Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposites ZnO/GO pha tạp nitrogen bằng phương pháp nhiệt bay hơi và ứng dụng trong xử lý methylene blue

Các đặc trưng về cấu trúc và hình thái của composite và các vật liệu tiền chất đã được phân tích bằng các kỹ thuật kính hiển vi điện tử quét SEM, quang phổ Raman, quang phổ hồng ngoại bi

Cấu trúc

Kẽm oxit là chất rắn màu trắng, là vật liệu được sử dụng rộng rãi trong đời sống con người, chúng có năng lượng liên kết lớn (~ 60 meV) điều này cho phép các excitons trở nên bền ở nhiệt độ phòng [14] Ngoài ra vật liệu ZnO thì bền nhiệt, dễ tổng hợp, có nhiều hình dạng và cấu trúc khác nhau và an toàn với môi trường [15] ZnO là chất bán dẫn đầy tiềm năng do có band-gap lớn (3,37eV) thích hợp khi được sử dụng trong các cảm biến và các phản ứng quang xúc tác [16] Bên cạnh đó, ZnO là một vật liệu đã được ứng dụng trong việc hấp thụ tia cực tím do hấp thu khoảng phổ rộng, có tính kháng khuẩn, kem chống nắng [17] Ngoài ra, nhờ khả năng tương thích sinh học cao, độc tính thấp và giá thành thấp, vật liệu này còn được ứng dụng trong các lĩnh vực sinh học Kẽm oxit có thể tạo thành 3 dạng tinh thể khác nhau như cấu trúc Rocksalt (hình 1.1a), cấu trúc lập phương Zincblence (hình 1.1b) và cấu trúc lục giác Wurtzite (hình 1.1c) (hình 1.1) Với cấu trúc Wurtzite là dạng bền nhất với điều kiện môi trường thông thường [19]

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể wurtzite lục giác của ZnO [19]

Xung quanh rất nhiều cấu trúc nano của ZnO (Hình 1.2), cấu trúc nano ZnO 1D dạng hoa (nanoflowers) hoặc dạng ống (nanorods) đã nhận được nhiều sự quan tâm do sự đồng nhất cao về tính chất vật lý và những ứng dụng tiềm năng của nó ở trong các thiết bị điện tử, thiết bị quang điện tử và những thiết bị cảm biến [20-22]

Hình 1.2 Một số cấu trúc nano ZnO có thể được tổng hợp [20 – 22]

Tổng hợp vật liệu ZnO cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt 6

Các phương pháp tổng hợp nano ZnO có ảnh hưởng quan trọng đến sự ổn định kích thước của các hạt nano ZnO Barreto và cộng sự đã sử dụng phương pháp vi sóng để chế tạo nano ZnO và nhận thấy rằng các biến số và chất phản ứng như nhiệt độ, chất phụ gia, thời gian và công suất vi sóng có tác động đáng kể đến sự phát triển, hình thái, hình dạng và kích thước của nano ZnO [97] Họ cũng chỉ ra rằng việc thêm các chất hoạt động bề mặt có thể cải thiện đáng kể tính chất quang học của nano ZnO

Hiện tại, các kỹ thuật thủy nhiệt hoặc nhiệt phân được xem xét trở thành kỹ thuật rộng rãi cho việc tổng hợp có điều khiển những cấu trúc nano ZnO bởi vì kỹ thuật này nhanh, yêu cầu thiết bị đơn giản và có thể tổng hợp được số lượng mẫu lớn [23- 25] Đối với phương pháp nhiệt, Zn tiền chất và tác nhân trao đổi ion cần phải theo tỷ lệ phản ứng thích hợp để tạo ra được dạng nano mong muốn Như trong nghiên cứu của Vaibkav Koutu và cộng sự đã khảo sát tỷ lệ mol giữa kẽm acetate và NaOH, tỷ lệ Zn 2+ : OH – là 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 (giữ nguyên số mol kẽm acetate) Phản ứng thực hiện ở nhiệt độ 90 °C trong 2 h, kết quả cho thấy càng tăng tỷ lệ NaOH hạt cầu nano ZnO có kích thước càng nhỏ, bên cạnh đó khi đạt lượng NaOH tới hạn (1:4), kích thước hạt sẽ không giảm nữa [26] Trong một nghiên cứu khác, khi sử dụng phương pháp thuỷ nhiệt dưới tác động của áp suất, tỷ lệ NaOH trong tổng hợp ZnO nano dạng que cũng được Yunyan Zhang và Jin Mu khảo sát [27] Kết quả thí nghiệm cho thấy với lượng dùng ban đầu khác nhau sẽ cho ra hai dạng thù hình ZnO, tỷ lệ OH – /Zn 2+ là 8,2, 8,9, 10 cho ZnO nano hình hoa và 11,4, 11,8 cho ZnO nano hình que (hình 1.4)

Phương trình phản ứng tạo nano ZnO:

Zn 2+ + 4OH – ↔ Zn(OH)4 2– (1) Zn(OH)4 2– ↔ ZnO + 2H2O + 2OH – (2)

Trong thí nghiệm trên, ion Zn 2+ được đưa vào môi trường chứa OH− Sản phẩm mới Zn(OH)2 được hòa tan ngay lập tức bằng cách phản ứng với các ion OH− thừa và thu được dung dịch Zn(OH)4 2− trong suốt (phương trình (1)) Theo giản đồ ổn định pha của ZnO, nồng độ của các tiền chất trong thí nghiệm nằm trong đường đậm (hình 1.3) Điều đó có nghĩa là dung dịch Zn(OH) 2− thu được là dung dịch siêu bão hòa và thích hợp cho sự phát triển tinh thể

Hình 1.3 Sơ đồ tăng trưởng của các cấu trúc nano ZnO khác nhau được điều chế bằng các tỷ lệ OH – /Zn 2+ khác nhau trong quá trình thủy nhiệt [27]

Hình 1.4 Sơ đồ ổn định pha của ZnO ở 25°C Các đường đứt nét thể hiện sự cân bằng giữa các loại phức ion kẽm và ZnO rắn Các điểm được đánh dấu bằng '+' đại diện cho tiền chất Vị trí tương đối của tiền chất được phóng to trong hình elip [27]

Ứng dụng của ZnO trong xử lý môi trường

Tương tự như các chất hấp phụ khác, ZnO đã được sử dụng để loại bỏ các chất ô nhiễm từ nước thải Trong một nghiên cứu của Nasiri và cộng sự, ZnO kích thước nano đã được sử dụng để loại bỏ 4-Chloro-2-nitrophenol từ nước Kết quả cho thấy sau 60 phút, cân bằng hấp phụ đạt được và 46,5% chất ô nhiễm được loại bỏ ở pH tối ưu là 6 [91] Trong một nghiên cứu khác, Erduran và cộng sự đã tổng hợp các hạt kẽm oxit dạng tấm lục giác và kiểm tra khả năng loại bỏ ion Cr(VI) [92] Hai loại kẽm oxit với diện tích bề mặt là 1,9 và 0,4 m²/g đã được chuẩn bị Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc, nồng độ ion kim loại nặng ban đầu, nhiệt độ và pH của dung dịch lên sự hấp phụ ion Cr(VI) đã được kiểm tra thông qua hàng loạt các thí nghiệm Kết quả cho thấy các hạt bột ZnO Z075 và Z300 có khả năng hấp phụ lần lượt là 980 và

1050 mg/g đối với Cr(VI) Ngoài ra, Ada và cộng sự đã nghiên cứu việc hấp phụ thuốc nhuộm Remazol Brilliant Blue R trên các hạt ZnO dạng bình Kết quả chỉ ra rằng pH của dung dịch có ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ của bột ZnO Từ đó, họ kết luận rằng ZnO có thể là một chất hấp phụ tiềm năng cho cả thuốc nhuộm cơ bản và các chất hấp phụ khác [93]

Nguyên tử carbon Liên kết phân tử

Giới thiệu về GO

Vào năm 1994, nhóm nghiên cứu Bohem đã tìm ra được quy tắc sắp xếp của các nguyên tử carbon tạo thành mạng lưới tổ ong hai chiều chứa các lớp nguyên tử carbon lai hoá sp 2 , được gọi là graphen (hình 1.5) [28] Graphen có tính dẫn điện và truyền quang cao do đó graphene oxide là lựa chọn phù hợp cho gắn kết các dị nguyên và mở rộng vùng ứng dụng của vật liệu carbon

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể đơn lớp graphene [28]

GO là dạng trung gian giữa graphit và graphen do nhiều lớp graphen chứa các nhóm hữu cơ, nhóm chức axit và những nhóm chức có độ oxy hoá cao cơ trên bề mặt

GO có dạng tấm chứa những nhóm chức oxy ở trên cạnh và trên bề mặt, như trong bài báo cáo của Lerf và cộng sự đã đưa ra nhận định các nhóm carboxylic và nhóm

~0,142nm carbonyl sẽ phân bố ở cạnh, trong khi đó các nhóm phenol, hydroxyl và epoxy phân bố ở bề mặt cơ sở [29]

Oxit graphene đang ngày càng nhận được sự chú ý vì nó sở hữu các đặc tính tương tự graphene cũng như cấu trúc bề mặt đặc biệt với các nhóm hữu cơ giúp chúng phân tán trong dung môi, thích hợp để tổng hợp nanocomposite chứa GO Ngoài ra,

