Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu thực hiện phản ứng ghép đôi thông qua con đường hoạt hóa liên kết C-H

M͡t s͙ h͏ vòng chͱa quinoxaline 1.3.3.1 Pyrrolo[1,2-a]quinozaline Hӧp chҩt pyrrolo[1,2-a]quinoxaline hình 1.5 và các dүn xuҩt có nhiӅu ÿһc tính có giá trӏ, ÿһc biӋt là hoҥt tính sinh

(Cross-coupling reaction via C±H bond activation)

Chuyên ngàQK.Ӻ7+8Ұ7+Ï$+Ӑ&

0mVӕ

/8Ұ19Ă17+Ҥ&6Ƭ

TP HCM, THÁNG 9 1Ă0

&Ð1*75Î1+ĈѬӦ&+2¬17+¬1+7Ҥ, 75ѬӠ1*ĈҤ,+Ӑ&%È&+.+2$± Ĉ+4*-HCM

NHIӊM VӨ LUҰN 9Ă17+Ҥ&6Ƭ +ӑWrQKӑFYLrQ75Ҫ17+ӎ/2$1

&Ӝ1*+Ñ$;­+Ӝ,&+Ӫ1*+Ƭ$9,ӊ71$0

ĈӝFOұS- 7ӵGR- +ҥQKSK~F

ÿm ÿѭӧFNKҧRViW 9LӋFF{OұSFiFQKyPFKӭFQLWULOHHVWHU, YjKDORJHQFNJQJÿѭӧFWKӵFKLӋQYӟLKLӋXVXҩWWӯWUXQJEuQKÿӃQFDR&ҩXWU~FFӫDFiFKӧSFKҩWÿѭӧF[iFÿӏQKGӵDWUrQFѫVӣSKkQWtFKSKәFӝQJKѭӣQJWӯKҥWQKkQ105  &iFÿLӅXNLӋQFӫDSKҧQӭQJnày FNJQJ Fy WKӇ iS GөQJ FKR YLӋF WәQJ KӧS EHQ]RWKLHQRTXLQR[DOLQH Wӯ ¶-chloroacetophenone và LQGRORTXLQR[DOLQHWӯ¶-aminoacetophenone 1JRjLUDOXұQYăQ

FNJQJÿmWәQJKӧSWKjQKF{QJPӝWVӕGүQ[XҩWFӫDN-SKHQ\OEHQ]RWKLRDPLGHWӯFiFQKyP

WKӃFӫDEHQ]\ODOFRKRO YjQLWUREHQ]HQ&iFKӧSFKҩWÿmÿѭӧFF{OұSYjSKkQWtFKFҩXWU~FEҵQJFiFSKѭѫQJSKiSSKә1053KѭѫQJSKiSQj\FyKLӋXTXҧQәLEұWVRYӟLFiFQJKLrQFӭX WUѭӟFYuVӱGөQJOѭXKXǤQKOjPӝWKyDFKҩWÿѫQJLҧQJLiWKjQKWKҩSFyWKӇ WKD\WKӃFKRFiFKyDFKҩWSKӭFWҥSWKѭӡQJJһSWURQJWәQJKӧSFKҩWKӳXFѫÿLӅXNLӋQSKҧQӭQJNK{QJFҫQÿӃQFiFNLPORҥLYjFKҩWR[\KyDPҥQKNKiF

chloroacetophenone and ¶-aminoacetophenone, respectively In addition,

N-phenylbenzothioamides were successfully synthesized from benzyl alcohol and nitrobenzene derivatives in this thesis These compounds were isolated and determined structures byNMR spectroscopy This method would offer prominent benefits compared

to previous studies due to ultilizing and cheap elemental sulfur, which could replace the complex chemicals used in organic synthesis Moreover, the reaction conditions do not involve the presence of any metals or solvents

iv

LӠ,&$0Ĉ2$1

Tác JLҧ[LQFDPÿRDQOXұQYăQQj\OjF{QJWUuQKQJKLrQFӭXFӫDFiQKkQWiFJLҧÿѭӧFWKӵFKLӋQGѭӟLVӵKѭӟQJGүQFӫDTS 1JX\ӉQ7KDQK7QJ và GS TS Phan Thanh 6ѫQ1DP, WҥL3KzQJWKtQJKLӋP7UӑQJÿLӇPĈ+4*-H&03KkQWtFK&ҩXWU~F9ұWOLӋX(MANAR 7UѭӡQJĈҥLKӑF%iFK.KRDĈ+4* TP HCM

