Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2-SiO2, để phân hủy phenol bằng đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HUỲNH ANH TUẤN NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2-SiO2 ĐỂ PHÂN HỦY PHENOL BẰNG ĐÈN MÔ PHỎNG ÁNH S

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HUỲNH ANH TUẤN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2-SiO2 ĐỂ PHÂN HỦY PHENOL BẰNG ĐÈN MÔ PHỎNG ÁNH SÁNG MẶT TRỜI

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2020

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS-TS Lê Minh Viễn

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS-TS Nguyễn Đình Thành

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Quốc Thiết

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày

08 tháng 9 năm 2020

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS-TS Nguyễn Quang Long – Chủ tịch

2 PGS-TS Nguyễn Đình Thành – Ủy viên Phản biện 1

3 TS Nguyễn Quốc Thiết – Ủy viên Phản biện 2

4 PGS-TS Lê Minh Viễn – Ủy viên

5 TS Trần Thụy Tuyết Mai – Thư ký

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2-SiO2 để

phân hủy phenol bằng đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp vật liệu TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel;

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu TiO2-SiO2;

- Nghiên cứu tính chất về cấu trúc, hình dạng, năng lượng vùng cấm của các chất xúc tác;

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy phenol

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 24/02/2020

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 21/6/2020

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS-TS Lê Minh Viễn

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

PGS-TS Lê Minh Viễn

Tp HCM, ngày tháng năm 2020

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

PGS-TS Lê Minh Viễn

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

GS-TS Phan Thanh Sơn Nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

LỜI CẢM ƠN

Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Quý Thầy Cô trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã truyền đạt nhiều kiến thức quý báu và bổ ích cho Tôi trong quãng thời gian học tại trường, điều này đã giúp Tôi tích lũy thêm được nhiều kiến thức trong luận văn của mình

Xin trân trọng bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Thầy PGS-TS Lê Minh Viễn

đã tận tình định hướng và truyền đạt những kiến thức quý báu cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này

Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Kỹ thuật Hóa học, Thầy Cô bộ môn Hóa Vô Cơ và các Thầy Cô phòng thí nghiệm Vô Cơ đã tạo điều kiện thuận lợi

về trang thiết bị và cơ sở vật chất cho tôi trong suốt quá trình thí nghiệm

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn sự ủng hộ, động viên và hỗ trợ nhiệt tình của gia đình, thầy cô, đồng nghiệp giúp tôi hoàn thành luận văn này Tôi trân trọng cảm ơn các anh chị nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên đã giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận văn

Trong quá trình thực hiện nội dung luận văn không tránh khỏi những phần thiếu sót, kính mong các Thầy Cô và các bạn đóng góp ý kiến để đề tài luận văn của tôi được hoàn chỉnh hơn

Tp Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 8 năm 2020

Học viên thực hiện

Huỳnh Anh Tuấn

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Trong nghiên cứu này, chất xúc tác quang nanocomposite TiO2-SiO2 (TS) được tổng hợp bằng kỹ thuật sol-gel sử dụng tác nhân Acetyl acetone làm chậm quá trình thủy phân titanium (IV) n-butoxide và tác nhân Polyethylene glycol (PEG) 20000 làm môi trường phân tán Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp chất xúc tác như: tỉ

lệ mol nTiO2:nSiO2, tỉ lệ mol nTNB:nAcAc, tỉ lệ mol nTNB:nH2O và nhiệt độ nung được khảo sát Đặc tính cấu trúc vật liệu được phân tích bằng các phương pháp: phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ hấp phụ UV-Vis Ngoài ra, hoạt tính chất xúc tác quang được đánh giá thông qua hiệu suất phân hủy phenol nồng độ 10 mg/L trong nước trong điều kiện chiếu xạ bằng đèn

mô phỏng ánh sáng mặt trời Từ các kết quả phân tích trên cho thấy chất xúc tác TS05 (mTiO2:mSiO2 = 95:05) là chất xúc tác tốt nhất có dạng hình cầu đồng nhất đường kính trung bình hạt khoảng 20 và hiệu suất phân hủy phenol 10 mg/L đạt 80,8% trong 4 giờ chiếu sáng

ABSTRACT

In this study, nanometric composite TiO2-SiO2 (TS) powder photo-catalysts have been synthesized via sol-gel method using acetylacetone to slow down the hydrolysis of titanium (IV) n-butoxide and PEG 20000 as the dispersion medium The various experimental factors affecting catalyst synthesis; such as ratio of mTiO2:mSiO2,

nTNB:nAcAc and nTNB:nH2O and calcination temperature; were investigated Characteristics of those samples were analyzed by using thermogravimetric (TGA), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM) and UV-Vis absorption spectra methods Besides, the photocatalytic activity was evaluated by degradation of phenol at the concentration of 10 mg/L in aqueous solution under simulate solar light irradiation These results showed that TS05 (mTiO2:mSiO2=95:05) was a good catalyst which had a homogeneous spherical nanostructure with the average particles size of about 20 nm, and phenol photocatalytic degradation was achieved up to 80.8% in 4 hours under simulate solar light irradiation

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đã thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Hóa Vô cơ – khoa Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa

Tp Hồ Chí Minh dưới sự hướng dẫn của thầy PGS-TS Lê Minh Viễn

Các số liệu và kết quả trình bày trong luận văn là trung thực và chưa từng công

bố trong bất cứ công trình nào khác Các nội dung tham khảo từ các nguồn tài liệu đã được trích dẫn

Học viên thực hiện

Huỳnh Anh Tuấn

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN iii

TÓM TẮT LUẬN VĂN iv

ABSTRACT v

LỜI CAM ĐOAN vi

BẢNG CHỮ CÁI VIẾT TẮT x

DANH MỤC BẢNG xi

DANH MỤC HÌNH xii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 2

1.1.1 Đặc tính cấu trúc của TiO2 2

1.1.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO2 4

1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang hóa TiO2 5

1.2 Các nghiên cứu về vật liệu TiO2 và TiO2-SiO2 6

1.2.1 Vật liệu TiO2 6

1.2.2 Vật liệu TiO2-SiO2 7

1.3 Phương pháp sol-gel 10

1.3.1 Điều chế nano TiO2-SiO2 bằng Phương pháp sol-gel 10

1.3.2 Ưu - nhược điểm phương pháp sol-gel 12

1.4 Phenol 13

1.5 Cơ chế phân hủy phenol bằng xúc tác quang TiO2 13

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15

2.1 Mục tiêu đề tài 15

2.2 Nội dung 15

2.2.1 Tổng hợp vật liệu 15

2.2.2 Đánh giá hoạt tính phân hủy phenol của chất xúc tác 15

2.3 Thực nghiệm 15

2.3.1 Hoá chất 15

2.3.2 Dụng cụ, thiết bị 16

2.4 Quy trình tổng hợp xúc tác TiO2-SiO2 16

2.5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 17

2.6 Phương pháp phân tích vật liệu 18

2.6.1 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 18

2.6.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 18

2.6.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 18

2.6.4 Quang phổ hấp thụ UV-Vis 18

2.7 Động học phân hủy 19

2.8 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang 19

2.8.1 Mô hình khảo sát hoạt tính quang 19

2.8.2 Phương pháp phân tích phenol 19

2.8.3 Xây dựng đường chuẩn phenol 20

2.9 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang 21

2.10 Xác định điểm đẳng điện của chất xúc tác (pHzpc) 22

2.11 Đánh giá ảnh hưởng của các chất oxy hóa 22

2.12 Tái sử dụng của chất xúc tác 22

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Phân tích cấu trúc vật liệu 24