GO giống như một khung sườn có thể neo giữ các chất khác nhau trên bề mặt nhờ diện tích riêng lớn và cấu trúc liên hợp phẳng hai chiều Sự lai hóa graphene với vật liệu bán dẫn đã thu hút được sự chú ý đáng kể do tính chất điện và quang độc đáo của nó với diện tích bề mặt cao vượt trội, có thể thúc đẩy khả năng quang hóa của chất bán dẫn Các loại vật liệu nanocomposite này có diện tích bề mặt cao (khoảng 2630 m 2 /g ) và độ dẫn điện cao (10 6 S/cm) và độ dẫn nhiệt (5000 W/mãK), cú thể phục vụ tốt trong các ứng dụng lưu trữ năng lượng, quang hóa và xúc tác quang [30] Bên cạnh đó, GO cũng có rất nhiều tiềm năng như khả năng dẫn điện ứng dụng trong pin và truyền quang trong dây dẫn trong suốt [31]

Khi GO được sử dụng làm giá đỡ cho các loại vật liệu bán dẫn như TiO2, ZnO

…, các electron được kích thích bởi ánh sáng trong bán dẫn có thể chuyển tới bề mặt các lớp GO Quá trình chuyển dao điện tích này tại bề mặt của vật liệu nanocomposite bán dẫn/GO giúp ngăn chặn sự tái kết hợp của các cặp electron-lỗ trống kích thích quang, từ đó nâng cao hiệu suất quang xúc tác Các electron kích thích quang có thể phản ứng với các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO dưới ánh sáng tự nhiên, dẫn đến việc khử GO thành rGO Bên cạnh đó, các electron được kích thích bởi ánh sáng di chuyển đến bề mặt các lớp GO có thể kết hợp với các phân tử oxy để tạo ra các gốc ãO2 −, trong khi cỏc lỗ trống kớch thớch quang trong cỏc hạt bỏn dẫn cú thể phản ứng với H2O để tạo ra các gốc •OH, trực tiếp oxy hóa các chất nhuộm [94].

Cấu trúc GO

GO là đơn lớp tinh thể carbon từ graphit, nó có dạng lục lăng hình tổ ong liên kết với nhau nhờ lai hoá sp 2 và được biến đổi hoá học bằng cách gắn thêm các nhóm bên cạnh hoặc trên bề mặt chứa oxyl ưa nước như hydroxyl (-OH), epoxy (-O-), carbonyl

(-C=O), carboxyl (-COOH)… giúp GO tăng khả năng tan trong dung môi [32] Nhưng cấu trúc lớp của GO không phải là một hình dạng mặt phẳng hoàn hảo mà nó sẽ bị xê dịch và biến dạng khi gắn các nhóm chứa oxy lên trên các cạnh Về mặt lý thuyết các nhóm oxygen sẽ được sắp xếp đều đặn trên các cạnh của tấm graphen trong quy mô nhỏ nhưng trong thực tế các nhóm này phân bố không đều, làm ảnh hưởng đến tính chất của GO Lý do dẫn tới sự phân bố nhóm chức không đều này là do các phương pháp tổng hợp khác nhau [33]

Hình 1.6 Cấu trúc Oxit Graphene chứa các nhóm chức ở bề mặt [32]

Hình 1.7 Cấu trúc hoá học của GO theo mô hình của (a) Hofmann; (b) Ruess; (c) Scholz-Boehm ; (d) Nakajima-Matsuo; (e) Lerf- Klinowski; (f) Dekany [33]

Axit carbonxylic Cụm vòng thơm

Tổng hợp GO

Cách tổng hợp GO chủ yếu bằng phương pháp khử, có 3 phương pháp chính là phương pháp Brodie, phương pháp Staudenmaier và phương pháp Hummers Năm

1859 Brodie đã phát hiện, nghiên cứu cấu trúc của GO, sử dụng KClO3 trong HNO3 Tiếp theo đó Staudenmaier đã phát triển cách tổng hợp của Brodie sử dụng KClO3, NaClO3 trong hỗn hợp acide H2SO4 và HNO3 Sản phẩm tạo ra có tính acide yếu và chỉ tan được trong môi trường kiềm, cấu trúc không ổn định Nhưng KClO3 là chất kích nổ và sản phẩm là ClO2 bay hơi dễ cháy nên vào năm 1958 Hummers và Offerman đã sử dụng KMnO4, NaNO3 và H2SO4 để tạo GO có mức oxy hoá vượt trội so với hai phương pháp tiền nhiệm

Năm 2010, James M.Tour [34] đã cải tiến phương pháp Hummers bằng cách thay thế hoàn toàn NaNO3 bằng KMnO4 và sử dụng acid H3PO4 Sản phẩm thu được có mức oxy hoá cao hơn và đặc biệt là không sinh ra các chất khí độc hại như N2O4 và

NO2 Hiện nay phương pháp Hummers cải tiến được dùng rộng rãi trong các quy trình tổng GO từ graphit

Các nhóm hữu cơ trên bề mặt của GO là một lợi thế giúp GO tăng khả năng hoà tan trong nước cao hơn graphit và graphen Ngoài ra GO còn liên kết với các kim loại mạnh với độ ổn định cao do có diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ điện tích cao, bề mặt chứa cả những nhóm axit lớn giúp tạo thành bề mặt liên diện vừa kị nước vừa ưa nước (nhờ nhóm –OH) như: Hui Su và cộng sự đã gắn sắt hydroxyl lên bề mặt của GO (sơ đồ giản lược hình 1.8), sau quá trình gia nhiệt để loại bỏ phần nhóm chức thì sắt hydroxyl chuyển thành sắt oxit bám chặt trên bề mặt GO tạo thành dạng không hoà tan để tạo màng lọc hấp thụ asen xử lý nước uống và nước thải [35]

Các tính chất ưu việt của oxit graphene cho thấy đây là vật liệu phù hợp để cải thiện khả năng quang xúc tác của của các vật liệu bán dẫn, kết hợp với sự hiện diện của nhiều nhóm chức hữu cơ trên bề mặt, giúp GO dễ dàng phản ứng với các vật liệu khác Vì vậy trong đề tài này, GO được sử dụng như giá đỡ với mong muốn cải thiện các ưu điểm và khắc phục nhược điểm về khả năng quang xúc tác vốn có của oxit kẽm Đến nay, nhiều nghiên cứu trong và ngoài nước đã được thực hiện để khảo sát khả năng xử lý quang học của vật liệu nanocomposite ZnO/GO Nhóm tác giả tại Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2018 đã tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite ZnO/GO bằng phương pháp thủy nhiệt Kết quả cho thấy khả năng xử lý màu methy cam lên đến 95% sau hai giờ chiếu xạ bằng tia UV, và khả năng quang xúc tác giảm 6% sau 4 lần tái sử dụng [98] Năm 2022, nhóm tác giả tại Đại học Bách khoa Hà Nội đã tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite ZnO/GO kết hợp với oxit đồng Vật liệu được tổng hợp cho thấy năng lượng vùng cấm của oxit kẽm đã giảm từ 3.16 eV xuống 2.62 eV và đã loại bỏ 95% nhu cầu oxi hóa học sau 6 giờ chiếu xạ bằng ánh sáng khả kiến và có khả năng tái sử dụng cao [99]

Vật liệu tổ hợp ZnO/GO pha tạp nitrongen

Tổng quan phản ứng quang xúc tác của oxit kẽm

Khi chiếu xạ tia UV, các cặp điện tử-lỗ trống được hình thành, trong đó các điện tử bị kích thích chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của ZnO Những cặp điện tử-lỗ trống này tham gia vào các phản ứng quang xúc tác của ZnO [36] Phản ứng quang xúc tác xảy ra khi các hạt ZnO hấp thụ những photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm (~ 3,37eV) Khi này, các electron bị kích thích sẽ dịch chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, để lại các lỗ trống mang điện dương (ℎ 𝑉𝐵 + ) và các electron mang điện âm (𝑒 𝐶𝐵 − ) trên bề mặt Oxit Kẽm, mô tả theo phương trình (1) sau:

Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác của oxit kẽm [36]

Các lỗ trống trong vùng hóa trị sẽ tái hợp với các điện tử trong vùng dẫn và tiêu tán dưới dạng nhiệt (2):

Do đó, sự có mặt của oxy như một chất thu điện tử sẽ kéo dài thời gian tái hợp của cặp điện tử-lỗ trống đồng thời tạo ra các gốc ∙ 𝑂 2 − (3):

Phản ứng của ℎ 𝑉𝐵 + với OH (4) có thể dẫn đến sự hình thành các gốc hydroxyl Gốc hydroxyl là một chất oxi hóa cực mạnh và không chọn lọc (E0 = +3,06 V), dẫn đến quá trình biến đổi một phần hoặc toàn phần các chất hữu cơ (R) (5):

Bên cạnh đó, khả năng oxi hóa cao của lỗ trống cho phép oxi hóa trực tiếp các chất hữu cơ thành các chất trung gian (6) Các gốc ∙ 𝑂 2 − tiếp tục được proton hóa để tạo ra gốc hydroperoxyl (𝐻𝑂𝑂 ∙) và sau đó là H2O2 (7) - (9)

𝐻𝑂𝑂 ∙ hoạt động như chất thu electron để giữ các electron trong vùng dẫn, làm chậm quá trình tái hợp.