6ӕOLӋXNӃWTXҧQJKLrQFӭX, YjNӃWOXұQWURQJOXұQYăQQj\OjKRjQWRjQWUXQJWKӵF

TP+ӗ&Kt0LQKWKiQJ QăP

7iFJLҧ 7UҫQ7Kӏ/RDQ

v

MӨC LӨC

LӠI CҦ0Ѫ1 i

TÓM TҲT ii

ABSTRACT iii

LӠ,&$0Ĉ2$1 iv

MӨC LӨC v

DANH MӨC HÌNH vii

DANH MӨC BҦNG viii

DANH MӨ&6ѪĈӖ ix

DANH MӨC CÁC TӮ VIӂT TҲT xi

ĈҺT VҨ1Ĉӄ xii

&+ѬѪ1*7ӘNG QUAN 1

/ѭXKXǤQK 1

*LӟLWKLӋXYӅOѭXKXǤQK 1

9DLWUzFӫDOѭXKXǤQKWURQJWәQJKӧSKӳXFѫ 2

3KҧQӭQJ:LOOJHURGW± Kindler 7

6ѫOѭӧFYӅSKҧQӭng Willgerodt ± Kindler 7

&ѫFKӃSKҧQӭQJ 9

0ӝWVӕF{QJWUuQKWKӵFKLӋQSKҧQӭQJ:LOOJHURGW± Kindler 14

1.3 Quinoxaline 17

ĈһFÿLӇPFҩXWҥR 17

ӬQJGөQJ 18

0ӝWVӕKӋYzQJFKӭDTXLQR[DOLQH 19

1.4 Thioamide 25

7tQKFҩSWKLӃWPөFWLrXQӝLGXQJYjSKѭѫQJSKiSQJKLrQFӭX 27

1.5.1 TínKFҩSWKLӃW 27

vi

0өFWLrX 27

1ӝLGXQJ 27

3KѭѫQJSKiSQJKLrQFӭX 28

&+ѬѪ1*7+ӴC NGHIӊM 29

+yDFKҩW 29

7KLӃWEӏ- GөQJFө 31

4X\WUuQKWәQJKӧS 32

2.3.1 Benzofuro[2,3-b]quinoxaline 32

&iFGүQ[XҩWFӫDEHQ]RIXUR>-b]quinoxaline 37

&iFGүQ[XҩWFӫD1-phenylbenzothioamide 38

&+ѬѪ1*.ӂT QUҦ VÀ BÀN LUҰN 41

ҦQKKѭӣQJFӫDWӯQJ\ӃXWӕÿӃQKLӋXVXҩWSKҧQӭQJWәQJKӧSEHQ]RIXUR>-b]quinoxaline 41

ҦQKKѭӣQJFӫDORҥLED]ѫ 41

ҦQKKѭӣQJFӫDOѭӧQJ'$%&2 42

ҦQKKѭӣQJFӫDOѭӧQJ'062 43

ҦQKKѭӣQJFӫDP{LWUѭӡQJWKӵFKLӋQSKҧQӭQJ 44

ҦQKKѭӣQJFӫDOѭӧQJOѭXKXǤQK 45

ҦQKKѭӣQJFӫDWKӡLJLDQ 46

3.2 Các dүQ[XҩWFӫDEHQ]RIXUR>-b]quinoxaline 47

&ѫFKӃÿӅ[XҩW 56

&iFGүQ[XҩWFӫDN-phenylbenzothioamide 58

&+ѬѪ1*.ӂT LUҰN 62

TÀI LIӊU THAM KHҦO 64

PHӨ LӨC 77

vii

DANH MӨC HÌNH

Hình 1.1: Cҩu trúc cӫDOѭXKXǤQKWjSKѭѫQJĮ-S8 2

Hình 1.2: Các chҩt nӅn có thӃ sӱ dөng trong phҧn ӭng Willgerodt ± Kindler 9

+uQK4XLQR[DOLQHYjFiFÿӗng phân 17

Hình 1.4: Các dүn xuҩt quinoxaline ӭng dөQJWURQJGѭӧc phҭm 19

Hình 1.5: Cҩu trúc cӫa pyrrolo[1,2-a]quinoxaline 19

Hình 1.6: Các thuӕFÿѭӧc tәng hӧp dӵa trên khung imidazoquinoxaline 21

Hình 1.7: Cҩu trúc cӫa imidazo[1,5-a] và [1,2-a]quinoxaline 21

Hình 1.8: Cҩu trúc pyrano[3,4-b]quinoxaline 25

Hình 2.1: Quy trình tәng hӧp benzofuro[2,3-b]quinoxaline 32

Hình 2.2: Quy trình tәng hӧp các dүn xuҩt N-phenylbenzothioamide 39

Hình 3.1: ҦQKKѭӣng cӫa loҥLED]ѫÿӃn hiӋu suҩt phҧn ӭng 42