3.1.1.Giản đồ nhiễu xạ tia X theo tỉ lệ khối lượng mTiO2:mSiO2 24

3.1.2 Hình thái vật liệu theo hàm lượng SiO2 25

3.1.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung 25

3.2 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2-SiO2 27

3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng SiO2 27

3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol TNB:AcAc 28

3.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol TNB:H2O 29

3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 30

3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang hóa 30

3.3.1 Nồng độ dung dịch phenol ban đầu 31

3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ chất xúc tác 31

3.3.3 Xác định hàm lượng phenol theo thời gian xử lý bằng HPLC 32

3.3.4 Ảnh hưởng của pH dung dịch phenol 33

3.3.5 Các tác nhân nhận electron 34

3.3.6 Khả năng tái sử dụng của chất xúc tác 37

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 39

4.1 Kết luận 39

4.2 Kiến nghị 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

PHỤ LỤC 48

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 54

BẢNG CHỮ CÁI VIẾT TẮT

TEM Phân tích kính hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis Phổ hấp thu tử ngoại và khả kiến

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thông số cấu trúc các dạng thù hình của TiO2 3

Bảng 2.1: Danh sách hoá chất dùng trong thí nghiệm 15

Bảng 2.2 Đường chuẩn phenol từ 0-2 mg/L 20

Bảng 2.3 Khảo sát quá trình quang hóa phenol 22

Bảng 3.1 Kích thước tinh thể và diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác theo hàm lượng SiO2 24

Bảng 3.2 Hiệu suất và hằng số tốc độ phản ứng theo hàm lượng SiO2 27

Bảng 3.3 Hiệu suất và hằng số tốc độ phản ứng theo tỉ lệ mol nTNB:nAcAc 29

Bảng 3.4 Hiệu suất phân hủy và hằng số tốc độ phản ứng theo tỉ lệ mol nTNB:nH2O 29

Bảng 3.5 Hiệu suất phân hủy và hằng số tốc độ phản ứng theo nhiệt độ nung 30

Bảng 3.6 Ảnh hưởng pH của các chất xúc tác đã nghiên cứu 34

Bảng 3.7 Hiệu suất phân hủy và hằng số tốc độ phản ứng của chất kết hợp H2O2 với TS05 35

Bảng 3.8 Hiệu suất phân hủy và hằng số tốc độ phản ứng của chất kết hợp K2S2O8 với TS05 36

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Các dạng thù hình của TiO2 2

Hình 1.2 Quá trình quang xúc tác trên TiO2 4

Hình 1.3 Sự hình thành phức giữa Ti(OR)4 và AcAc 12

Hình 1.4 Cơ chế phân hủy phenol bằng xúc tác quang 14

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác TiO2-SiO2 17

Hình 2.2 Mô hình thiết bị sử dụng trong thí nghiệm đánh giá hoạt tính phân huỷ của vật liệu 19

Hình 2.3 Quy trình phân tích phenol bằng phương pháp UV-Vis 20

Hình 2.4 Đường chuẩn phenol có nồng độ từ 0-2 mg/L 21

Hình 2.5 Quy trình khảo sát hoạt tính quang hóa phenol 21

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2-SiO2 theo tỉ lệ mol nTiO2:nSiO2 24

Hình 3.2 Hình TEM của: (a) TiO2, (b) TS05, (c) TS15 và (d) TS25 25

Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của chất xúc tác TS05 26

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TS05 ở các nhiệt độ nung 26

Hình 3.5 Hiệu suất (a) và động học phân hủy (b) phenol theo hàm lượng SiO2 27

Hình 3.6 Hiệu suất (a) và động học phân hủy (b) phenol theo tỉ lệ mol nTNB:nAcAc 28

Hình 3.7 Hiệu suất (a) và động học phân hủy (b) phenol theo tỉ lệ mol nTNB:nH2O 29

Hình 3.8 Hiệu suất (a) và động học phân hủy (b) phenol theo nhiệt độ nung 30

Hình 3.9 Ảnh hưởng nồng độ đầu đến hiệu suất phân hủy bằng chất xúc tác TS05 31

Hình 3.10 Ảnh hưởng nồng độ chất xúc tác đến hiệu suất quang hóa 32

Hình 3.11 Các phương pháp xác định nồng độ phenol 33

Hình 3.12 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất quang hóa 33

Hình 3.13 Hiệu suất và động học phân hủy của H2O2 với chất xúc tác TS05 35

Hình 3.14 Hiệu suất (a) và động học phân hủy (b) của chất kết hợp K2S2O8 với chất xúc tác TS05 36

Hình 3.15 Hiệu suất phân hủy phenol của chất xúc tác TS05 qua 3 lần tái sử dụng 37

Hình 3.16 Hiệu suất phân hủy phenol của chất xúc tác TS05 qua 3 lần tái sử dụng khi bổ sung chất nhận electron K2S2O8 38

Hình 3.17 Phổ XRD của chất xúc tác TS05 sau 3 lần sử dụng 38

Để loại bỏ các chất hữu cơ trong môi trường nước, nhiều phương pháp có thể được sử dụng như hấp phụ bằng than hoạt tính, phân hủy sinh học, trao đổi ion, phân hủy hóa học bởi ozon, chlorine dioxide, chloramine, Tuy nhiên, các phương pháp này không được ứng dụng rộng rãi trong thực tế vì những hạn chế như hệ thống thiết

bị cồng kềnh, giá thành và chi phí vận hành cao, sinh ra các sản phẩm phụ độc hại, cần

xử lý bùn thải sau xử lý hay hiệu suất còn thấp

Xử lý nước bằng xúc tác quang là kỹ thuật xử lý thân thiện với môi trường và

có khả năng phân hủy triệt để các chất hữu cơ khó phân hủy như phenol Kỹ thuật có nhiều ưu điểm như chất xúc tác không độc và rẻ tiền, không tạo ra sản phẩm phụ, bùn hoặc bã thải, chi phí thấp, có thể thực hiện trong điều kiện áp suất thường và có thê sử dụng

