TỔNG QUAN
Tái chế dầu ăn thải (Waste cooking oil – WCO) sản xuất nhiên liệu sinh học nhằm thay thế nhiên liệu hóa thạch
Việc tìm ra nhiên liệu mới nhằm thay thế hoặc bổ sung cho các loại nhiên liệu truyền thống từ dầu mỏ là vấn đề rất cấp thiết hiện nay Trong những năm gần đây, đã có nhiều nghiên cứu nhằm thay thế nhiên liệu hóa thạch bằng nhiên liệu sinh học, là một loại nhiên liệu tái tạo, phân hủy sinh học và không độc hại Tuy nhiên, việc thương mại hóa nhiên liệu sinh học bị hạn chế bởi hai vấn đề sau: không có sẵn nguồn nguyên liệu thô; và chưa có phương án nhằm có được các hệ xúc tác hiệu quả cao ở mức chi phí hợp lý [8]
Hiện nay, nguyên liệu phổ biến để sản xuất nhiên liệu sinh học thường là dầu thực vật ăn được như dầu cọ, dầu đậu nành, dầu hướng dương… Với chi phí cao cùng nạn đói và suy thoái đất, nhiều tổ chức nông nghiệp nhận định rằng các nguyên liệu này không phù hợp để sản xuất nhiên liệu sinh học [9, 10, 11] Bên cạnh đó, dầu thực vật không ăn được (dầu tảo) cũng được xem là nguồn nguyên liệu có tiềm năng để sản xuất nhiên liệu sinh học nhờ hàm lượng dầu tương đối cao Tuy nhiên, những hạn chế về kỹ thuật trồng trọt và khai thác đã cản trở việc ứng dụng dầu tảo ở quy mô công nghiệp [12, 13]
So với các nguyên liệu thô nêu trên, dầu ăn thải (waste cooking oil - WCO) có ưu điểm kép Thứ nhất, giá thành của WCO thấp hơn từ 2 đến 3 lần so với dầu thực vật tươi, nên tổng chi phí sản xuất giảm đáng kể [14] Dầu ăn thải hiện đang chiếm một phần ba tổng lượng chất béo toàn cầu, nên việc sản xuất nhiên liệu sinh học từ nguồn nguyên liệu có chi phí thấp này trở nên khả thi về mặt kinh tế Lượng dầu ăn thải ước tính ở Hoa Kỳ là khoảng 10 triệu tấn WCO hàng năm [15] Lượng WCO từ các hộ gia đình và nhà hàng đang tăng nhanh do sự gia tăng mạnh mẽ của dân số Tổng sản lượng dầu ăn thải hàng năm đã vượt quá 190 triệu tấn [16] Thứ hai, WCO được phân loại là các chất độc hại do chứa nhiều thành phần gây tác động xấu đến sức khỏe con người và môi trường [7] Việc chuyển đổi WCO thành nhiên liệu sinh học có thể giúp giảm thiểu các tác động tiêu cực liên quan đến sức khỏe con người và ô nhiễm môi trường nước
Việc nghiên cứu các công nghệ tái sinh nguồn dầu ăn thải là cần thiết Các nhà khoa học trong và ngoài nước đã công bố các phương pháp khác nhau để chuyển hóa nguồn thải này thành nhiên liệu, góp phần bảo vệ môi trường
Quá trình transester hoá chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học đã và đang được thế giới chú ý Quá trình này chịu ảnh hưởng bởi một số yếu tố như nồng độ chất xúc tác, sự hiện diện của acid béo tự do, độ ẩm, bắt buộc phải tiền xử lý dầu ăn thải trước khi chuyển hóa [17,18,19] Nếu trị số acid (acid value - AV) của dầu cao hơn 6 mgKOH/g thì quá trình chuyển hóa không thể xảy ra do quá trình xà phòng hoá [20] Điều này dẫn đến sự sụt giảm sản lượng diesel sinh học và gây khó khăn trong quá trình tinh chế sản phẩm Ramadhas và cộng sự [21] cũng báo cáo rằng quá trình chuyển hóa chỉ thực hiện được nếu AV của dầu nhỏ hơn 4 mgKOH/g
Hong K D Nguyen và cộng sự [22] đã công bố kết quả tổng hợp và ứng dụng HZSM-5 cho xúc tác cracking dầu ăn thải, với hàm lượng diesel cao (49 – 59kl.%) và hàm lượng xăng thấp (9 – 15kl.%) Tuy nhiên nghiên cứu không đề cập đến trị số acid của dầu ăn thải cũng như của sản phẩm sau phản ứng
Kỹ thuật nhiệt phân sử dụng vi sóng gia nhiệt cũng là một trong những cách tiếp cận đầy hứa hẹn để sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu thải, nhưng thiết bị phức tạp khiến nó không phù hợp với quy mô công nghiệp [23, 24, 25]
So với các công nghệ hiện có, quy trình cracking được xem như một giải pháp khả thi để chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu xanh.
