Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu sản xuất nhiên liệu sinh học từ quá trình cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC thải

CRACKING PROCESS OF WASTE COOKING OIL USING SPENT FCC CATALYST

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 8520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 01 năm 2022

PGS.TS Nguyễn Nhật Huy

Cán bộ phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Trung Thành

Cán bộ phản biện 2: PGS.TS Lê Thị Kim Oanh

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM ngày 18 tháng 01 năm 2022

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 Chủ tịch Hội đồng: GS.TS Nguyễn Văn Phước 2 Cán bộ phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Trung Thành 3 Cán bộ phản biện 2: PGS.TS Lê Thị Kim Oanh 4 Ủy viên Hội đồng: PGS.TS Đặng Vũ Bích Hạnh 5 Thư ký Hội đồng: TS Võ Thanh Hằng

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá Luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA

MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

GS.TS Nguyễn Văn Phước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: TRẦN HỮU THỊNH MSHV: 1970658 Ngày, tháng, năm sinh: 27/10/1997 Nơi sinh: Long An Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 8520320

2 Nhiệm vụ đề tài luận văn

- Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác thải và dầu ăn thải đến cơ cấu sản phẩm; - Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ cracking đến cơ cấu sản phẩm;

- Khảo sát ảnh hưởng của trị số acid của dầu ăn thải đến cơ cấu sản phẩm; - Xúc tác sau khi sử dụng để cracking dầu ăn thải được khảo sát làm nguyên

liệu sản xuất gạch nhẹ không nung chất lượng cao

3 Ngày giao nhiệm vụ: 22/02/2021

4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 05/12/2021

5 Cán bộ hướng dẫn: TS Lê Phúc Nguyên, PGS.TS Nguyễn Nhật Huy

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

TS Lê Phúc Nguyên PGS.TS Nguyễn Nhật Huy

Tp HCM, ngày … tháng… năm 2022

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi đến Quý thầy cô Khoa Môi trường và Tài nguyên, Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP.HCMđã tận tình truyền đạt kiến thức trong suốt 2 năm học, đồng thời tiếp thêm nghị lực và đam mê cho em theo đuổi ngành học

Đặc biệt, em xin thể hiện lòng biết ơn sâu sắc và cảm ơn tới đến thầy Lê Phúc Nguyên, thầy Nguyễn Nhật Huy cùng các anh chị trong phòng Nghiên cứu Đánh giá Xúc tác đã tận tình hỗ trợ và hướng dẫn em khi thực hiện luận văn này Hai thầy cùng anh chị đã tạo điều kiện thuận lợi, truyền đạt kiến thức với sự nhiệt tình quan tâm đồng thời chia sẻ các kinh nghiệm khi làm thực nghiệm tại phòng thí nghiệm, đó là những điều vô cùng quý báu giúp em nâng cao kỹ năng của mình hơn

Trong quá trình làm luận văn, do những hạn chế về kinh nghiệm nên không tránh khỏi thiếu sót, em rất mong nhận được những lời đóng góp chân thành từ Quý thầy cô để luận văn được hoàn thiện hơn

Cuối cùng em kính chúc quý thầy, cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp cao quý

Em xin chân thành cảm ơn!

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2022

Trần Hữu Thịnh

TÓM TẮT

Xúc tác FCC đã qua sử dụng có chứa các kim loại nặng như Pb, Ni, V, Fe ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người nếu không được xử lý triệt để (hầu hết chúng đang được xử lý tại các bãi chôn lấp) Dầu ăn thải hiện đang chiếm một phần ba tổng lượng chất béo toàn cầu Đối tượng thải này chứa nhiều thành phần gây tác động xấu đến sức khỏe con người và môi trường Việc chuyển đổi dầu ăn thải (Waste Cooking Oil - WCO) thành nhiên liệu sinh học có thể giúp giảm thiểu các tác động tiêu cực liên quan đến sức khỏe con người và ô nhiễm môi trường So với các công nghệ hiện có, quy trình cracking WCO có sử dụng xúc tác FCC thải được xem như một giải pháp khả thi để chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu xanh

Trong đề tài này, các WCO với trị số acid (acid value - AV) cao (6 – 22 mgKOH/g) được dùng làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sinh học Nghiên cứu chỉ ra rằng việc tăng tỷ lệ xúc tác và dầu (1,5 – 3,5) làm tăng hiệu suất của sản phẩm có giá trị, đạt 84,6 kl.% (T = 450 oC, C/O 3,5) Để đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật của nhiên liệu sinh học, cần phải tăng nhiệt độ cracking Việc cracking ở nhiệt độ 480 oC thay vì 520 oC giúp tiết kiệm năng lượng nhưng vẫn đảm bảo chất lượng sản phẩm

đầu ra Từ 480 oC, C/O = 3,5, bất kể chất xúc tác đã qua sử dụng hay WCO với AV lên đến 22 mgKOH/g đều có khả năng chuyển đổi hiệu quả thành nhiên liệu lỏng với AV gần bằng 0 và tổng hàm lượng các sản phẩm sinh lợi nhuận lên đến 85,8 kl.%

