48 Baruwati, B., D Guin, and S.V Manorama, Pd on Surface-Modified NiFe2O4 Nanoparticles: A Magnetically Recoverable Catalyst for Suzuki and Heck Reactions Organic Letters, 2007 9(26): p 5377-5380 49 Laska, U., et al., Easy-separable magnetic nanoparticle-supported Pd catalysts: Kinetics, stability and catalyst re-use Journal of Catalysis, 2009 268(2): p 318-328 94 Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only 50 Yuan, D., Q Zhang, and J Dou, Supported nanosized palladium on superparamagnetic composite microspheres as an efficient catalyst for Heck reaction Catalysis Communications 11(7): p 606-610 51 Z Wang, P.X., B Shen and N He, Synthesis of palladium-coated magnetic nanoparticle and its application in Heck reaction Colloid and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 2005 276: p 116-121 52 Liveri, V.T., Controlled Synthesis of Nanoparticles in Microheterogeneous Systems Springer Science + Business Media, Inc 2006 53 Tawatchai Charinpanitkul, A.C., Joydeep Dutta, Uracha Rungsardthong, Wiwut anthapanichakoon, Effects of cosurfactant on ZnS nanoparticle synthesis in microemulsion Science and Technology of Advanced Materials, 2005 6: p 266-271 54 Phan, N.T.S., Polymer - supported Catalysts for Greener Synthesis PhD Thesis, The University of Sheffield, 2004 55 Zhifei Wang, B.S., Zou Aihua, Nongyue He ,, Synthesis of Pd/Fe3O4 nanoparticle -based catalyst for the cross-coupling of acrylic acid with iodobenzene, Chemical Engineering Journal , 2005 113(1): p 27-34 56 Alexandre Gurgle, Characterisation of novel self -assembled systems and applications in chemical reactions PhD Thesis, University of East Angila, 2004 57 Leocadia Terezinha Cordeiro Beltrame, T.e.d.C.D., Afonso Avelino Dantas Neto, duardo Lins de Barros Neto, Felipe Fialho Silva Lima, Influence of cosurfactant in microemulsion systems for color removal from textile wastewater Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2005 80: p 92-99 58 M Ma, Y.Z., W Yu, H Y Shen, H Q Zhang, N Gu, Preparation and characterization of magnetite nanoparticles coated by amino silane Colloids Surf A, 2003 212: p 219 59 X C Shen, X.Z.F., Y H Zhou, H Liang, Synthesis and Characterization of 3Aminopropyltriethoxysilane-Modified Superparamagnetic Magnetite Nanoparticles Chem Lett., 2004 33: p 1468 60 T Prozorov, P.P., L Wang, M Nilsen-Hamilton, D Jones, D Orr, S K Mallapragada, B Narasimhan, P C Canfield and R Prozorov,, Cobalt ferrite 95 Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only nanocrystals: out-performing magnetotactic bacteria Acsnano, 2007 1(228233) 61 K C Nicolaou, P.G.B., D Sarlah, Amgew Chem Int Ed., 2005 44: p 4442 62 I P.Beletskaya, A.V.C., Chem Rev., 2000 100: p 3009 63 T S Phan, M.V.D.S., C W Jones, On the Nature of the Active Species in Palladium Catalyzed Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura Couplings Homogeneous or Heterogeneous Adv Synth Catal., 2006 348: p 609 64 N T S Phan, C.W.J., J Mol , Highly accessible catalytic sites on recyclable organosilane-functionalized magnetic nanoparticles: An alternative to functionalized porous silica catalysts Catal A Chem., J Mol Catal A Chem., 2006 253: p 123 65 Phan, N.T.S.a.C.W.J., Highly accessible catalytic sites on recyclable organosilane-functionalized magnetic nanoparticles: An alternative to functionalized porous silica catalysts Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006 253: p 123-131 66 Ramanujan, R.V., Nanostructured electronic and magnetic materials Sadhana, 2003 28: p 81-96 67 C Oliver Kappe, Controlled Microwave Heating in Modern Organic Synthesis Angew Chem Int Ed, 2004 43(46): p 6250 –6284 68 N T S Phan, M.V.D.S., C W Jones, On the Nat ure of the Active Species in Palladium Catalyzed Mizoroki–Heck and Suzuki–Miyaura Couplings – Homogeneousor Heterogeneous Catalysis A Critical Review Adv Synth Catal., 2006 348: p 609-679 69 M Cai, J.S., Q Xu, MCM-41-supported bidentate phosphine palladium(0) complex as an efficient catalyst for the heterogeneous Suzuki reaction J Mol Catal A, 2007 268: p 82 96 ... “ Nghiên cứu thực phản ứng Heck sử dụng xúc tác Palladium cố định vật liệu Nano từ tính điều kiện vi sóng „ NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: - Tổng hợp, xác định cấu trúc xúc tác Pd gắn chất mang nano từ tính. .. Phản ứng Heck sử dụng xúc tác Pd chất mang vật liệu nano từ tính Hiện xúc tác nano palladium hệ xúc tác palladium chất mang nano thu hút nhiều nhóm nghiên cứu Do xúc tác nano có bề mặt tiếp xúc. .. loại xúc tác Pd sử dụng phản ứng Heck 1.5.2.1 Phản ứng Heck sử dụng xúc tác Pd kim loại Kappe đồng nghiệp thực phản ứng aryl halogenua olefine sử dụng palladium làm xúc tác dung môi nước TBAB điều