Tiềm năng của việc sản xuất nhiên liệu sinh học từ WCO bằng quá trình
Phương pháp cracking dầu ăn thải không cần xử lý nguyên liệu đầu vào, không yêu cầu xây dựng cơ sở hạ tầng bổ sung và có thể được thực hiện trong đơn vị cracking tầng sôi của các nhà máy lọc dầu thông thường hiện có [26, 27, 28]
Theo nghiên cứu của Nguyen Le-Phuc [29], có thể phối trộn dầu sinh học (lên đến 20 kl.% dầu sinh học) với nguyên liệu VGO (vacuum gasoil) ở quy mô phòng thí nghiệm để sản xuất nhiên liệu tại quá trình FCC (fluid catalytic cracking) mà không ảnh hưởng đáng kể đến sản lượng của các sản phẩm giá trị cao như LPG (liquid petroleum gas), xăng và LCO (light cycle oil)
FCC là một quá trình quan trọng trong công nghiệp lọc dầu để chuyển đổi các phân đoạn hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao thành các sản phẩm thương mại có giá trị như olefin nhẹ, xăng và dầu diesel [30]
Việc chuyển đổi dầu ăn thải thành nhiên liệu thông qua quá trình FCC trên hai chất xúc tác FCC thương mại đã được đánh giá bởi Yan Wang và cộng sự [7], xúc tác FCC có tâm acid theo Lewis càng thấp thì hiệu quả quá trình cracking càng cao Sản lượng tối đa của sản phẩm có lợi nhuận cao là 88 kl.% ở 450 o C Tuy nhiên, ảnh hưởng của AV không được chú trọng Mặt khác, xúc tác FCC có giá thành cao có thể là rào cản cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học ở quy mô lớn hơn
2.2.1 Cracking xúc tác (Fluid Catalytic Cracking - FCC)
Quá trình cracking xúc tác (Fluid Catalytic Cracking - FCC) là một trong các quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu; đây là quá trình chuyển hóa các phân đoạn hydrocacbon có nhiệt độ sôi cao, phân tử lượng lớn thành các sản phẩm nhẹ hơn có giá trị kinh tế cao như xăng, diesel, các sản phẩm khí,…
Chất xúc tác cho công nghệ này được gọi là xúc tác FCC Về bản chất, chất xúc tác FCC là một acid rắn, tuy nhiên nó đã được cải tiến rất nhiều so với các xúc tác acid rắn ban đầu của công nghệ cracking dầu mỏ của thời kỳ thập kỷ 30, 40 thế kỷ trước Có thể hình dung các hợp phần của chất xúc tác FCC và các chúng được kết hợp với nhau như sơ đồ ở Hình 2.2
Hình 2.1 Xúc tác FCC thải
Hình 2.2 Các hợp phần chính của chất xúc tác FCC
Xúc tác FCC thải do tiếp xúc với nguyên liệu nặng nên thường có hàm lượng kim loại nặng V, Ni, Fe cao Trong hỗn hợp xúc tác thải, các thành phần xúc tác thuộc nhiều “độ tuổi” khác nhau Xúc tác “càng già” tức tồn tại trong hệ thống càng lâu thì có hàm lượng kim loại càng cao và ngược lại Do đó cần tách phần xúc tác già hóa ra khỏi hỗn hợp còn lại để giảm hàm lượng kim loại trung bình cũng như tăng hoạt tính cho xúc tác
Do đặc thù kim loại nặng (chủ yếu là V, Ni) có liên kết chặt khó thôi nhiễm ra môi trường bên ngoài nên một số quốc gia xếp FCC thải vào loại chất thải không nguy hại Nhưng cũng phải lưu ý rằng xúc tác FCC có kích thước hạt nhỏ (20 - 100àm), nờn cú thể gõy hại đường hụ hấp nếu hớt phải (Theo MSDS xỳc tỏc FCC thải của Caltex, 2010)
2.2.2 Hiện trạng xúc tác FCC thải
Theo tính toán trong thiết kế nhà máy lọc dầu Dung Quất, lượng xúc tác thải của phân xưởng FCC mỗi ngày rất lớn: khoảng 5.5 tấn với phương án 100% nguyên liệu Bạch Hổ và 15.2 tấn với phương án nguyên liệu hỗn hợp (85% Bạch Hổ và 15% dầu Dubai) Thực tế, lượng thải ra đang ở mức khoảng 20 tấn/ngày do sự hiện diện của hàm lượng khá cao của các tạp chất kim loại trong nguyên liệu FCC như Fe, Ca, Ni [31]
Do vậy, việc nghiên cứu, đề xuất phương án xử lý xúc tác FCC thải cho các nhà máy lọc dầu nhằm đảm bảo an toàn môi trường, cũng như xem xét đến khả năng tận thu giá trị sử dụng của xúc tác FCC thải là một công việc mang tính cần thiết
2.3 Phương án xử lý chất thải thứ cấp (Spent Fluid Catalyst Cracking - SFCC) phát sinh từ quá trình cracking dầu ăn thải
2.3.1 Thu hồi cation đất hiếm từ SFCC
Thông thường, các chất xúc tác SFCC chứa từ 0,5% đến hơn 3% khối lượng các oxit đất hiếm (oxides của lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium,…) [32,33] Việc chiết xuất các kim loại đất hiểm (rare earth - RE) từ chất xúc tác SFCC đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu và nhà đầu tư, vì chuỗi cung ứng đất hiếm được kiểm soát hoàn toàn bởi chính phủ Trung Quốc, điều này có thể ảnh hưởng đến sự sẵn có cũng như giá của các nguyên tố đất hiếm [34,35] Do đó, thu hồi RE từ các chất xúc tác SFCC không chỉ là một lựa chọn tốt để cung cấp bền vững các kim loại RE mà còn là một cách để giảm thiểu các mối nguy hại cho môi trường
2.3.2 Sử dụng SFCC làm nguyên liệu sản xuất gạch không nung
Quá trình sản xuất gạch đất sét nung (GĐSN) có nhiều tác động tiêu cực đến môi trường (sử dụng đất để sản xuất gạch, đốt nhiên liệu hóa thạch để cung cấp nhiệt trong quá trình nung gạch, phát thải một lượng lớn khí nhà kính – CO2) Do đó việc thay thế gạch đất sét nung bằng gạch không nung (GKN) là một vấn đề cấp thiết Các vấn đề về môi trường của GĐSN được GKN giải quyết hoàn toàn Bên cạnh đó, GKN giúp ngành sản xuất vật liệu phát triển bền vững, thân thiện với môi trường
Sử dụng SFCC làm nguyên liệu để sản xuất GKN là nghiên cứu cần được thực hiện Quá trình sản xuất không phát thải khí CO2, không sử dụng tài nguyên đất và nhiên liệu hóa thạch để sản xuất gạch Khắc phục các vấn đề môi trường được đặt lên hàng đầu trong quá trình sản xuất.