Hình 3.2: ҦQKKѭӣng cӫDOѭӧQJ'$%&2ÿӃn hiӋu suҩt phҧn ӭng 43

Hình 3.4: ҦQKKѭӣng cӫDOѭӧQJ'062ÿӃn hiӋu suҩt phҧn ӭng 44

Hình 3.5: ҦQKKѭӣng cӫDP{LWUѭӡQJÿӃn hiӋu suҩt phҧn ӭng 45

Hình 3.6: ҦQKKѭӣng cӫDOѭӧQJOѭXKXǤQKÿӃn hiӋu suҩt phҧn ӭng 46

Hình 3.7: ҦQKKѭӣng cӫa thӡLJLDQÿӃn hiӋu suҩt phҧn ӭng 47

viii

DANH MӨC BҦNG

Bҧng 2.1: Hóa chҩt sӱ dөng 29

Bҧng 2.2: LoҥLED]ѫYjP{LWUѭӡng phҧn ӭQJÿѭӧc khҧo sát 34

Bҧng 2.3: KhҧRViWOѭӧQJED]ѫ 35

Bҧng 2.4: KhҧRViWOѭӧng DMSO 35

Bҧng 2.5: KhҧRViWOѭӧQJOѭX huǤnh 36

Bҧng 2.6: Khҧo sát thӡi gian phҧn ӭng 36

Bҧng 2.7: Các dүn xuҩt cӫa o-SKHQ\OHQHGLDPLQHÿѭӧc sӱ dөng 37

Bҧng 2.8: Các dүn xuҩt cӫa o-SKHQ\OHQHGLDPLQHÿѭӧc sӱ dөng 38

Bҧng 3.1: Các nhóm thӃ cӫa o-phenylenediamine 49

Bҧng 3.2: ҦQKKѭӣng cӫa nhóm thӃ WUrQ¶-hydroxyacetophenone 52

Bҧng 3.3: KӃt quҧ tәng hӧp benzothienoquinoxaline 54

Bҧng 3.4: Các nhóm thӃ ÿѭӧc tәng hӧp tӯ dүn xuҩt cӫa benzyl alcohol 59

ix

DANH MӨ&6ѪĈӖ

6ѫÿӗ 1.1: Phҧn ӭng hình thành benzazole vӟLOѭXKXǤnh là tác nhân oxy hóa 3

6ѫÿӗ /ѭXKXǤnh khӱ các nhóm thӃ nitroaren 3

6ѫÿӗ /ѭXKXǤnh trong ethylene glycol khӱ benzofuroxan thành benzofurazan 4

6ѫÿӗ 1.4: Tәng hӧp 2,4-diarylpyrrole sӱ dөng tác nhân khӱ OѭXKXǤnh 4

6ѫÿӗ 1.5: Tәng hӧp 2-oxazolines sӱ dөQJ[~FWiFOѭXKXǤnh 4

6ѫÿӗ 1.6: Tәng hӧp chӑn lӑc quinolines có sӵ hӛ trӧ cӫa lѭXKXǤnh 4

6ѫÿӗ 1.7: FeCl3/S xúc tác cho phҧn ӭng hình thành benzazoles 5

6ѫÿӗ 1.8: Tәng hӧp episulfide tӯ anken WѭѫQJӭng 5

6ѫÿӗ 1.9: Hình thành thiirane tӯ các norbornene 6

6ѫÿӗ 1.10: Phҧn ӭng SN-Ar hình thành benzothiophene tӯ o-dihalostilbene 6

6ѫÿӗ 1.11: Tәng hӧp thiobenzamide và phenylthioacetamide 6

6ѫÿӗ 1.12: Phҧn ӭng tҥo thành 1,2-dithiolane 7

6ѫÿӗ 1.13: Phҧn ӭng cӫa Willgerodt và phҧn ӭQJÿLӅu chӍnh cӫa Kindler 8

6ѫÿӗ &ѫFKӃ phҧn ӭng Willgerodt ± Kindler 10

6ѫÿӗ 1.15: &ѫFKӃ ÿӗng phân hóa enamine 11

6ѫÿӗ 1.16: Chҩt trung gian trong phҧn ӭng Willgerodt ± Kindler 12

6ѫÿӗ 1.17: Amino-OѭXKXǤQKÿyQJYDLWUzOj FKҩt xúc tác TXi WUuQKÿӗng phân hóa enamine trong phҧn ӭng Willgerodt ± Kindler 13

