Luận án tiến sĩ vật lý học: Nghiên cứu ảnh hưởng của plasmon bề mặt trên các hạt kim loại (Au, Ag) lên tính chất quang của vật liệu nền ZTO và opal SiO2

Trần Cao đã nghiên cứu chế tạo thành công một số cấu trúc nano Ag phủ lên cácdây nano silic và các cau trúc nano Ag dang lá và hoa dùng cho nghiên cứu phổ SERS xác định chất hữu cơ độc h

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Duy Thiện

NGHIÊN CUU ANH HUONG CUA PLASMON BE MAT TREN CAC HAT KIM LOAI (Au, Ag) LEN TINH CHAT QUANG

CUA VAT LIEU NEN ZTO VA OPAL SiO,

LUAN AN TIEN Si VAT Li HOC

Hà Nội - 2021

Nguyễn Duy Thiện

NGHIÊN CỨU ANH HUONG CUA PLASMON BE MAT TREN CAC HAT KIM LOAI (Au, Ag) LEN TINH CHAT QUANG

CUA VAT LIEU NEN ZTO VA OPAL SiO,

Chuyên ngành : Vật lí chat rắn

Mã số: 9440130.02

LUẬN ÁN TIEN SĨ VAT LÍ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HOC:

1 PGS.TS Lê Van Vũ

2 PGS.TS Nguyễn Ngọc Long

XÁC NHAN NCS ĐÃ CHINH SUA THEO QUYET NGHỊ

CUA HOI DONG DANH GIA LUAN AN

Người hướng dẫn khoa học Chủ tịch hội đồng đánh giá

Luan an Tién si

PGS.TS Lê Van Vũ GS.TS Bạch Thành Công

Hà Nội - 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn của PGS.TS Lê Văn Vũ và PGS.TS Nguyễn Ngọc Long Các số liệu và kếtquả được trình bày trong luận án được trích dẫn từ các bài báo, báo cáo đã và sắp

được xuất bản của tôi và các cộng sự Các số liệu và kết quả này là trung thực và

chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

Nguyễn Duy Thiện

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Văn Vũ vàPGS.TS Nguyễn Ngọc Long Hai Thầy đã giành nhiều thời gian, công sức để tậntình hướng dẫn, dìu dắt, truyền đạt cho tôi kiến thức, phương pháp nghiên cứu khoa

học và những kinh nghiệm quý báu từ khi tôi còn là sinh viên cho tới khi tôi làm

NCS và hoàn thành luận án này Dưới sự hướng dẫn của hai Thay, tôi được lĩnh hội

không chỉ kiến thức chuyên môn mà còn cả tác phong làm việc và ngọn lửa đam mê

khoa học.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Nguyễn Quang Hòa, ThS Sai CôngDoanh và các đồng nghiệp tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, tại bộ môn Vật lý Chấtrắn, tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

đã quan tâm, giúp đỡ, chia sẻ cho tôi các kiến thức bồ ích và tạo điều kiện thuận lợi

để tôi tập trung nghiên cứu và hoàn thành luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu, phòng dao tạo và các

phòng, ban chức năng của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin cảm ơn dé tài QG.18.19 và đề tài DTDLCN-1/18 đã tài trợ kinh phí

giúp tôi thực hiện các nội dung nghiên cứu trong luận án.

Tôi xin gửi lời cảm ơn thân ái tới các bạn bẻ, những người luôn sát cánh, giúp

đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận án.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới những người thân trong giađình, tới Bố, Mẹ, Vợ và các Con - những người đã luôn quan tâm, chia sẻ, động

viên, khích lệ và tiếp thêm động lực dé tôi hoàn thành luận án

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

Nguyễn Duy Thiện

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CÁM ƠN

0/19/9002 i

DANH MỤC KÝ HIỆU VIET TẮTT - 2-22 s£©S<£ss£ssessevszezssessess v

DANH MỤC BANG BIÊU 5° 5£ 5£ s22 S2 S2 EsEEseEseSsEssEssesersersersers vi

DANH MỤC HÌNH V Ẽ - 5£ ©s£ se ESs€EseEseEEEEsEEseEseEeetrsersersrsseree vii

0/6710 1

CHƯƠNG 1 TONG QUAN CAC VAN ĐÈ NGHIÊN CỨU 7

1.1 HIỆU UNG CỘNG HUONG PLASMON BE MẶTT -2 5¿©55¿c: 7

1.1.2 Lý thuyết Mie về hiệu ứng cộng hưởng PLASMON -©5555c 55555: 6

1.2 ANH HUONG CUA PLASMON TREN CÁC HẠT NANO KIM LOẠI

LÊN TINH CHAT PHAT QUANG CUA VAT LIEU scsscssssssessessesstesseeseestesses 11

1.2.1 Anh hưởng của plasmon lên phát quang của vật liệu không pha tap Il1.2.2 Anh hưởng của plasmon lên phát quang của vật liệu pha tạp 151.3 ANH HUONG CUA PLASMON TREN CÁC HAT NANO KIM LOẠI

LÊN TINH CHAT TAN XA RAMAN TANG CƯỜNG BE MẶTT 18

1.3.1 Tan xa Raman và tan xa Raman tăng cưòng b MAE cecceccccscscsssscsesesveveeee 181.3.2 Cơ chế của tan xa Raman tăng cường DE HẶT - 5:©52: 5525555552 19

1.3.3 Các loại dé SERS, chế tạo và khả năng tang cường . -: 221.4 TINH CHAT VAT LIEU ZTO VÀ ZTO:EU”” -2-©52©2+2z+2zzzcxzz 26

1.4.1 Tính chất vật liệu ZTO voeccecsessessssssessessssssessesssssecsessesssessessessesssessessesseesses 27

1.4.2 Tinh chất vật liệu ZTO:EUTM* soecseccscsssesssessssssssssesssessssssesssesssessesssesssecseeseee 311.4.3 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ZTO veseccescesscescessesssessesseesesseesses 341.5 TONG QUAN VE OPAL, SiO; 22- 2225222 2EE2EEvEE2EEEEEerrrerkree 36

LSD v1.8) SiOz n8 nố 36

1.5.2 Các thông số đặc trưng của opal ŠQ¿ c2 ©s+cs+c+x+E+xzxerxeei 37

1.5.3 Tinh chất quang của SiOz và opal $iÓ¿, -¿ s+©cs+ccszcscszxessea 38

1.5.4 Ung dụng của SiO› và opal SÏQ -¿©5¿+cect+ct+£eEet+rerrerrerkees 4I1.5.5 Phương pháp chế tạo quả câu SiOz và Opal ŠiÒ¿ - -: s:©55- 431.6 KẾT LUẬN CHUONG l -2- 5£ 5225222 2EE£EEEEEEEEESEEerxerkrrrerrxees 43

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 45

2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHE TẠO VAT LIỆU -2- 52 45

2.1.1 Quy trình chế tạo vật liệu ZTO bằng phương pháp thủy nhiệt 452.1.2 Quy trình chế tạo vật liệu ZTO bằng phương pháp thủy nhiệt

có sự hỗ trợ SONG STEU GIN 880 0Pn8ẺẼẺ58eaaama 5 46

2.1.3 Quy trình chế tạo vật liệu ZTO:Ew`" bằng phương pháp thủy nhiệt

có sự hỗ trợ J7/-81/20.,, 80808 Ẻ11ẺẼẺnAe 472.1.4 Quy trình chế tạo vật liệu composite nên ZTO và nano Au (ZTO@Au),

nên ZTO:Eu `" và nano Au (ZTO:EuÌ” @AU) cvsessessesssesssesssessessesssesssesssessessseeess 482.1.5 Quy trình chế tạo các quả cau nano SiO và Opal ŠiO¿ 49

2.1.6 Quy trình chế tạo các hạt NANO Ág - 5-55 t‡EeEEeEEEEESErkrkerkered 51

2.2 CÁC PHƯƠNG PHAP KHẢO SAT TINH CHAT VAT LIỆU 51

2.2.1 Phương pháp khảo sát cầu trúc tinh thé và thành phan pha của vật liéu 51

2.2.2 Phương pháp khảo sát hình thái bê mặt vật liệu -+©e s5s¿ 532.2.3 Phương pháp khảo sát tính chất phát quang 5- 5c 5cceccc+ecceered 542.2.4 Phương pháp khảo sát tinh chất hấp thụ quang học -: ¿ 55

2.2.5 Phuong pháp khảo sát tinh chất phản xạ quang học - 56

2.2.6 Phương pháp khảo sát đặc trưng tan xạ ÑqIndH cs-cS<<<<<52 57

2.3 KET LUẬN CHUONG 2 oie eeseescsssesssesssesssesssessessseessessssssesssesssessessesssesssessees 58

CHUONG 3 ANH HUONG CUA PLASMON BE MAT TREN CAC HAT

NANO Au LEN TINH CHAT QUANG CUA NANO ZTO VA ZTO:Eu” 59

3.1 CAU TRUC TINH THE, HINH THAI HOC, QUA TRINH HINH THANH

VA PHAT TRIEN CUA VAT LIEU ZTO VÀ ZTO:EuỶ” -2- 52+ 59

3.1.1 Cau trúc tinh thé và hình thái hoc của vật liệu ZTO - 59

3.1.2 Ảnh hưởng của diéu kiện công nghệ lên quá trình hình thành

và phát triển của vật liệu Z/T( - 2: +: ©c++©S+2ExSEkEEEEEEESEEEEEErkrrkrsrkrrree 61

1

3.2 TÍNH CHAT CUA VAT LIEU ZTO VÀ Z⁄TO:Eu”T ¿cccxcczeersses 74

3.2.1 Phổ tán xạ Raman của ZTO VA ZTO:Eu” ©5c©cccccccccccctesrserred 743.2.2 Phố hấp thụ của ZTO và ZTO: EluÏ” sc©5z ccccteckeEEEEEEerkerrrrrrred 753.2.3 Phố phát quang của ZTO và ZTO: EU ” 2-5 5c2c+c+Eerxerrsrsred 773.3 ANH HUONG CUA PLASMON TREN CAC HẠT NANO Au LEN TÍNH

CHAT QUANG CUA VAT LIEU ZTO VÀ ZTO:EuTM o eccecesccssesseesesseeseesteeeen 82

3.3.1 Cầu trúc tinh thé và hình thái học cua vật liệu composite nén

ZTO:Eu`* và nano Au (ZTO:Eu”” @ A) coscccccccccccveeirtrrreerrrrrrerrree 82

3.3.2 Anh hưởng của plasmon bê mặt trên hạt nano Au lên pho hấp thụ

0205200 P8 863.3.3 Anh hưởng của plasmon bê mặt trên các hạt nano Au lên phổ phát

quang của vật liệu ZTO và ZTO:Eu ” - ¿-cccckcE2EEEEEEEEE211211211112Ecrk, 883.3.4 Ảnh hưởng của các hạt nano Au lên phổ tán xạ Raman của ZTO:Eu`" 96

3.4 KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 - -555c 22tr 97

CHƯƠNG 4 ANH HUONG CUA PLASMON BE MAT TREN CÁC HẠT

NANO Ag LEN TINH CHAT QUANG CUA OPAL SiO, VA UNG DUNG 99

4.1 NGHIÊN CUU CHE TAO CÁC QUA CAU NANO SiO; 99

4.1.1 Hình thái, cầu trúc của các quả cẩu nano RY Oe 994.1.2 Anh hưởng của TEOS lên kích thước các quả cau nano SiO; 1004.1.3 Ảnh hưởng của NHẠOH lên kích thước các quả cầu nano SiO› 1024.2 CHE TẠO VA TINH CHAT CUA OPAL SiQg -: -5::+55s: 103