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Nội dung nghiên cứu
Luận văn này là một phần của chuỗi đề tài lớn về quy trình xử lý xúc tác FCC thải được mô tả theo Hình 3.1 Trong đó phạm vi của đề tài nằm ở nhánh cracking dầu ăn thải và sản xuất gạch không nung Đề tài tập trung nghiên cứu khả năng tận dụng xúc tác FCC thải để chuyển hoá dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học Trong đó, các chất thải phát sinh của quá trình cũng được quan tâm giảm thiểu nhằm đảm bảo quy trình sau cùng vừa đảm bảo về tính an toàn môi trường, vừa mang lại hiệu quả kinh tế cao.
Hóa chất, thiết bị và mô hình thí nghiệm
- Dầu ăn thải chưa qua xử lý ở khu vực Tp.HCM với trị số acid khác nhau (AV = 6 -
- Xúc tác FCC thải của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, 2 mẫu xúc tác khác nhau được ký hiệu lần lượt là: SFCC-1 (Xúc tác từ BSR 2012), SFCC-2 (Xúc tác từ JGC C&C 2009)
FCC thải Cracking dầu ăn thải
Thu hồi đất hiếm và nhôm
Sản xuất gạch không nung
FCC thải sau quá trình craking
Hình 3.1 Sơ đồ nghiên cứu xử lý xúc tác FCC thải
- Thiết bị đo diện tích bề mặt, thể tích và kích thước lỗ xốp (BET);
- Thiết bị thực hiện cracking dầu (MAT);
- Thiết bị đo hàm lượng kim loại (XRF);
- Thiết bị sắc ký khí (GC)
So với các công nghệ hiện có, quy trình cracking được xem như một giải pháp khả thi để chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học
Thiết bị SR-SCT-MAT là một hệ thống phản ứng cracking với tầng xúc tác cố định, sử dụng một lượng xúc tác thay đổi theo dựa theo tỉ lệ C/O Một lượng dầu cố định được bơm vào ống phản ứng và tiếp xúc trực tiếp với lớp xúc tác trong 9 - 12 giây tại nhiệt độ phản ứng 450 – 650 o C Ở điều kiện nhiệt độ cao, phản ứng cracking xảy ra tạo các sản phẩm đều ở pha hơi Sau đó hơi sản phẩm được làm lạnh, phân tách và thu hồi trong bộ phận thu sản phẩm nhờ tác nhân lạnh là dòng không khí ở 18 o C
Sản phẩm sau phản ứng gồm pha hydrocacbon lỏng (C5+) và hydrocacbon khí (H2, C1-C4) Các sản phẩm này lần lượt được phân tích thành phần thông qua các thiết bị phân tích sắc ký chưng cất mô phỏng theo tiêu chuẩn ASTM D2887 xác định tỷ lệ phần trăm khối lượng các phân đoạn xăng, LCO (Light Cycle Oil), HCO (Heavy
Hình 3.2 Sơ đồ hệ thống SR-SCT-MAT
Cycle Oil) và thiết bị sắc ký khí hydrocacbon theo tiêu chuẩn ASTM D1945-3 xác định thành phần cấu tử C1-C4.
Phương pháp phân tích xúc tác và các nguyên liệu/sản phẩm lỏng
Phương pháp đánh giá hiệu suất quá trình cracking:
- Phương pháp sắc ký xác định thành phần khí
- Phương pháp sắc ký chưng cất mô phỏng xác định thành phần sản phẩm lỏng Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý xúc tác:
- Phương pháp xác định diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp
- Phương pháp xác định độ tinh thể zeolite
- Phương pháp xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác
3.3.1 Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý xúc tác
3.3.1.1 Phương pháp xác định diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp
Diện tích bề mặt được xác định bằng phương pháp hấp phụ nitơ lỏng ở nhiệt độ thấp theo tiêu chuẩn ASTM D3663 Thể tích lỗ xốp được xác định theo phương pháp hấp phụ nitơ lỏng ở nhiệt độ thấp theo tiêu chuẩn ASTM D4365 Cả hai thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị Tristar II cùng bộ xử lý mẫu SmartPrep của hãng Micromeritics (Hình 3.3)
Hình 3.3 Hệ thống thiết bị đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ rỗng
Nguyên lí: Diện tích bề mặt của xúc tác và chất mang được xác định thông qua thể tích khí nitơ bị hấp phụ trong mẫu xúc tác ở áp suất thấp Hệ thống xác định thể tích nitơ bị hấp phụ trong mẫu xúc tác tại các điểm áp suất khác nhau dựa vào sự chênh lệch áp suất khí trước khi hấp phụ và lúc cân bằng khi bị hấp phụ Từ lượng nitơ bị hấp phụ ở mỗi áp suất khác nhau, vẽ đường thẳng theo phương trình BET:
𝑃 ! Trong đó: P là áp suất cân bằng tại điểm hấp phụ (mmHg);
V là thể tích khí nitơ bị hấp phụ (cm 3 /g STP);
Po là áp suất bão hòa tại nhiệt độ hấp phụ (mmHg);
Vm tổng thể tích hấp phụ đơn lớp trên 1g chất rắn (cm 3 /g STP);
Từ đường thẳng trên, xác định được Vm sẽ tính được số mol nitơ bị hấp thụ và áp dụng công thứ sau để tính ra diện tích bề mặt:
Trong đó: Sr là tổng diện tích bề mặt (m 2 /g); nm là tổng số hạt nitơ bị hấp thụ;
Sm là tiết diện của một nguyên tử nito bị hấp phụ (m 2 )