6ѫÿӗ 1.18: Quá trình oxy hóa cӫDQKyPPHWK\OÿӇ tҥo thành thioamide 13

6ѫÿӗ 1.19: p-TsOH xúc tác cho phҧn ӭng Willgerodt ± Kindler 14

6ѫÿӗ 1.20: Tәng hӧp thioamide tӯ 2-methylpyridine 14

6ѫÿӗ 1.21: Natri sulfide xúc tác cho phҧn ӭng Willgerodt ± Kindler 15

6ѫÿӗ 1.22: Tәng hӧp benzimidazole 15

6ѫÿӗ 1.23: Phҧn ӭng Willgerodt ± Kindler qua trung gian hӗng ngoҥi 16

6ѫÿӗ 1.24: Phҧn ӭng tәng hӧp quinazolinone 16

6ѫÿӗ 1.25: Phҧn ӭng hình thành dүn xuҩt cӫa quinoxaline 16

6ѫÿӗ 1.26: Quy trình tәng hӧp quinoxaline cӫa Hinsberg và Korner 17

6ѫÿӗ 1.27: ĈyQJYzQJQӝi phân tӱ cӫa dүn xuҩt quinoxaline 20

6ѫÿӗ 1.28: Hình thành imidazo[1,5-a@TXLQR[DOLQHWK{QJTXDÿyQJYzQJQӝi phân tӱ dүn xuҩt quinoxaline 22

x

6ѫÿӗ 1.29: Tәng hӧp 4-methylsulfanylimidazoquinoxaline 22

6ѫÿӗ 1.30: Tәng hӧp imidazo[1,5-a@TXLQR[DOLQHWKHRSKѭѫQJSKiSÿyQJYzQJQӝi phân tӱ dүn xuҩt imidazole 22

6ѫÿӗ 1.31: Tәng hӧp imidazo[1,2-a]quinoxaline tӯ chҩt nӅn dүn xuҩt quinoxaline 23

6ѫÿӗ 1.32: Tәng hӧp imidazo[1,2-a]quinoxaline tӯ dүn xuҩt imidazole 24

6ѫÿӗ 1.33: Hình thành thiazolo[3,4-a]quinoxaline bҵQJFiFKÿyQJYzQJQӝi phân tӱ 24 6ѫÿӗ 1.34: Tәng hӧp thiazolo[3,4-a]quinoxaline 25

6ѫÿӗ 1.35: Cҩu trúc chung cӫa thioamide 25

6ѫÿӗ 1.36: Tәng hӧp thioadmide tӯ toluene và các amine khác nhau thông qua sӵ hoҥt KyD&௅+NKLFyPһt nguyên tӕ OѭXKXǤnh 26

6ѫÿӗ 3KѭѫQJSKiSWәng hӧp dӵa trên phҧn ӭng Willgerodt ± Kindler 26

6ѫÿӗ 1.38: Hoҥt hóa liên kӃt C±H cӫa 2-methylquinoline hình thành dӏ vòng thioamide 27

6ѫÿӗ 2.1ĈLӅu kiӋn tәng hӧp các dүn xuҩt N-phenylbenzothioamide 40

6ѫÿӗ 3.1: Phҧn ӭng giӳa o-SKHQ\OHQHGLDPLQHYj¶-hydroxyacetophenone 41

6ѫÿӗ ĈLӅu kiӋn phҧn ӭng phù hӧSÿmWuPÿѭӧc 47

6ѫÿӗ ĈLӅu kiӋn tәng hӧp 8,9-dimethoxy-6H-indolo[2,3-b]quinoxaline 56

6ѫÿӗ 3.4: Mӝt sӕ thí nghiӋm khҧRViWFѫFKӃ 57

6ѫÿӗ &ѫFKӃ ÿӅ xuҩt 58

6ѫÿӗ ĈLӅu kiӋn phҧn ӭng tәng hӧp N-phenylbenzothioamide 59

6ѫÿӗ 3.7: Phҧn ӭng tәng hӧp các dүn xuҩt N-phenylbenzothioamide 59

6ѫÿӗ ĈӅ xuҩt tәng hӧp axit 3-(benzofuro[2,3-b]quinoxalin-2-yloxy)propanoic 63

xi

DANH MӨC CÁC TӮ VIӂT TҲT

DPPE 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane 1,2-%LVÿiphenylphotphino)etan