Xúc tác sau khi sử dụng để cracking dầu ăn thải được khảo sát làm nguyên liệu sản xuất gạch nhẹ không nung chất lượng cao Thành phần chính của xúc tác thải vẫn là SiO2, Al2O3 tương tự như các hợp chất aluminosilicat trong vật liệu xây dựng Đề tài đã đưa ra mẫu gạch 4F15X25 (gạch 4 lỗ, 15 kl.% FCC thải, 25 kl.% xi măng và phần còn lại là cốt liệu) với các đặc tính: cường độ nén R = 6,8 (MPa); độ hút nước 12,21% và độ thấm nước 2,8 L/m2h; phù hợp với TCVN 6477:2016 đối với gạch bê tông xây dựng Và kết luận rằng gạch không nung sử dụng xúc tác FCC thải làm nguyên liệu sản xuất không phải là chất thải nguy hại (theo QCVN 07:2009/BTNMT)

Từ khóa: dầu ăn thải, trị số acid, quá trình cracking, xúc tác FCC thải, nhiên liệu sinh học, gạch không nung

ABSTRACT

Spent FCC catalysts contain heavy metals such as Pb, Ni, V, Fe which are harmful to human health if not treated completely (most of them are being processed at a landfill site) Waste cooking oil currently represent one-third of total global fat This waste object contains many components that have adverse effects on human health and the environment Converting waste cooking oil (WCO) into biofuels helps reduce the negative impacts related to human health and environment Cracking process of WCO over spent fluid catalytic cracking (SFCC) catalyst is the solution of converting WCO into green biofuels

In this study, WCOs with high acid value (AV) in the range of 6-22 mgKOH/g can be converted to biofuels The result shows that the increase of catalyst to WCO ratio (C/O 1,5 – 3,5) makes the performance of profitable products rise, reaching 84,6 wt% (T = 450 oC, C/O 3,5) However, it is necessary to increase the cracking temperature to meet the biofuel specifications Cracking at 480 oC instead of 520 oC saves energy, and still ensures the quality of the product From 480 oC, C/O = 3,5, regardless of spent catalysts, WCOs with high AV (22 mgKOH/g) can be efficiently converted to biofuels with the total yield of profitable products reaching 85,8 wt%

SFCC catalyst used to crack WCO was surveyed for making concrete bricks The main components of the SFCC are SiO2, Al2O3, similar to aluminosilicate compounds in construction materials In this study, the ratio of suitable mass for the curing process is 15 wt% of used FCC catalyst, 25 wt% of cement (corresponding with model 4F15X25) Results of mechanical and physical properties for samples 4F15X25 compressive strength R = 6,8 (MPa); and water absorption 12,21%; 2,8 L/m2h water permeability is by TCVN 6477:2016 for construction concrete bricks In conclusion, concrete bricks using SFCC catalysts as production materials are not hazardous waste (according to QCVN 07:2009/BTNMT)

Keywords: Waste cooking oil, FCC process, Spent FCC catalyst, High acid value, Biofuel, Concrete Bricks

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan:

Những kết quả nghiên cứu được trình bày trong đồ án là hoàn toàn trung thực, do tôi thí nghiệm làm ra, không vi phạm bất cứ điều gì trong luật sở hữu trí tuệ và pháp luật Việt Nam Nếu sai, tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước pháp luật

TÁC GIẢ LUẬN VĂN

(Ký và ghi rõ họ tên)

Trần Hữu Thịnh

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

1.3 Nội dung nghiên cứu 2

1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn 2

1.6 Tính mới của đề tài 3

2.3 Phương án xử lý chất thải thứ cấp (Spent Fluid Catalyst Cracking - SFCC) phát

sinh từ quá trình cracking dầu ăn thải 8

2.3.1 Thu hồi cation đất hiếm từ SFCC 8

2.3.2 Sử dụng SFCC làm nguyên liệu sản xuất gạch không nung 8

CHƯƠNG 3 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 9

3.1 Nội dung nghiên cứu 9

3.2 Hóa chất, thiết bị và mô hình thí nghiệm 9

3.2.1 Hóa chất 9

3.2.2 Thiết bị phân tích 10

3.2.3 Mô hình thí nghiệm 10

3.3 Phương pháp phân tích xúc tác và các nguyên liệu/sản phẩm lỏng 11

3.3.1 Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý xúc tác 11

3.3.2 Phương pháp đánh giá hiệu quả của quá trình cracking sản xuất nhiên liệu sinh học 16

3.4 Quy trình cracking chuyển hoá dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC thải 21

3.4.1 Chuẩn bị xúc tác FCC thải 22

3.4.2 Chuẩn bị dầu ăn thải 22

3.4.3 Quy trình thực nghiệm sản xuất nhiên liệu sinh học 22

3.4.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số trong quá trình cracking dầu ăn thải đến hiệu quả của quá trình 23

3.5 Quy trình sản xuất gạch không nung (GKN) theo các tỷ lệ phối trộn khác nhau 24

3.5.1 Phương pháp xác định tính chất cơ lý của sản phẩm GKN 24

3.5.2 Phương pháp xác định yếu tố nguy hại của xúc tác FCC thải trong sản phẩm GKN 25

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 26

4.1 Tính chất hóa lý của nguyên liệu cho quá trình cracking 26

4.1.1 Tính chất hóa lý dầu ăn thải 26

4.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cơ cấu sản phẩm 30

4.2.3 Ảnh hưởng của trị số acid đến cơ cấu sản phẩm 32

4.3 Phương án tái chế xúc tác thải của quá trình cracking dầu ăn thải làm nguyên liệu sản xuất gạch không nung 35

4.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác FCC thải đến tính chất gạch bê tông 4 lỗ thu được 35