Tương tự như đo diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp được thực hiện dựa trên nguyên lý hấp phụ và giải hấp nitơ lỏng Khoảng áp suất hấp phụ nitơ của phương pháp này sẽ cao hơn, với P/Po từ 0,3 ÷ 0,5 Lượng nitơ bị hấp phụ tại điểm áp suất tương ứng sẽ được tính toán Từ lượng nitơ bị hấp phụ ở những điểm áp suất khác nhau, dùng công thức Harkins và Jura [28] để tính độ dày của lớp nitơ lỏng bị hấp phụ như sau:
Từ giản đồ t-plot giữa lượng nitơ bị hấp phụ và độ dày của lớp xúc tác bị hấp phụ, tính thể tích lỗ xốp PV của xúc tác như công thức sau:
PV= (It) (0,001547) Trong đó: It là tung độ chắn của đường thẳng trong đồ thị t-Plot
Quy trình thực hiện: Mẫu trước khi phân tích được nung ở 540 o C trong 3 giờ Sau đó được thổi nitơ liên tục và giữ ở 400 o C trong 260 phút để loại ẩm trong mao quản xúc tác bằng bộ chuẩn bị mẫu SmartPrep Sau đó mẫu được cân chính xác và đưa vào ống phân tích Tại đây ống phân tích được ngâm trong bình nitơ lỏng tại nhiệt độ -196 o C, sau đó sẽ cho nitơ vào hấp phụ ở những điểm áp suất khác nhau Từ đó, xây dựng đồ thị t-Plot liên hệ giữa lượng nitơ bị hấp phụ và áp suất (P/Po) Khoảng áp suất tương đối (P/Po) dùng để tính toán trong phương trình BET là: 0,01÷0,05 Độ lệch chuẩn tương đối của phương pháp đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp có giá trị tương ứng là 1,4% và 2,8% Giá trị này được tính cho 40 mẫu đo lặp lại
3.3.1.2 Phương pháp xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác
Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF - X-ray fluorescence) là kĩ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay để xác định nguyên tố chính và nguyên tố vết của các mẫu đá Ngoài ra, nó còn được dùng để phân tích các mẫu rắn và lỏng khác như thủy tinh, nhựa, dầu, kim loại, quặng, xi măng và các mẫu địa chất khác, nói chung là các mẫu không có tương tác hóa học với tia X Những mẫu rắn phải được phân tích trong môi trường chân không và những mẫu lỏng được phân tích trong môi trường khí Heli Phương pháp này có thể phân tích đến 80 nguyên tố với phổ rộng của độ nhạy, nồng độ phát hiện từ 100% cho đến vài phần triệu Nó là phương pháp nhanh và có thể phân tích số lượng lớn các phân tích chính xác trong khoảng thời gian tương đối ngắn Nhược điểm chủ yếu là các nguyên tố nhẹ hơn Na (số nguyên tử = 11) không thể phân tích bằng phương pháp XRF v Nguyên lý của phương pháp XRF:
Phương pháp XRF hoạt động dựa trên sự phân tích phát xạ huỳnh quang tia
X Khi chiếu chùm tia X (hay một chùm electron) vào mẫu, năng lượng bị hấp thu bởi nguyên tử (hay phân tử) trong mẫu Nếu năng lượng đủ cao, electron “lõi” sẽ bị bắn ra ngoài orbital nguyên tử đó, một electron ở lớp ngoài sẽ nhảy vào orbital trống đó Sự dịch chuyển electron này sẽ phát ra một tia X có năng lượng cố định và có thể được dò thấy bởi đầu dò (Hình 3.4)
Như mô tả ở trên, tia X được phát ra do kết quả bắn phá vật thể (mẫu) của tia
X gọi là huỳnh quang tia X Những huỳnh quang này có năng lượng (hay bước sóng) đặc trưng phụ thuộc vào cấu trúc nguyên tố, do vậy những nguyên tố có thể được phát hiện nhờ việc đo năng lượng huỳnh quang (bước sóng) của chúng Do cường độ huỳnh quang tia X tỉ lệ với hàm lượng nguyên tố tương ứng, do vậy hàm lượng mỗi nguyên tố có thể được ước lượng qua việc đo cường độ huỳnh quang này Phương pháp phân tích này gọi là phân tích huỳnh quang tia X (XRF)
Hình 3.4 Nguyên lý phát xạ huỳnh quang tia X. v Các bước tiến hành: § Xử lý mẫu:
Mẫu được nghiền bằng máy nghiền li tâm trong 3 phút với tốc độ 800 vòng/phút và được đóng thành bánh, hỗn hợp 8g mẫu và 2g chất kết dính, ở cùng kích thước dưới 30 àm, được trộn lẫn và nộn thành bỏnh dưới ỏp suất 9.000 psi trong 60 giây Mẫu sử dụng phải có bề mặt mịn và rắn chắc Ép bánh dạng hình trụ dẹp với bề mặt nhẵn § Phân tích mẫu:
Mẫu sau khi xử lý được đưa tới buồng phổ và được kích thích bởi chùm tia X phát ra từ ống phát tia X Sự phát xạ từ mẫu bao gồm phổ tia X của nguồn phát và phổ phát xạ của các nguyên tố trong mẫu được ghi lại bởi một hệ quay góc (goniometer)
Hệ quay góc bao gồm: ống chuẩn trực (collimators), tinh thể (crystals), và cảm biến đo (detector)
Hình 3.5 Máy nghiền ly tâm và bánh vật liệu
Hệ quay góc này đưa ra những phổ vạch mà có liên quan đến các nguyên tố có trong mẫu đó Nồng độ các nguyên tố trong mẫu thu được dựa vào việc so sánh phổ vạch thu được với các đường chuẩn được thiết lập trong máy Để đạt được độ chính xác cao phụ thuộc hoàn toàn vào độ chính xác của các mẫu chuẩn sử dụng để lập đường chuẩn Cường độ xung và nồng độ của các nguyên tố thường biến đổi tuyến tính với nhau, nhưng trong một vài trường hợp nó biến đổi theo đường bậc 2