4.2.1 Hình thái bé mặt của opal SiOg ccecceccessesssessessessesssessessessesssessessesseesseeses 1034.2.2 Phổ phản xạ của Opal SiO} vercecceccsscsssssessessessessessessesesseesesseesessessessesseseees 1044.2.3 Phổ phát quang của Opal SiOg.cc.cccccecscessesssessessessssssessessessesssessessessesseeses 1064.3 ANH HƯỚNG CUA CÁC HAT NANO Ag LÊN TÍNH CHAT QUANG

CUA OPAL SiO) 107 107

4.3.1 Anh hưởng của các hạt nano Ag lên hình thái của opal SiÒ› 1084.3.2 Ảnh hưởng của plasmon trên các hạt nano Ag lên pho phản xạ và

phổ hấp thụ của opal Sỉ - - ¿5e 5e+k‡EéEềEEEE 1121211111111 cxe 1094.3.3 Ảnh hưởng của plasmon trên các hạt nano Ag lên pho phát quang

CUA OPAL ŠÌÏ)/, 2G Tnhh HT TH HH Hà HT TT rà 110

ili

4.4 UNG DUNG CUA OPAL SiO;, - -5255cccccccrrreeerrrrrrrrrrcee 113

4.4.1 Kha năng tăng cường tan xa Raman cho carbendazi .- 114

4.4.2 Ảnh hưởng của độ day opal Ag/SiO> lên tín hiệu Raman

CUA CAäFD€HẨ(ZÏTHN c 6663011881113 88K 1 19931111 K kg 11kg vn vu 117

4.4.3 Giới han phát hiện carbendazim của opal Ág/S1) -«<-s++ 119

4.5 KET LUẬN CHUONG 41 cccsssesssesssessssssecssesssessesssecssecssesssessesssesssecsecesecsses 124

0809000057 — 125

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIÁ

LIÊN QUAN DEN LUẬN AN s 2 scse©cs©eseEsserseersetssersserssrrsee 127

TÀI LIEU THAM KHẢO e5 s2 sss£ se sseEssexssessersserssessee 128

1V

DANH MỤC KÝ HIỆU VIET TAT

Tên viết tắt Tên đầy đủ Tên Tiếng Việt

BVTV Bảo vệ thực vật Bảo vệ thực vật

CBZ Carbendazim Thuốc bảo vệ thực vat Carbendazim

EDS Energy-dispersive X-ray |Phổ tán sắc năng lượng tia X

Spectrometer

ETO Europium tin oxide Europium stanat

(Eu;Sn;O;)

FCC Face centered-cubic Lập phương tâm mặt

PVP Polyvinylpyrrolydone Hóa chất Polyvinylpyrrolydone

SEM Scanning Electron Kính hién vi điện tử quét

Microscopy

SERS Surface enhanced Raman_ | Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt

sepectroscopy

TEOS Tetraethyl orthosilicate Hoa chat Tetraethyl orthosilicate

TSC Trisodium citrate Hóa chất natri xitrat

VLS Vapor — liquid - solid Phương pháp hoi-long-ran

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

ZTO Zinc tin oxide (Zn.SnO,4) |Kém stanat

ZTO@Au Composite nén ZTO Composite nén ZTO va nano Au

DANH MỤC BANG BIEU

Bảng 2.1: Hóa chất, dụng cụ sử dụng chế tạo vật liệu ZTO và ZTO:Ew`* 45

Bảng 2.2: Ký hiệu các mẫu ZTO()Ai - +52 52+S2+E+ESEE‡EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErrkrrrree 49 Bảng 2.3: Hóa chất, dung cụ sử dụng chế tạo các quả cầu nano SiO›, opal SiO;

và đề SERS opal SiOVSAQ vessccscessessesssessessesssessessssssessessusssessessusssessecsesssessessessssssessessseeseess 50

Bảng 3.1: Thanh phan các nguyên t6 trong MAU cecccceccescessesesssssessesseesessessessessessessessesees 65

Bang 4.1: Nong độ TEOS trong các mẫu khác Nha 2- 52 5s+5s+cs+c+£ezecseei 101 Bảng 4.2: Các bước sóng phản xạ thực nghiệm và theo lý thuyẾt -. -:-:-: 105 Bang 4.3: Các kiểu dao động của các liên kết của phân tử carbendazim 116 Bảng 4.4: So sánh đặc trưng SERS của CBZ của một số nghiên cứn . - 123 Bảng 4.5: Giới hạn du lượng tối da của CBZ cho một số thực phẩm, rau quả

theo Bộ y tẾ Việt NAIM 2-5252 SE‡EE‡EEỀEEEEEEEE12112112121112111111.1121121.11 11c 123

VI

DANH MỤC HÌNH VẾ

Hình 1.1 (a) Dao động cùng pha cua tập thể điện tử trên bê mặt hạt nano kim loại,

(b) dao động ngang và doc của các điện tử trong thanh nano kim loại, (c) tương tac

của hạt kim loại với anh sang, bức xạ: (d) lưỡng cực và (e) tứ cực của hạt kim loại 7

Hình 1.2 Phổ hấp thụ UV - vis của: (a) các hạt nano Au có kích thước

khác nhau [81], (b) các thanh nano Au có tỷ số hình dạng thay đổi -. - 10 Hình 1.3 Phổ hấp thụ UV - vis của: (a) các hat nano Ag có kích thước

khác nhau [6], (b) thanh nano Ag có tỷ số hình dạng thay đồi [1 17J - 10 Hình 1.4 Anh hưởng của: (a) hạt nano Au [62], (b) hạt nano Ag cấy lên silica

ở điều kiện khác nhau [122] lên sự tăng cường, dập tắt phát quang của nano ZnO 12 Hình 1.5 (a) Ảnh hưởng của các hạt nano Au lên tính chất phát quang của LED

InGaN/GaN MOW [19], (b) tinh chat phát quang của CdS trên lóp mang Au [51] 13

Hình 1.6 (a) Sự tang cường phát quang cua CdSe trên các mang Ag [104],

(b) sự tăng cường phát quang của CdSe trên đế AU [82] cecccecscssvessesssessessesssessessessessseese 15 Hình 1.7 Phổ phát quang của: (a) các hạt nano ZnS:Mn và ZnS:Mn@Au

[72], (b) màng ZnO:Al,Eu và màng ZnO:Al,Eu/Au [ Ï2] -«-<<<<<cccxeereseess 16

Hình 1.8 (a) Phổ phát quang của thủy tỉnh 75TeO; + 15NaO + 7ZnO + 2GeO;+

1Er;O; + xAuCl; [83], (b) phổ phát quang của các hạt nano SiO;:Eu®Au [88] 17 Hình 1.9 Sơ do năng lượng và các chuyển dời của các quá trình tán xạ [97] 18 Hình 1.10 (a) Anh TEM của hạt nano lõiỏ Ag/SiO›, (b) phổ Raman của:

bột methyl parathion (b1), của vỏ quả cam sạch (b2), cua vỏ quả cam có methyl

parathion (b3), của vỏ qua cam có hat nano Ag/SiO, (B4), cua vỏ quả cam

có methyl parathion và hạt nano Ag/SiQ; (bŠ)[Zf] -«- s5 «se sekseesseesseesseess 23

Hình 1.11 (a) Anh SEM của dé SERS cau trúc nano Ag dạng hình lá cây [22],

(b) ảnh SEM của dé SERS cấu trúc nano Au hình bông hod [66] - 24

Hình 1.12 (a) Anh SEM của dé SERS làm từ các thanh nano Si xếp xiên phủ nano

Ag [69] (b) Anh SEM của dé SERS làm từ thanh nano ZnO phủ nano Ag [120] 25 Hình 1.13 (a) Anh SEM ZnO dạng bông hoa được phủ các hat nano Ag và (b)

phổ SERS của ROG trên chúng [102] c.ccecsccssessesssessessesssesvessssssessecsesssessessessssssecsesssseseeees 26

Hình 1.14 (a) Cau trúc lập phương của tinh thé ZTO và (b) giản đô nhiễu xa XRD

của mẫu ZTO [11] - - c- +k+E+k£Ek+EEEEEEEkEEEEEEEEE111111111111111111 1111111111211 111111 re, 27

Vil

Hình 1.15 (a) Anh SEM cua các dây nano ZTO [84], (b) anh TEM cua các thanh

nano ZTO [123] và (c) anh TEM của các hạt nano ZTO [ l Iốj' -«-<s<<s<<s«+ 28

Hình 1.16 Phố Raman của ZTO (a) dạng khói [46], (b) ở kích thước nano [108] 29

Hình 1.17 (a) Phổ hấp thụ và đồ thị sự phụ thuộc của (ah)? vào #o của ZTO [34],

(b) đô thị sự phụ thuộc của (ahu)” vào hv của ZTO để xác định độ rộng vùng cắm

7.821/0880/.7007Ẻ787 Ầ a/ÿ54 ỐỔÔỒÀ Ăn Ta 30

Hình 1.18 Phổ phát quang cua (a) day nano ZTO [107], (b) hạt nano ZTO [61] 30 Hình 1.19 Giản đô nhiễu xa XRD của mẫu ZTO:xEu** được nung ở 1200 °C

trong 3 giờ với các giá tri: (a) x=0 %; (b) x=1 %; (c) x=3 % và (đ) x=5 % mol [17] 32

Hình 1.20 Phổ phát quang của ZTO:Eu** chế tạo bằng phương pháp: (a) thủy nhiệt

khi được kích thích tại bước sóng 312 nm [35], (b) phương pháp nghiên cơ khi

kích thích tại bước sóng 532 nữ [24] cv k+St + hit HH rệt 33

Hình 1.21 (a) Sự phụ thuộc của cường độ phát quang ZTO:Eu** vào nông độ tạp chất

Eu* [17], (b) phổ phát quang của ZTO va ZTO:Eu** kích thích tai 405 nm [54] 34 Hình 1.22 Tinh thể photonic trong tự nNiéneeccecccccccsscsscessesseessessessesssessessesssessessessseeseess 37

Hình 1.23 Minh họa số chiéu của tinh thé photonic [3] và Opal SiÖ¿, 38

Hình 1.24 (a) Cấu trúc vùng năng lượng cud tinh thé photonic 1 chiéu, (b) phổ phan

xạ của các mẫu opal SiO, cho thấy vùng cấm quang (đinh phản xạ) dịch về bước

sóng dài khi kích thước các tinh thé photonic SiO› tăng lên [56J - 39

Hình 1.25 Phổ phát quang của SiOz [5, 10, 14, Õ Š]', ằà.-ĂĂSSksskksseerssers 40

Hình 1.26 Anh phát quang cua tế bào NIH3T3 khi không có hạt nano SiO,

và khi có hạt nano SiO, thì phát sáng xanh [ Ï⁄Á]L - sc S5 SE skEseEEserteerreerreeres 4]

Hình 1.27 Hình 1.27 (a) Anh SEM dé SERS cau trúc tuân hoàn 3D Au/SiO;,

(b) pho SERS cua 4 NBT trên dé SERS cấu trúc tuần hoàn 3D Au/S¡O; [56] 42

Hình 1.28 (a) Sơ đô kết hợp các cầu trúc nano vàng hình ngôi sao với dé opal SiO,