Vai trò của oxit graphene

Một trong những hạn chế chính của ZnO trong quá trình quang xúc tác là sự tái hợp nhanh chóng của các cặp điện tử-lỗ trống và hiệu suất kém trong vùng ánh sáng khả kiến Một số nghiên cứu chỉ ra thời gian tái hợp của các cặp điện tử-lỗ trống trong ZnO là rất nhanh (khoảng 10 -12 – 10 -9 s) [37,38], trong khi các phản ứng quang xúc tác với các chất gây ô nhiễm diễn ra với thời gian tương tác hóa học vào khoảng 10 -5 giây [39]

Theo nhóm nghiên cứu của Benxia Li, việc kết hợp GO với ZnO cũng như các chất xúc tác quang bán dẫn có thể khắc phục được các nhược điểm của vật liệu bán dẫn oxit kim loại truyền thống như: hiệu suất lượng tử, độ bền thấp, khả năng sử dụng ánh sáng trong vùng khả kiến và ánh sáng mặt trời thấp [40] Từ đó, việc cải thiện hoạt tính và độ bền của vật liệu chất bán dẫn trên chất nền GO trở nên dễ dàng hơn Hơn nữa, diện tích bề mặt riêng lớn của GO giúp gắn kết và phân tán ZnO hiệu quả, ngăn ngừa hiện tượng kết tụ thành các khối hạt lớn Ngoài ra, GO còn tăng cường diện tích tiếp xúc, nâng cao khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên bề mặt vật liệu ZnO [41].

Vai trò của nitrogen

Trong những nghiên cứu trước, các tác giả đã tổng hợp thành công những cấu trúc nano ZnO trên các nền như GaN, Si và sapphire bằng phương pháp nhiệt phân hoặc thủy nhiệt [20-22] Nhược điểm chính của ZnO khi ứng dụng trong các chất bán dẫn là khả năng phân tách điện tử yếu và thời gian tái tổ hợp của lỗ trống và electron tương đối thấp Gần đây, một số nghiên cứu được thực hiện nhằm cải thiện vấn đề trên của các vật liệu được tổng hợp từ ZnO, bằng cách tác động vào cấu trúc điện tử của nó Việc này có thể thực hiện được bằng cách đưa các nguyên tố có khả năng nhường điện tử vào cấu trúc của ZnO, góp phần nâng cao vùng hóa trị và thu hẹp vùng cấm [42] Các nghiên cứu đã được thực hiện bằng cách thêm vào các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Ce, Nd, Cu [43-45] hoặc các nguyên tố phi kim như C; F và O [46] nhằm tăng độ linh hoạt của các điện tử trong ZnO, đều cho kết quả khả quan; trong đó việc đưa vào các nguyên tố phi kim tương đối có lợi hơn vì giá thành rẻ và hiệu suất tổng hợp cao hơn

Nguyên tố Nitrogen có thể là một nguyên tố phi kim đầy hứa hẹn khi đưa vào cấu trúc của ZnO So sánh với cacbon (đường kính hạt ~ 0,67 A), nitrogen (~0,54 A) có kích thước hạt gần với kích thước oxi hơn ( ~0,48A) [47], nhờ vậy Nitrogen có nhiều cơ hội hơn để thế chỗ nguyên tử oxi trong cấu trúc ZnO, qua đó cải thiện độ linh động của các điện tử bằng cách cung cấp thêm các điện tử của chính nitrogen và đồng thời loại bỏ oxi, một trong những tác nhân gây cản trở sự linh động của điện tử trong cấu trúc ZnO

Gần đây đã có một số các nghiên cứu liên quan đến vấn đề này như nhóm của A Ramos-Corona và cộng sự đã tổng hợp vật liệu composite trên bằng lò phản ứng vi song với nguồn cung cấp nitrogen là thiourea [48] Sản phẩm thu được cho khả năng làm mất màu methyl blue lên đến gần 98% Nghiên cứu khác của R Rangel và cộng sự [49] khi cũng sử dụng phương pháp vi sóng để tổng hợp vật liệu composite ZnO/GO – N với nguồn cung cấp Nitrogen là sự kết hợp của ure, thiourea và ethylenediamine, khi đó sản phẩm thu được được ứng dụng trong việc phân hủy lignin và cho kết quả khả quan với độ phân hủy lên đến khoảng 70%

Trong phạm vi nghiên cứu, luận văn tập trung theo hướng tiếp cận mới trong việc đưa các nguyên tử nitrogen vào cấu trúc ZnO, bằng phương pháp nhiệt bay hơi với urea là nguồn cung cấp nitrogen Phương pháp trên cho phép tổng hợp vật liệu ở nhiệt độ cao trong môi trường chân không, phá hủy các nhóm chức tạo điều kiện thuận lợi cho sự kết hợp của nitrogen, đồng thời môi trường chân không sẽ hạn chế sự có mặt của O2, là tác nhân gây cản trở việc chuyển dịch của các hạt electron trong quá trình quang xúc tác [50]

Thuốc nhuộm Methylene Blue (MB):

Methylene blue là thuốc nhuộm cation có công thức phân tử C16H18N3ClS, tồn tại ở dạng bột rắn, không mùi, màu xanh lá đậm ở nhiệt độ phòng và tạo thành dung dịch màu xanh lam khi hòa tan trong nước [53]

Hình 1.9 Công thức cấu tạo MB [53]

Thuốc nhuộm MB có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các ngành công nghiệp như dệt may, dược phẩm, giấy, nhuộm, in ấn, sơn, y học và thực phẩm [54] Đây là loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất trong ngành công nghiệp dệt may và được coi là một trong những chất tạo màu quần áo phổ biến nhất [55] Các ngành công nghiệp dệt thường xả một lượng lớn thuốc nhuộm MB vào các nguồn nước tự nhiên, gây ra mối đe dọa sức khỏe cho con người và vi sinh vật [56] Thuốc nhuộm

MB không phân hủy sinh học và có thể gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đến sức khỏe con người khi vượt quá một nồng độ nhất định do độc tính đáng kể của nó như ung thư cũng như những tác động phá hoại đối với môi trường [57, 58]

Việc xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm MB trước khi xả ra môi trường là vô cùng quan trọng do những tác động có hại của nó đến sức khỏe con người và môi trường Có nhiều phương pháp được nghiên cứu để loại bỏ MB và các thuốc nhuộm dệt khác khỏi nước thải công nghiệp Các phương pháp này bao gồm hấp phụ [59], điện đông tụ [60], chưng cất màng chân không [61], màng lọc nano [62], xử lý vi sóng [63], phân hủy sinh học [64] Do tính ổn định nhiệt, ánh sáng và không phân hủy sinh học nên rất khó phân hủy thuốc nhuộm MB thành các phân tử vô cơ vô hại nhỏ hơn bằng cách sử dụng các phương pháp thông thường

Trong vài thập kỷ qua, phương pháp quang xúc tác sử dụng các hạt nano bán dẫn để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ đã thu hút được nhiều sự quan tâm Đây là một kỹ thuật xử lý nước thải chứa các chất ô nhiễm nguy hại hiệu quả về chi phí, thân thiện với môi trường và dễ dàng thực hiện [65] Việc sử dụng chất xúc tác với chi phí thấp và khai thác năng lượng ánh sáng mặt trời trong công nghệ này mang lại nhiều lợi thế so với các phương pháp khác [66] Phân hủy MB thành H2O và CO2 thông qua quang xúc tác là một kỹ thuật quan trọng để loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước thải công nghiệp [67] Quang phân hủy là quá trình oxy hóa khi phân tử phức tạp chuyển thành các cấu trúc đơn giản, không độc hại và nhẹ hơn về trọng lượng phân tử [68] Đây là một công nghệ mới và đầy hứa hẹn cho việc xử lý chất thải, có khả năng làm mất màu và phân hủy các phân tử thuốc nhuộm thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại như CO2 và H2O [69] Quá trình này xảy ra với sự hỗ trợ của chất quang xúc tác, một loại vật liệu bán dẫn khi được kích hoạt bằng cách hấp thụ photon có thể tăng tốc phản ứng mà không bị phân hủy trong thời gian diễn ra phản ứng [70] Cơ chế quang xúc tác của oxit kẽm trong quy trình phân hủy MB được Lee và cộng sự đưa ra như sau: cặp electron – lỗ trống xuất hiện trên bề mặt ZnO dưới tác động của bức xạ UV (1):

Lỗ trống ℎ 𝑉𝐵 + ở vùng hóa trị sẽ kết hợp với các phân tử H2O tạo thành các gốc tự do ∙ 𝑂𝐻 (2)

Trong quá trình kích thích bằng ánh sáng, các gốc tự do ∙ 𝑂 2 − được tạo ra trong vùng dẫn và chuyển đổi thành các gốc tự do ∙ 𝑂𝐻, thiện trong phương trình (3):

Sự phân hủy MB xảy ra nhờ vào các gốc tự do ∙ 𝑂𝐻 (4):

Luận văn này sẽ sử dụng MB để đánh giá khả năng tạo gốc tự do ∙ 𝑂𝐻 và ∙ 𝑂 2 − (sinh ra do quá trình quang xúc tác) của vật liệu tổ hợp ZnO/GO – N, tác dụng lên thuốc nhuộm và hiệu suất của quá trình phân huỷ thuốc nhuộm

Hóa chất, thiết bị và địa điểm thí nghiệm

Hóa chất sử dụng trong luận văn được trình bày trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng

STT Hóa chất Công thức Trạng thái Độ tinh khiết Xuất xứ

1 Bột graphit - Rắn D < 20àm Sigma-Aldrich

2 Axit photphoric H3PO4 Lỏng 85% Xilong

3 Kali permanganate KMnO4 Rắn 99,5% Xilong

4 Axit sulfuric đậm đặc H2SO4 Lỏng 98% Xilong

5 Axit clohydric HCl Lỏng 36% Xilong

6 Kẽm acetate Zn(CH3COO)2 Rắn 98% Merck

7 Sodium hydroxide NaOH Rắn 99% Merck

8 Urea (NH2)2CO Rắn 98% Merck

10 Methylene Blue C16H18ClN3S Lỏng Xilong

Bảng 2.2 Thiết bị sử dụng

STT Tên thiết bị và thông số Hình ảnh

1 Bộ thiết bị phản ứng autoclave

- Bình teflon có dung tích: 150 mL

2 Cân phân tích điện tử xb-220a Precisa

- Cân lượng mẫu với độ chính xác 0,1 mg

3 Máy khuấy từ RSM-02HS có chức năng gia nhiệt

- Tốc độ khuấy từ 100 - 1500 vòng/phút

- Dung tích có thể tác động tối đa : 20 L (H2O)