Trong nghiên cứu này, thiết bị huỳnh quang tia X – S4 Pioneer Bruker đã được sử dụng để xác định hàm lượng kim loại
3.3.2 Phương pháp đánh giá hiệu quả của quá trình cracking sản xuất nhiên liệu sinh học
3.3.2.1 Phương pháp sắc ký xác định thành phần khí cracking
Phương pháp xác định thành phần khí cracking được áp dụng với mục đích phân tích phần trăm mol các khí hydrocacbon từ C1 – C6+ và khí H2 trong mẫu sản phẩm khí cracking dựa trên tiêu chuẩn ASTM D1945
Hình 3.6 Cấu tạo máy phân tích XRF
Hình 3.7 Thiết bị sắc kí khí xác định thành phần pha khí
Nguyên lý: Mẫu khí cần phân tích được bơm vào bộ phận chứa mẫu (loop) của máy sắc ký khí và được phân tách nhờ các cột sắc ký Trong đó cột chính được dựng là loại Agilent RGA 27 m x 320 àm x 7,5 àm, nhiệt độ tối đa của cột 200 0 C Các hydrocacbon từ C1 đến C6+ được đưa đến đầu dò FID nhờ khí mang He và khí
H2 được đưa đến đầu dò TCD nhờ dòng khí mang N2 Các cấu tử C6+ được thổi ngược (backflush) trở thành một mũi phổ xuất hiện ở đầu của sắc ký đồ Nồng độ của mỗi cấu tử được xác định thông qua diện tích của mũi phổ trên sắc ký đồ khi phân tích mẫu cần phân tích và hệ số quy đổi RF thu được khi phân tích mẫu chuẩn theo công thức:
Nồng độ của cấu tử cần phân tích = Diện tích mũi phổ (peak) của cấu tử cần phân tích * Hệ số RF
Quy trình cracking chuyển hoá dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC thải
Quy trình cracking chuyển hóa dầu ăn thải sử dụng chất xúc tác FCC thải được thực hiện trên thiết bị SR-SCT-MAT (Single Receiver - Short Contact Time – Microactivity Test) của hãng Grace Davison dựa trên tiêu chuẩn ASTM D5154 Phương pháp này không cần xử lý nguyên liệu đầu vào, không yêu cầu xây dựng cơ sở hạ tầng bổ sung và có thể được thực hiện trong đơn vị cracking tầng sôi của các nhà máy lọc dầu thông thường hiện có Ổn định 540 o C 1,5h
SFCC Ổn định 80 o C 0,5h 1,75g dầu Lọc cặn WCO
Hình 3.10 Quy trình cracking chuyển hoá dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học sử dụng xúc tác FCC thải
3.4.1 Chuẩn bị xúc tác FCC thải
Xúc tác thải được xử lý nhiệt ở 540 o C trong 3 giờ nhằm loại tạp chất và hoạt hóa xúc tác Dựa vào tỷ lệ khối lượng xúc tác/nguyên liệu (C/O), xác định lượng xúc tác cần phản ứng, trộn đều lượng xúc tác trên với chất độn (hạt thủy tinh) có kích thước 180-200àm nhằm nạp đầy hỗn hợp xỳc tỏc vào toàn bộ khụng gian thể tớch ống phản ứng Xúc tác được cố định giữa 2 lớp bông thạch anh trong ống phản ứng Sau đó, ống phản ứng chứa xúc tác được ổn định nhiệt ở 540 o C trong 1,5 giờ trước khi thực hiện cracking (ASTM D3907-03)
3.4.2 Chuẩn bị dầu ăn thải
Dầu ăn thải lấy từ quá trình chiên thịt nên có nhiều cặn carbon Do đó, dầu ăn cần phải lọc bằng vải bông để loại bỏ các tạp chất không hòa tan, phần chất lỏng được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking
Lấy 1,75g dầu tương đương 2ml thể tích syringe và lắp vào hệ thống phản ứng Nguyên liệu được ổn định nhiệt ở 80 o C trong vòng 30 phút trước khi phản ứng (ASTM D3907-03)
3.4.3 Quy trình thực nghiệm sản xuất nhiên liệu sinh học
Trước khi thực nghiệm, FCC thải được nung ở 540 o C trong 3 giờ để loại bỏ cốc lắng đọng trên chất xúc tác [28] Phản ứng cracking được thực hiện ở nhiệt độ
450 – 520 o C (theo ASTM D3907-03, điều kiện tiêu chuẩn nhiệt độ phản ứng ở 482 oC), tỷ lệ xúc tác với dầu (C/O) là 1,5 – 3,5 với thời gian tiếp xúc là 12 giây 3,5 g dầu ăn thải được sử dụng cho mỗi thí nghiệm Ở điều kiện nhiệt độ cao, phản ứng cracking xảy ra tạo các sản phẩm đều ở pha hơi Sau đó hơi sản phẩm được làm lạnh, phân tách và thu hồi trong bộ phận thu sản phẩm nhờ tác nhân lạnh là dòng không khí ở 18 o C
Sản phẩm sau phản ứng gồm pha hydrocacbon lỏng (C5+) và hydrocacbon khí (H2, C1-C4) Các sản phẩm này lần lượt được phân tích thành phần thông qua các thiết bị phân tích sắc ký chưng cất mô phỏng theo tiêu chuẩn ASTM D2887 xác định tỷ lệ phần trăm khối lượng Các phân đoạn xăng, LCO, HCO và thiết bị sắc ký khí hydrocacbon theo tiêu chuẩn ASTM D1945-3 xác định thành phần cấu tử C1-C4 Sau phản ứng, xúc tác mất hoạt tính do có một lượng cốc sinh ra và bám lên bề mặt xúc tác, lượng cốc này được thu hồi và phân tích xác định khối lượng bằng thiết bị hồng ngoại đo hàm lượng cacbon theo tiêu chuẩn ASTM E1915