SN-Ar Nucleophilic aromatic substitution 7KӃiLQKkQӣQKkQWKѫP

NMR Nuclear magnetic resonance &ӝQJKѭӣQJWӯKҥWQKkQ

GC-MS Gas chromatography - Mass

spectrometry

6ҳFNêNKtJKpSNKӕLSKә

TLC Thin layer chromatography 6ҳFNêOӟSPӓQJ

DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan

DIPEA N,N-Diisopropylethylamine N,N-ĈLLVRSURS\OHWylamin p-TsOH p-Toluenesulfonic acid Axit p-toluensunfonic

t-BuOK Potassium tert-butoxide Kali tert-butoxit

IBX 2-Iodoxybenzoic acid Axit 2-iodoxybenzoic

xii

ĈҺT VҨ1Ĉӄ

7URQJQKӳQJQăPJҫQÿk\FiFSKҧQӭQJVӱGөQJOѭXKXǤQKQKѭPӝWWiFFKҩWKRһFFKҩW[~FWiFÿmWKXK~WVӵFK~êFӫDQKLӅXQKjNKRDKӑFWURQJOƭQKYӵFWәQJKӧSKӳXFѫÿӇKuQKWKjQKFiFOLrQNӃW&±C và C±;Ĉk\OjPӝWWURQJQKӳQJSKѭѫQJSKiSÿҫ\KӭDKҽQÿӇWUiQKQKӳQJKҥQFKӃWURQJWәQJKӧSFKҩWKӳXFѫNKLVӱGөQJFiF[~FWiFNLPORҥLKRһFGQJFiFKӧSFKҩWVXOILGHYuQJX\rQWӕOѭXKXǤQKkhá SKәELӃQFyVҹQUҩWQKLӅXGѭӟLGҥQJVҧQSKҭPSKөFӫDTXiWUuQKOӑFGҫXNKtOѭXKXǤQKOjPӝWQJX\rQOLӋXUҿWLӅQkhông có PLKRһFÿӝFWtQKYjGӉVӱGөQJ

NKLӅXQJKLrQFӭX FKRWKҩ\UҵQJ FiFKӧSFKҩWTuinoxaline có KRҥWWtQKVLQKKӑFSKRQJSK~FyWiFGөQJWURQJYLӋFNKiQJNKXҭQYjNKiQJXQJWKѭ [1, 2] Ngoài ra, các GүQ[XҩWTXLQR[DOLQHFzQÿѭӧFӭQJ GөQJtrong OƭQKYӵF ÿLӋQKyDYӟLFiFYұWOLӋXFyFKӭFQăQJQKѭWKLӃWEӏOѭXWUӳÿLӋQGLRWSKiWTXDQJEiQGүQ, YjYұWOLӋXKӳXFѫGүQÿLӋQ [3] Tuy QKLrQSKѭѫQJSKiSWәQJKӧSFiFSKkQWӱYzQJQJѭQJWөOjFӵFNǤKLӃP+ҫXKӃWFiFQJKLrQFӭXÿmF{QJEӕWUѭӟFÿk\ÿӅXOjSKѭѫQJSKiSWәQJKӧSFiFKӧSFKҩWindoloquinoxaline, PӝW YjL KӧS FKҩW IXUDQ, và thiophene NJX\rQ Wӕ OѭX KXǤQK ÿѭӧFELӃWÿӃQYӟL NKҧQăQJ KRҥWKyD OLrQNӃWCĮ±H FӫDQKyPketone, YuYұ\WUѭӟFÿk\ nguyên WӕQj\ ÿѭӧFVӱGөQJÿӇWKӵFKLӋQFiFSKҧQӭQJJKpSÿ{L JLӳD FiFF\FORDONDQRQHYӟLFiFdiamine KuQKWKjQKKӧSFKҩW FKӭD GӏYzQJTXLQR[DOLQH [4, 5] 0һFGYұ\TXiWUuQKR[\KyDFiFOLrQNӃW&Į±H trong nhóm C=O YӟLQJX\rQWӕOѭXKXǤQKYүQFzQPӝWVӕYҩQÿӅFKѭDÿѭӧFJLҧLTX\ӃW'RÿyYLӋFSKiWWULӇQPӝWSKѭѫQJSKiSPӟL ÿӇWәQJKӧSFiF KӋYzQJQJѭQJWө furan- và thiophene- quinoxaline là FҫQWKLӃt