- Thời gian giữ nhiệt 999 phút

- Hệ thống tự ngắt khi hết giờ

- Có quạt đối lưu để đảm bảo nhiệt lượng phân bố đều

6 Máy siêu âm Elma, model: Select 120

- Tần số siêu âm: 37 kHz

- Nhiệt độ gia nhiệt tối đa: 80 o C

- Tốc độ gia nhiệt tối đa 20 o C/phút

- Được hỗ trợ bởi hệ thống hút chân không

- Hệ thống tự ngắt khi hết giờ

Thí nghiệm được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Vật liệu Kim loại và Hợp kim, phòng 107, tòa nhà H2, Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc Gia TP

Tổng hợp Oxit Graphene (GO)

Phương pháp Hummers cải tiến được sử dụng để tổng hợp vật liệu GO [51]

2 g graphite được đưa vào 92 ml dung dịch H2SO4 (97%) và 24 ml dung dịch

H3PO4 (85%), sau đó cho vào từng lượng nhỏ KMnO4 (99%) vào dung dịch đang khuấy cho đủ 24 g, rồi tiếp tục khuấy thêm trong 10 phút để phản ứng ôxy hóa diễn ra đều khắp dung dịch, phản ứng oxy-hóa diễn ra là phản ứng tỏa nhiệt mạnh, vì vậy dung dịch cần được giữ ở nhiệt độ thấp (0-5 o C) Dung dịch màu xanh đậm thu được sẽ được tiếp tục khuấy ở 36 o C trong 8 giờ để quá trình oxy hóa diễn ra tiếp tục Để quá trình oxy-hóa xảy ra hoàn toàn, dung dịch được pha loãng thêm 180 ml nước cất và khuấy ở 90 o C trong 8 giờ Sau đó, dung dịch màu nâu thu được sẽ được thêm vào

90 ml dung dịch H2O2 (30 %), nhằm để chuyển các gốc permanganate (MnO4) - và MnO2 thành các ion Mn 2+ , dung dịch lúc này có màu vàng đặc trưng của graphite- oxit Dung dịch graphite-oxit thu được đem đi rửa với dung dịch HCl (5%) 3 lần để loại bỏ muối dư trong GO, bằng cách quay ly tâm với tốc độ 5000 vòng/phút trong

45 phút để tách lấy phần GO Quá trình này loại bỏ được phần lớn các muối K2SO4 và MnSO4 Sản phẩm thu được phân tán trong nước cất và tiếp tục ly tâm tách nước nhiều lần cho đến khi độ pH = 7 Sau khi ly tâm sản phẩm oxit graphene được phân tán trong nước cất và tiến hành rung siêu âm trong 3-5 giờ

Dung dịch GO sau quá trình bốc hơi sẽ được phân tích nồng độ bằng cách xác định khối lượng GO còn lại 20 mL dung dịch GO được đặt vào đĩa cân bằng nhôm và tiếp tục sấy ở 35°C cho đến khi toàn bộ dung dịch bay hơi

Sau đó, khối lượng của đĩa cân bằng nhôm được đo trước và sau khi sấy khô, từ đó suy ra nồng độ GO hòa tan trong nước (mg/ml) Sau khi hoàn tất tổng hợp, mẫu

Hình 2.1 Hình ảnh quy trình tổng hợp oxit graphene

GO được đánh giá hình thái-cấu trúc và tính chất bằng các phương pháp hoá lý: phổ hồng ngoại (FTIR), BET, Raman, hình SEM và phổ nhiễu xạ tia X

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp oxit graphene [51]

Quy trình tổng hợp vật liệu ZnO

Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để tổng hợp ZnO, quy trình được thể hiện ở hình 2.3 Quy trình này tham khảo từ công bố của nhóm nghiên cứu của Zhang [95]

2 g Zn(CH3COO)2 được phân tán vào 50 ml ethanol, khuấy đều hỗn hợp trong

30 p Cùng lúc, phân tán 0,4 g NaOH trong 20 ml ethanol và khuấy đều hỗn hợp trong

30 p Hai hỗn hợp trên được đưa vào bình cầu 200ml và khuấy đều trong 2 h bằng máy khuấy từ Dung dịch thu được được mang đi thủy nhiệt trong bình Teflon ở 200

– 92 mL H 2 SO 4 (97%) – 24 mL H 3 PO 4 (85%) – 24 g KMnO 4 (99%)

Dung dịch khuấy ở 36 °C, thời gian 3 h (DD màu xanh đậm)

Dung dịch lưu giữ ở 90 °C, thời gian 8 h (DD màu nâu)

(màu vàng) oC trong 12 h Hỗn hợp thu được được làm nguội ngoài không khí và lọc dung dịch phía trên để lấy phần cặn Phần cặn này được rửa bằng nước cất đến khi đạt pH ~ 6 –

7, sau đó sẽ đem đi sấy ở 60 o C trong 6 giờ, thu được các hạt oxit kẽm có màu trắng ngà

Sau khi tổng hợp hoàn tất, mẫu vật liệu ZnO được đánh giá chi tiết tính chất và hình thái cấu trúc bằng các phương pháp vật lý và hoá lý: Raman, tử ngoại-khả kiến

(UV-Vis), nhiễu xạ tia X (XRD), quang phát quang (PL), và kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM) để thấy được hình thái, cấu trúc và tính chất

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu ZnO [95]

Quy trình tổng hợp vật liệu ZnO/GO

Vật liệu ZnO/GO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, được trình bày trong hình 2.4 Quy trình này tham khảo từ công bố của nhóm nghiên cứu của

Sugianto Sugianto [52], với sự thay đổi là sử dụng muối kẽm axetat Zn(CH3COO)2 thay cho muối kẽm nitrat Zn(NO3)2 Bên cạnh đó, quy trình tổng hợp trong luận văn này sử dụng thời gian thủy nhiệt trong 12 h, với mục tiêu tạo ra các hạt nano ZnO có kích thước nhỏ để hạn chế khả năng mở rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnO

Thuyết minh quy trình: hòa tan hỗn hợp 20 mg Zn (CH3COO)2 và 20 mg NaOH trong 50 ml nước cất Sau đó, đưa vào hỗn hợp trên 25ml GO (5,7 mg/ml) trong vòng

15 phút dưới tốc độ máy khuấy từ 500 rpm để đảm bảo GO phân bố đồng đều vào dung dịch, và khuấy đều trong vòng 2 giờ để tạo dung dịch đồng nhất Hỗn hợp sau khi khuấy được đưa vào bình Teflon ở 200 o C trong 12 giờ để thực hiện phản ứng thủy nhiệt Sản phẩm thu được sau khi được lọc lấy phần rắn ở dưới đáy, rửa bằng ethanol và nước cất đến khi đạt pH~6 – 7, sẽ sấy ở 60 o C trong 6 giờ, thu được sản phẩm rắn màu trắng bạc là vật liệu tổ hợp ZnO/GO Liên kết giữa ZnO và GO có thể được thể hiện qua phương trình sau [52]:

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp vật liệu ZnO/GO

Quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp ZnO/GO pha tạp nitrogen (ZnO/GO – N) 27

Quy trình tổng hợp vật liệu ZnO/GO được mô tả theo hình 2.5

Thuyết minh quy trình: nghiền mịn hỗn hợp 6 mg (NH2)2CO và 4 mg ZnO/GO bằng cối chày mã não trong vòng 30 phút để đảm bảo sự phân tán đồng đều của hỗn hợp Mẫu sau khi nghiền được nung trong chân không ở các nhiệt độ khác nhau trong vòng 1 giờ Sau khi nung, mẫu được làm nguội cùng lò và thu được vật liệu ZnO/GO – N

Quy trình tổng hợp được thực hiện trên 3 mẫu với nhiệt độ nung khác nhau lần lượt là 300 °C, 400 °C, 500 °C nhằm đánh giá hàm lượng nitrogen bao phủ trên bề vật liệu nền ZnO/GO Sau đó đánh giá ảnh hưởng của nitrogen tới khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnO/GO lai tạp so với các vật liệu đơn lẻ Ký hiệu mẫu và điều kiện phản ứng được trình bày trong bảng dưới:

Hình 2.5 Quy trình tổng hợp ZnO/GO – N

Bảng 2.3 Kí hiệu mẫu vật liệu tổ hợp

STT Ký hiệu mẫu Thành phần Nhiệt độ phản ứng

Lò OTF – 1200X MTI là lò nung dạng ống Vỏ lò được làm từ thép hai lớp kết hợp với lớp phủ oxit nhôm, hạn chế sự thất thoát nhiệt ra môi trường Quá trình nung mẫu được thực hiện trong ống nung thạch anh, được gia nhiệt bởi dây điện trở làm bằng hợp kim Fe-Cr-Al pha Mo, cho phép nhiệt độ vận hành tối đa lên đến 1200 o C với tốc độ gia nhiệt tối đa 18 o C/phút Hai đầu ống nung được bít kín bằng nút đậy thạch anh, hạn chế tối đa sự mất nhiệt ra môi trường bên ngoài và giúp môi trường làm việc duy trì chân không tốt hơn Đối với một số lò nung thông thường, việc rút chân không trong quá trình gia nhiệt khó được thực hiện do kết cấu lò và buồng nung không cho phép Lò nung được sử dụng trong luận văn cho phép tạo môi trường chân không liên tục khoảng 10 -5 torr trong suốt quá trình nung mẫu tới 500 o C Bên cạnh đó, môi trường chân không đảm bảo việc hạn chế sự có mặt của khí O2, là một tác nhân cản trở khả năng truyền điện tử của vật liệu