Sản phẩm thu được của phản ứng cracking được xác định bằng thiết bị 7890A
GC từ Agilent Technologies sử dụng Refinery Gas Analysis (GC-RGA), Simulated Distillation (GC-SIMDIS) và Detailed Hydrocarbon Analysis (GC-DHA) Hàm lượng cốc trên chất xúc tác cũng được phân tích bằng thiết bị CS600 của Leco
Hiệu quả của quá trình cracking WCO được đánh giá thông qua tổng sản lượng của các sản phẩm có lợi nhuận cao, chẳng hạn như khí hóa lỏng (LPG), xăng và dầu diesel (LCO) Hiệu suất của LPG, xăng và diesel được xác định từ chương trình chưng cất mô phỏng Năng suất của sản phẩm và hàm lượng oxy (O) trong pha hữu cơ được tính theo phương trình (1) và (2):
Năng suất sản phẩm (kl.%) = [Khối lượng sản phẩm (g)/Khối lượng dầu ăn thải (g)] × 100% (1)
Oxy trong pha hữu cơ (kl.%) = [Oxy (kl.%) trong dầu ăn thải] – [Oxy (kl.%) trong (CO+CO2+H2O)] (2)
Hiệu suất sản phẩm là tỷ lệ phần trăm giữa khối lượng sản phẩm (LPG, xăng, diesel, HCO và cốc) trên nguyên liệu, được tính theo công thức (3):
- Yi là phần trăm khối lượng của sản phẩm i;
- mi là khối lượng của sản phẩm i;
- mo là khối lượng nguyên liệu
3.4.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số trong quá trình cracking dầu ăn thải đến hiệu quả của quá trình Để đưa ra điều kiện tối ưu cho quá trình chuyển hóa dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học, cần thay đổi các thông số trong quá trình cracking: tỷ lệ khối lượng xúc tác/nguyên liệu (C/O), nhiệt độ phản ứng của hệ thống Đối với nguyên liệu dầu ăn thải, việc thực hiện cacking hoàn toàn có thể thực hiện ở nhiều điều kiện dầu thải khác nhau Nhằm đáp ứng cho nhu cầu xử lý lượng lớn dầu ăn thải hằng ngày
Sau khi thực hiện cracking chuyển hóa dầu ăn thải, xúc tác được thu hồi và sử dụng làm nguyên liệu sản xuất gạch không nung.
Quy trình sản xuất gạch không nung (GKN) theo các tỷ lệ phối trộn khác nhau
Quá trình sản xuất GKN được thực hiện tại công ty Gạch ống không nung Ngôi Sao Bình Dương tại Phường Thạnh Phước, Thị Xã Tân Uyên, Tỉnh Bình Dương Tiến hành phối trộn xúc tác FCC, xi măng và cốt liệu ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau, sau đó tiến hành tạo mẫu Các mẫu được kí hiệu là IFaXb với a, b lần lượt là phần trăm khối lượng của xúc tác FCC đã qua sử dụng, xi măng I là số lỗ của gạch Còn lại là cốt liệu với thành phần khoảng 10% cát và 90% là đá mi bụi Trong đó thành phần xúc tác FCC thải được thay đổi trong khoảng 5-30% kl Sau quá trình trộn cơ học thì phần hỗn hợp được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất GKN bằng máy ép gạch ống định hình không nung hoạt động theo nguyên lý chày tạo lỗ có chuyển động tách rời với khuôn cối theo bằng độc quyền giải pháp hữu ích B30B11/00 [37] Gạch sau khi ép được để đóng rắn tự nhiên trong 18-20 ngày
Hình 3.11 Máy sản xuất gạch sử dụng công nghệ ép tĩnh hai chiều
3.5.1 Phương pháp xác định tính chất cơ lý của sản phẩm GKN
Tính chất cơ lý của sản phẩm GKN như cường độ nén (R, MPa), độ thấm nước (H, L/m 2 h), độ hút nước của mẫu (Hp, %) đều được xác định theo TCVN 6477:2016 dành cho gạch bê tông
3.5.2 Phương pháp xác định yếu tố nguy hại của xúc tác FCC thải trong sản phẩm GKN
3.5.2.1 Phương pháp ngâm chiết xác định hàm lượng các chất nguy hại (TCLP)
Phương pháp ngâm chiết xác định hàm lượng các chất nguy hại (TCLP – Toxicity Characteristic Leaching Procedure) được áp dụng với mục đích xác định khả năng rò rỉ các thành phần nguy hại trong chất thải ra môi trường (biểu thị bằng nồng độ chiết có đơn vị là mg/l) bằng cách ngâm chiết các mẫu chất thải với dung môi thích hợp Dung dịch chiết chứa các thành phần nguy hại được phân tích theo phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC-High Performance Liquid Chromatography) để xác định thành phần hữu cơ và phương pháp Phổ phát xạ plasma (ICP-Inductively Coupled Plasma) để xác định hàm lượng kim loại Quá trình chiết tách được thực hiện theo tiêu chuẩn TCLP 1311 của US-EPA
3.5.2.2 Phương pháp phân tích hoạt độ phóng xạ Để xác định tính nguy hại phóng xạ của sản phẩm GKN, giá trị hoạt độ phóng xạ của mẫu được xác định theo phương pháp hệ phổ kế gamma phông thấp tại Viện Vật lý Hạt Nhân Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về an toàn bức xạ - phân nhóm và phân loại nguồn phóng xạ thì đối với một nguồn phóng xạ đơn lẻ, QCVN 6:2010/BKHCN, được sử dụng để đánh giá mức độ an toàn phóng xạ của mẫu GKN.