9uYұ\OXұQYăQQj\ÿѭӧFWKӵFKLӋQYӟLÿӅWjL³QJKLrQFӭXWKӵFKLӋQSKҧQӭQJ JKpSÿ{LWK{QJTuDFRQÿѭӡQJKRҥWKRiOLrQNӃW&±+´FөWKӇOj WәQJKӧSFiFKӧS

FKҩWEHQ]RIXURTXLQR[DOLQH WK{QJTXDYLӋFNӃWKӧSo-SKHQ\OHQHGLDPLQHYj¶-hydroxy

acetophenone YӟLVӵFyPһWFӫDQJX\rQWӕOѭXKXǤQKWURQJJLDLÿRҥQWUXQJJLDQ

&+ѬѪ1* TӘNG QUAN 1.1 LѭXKXǤnh

1.1.1 Giͣi thi͏u v͉ O˱XKXǤnh

NJX\rQWӕlѭXKXǤQKÿѭӧFELӃWÿӃQWӯWKӡi cәÿҥLYӟLQKLӅX ӭQJGөQJUӝQJUmLQKѭVҧQ[XҩWWKXӕFQә ÿHQOѭXKyDFDRVX, và WәQJKӧSD[LWVXQIXULFFNJQJQKѭFiF KӧSFKҩWFKӭDOѭXKXǤQKNKiF7URQJWӵQKLrQOѭXKXǤQKFyQKLӅXӣGҥQJÿѫQFKҩWWҥRWKjQKQKӳQJPӓOӟQWURQJYӓ7UiLĈҩWNgoài raOѭXKXǤQKFzQÿѭӧFWuPWKҩ\GѭӟLGҥQJKӧSFKҩWVXQIDWYjVXQIXD /ѭXKXǤQKWӵQKLrQWӯFiFPӓTXһQJGѭӟL lzQJÿҩWFyWKӇÿѭӧFNKDLWKiFEҵQJFiFKVӱGөQJ QѭӟFTXiQKLӋW theo quy trình Frasch và ÿѭӧFWKѭѫQJ PҥLKyDWKjQKF{QJWӯQăP [6] &iFQJXӗQOѭXKXǤQKQj\ FyQJXӗQJӕFKyDWKҥFK

ÿѭӧF WҥR UD EӣL KRҥW ÿӝQJ FӫD FiF YL NKXҭQ Fә Archaebacteria trong FiF Pӓ TXһQJ

sunfate và có QKLӅX trong các EӇ WUҫPWtFKQ~LOӱDWUrQNKҳSWKӃJLӟLQKѭ Sicily, Ý, và Ĉ{QJ-DYD± Indonesia [6, 7]Ngày nay, lѭXKXǤQKFyQKLӅXӭQJGөQJTXDQWUӑQJ trong các ngàQKF{QJQJKLӋSOѭӧQJOѭXKXǤQKNKDLWKiFÿѭӧFGQJÿӇVҧQ[XҩW+2SO4,

OѭӧQJOѭXKXǤQKFzQOҥLÿѭӧFGQJÿӇOѭXKyDFDRVuVҧQ[XҩWdiêm, FKҩt Wҭ\WUҳQJEӝWJLҩ\GѭӧFSKҭPSKҭPQKXӝPWKXӕFWUӯVkXGLӋWQҩPYY