Hình 2.6 Lò nung OTF-1200X tại tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Vật liệu Kim loại và Hợp kim, phòng 107, tòa nhà H2, Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc

Máy tính nhập dữ liệu đầu vào

Hình 2.7 Cấu tạo mặt cắt lò nung OTF – 1200X MTI [50]

Sau khi khởi động lò, mẫu được đặt trong cốc nung đậy kín nắp và được đưa vào ống nung, hệ thống tạo chân không được mở để tạo chân không trong ống nung thạch anh Chân không trong ống sẽ đạt giá trị khoảng 3.10 -2 torr trong khoảng một giờ Sau đó, tiến hành thiết lập chu trình nhiệt cho từng mẫu bằng phần mềm Sau khi thiết lập, chu trình sẽ được chuyển sang hệ thống lò và quá trình xử lý nhiệt bắt đầu Từ nhiệt độ phòng, lò sẽ gia nhiệt đến 200 o C với tốc độ gia nhiệt 5 o C/phút Nhiệt độ trong lò được giữ cố định ở 200 o C trong vòng một giờ để hạn chế tối đa lượng hơi ẩm có trong ống nung và mẫu Sau đó, gia nhiệt mẫu đến các nhiệt độ khảo sát lần lượt là 300, 400 và 500 o C với tốc độ gia nhiệt 5 o C/phút Khi đạt đến nhiệt độ yêu cầu, mẫu được giữ đẳng nhiệt trong một giờ để các phản ứng xảy ra hoàn toàn Kết thúc quá trình giữ nhiệt, mẫu được hạ nhiệt độ về 150 o C với tốc độ 4 o C/phút Trong suốt các quá trình trên, chân không trong ống nung luôn được duy trì khoảng 3.10 -2 torr Khi nhiệt độ lò về tới 150 o C, tắt hệ thống tạo chân không và hệ thống gia nhiệt của lò, mẫu khi đó được làm nguội cùng lò

Khối cách nhiệt Ống nung

Vùng tạo nhiệt Vỏ lò

Vật liệu ZnO/GO – N được tổng hợp ở ba nhiệt độ khác sẽ được đánh giá cấu trúc và khả năng phân hủy MB so với các tiền chất

Hình 2.8 Chu trình nhiệt tổng hợp vật liệu ZnO/GO-N

Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu liệu ZnO/GO-N

Các vật liệu tổ hợp và vật liệu thành phần riêng rẽ cần được tiến hành trong cùng điều kiện, cùng một lúc để đồng nhất Đường chuẩn methylene blue được xác định ở các nồng độ 2, 4, 6, 8, 10 mg/L và phổ đo quét được đo từ 400- 800 nm để xác định độ hấp thu cực đại Quy trình đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến của các mẫu vật liệu ZnO, ZnO/GO và ZnO/GO-N được trình bày trong sơ đồ dưới đây

Thuyết minh quy trình: cân 20 mg vật liệu (GO, ZnO, ZG, ZGN3, ZGN4, ZGN5) và cho vào 50 mL dung dịch MB có nồng độ 10 mg/L Khuấy mẫu trong điều kiện không ánh sáng và tốc độ khuấy từ 400 vòng/phút, rút 5 mL hỗn hợp sau mỗi 20 phút, sau đó ly tâm 10000 vòng/ phút trong 5 phút thu nước màu MB và đo độ hấp phụ thuốc màu của các vật liệu theo thời gian (tổng 60 phút)

Thí nghiệm quang xúc tác được thực hiện tương tự nhưng sau khi khuấy trộn đều đưa cốc chứa vật liệu và thuốc màu ra ngoài ánh sáng mặt trời và tiến hành phản ứng quang xúc tác Thí nghiệm quang xúc tác được thực hiện tại vào tháng 02 năm 2024 tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng trong khoảng thời gian 11 giờ đến 13 giờ trưa, nhiệt độ ngoài trời ghi nhận vào khoảng 32 o C Sau mỗi 20 phút phản ứng, mẫu được đem đi ly tâm và đo UV-Vis xác định độ hấp thu cực đại so với đường chuẩn và phổ hấp thu để so sánh đối chiếu với phổ hấp thu của methylene blue Mẫu vật liệu tổ hợp được rửa lại ba lần bằng nước deion sau đó sấy khô ở 60 °C đến khi khô, chúng được cho hấp phụ màu một lần nữa để tính hiệu suất tái sử dụng

ZnO/GO-N Methylene blue 10 mg/L

Khuấy trộn trong điều kiện thiếu ánh sáng mỗi 20 phút

Khuấy dưới ánh sáng mặt trời (11-13h) mỗi 20 phút

Ly tâm tách dung dịch và vật liệu rắn

Dịch sau lọc đo UV-Vis Phần rắn được rửa giải và làm khô

Phản ứng quang xúc tác lần

Hình 2.9 Sơ đồ quy trình thực hiện phản ứng quang xúc tác

Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá bằng hiệu suất khử màu (DE,%) theo công thức sau:

Với C0 (ppm) là nồng độ thuốc nhuộm ban đầu và C là nồng độ thuốc nhuộm cònlại dưới tác động của vật liệu

Các phương pháp đánh giá vật liệu

Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

SEM là một loại kính hiển vi điện tử có khả năng tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật nhờ sử dụng chùm tia electron hẹp quét qua bề mặt Chùm tia này tương tác với các nguyên tử gần hoặc trên bề mặt mẫu, tạo ra các tín hiệu chứa thông tin về hình ảnh bề mặt, thành phần nguyên tố và các đặc tính khác như tính dẫn điện

Chùm tia electron trong SEM được phát ra từ một súng phóng electron (có thể là phát xạ nhiệt hoặc phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc và tập trung vào mẫu thông qua các thấu kính Tùy theo từng loại thiết bị, điện áp của súng phóng có thể dao động từ 0 đến 30kV hoặc lên tới 60kV [39]

Hình ảnh từ SEM được phân tích dựa trên hình thái của vật liệu, với độ phân giải cao đến mức nanomet, phù hợp cho việc phân tích các vật liệu có kích thước dưới 100nm Các vật liệu có cấu trúc dạng hạt, tấm, que, thanh… có thể được quan sát để đo và tính toán kích thước trung bình Trong nghiên cứu này, SEM được sử dụng để phân tích sự phân bố của ZnO và cách chúng gắn kết lên bề mặt của GO Mẫu được chụp SEM và phân tích EDX trên máy Hitachi S-4800 với điện áp gia tốc 10kV kết hợp phân tích thành phần hóa bề mặt trên máy Horiba H-7593 tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano, Trung tâm R&D, Khu Công nghệ cao Tp Hồ Chí Minh.

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

Việc xác định nhóm chức các vật liệu hữu cơ, một số vật liệu vô cơ và hợp chất cao phân tử có thể được thực hiện thông qua FTIR, bằng cách sử dụng ánh sáng nằm trong vùng hồng ngoại để quét qua mẫu Sự thay đổi về độ hấp thu năng lượng ánh sáng tới cho thấy sự thay đổi rõ ràng trong thành phần, sự dao động của nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động, có hai loại dao động là dao động hoá trị hay dao động kéo căng và dao động biến dạng Sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại có thể đo được như là hàm của số sóng, phân tử hấp thụ ∆𝐸 = ℎ 𝜆 từ nguồn hồng ngoại tại mỗi dịch chuyển dao động Cường độ hấp thu hồng ngoại được xác định từ định luật Lambert Beer:

Với: I và I0 lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua, 𝜀 là hệ số hấp thu phân tử, còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của cuvet Phép biến đổi Fourier sẽ giải mã tín hiệu quang học thu được, cho ra kết quả cuối cùng là một phổ đồ hấp thụ năng lượng hồng ngoại Trên phổ hồng ngoại, trục ngang biểu diễn bước sóng (đơn vị micromet) hoặc số sóng (đơn vị cm -1 ) Phổ FTIR thường được ghi nhận trong khoảng từ 4000 đến 400 cm -1

Trong nghiên cứu này, mẫu được phân tích bằng thiết bị Frontier NIR/MIR của PelkinElmer tại viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, kết quả được sử dụng để xác định sự thay đổi nhóm chức của GO, ZnO/GO và ZnO/GO-N sau khi tổng hợp, đồng thời cho thấy sự ảnh hưởng của ZnO và nitrogen đến các nhóm chức trên bề mặt GO.