để phát hiện 3-Phenoxybenzoic acid, (b) sự phụ thuộc cường độ đỉnh Raman

vào nông L/0S1/8/12/12581/12/74/190214/28Ể04/.3180 7 0nnẺ - 42 Hình 1.29 (a) Cầu trúc plasmon Au/opal SiO và (b) phát quang của CdSe/CdS

trên cấu trúc này theo các hướng kích thích khác nhau [33] -5-©52©5s©5sz55e+ 43 Hình 2.1 Sơ do quy trình chế tạo vật liệu ZTO bằng phương pháp thủy nhiệt 46 Hình 2.2 Sơ do quy trình chế tạo vật liệu ZTO bằng phương pháp thủy nhiệt

CO sự hồ ÍrFỢ CUA SONG SIEU ÂHH SGK TH HH HH 47

Hình 2.3 Sơ do quy trình chế tạo vật liệu ZTO:Eu”" bằng phương pháp thủy nhiệt

có sự hỗ trợ của J7/51/20 800PẼẼẺ5®e 48

Hình 2.4 Sơ do quy trình chế tạo vật liệu ZTO@Au và ZTO:Ew`” ®Au - 48 Hình 2.5 Sơ do quy trình chế tạo các quả cầu SiOz và opal SiO¿ - -:-: 49 Hình 2.6 (a) Thiết bị nhiễu xạ XRD D5005 hãng Siemens, đặt tại Trung tâm Khoa học

Vật liệu, Khoa Vật ly, Trường Đại hoc Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội,

(b) Cầu tao bộ phận ghi tín hiệu nhiễu xạ: (1) ong tia X, (2) dau thu bức xa,

(3) mẫu, (4) giác KE AO OC ceeeseesssecsssessssessssessssesssecsssessssessssesssuesssestssessssesssuesssesssseessseesseeeees 52 Hình 2.7 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Nano SEM 450 (FEI, Mỹ), đặt tai

Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại

học Quốc gia Hà Nội 2-52 52+52+EEEEEEEEEEEEEEE11211211212121111111 1.1.1.1 e 53

Hình 2.8 (a) Máy do pho phát quang FL3-22 JobinYvon-Spex (Mỹ), đặt tại Trung tâm

Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Hà Nội, (b) hệ quang học của FL3-22:(1) đèn Xênon, (2) máy don sắc kích thích

cách tử kép (đơn sắc 1), (3) buông gá mẫu, (4) máy đơn sắc đo bức xạ cách tử kép

(don sắc 2),(5) Ong nhân quang điỆN ceescecsccccccescssessseesssessssessssesssessssessssesssuessseessseessseesseeeeee 55

Hình 2.9 (a) Phổ kế UV-Vis UV 2450 PC, Shimadzu (Nhật Bản), đặt tại Trung tâm

Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Hà Nội, (b) Sơ đô nguyên lý hoạt động của hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC:

(WI: đèn halogen; D2: đèn doteri; G: cách tử; PM: ống nhân quang điện; SI, S2:

khe vào, ra; W: cửa số thạch anh; F: kính lọc; M1-M10: gương; CP: ngắt tỉa 56 Hình 2.10 Hệ quang pho kế UV-vis-NIR Cary-5000 đặt tại Trung tâm Khoa học Vật

liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 57 Hinh 2.11 Thiét bi do pho tán xa Raman Labram HR800 cua hãng Horiba,

đặt tại Trung tâm Khoa hoc Vật liệu, Khoa Vat lý, Trường Dai học Khoa hoc

Tu nhién, Dai hoc Quốc gia Hà NỘI HH HH HH Hết 58

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZTO được chế tạo với diéu kiện công nghệ

như sau: Tỷ lệ mol Zn/Sn =2/1,25; nông độ NaOH là 1 M (pH =12,2); nhiệt độ

độ thủy nhiệt 200°C, thời gian thủy nhiệt 20 giỜ cà St sìt St ssisrkertrrsrrsrrsreses 59

Hình 3.2 Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu ZTO được chế tạo với điều kiện

công nghệ như sau: Tỷ lệ mol Zn/Sn =2/1,25; nỗng độ NaOH là 1 M tương ứng với

pH là 12,2; nhiệt độ độ thủy nhiệt 200 °C, thời gian thủy nhiệt 20 giờ ó0

1X

Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu ZTO\.seccsescsescscssssesesesesvsvsvevsssvesesesesssvsvavsvevsssssesesestsvavaveves 61 Hình 3.4 Giản do nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo với ty lệ mol Zn/Sn khác nhau:

(a) 2/175; (b) 2⁄I,5; (€) 2/1,25 và (A) 2/Ï e-c«cs St St St + +1 re 62

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xa tia X của các mẫu chế tạo với nông độ NaOH khác nhau:

(a) 0,5 M (pH=0,7); (b) 1,0 M (pH=12,2); (c) 2,5 M (pH= ] 3,3) -<-«ce-ces 64

Hình 3.6 Giản đô nhiễu xạ tia X của các mau có thời gian chế tạo thay đổi 65 Hình 3.7 Giản đô nhiễu xạ tia X của các mau có nhiệt độ chế tao thay đổi 66

Hình 3.8 Giản đô nhiễu xạ tia X của mẫu ZTO có và không có chất bao bọc PVP 67

Hình 3.9 (a) Anh SEM của mẫu ZTO khi không có chất bao bọc PVP,

(b) ảnh SEM của mẫu ZTO khi có chất bao bọc PIJP - + +s+++teEeE+EzEzrzreei 67

Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu dung dịch trước khi thủy nhiệt (MO)

và mẫu thủy nhiệt với thời gian khác nhau, lan lượt là 40 phút (M1), 120 phút (M3),

/827,770/.20P0n0Ẽ0505888 6,6 69

Hình 3.11 Anh SEM của các mẫu với thời gian chế tạo khác nhau, lần lượt là mẫu

MO, MI (40 phút), M3 (120 phút), M4 (180 phút), M6 (360 phút), M7 (720 phút) 70

Hình 3.12 Phổ SAEDS được do tại (a) một vùng trên bê mặt của khối lập phương

ZnSn(OH)g (hình elip màu xanh lá cây, hình 3.13), (b) khói lập phương ZnSn(OH),

(hình tròn màu vàng), (c) các tỉnh thể hình bát diện (hình elip màu xanh lam)

của mẫu M3 và (4) các tinh thé đồng nhất của mẫu M6 (hình tròn mâu đỏ) - 71 Hình 3.13 Ảnh SEM và thành phân các nguyên tổ tại một số vị trí khác nhau

tn MAU M3 Va MO 000080808808 72 Hình 3.14 Cơ chế hình thành pha tinh thé trong quá trình thủy nhiệt tạo ZTO 72

Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xa tia X của các mẫu ZTO:Eu** với nông độ Eu** lan lượt

tạp chất Eur khác HÏLđI - + + S£+S£+E£+E£EE‡EEEEEEEEEEEEEEEE2E1211211212121111111.1111.1 re, 78 Hình 3.20 Giản đồ năng lượng của Eiu” 5c 5c E11 cu 79

Hình 3.21 Phổ phát quang của mẫu ZTO:Eu** kích thích tại bước sóng 361 nm 60 Hình 3.22 Phổ phát quang cua vật liệu ZTO:Eu** kích thích tại bước sóng 394 nm 81

Hình 3.23 Gián đỗ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZTO:Eu `” ®Au -.cc+cccscsscez 82 Hình 3.24 Anh SEM của (a) ZTO:Eu**, (b) ZTO:Eu** @Aul, (c) ZTO:Eu** @Au2

và (4) ZTO:EuUr* @ Á Wỗ 5S SE EEEEEEEEEE11181111211111111111111 1111111011101 111 11x re, 83 Hình 3.25 Hình anh sự thay đổi mau sắc của các mẫu ZTO:Eu** @ Au

với nông độ AU thay đổi 52-52-55 SE EEEEEEEEEE1271211211211211211.1121121 111 ee 84 Hình 3.26 Phổ EDS của mẫu ZTO:Ew`” và ZTO:Eu””®@AuŠ cc- : 85 Hình 3.27 Pho hap thu do trong các dải bước sóng khác nhau của các mẫu

ZTO:Eu”*@Au với nỗng độ Au tăng đẪN - 2-5252 SE‡EE‡EEE+EEEEEEEEEEEEEEerrrrkervees 86

Hình 3.28 Sự phụ thuộc của [F(R) xhv]’ vào năng lượng photon hv của

V909 PP nSShh 87

Hình 3.29 Phổ phát quang của ZTO:Eu** @Au0 và ZTO:Eu”*®Au5 kích thích

tại ĐƯỚC SONG BOL HHIH G1 TT HH TH TH HH re 68

Hình 3.30 Phân tích Gauss của mẫu ZTO:Eu** @AuÔ - ©22c©5+2cs+2csscxrsccez 90

Hình 3.31 Phân tích Gauss của mẫu ZTO:Eu`Ì®AuŠ -cccccccccccccccceee 90

Hình 3.32 Sự phụ thuộc của tỷ số cường độ phát quang đỉnh 615 nm gây bởi

Eu’*/cwong độ phát quang gây bởi các sai hỏng mang (I, #1) vào nông độ

0.0057.008 (d 91

Hình 3.33 Phổ phát quang của ZTO: Ew`" trùng phủ với pho hap thụ

CUA NAL NANO AU E077 57 4 9]

Hình 3.34 Phổ phát quang của mẫu ZTO@Au với nông độ Au khác nhau kích thích

/18217.2481),1-®51.78,),,7000nn8Ẻ 92

Hình 3.35 Biểu đô mức năng lượng và các chuyển dời quan sát được trong các mẫu

ZTO:Euw`" và ZTO:Eu”*@)Au dưới kích thích ở bước sóng 361 nm Các mũi tên lượn

sóng chỉ ra sự phân rã không phát xạ; các mũi tên nét đứt biểu thị sự truyền năng

lượng từ các hạt nano Âu đến các ion Eu”" hoặc từ các ion Eu** đến các hat Au;

các mũi tên liền màu hiển thị các chuyển đời phái XẠ ng key 93

Hình 3.36 Phổ phát quang của ZTO: Eu**@Au kích thích tại bước sóng 394 nm 94

Hình 3.37 Biểu đô mức năng lượng và các chuyển dời quan sát được trong các mẫu

ZTO:Ew'`* và ZTO:Ew`"(@Au dưới kích thích ở bước sóng 394 nm Các mũi tên lượn

sóng chỉ ra sự phân rã không phát xạ; các mũi tên nét đứt biểu thị sự truyén năng

lượng từ các hat nano Au tới các ion Eu”* hoặc từ các ion Eu** tới các hạt nano Au;

các mii tên liên màu hiên thị các chuyên đời Phat XẠ sec Sksseksteerseerrersexee 96

XI

Hình 3.38 Phổ tán xạ Raman của các mẫu ZTO:Eu** @ Au với nông độ Au thay đổi 97 Hình 4.1 Ảnh SEM của các quả cẩu nano SiO) ceccesscescessesssesessessesssessessesssessesseesseesees 99

Hình 4.2 (a) Giản đô nhiễu xạ tia X và (b) phổ tan sắc năng lượng của các quả

CGU NANO ŠÏ) ceececccceseccesssesvecesesvecesssvscesssvecesssvenesssvsueassveeasavsueasavsususavsvsusassvsusasavsneacavene 100

Hình 4.3 Anh SEM và phân bo kích thước của các quả cau nano SiO, khi nông độ

TEOS thay AO; -cecccccccscessesssessessssssessessssssessessusssessecsssssessecsusssessecsussuessessusssessessseesesseesseess 102 Hình 4.4 Anh SEM và phân bo kích thước cua các quả cầu nano SiO, khi nông độ