/ѭXKXǤQKFyÿӗQJYӏWURQJ ÿyFyÿӗQJYӏәQÿӏQK32S (95,02%), 33S (0,75%),

34S (4,21%), và 36S (0,02%) &yFKtQÿӗQJYӏSKyQJ[ҥFӫDOѭXKXǤQKÿmÿѭӧFELӃWÿӃQWURQJÿyOѭXKXǤQK356FyFKXNǤEiQUmGjLQKҩWQJj\ YjÿѭӧFWҥRUDEӣLTXiWUuQKSKiW[ҥWLD40$UWURQJEҫXNKtTX\ӇQ /ѭXKXǤQKOjQJX\rQWӕFyVӕOѭӧQJOӟQQKҩWFӫDFiFGҥQJFҩXWҥRYzQJSKkQWӱ Sn (QQҵPWURQJNKRҧQJWӯÿӃQ) vì GӉGjQJKuQKWKjQKOLrQNӃW6± S [8] &iFOLrQNӃWQj\FyWKӇWKD\ÿәLFҧ YӅFKLӅXGjLYjJyFGRÿó, OѭXKXǤQKFy QKLӅX GҥQJWKKuQKkhác nhau WӗQWҥLӣÿLӅXNLӋQiSVXҩWNKtTX\ӇQYjiSVXҩWFDR: SĮ, Sȕ, SȖ, SG, Sİ, v.v 7LQKWKӇWjSKѭѫQJhình thoi màu vàng (SĮ) là dҥQJthù hình әQÿӏQKQKҩWFӫDOѭXKXǤQKOjEDRJӗPFiFSKkQWӱGҥQJYzQJ68Fyÿӝdài liên NӃW ÅJyF[HQNӁq QKѭhình 1.1 ӢqC, SĮ FKX\ӇQWKjQKSȕ ÿѫQWjQyQJFKҧ\ӣqC /ѭXKXǤQKSȕ JӗPFiFSKkQWӱYzQJ68 FyFҩXWU~FWѭѫQJWӵ6Į, tuy QKLrQFKӍFyKDLSKҫQEDFiFSKkQWӱ68 ÿѭӧFVҳS[ӃSWKHRKѭӟQJFӕÿӏQKSKҫQFzQOҥLÿѭӧFVҳS[ӃSQJүXQKLrQ QKѭ [9] 0ӝW GҥQJWKKuQK ÿѫQWjkhác là SȖ FNJQJFyFҩXWU~FEDRJӗPFiFSKkQWӱ vòng S8 NăP, Engel ÿmWҥRUD PӝWGҥQJKuQKWKRLSİ FyFҩXtrúc là PӝWYzQJ66 [10]

Hình 1.1: &ҩXWU~FFӫDOѭXKXǤQKWjSKѭѫQJĮ-S8

/ѭXKXǤQKGӉSKҧQӭQJWUӵFWLӃSYӟLQKLӅXQJX\rQ Wӕ NLPORҥLYjSKLNLPӢQKLӋWÿӝFDROѭXKXǤQKSKҧQӭQJYӟLQKLӅXNLPORҥLWiFGөQJ YӟLK\GURÿӇWҥR thành hydro sunfua, FKi\WURQJR[\YjIORÿӇWҥRWKjQK OѭXKXǤQKÿLR[LWYjOѭXKXǤQKKH[DIORUXDWѭѫQJWӵFKRSKҧQӭQJYӟL clo và brom 1JD\ӣQKLӋWÿӝWKѭӡQJ FNJQJFyWKӇTXDQViWWKҩ\ÿӗQJEҥFYjWKӫ\QJkQEӏ[ӍQPjX GRFySKҧQӭQJYӟLOѭXKXǤQK Trong YjLQăPqua, WtQKFKҩWFӫDOѭXKXǤQKÿmÿѭӧFWuPKLӇXU}KѫQYjFiFWtQKFKҩWFӫDOѭXKXǤQK có WKӇÿѭӧFiSGөQJWURQJWәQJKӧSKӳXFѫ PӝWFiFKKLӋXTXҧ KѫQ7URQJQKLӅXSKҧQӭQJQJX\rQWӕOѭXKXǤQKFyWKӇÿyQJYDLWUzQKѭFKҩWR[\KyDFKҩWNKӱFKҩW[~Ftác và tác QKkQWKDPJLDYjRSKҧQӭQJNKLFytWQKҩWPӝWQJX\rQWӱOѭXKXǤQKÿѭӧFÿѭDYjRFiFKӧSFKҩWFXӕLFQJ [11]

1.1.2 Vai trò cͯa O˱XKXǤnh trong t͝ng hͫp hͷXF˯

1JX\rQWӕOѭXKXǤQKNK{QJÿӝFKҥLәQÿӏQKGѭӟLÿLӅXNLӋQEuQKWKѭӡQJWӗQWҥLӣQKLӅXWUҥQJWKiLR[\KyDWӯ-ÿӃQYjFiFSKҧQӭQJFyOѭXKXǤQKFyQJX\FѫQәWKҩS'RÿyOѭXKXǤQKÿѭӧF[HPQKѭOjWiFQKkQWKD\WKӃKӳXtFKWURQJFiFSKҧQӭQJR[\hóa NKӱ NăPKDLQKyPQJKLrQFӭXÿӝFOұS1JX\HQ[12] và Tong [13] ÿmWUuQKEj\SKѭѫQJSKiSPӟLWKkQWKLӋQ YӟL P{LWUѭӡQJÿӇÿLӅXFKӃFiFGүQ[XҩWEHQ]D]ROHWӯ2-FKORURQLWUREHQ]HQHVWK{QJTXDTXiWUuQKR[\KyDWUXQJJLDQFӫDQJX\rQWӕOѭXKXǤQK