Tán xạ Raman

Raman được sử dụng như một phương pháp hiệu quả để phân tích các liên kết bền chặt và khả năng dao động yếu Trong tán xạ Raman, bức xạ điện từ chiếu lên phân tử cần phân tích, gây tác động đến các electron trong liên kết giữa các nguyên tử và làm biến dạng liên kết do ảnh hưởng của điện trường bức xạ Thiết bị sử dụng nguồn sáng laser He-Ne với cấu hình tán xạ ngược Mẫu được kích thích bằng ánh sáng có bước sóng 532, 785, 830 hoặc 1064 nm từ các nguồn laser khác nhau, tuỳ thuộc vào loại vật liệu mà có thể chọn các bước sóng phù hợp tránh gây cháy bề mặt mẫu Tuy nhiên, với camera và kính hiển vi có độ phóng đại trên 1 micromet, việc quan sát và chọn điểm trên các vật liệu có kích thước nhỏ hơn gặp nhiều khó khăn

Phương pháp tán xạ Raman với bước sóng 521 nm được áp dụng để phân tích cấu trúc và khuyết tật trên bề mặt GO Khi kết hợp với ZnO và nitrogen, sự tương tác này có thể làm thay đổi hay sai lệch bề mặt, khiến GO trở nên gồ ghề hơn và loại bỏ các nhóm chức trên bề mặt, từ đó thay đổi các thông số về dải hấp thu D và G đặc trưng của GO Mẫu được phân tích bằng thiết bị phổ Raman Xplora One 521 nm của Horiba tại viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng.

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

XRD cung cấp thông tin về góc nhiễu xạ, cường độ góc nhiễu xạ nhờ chùm tia X chiếu qua bề mặt Sau khi thu thập các thông tin này, có thể xác định kích thước trung bình, độ kết tinh Mỗi vật liệu trong luận văn có góc tán xạ riêng, do đó XRD sẽ hiển thị sự thay đổi góc tán xạ do sự biến đổi trong cấu trúc tinh thể của vật liệu tổ hợp so với dạng riêng lẻ của chúng, từ đó cho phép đánh giá sự thay đổi trong cấu trúc của chúng

Kích thước hạt tinh thể trung bình (D) được tính theo phương trình Scherrer – Debyevà được trình bày trong phương trình:

Với K là hằng số cho hệ số hình dạng của vật liệu (gần bằng 0.89 đối với mẫu dạng hạt), λ là bước sóng của nguồn nhiễu xạ tia X (λ bằng 0.154 nm), β là chiều rộng nửa cực đại của đỉnh nhiễu xạ và Ɵ là vị trí góc của đỉnh nhiễu xạ

Mẫu được phân tích bằng thiết bị XRD D8 của Bruker tại viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng.

Phổ quang phát quang (PL)

PL là phương pháp quang học sử dụng ánh sáng kích thích tới bề mặt vật liệu, một phần ánh sáng được hấp thụ và một phần năng lượng dư sẽ tiêu tán qua hai hình thức là phát xạ ánh sáng hoặc phát quang Phổ PL đo lường sự chuyển đổi electron bị kích thích sang trạng thái cơ bản từ đó tính được khả năng tái tổ hợp electron của các vật liệu tổ hợp Hình 2.10 tóm tắt lại hiệu ứng quang phát quang theo lý thuyết cơ bản

Phương pháp phổ quang phát quang (PL) được sử dụng để đánh giá khả năng phát quang và so sánh thời gian tái hợp của cặp điện tử và lỗ trống của mẫu ZnO với các mẫu ZnO/GO và ZnO/GO – N, từ đó nhận định sự ảnh hưởng cũng như tác dụng của việc phân bố nitrogen tới khả năng tái tổ hợp cặp điện tử lỗ trống tới vật liệu nền

ZG Mẫu được phân tích bằng máy quang phổ Agilent Cary Eclipse ở bước sóng kích thích 325 nm từ đèn Xenon (80Hz), bước quét 1 nm tại Phòng Thí nghiệm Vật liệu Nano, Trường Đại học Công Nghệ Tp Hồ Chí Minh.

Phổ hấp thu phân tử UV-Vis

Phương pháp trắc quang là một phương pháp phân tích định lượng dựa trên hiệu ứng hấp thu xảy ra khi phân tử của vật chất tương tác với bức xạ điện từ Việc chiếu Đầu dò quang

Hình 2.10 Quy trình tóm tắt hiệu ứng quang phát quang PL [82] ánh sáng có bước sóng cụ thể vào các nguyên tử ở trạng thái tự do có thể làm chúng hấp thu bức xạ tương ứng với bức xạ chúng có thể phát ra Điều này dẫn đến việc nguyên tử ở trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn so với trạng thái ban đầu Vùng bức xạ được sử dụng thường có bước sóng từ 200 nm đến 800 nm, và hiện tượng hấp thu bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger-Lambert-Beer:

A là độ hấp thụ quang của dung dịch tại bước sóng 𝜆

𝜀 là hệ số hấp thu phân tử (L/mol.cm) b là độ dày cuvet

Phương pháp Brunauer, Emmett và Teller (BET)

Phương pháp này dựa trên việc xác định lượng khí cần thiết để bao phủ bề mặt của một lớp đơn phân tử Lượng khí này được xác định từ đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của nitơ ở nhiệt độ của nitơ lỏng (77,4 K) theo Brunauer, Emmett và Teller (BET) từ đó N2 bị hấp phụ bằng hấp phụ vật lý trên bề mặt chất hấp phụ Lượng N2 hấp phụ ở một áp suất cho trước được xác định bằng phép đo thể tích hoặc khối lượng Để loại bỏ chất nhiễm bẩn bề mặt chất hấp phụ, mẫu được hút chân không và được gia nhiệt trong điều kiện thích hợp trước khi phép đo được thực hiện Mẫu được phân tích bằng máy quang phổ UV-1800 của Mettler Toledo tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đặc trưng cấu trúc vật liệu

Oxit graphen

Hình 3.1 (a) Phổ FTIR của GO; (b) phổ Raman, (c) phổ XRD của GO và graphite

Phổ FTIR (hình 3.1 a) của GO cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh ở 3432 cm -1

OH thuộc nhóm hydroxyl; 2925 cm -1 thuộc nhóm C−H (alkyl); 1725 cm -1 của nhóm C=O (carboxyl); và 1082 cm -1 của nhóm C−O (epoxy) Sự xuất hiện của nhóm chức hữu cơ như carboxyl, epoxy… này đã cho thấy mẫu graphit ban đầu đã được thay đổi và gắn kết một số nhóm chức trên bề mặt, kết quả này tương đồng với nghiên cứu của Ramesh và cộng sự [96]

Phương pháp Raman là một phép đo hiệu quả để nghiên cứu độ chuyển dịch các liên kết trong các vật liệu có nguồn gốc cacbon, do tinh khiết và có cấu trúc lục giác hoàn chỉnh nên chúng có khả năng tán xạ Raman tốt và cho phổ hấp thu rõ ràng Các liên kết C–C có khả năng tán xạ tốt, tạo ra các đỉnh đặc trưng ở 1363 cm -1 và 1592 cm -1 trong phổ Raman, tương ứng với dải D và G Tỷ lệ cường độ của các dải này (ID/IG) phản ánh sự biến đổi trong cấu trúc bề mặt của lớp cacbon: tỷ lệ ID/IG càng thấp thì cấu trúc bề mặt càng ổn định và bằng phẳng Phổ Raman của mẫu GO (hình 3.1b) cho thấy dải D xuất hiện ở khoảng 1365 cm -1 và dải G ở khoảng 1595 cm -1 , với chênh lệch cường độ giữa hai dải giảm đáng kể, cho thấy sự hiện diện của các liên kết sp 2 trong mẫu GO [34] So sánh với phổ của graphit, tỷ lệ ID/IG của graphit là 0,285, trong khi của GO là 0,918 Điều này cho thấy bề mặt của GO bị biến dạng và gồ ghề hơn do sự xuất hiện của các nhóm chức mới Đối chiếu với kết quả XRD, giản đồ cho thấy cấu trúc tinh thể của GO thay đổi rõ rệt sau quá trình phản ứng Trong khi graphit có cấu trúc gần như hoàn hảo với khoảng cách giữa các lớp rất nhỏ, tạo nên đỉnh đặc trưng sắc nét và cao tại 2θ = 26,6° và 55° ứng với họ mặt mạng (002) và (004), sau khi được khử chuyển đổi thành GO hai đỉnh này đã biến mất Thay vào đó, đỉnh đặc trưng của mặt phản xạ (001) của GO xuất hiện rõ ràng tại 2θ = 10,85°, phù hợp với nghiên cứu của Marcano và cộng sự Khoảng cách giữa các lớp trong GO, được tính từ các góc nhiễu xạ là 8,34 Å, cao hơn so với khoảng cách giữa các lớp trong graphit (3,36 Å) [34] Sự gia tăng khoảng cách này cho thấy sự hình thành của các nhóm chức năng trên bề mặt, khiến các lớp tách xa nhau hơn Như vậy trong bài báo này đã tổng hợp thành công vật liệu GO.