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
Tính chất hóa lý của nguyên liệu cho quá trình cracking
4.1.1 Tính chất hóa lý dầu ăn thải
Thành phần acid béo và các tính chất quan trọng của dầu ăn thải trong nghiên cứu này được trình bày trong Bảng 4.1 Hàm lượng C16 - C18 chiếm phần lớn trong dầu ăn thải Hàm lượng oxy trong dầu ăn thải chiếm khoảng 3,7 - 4,2 kl.%, thấp hơn so với nghiên cứu của Totani và cộng sự [38] Nguyên nhân có thể đến từ việc dầu ăn thải ở Việt Nam đã sử dụng lại nhiều lần hơn ở nhiệt độ cao nên làm giảm hàm lượng oxy trong dầu ăn thải
Bảng 4.1 Thành phần acid béo và tính chất hóa lý của dầu ăn thải
Thành phần axit béo, kl.%
4.1.2 Tính chất hóa lý xúc tác FCC thải
Bảng 4.2 cho thấy thành phần chính của xúc tác FCC thải là Al2O3 và SiO2 với tổng hàm lượng hơn 92 kl.% Ở xúc tác SFCC-2 thì lượng Al2O3 thấp hơn đáng kể 27,6 kl.%, trong khi đó lượng Al2O3 của xúc tác SFCC-1 là 47,1 kl.%
Sự lắng đọng của các kim loại nặng trong dầu thô lên xúc tác FCC làm xuất hiện một số kim loại tạp như Fe, Ni, V trên xúc tác FCC thải [30] Hàm lượng V và
P2O5 trong chất xúc tác SFCC-2 cao hơn đáng kể so với xúc tác SFCC-1 Điều này chứng mình rằng xúc tác SFCC-2 có chứa một lượng ZSM-5 (vì P là thành phần chính của phụ gia ZSM-5 [39])
Tổng diện tích bề mặt (BET) của mẫu SFCC-2 thấp hơn so với mẫu SFCC-1 Tuy nhiên, SFCC-2 có diện tích bề mặt zeolit cao hơn Kết quả này có thể liên quan đến zeolit Y, do hàm lượng Si trong SFCC-2 cao hơn so với SFCC-1
Có khoảng 0,3 kl.% cốc bám trên chất xúc tác FCC thải sau quá trình FCC Cốc trên xúc tác thải được loại bỏ bằng cách nung ở 540 o C trong 3 giờ
Bảng 4.2 Tính chất hóa lý của xúc tác FCC thải
Tính chất xúc tác SFCC-1 SFCC-2
Tổng diện tích bề mặt, m 2 /g 143 141
Diện tích bề mặt zeolite, m 2 /g 88 114
Kích thước ô mạng cơ sở, Å 24,31 24,31
Cốc sau khi nung (kl.%) 0,02 0,02
Ghi chú Xúc tác từ
Ảnh hưởng của các thông số vận hành đến cơ cấu sản phẩm của quá trình
4.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác thải và dầu ăn thải đến cơ cấu sản phẩm Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác trên dầu ăn thải (C/O) được nghiên cứu trên WCO22 ở nhiệt độ 450 o C (Bảng 4.3, Hình 4.1, Hình 4.2) Khi tỷ lệ C/O tăng từ 1,5 lên 3,5, tổng sản lượng của các sản phẩm có giá trị tăng từ 62,8 kl.% lên 84,6 kl.% Tương tự như cách thức diễn ra phản ứng của xúc tác FCC trên cặn dầu thông thường, độ chuyển hóa của quá trình cracking tăng mạnh khi tăng tỉ lệ C/O
Hàm lượng HCO giảm đáng kể khi tỉ lệ C/O tăng (Hình 4.1), từ 30,7 kl.% đối với C/O 1,5 xuống chỉ còn 4,2 kl.% đối với C/O 3,5 Cho thấy hiệu suất tiền cracking cao ở tỉ lệ C/O cao
Hình 4.1 Hiệu suất sản phẩm lỏng của quá trình cracking WCO ở các tỷ lệ C/O khác nhau, tại 450 o C, WCO22
Hà m lư ợn g sả n ph ẩm lỏ ng ( % k l)
C/O cao hơn cũng làm tăng khả năng chuyển hóa dầu diesel sang xăng và LPG Đối với C/O là 3,5, sản lượng của dầu diesel, xăng và LPG lần lượt là 33,4 kl.%, 39,5 kl.% và 11,7 kl.% trong khi hàm lượng cốc chỉ ở 5,3 kl.% Ở trường hợp C/O 3,5, hiệu suất các sản phẩm có giá trị là 84,6 kl.%
Hình 4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ C/O đến cơ cấu sản phẩm và trị số acid (AV, mgKOH/g) tại 450 o C, WCO22, SFCC-1
Hiệu suất CO2 và H2O tăng tuyến tính với tỉ lệ C/O, trong khi hàm lượng O trong pha hữu cơ giảm Đó có thể là do việc tăng hiệu quả chuyển hoá của các thành phần chứa O trong WCO (Bảng 4.3)
Bảng 4.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ C/O đến hàm lượng CO, CO2, H2O và oxy (kl.%) trong sản phẩm được thực hiện ở 450 o C, WCO22, SFCC-1
Hà m lư ợn g sả n ph ẩm ( % k l)
H2+C1+C2CO+CO2LPGGasolineDieselHCOCốc
AV của nhiên liệu lỏng thu được giảm từ 1,22 xuống 0,82 mgKOH/g Tuy nhiên, nó vẫn cao hơn mức yêu cầu ở châu Âu Trên thực tế, AV tối đa cho phép là 0,5 mgKOH/g ở châu Âu và 0,8 mgKOH/g ở Mỹ theo tiêu chuẩn ASTM D664 [40,41] Do đó, việc tăng nhiệt độ cracking là điều cần thiết để đạt được yêu cầu về trị số acid