(sѫ ÿӗ D  0ӝW SKҧQ ӭQJ R[y KyD NKӱ GHFDUER[\O Vӱ GөQJ o-chloronitroaren, axit arylacetic, QJX\rQWӕOѭXKXǤQKOjPFKҩWQӅQ, YjED]ѫN-methylmorpholine WURQJÿLӅX

NLӋQNK{QJFyGXQJP{LYjFKҩW[~FWiFÿmÿѭӧFSKiWWULӇQEӣLQKyP*XQWUHGGL QKѭWUuQKEj\ӣVѫÿӗE [14] 1ăP+*DQYjFӝQJVӵÿmVӱGөQJOѭXKXǤQKOjPtác nhâQ R[\ KyD ÿӇ WәQJ KӧS FiF GүQ [XҩW EHQ]D]ROH Wӯ benzylchloride và 2-aminothiophenol, trong dung môi S\ULGLQHӣQKLӋWÿӝqC (sѫÿӗc) [15] *ҫQÿk\QKyPQJKLrQFӭXFӫD;LQ:DQJÿmWLӃQKjQKQJѭQJWөR[\KyD NKӱEHQ]\OFKRORULGH

và o-chloronitrobenzene có PһW OѭXKXǤQK và ba]ѫ N-methylpiperdine ÿӇWәQJKӧSFiF

KӧSFKҩWEHQ]D]ROH (sѫÿӗG [16]

6ѫÿӗ1.1: 3KҧQӭQJKuQKWKjQKEHQ]D]ROHYӟLOѭXKXǤQKOjWiFQKkQR[\hóa

%rQFҥQKYDLWUzWiFQKkQR[\KyDWURQJQKLӅXSKҧQӭQJOѭXKXǤQKÿѭӧF[HPQKѭOjFKҩWNKӱ aQWRjQFyWtQKFKӑQOӑF/ѭXKXǤQKFyWKӇÿѭӧFVӱGөQJÿӇNKӱQLWURDUHQWKjQKFiFDQLOLQWѭѫQJӭQJYӟLVӵFyPһWFӫDba]ѫ NaHCO3 trong dung môi DMF ӣQKLӋWÿӝqC (sѫÿӗ [17]

6ѫÿӗ1.2/ѭXKXǤQKNKӱFiFQKyPWKӃQLWURDUHQ 1ăP.RQG\XNRYYjFӝQJVӵÿmVӱGөQJOѭXKXǤQKYӟLYDLWUzOjFKҩWNKӱcho SKҧQӭQJFKX\ӇQKyDEHQ]RIXUR[DQWKjQh benzofurazan trong dung môi ethylene JO\FROӣQKLӋWÿӝ± 160 qC (sѫÿӗ 3KҧQӭQJFyWtQK FKӑQOӑFYuNK{QJcó Vӵhình thành FӫD VҧQSKҭPSKөDPLQREHQ]RIXUD]DQĈLӅXQj\NKҷQJÿӏQKWLӅPQăQJ FӫD

S 8 ÿѭѫQJOѭӧQJ NaHCO 3 ÿѭѫQJOѭӧQJ

QJX\rQWӕOѭXKXǤQKWURQJYLӋF thD\WKӃFKRFiFFKҩWNKӱÿӝFKҥL, GӉ gây cháy QәYjNK{QJFKӑQOӑFÿm ÿѭӧFVӱGөQJWUѭӟFÿk\ [18]

6ѫÿӗ1.3/ѭXKXǤQKWURQJHWK\OHQHJO\FRONKӱEHQ]RIXUR[DQWKjQKbenzofurazan Ngoài ra, 2,4-GLDU\OS\UUROHFyWKӇÿѭӧFWәQJKӧSGӉGjQJYӟLKLӋXVXҩWFDREҵQJFiFK ÿXQ QyQJ KӛQ KӧS JӗP -nitro-1,3-diarylbutan-1-one, NH4OAc, Yj OѭX KXǤQKtrong morpholine (sѫÿӗ