Vật liệu tổ hợp hai thành phần ZnO/GO – ZG

Vật liệu nano kẽm được phân tích FT-IR để phát hiện các nhóm chức năng đặc trưng khác nhau Đỉnh hấp thụ trong ở khoảng 3437,8 cm -1 của nhóm hydroxyl và 2925,8 cm -1 là dao động của nhóm alkyl; 1629 -1230 cm -1 đại diện cho hỗn hợp oxit kim loại , trong trường hợp này chỉ có oxy trong ZnO là có thể coi là chất có dao động dãn dài không đối xứng và trải dài [78]; và đặc biệt là dao động ở 480-600 cm -1 tương ứng với dao động của nối kim loại-oxy (dao động kéo giãn ZnO) [79]

Trong phổ Raman (hình 3.2 b) của ZnO có các mode A1 và E1 đều cho tín hiệu, chúng phân cực chia thành mode phonon quang ngang TO và quang dọc LO A1 xuất hiện ở 380 cm -1 , E2 tại 435 cm -1 và 2E2(M) ở 328 cm -1 , mode E2 tương ứng với dải đặc trưng của pha wurtzite [80]

Giản đồ XRD của vật liệu ZnO có sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí góc 2θ ở 31,7 o ; 34,4 o ; 36,3 o ; 47,6 o ; 56,5 o ; 62,8 o ; 66,4 o ; 67,9 o ; 69,1 o lần lượt tương ứng với các hệ mặt (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), và (201), trùng với các đỉnh nhiễu xạ trùng với các hệ mặt đặc trưng trong giản đồ chuẩn của pha wurtzite (JCPDS: No 01-083-6338) Kích thước tinh thể trung bình của mẫu ZnO được tính bằng công thức Scherrer từ FWHM (full width at half maximun) kích thước ZnO là 41,74 nm Sự hình thành nano cũng được chứng minh thông qua hình

Hình 3.2 (a) Phổ FTIR, (b) phổ raman, (c) phổ XRD và (d)ảnh SEM của vật liệu ZnO ảnh SEM, hình ảnh cho thấy ZnO tạo thành có các hình dạng khác nhau như hạt tròn và que, kích thước dao động từ 25 – 400 nm

Hình 3.3 (a) Phổ FTIR, (b) Phổ XRD và (c) Phổ Raman của vật liệu GO, ZnO và ZnO/GO

Hình 3.3 a thể hiện phổ FTIR của các vật liệu GO, ZnO, ZnO/GO Đối với vật liệu ZnO/GO, phổ cho thấy đỉnh hấp thụ tại vùng 3300 – 3500 cm -1 đặc trưng cho liên kết O – H trong GO Các đỉnh xuất hiện tại vùng 400 – 600 cm -1 đặc trưng cho dao động của liên kết Zn – O có mặt trong vật liệu [74] Phổ FTIR của các vật liệu pha tạp nitrogen cho thấy có sự xuất hiện của các mũi ở vị trí 1020 – 1250 cm -1 đặc trưng cho dao động của liên kết C – N của các amine bậc 2 [75] Bên cạnh đó, mũi hấp thu ở vị trí 1620 cm -1 của mẫu ZnO/GO có sự thay đổi, vùng hấp thu tại vị trí C

= O và C = C giảm mạnh thay vào đó là vùng kiên kết C – O tăng nhanh, có thể là do

(c) sự hình thành liên kết giữa GO và O trong ZnO Và phần dao động dãn dài của ZnO cũng chiếm phần lớn độ hấp thu khi so sánh về tỷ lệ cường độ các đỉnh

So sánh về tỉ lệ ID/IG là bước quan trọng trong quá trình phân tích các vật liệu cacbon hay vật liệu lai có chứa cacbon, tán xạ Raman còn cho thấy rõ được sự hiện diện của từng vật liệu đơn lẻ, do đó bảng thống kê tỉ lệ cường độ ID/IG của vật liệu tổ hợp sẽ được thể hiện chi tiết sự thay đổi trên bề mặt đế GO Phổ Raman của vật liệu ZnO được kích thích bởi các laser có bước sóng 521nm thể hiện trong các hình 3.3(a) Các đỉnh quan sát được tại các vị trí 328 cm -1 , 380 cm -1 và 435 cm -1 đặc trưng cho các dao động 2E2(M), A1-TO và E2 thuộc cấu trúc wurzite của ZnO [72] Trong số các đỉnh Raman trên, dao động E2 tại 435 cm -1 có cường độ mạnh và độ rộng đường phổ bè, điều này cho thấy cấu trúc wurtzite ZnO được tạo thành với mức độ kết tinh cao [72] Khi kết hợp với GO phần ZnO bị triệt tiêu tán xạ ở mode phonon 2E2(M) và A1-TO, còn E2 bị dịch chuyển sang vùng bước sóng dài hơn và chuyển dịch sang

500 cm -1 và làm cho bề mặt GO thêm hỗn loạn thông qua tỷ lệ ID/IG tăng từ 0,918 lên 1,052 Có thể nói, ZnO đã hiện diện trên bề mặt của GO tương ứng với các phương pháp đã phân tích ở trên

Các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện trên giản đồ XRD cho đánh giá về sự thay đổi cấu trúc cũng của vật liệu ZnO/GO rõ ràng nhất Các đỉnh nhiễu xạ của ZnO vẫn thể hiện rõ sau khi được gắn kết với GO, phần đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 10,6 o của GO đã không còn quan sát rõ và có đỉnh nhiễu xạ mới tại 2θ = 22,5 o tương ứng với họ mặt mạng (002) thuộc rGO, cho thấy lượng GO tham gia phản ứng bị biến đổi thành rGO [81] Với các phân tích từ các phổ đồ trên có thể thấy phương pháp gắn kết ZnO lên trên bề mặt GO bằng thuỷ nhiệt cho vật liệu tổ hợp có cấu trúc tương tự như các nghiên cứu đi trước [83,84].

Vật liệu tổ hợp ZnO/GO lai tạp N – ZGN

Kết quả ở phổ FTIR cho thấy khi cho urea tác dụng với ZnO/GO trong điều kiện nhiệt độ cao, không nhận thấy sự hiện diện của các nhóm chức hữu cơ thuộc GO, thay vào đó có các xu hướng mới như giảm sự dao động của nhóm chức C = O, song song đó độ hấp thu của nhóm C = C giảm khi nhiệt độ phản ứng tăng Cùng với vị trí hấp thu của nối C = C (1626 cm -1 ) và nối C – O (ở 1062 cm-1 đối với GO) giảm và dịch chuyển lên các vị trí có số sóng cao hơn khi được pha tạp nitrogen Bên cạnh đó vùng hấp thu đặc trưng của ZnO ở 480- 600 cm -1 cũng giảm dần khi tăng nhiệt độ phản ứng, điều này phù hợp với nghiên cứu của Kumari và cộng sự cho thấy sự có mặt của N trong cấu trúc của vật liệu ZnO/GO [47,75] Càng tăng nhiệt độ tổng hợp vùng đỉnh cường độ đỉnh hấp thụ tại vị trí 1398 cm -1 giảm đi có thể nói GO liên kết với ZnO, cho thấy có thể xảy ra phản ứng khử nước giữa nhóm chức hydroxyl của

GO và ZnO Mẫu vật liệu tổ hợp ZGN5 cho thấy sự thay đổi lớn nhất, các nhóm carboxyl hay ZnO không còn chiếm ưu thế nên có thể là tiền đề để xác định mẫu có khả năng có sự kết hợp tốt nhất giữa ZnO-GO-N

Hình 3.4 Phổ FTIR của GO, ZnO, ZnO/GO và ZnO/GO – N

Khi kết hợp với GO và nitrogen, cường độ các đỉnh đặc trưng của ZnO giảm đáng kể và lệch về phía số sóng cao hơn Hiện tượng này xảy ra có thể do sự che phủ bề mặt ZnO bởi GO cùng với sự có mặt của nitrogen, điều này có thể được giải thích khi có sự chênh lệch lớn giữa hàm lượng C và O so với Zn trong phép phân tích EDX Phổ Raman của vật liệu ZnO/GO có sự xuất hiện của dải D (1347 cm -1 ) và dải G (1586 cm -1 ) đặc trưng cho lai hóa sp 3 của nguyên tử cacbon và lai hóa sp 2 trong mạng lưới graphene hai chiều Mức độ khuyết tật trong cấu trúc vật liệu được thể hiện qua tỉ lệ cường độ đỉnh ID và IG (ID/IG) So sánh tỉ lệ ID/IG của GO trước khi kết hợp cùng ZnO là 0,918, quan sát có sự tăng sự hỗn loạn trên bề mặt GO sau quá trình thủy nhiệt, cho thấy độ khuyết tật tăng lên hoặc đã có sự hình thành liên kết giữa ZnO và các nhóm chức của GO [73] Bên cạnh đó, các mẫu được pha tạp nitrogen có tỉ lệ

ID/IG tăng nhẹ song song với cường độ các đỉnh đặc trưng của ZnO giảm mạnh, có thể cho thấy sự có mặt của nguyên tử nitrogen trên bề mặt cấu trúc vật liệu [49] Các mẫu vật liệu tổ hợp có ID/IG chỉ cao hơn 0,009 – 0,016 so với mẫu ZG (bảng 3.1), điều này tương ứng với một phần nhỏ các nguyên tử nitrogen hiện diện trên bề mặt Mẫu ZGN5 phản ứng ở 500 °C cho sự thay đổi nhiều nhất về kết quả Raman, có nhiều sự thay đổi về tăng độ khuyết tật trên bề mặt GO điều này tương ứng với nhận định về điều kiện tổng hợp vật liệu tổ hợp trong phần FTIR phía trên

Hình 3.5 (a) Phổ Raman của vật liệu ZnO, ZnO/GO và ZnO/GO – N; (b) ảnh phóng đại vùng đỉnh đặc trưng của ZnO

Bảng 3.1 Bảng tỉ lệ cường độ I D /I G các mẫu vật liệu ZnO/GO và ZnO/GO – N

Tên mẫu Vị trí mũi D (cm -1 ) Vị trí mũi G (cm -1 ) Tỉ lệ I D /I G

Khi được pha tạp thêm N, phần đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 22,5° giảm dần trên các phổ của vật liệu tổ hợp, các đỉnh nhiễu xạ của rGO không quan sát được có thể do sự kết tinh tốt và phát triển đồng đều của tinh thể ZnO trên bề mặt GO Điều này đồng nhất với tỷ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ giữa các mẫu ZnO/GO – N so với ZnO đơn lẻ, mẫu ZGN5 cho cường độ mũi nhiễu xạ tại 2θ = 22,5° thấp nhất