NH4gOH thay đỒi 5-5256 SE‡EEEEEEEEEEE2E3EE1E2121121171111211.T1 11.11.111.111 103 Hình 4.5 Anh SEM bê mặt của cầu trúc opal SiÒ; -s- s+cs+csr+rezrerrereered 103 Hình 4.6 Phổ phản xạ của các opal SiO, được chế tạo từ các quả cau SiO>

các hat nano Ag (d,e); phổ tán sắc năng lượng của: Opal SiO; (c) và

opal SiOz được phân tán các hat nano Ag (ƒ) s- «che 108

Hình 4.10 Phổ phản xạ của opal SiOz và opal Ag/SiÓ¿ -¿©-s©csccsz+cescseẻ 109

Hình 4.11 Pho hấp thụ của opal Ag/SiO; sau khi được chuyển đổi từ phổ phản xạ 110 Hình 4.12 Phân tích Gauss pho phát quang của opal ŠiQ¿ -5c©cz©5s5s¿ 110 Hình 4.13 Phổ phát quang cua opal SiO, có phân tán các hạt nano Ag vào với

các nông độ nano Ag khác ANAUceescescessesscessesseessessessesssessessesssessessessessessesssessessesseesses Ill

Hình 4.14 Vẽ riêng pho phát quang cua opal SiO, có phân tán hạt nano Ag

dé thay rõ tốc độ dập tắt ở từng dải phát QUANG vereeccecsessssssessesssessessessessessessessesseessee 112 Hình 4.15 Phổ phát quang của opal SiO, trùng phú với pho hấp thụ của nano Ag 113

Hinh.4.16 (a) Phổ SERS của opal SiO (a), carbendazim trên opal SiOz

(b), opal Ag/SiO; c), carbendazim trên opal Ag/SiO; (d), (b) cấu tạo

CUA CAVDENAAZIM 8000008888 .ee 115

Hình.4.17 Cấu tạo của Carbendazimesicccccccccccccssssvsvssesvssssvsveresvevesesvsvsresvsvevsresvessesvenes 115 Hình 4.18 Phổ SERS của CBZ trên các opal Ag/SiO; có chiều dây khác nhau 117 Hình 4.19 Liên kết giữa hat nano Ag và CBZ cescescesccsscessesseessessessessessessessssssessesssesses 118

Xil

Hình 4.20 Sơ đồ minh họa cho (a) hat nano Ag được phân tán vào các kẽ hở

giữa các hạt nano SiO, (b) Sự phân bó hệ số tăng cường trong vùng

có khoảng cách 2 nm giữa hai hat nano Ag cScc Sàn sEssksiksirssersrreske 118

Hình 4.21 Phổ SERS của CBZ ở các nông độ khác nhau trên opal Ag/SiO; 119

Hình 4.22 Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh SERS ở đỉnh 1006 em” vào nồng độ

CBZ trong dai:0,1 - T00 ppm (a), 0,1-10 ppm (D) , 25 c- 55 S<+sksskssekeseeeseessees 120

Hình 4.23 Phố SERS của CBZ nồng độ 10 ppm(a) và 1 ppm (b) trên dé opal Ag/SiO;

do tại các vị trí khác nhau của GE ececccccsesccsssescssesesvssesesevesesvecesssveesssvsessavsvsseavsveseseene 121

XI

MỞ ĐÀU

Trong những năm gan đây, khi khoa học ngày càng phát triển người ta quaytrở lại nghiên cứu sâu hơn hiện tượng cộng hưởng plasmon bé mặt trên các hạt nano

kim loại, ví dụ như Au, Ag [30] Trong hiện tượng cộng hưởng plasmon, bước sóng

cộng hưởng plasmon của các hạt nano kim loại phụ thuộc nhiều vào kích thước,hình thái học, khả năng tán xạ, hấp thụ ánh sáng của các hạt nano Hiện tượng này

đã nhanh chóng được phát triển cho nhiều nghiên cứu thú vị như: Tăng cường tính

chất quang điện trong một số cau trúc pin mặt trời thế hệ mới [21, 80], tăng cường

tính chất điện phát quang cho đi-ốt phát quang (LED) [19], các nghiên cứu về hiệuứng nhiệt plasmon cho ứng dụng tiêu diệt tế bào ung thư, v.v Đặc biệt, hai hướngnghiên cứu nồi bật về plasmon đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học lànghiên cứu ảnh hưởng lên tính chất phát quang của vật liệu [18, 19, 23, 40, 51, 62,

85, 122] và nghiên cứu ảnh hưởng lên tinh chất tán xạ Raman (SERS) của các phân

tử hữu cơ [20] Đối tượng vật liệu trong các nghiên cứu về ảnh hưởng của plasmonlên tính chất phát quang khá phong phú, bao gồm cả lý thuyết và thực nghiệm [33,

74], từ các ô-xít bán dẫn đến các LED, các bán dẫn loại AmBy, AnBvi, v.v Đối

tượng trong nghiên cứu SERS thường là các dé SERS và chất hữu cơ, nhất là các

chất hữu cơ độc hai Các nghiên cứu được triển khai đã góp phan hiểu sâu hơn về

vai trò của plasmon trên các hạt kim loại, có ý nghĩa lớn trong lĩnh vực điện tử,

năng lượng, xử ly môi trường va y sinh.

Kém stanat Zn;SnO¿ (ZTO) là ô-xít bán dan ba thành phần có độ rộng vùngcấm lớn, độ linh động điện tử cao và có trạng thái bền vững, vì vậy, ZTO được ứngdụng rộng trong nhiều lĩnh vực như: Pin mặt trời [8, 101], cam bién, quang xúc tác[52], ứng dụng cho y sinh, v.v ZTO thé hiện dai phát quang rộng, đỉnh thườngnam trong dai bước sóng 550-650 nm [43, 61, 84, 118] liên quan đến các sai hỏngmạng Trong khi đó, ZTO pha tạp Eu”” (ZTO:Eu””) nếu kích thích ở bước sóng phù

hợp sẽ phát quang mạnh tại các vị trí 579, 593, 615, 651 và 695 nm, liên quan đếntâm phát quang Eu** [24], nhưng khi ZTO:Eu"” được kích thích ở bước sóng ngắn

hơn thì lại thể hiện cả hai đặc trưng phát quang dải rộng và đặc trưng phát quang

của Eu” [54] Các đặc trưng phát quang của ZTO và ZTO:EuTM có sự trùng phủ với

plasmon của các hạt nano Au, sự tương thích này có thé tạo nên những tính chất hap

dẫn khi kết hợp các hạt nano Au với ZTO và ZTO:Eu”, hứa hẹn triển vọng ứng

dụng trong lĩnh vực năng lượng, xúc tác va y sinh.

Vật liệu nano SiO, gần đây được ứng dụng ngày càng nhiều trong đánh dấu tế

bào nhờ tính chất phát quang của các hạt nano SiO, [14, 115] Mặt khác, do tínhchất tuần hoàn nên opal SiO, được các nhóm nghiên cứu làm các dé tán xạ Raman

tăng cường bề mặt (SERS) dé phat hién cac chất hữu cơ độc hai [56, 106] SiO, vaopal SiO, đều thé hiện dai phát quang rộng, đỉnh thường năm trong dai bước sóng400-420 nm do các sai hỏng trong cấu trúc vô định hình của chúng [5, 10, 14, 65]

Dai phát quang của SiO, va opal SiO, kha trùng phủ với plasmon của các hạt nano

Ag, do đó, khi SiO, tương tac với plasmon của các hat nano Ag có thé sẽ biểu hiện

những tính chất quang hấp dẫn, có nhiều hứa hẹn trong ứng dụng vào thực tiễn

Tại Việt Nam, gần đây, nhóm nghiên cứu của GS.TS Pham Thanh Huy [1,

57] đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu ZTO và ZTO:Mn”” bằng phương

pháp nghiền cơ kết hợp thiêu kết và ứng dụng vật liệu chế tạo được làm vật liệuchiếu sáng trong nông nghiệp Đối với vật liệu opal SiO;, nhóm nghiên cứu củaPGS.TS Phạm Thu Nga là một trong những nhóm nghiên cứu đầu tiên về vật liệunày, các nghiên cứu của nhóm tập trung vào quy trình chế tạo, khảo sát tính chất

đặc trưng của opal SiO, và ứng dụng opal SiO, dé nghiên cứu tính chất phát quangcủa các chấm lượng tử CdSe/ZnS [3], nhóm nghiên cứu của GS.TS Lê Quốc Minh

và PGS.TS Lê Đắc Tuyên [55, 56] cũng đã chế tạo thành công các opal SiOs, opal

SiO, đảo và ứng dụng các opal này làm dé SERS phát hiện chất hữu cơ độc hai.Nghiên cứu về plasmon có thé kế đến một số nhóm nghiên cứu như: nhóm nghiêncứu của PGS.TS Nguyễn Thế Bình [2] đã nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano kimloại bằng kỹ thuật ăn mòn laser dùng cho quang phô tán xa Raman tăng cường bềmặt và khảo sát một số ứng dụng trong y sinh, nhóm nghiên cứu của GS.TS Đào

Trần Cao đã nghiên cứu chế tạo thành công một số cấu trúc nano Ag phủ lên các

dây nano silic và các cau trúc nano Ag dang lá và hoa dùng cho nghiên cứu phổ

SERS xác định chất hữu cơ độc hại [22, 68, 70], nhóm nghiên cứu của GS.TSKH.Đào Khắc An đã nghiên cứu ảnh hưởng của plasmon trên các hạt nano Au lên sự

tăng cường tính chất hap thụ và tính chất quang điện của TiO) nhằm ứng dụng chocau trúc pin mặt trời thế hệ mới [21]

Các nghiên cứu trong và ngoài nước đã cho thấy, nghiên cứu về plasmon bề

mặt trên các hạt kim loại là một hướng nghiên cứu mới, sôi động, có tính ứng dụng

cao Tuy nhiên, các nghiên cứu về plasmon mới là các nghiên cứu bước đầu, mang

tính chất đặt nên móng vả vẫn cần được triển khai mạnh mẽ hơn nữa bằng nhiều

phương pháp với nhiều đối tượng Việc hiểu rõ bản chất của plasmon trên các hạt

nano kim loại và làm chủ công nghệ phù hợp với điều kiện Việt Nam dé thu đượccác vật liệu với các tính chất mong muốn, sẽ giúp tạo ra được nhiều lựa chọn hơncho các ứng dụng thực tế Trên cơ sở các phân tích trên, tác giả lựa chọn đề tàiluận án là “Nghiên cứu ảnh hưởng của plasmon bề mặt trên các hạt kim loại(Au, Ag) lên tính chất quang của vật liệu nền ZTO va opal SiO;”

Muc tiêu nghiên cứu của luận an

Với đề tài nghiên cứu trên, mục tiêu của luận án là:

I- Nghiên cứu ảnh hưởng của plasmon bề mặt trên các hạt nano Au lên tính

chất quang của vật liệu ZTO và ZTO pha tạp Eu”” (ZTO:Eu”), giúp hiểu sâusắc hơn về vai trò của hiện tượng plasmon, giúp nâng cao khả năng hấp thụ,

phát quang của ZTO:Eu**

2- Nghiên cứu ảnh hưởng của plasmon bề mặt trên các hạt nano Ag lên tính

chất quang của opal SiO, và ứng dụng cấu trúc opal Ag/SiO, dé khảo sát phố

tan xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) của thuốc bảo vệ thực vật

carbendazim (CBZ) cho ứng dụng phân tích nhanh dư lượng CBZ trên thực phâm và rau quả.