Trong nhiều chất bán dẫn có khả năng quang xúc tác, TiO2 thường được sử dụng rộng rãi trong xử lí môi trường do có hoạt tính quang xúc tác cao, trơ về mặt hóa học và sinh học, bền dưới tác dụng của ánh sáng, giá thành thấp [1] Tuy nhiên, việc ứng dụng vật liệu chất xúc tác quang TiO2 xử lý môi trường vẫn còn gặp nhiều hạn chế

do độ rộng vùng cấm của TiO2 khoảng 3,0-3,2 eV, cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại UV chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng mặt trời và diện tích bề mặt riêng thấp [2] Do đó, sử dụng silica (SiO2) là một trong những chất mang tốt nhất để tăng hoạt tính quang hóa cho TiO2 vì silica có cấu trúc lỗ xốp, diện tích bề mặt riêng cao, trơ về hóa học - sinh học, truyền suốt trong vùng UV và ánh sáng khả kiến và làm giảm quá trình kết khối của TiO2 [3].

Với những lý do trên, đề tài“Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu quang xúc

tác TiO2-SiO2 để phân hủy phenol bằng đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời” được thực

hiện nhằm khai thác tiềm năng ứng dụng của loại vật liệu này trong việc xử lí các chất hữu cơ gây ô nhiễm nói riêng và xử lý ô nhiễm môi trường nói chung Đây sẽ là những khảo sát bước đầu cho việc nghiên cứu cải thiện và phát triển hoạt tính của vật liệu này trong những nghiên cứu về sau

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu TiO 2

Titan đioxit (TiO2) ở dạng khối có kích thước hạt lớn được sản xuất thương mại từ những năm đầu thế kỷ XX cho nhiều ứng dụng rộng rãi như: dùng làm chất màu trong sơn, chất độn trong cao su, nhựa, giấy, mỹ phẩm và gốm chịu nhiệt, … Đến năm 1972, khi Fujishima và Honda khám phá ra hiện tượng quang phân giải nước trên bề mặt điện cực TiO2 dưới bức xạ tử ngoại, TiO2 được biết đến như chất bán dẫn có nhiều triển vọng trong các lĩnh vực quang xúc tác xử lí môi trường, lĩnh vực quang điện trong chế tạo pin năng lượng mặt trời, vật liệu tự làm sạch trong các công trình xây dựng, vật liệu diệt khuẩn ở các bệnh viện, …[4]

Liên kết TiO2 là liên kết ion, khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử Ti nhường 4 điện

tử trở thành cation Ti4+ (có cấu hình electron 3s23p6) và mỗi nguyên tử O nhận 2 điện

tử trở thành anion O2- (có cấu hình electron 2s22p6) Trong tinh thể cation Ti4+ không

có điện tử nào ở phân lớp 3d và 4s tạo thành vùng không chứa điện tử và anion O2- có

đủ 6 điện tử ở phân lớp 2p tạo thành vùng 2p đầy điện tử Khoảng cách giữa hai vùng chính là năng lượng vùng cấm

1.1.1 Đặc tính cấu trúc của TiO 2

Các dạng thù hình của TiO2 là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang của chúng Trong tự nhiên, TiO2 tồn tại bốn dạng thù hình chính bao gồm: anatase, rutile, brookite và TiO2 (B) [5] Thông số cấu trúc các dạng thù hình được trình bày trong bảng 1.1

Hình 1.1 Các dạng thù hình của TiO 2 [6]

(a): anatase,(b): rutile, (c): brookite và (d) TiO 2 (B)

Cả bốn dạng này đều được tạo từ các đa diện phối trí TiO6 có cấu trúc theo kiểu bát diện nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung nhưng có sự sắp xếp khác nhau trong không gian hình 1.1 Trong tinh thể anatase, tiếp xúc 4 cạnh với nhau sắp xếp theo kiểu zigzag và trục c của tinh thể kéo dài ra; trong tinh thể rutile, khối bát diện sắp xếp theo đỉnh và hai khối bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và kết nối tạo thành chuỗi, trong khi đó thù hình brookite tất cả các cạnh và đỉnh đều liên kết với nhau Thù hình TiO2 (B) có nguồn gốc từ các hợp chất muối titan, có cấu trúc đơn

tà gồm các khối bát diện liên kết tất cả các cạnh và đỉnh lại với nhau Trong tinh thể anatase, các khối bát diện bị biến dạng mạnh hơn, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và Ti-

O dài hơn so với rutile Sự khác nhau giữa các mạng lưới tinh thể dẫn đến sự khác nhau về mật độ khối và cấu trúc điện tử trong sự hình thành các pha của TiO2

Bảng 1.1 Thông số cấu trúc các dạng thù hình của TiO 2

Thông số mạng (Å) a=3,79

c=9,51

a=4,59 c=2,96

a=9,18 b=5,45 c=5,15

a=12,16 b=3,74 c=6,51 β=107,3o

1.1.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO 2

Hình 1.2 Quá trình quang xúc tác trên TiO 2 [7]

Khi ánh sáng chiếu vào bề mặt TiO2, các điện tử ở vùng hóa trị nhận được năng lượng photon (h), bị kích thích và di chuyển lên vùng dẫn (hình 1.2) tạo ra các cặp electron nằm trên vùng dẫn ( -

CB

e ) và lỗ trống nằm trên vùng hóa trị ( +

VB

h ) [8] Đây chính là phản ứng quang hóa của TiO2 (1.1)

2 + VB

h + 2 H2O → 2H+ + H2O2 (1.3)

+ VB

CB

CB

-e + O2 + H+ → H2O2 (1.6)

CB

O2+ H2O + H+ → H2O2 + O2 (1.9)

O2- + H2O2 → OH + OH  (1.10) Cuối cùng, +

VB

h và các ROS oxi hóa các chất hữu cơ và phân hủy chúng thành H2O,

CO2 hay các chất hữu cơ dễ phân hủy hơn [10] Tuy nhiên, phản ứng tái kết hợp của các cặp -

đáng kể do phản ứng tái kết hợp dẫn đến lượng ROS được tạo ra cũng giảm [11] và

làm giảm hoạt tính quang xúc tác của TiO2

CB

VB

1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang hóa TiO 2

Nhiều nghiên cứu cho thấy hoạt tính quang xúc tác của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào diện tích bề mặt riêng, mức độ tinh thể hóa và kích thước tinh thể

Diện tích bề mặt riêng lớn cung cấp nhiều vị trí hoạt động và tăng cường khả năng hấp phụ của TiO2 Tuy nhiên, trong một vài trường hợp, vật liệu có diện tích bề mặt nhỏ hơn nhưng mức độ tinh thể hóa cao hơn lại cho hoạt tính quang xúc tác tốt hơn Khi so sánh giữa các vật liệu có cùng kích thước tinh thể, mức độ tinh thể hóa của pha

anatase cao hơn cũng có thể dẫn đến sự tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [12]