4.3.2 Đánh giá tính nguy hại của sản phẩm GKN 37

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 40

5.1 Kết luận 40

5.2 Kiến nghị 40

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 4.1 Thành phần acid béo và tính chất hóa lý của dầu ăn thải 26Bảng 4.2 Tính chất hóa lý của xúc tác FCC thải 27Bảng 4.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ C/O đến hàm lượng CO, CO2, H2O và oxy (kl.%) trong sản phẩm được thực hiện ở 450 oC, WCO22, SFCC-1 29Bảng 4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng CO, CO2, H2O và oxy (kl.%) trong sản phẩm được thực hiện trên SFCC-1, SFCC-2 tại C/O 3,5, WCO22 31Bảng 4.5 Ảnh hưởng của trị số acid đến hàm lượng CO, CO2, H2O và oxy (kl.%) trong sản phẩm được thực hiện trên SFCC-1, SFCC-2 tại C/O 3,5, 480 oC 35Bảng 4.6 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác FCC thải đến các tính chất của gạch 4 lỗ thu được theo TCVN 6477:2016 36Bảng 4.7 Kết quả phân tích hàm lượng tuyệt đối và nồng độ ngâm chiết của vật liệu GKN FCC 37Bảng 4.8 Kết quả phân tích hoạt độ phóng xạ của vật liệu GKN FCC theo phương pháp hệ phổ kế gamma phông thấp 38Bảng 4.9 Kết quả tỷ số hoạt độ phóng xạ của vật liệu GKN FCC 38

Hình 3.3 Hệ thống thiết bị đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng 12

Hình 3.4 Nguyên lý phát xạ huỳnh quang tia X 14

Hình 3.5 Máy nghiền ly tâm và bánh vật liệu 15

Hình 3.6 Cấu tạo máy phân tích XRF 16

Hình 3.7 Thiết bị sắc kí khí xác định thành phần pha khí 17

Hình 3.8 Thiết bị sắc ký chưng cất mô phỏng xác định thành phần pha lỏng 18

Hình 3.9 Thiết bị đo và đọc hàm lượng Cacbon 20

Hình 3.10 Quy trình cracking chuyển hoá dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC thải 21

Hình 3.11 Máy sản xuất gạch sử dụng công nghệ ép tĩnh hai chiều 24

Hình 4.1 Hiệu suất sản phẩm lỏng của quá trình cracking WCO ở các tỷ lệ C/O khác nhau, tại 450 oC, WCO22 28

Hình 4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ C/O đến cơ cấu sản phẩm và trị số acid (AV, mgKOH/g) tại 450 oC, WCO22, SFCC-1 29

Hình 4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cơ cấu sản phẩm và trị số acid (AV, mgKOH/g) được thực hiện trên SFCC-1, SFCC-2 tại C/O 3,5, WCO22 30

Hình 4.4 Ảnh hưởng của trị số acid nguyên liệu đến cơ cấu sản phẩm và trị số acid (AV, mgKOH/g) tại C/O 3,5, 480 oC, SFCC-1 32

Hình 4.5 Thành phần xăng khi sử dụng xúc tác SFCC-2 cracking dầu ăn thải WCO22 ở 480 oC, C/O 3,5 33

Hình 4.6 Ảnh hưởng của trị số acid nguyên liệu đến cơ cấu sản phẩm và trị số acid (AV, mgKOH/g) tại C/O 3,5, 480 oC, SFCC-2 34

Hình 4.7 GKN 4 lỗ với các tỉ lệ FCC thải khác nhau 36

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ASTM American Society for Testing and Materials

RFCC Residue Fluid Catalyst cracking

SFCC Spent Fluid Catalyst Cracking

SCT-MAT Short Contact Time – Microactivity Test

SR-SCT-MAT Single Receiver – Short Contact Time – Microactivity Test

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề

Quá trình cracking xúc tác là một quá trình không thể thiếu trong bất kỳ nhà máy lọc dầu nào trên thế giới Mỗi năm các nhà máy lọc dầu (NMLD) trên thế giới thải ra hơn 400 ngàn tấn xúc tác FCC (Fluid Catalytic Cracking) [1] Riêng ở Việt Nam, nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất có lượng xúc tác FCC thải khoảng 15-20 tấn/ngày, tương đương với 5475-7300 tấn/năm [2] Theo quá trình sử dụng, các đặc tính lý hóa và hoạt tính của xúc tác giảm dẫn đến hiệu suất quá trình cracking giảm Do đó, xúc tác mới liên tục được bổ sung mỗi ngày đồng thời với việc lấy ra một lượng xúc tác trong hệ thống nhằm đảm bảo chất lượng sản phẩm ổn định cũng như duy trì hiệu suất sản phẩm mong muốn [3] Phần xúc tác được lấy ra là xúc tác FCC thải hay xúc tác FCC đã qua sử dụng

Xúc tác FCC đã qua sử dụng có chứa các kim loại nặng như Pb, Ni, V, Fe ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người nếu không được xử lý triệt để Hiện nay, xúc tác FCC thải từ NMLD Dung Quất được xử lý bằng phương pháp chôn lấp Phương án này tác động tiêu cực đến môi trường cũng như tốn nhiều diện tích cho việc chôn lấp Do đó, vấn đề xử lí xúc tác FCC thải đảm bảo hiệu quả kinh tế, phù hợp với các quy định về môi trường luôn được các NMLD quan tâm