Nội dung nghiên cứu của luận an

Dé thực hiện các mục tiêu đê ra, luận án thực hiện các nội dung nghiên cứu sau:

2-

]-Nghiên cứu chế tao và khảo sát tính chất quang của vật liệu ZTO và ZTO:EuTM

Nghiên cứu ảnh hưởng của plasmon bề mặt trên các hạt nano Au lên tính

chất quang của vật liệu ZTO và ZTO:Eu** thông qua vật liệu compositeZTO@Au và ZTO:Eu”*@Au

Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang của opal SiO, và nghiên cứuảnh hưởng của plasmon trên các hạt nano Ag lên tính chất quang của opalSiO, thông qua cau trúc opal Ag/SiO¿

Ứng dụng opal Ag/SiO, để khảo sát phố tán xạ Raman của thuốc BVTV

CBZ nhằm nhận biết loại thuốc độc hại này

Phương pháp nghiên cứu của luận an

Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm Luận án sử

dụng một số phương pháp thực nghiệm sau:

Phương pháp tông hợp vật liệu như: Phương pháp thủy nhiệt và thủy nhiệt

có hỗ trợ siêu âm, phương pháp hóa khử, phương pháp Stober, phương pháp

tự sắp xếp.

Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu được thực hiện trên các thiết

bị như: Kính hiển vi điện tử quét NANOSEM450 có tích hợp với detectorEDS, hệ nhiễu xa tia X (XRD) D5005, hệ đo phổ hap thụ quang học vùng tửngoại khả kiến (UV-vis) UV 2450 PC, hệ đo phổ phản xạ khuếch tan Cary

5000, Hệ tan xa Raman Labram HR800 và hệ do phô phát quang FL3-22.Các thiết bị trên đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, TrườngĐại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Các đóng góp mới, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Nội dung nghiên cứu của luận án mang tính khoa học cơ bản, có định hướng

ứng dụng Các đóng góp mới của luận án:

†1- Chế tạo thành công các tinh thể nano Zn.SnO, (ZTO) va ZTO:Eu** bang

phương pháp thủy nhiệt Trên cơ sở khảo sát ảnh hưởng của các điều kiệncông nghệ, luận án đã phân tích cơ chế hình thành các pha tinh thé trong quátrình chế tạo hạt nano ZTO một cách chặt chẽ Tính chất quang của vật liệu

ZTO va ZTO:Eu”” được khảo sát chỉ tiết và hệ thống Sự cạnh tranh giữa tâmphát quang Eu** và các sai hỏng mạng trong mẫu ZTO:Eu”” đã được khảo sát

chỉ tiết

Nghiên cứu ảnh hưởng của plasmon bề mặt trên hạt nano Au lên phổ phát

quang của vật liệu tô hợp ZTO:Eu** @ Au Kết quả cho thấy: Khi mẫu được

kích thích ở bước sóng 361 nm, cường độ dải phát quang do sai hỏng mạng

giảm dần, ngược lại, cường độ các đỉnh phát quang của ion Eu”” tăng dancùng với sự tăng của hàm lượng Au trong mẫu Khi mẫu được kích thích ở

bước sóng 394 nm, dải phát quang do sai hỏng mạng không xuất hiện,

cường độ các đỉnh phát quang của ion Eu'” giảm dần khi tăng hàm lượng

Au Đã đề xuất sơ đồ chuyển dời mức năng lượng giải thích thỏa đáng hiện

tượng nêu trên.

Nghiên cứu chỉ tiết ảnh hưởng của plasmon trên hạt nano Ag lên phổ phátquang của opal SiO; Kết quả cho thấy, khi tăng hàm lượng hat nano Ag

trong cấu trúc opal SiO, thì các dai phô phát quang ở phía bước sóng ngan bịdập tắt nhanh hơn các dai ở phía sóng dài Nguyên nhân là do dai phát quangsóng ngắn trùng phủ với đỉnh dai hap thụ cộng hưởng plasmon bề mặt của

hat nano Ag.

Ung dung thành công cấu trúc opal Ag/SiO, dé phat hiện thuốc bảo vệ thựcvật carbendazim (CBZ) bằng kỹ thuật SERS Giới hạn phát hiện CBZ tinhkhiết trong nước cất của opal Ag/SiO; là 0,1 ppm Dé SERS Ag/SiO, có théứng dụng dé phân tích dư lượng CBZ trong thực phẩm và rau quả theo cáctiêu chuẩn của Bộ y tế Việt Nam

Bồ cục luận án

Ngoài phần mở đầu, danh mục ký hiệu viết tắt, danh mục bảng biểu, danh mụchình vẽ, kết luận và tải liệu tham khảo, nội dung chính của luận án được trình bàytrong bốn chương

Chương 1: Trinh bày tổng quan các vấn dé liên quan trực tiếp đến các nội

dung nghiên cứu Cụ thể là: Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt trên hạt kim loại;ảnh hưởng của plasmon bề mặt lên tính chất phát quang của các vật liệu; ảnh hưởng

của plasmon bề mặt lên tính chất tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS); tính

chat vật liệu ZTO và ZTO:Eu””; tính chat vật liệu SiO, và opal SiO¿.

Chương 2: Trình bày các phương pháp thực nghiệm được thực hiện dé chế tao

các mâu vật liệu và các phương pháp khảo sát tính chât của vật liệu.

Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của

vật liệu ZTO và ZTO:Eu””; các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng plasmon bề mặt trênhạt nano Au lên tính chất quang của vật liệu nano ZTO và ZTO:Eu”

Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của

vật liệu nano SiO, va opal SiO; các két quả nghiên cứu anh hưởng plasmon bề mặt

trên hạt nano Ag lên tính chất quang của opal SiO, thông qua cấu trúc opal Ag/SiO,;

các kết quả ứng dụng cấu trúc opal Ag/SiO, dé nhận biết định tính va bán định

lượng hàm lượng thuốc BVTV carbendazim

Chương 1 TONG QUAN CÁC VAN ĐÈ NGHIÊN CỨU

Các nội dung được trình bày trong chương 1 bao gom: Hiệu ứng cộnghưởng plasmon bê mặt trên hạt nano kim loại; ảnh hưởng của plasmon bê mặt lêntính chất phát quang của các vật liệu; ảnh hưởng của plasmon bê mặt lên tính chất

tan xạ Raman tăng cường bê mặt (SERS); tính chat vật liệu ZTO và ZTO:Ew`*; tính

chất vật liệu SiO› và opal SiO>

1.1 HIEU UNG CỘNG HUONG PLASMON BE MAT

1.1.1 Khai niém

(a) t+ lime +i Hat kim loại

by’: og0Gd eee

++

+ipi+

Hình 1.1 (a) Dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bê mặt hạt nano kim loại,

(b) dao động ngang và doc của các điện tử trong thanh nano kim loại, (c) tương tac

của hạt kim loại với anh sang, bức xạ: (d) lưỡng cực và (e) tứ cực của hạt kim loại.

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiệu ứng đặc trưng của các hạt nanokim loại Bề mặt kim loại có nhiều điện tử tự do nên khi hap thụ ánh sáng chiếu vàocác điện tử tự do này sẽ dao động tập thể cùng pha với điện trường ánh sáng, dao

động đó gọi là dao động plasma điện tử Khi quãng đường tự do trung bình của điện

tử nhỏ hơn kích thước của chúng, các dao động này thông thường bị dập tắt nhanhchóng bởi các sai hỏng mang hay bởi chính các nút mạng tinh thé trong kim loại,

nhưng khi kim loại ở kích thước nano thì kích thước của chúng nhỏ hơn quãng

đường tự do trung bình, do đó, hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao

động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Dưới tác dụng của điện trường sóng ánh

sáng chiêu tới, các điện tử trên bê mặt hạt nano kim loại sẽ phân bô lại làm cho

chúng bị phân cực tạo thành lưỡng cực điện (xem hình 1.1), tương tac của các lưỡng

cực điện này với điện trường của sóng ánh sáng gây ra hiệu ứng cộng hưởng trên

[50, 78, 94] Trường plasmon có cường độ lớn nhất ở mặt phân cách hạt kim loại lớp điện môi và suy giảm rất nhanh ở những vi tri xa bề mặt hạt kim loại Do đó,

-các sóng plasmon được tạo ra trên bề mặt -các hạt nano kim loại sẽ bị giam giữ ởgần bề mặt và được gọi là plasmon bề mặt định xứ

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt trên hạt nano kim loại phụ thuộc vàonhiều yếu tố, nhưng hình dạng, kích thước của hạt nano và môi trường xung quanh

là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Đối với các hạt không có dạng cầu như thanh

nano thì bước sóng cộng hưởng sẽ phụ thuộc vào định hướng của điện trường, do

đó, hai loại dao động ngang và dọc có thể xảy ra (hình 1.1), ngoài ra, nếu nồng độhạt nano cao thì phải tính đến tương tác giữa các hạt, để xác định điều kiện cộng

hưởng cần phân tích tat cả các yếu tô kể trên của vật liệu Có nhiều lý thuyết để xácđịnh điều kiện cộng hưởng như lý thuyết Maxwell-Garnett, lý thuyết Debye và lý

thuyết Mie [78], trong đó, lý thuyết Mie được chấp nhận rộng rãi hơn cả

1.1.2 Lý thuyết Mie về hiệu ứng cộng hưởng plasmon

Lý thuyết Mie được đưa ra vào năm 1908, lý thuyết này xem xét tương tác củacác hạt dẫn điện hình cầu trong một môi trường đồng nhất với vectơ cường độ điệntrường [78, 94], lý thuyết Mie đã giải một trong số các phương trình của Maxwell

để mô tả tương tác này Trong tính toán của Mie, hàm đặc trưng cho tương tác làhàm điện môi của hai đối số: bán kính r của các quả cầu và bước sóng ánh sáng

chiếu vào A Các kết quả tính toán phù hợp với các hiệu ứng liên quan tới kích

thước [50, 78, 94].

Khi coi các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, chúng ta có thể xem điện trường

là một trường đa cực [50, 78, 94] và tìm dao động đa cực (xem hình 1.1) của các hạt

này trong tương tác với vectơ cường độ điện trường của sóng ánh sáng (lưỡng cực,

tứ cực, v.v ) Khi hạt có kích thước càng lớn thì sự phân cực dưới tác động của

điện trường càng không đồng nhất giữa các phần của hạt kim loại, và các dao độngbậc cao càng trở nên có vai trò đáng kể Trong lý thuyết Mie, bài toán tương tác

giữa ánh sang với hạt nano được khảo sát như một bai toán tan xạ thuần túy Miegiải phương trình Maxwell với điều kiện ánh sáng được xem như sóng phẳng tán xạ

từ hạt nano hình cầu được phân tán trong một môi trường [78, 94] Theo lý thuyết

Mie, tính chất quang của các hạt cầu kim loại bán kính r phân tan trong một môitrường được mô tả thông qua tiết diện tắt C Đối với các hạt kim loại rất nhỏ với

hang số điện môi phức, phụ thuộc tan số (hay bước sóng) e(A) = €)(A) + iez(A) đượcphân tán trong một môi trường có hằng số điện môi „thì C có dang như sau [63]:

Ce Marre? £,(A) C= 18zVzj” &(Â)

A la(3)+2z„+ø(4) Hay 2 {a()+2z+z(2 OD

với V là thé tích hat nano Khi ¢)(A) = -2£„ thì mẫu số trong phương trình (1.1)dat giá trị cực tiêu và C đạt giá trị cực đại Khi đó sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ tương

ứng với plasmon bề mặt Như vậy bước sóng của đỉnh hấp thụ sẽ phụ thuộc vàokích thước hạt r và hằng số điện môi e„ của môi trường Khi hạt nano Au có tính