Việc xử lý nhiệt (nung) trong quá trình điều chế TiO2 làm tăng mức độ tinh thể hóa của TiO2 nhưng luôn kèm theo sự tăng kích thước tinh thể và giảm diện tích bề mặt riêng Hơn nữa, kích thước tinh thể càng nhỏ thì bandgap càng lớn, giúp giảm tốc độ tái kết hợp của các cặp -

CB

VB

h [13] Đó là lý do tại sao trong một số trường hợp vật

liệu có độ tinh thể hóa rất cao nhưng có kích thước quá lớn nên chỉ cho hoạt tính kém Điều này cho thấy tầm quan trọng của kích thước tinh thể đến hoạt tính của quang xúc tác

Trong các dạng thù hình của TiO2, anatase thể hiện hoạt tính xúc tác quang cao hơn

so với các dạng khác sự khác nhau này có thể do tốc độ tái kết hợp giữa electron và lỗ trống anatase chậm hơn so với các pha khác Trong quá trình chế tạo anatase hình thành ở nhiệt độ thấp nên quá trình hydrat hóa bề mặt diễn ra tốt hơn, tạo các nhóm hydroxyl trên bề mặt thuận lợi cho quá trình hấp thụ O2 để thực hiện quá trình khử tạo thành gốc O2-

Giá trị pH của dung dịch là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang hóa và khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm lên bề mặt chất xúc tác Vì điểm đẳng điện của TiO2 (Pzc) nằm trong pH ~ 6.25 [14], nên tại pH lớn hơn 6,25 bề mặt của nó trở nên tích điện âm và ngược lại khi pH nhỏ hơn 6,25 thì bề mặt của nó tích điện dương Tốc độ của phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của các ion trên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau [15-17]

1.2 Các nghiên cứu về vật liệu TiO 2 và TiO 2 -SiO 2

1.2.1 Vật liệu TiO 2

Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát hiện ra sự tách các điện tích do quang xúc tác của nước trên TiO2 [4] Sự kiện này đánh dấu sự khởi đầu của một kỷ nguyên mới trong lĩnh vực quang xúc tác Kể từ đó, những nỗ lực nghiên cứu trong việc tìm hiểu các quá trình cơ bản và trong việc nâng cao hiệu quả quang xúc tác của TiO2 đã đến từ nghiên cứu sâu rộng thực hiện bởi các nhà hóa học, vật lý, hóa học và kỹ sư Trong những năm gần đây, các ứng dụng để làm sạch môi trường đã được quan tâm và trở thành đề tài được quan tâm hàng đầu trong lĩnh vực quang xúc tác Lấy cảm hứng từ những ứng dụng tiềm năng của chất xúc tác quang TiO2 dựa trên khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ trong không khí bị ô nhiễm và nước thải [18]

Năm 2001, Zhang T và cộng sự nghiên cứu sự phân hủy metyl xanh trong dung dịch TiO2 huyền phù dưới điều kiện chiếu xạ UV [19]

Năm 2003, Mohamed Ksibi và cộng sự nghiên cứu sư phân hủy lignin trong cồn đen bằng quang hóa UV/TiO2 Kết quả cho thấy lignin bị phân hủy thành vanillin

và vinillic acid trong điều kiện xúc tác quang TiO2/UV, TiO2 Degussa P-25 (tỉ lệ anasate:rutile=3:1) được sử dụng trong quá trình nghiên cứu [20]

Năm 2007, Petemel T và cộng sự nghiên cứu so sánh hiệu quả xử lý màu nhuộm hoạt tính hữu cơ bằng ba quá trình UV/TiO2, UV/ZnO và photo-Fenton, TiO2 anatase

ở dạng bột nano được chọn làm nghiên cứu Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình quang hóa UV/TiO2 cho hiệu quả xử lý tốt nhất với 74,2% tổng hàm lượng carbon được loại bỏ và toàn bộ màu hoạt tính Red-45 được xử lý sau 1 giờ Một loạt thí nghiệm được tiến hành nhằm khảo sát pH và hàm lượng TiO2 tối ưu cho quá trình xử

lý màu hoạt tính Red-45 bằng hệ quang xúc tác TiO2 Cố định pH của dung dịch ở

pH=5, thay đổi hàm lượng xúc tác TiO2 từ 0-2g/L thì thấy hiệu suất xử lý tăng khi tăng hàm lượng xúc tác TiO2 đến 0,5g/L và sau đó hiệu suất xử lý giảm dần

1.2.2 Vật liệu TiO 2 -SiO 2

Vật liệu nanocomposite TiO2-SiO2 là một dạng vật liệu mới được các nhà nghiên cứu quan tâm trong những năm gần đây và được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: bảo vệ thép không gỉ tránh bị oxi hóa và tấn công của hóa chất, lớp phủ chống phản xạ của kính quang học, các loại kính có chỉ số khúc xạ cao và hệ số giãn nhiệt siêu thấp và đặc biệt làm chất xúc tác Vật liệu TiO2-SiO2 được ứng dụng nhiều làm chất xúc tác quang do sự tương tác giữa TiO2 và SiO2 tạo cho vật liệu nanocoposite có những đặc tính tính ưu việt như: chất bán dẫn loại n của TiO2 và tính bền nhiệt, cơ học của SiO2; ảnh hưởng của chất mang; hiệu ứng lượng tử và chất xúc tác acid [21]

Có hai dạng tương tác giữa TiO2 và SiO2 trong vật liệu nanocomposite là liên kết vật lý do lực Van der Waals và liên kết hóa học do sự hình thành liên kết Ti-O-Si Kiểu tương tác thứ nhất thường gặp khi phủ TiO2 lên nền SiO2 và liên kết hóa học thường gặp khi trộn lẫn hai oxide với nhau trong quá trình tổng hơp Đặc tính hóa lý của TiO2-SiO2 sẽ thay đổi khi có sự tương tác mạnh trong liên kết hóa học [21]

Do có nhiều đặc tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mà chất xúc tác dạng nanocomposite đã và đang được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu Năm 2001 nhóm nghiên cứu của Chun Hu tổng hợp chất xúc tác quang TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel, khảo sát hoạt tính phân hủy Brilliant Read K-2G (K-2G), reactive yellow KD-3G (KD-3G) và acid red B (ARB) trong vùng ánh sáng 330-400 nm kết quả cho thấy hoạt tính phân hủy của các chất xúc tác quang đạt hiệu suất 90% [22]