Bên cạnh đó, nguồn dầu ăn thải (Waste Cooking Oil - WCO) được thu gom từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn (Nhà máy dầu ăn Nhà Bè, Tân Bình: 50 tấn/tháng), các nhà máy chế biến thực phẩm có sử dụng dầu ăn (MasanChinsu: 8-10 tấn/tháng, Vietnam Northern Viking Technologies: 1,2 tấn/tháng), và các nhà hàng, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ lên đến 5 tấn/ngày [4] Dầu ăn thải hiện đang chiếm một phần ba tổng lượng chất béo toàn cầu [5, 6] Đối tượng thải này chứa nhiều thành phần gây tác động xấu đến sức khỏe con người và môi trường [7] Do đó, chuyển đổi dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học có thể giúp giảm nhiều tác động tiêu cực liên quan đến ô nhiễm nước đối với sức khỏe con người và môi trường

Đề tài này tập trung nghiên cứu khả năng tận dụng xúc tác FCC thải để chuyển hoá dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học Trong đó, các chất thải phát sinh của quá

trình cũng được quan tâm giảm thiểu nhằm đảm bảo quy trình sau cùng vừa đảm bảo về tính an toàn môi trường, vừa mang lại hiệu quả kinh tế cao

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Đưa ra phương án xử lý hiệu quả xúc tác FCC thải từ các nhà máy lọc dầu theo hướng tái chế, tham gia quá trình cracking dầu ăn thải sản xuất nhiên liệu sinh học

1.3 Nội dung nghiên cứu

‐ Nội dung 1: Xây dựng quy trình cracking chuyển hoá dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC thải;

‐ Nội dung 2: Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số trong quá trình cracking dầu ăn thải đến hiệu quả của quá trình;

‐ Nội dung 3: Đề xuất nghiên cứu xử lý các chất thải thứ cấp phát sinh theo hướng an toàn môi trường và tận dụng cho một số quá trình tiềm năng

1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Các đối tượng của nghiên cứu bao gồm:

‐ Xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất ‐ Dầu ăn thải ở một số nhà hàng ăn uống tại Tp.HCM

Nghiên cứu này được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm tại:

- Phòng Nghiên Cứu Đánh Giá Xúc Tác - Trung tâm Phân tích Thí nghiệm - Viện Dầu Khí Việt Nam

- Phòng thí nghiệm Phân tích Môi trường - Khoa Môi trường và Tài nguyên - Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP.HCM

1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn

Sản xuất nhiên liệu sinh học thân thiện với môi trường thông qua quá trình cracking chuyển hóa dầu ăn thải có sự tham gia của xúc tác FCC thải

Đề tài đưa ra phương pháp xử lý chất thải rắn từ các nhà máy lọc dầu Bên cạnh đó dầu ăn đã qua sử dụng được dùng làm nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sinh học Góp phần phát triển bền vững trong ngành nhiên liệu, giảm thiểu phát sinh chất thải, bảo vệ môi trường

1.6 Tính mới của đề tài

Hiện tại, chưa có nghiên cứu nào thực hiện quá trình cracking chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học có sử dụng xúc tác FCC thải Đây là nghiên cứu đầu tiên được thực hiện

Hiện nay, nguyên liệu phổ biến để sản xuất nhiên liệu sinh học thường là dầu thực vật ăn được như dầu cọ, dầu đậu nành, dầu hướng dương… Với chi phí cao cùng nạn đói và suy thoái đất, nhiều tổ chức nông nghiệp nhận định rằng các nguyên liệu này không phù hợp để sản xuất nhiên liệu sinh học [9, 10, 11] Bên cạnh đó, dầu thực vật không ăn được (dầu tảo) cũng được xem là nguồn nguyên liệu có tiềm năng để sản xuất nhiên liệu sinh học nhờ hàm lượng dầu tương đối cao Tuy nhiên, những hạn chế về kỹ thuật trồng trọt và khai thác đã cản trở việc ứng dụng dầu tảo ở quy mô công nghiệp [12, 13]

So với các nguyên liệu thô nêu trên, dầu ăn thải (waste cooking oil - WCO) có ưu điểm kép Thứ nhất, giá thành của WCO thấp hơn từ 2 đến 3 lần so với dầu thực vật tươi, nên tổng chi phí sản xuất giảm đáng kể [14] Dầu ăn thải hiện đang chiếm một phần ba tổng lượng chất béo toàn cầu, nên việc sản xuất nhiên liệu sinh học từ nguồn nguyên liệu có chi phí thấp này trở nên khả thi về mặt kinh tế Lượng dầu ăn thải ước tính ở Hoa Kỳ là khoảng 10 triệu tấn WCO hàng năm [15] Lượng WCO từ các hộ gia đình và nhà hàng đang tăng nhanh do sự gia tăng mạnh mẽ của dân số Tổng sản lượng dầu ăn thải hàng năm đã vượt quá 190 triệu tấn [16] Thứ hai, WCO được phân loại là các chất độc hại do chứa nhiều thành phần gây tác động xấu đến sức khỏe con người và môi trường [7] Việc chuyển đổi WCO thành nhiên liệu sinh học có thể giúp giảm thiểu các tác động tiêu cực liên quan đến sức khỏe con người và ô nhiễm môi trường nước

Việc nghiên cứu các công nghệ tái sinh nguồn dầu ăn thải là cần thiết Các nhà khoa học trong và ngoài nước đã công bố các phương pháp khác nhau để chuyển hóa nguồn thải này thành nhiên liệu, góp phần bảo vệ môi trường