đối xứng cầu, các phương dao động là như nhau, do đó, đỉnh hấp thụ chỉ cộng

hưởng ở tần số tương ứng (thí dụ ở 521 nm), khi kích thước hạt nano tăng lên thì vịtrí đỉnh hấp thụ dịch chuyên về phía sóng dài (xem hình 1.2a) [81]

Đối với các hạt nano kim loại không có dạng hình cầu (thí dụ dạng thanh) thì

cần phải tính đến sự định hướng của thanh đối với điện trường Khi đó trong phốhap thụ sẽ xuất hiện hai đỉnh hấp thụ: Dinh sóng ngắn liên quan đến dao độngngang, đỉnh sóng dài liên quan đến dao động dọc của plasma điện tử (xem hình1.2b) Bước sóng của đỉnh hấp thụ được tính theo công thức:

Amax Ag, —— Bi, + CS| a (1.2)

Trong đó A, B, C là các hang số, R = a/b gọi là tỷ số hình dang của thanhnano Như vậy, khi tỷ số hình dạng tăng lên thì đỉnh hap thu dịch chuyền về phía

sóng dai (xem hình 1.2b) Link và cộng sự [64] đã tìm được công thức thực nghiệm

cho thấy sự phụ thuộc của bước sóng đỉnh hấp thụ liên quan đến dao động dọc vào

tỷ số hình dang:

Amax = 33,34€_R — 46,31z,„ + 472,31 (1.3)

Cường độ hap thụ (đ.v.t.y) _

30inm hat cầu nano

2.5AR thanh nano

—— 4.5AR thanh nano

——7.5AR thanh nano

Cường độ hap thụ (đ.v.t.Y) c=] =° = +

[81], (b) các thanh nano Au có ty số hình dạng thay đổi

600

Hình 1.3 Phổ hap thụ UV - vis của: (a) các hạt nano Ag có kích thước khác nhau

[6], (b) thanh nano Ag có tỷ số hình dạng thay đổi [117]

Các nghiên cứu thực nghiệm cũng chỉ ra, khi các hạt nano Au được bọc bởi

một lớp vỏ nano khác thì vị trí đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon của chúng sẽ dịch

về phía bước sóng dài, chiều day lớp vỏ bọc lớn thi mức độ dịch chuyên là nhỏ,ngược lại khi chiều dày lớp vỏ bọc mỏng thì độ dịch chuyền là lớn [78]

Các nghiên cứu thực nghiệm với hạt nano Ag cũng cho thấy, phô hap thụ

UV-vis của hạt nano này xuất hiện đỉnh hấp thụ trong khoảng bước sóng 390-400 nm

khi kích thước hạt nano Ag tăng lên thì vị trí đỉnh hap thụ dịch chuyền về phía sóng

10

dài [6], các thanh nano Ag cũng tồn tại hai đỉnh hấp thụ cộng hưởng, đỉnh sóng

ngắn liên quan đến dao động ngang năm trong khoảng bước sóng 390-410 nm, đỉnhsóng dài liên quan đến dao động dọc của plasma điện tử và đỉnh này cũng thay đôi

theo tỷ số hình dang của thanh nano Ag[ 117] (xem hình 1.3.b)

1.2 ANH HUONG CUA PLASMON TREN CÁC HẠT NANO KIM LOẠI LENTINH CHAT PHAT QUANG CUA VAT LIEU

1.2.1 Anh hướng của plasmon lên phát quang của vật liệu không pha tạp

Nghiên cứu về nano kim loại quý (Au, Ag) thu hút được nhiều sự quan tâm

của các nhà khoa học, điều này được thé hiện bởi số bai báo không ngừng gia tăng

từ năm 1990 đến nay [30] Các nghiên cứu ban đầu tập trung vào chế tạo ra các hạtnano, thanh nano và khảo sát tính chất plasmon đặc trưng của chúng [28, 63] Tiếpđến, nghiên cứu về nano kim loại quý chuyển dần sang xu hướng nghiên cứu ứng

dụng chúng trong y sinh [44, 79], tuy nhiên, hướng nghiên cứu này đòi hỏi quá trình

nghiên cứu dài, liên ngành mới có thể có những bước đột phá Trong những năm

gần đây, khi khoa học ngày càng phát triển, người ta quay trở lại nghiên cứu sâu

hơn hiện tượng cộng hưởng plasmon trên các hạt kim loại quý Đặc biệt, các nghiên

cứu mới tập trung vào khảo sát ảnh hưởng của plasmon lên một số tính chất của vật

liệu như: Tính chất tán xạ Raman, tính chất quang điện trong một số cấu trúc pinmặt trời thế hệ mới [21, 80] và tính chất phát quang của vật liệu, trong đó, ảnhhưởng của plasmon lên tính chất phát quang của vật liệu đang là một hướng nghiêncứu hấp dẫn trên thế giới [18, 19, 23, 40, 51, 62, 85, 122] Các nghiên cứu về ảnh

hưởng của plasmon lên tính chất phát quang của vật liệu tuy mới được triển khai

chưa lâu, nhưng đối tượng vật liệu khá phong phú từ các ô-xít bán dẫn đến cácLED, các bán dẫn loại AmBy, AnBvi, v.v và bao gồm cả về mặt lý thuyết [33 74]lẫn thực nghiệm.

II

Hình 1.4 Ảnh hưởng của: (a) hạt nano Au [62], (b) hat nano Ag cay lên silica ở

điều kiện khác nhau [122] lên sự tăng cường, dập tắt phát quang của nano ZnO

Trong hướng nghiên cứu về ảnh hưởng của plasmon trên các hạt kim loại lêntính chất phát quang của vật liệu, ZnO được nghiên cứu nhiều hơn cả [23, 40, 62,

85, 122] Các nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra, các thanh nano ZnO có hai đỉnh

phát quang, một đỉnh có cường độ lớn ở bước sóng 500 nm do các nút khuyết oxyhoặc điền kẽ của kẽm gây ra và một đỉnh yếu ở bước sóng 384 nm do exiton gây ra,

khi các thanh này được phủ các hạt nano Au bằng phương pháp phún xạ thì cường

độ đỉnh phát quang ở bước sóng 500 nm bị giảm mạnh, đồng thời, đỉnh phát quang

ở bước sóng 384 nm đã được tăng lên đáng kể (xem hình 1.4a) Hiện tượng này,

được các tác giả giải thích là do đỉnh phát quang ở bước sóng 500 nm của ZnO

trùng phủ với đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano Au, nên

các hạt nano Au đã hấp thụ phát xạ trên, sau khi hấp thụ, dao động plasmon của Au

bị kích thích, các điện tử của hạt Au với năng lượng cao hơn có thê chuyên từ Au đểvào vùng dẫn của thanh ZnO và nhanh chóng tái hợp với các lỗ trống trong vùng

hóa trị, đo đó, nó có thể nâng cao đáng ké sự phát xạ tại đỉnh 384 nm [62] Khi các

thanh nano ZnO được phủ các hạt nano Ag thì đỉnh phát quang tại bước sóng 384

nm bị giảm đáng kể và đỉnh phát quang tại bước sóng 500 nm được tăng cường, cơchế giải thích cũng được cho là do sự trùng phủ dai phát quang của ZnO với dai hap

thụ của nano Ag [S5] Tuy nhiên, trong một nghiên cứu khác [122] các tác giả lại

chỉ ra rằng, phát quang của màng ZnO lắng đọng trên dé silica đã được cấy các hạt

12

nano Ag, không bị giảm cường độ mà trái lại chúng được tang cường so với mang

ZnO lang đọng trực tiếp trên dé silica không cấy các hạt nano Ag (xem hình 1.4b).Hiện tượng này được giải thích là do sự tăng cường điện trường cục bộ ở nơi tiếpxúc giữa ZnO và plasmon bề mặt của hạt nano Ag

(a) Hat nano Au (b) 40

Hình 1.5 (a) Ảnh hưởng của các hạt nano Au lên tính chất phát quang của LED

InGaN/GaN MOW [19], (b) tinh chat phát quang của CdS trên lớp mang Au [51]

Đối với các nghiên cứu về LED Bằng việc sử dụng kỹ thuật lắng đọng hơihóa học hữu cơ kim loại (MOCVD) dé lắng đọng một lớp hạt nano Au có chiều daykhoảng 0,2 nm vào lớp p-GaN của LED đa giếng lượng tử (MQW) InGaN/GaN

MQW Cac tác giả đã chỉ ra, cường độ phát quang đỉnh 520 nm của LED có hạt

nano Au đã tăng mạnh so với LED không được lắng đọng hạt nano Au vào lớp GaN (xem hình 1.5a), nghiên cứu còn cho thấy cường độ điện phát quang (EL) của

p-LED này cũng tăng cường tới 86 % [19] Nguyên nhân của những sự gia tăng này, được giải thích do cộng hưởng của plasmon định sứ trên các hạt nano Au tại vị trí

tiếp xúc với các exciton trong MQW gây ra Khi năng lượng của các exciton trong

giếng lượng tử (QW) gần với năng lượng dao động plasmon điện tử trên các hạtnano Au, năng lượng exciton có thể chuyên đến trạng thái plasmon của hạt nano

Au, quá trình tái tổ hợp mới được tạo ra, vì vậy, làm tăng tỷ lệ tái tổ hợp tự phát của

các exciton trong MQW Trong nghiên cứu tương tự, các tác gia cũng chi ra cường

13

độ phát quang của LED nêu trên cũng được tăng cường khi lắng đọng các nano Agvào lớp p-GaN, lớp Ag càng day thì sự tăng cường càng lớn [18].

Đối với các chất bán dẫn nhóm Ay By Nghiên cứu của Jae Ik Kim và các cộng

sự [51] cho thấy, đỉnh phát quang 550 nm của màng CdS/PMMA (trong đó PMMA

là nhựa polymethyl methacrylate) được tạo ra trên các dé glass/Au đã được tăng

cường hơn so với khi chúng được tạo ra trên dé thủy tinh, nghiên cứu còn chỉ ra, sự

tăng cường trên tỷ lệ thuận với chiều dầy lớp mang nano Au, nhưng khi chiều daylớn hơn 50 nm thì sự tăng cường gần như bão hòa (xem hình 1.5b) Nguyên nhân

của hiện tượng tăng cường là do ảnh hưởng của plasmon trên hat nano Au tại vi trí

tiếp giáp giữa các hạt nano Au với màng CdS/PMMA Tại đây, trạng thái plasmoncủa hạt nano Au được tăng cường và chúng truyền năng lượng cho quá trình phát xạ

của CdS Nghiên cứu của Yang và cộng sự về cấu trúc nanocomposit Au-ZnS chỉ

ra, cường độ đỉnh phát quang đỉnh 490 nm của Au-ZnS đã tăng lên 38% so với mẫu ZnS, nguyên nhân tăng cường được các tác giả giải thích do sự tương tác giữa plasmon trên các hạt nano Au với các tâm phát quang của ZnS Các hạt nano ZnS

khi được chế tạo, bề mặt chúng không thực sự đủ mịn, luôn ton tại các trạng thái

khuyết tật Năng lượng các trạng thái khuyết tật này phù hợp với trạng thái plasmon

của hạt nano Au, nên các hạt nano Au đã hấp thụ và sau đó kích thích điện tử trở lại

mức năng lượng phát xạ cua ZnS lam tăng cường độ phát quang cua ZnS Nghiên

cứu cũng chỉ ra sự tăng cường phụ thuộc nhiều vào kích thước các hạt nano Au, sựgia tăng mạnh nhất khi kích thước hạt Au là 12 nm [111]