X.Z LI đã nghiên cứu ứng dụng mô hình kết hợp xử lý sinh học hiếu khí và quang xúc tác TiO2 xử lý nước thải dệt nhuộm đạt hiệu suất 63.8% trong 30 ngày với COD đầu vào khá cao là 2600-3000 mg/L [23] Theo Carl Anderson and Allen J Bard khi

bổ sung SiO2 vào TiO2 với tỉ lệ 30/70 thì hiệu suất phân hủy rhodamine-6G (R-6G) của xúc tác mạnh hơn 3 lần so với Degussa P-25 TiO2 Tác giả cũng chỉ ra rằng nếu tăng hàm lượng SiO2 lớn hơn thì sẽ làm giảm hoạt động của chất xúc tác [24]

Năm 2012, Wen-Shiuh Kuo and Wen-Yu Chen đã thực hiện nghiên cứu tìm ra sự suy giảm nồng độ chất ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm khi thực hiện quá trình

quang xúc tác TiO2 kết hợp sử dụng kính hội tụ fresnel Theo đó các giá trị tối ưu của các thông số quy trình đã được thành lập như pH ban đầu là 6,0, nồng độ ban đầu của TiO2 của 1 g/L và thời gian phản ứng của 2h để đạt được một COD 90% và TOC [25] Một số tác giả khác đã sử dụng TiO2 biến tính với kim loại và phi kim để xử lý nước thải nhiễm phenol và bước đầu có những thành công Ví dụ như: Su – Hsia Lin

và cộng sự (2011), sử dụng TiO2 để xử lý phenol và đạt hiệu suất 90 % trong 180 phút [26], Kashif Naeem và cộng sự (2013) sử dụng TiO2 được biến tính với cacbon hoạt tính (AC), silicat (SiO2), zeolite (ZSM-5) để xử lý phenol và đạt hiệu suất từ 70,6 % - 87,6 %, trong đó hiệu quả xử lý của các chất thêm vào là AC > ZSM – 5 > SiO2 [27]

Ở trong nước cũng có nhiều nhà nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu TiO2SiO2 nâng cao hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến Nguyễn Thế Vinh và cộng sự tổng hợp các hợp chất TiO2-SiO2 và N-TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel và khảo sát hoạt tính quang hóa phân hủy phenol 10 ppm trong điều kiện chiếu sáng bằng tia UVA và ánh sáng mặt trời tự nhiên, kết quả cho thấy hiệu suất xử lý phenol của N-TiO2-SiO2 đạt khoảng 90% trong khi TiO2-SiO2 và TiO2 chỉ đạt khoảng 60%

-Theo Guan và cộng sự, khi đưa thêm SiO2 vào TiO2, silic có thể thay thế một số vị trí của Ti4+ trong mạng tinh thể TiO2, số nguyên tử oxy liên kết với Si và Ti khác nhau tạo ra sự mất cân bằng về điện tích, kết quả tạo ra các tâm axit (tâm Lewis) mang điện tích dương trên bề mặt TiO2-SiO2 [28] Tính axit của bề mặt giúp cho phức hợp TiO2-SiO2 hấp phụ được nhiều gốc OH- hơn

Chất xúc tác 60%TiO2-SiO2 được Qourzal và cộng sự tổng hợp bằng phương pháp sol-gel Kết quả phân tích cấu trúc cho thấy mẫu thu được đều ở pha anatase, kích thước hạt trung bình khoảng 6,5 nm, diện tích bề mặt riêng 345 m2/g, kích thước lỗ 0,6

m3/g Hoạt tính quang hóa phân hủy -naphthol dưới sự chiếu xạ tia UV của chất xúc tác 60%TiO2-SiO2 cao hơn TiO2 “Degussa P-25”, TiO2 “PC-50” và TiO2 “Aldrich” lần lượt là 2,7; 4 và 7,8 lần Động học phân hủy -naphthol là bậc 1 khả kiến [29]

Ali Mahyar và các cộng sự tổng hợp hỗn hợp oxide SiO2-TiO2 bằng phương pháp sol-gel với các tiền chất ban đầu từ TTIP và TEOS Kết quả tác giả so sánh với TiO2

cho thấy SiO2-TiO2 có độ bền nhiệt cao hơn Hoạt tính quang hóa phân hủy new fuchsin dưới đèn UV của 40%SiO2-TiO2 cao hơn so với TiO2 tổng hợp và Degussa P25 TiO2 lần lượt là 7,9 và 3 lần [30]

Năm 1994, Mills A và cộng sự nghiên cứu sự phân hủy 4-clorophenol bằng xúc tác quang hóa TiO2 Nghiên cứu cũng đã so sánh hoạt tính của TiO2 được điều chế trong phòng thí nghiệm và TiO2 thương mại Kết quả cho thấy TiO2 thương mai có hoạt tính

xử lý tốt hơn [31] Cũng xử lý 4-clorophenol bằng quang xúc tác TiO2, nhưng tác giả Neppolian sử dụng TiO2 ở dạng hạt kích thước nano được điều chế bằng phương pháp sol-gel Các ảnh hưởng của các yếu tố như hàm lượng xúc tác, loại xúc tác, cường độ chiếu sáng hay hàm lượng Pt trên TiO2 được khảo sát Kết quả cho thấy Pt-TiO2 cho hiệu suất xử lý 4-clorophenol tốt hơn so với TiO2 P-25 thương mại [32]

Tác giả Nguyễn Việt Cường đã chế tạo thành công chất xúc tác quang hóa N- TiO2/SiO2 bằng phương pháp sol-gel, kết quả cho thấy xúc tác có khả năng xử lý hiệu quả phenol đến 90% [33]

Năm 2017, Han Van Dang và cộng sự đã nghiên cứu thành công chất xúc tác quang nanocomposite dạng bột TiO2, TiO2-SiO2 (TS10) và Ag-TiO2-SiO2 (A4TS10) được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel kết hợp với xử lý thủy nhiệt Hoạt tính các chất xúc tác sau khi tổng hợp được nghiên cứu thông qua quá trình phản ứng quang xúc tác phân hủy dung dịch phenol dưới ánh sáng mặt trời Độ phân hủy phenol dưới ánh sáng mặt trời của xúc tác quang TiO2, TS10 và A4TS10 lần lượt là 59%, 68% và 82% Xúc tác Ag-TiO2-SiO2 là một trong những chất xúc tác quang tiềm năng trong việc ứng dụng xử lý nước thải trong tương lai [34]

Năm 2020, Suong HTN và cộng sự đã nghiên cứu sự phân hủy quang xúc tác của phenol trong dung dịch nước bằng vật liệu tổng hợp TiO2-SiO2 với tỷ lệ mol Ti-Si khác nhau (95:5, 85:15, 75:25) và được nung ở 500oC Kết quả cho thấy ở nồng độ ban đầu 10 ppm phenol và lượng xúc tác 0,1 g/L, hoạt tính quang xúc tác cao nhất đối với

sự phân hủy phenol là 53,5% sau 4h [35]