Quá trình transester hoá chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học đã và đang được thế giới chú ý Quá trình này chịu ảnh hưởng bởi một số yếu tố như nồng độ chất xúc tác, sự hiện diện của acid béo tự do, độ ẩm, bắt buộc phải tiền xử lý dầu ăn thải trước khi chuyển hóa [17,18,19] Nếu trị số acid (acid value - AV) của dầu cao hơn 6 mgKOH/g thì quá trình chuyển hóa không thể xảy ra do quá trình xà phòng hoá [20] Điều này dẫn đến sự sụt giảm sản lượng diesel sinh học và gây khó khăn trong quá trình tinh chế sản phẩm Ramadhas và cộng sự [21] cũng báo cáo rằng quá trình chuyển hóa chỉ thực hiện được nếu AV của dầu nhỏ hơn 4 mgKOH/g

Hong K D Nguyen và cộng sự [22] đã công bố kết quả tổng hợp và ứng dụng HZSM-5 cho xúc tác cracking dầu ăn thải, với hàm lượng diesel cao (49 – 59kl.%) và hàm lượng xăng thấp (9 – 15kl.%) Tuy nhiên nghiên cứu không đề cập đến trị số acid của dầu ăn thải cũng như của sản phẩm sau phản ứng

Kỹ thuật nhiệt phân sử dụng vi sóng gia nhiệt cũng là một trong những cách tiếp cận đầy hứa hẹn để sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu thải, nhưng thiết bị phức tạp khiến nó không phù hợp với quy mô công nghiệp [23, 24, 25]

So với các công nghệ hiện có, quy trình cracking được xem như một giải pháp khả thi để chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu xanh

2.2 Tiềm năng của việc sản xuất nhiên liệu sinh học từ WCO bằng quá trình cracking xúc tác sử dụng chất xúc tác FCC thải

Phương pháp cracking dầu ăn thải không cần xử lý nguyên liệu đầu vào, không yêu cầu xây dựng cơ sở hạ tầng bổ sung và có thể được thực hiện trong đơn vị cracking tầng sôi của các nhà máy lọc dầu thông thường hiện có [26, 27, 28]

Theo nghiên cứu của Nguyen Le-Phuc [29], có thể phối trộn dầu sinh học (lên đến 20 kl.% dầu sinh học) với nguyên liệu VGO (vacuum gasoil) ở quy mô phòng thí nghiệm để sản xuất nhiên liệu tại quá trình FCC (fluid catalytic cracking) mà không ảnh hưởng đáng kể đến sản lượng của các sản phẩm giá trị cao như LPG (liquid petroleum gas), xăng và LCO (light cycle oil)

FCC là một quá trình quan trọng trong công nghiệp lọc dầu để chuyển đổi các phân đoạn hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao thành các sản phẩm thương mại có giá trị như olefin nhẹ, xăng và dầu diesel [30]

Việc chuyển đổi dầu ăn thải thành nhiên liệu thông qua quá trình FCC trên hai chất xúc tác FCC thương mại đã được đánh giá bởi Yan Wang và cộng sự [7], xúc tác FCC có tâm acid theo Lewis càng thấp thì hiệu quả quá trình cracking càng cao Sản lượng tối đa của sản phẩm có lợi nhuận cao là 88 kl.% ở 450 oC Tuy nhiên, ảnh hưởng của AV không được chú trọng Mặt khác, xúc tác FCC có giá thành cao có thể là rào cản cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học ở quy mô lớn hơn

2.2.1 Cracking xúc tác (Fluid Catalytic Cracking - FCC)

Quá trình cracking xúc tác (Fluid Catalytic Cracking - FCC) là một trong các quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu; đây là quá trình chuyển hóa các phân đoạn hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao, phân tử lượng lớn thành các sản phẩm nhẹ hơn có giá trị kinh tế cao như xăng, diesel, các sản phẩm khí,…

Chất xúc tác cho công nghệ này được gọi là xúc tác FCC Về bản chất, chất xúc tác FCC là một acid rắn, tuy nhiên nó đã được cải tiến rất nhiều so với các xúc tác acid rắn ban đầu của công nghệ cracking dầu mỏ của thời kỳ thập kỷ 30, 40 thế kỷ trước Có thể hình dung các hợp phần của chất xúc tác FCC và các chúng được kết hợp với nhau như sơ đồ ở Hình 2.2

Hình 2.1 Xúc tác FCC thải

Hình 2.2 Các hợp phần chính của chất xúc tác FCC

Xúc tác FCC thải do tiếp xúc với nguyên liệu nặng nên thường có hàm lượng kim loại nặng V, Ni, Fe cao Trong hỗn hợp xúc tác thải, các thành phần xúc tác thuộc nhiều “độ tuổi” khác nhau Xúc tác “càng già” tức tồn tại trong hệ thống càng lâu thì có hàm lượng kim loại càng cao và ngược lại Do đó cần tách phần xúc tác già hóa ra khỏi hỗn hợp còn lại để giảm hàm lượng kim loại trung bình cũng như tăng hoạt tính cho xúc tác

Do đặc thù kim loại nặng (chủ yếu là V, Ni) có liên kết chặt khó thôi nhiễm ra môi trường bên ngoài nên một số quốc gia xếp FCC thải vào loại chất thải không nguy hại Nhưng cũng phải lưu ý rằng xúc tác FCC có kích thước hạt nhỏ (20 -100µm), nên có thể gây hại đường hô hấp nếu hít phải (Theo MSDS xúc tác FCC thải của Caltex, 2010)