Đối với các chất bán dẫn nhóm AyBy Nghiên cứu của Jiang Tong-Tong vàcộng sự [104] chi ra rang, cường độ phát quang của các chấm lượng tử (Qds) CdSe

trong cấu trúc glass/Ag fiml/AgNps/CdSe Qds (xem hình 1.6a) đã tăng 8,1-11,7 lần

khi có mặt các hạt nano Ag và mang Ag trong cấu trúc Nghiên cứu của Okamoto[82] cũng chỉ ra, cường độ đỉnh phát quang 620 nm của các chấm lượng tử CdSe đã

tăng lên 10 lần khi các chấm lượng tử này được phủ lên đế nano Au (xem hình

1.6b), nhưng cũng với cấu trúc thực nghiệm tương tự, đỉnh phát quang của cấu trúclõi vỏ ZnS/CdSe lại tăng cường không nhiều Gần đây, Frederich và cộng sự [33] đã

14

nghiên cứu ảnh hưởng của plasmon lên tính chất phát quang của cấu trúc lõi vỏ

CdSe/CdS, các nghiên cứu của nhóm nay tập trung vào ảnh hưởng của sự phân cực

plasmon bề mặt đến tính chất phát quang của vật liệu, kết quả cho thấy, đỉnh phátquang của CdSe/CdS phân tán trên các dé plasmon opal Au/SiO; được tăng cườngmạnh nhất khi chùm kích thích chiếu thăng vào bề mặt đề

Hình 1.6 (a) Sự tăng cường phat quang cua CdSe trên các mang Ag [104],

(b) sự tăng cường phát quang cua CdSe trên dé Au [82]

1.2.2 Anh hướng của plasmon lên phát quang của vật liệu pha tạp

Các nghiên cứu ảnh hưởng của plasmon lên tính chất phát quang của vật liệu

bán dẫn pha tạp nhìn chung còn chưa nhiều như các vật liệu không pha tạp Tuy

nhiên gần đây, ngày càng có nhiều nghiên cứu về sự tương tác của plasmon bề mặttrên các hạt nano kim loại lên tính chất phát quang của các tâm phát quang trongmạng nên, ví du như ZnS:Mn [72, 121], ZnO:Eu [12], LaPO,:Eu [59], TiO;:Er [48,

83], a-NaYF¿:Er/Yb [89], SiO›:Eu [88], GeO;:Eu [73].

Nghiên cứu của Lun Ma và Wei Chen [72] đã chỉ ra cấu trúc ZnS:Mn có hai

đỉnh phát quang, một đỉnh ở bước sóng 600 nm do các chuyền đời của Mn”” và một

đỉnh ở bước sóng 442 nm do các khuyết tật sinh ra, khi ZnS:Mn được bọc các hat

nano Au thì đỉnh phát quang 442 nm được tăng cường, trong khi đỉnh phát quang

600 nm bị đập tắt (xem hình 1.7a) Nguyên nhân của hiện tượng được giải thích dựa

trên môi liên hệ giữa phô tán xa plasmon va hap thu plasmon của hạt nano Au với

15

các trung tâm phát quang của ZnS:Mn Dải phát quang 600 nm trùng phủ một phầnvới đải hấp thụ cộng hưởng plasmon của hạt nano Au nên bị hấp thụ do đó đã bị dậptắt Dai phát quang ở bước sóng 442 nm trùng phủ với tan xạ plasmon của hạt nano

Au nên đã được tăng cường.

Nghiên cứu của Bishnoi và cộng sự về các màng mỏng ZnO đồng pha tạp AI

và Eu (ZnO:AI,Eu) chỉ ra rằng, vật liệu này khi được kích thích ở bước sóng 375

nm cho phát quang tại hai đỉnh, một đỉnh ở bước sóng 505 nm do các khuyết tật và

một đỉnh ở bước sóng 611 nm do tâm phát quang Eu sinh ra khi chuyên dời từ “Dy

xuống 'F; Khi các mang này được phủ lên dé có chứa các hạt nano Au kích thước

30 nm, thì cường độ đỉnh phát quang ở 505 nm và 611 nm tăng lên (xem hình 1.7b).

Giải thích cho sự tăng cường này, các tác giả cho rang, khi được kích thích ở bướcsóng 375 nm, điện trường cục bộ của các hạt nano Au được tăng cường, điều nàylàm tăng tốc độ kích thích các exciton liên kết trong ZnO làm cho đỉnh 505 nm

được tăng cường, mặt khác trạng thai plasmon của các hạt nano Au cũng được kích

thích, các điện tử trên hạt nano Au đã truyền sang trạng thái 5 D, của ion Eu 3* do đó

cường độ đỉnh phát quang 611 nm tăng cường [12].

Nghiên cứu của Osorio và cộng sự [83] trên thủy tinh composit 75TeO, +

15NaO + 7ZnO + 2GeO; + IErzOs + xAuCl; cho thấy, đỉnh phát quang trong vùng

16

800-900 nm của mau đã được tăng cường, nhưng các đỉnh trong các vùng còn lại thì

bị giảm xuống, nguyên nhân được lý giải là do ảnh hưởng của hiện tượng plasmon

của các hạt nano Au gây ra (xem hình 1.8a) Nghiên cứu cua Petit và cộng sự [88]

về ảnh hưởng của các hạt nano Au bám lên các hạt nano hình cầu SiO›:Eu cho thấy,

khi có mặt các hạt nano Au thì phát quang của SiO,:Eu đã bị giảm, và hàm lượng

nano Au càng tăng thì phát quang của SiO;:Eu càng giảm nhiều, các tác giả dự đoánrằng, nguyên nhân sự suy giảm xuất phát từ sự hấp thụ của các hạt nano Au, nhưngkhông giải thích chỉ tiết hiện tượng (xem hình 1.8b)

Hình 1.8 (a) Phổ phát quang của thủy tinh 75TeO; + 15NaO + 7ZnO + 2GeO› +

lEraO› + xAuC] [83], (b) phổ phát quang của các hat nano SiO2:Eu@Au [88]

Từ các phân tích có thể nhận thấy rằng, nghiên cứu ảnh hưởng của plasmontrên các hạt nano kim loại lên tính chất quang của các vật liệu thường dựa trên cau

trúc mang mỏng va cấu trúc lõi vỏ, thường tập trung vào ảnh hưởng của plasmon

lên tính chất phát quang của vật liệu, ảnh hưởng lên tính chất hấp thụ còn chưa đượcchú trọng Vì vậy, triển khai nghiên cứu ảnh hưởng của plasmon trên các hạt nano

kim loại lên tính chất quang của các đối tượng vật liệu mới, trên cơ sở cấu trúc mới,

với sự nghiên cứu đầy đủ hơn cả tính chất phát quang và tính chất hấp thụ sẽ gópphần hiểu sâu hơn, đầy đủ hơn về vai trò của plasmon trên các hạt kim loại, làmsáng tỏ hơn các cơ chế ảnh hưởng, thúc day các ứng dụng trong tương lai

17

1.3 ANH HUONG CUA PLASMON TREN CÁC HẠT NANO KIM LOẠI LEN

TINH CHAT TAN XA RAMAN TANG CUONG BE MAT

1.3.1 Tan xa Raman va tán xa Raman tăng cường bề mat

Tan xa Raman là hiện tượng tán xạ không đàn hồi của một sóng điện từ tương

tác với vật chất được Smekal du đoán vào năm 1923 va được Raman quan sát được

bằng thực nghiệm vào năm 1928, dé tôn vinh đóng góp thực nghiệm nên từ đó tớinay gọi chung là tán xạ Raman [97] Hiện tượng tán xa Raman được mô tả bằng SƠ

đồ năng lượng như hình 1.9 Khi chiếu ánh sáng (photon) có tần số vo tới một phần

tử vật chat, các photon sẽ tương tác với các phan tử vật chất đó và bị tán xạ Quá

trình tán xạ có thê là đàn hồi hoặc không đàn hồi

n Trang thai

dao dong

m

Stokes Rayleigh anti-Stokes

Hình 1.9 Sơ đồ năng lượng và các chuyển doi của các quá trình tán xạ [97]

Trong trường hợp tán xa đàn hồi, các photon bị tán xạ có cùng tần số vp với

photon tới, trường hợp này gọi là tán xạ Rayleigh, xác suất xảy ra quá trình này là

rât lớn.

Trong trường hợp có trao đổi năng lượng tức là các photon bị tán xạ có tan số

(hay năng lượng) lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lượng của photon tới, trường hợp này

gọi là tán xa Raman, có xác suất thấp Nếu photon tán xạ có tần số thấp hơn tần sốphoton tới ta có vạch Stokes trong phố Raman, nếu photon tán xạ có tần số lớn hontần số photon tới ta có các vạch đối Stockes (anti-Stockes) trong phổ Raman

18

Photon tán xạ và photon tới có tần số lệch nhau bằng tần số dao động của phân tử

mà ánh sáng chiếu vào Vì vậy, độ dịch của tần số tán xạ Raman là đặc trưng chophân tử hoặc tinh thể, các phân tử hoặc tinh thể khác nhau sẽ có độ dịch của tần sốtán xạ Raman khác nhau, do đó tán xạ Raman được dùng dé nhận biết sự có mặt củaphân tử hay tinh thé Chính vi thế, tan xạ Raman nhanh chóng trở thành công cụ

quan trọng trong các phòng thí nghiệm phân tích hóa học, khoa học vật liệu,

y-dược, sinh học, môi trường, v.v [75] Tuy nhiên, nhược điểm của tán xạ Raman là

tín hiệu yếu, phải cần đến 10°-108 photon tới mới tạo ra được một photon tán xạ, do

đó sẽ rất khó khăn khi phân tích các chất ở nồng độ thấp [97]

Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) được phát hiện lần đầu tiên

vào năm 1973 bởi Fleischmann [32] Nhóm tác giả đã phát hiện ra cường độ tín hiệu Raman của pyridin khi nhỏ lên điện cực Ag được làm nhám đã tăng lên mạnh

mẽ Các tác giả cho rằng, hiệu ứng này là do sự gia tăng diện tích bề mặt điện cựclàm cho nhiều phân tử pyridin hấp thụ trên bề mặt hơn Sau đó các nghiên cứu của

Jeanmarie [47] va Albrecht [7] đã làm sang tỏ hơn về sự tăng cường độ này, nghiên

cứu đã chỉ ra rằng sự sự nhám bề mặt chỉ tăng lên 10 lần, nhưng cường độ tín hiệu

tăng 10” lần, từ đó đến nay SERS đã được nghiên cứu về cả lý thuyết lẫn thực

nghiệm và trở thành một phương pháp quang phổ học mới

Hiện nay, SERS đang được nghiên cứu, phát triển mạnh mẽ ở các phòng thínghiệm với số lượng công bố ngày càng tăng [20], SERS có kha năng ứng dụng như

là một cảm biến Raman cực nhạy dé phân tích định tính va định lượng các phan tử

hữu cơ, vô cơ trong các lĩnh vực hóa học, địa chất, y-sinh, an toàn thực phẩm, môi

trường với hệ số tăng cường cực lớn lên tới 10'' lần [20, 26, 27, 29, 97]

1.3.2 Cơ chế của tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Ngày nay hau hết các tác giả đã thừa nhận có hai lý thuyết giải thích cho hiệuứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt Một là, chất phân tích khi định xứ ở gần bềmặt kim loại thì có một sự tương tác xảy ra giữa chất phân tích và plasmons của cáchạt nano kim loại, lý thuyết này được gọi là tăng cường theo cơ chế điện-từ trường[20, 26, 27, 29, 93, 97] Hai là, chất hap thụ liên kết với bề mặt kim loại, sau đó kim

19

loại truyền điện tử sang phân tử chất hấp thụ và ngược lại, lý thuyết này được gọi làchuyên đời điện tích hoặc tăng cường theo cơ chế hóa học [20, 93, 97].