Nhiều nghiên cứu cho thấy vật liệu xúc tác TiO2-SiO2 có hiệu quả cao trong việc phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ khác nhau [36-39] Các nghiên cứu cũng tiến hành so sánh của TiO2-SiO2 và TiO2 tinh khiết và cho thấy vật liệu hỗn hợp mang lại hiệu quả cao hơn Điều này là do khả năng hấp phụ chất hữu cơ cao hơn và sự phân tán TiO2 tốt hơn trên bề mặt SiO2

1.3 Phương pháp sol-gel

1.3.1 Điều chế nano TiO 2 -SiO 2 bằng Phương pháp sol-gel

Sol-gel là một trong những phương pháp phổ biến nhất hiện nay trong chế tạo vật liệu nano, đặc biệt là nano TiO2 Titanium n-butoxide hay các loại Ti alkoxide khác cũng đã được nghiên cứu sử dụng như một tiền chất của Ti trong quá trình điều chế Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình sol-gel nói từ tiền chất TNB và EtOH đóng vai trò môi trường bao gồm [40]:

Phản ứng hoán vị gốc ancol:

Ti(OBut)4 + xEtOH Ti(OBut)4-x(OEt)x + xButOH (1.12)

Phản ứng thủy phân [41]:

Ti(OBut)4 + yH2O Ti(OBut)4-y(OH)y + yButOH (1.13)

Ti(OBut)4-x(OEt)x + yH2O Ti(OBut)4-y(OH)y + yEtOH (1.14)

HH

Ti-OH

- Olation:

TiTi

O

Ti-OH + Ti

ButH

TiTi

O

Ti-OH + Ti

HH

Giữa các sản phẩm thủy phân sẽ diễn ra quá trình ngưng tụ tách các phân tử nước hoặc rượu để tạo ra cầu nối oxy giữa các nguyên tử silic

Si(OEt)4 + Si(OEt)3(OH)  (EtO)3Si–O–Si(OEt)3(OH) + H2O (1.20)

H M Lim và các cộng sự [42] đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình tổng hợp sol silica bằng phương pháp sol-gel từ TEOS, tới việc hình thành hạt và kích thước hạt Tính chất của sản phẩm sol silica có thể được điều chỉnh thông qua việc kiểm soát các yếu tố như nồng độ dung dịch (TEOS, loại dung môi, kiềm), nhiệt

độ, thời gian phản ứng, … Cụ thể, trong bài nghiên cứu, nhóm tác giả có thể khống chế kích thước trung bình của hạt silica ở mức 12 và 71 nm

Nhóm nghiên cứu K Tadanaga và cộng sự [43] cũng sử dụng phương pháp sol-gel nhằm tổng hợp hạt sol nano silica đơn phân tán có nồng độ cao Cụ thể, các tác giả đã

sử dụng TEOS hòa tan trong etanol và dung dịch thứ hai chứa NH3 và nước Hai dung dịch này được trộn lại với nhau và thu được dung dịch sol, sau đo khuấy 24 giờ ở nhiệt

độ phòng Dung dịch này sau đo được cô đặc bằng máy cô quay ở 55oC Trong khi đó, Kim và cộng sự [44] đã nghiên cứu ảnh hưởng của các phụ gia điện ly đối với hệ sol silica Trong nghiên cứu này, hệ sol silica được tổng hợp bằng phản ứng giữa TEOS và

NH3cùng với sự có mặt của các chất điện ly chẳng hạn như NaOH, NaCl, NaI, KCl, Các tác giả đưa ra kết luận ảnh hưởng chủ yếu của các chất này đối với kích thước hạt sol hình thành là do sự thay đổi điện tích của hạt sol cũng như sự phát triển hạt thông qua quá trình kết tụ Dưới giá trị nồng độ chất điện ly tối ưu mà tại đo hạt có giá trị thế zeta lớn nhất và kích thước hạt nhỏ nhất thì điện tích hạt tăng dần theo nồng độ chất điện ly, kích thước hạt giảm dần Tuy nhiên, nếu nồng độ chất điện ly đạt đến một giá trị xác định thì kích thước hạt sol tạo thành tăng dần theo nồng độ chất điện ly do tác động nén lớp điện kép của các chất điện ly hấp phụ trên hạt sol, dẫn đến kết tụ làm tăng kích thước hạt

Bên cạnh đó, trong quá trình tổng hợp TiO2 bằng phương pháp sol-gel, các tiền chất Ti-alkoxide thường bị thủy phân một cách nhanh chóng Tuy nhiên, quá trình này có thể được ức chế bằng cách dùng AcAc thay thế một số nhóm alkoxyl trong Ti-alkoxide [45] Phân tử AcAc ở dạng enol chứa 1 nhóm OH– có khả năng phản ứng dễ dàng với metal alkoxide, dẫn đến sự hình thành ROH và một tiền chất alkoxide mới như phản ứng trong hình 1.3 [46] Nhờ đó, AcAc đóng vai trò như một tác nhân làm

ổn định, giúp kiểm soát tốc độ, làm chậm các phản ứng hydrolysis, condensation của Ti-alkoxide và làm chậm sự tăng trưởng của hạt, dẫn đến kích thước hạt nhỏ hơn Mặt khác, sự hiện diện của PEG như một chất định hướng cấu trúc, đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các lỗ xốp trong cấu trúc của TiO2 cũng như sự tăng trưởng của hạt trong quá trình nung [47] Vì vậy, các quá trình tổng hợp TiO2 bằng phương pháp sol-gel từ các tiền chất Ti-alkoxide thường sử dụng một số tác nhân như acetyl acetone

và poly etylene glycol đóng vai trò giúp phân tán đều các tác chất, làm chậm quá trình thủy phân nhằm tạo kích thước hạt nhỏ và sự đồng nhất giữa các hạt xúc tác TiO2

thành phẩm, hạn chế sự kết khối

Hình 1.3 Sự hình thành phức giữa Ti(OR) 4 và AcAc [46]

1.3.2 Ưu - nhược điểm phương pháp sol-gel

1.3.2.1 Ưu điểm

- Tính chất của sản phẩm (độ rỗng, các liên kết…) có thể được điều chỉnh thông qua các điều kiện của phản ứng (tiền chất, dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ…);

- Nhiệt độ phản ứng thấp (80-90oC), thời gian phản ứng ngắn (4-5 giờ);

- Thao tác đơn giản, dễ thực hiện, phương pháp đạt hiệu quả chất lượng cao;

- Kích thước hạt nhỏ, sản phẩm thu được có độ đồng nhất cao;

- Có thể tạo ra sự liên kết bền giữa chất nền kim loại và lớp phủ phía trên;