Hình 3.6 Giản đồ XRD của vật liệu GO, ZnO, ZnO/GO và ZnO/GO-N

Bên cạnh đó dựa vào công thức Sherrer có thể tính được tinh thể của vật liệu ZnO, ZnO/GO và ZnO/GO – N để xác nhận rằng tinh thể ZnO phát triển tốt trên bề mặt GO, kết quả thể hiện qua bảng 3.2 Các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu ZnO/GO và ZnO/GO-N có xu hướng mở rộng hơn so với vật liệu ZnO trước khi kết hợp với GO

(hình 3.7), dẫn đến sự thay đổi kích thước các hạt tinh thể so với ZnO ban đầu Hiện tượng này có thể do sự tương tác giữa ZnO và GO dẫn đến cấu trúc mạng tinh thể của ZnO bị biến dạng [71] Xét ở mặt nhiễu xạ (101) ở 300 °C tinh thể ZnO vẫn có cùng kích thước với mẫu ZnO đơn lẻ và ZG, tuy nhiên khi tăng nhiệt độ lên 400 °C có thể cấu trúc của ZnO không còn nguyên vẹn mà bị biến dạng làm kích thước tăng lên thêm 3,94 nm (bảng 3.2), ở nhiệt độ 500 °C cấu trúc đã ổn định hơn tuy nhiên vẫn kích thước tinh thể vẫn cao hơn so với ZnO ban đầu

Bảng 3.2 Kích thước tinh thể vật liệu ZnO, ZnO/GO và ZnO/GO-N theo công thức Scherrer

Mẫu Nhiệt độ gia nhiệt ( o C)

Góc 2θ (độ) Kích thước tinh thể (nm)

Hình 3.7 Ảnh phóng đại các đỉnh nhiễu xạ của mặt mạng (101)

Phương pháp EDX được sử dụng để xác định thành phần hóa trên bề mặt của các mẫu vật liệu ZnO/GO và ZnO/GO – N Kết quả có sự hiện diện của các nguyên tố

Zn, C và O trên bề mặt mẫu ZnO/GO (hình 3.8 a), thể hiện sự phân bố của các tinh thể ZnO trên bề mặt GO

Hình 3.8 Phổ EDX (a) ZG; (b) ZGN3; (c) ZGN4; (d) ZGN5 Bảng 3.3 Thành phần hóa bề mặt của vật liệu ZnO/GO

Mẫu Thành phần khối lượng (%) Thành phần nguyên tố (%)

Hình 3.8 (b) cho thấy không có sự thay đổi nhiều về tỷ lệ thành phần hóa của mẫu khi gia nhiệt đến 400 o C của mẫu ZnO/GO so với trước khi pha tạp nitrogen Với cung lượng urea đưa vào phản ứng nhưng khi nhiệt độ đạt tới 300 o C không có sự xuất hiện của nitrogen trên bề mặt vật liệu tổ hợp, chỉ khi tăng lên tới 400 o C và

500 o C, thành phần hóa trên bề mặt mẫu có sự thay đổi đáng kể cùng với sự xuất hiện

(d) của nitrogen, ở 500 o C hàm lượng nitrogen cao hơn 7,5% so với mẫu 400 o C , số liệu được thể hiện ở bảng 3.3 Sự có mặt của nitrogen trong mẫu ZGN4 cùng sự phân bố của các nguyên tố trên bề mặt mẫu được mô tả bằng cơ chế mapping của phương pháp EDX (hình 3.9), có thể thấy nguyên tố Zn chiếm ưu thế trên bề mặt, sau đó là cacbon và oxy, thấp nhất là nitrogen Việc sử dụng EDX mapping cho thấy tổng quát rằng nitrogen đã được gắn thành công trên bề mặt của GO và ZnO SO sánh với hình ảnh phân bố nguyên tố của ZGN5 (hình 3.10) thể hiện rằng có sự phân bố nitrogen đều và nhiều hơn mẫu ZGN4 Qua kết quả EDX và EDX-mapping đều cho thấy rõ nhiệt độ 500 o C là nhiệt độ phù hợp nhất để urea bị phân huỷ tạo thành các nguyên tử nitrogen và sự phân cắt của nhóm hữu cơ trên bề mặt GO cũng như ZnO bị biến động để nitrogen có khả năng gắn kết vào vật liệu Việc hàm lượng C và O thay đổi đáng kể có thể do sự phân hủy của một số nhóm chức cũng như sự che phủ bề mặt của nitrogen và Zn khi mẫu được nung ở nhiệt độ cao, có thể hiểu là sự hiện diện của nitrogen vào cấu trúc mẫu vật liệu tổ hợp

Hình 3.9 Ảnh mapping EDX bề mặt mẫu ZGN4

Hình 3.10 Ảnh mapping EDX bề mặt mẫu ZGN5 Bảng 3.4 Thành phần hóa bề mặt của vật liệu ZnO/GO pha tạp nitrogen

Mẫu Thành phần khối lượng (%) Thành phần nguyên tố (%)

Hình 3.11 thể hiện phổ phát quang (PL) của vật liệu ZnO, ZnO/GO và ZnO/GO

– N Khả năng tái hợp của cặp điện tử và lỗ trống quang sinh trong quá trình quang xúc tác được đánh giá hiệu quả thông qua phương pháp phổ PL Tốc độ tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra khi nhận năng lượng kích thích sẽ ảnh hưởng đến cường độ của các đỉnh phát xạ Cường độ đỉnh phát xạ càng mạnh khi tốc độ tái hợp càng cao [82] Một đỉnh nằm trong vùng tử ngoại (UV) tại bước sóng 379 nm, do sự phát xạ gần biên thông qua quá trình va chạm exciton–exciton [85], phản ánh sự tái hợp giữa các dải Trong quá trình này, các điện tử bị kích thích sẽ chuyển trực tiếp từ vùng dẫn xuống vùng hóa trị, tái hợp với lỗ trống trong vùng hóa trị và phát ra năng lượng dưới dạng photon, điều này làm giảm hiệu suất của phản ứng quang xúc tác [86] Đỉnh kia nằm trong vùng khả kiến, có thể xuất phát từ sự tái hợp điện tử-lỗ trống tại mức phát xạ sâu trong vùng cấm, gây ra bởi các khuyết tật điểm trong cấu trúc và khuyết tật bề mặt, như các lỗ trống oxy, các nguyên tử kẽm xen kẽ, và sự tích hợp của các nhóm hydroxyl trong mạng tinh thể trong quá trình phát triển tinh thể Tất cả các phổ PL hình 3.11 đều thể hiện phát xạ chính ở 387 nm (liên quan đến quá trình tái hợp electron và lỗ trống khi bị kích thích) Phát xạ ở vị trí 544 nm (liên quan đến các khuyết tật của ZnO) xuất hiện ở phổ PL của vật liệu ZnO và giảm khi kết hợp với

GO So với ZnO, các phát xạ của vật liệu ZnO/GO có cường độ thấp hơn, cho thấy sự tái hợp electron-lỗ trống bị kìm hãm do vật liệu có độ dẫn điện tốt nhờ vào sự chuyển electron hiệu quả bởi mạng lưới graphene [76,77] Quá trình tái hợp này còn bị hạn chế hơn nữa sau khi pha tạp N trong ZnO/GO, dẫn đến phát xạ giảm nhiều hơn, cho thấy pha tạp cũng có thể bắt giữ hiệu quả các electron kích thích và ngăn chặn sự tái hợp cặp electron-lỗ trống [76] Do đó, sự tách rời hiệu quả của electron- lỗ trống trong vật liệu ZnO/GO – N có thể kéo dài thời gian sử dụng các hạt xúc tác quang, cải thiện hiệu suất quang xúc tác

Hình 3.11 Phổ PL các mẫu vật liệu ZnO, ZnO/GO và ZnO/GO – N

Phương pháp SEM được sử dụng để đánh giá hình thái và cấu trúc bề mặt vật liệu GO, ZnO/GO và ZnO/GO – N ở nhiệt độ tổng hợp 500 °C Hình 3.12a và 3.12b mô tả ảnh SEM của mẫu vật liệu GO dưới dạng các tấm mỏng với bề mặt có nhiều nếp nhăn và các cạnh uốn cong Nghiên cứu của Li chỉ ra rằng điều này chứng tỏ graphite đã được bóc tách thành các tấm GO và quá trình tách lớp diễn ra hiệu quả sau sau quá trình khử, giúp làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa GO và tinh thể ZnO trong quá trình phản ứng [40]

Hình 3.12 Ảnh SEM các mẫu GO (a,b), ZnO/GO (c,d), ZGN4 (e, f) và ZGN5 (g, h)

Sau khi gắn kết, có thể thấy ZnO len lỏi vào giũa các tấm GO, hình 3.12c và 3.12d quan sát thấy tấm GO có ZnO mỏng hơn so với GO ban đầu và có thể nhìn xuyên qua thấy được các hạt ZnO nằm giữa các tấm GO Ở độ phóng đại x20k hình 3.12f, mẫu ZGN5, cho thấy các tấm GO đã được phân tách và bề mặt của chúng được phủ đều bởi các hạt ZnO

Hình 3.13 Ảnh SEM ở độ phóng đại cao 120000 lần (a) và 150000 lần (b) của mẫu ZGN5

Hình 3.13 trình bày ảnh SEM của các mẫu vật liệu ZGN5 ở độ phóng đại cao, cho thấy xuất hiện sự kết tụ của những hạt ZnO thành các khối không đồng đều, bám trên bề mặt GO bên cạnh đó các tấm GO rất mỏng và vẫn có thể quan sát được các hạt ZnO nằm ở dưới Các hạt ZnO kết tụ có kích thước vào khoảng dưới 60 nm