Dé có sự tăng cường mạnh mẽ SERS cần dam bảo 2 yếu tổ là sự hấp thụ chấtđược phân tích và trạng thái bề mặt thô ráp của dé SERS [7, 20, 47], vi vay, trướckhi phân tích co chế, chúng ta cần tìm hiểu về cau trúc thô ráp của kim loại Bề mặt

kim loại được bao phủ bởi các điện tử dẫn Trong khối kim loại, các điện tử dẫn này

được giữ trong mạng tinh thể bởi các điện tích dương từ các ion kim loại Ở bề mặt,điện tích dương chỉ ton tại ở một phía của các điện tử Do đó, mật độ điện tử tăngmột cách đáng kế ở bề mặt và chúng có thể chuyển động dễ dàng theo hướngngang, dọc theo bề mặt Khi tương tác với ánh sáng, các điện tử trên bề mặt bắt đầu

dao động tập thể, những dao động này được gọi là plasmon bề mặt

Trên bề mặt nhẫn, những dao động xảy ra dọc mặt phẳng của bề mặt đó, sựhap thụ có thé xảy ra nhưng sẽ không có ánh sáng bị tán xạ Sự tán xạ chỉ xảy ra khicác plasmon định xứ trong các chỗ lõm (thung lũng) của bề mặt kim loại nhám di

chuyền lên các đỉnh nhám (tức các hạt nhỏ hoặc các chỗ gồ ghé trén bé mat nham)

Trên bề mặt kim loại bị nhám có thé xảy ra cả sự tan xa va sự hấp thụ, nhưng tỷ lệcủa hai yếu tô này là phụ thuộc vào bản chất kim loại, so với các kim loại khác thì

tỷ lệ tán xạ/hấp thụ của Ag là tốt hơn Về mặt vật lý, hằng số điện môi của kim loại

chia thành 2 phần thực và ảo, sự tán xạ được gán với phần thực và sự hấp thụ đượcgán với phan ảo Ngoài ra, mức độ thô nhám cũng rất quan trọng, thông thường, bềmặt kim loại tạo ra bằng kỹ thuật điện hóa hoặc bằng cách kết tủa keo bạc lên trên

bề mặt sẽ có rất nhiều độ nhám khác nhau và kích thước khác nhau, vì vậy, plasmontrên bề mặt kim loại tạo ra theo cách này thường bao gồm dải bước sóng trải rộng,người ta thường xác định các bước sóng này băng cách đo phé hấp thụ plasmon củachúng Tuy nhiên, với chất keo nano phân tán tách bạch, gần như chỉ có các hạtđơn, plasmon của các hạt này bao gồm dải bước sóng hẹp với độ bán rộng thườngnằm trong khoảng 50-60 nm Vi vậy, để có hiệu ứng SERS tốt, bề mặt phải sạch,hoặc lớp oxit phải không quá dày, phải có độ nhám phù hợp và ổn định theo thời

gian, đặc biệt, cần phải là vật liệu có plasmon cộng hưởng trong dải tần số của tia

laze [7, 47, 97].

20

Cơ chế điện-từ trường: Tăng cường điện từ trường xảy ra khi các hạt kimloại hoặc bề mặt kim loại nhám tiếp xúc với ánh sáng laze có bước sóng thích hợp.

Ở bề mặt kim loại hoặc hạt nano kim loại, nơi các phân tử hấp phụ có mặt sẽ hìnhthành một trường điện trường cục bộ rất lớn làm tăng cường tán xạ Raman của chất

hấp thụ, sự tăng cường quan sát được khoảng 10*-10* lần đưới các điều kiện tối ưu,

tuy nhiên, hiệu quả còn phụ thuộc nhiều vào các tham số của thực nghiệm

Ở tần số cộng hưởng plasmon, kích thích của plasmon bề mặt làm tăng mạnhtrường định xứ xung quanh các phân tử hấp thụ trên bề mặt kim loại Về bản chất,các phân tử được nhúng vào đám mây điện tử chuyền động tự do của các hạt nanokim loại và làm tăng cường độ phân cực của các điện tử bề mặt Các điện tử trong

phân tử cần phân tích tương tác với đám mây này tạo nên sự phân cực lớn hơn xung

quanh phân tử Tần số cộng hưởng plasmon của các đơn hạt sẽ giảm khi kích thướchạt tăng lên, các cụm hạt có cộng hưởng plasmon ở tần số thấp hơn so với đơn hạt

Sự tăng cường SERS sẽ giảm rất nhanh theo khoảng cách tính từ bề mặt hạt kimloại, tại không gian mà 2 hạt hoặc một cụm hạt ở rất gan nhau hoặc cham nhau sẽtạo ra điện trường không 16, ở đó sẽ cho hiệu ứng SERS rất mạnh, vùng không giannày được gọi là các điểm nóng Vì vậy, việc lựa chọn những tần số laze thích hợp,kích thước hạt và hình dạng hạt, cách sắp xếp các hạt trong cụm hạt hoặc bề mặt thô

ráp cũng sẽ đóng góp vao tăng cường SERS [26, 29, 97].

Sự tăng cường theo cơ chế hóa học [20, 93, 97] gây ra từ sự tương tác giữacác phân tử chất hấp phụ và các kim loại, thường liên quan đến hiệu ứng truyền điệntích Những hiệu ứng này có thé dẫn đến tăng cường phổ Raman cộng hưởng nếu sựhấp phụ của phân tử tới bề mặt thay đổi sự hấp thụ quang học với tia laze tới Vớibất kỳ nguồn gốc nào của việc tăng cường hóa học, kết quả là có sự tăng cườngtrong mặt cắt ngang cho phân tử được hấp phụ so với pha khí hoặc dung dịch Về cơ

bản, sự tăng cường ở đây được cho là đã có trạng thái điện tử mới sinh ra từ sự hình

thành liên kết giữa chất phân tích và bề mặt kim loại Những trạng thái mới đượccho là cộng hưởng nội tại trong tan xạ Raman Vi vậy, trái ngược với bức xạ bị hapthu hoặc tán xạ thông qua plasmon bề mặt, bức xạ ở đây được hấp thụ vào kim loại,

lỗ trống được chuyển đời vào cụm chất bị hấp thụ, quá trình Raman xảy ra sau đó

đã kích thích chuyên đời lại vào kim loại và tái bức xạ xảy ra ở bề mặt kim loại

21

Về mặt thực nghiệm, rất khó để phân biệt tăng cường điện trường và tăng

cường hóa học trong SERS Đa số các bằng chứng đã cho thấy cả hai hiệu ứng đều

có đóng góp; tuy nhiên tăng cường theo cơ chế điện từ trường có vai trò lớn hơn

nhiều so với tăng cường theo cơ chế hóa học [20], thông thường, tăng cường theo

cơ chế hóa học chỉ góp phan tăng cường tối đa đến 10° lần

1.3.3 Các loại dé SERS, chế tạo và khả năng tăng cường

Trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt thì vai trò của dé là rất quan trọng

Do đó, chế tạo được các dé SERS có chất lượng tốt là cơ sở dé tăng cường mạnhtín hiệu cần nhận biết [7, 20, 47, 97] Trong điều kiện đặc biệt, việc phát hiện ở

mức đơn phân tử bởi SERS đã chứng minh hệ số tăng cường đạt được là 10'° [91].Như chúng tôi đã nêu, loại dé SERS đầu tiên là dé kim loại gồ ghé, bề mặt nhám,

trong những nghiên cứu đầu tiên của Jeanmarie [47] và Albrecht [7] Đến nay đã cónhiều nghiên cứu chế tạo các dé SERS bằng các phương pháp khác nhau dé phục vu

cho phép đo phổ SERS [20] Dưới đây luận án giới thiệu đại diện một số dé SERS

dựa trên cấu trúc nano kim loại Au, Ag khác nhau đã được nghiên cứu phát triển bởicác phòng thí nghiệm trên thế giới

Dé SERS dùng các hạt nano kim loại với hình dạng khác nhau ngưng kết

trên dé phẳng

Loại dé SERS này được tao thành băng cách nhỏ các hạt nano Au, Ag hoặc Cutrong dung dịch lên một tam dé phang, có thé là dé thủy tinh, dé Si [103, 109] hoặcnho truc tiép lên bề mặt cần phân tích [4] Các hạt nano kim loại này thường đượcchế tạo bằng phương pháp hóa khử, thủy nhiệt, ăn mòn laze, quy trình chế tạo détùy thuộc vào loại kim loại và tác nhân khử [42, 112] Nhược điểm của các đế này

là khó bảo quản, các hạt nano kim loại bị co cụm làm cho tín hiệu không đồng nhấttại các vị trí khác nhau dẫn đến độ lặp lại không cao Đề khắc phục các nhược điểm

nêu trên, người ta đã tạo ra các hạt nano Ag hoặc Au được bọc bởi SiO, hoặc AlaOa,

khi đó dé SERS có tính ổn định trong nhiều môi trường, chống được sự kết tụ củacác hạt nano và cho phép ứng dụng cho nhiều đối tượng đo hơn

22

Cường độ Raman (ä.v.f.y)

Nano Ag bọc bơi Silica

50 nm 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

— ‹ | Độ dich Raman (cnr!)

Hình 1.10 (a) Anh TEM của hat nano lõiwỏ Ag/SiOz, (b) pho Raman của: bột

methyl parathion (b1), cua vỏ quả cam sạch (b2), cua vỏ quả cam có methyl

parathion (b3), của vỏ quả cam có hạt nano Ag/SiO; (b4), của vỏ quả cam có

methyl parathion và hạt nano Ag/SiO; (b5){4]

Abdulrahman và cộng sự đã tạo ra các hạt nano lõi vỏ Ag/Si0, bằng kỹ thuật

thủy phân TEOS (xem hình 1.10a), nhóm nghiên cứu chỉ ra rằng, các hạt nano

Ag/SiO, tăng cường SERS tốt hơn các hạt nano Au/SiO›, đặc biệt, các tác giả đã sửdụng các hạt Ag/SiO; dé kiểm tra tại chỗ dư lượng methyl parathion trên vỏ quacam (xem hình 1.10b), kết quả cho thấy, giới hạn phát hiện của kỹ thuật do này

trung bình là 3 + 2 ng/5 mm” [4] Li và cộng sự [60] cũng đã tạo ra các hạt nano Au

đường kính vào cỡ 55 nm bằng phương pháp hóa khử, sau đó, các hạt nano Au đã

được bọc một lớp mỏng SiO, (Au/S1O¿) nhằm khắc phục hiện tượng phản ứng hóahọc đo tiếp xúc trực tiếp của đối tượng khảo sát với các hạt nano kim loại trong quá

trình đo đạc, nhóm nghiên cứu cũng đã thử nghiệm cấu trúc lõi/vỏ (Au/SiO›) dénhận biết loại thuốc trừ sâu methyl parathion Nhóm nghiên cứu của Huang [45] đã

sử dụng các hạt nano Au thương mại loại OTR202 và OTR103 dé nhận biết thuốc

bảo vệ thực vật difenoconazole trên rau cải Trung Quốc, sau khi sử dụng magie

sulfat, carbon graphit, PSA va C18 để giảm thiêu ảnh hưởng của chlorophyll,protein và các thành phần khác, các hạt nano Au đã nhận biết được difenoconazole

ở mức 0,1 mg/L, trong khi ngưỡng được phép sử dụng ở Trung Quốc đối với

difenoconazole là 1 mg/L.

23