Sự kết tủa không mong muốn trong bất kỳ giai đoạn nào của quá trình tổng hợp này

sẽ dẫn đến sự thay đổi về thành phần cũng như tính chất của vật liệu

1.4 Phenol

Phenol được phát hiện đầu tiên khi chưng cất than đá vào năm 1834 và có tên là acid cacbolic, đó chính là nguồn sản xuất phenol cho đến khi ngành công nghiệp hóa dầu phát triển Hiện nay, người ta đã tìm ra nhiều phản ứng để tổng hợp tạo ra phenol bằng phương pháp hóa học Phenol là một chất không màu hay màu trắng khi nó ở dạng tinh khiết, ở dạng này thì phenol là các tinh thể rắn để lâu trong không khí phenol

bị oxy hóa một phần nền có màu hồng và bị chảy do hấp thụ hơi nước Ngưỡng ngửi mùi của phenol là 0,04 ppm, ở nồng độ này phenol có mùi hơi cay, hăng

Trong công nghiệp, phenol đóng vai trò rất quang trọng, nó là nguồn nguyên liệu của nhiều ngành công nghiệp, sản xuất chất dẻo, thuốc nhuộm, thuốc nổ…

Phenol có thể thâm nhập vào cơ thể con người thông qua việc hô hấp và tiếp xúc với da, mắt Phenol được xem là chất cực độc đối với con người nếu đi vào cơ thể người thông qua đường miệng, khi ăn phải những chất có hàm lượng cao sẽ dẫn đến hiện tượng chết người với những triệu chứng như co giật, hôn me dẫn tới rối loạn hô hấp…

Hiện nay chưa có nghiên cứu nào về sự ảnh hưởng của phenol ở nồng độ thấp đối với sự phát triển của cơ thể, tuy nhiên nhiều nhà khoa học cho rằng tiếp xúc thường xuyên với phenol có thể dẫn đến sự chậm phát triển, gây ra sự biến đổi dị thường ở thế

hệ sau, tăng tỉ lệ đẻ non ở một người mang thai

1.5 Cơ chế phân hủy phenol bằng xúc tác quang TiO 2

Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, các electron vùng hóa trị

bị kích thích nhảy lên vùng dẫn hình thành các cặp e-/h+ quang sinh Các phản ứng oxy hóa - khử giữa các cặp quang sinh với H2O và O2 trong quá trình xử lý phenol tạo thành các gốc hydroxyl OH và superoxide O2- , các gốc tự do này tác dụng với phenol sinh ra các hợp chất sản phẩm trung gian và kháng hóa hoàn toàn thành CO2 và

H2O [48] Theo công trình nghiên cứu của Alemany và cộng sự thì các phản ứng phân hủy phenol thành các sản phẩm trung gian và cuối cùng bằng xúc tác quang TiO2 được

mô tả trong hình 1.6 [49]:

Hình 1.4 Cơ chế phân hủy phenol bằng xúc tác quang [49]

Ban đầu, các gốc hydroxyl OH tác dụng với phenol hình thành các sản phẩm trung gian hydroquione và cathecol:

C6H5OH + OH → HO-C6H4-OH (hydroquione + cathecol) (1.21)

Tiếp theo, các gốc hydroxyl OH oxy hóa các sản phẩm hydroquione và cathecol thành acid maleic:

- Sau đó, các gốc hydroxyl OH tiếp túc oxy hóa acid maleic thành các acid mạch ngắn hơn và sau cùng thành các chất vô cơ CO2 và H2O:

HOOC-CH2=CH2-COOH + OH → CH3COOH (1.23)

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu đề tài

- Điều chế và đánh giá được tính chất của vật liệu xúc tác quang hóa TiO2-SiO2

- Đánh giá được hiệu suất phân huỷ phenol trong nước của xúc tác TiO2-SiO2

2.2 Nội dung

2.2.1 Tổng hợp vật liệu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol nTiO2-nSiO2 đến sự hình thành cấu trúc vật liệu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đối với vật liệu TiO2-SiO2

- Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ mol nTNB:nAcAc, tỉ lệ mol nTNB:nH2O khi tổng hợp vật liệu

- Phân tích đặc tính cấu trúc của vật liệu bằng các phương pháp: TGA, XRD, TEM, UV-Vis…

2.2.2 Đánh giá hoạt tính phân hủy phenol của chất xúc tác

- Đánh giá hiệu suất phân hủy phenol của chất xúc tác quang TiO2-SiO2 ở các môi trường pH khác nhau

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hiệu suất phân hủy

- Ảnh hưởng của giá trị pH đến hiệu suất phân hủy

- Đánh giá khả năng tái sử dụng của chất xúc tác

2.3 Thực nghiệm

2.3.1 Hoá chất

Các loại hoá chất được sử dụng trong luận văn này được trình bày trong bảng 2.1

Bảng 2.1: Danh sách hoá chất dùng trong thí nghiệm

xuất

Độ tinh khiết

2H4)nOH Aldrich 98%

Acetylacetone (AcAc) C5H8O2 China 99%

2.3.2 Dụng cụ, thiết bị

- Thiết bị khuấy từ gia nhiệt RC-Velp (Italia)

- Cân phân tích TE214S (Sartorious – Germany)

- Lò nung (Nabertherm – L5/11B170)

- Tủ sấy (Shellab – US)

- Bể siêu âm (Soltec Sonica – 3200 S3)

- Máy nghiền bi

2.4 Quy trình tổng hợp xúc tác TiO 2 -SiO 2

Chất xúc tác TiO2-SiO2 (TS) được tổng hợp từ tiền chất TNB và TEOS bằng phương pháp sol-gel được mô tả ở hình 2.1

Dung dịch A: gồm TNB, AcAc theo tỷ lệ mol nTNB1:nAcAc=1:2, 10 mL EtOH, 0,1

mL HNO3, theo các thứ tự trên được cho liên tiếp vào becher 100 mL; hỗn hợp này được khuấy từ trong vòng 60 phút ở nhiệt độ 80oC, thu được dung dịch A trong suốt

có màu vàng cam

Dung dịch B gồm TEOS được trộn với PEG 20000 theo tỉ lệ mol nTNB:nPEG =1:2 và

5 mL EtOH, theo các thứ tự trên được cho liên tiếp vào becher 100 mL; dung dịch được khuấy từ trong vòng 30 phút ở nhiệt độ phòng

Dung dịch C: gồm 0,1 mL HNO3 trộn với H2O theo tỷ lệ mol nTNB1:nH2O=1:4 và 5

mL EtOH, theo các thứ tự trên được cho liên tiếp vào becher 100 mL; được khuấy từ trong vòng 30 phút ở nhiệt độ phòng Đem dung dịch C đổ vào dung dịch B và tiếp tục khuấy từ trong 30 phút ở nhiệt độ phòng (gọi là dung dịch D) Sau đó nhỏ từ từ dung dịch A vào dung dịch D tương ứng các tỉ lệ mol nTiO2:nSiO2 là 100:0; 95:5; 85:5 và 75:25 và khuấy từ liên tục trong vòng 150 phút ở nhiệt độ phòng (gọi là dung dịch E)