2.2.2 Hiện trạng xúc tác FCC thải

Theo tính toán trong thiết kế nhà máy lọc dầu Dung Quất, lượng xúc tác thải của phân xưởng FCC mỗi ngày rất lớn: khoảng 5.5 tấn với phương án 100% nguyên liệu Bạch Hổ và 15.2 tấn với phương án nguyên liệu hỗn hợp (85% Bạch Hổ và 15% dầu Dubai) Thực tế, lượng thải ra đang ở mức khoảng 20 tấn/ngày do sự hiện diện

của hàm lượng khá cao của các tạp chất kim loại trong nguyên liệu FCC như Fe, Ca, Ni [31]

Do vậy, việc nghiên cứu, đề xuất phương án xử lý xúc tác FCC thải cho các nhà máy lọc dầu nhằm đảm bảo an toàn môi trường, cũng như xem xét đến khả năng tận thu giá trị sử dụng của xúc tác FCC thải là một công việc mang tính cần thiết

2.3 Phương án xử lý chất thải thứ cấp (Spent Fluid Catalyst Cracking - SFCC) phát sinh từ quá trình cracking dầu ăn thải

2.3.1 Thu hồi cation đất hiếm từ SFCC

Thông thường, các chất xúc tác SFCC chứa từ 0,5% đến hơn 3% khối lượng các oxit đất hiếm (oxides của lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium,…) [32,33] Việc chiết xuất các kim loại đất hiểm (rare earth - RE) từ chất xúc tác SFCC đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu và nhà đầu tư, vì chuỗi cung ứng đất hiếm được kiểm soát hoàn toàn bởi chính phủ Trung Quốc, điều này có thể ảnh hưởng đến sự sẵn có cũng như giá của các nguyên tố đất hiếm [34,35] Do đó, thu hồi RE từ các chất xúc tác SFCC không chỉ là một lựa chọn tốt để cung cấp bền vững các kim loại RE mà còn là một cách để giảm thiểu các mối nguy hại cho môi trường

2.3.2 Sử dụng SFCC làm nguyên liệu sản xuất gạch không nung

Quá trình sản xuất gạch đất sét nung (GĐSN) có nhiều tác động tiêu cực đến môi trường (sử dụng đất để sản xuất gạch, đốt nhiên liệu hóa thạch để cung cấp nhiệt trong quá trình nung gạch, phát thải một lượng lớn khí nhà kính – CO2) Do đó việc thay thế gạch đất sét nung bằng gạch không nung (GKN) là một vấn đề cấp thiết Các vấn đề về môi trường của GĐSN được GKN giải quyết hoàn toàn Bên cạnh đó, GKN giúp ngành sản xuất vật liệu phát triển bền vững, thân thiện với môi trường

Sử dụng SFCC làm nguyên liệu để sản xuất GKN là nghiên cứu cần được thực hiện Quá trình sản xuất không phát thải khí CO2, không sử dụng tài nguyên đất và nhiên liệu hóa thạch để sản xuất gạch Khắc phục các vấn đề môi trường được đặt lên hàng đầu trong quá trình sản xuất

CHƯƠNG 3 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1 Nội dung nghiên cứu

Luận văn này là một phần của chuỗi đề tài lớn về quy trình xử lý xúc tác FCC thải được mô tả theo Hình 3.1 Trong đó phạm vi của đề tài nằm ở nhánh cracking dầu ăn thải và sản xuất gạch không nung

Đề tài tập trung nghiên cứu khả năng tận dụng xúc tác FCC thải để chuyển hoá dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học Trong đó, các chất thải phát sinh của quá trình cũng được quan tâm giảm thiểu nhằm đảm bảo quy trình sau cùng vừa đảm bảo về tính an toàn môi trường, vừa mang lại hiệu quả kinh tế cao

3.2 Hóa chất, thiết bị và mô hình thí nghiệm 3.2.1 Hóa chất

- Dầu ăn thải chưa qua xử lý ở khu vực Tp.HCM với trị số acid khác nhau (AV = 6 - 22 mgKOH/g);

- Xúc tác FCC thải của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, 2 mẫu xúc tác khác nhau được ký hiệu lần lượt là: SFCC-1 (Xúc tác từ BSR 2012), SFCC-2 (Xúc tác từ JGC C&C 2009)

dầu ăn thải

Thu hồi đất hiếm và nhôm

Sản xuất gạch không nung

Nhiên liệu sinh học

Bã rắn (FCC thải)FCC thải sau quá trình craking

Hình 3.1 Sơ đồ nghiên cứu xử lý xúc tác FCC thải

Ở điều kiện nhiệt độ cao, phản ứng cracking xảy ra tạo các sản phẩm đều ở pha hơi Sau đó hơi sản phẩm được làm lạnh, phân tách và thu hồi trong bộ phận thu sản phẩm nhờ tác nhân lạnh là dòng không khí ở 18 oC

Sản phẩm sau phản ứng gồm pha hydrocacbon lỏng (C5+) và hydrocacbon khí (H2, C1-C4) Các sản phẩm này lần lượt được phân tích thành phần thông qua các thiết bị phân tích sắc ký chưng cất mô phỏng theo tiêu chuẩn ASTM D2887 xác định tỷ lệ phần trăm khối lượng các phân đoạn xăng, LCO (Light Cycle Oil), HCO (Heavy

Hình 3.2 Sơ đồ hệ thống SR-SCT-MAT

Cycle Oil) và thiết bị sắc ký khí hydrocacbon theo tiêu chuẩn ASTM D1945-3 xác định thành phần cấu tử C1-C4

3.3 Phương pháp phân tích xúc tác và các nguyên liệu/sản phẩm lỏng

Phương pháp đánh giá hiệu suất quá trình cracking: - Phương pháp sắc ký xác định thành phần khí

- Phương pháp sắc ký chưng cất mô phỏng xác định thành phần sản phẩm lỏng Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý xúc tác:

- Phương pháp xác định diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp - Phương pháp xác định độ tinh thể zeolite

- Phương pháp xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác

3.3.1 Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý xúc tác

3.3.1.1 Phương pháp xác định diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp

Diện tích bề mặt được xác định bằng phương pháp hấp phụ nitơ lỏng ở nhiệt độ thấp theo tiêu chuẩn ASTM D3663 Thể tích lỗ xốp được xác định theo phương pháp hấp phụ nitơ lỏng ở nhiệt độ thấp theo tiêu chuẩn ASTM D4365 Cả hai thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị Tristar II cùng bộ xử lý mẫu SmartPrep của hãng Micromeritics (Hình 3.3)

Hình 3.3 Hệ thống thiết bị đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng

Nguyên lí: Diện tích bề mặt của xúc tác và chất mang được xác định thông

qua thể tích khí nitơ bị hấp phụ trong mẫu xúc tác ở áp suất thấp Hệ thống xác định thể tích nitơ bị hấp phụ trong mẫu xúc tác tại các điểm áp suất khác nhau dựa vào sự chênh lệch áp suất khí trước khi hấp phụ và lúc cân bằng khi bị hấp phụ Từ lượng nitơ bị hấp phụ ở mỗi áp suất khác nhau, vẽ đường thẳng theo phương trình BET:

𝑉(𝑃!− 𝑃)= 1𝑉"𝐶+

𝐶 − 1𝑉"𝐶

𝑃𝑃!Trong đó: P là áp suất cân bằng tại điểm hấp phụ (mmHg);

V là thể tích khí nitơ bị hấp phụ (cm3/g STP); Po là áp suất bão hòa tại nhiệt độ hấp phụ (mmHg);

Vm tổng thể tích hấp phụ đơn lớp trên 1g chất rắn (cm3/g STP); C là hằng số

Từ đường thẳng trên, xác định được Vm sẽ tính được số mol nitơ bị hấp thụ và áp dụng công thứ sau để tính ra diện tích bề mặt:

𝑆# = 𝑛"𝑁𝑆"Trong đó: Sr là tổng diện tích bề mặt (m2/g);

nm là tổng số hạt nitơ bị hấp thụ;

Sm là tiết diện của một nguyên tử nito bị hấp phụ (m2)

Tương tự như đo diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp được thực hiện dựa trên nguyên lý hấp phụ và giải hấp nitơ lỏng Khoảng áp suất hấp phụ nitơ của phương pháp này sẽ cao hơn, với P/Po từ 0,3 ÷ 0,5 Lượng nitơ bị hấp phụ tại điểm áp suất tương ứng sẽ được tính toán Từ lượng nitơ bị hấp phụ ở những điểm áp suất khác nhau, dùng công thức Harkins và Jura [28] để tính độ dày của lớp nitơ lỏng bị hấp phụ như sau:

Trong đó: It là tung độ chắn của đường thẳng trong đồ thị t-Plot

Quy trình thực hiện: Mẫu trước khi phân tích được nung ở 540 oC trong 3 giờ Sau đó được thổi nitơ liên tục và giữ ở 400 oC trong 260 phút để loại ẩm trong mao quản xúc tác bằng bộ chuẩn bị mẫu SmartPrep Sau đó mẫu được cân chính xác và đưa vào ống phân tích Tại đây ống phân tích được ngâm trong bình nitơ lỏng tại nhiệt độ -196 oC, sau đó sẽ cho nitơ vào hấp phụ ở những điểm áp suất khác nhau Từ đó, xây dựng đồ thị t-Plot liên hệ giữa lượng nitơ bị hấp phụ và áp suất (P/Po) Khoảng áp suất tương đối (P/Po) dùng để tính toán trong phương trình BET là: 0,01÷0,05 Độ lệch chuẩn tương đối của phương pháp đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp có giá trị tương ứng là 1,4% và 2,8% Giá trị này được tính cho 40 mẫu đo lặp lại

3.3.1.2 Phương pháp xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác

Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF - X-ray fluorescence) là kĩ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay để xác định nguyên tố chính và nguyên tố vết của các mẫu đá Ngoài ra, nó còn được dùng để phân tích các mẫu rắn và lỏng khác như thủy tinh, nhựa, dầu, kim loại, quặng, xi măng và các mẫu địa chất khác, nói chung là các mẫu không có tương tác hóa học với tia X Những mẫu rắn phải được phân tích trong môi trường chân không và những mẫu lỏng được phân tích trong môi trường khí Heli Phương pháp này có thể phân tích đến 80 nguyên tố với phổ

rộng của độ nhạy, nồng độ phát hiện từ 100% cho đến vài phần triệu Nó là phương pháp nhanh và có thể phân tích số lượng lớn các phân tích chính xác trong khoảng thời gian tương đối ngắn Nhược điểm chủ yếu là các nguyên tố nhẹ hơn Na (số nguyên tử = 11) không thể phân tích bằng phương pháp XRF

v Nguyên lý của phương pháp XRF:

Phương pháp XRF hoạt động dựa trên sự phân tích phát xạ huỳnh quang tia X Khi chiếu chùm tia X (hay một chùm electron) vào mẫu, năng lượng bị hấp thu bởi nguyên tử (hay phân tử) trong mẫu Nếu năng lượng đủ cao, electron “lõi” sẽ bị bắn ra ngoài orbital nguyên tử đó, một electron ở lớp ngoài sẽ nhảy vào orbital trống đó Sự dịch chuyển electron này sẽ phát ra một tia X có năng lượng cố định và có thể được dò thấy bởi đầu dò (Hình 3.4)

Như mô tả ở trên, tia X được phát ra do kết quả bắn phá vật thể (mẫu) của tia X gọi là huỳnh quang tia X Những huỳnh quang này có năng lượng (hay bước sóng) đặc trưng phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tố, do vậy những nguyên tố có thể được phát hiện nhờ việc đo năng lượng huỳnh quang (bước sóng) của chúng Do cường độ huỳnh quang tia X tỉ lệ với hàm lượng nguyên tố tương ứng, do vậy hàm lượng mỗi nguyên tố có thể được ước lượng qua việc đo cường độ huỳnh quang này Phương pháp phân tích này gọi là phân tích huỳnh quang tia X (XRF)

Hình 3.4 Nguyên lý phát xạ huỳnh quang tia X.

v Các bước tiến hành: § Xử lý mẫu:

Mẫu được nghiền bằng máy nghiền li tâm trong 3 phút với tốc độ 800 vòng/phút và được đóng thành bánh, hỗn hợp 8g mẫu và 2g chất kết dính, ở cùng kích thước dưới 30 µm, được trộn lẫn và nén thành bánh dưới áp suất 9.000 psi trong 60

giây Mẫu sử dụng phải có bề mặt mịn và rắn chắc Ép bánh dạng hình trụ dẹp với bề mặt nhẵn

§ Phân tích mẫu:

Mẫu sau khi xử lý được đưa tới buồng phổ và được kích thích bởi chùm tia X phát ra từ ống phát tia X Sự phát xạ từ mẫu bao gồm phổ tia X của nguồn phát và phổ phát xạ của các nguyên tố trong mẫu được ghi lại bởi một hệ quay góc (goniometer)

Hệ quay góc bao gồm: ống chuẩn trực (collimators), tinh thể (crystals), và cảm biến đo (detector)

Hình 3.5 Máy nghiền ly tâm và bánh vật liệu

Hệ quay góc này đưa ra những phổ vạch mà có liên quan đến các nguyên tố có trong mẫu đó Nồng độ các nguyên tố trong mẫu thu được dựa vào việc so sánh phổ vạch thu được với các đường chuẩn được thiết lập trong máy

Để đạt được độ chính xác cao phụ thuộc hoàn toàn vào độ chính xác của các mẫu chuẩn sử dụng để lập đường chuẩn Cường độ xung và nồng độ của các nguyên tố thường biến đổi tuyến tính với nhau, nhưng trong một vài trường hợp nó biến đổi theo đường bậc 2

Trong nghiên cứu này, thiết bị huỳnh quang tia X – S4 Pioneer Bruker đã được sử dụng để xác định hàm lượng kim loại

3.3.2 Phương pháp đánh giá hiệu quả của quá trình cracking sản xuất nhiên liệu sinh học

3.3.2.1 Phương pháp sắc ký xác định thành phần khí cracking

Phương pháp xác định thành phần khí cracking được áp dụng với mục đích phân tích phần trăm mol các khí hydrocacbon từ C1 – C6+ và khí H2 trong mẫu sản phẩm khí cracking dựa trên tiêu chuẩn ASTM D1945

Hình 3.6 Cấu tạo máy phân tích XRF

Hình 3.7 Thiết bị sắc kí khí xác định thành phần pha khí

Nguyên lý: Mẫu khí cần phân tích được bơm vào bộ phận chứa mẫu (loop)

của máy sắc ký khí và được phân tách nhờ các cột sắc ký Trong đó cột chính được dùng là loại Agilent RGA 27 m x 320 µm x 7,5 µm, nhiệt độ tối đa của cột 200 0C Các hydrocacbon từ C1 đến C6+ được đưa đến đầu dò FID nhờ khí mang He và khí H2 được đưa đến đầu dò TCD nhờ dòng khí mang N2 Các cấu tử C6+ được thổi ngược (backflush) trở thành một mũi phổ xuất hiện ở đầu của sắc ký đồ Nồng độ của mỗi cấu tử được xác định thông qua diện tích của mũi phổ trên sắc ký đồ khi phân tích mẫu cần phân tích và hệ số quy đổi RF thu được khi phân tích mẫu chuẩn theo công thức:

Nồng độ của cấu tử cần phân tích = Diện tích mũi phổ (peak) của cấu tử cần phân tích * Hệ số RF

Trong đó:

Hệ số RF = Nồng độ cấu tử / Diện tích mũi phổ (peak) của cấu tử tương ứng khi phân tích chất chuẩn Lượng mẫu khí trong loop 0,25 ml Quá trình phân tích diễn ra trong khoảng 8,6 phút