Đem dung dịch E ủ trong vòng 48 giờ, rồi sấy ở 120oC trong 4 giờ, bột thu được tiếp tục được nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 400-550oC trong 2 giờ Sản phẩm sau

đó đem nghiền ướt với cồn trong 6 giờ rồi sấy khô ở 120oC trong 4 giờ, tiếp tục nung ở

250oC (tốc độ 4,1oC/phút, lưu nhiệt 3h) và thu được sản phẩm là bột TiO2-SiO2

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác TiO 2 -SiO 2

2.5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng

Trong quá trình tổng hợp vật liệu có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc và khả năng hoạt hóa của chất xúc tác như: tỉ lệ mol giữa TNB/AcAc, tỉ lệ mol giữa TiO2-SiO2, nhiệt độ nung Quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng này được thực hiện như sau:

- Ảnh hưởng của hàm lượng Silica (1): được thực hiện bằng cách thay đổi tỉ lệ mol

nTiO2:nSiO2 là 100:0; 95:5; 85:5 và 75:25 Các thông số khác được giữ cố định như tỉ lệ mol nTNB:nAcAc = 1:2; tỉ lệ mol nTNB:nH2O = 1:4; nhiệt độ nung 500C trong 2 giờ, tốc

độ gia nhiệt 1C/phút

- Ảnh hưởng của tỉ lệ mol n TNB :n AcAc (2): khảo sát ở các tỉ lệ mol nTNB:nAcAc = 1:1; 1:2 và 1:3 Các thông số khác được giữ cố định như tỉ lệ mol nTNB:nH2O = 1:4; nhiệt độ nung 500C trong 2 giờ, tốc độ gia nhiệt 1C/phút, hàm lượng silica tối ưu từ (1)

- Ảnh hưởng của tỉ lệ mol n TNB :n H2O (3): được khảo sát ở các tỉ lệ mol nTNB:nH2O = 1:2; 1:4 và 1:6 Các thông số khác được giữ cố định như nhiệt độ nung 500C trong 2 giờ, tốc độ gia nhiệt 1C/phút, hàm lượng silica tối ưu từ (1), tỉ lệ mol nTNB:nAcAc tối

ưu từ (2)

- Ảnh hưởng của nhiệt độ nung (4): được khảo sát ở các nhiệt độ 400C, 450C,

500C và 550C trong 2 giờ, tốc độ gia nhiệt 1C/phút Các thông số khác được giữ cố định như hàm lượng silica tối ưu từ (1), tỉ lệ mol nTNB:nAcAc tối ưu từ (2), tỉ lệ mol

nTNB:nH2O tối ưu từ (3)

2.6 Phương pháp phân tích vật liệu

2.6.1 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Các mẫu thực nghiệm được đo tại Viện khoa học vật kiệu ứng dụng, trong môi trường không khí, khoảng nhiệt độ khảo sát từ 30-1.000oC, tốc độ gia nhiệt là

10oC/phút

2.6.2 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Trong nghiên cứu này, phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được đo trên máy D2 phaser Brucker AXS (2012) góc quét từ 20-80o, bước quét 0,03o và tốc độ quét 0,7o/giây

2.6.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Trong nghiên cứu này, ảnh TEM của các mẫu được đo trên máy Jeol JEM-1010 Tranmission Electron Microscope (Nhật)

2.6.4 Quang phổ hấp thụ UV-Vis

Trong nghiên cứu này, sử dụng quang phổ hấp thụ UV-Vis (Spectro 2000) với bước sóng 510 nm để xác định nồng độ phenol còn lại trong dung dịch sau khi thực hiện phản ứng xúc tác quang để từ đó khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá dựa vào hiệu suất (H%) dung dịch phenol sau khoảng thời gian t=ti (phút) khảo sát theo công thức:

Hi (%) = (C0−Ci)

Trong đó : Hi (%) - hiệu suất phân hủy phenol tại thời điểm ti;

C0 (ppm) - nồng độ ban đầu của phenol;

Ci (ppm) - nồng độ phenol ở thời điểm ti

2.7 Động học phân hủy

Giả sử quá trình phân hủy phenol là phương trình bậc 1, ta có :

𝑙𝑛 (𝐶

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng, t (phút) là thời gian phản ứng

2.8 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang

2.8.1 Mô hình khảo sát hoạt tính quang

Hiệu suất phân hủy phenol bằng vật liệu quang xúc tác dưới ánh sáng mô phỏng mặt trời được đánh giá thông qua mô hình trong phòng thí nghiệm (hình 2.2) Thiết bị

sử dụng trong các thí nghiệm đánh giá hoạt tính phân huỷ của vật liệu được mô tả trong hình 2.2a với đèn ánh sáng mặt trời mô phỏng Exo Terra PT2191 Phổ ánh sáng

của đèn sử dụng trong các thiết bị này được trình bày trong hình 2.2b

Hình 2.2 Mô hình thiết bị sử dụng trong thí nghiệm đánh giá hoạt tính phân huỷ

của vật liệu

2.8.2 Phương pháp phân tích phenol

Phân tích hàm lượng phenol trong nước được mô tả trong hình 2.3

Dung dịch phenol

BĐM 25ml

Dung dịch đệm pH=10

DD 4-amino antipyrine

DD phức phenol

Đo mẫu UV-Vis (=510nm)

Kết quả

Hình 2.3 Quy trình phân tích phenol bằng phương pháp UV-Vis

Lấy 2 ml dung dịch phenol chuẩn trước và sau khi xử lý cho vào bình định mức 25

ml Thêm 1 ml dung dịch đệm pH = 10 và lắc đều, sau đĩ bổ sung lần lượt 1ml dung dịch 4-Amino antipyrine và K3Fe(CN)6, xuất hiện phức màu nâu đỏ cam, định mức bằng nước cất và để yên trong bĩng tối 25 phút sau đĩ đem đo mẫu bằng máy UV-Vis (Spectro 2000) với bước sĩng 510 nm

2.8.3 Xây dựng đường chuẩn phenol

Từ quy trình phân tích trên, đường chuẩn phenol từ 0-2 mg/L (hình 2.3) đã được xây dựng, độ hấp thu theo từng nồng độ khảo sát được trình bày trong bảng 2.2 Từ đĩ, dựa trên mối quan hệ giữa nồng độ phenol, hệ số hấp thu (Abs) và phương trình hồi quy để xác định được hàm lượng phenol cịn lại trong dung dịch sau khi xử lý quang hĩa

Bảng 2.2 Đường chuẩn phenol từ 0-2 mg/L