4.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cơ cấu sản phẩm
Dựa vào kết quả của quá trình trên, sử dụng hai loại xúc tác thải (SFCC-1, SFCC-2) thực hiện cracking dầu ăn thải có trị số acid cao nhất (WCO22) với tỉ lệ C/O 3,5 để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến cơ cấu sản phẩm và trị số acid
Hình 4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến cơ cấu sản phẩm và trị số acid (AV, mgKOH/g) được thực hiện trên SFCC-1, SFCC-2 tại C/O 3,5, WCO22
Khi tăng nhiệt độ, sản lượng xăng, LPG, CO + CO2 và H2 + C1 + C2 tăng, ngược lại, sản lượng HCO và diesel giảm Chất xúc tác FCC thải gồm zeolite Y có tỷ lệ Si/Al cao được phân tán đều trên pha nền (matrix) alumino - silicat vô định hình Matrix đóng một vai trò quan trọng trong quá trình tiền cracking, chuyển hóa các phân đoạn nặng thành các phân đoạn nhẹ hơn như HCO và diesel Trong khi đó, zeolite Y thực hiện quá trình chuyển hóa diesel thành xăng và LPG [42]
Hà m lư ợn g sả n ph ẩm ( % k l)
CO + CO2 LPG Gasoline Diesel HCO Cốc
Do hoạt tính cracking của zeolite cao hơn nên sản lượng xăng và LPG cao hơn Hình 4.3 chứng minh rằng hiệu suất quá trình tiền cracking cũng như hoạt tính cracking tăng theo nhiệt độ
Tại các nhà máy lọc dầu, zeolite ZSM-5 được bổ sung vào xúc tác FCC nhằm tăng sản lượng propylene thông qua quá trình chuyển hóa xăng thành olefins nhẹ [43] Khi so sánh hai loại xúc tác đã sử dụng cho quá trình cracking dầu ăn thải, tổng sản phẩm xăng và diesel là tương đương nhau Tuy nhiên, ở mỗi khoảng nhiệt độ nhất định, hàm lượng LPG của quá trình cracking sử dụng xúc tác SFCC-2 cao hơn SFCC-
1 (hàm lượng propylene khi sử dụng SFCC-2 cao hơn khoảng 1kl.% so với SFCC- 1) Do một lượng ZSM-5 trong xúc tác SFCC-2 đã giúp tăng hiệu quả chuyển hóa xăng thành LPG
Mặc dù quá trình cracking dầu ăn thải sử dụng xúc tác thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất, nhưng tổng sản lượng của các sản phẩm có lợi nhuận vẫn rất cao (khoảng
85 kl.%) và tổng sản lượng HCO, H2O và cốc thấp (dưới 12 kl.%) Khi nhiệt độ tăng từ 450 o C lên 520 o C giá trị AV giảm đáng kể, 0,34 mgKOH/g (SFCC-1) 0,31 mgKOH/g (SFCC-2) Bảng 4.4 cũng chứng minh rằng hàm lượng oxy trong pha hữu cơ giảm khi tăng nhiệt độ, đạt 0,14 kl.% ở 480 o C và 0,07 kl.% ở 520 o C (SFCC-1); 0,11 kl.% ở 480 o C và 0,03 kl.% ở 520 o C (SFCC-2) Điều này cho thấy hàm lượng oxy trong nhiên liệu lỏng thấp
Bảng 4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng CO, CO2, H2O và oxy (kl.%) trong sản phẩm được thực hiện trên SFCC-1, SFCC-2 tại C/O 3,5, WCO22 Xúc tác Nhiệt độ CO (%) CO2 (%) H2O (%) O trong dầu (%)
4.2.3 Ảnh hưởng của trị số acid đến cơ cấu sản phẩm
Hiệu suất quá trình cracking tiếp tục được nghiên cứu với các loại dầu ăn thải có trị số acid khác nhau Trị số acid của dầu ăn thải nằm trong khoảng từ 6 – 22 mgKOH/g Điều kiện cracking được cố định ở 480 o C và tỉ lệ C/O 3,5 Việc cracking ở nhiệt độ 480 o C thay vì 520 o C giúp tiết kiệm năng lượng nhưng vẫn đảm bảo chất lượng sản phẩm đầu ra Cơ cấu sản phẩm có giá trị cao ở 480 o C tương tự như 520 o C và trị số acid đảm bảo dưới ngưỡng quy định
Hình 4.4 Ảnh hưởng của trị số acid nguyên liệu đến cơ cấu sản phẩm và trị số acid
Kết quả được báo cáo trong Hình 4.4, Hình 4.6 cho thấy trị số acid của sản phẩm lỏng luôn đáp ứng được yêu cầu của nhiên liệu sinh học, và không phụ thuộc vào trị số acid của nguyên liệu Tổng sản lượng sản phẩm có giá trị cao lên đến 85,8 kl.% và cốc chỉ chiếm 5 – 6 kl.% Hàm lượng CO + CO2, H2O và oxy trong nhiên liệu sinh học cũng được giới hạn lần lượt ở 3,83 kl.%, 2,11 kl.% và 0,14 kl.% (Bảng 4.5) Khi sử dụng xúc tác SFCC-1 để thực hiện cracking các WCO có AV khác nhau,
Hà m lư ợn g sả n ph ẩm ( % k l)
H2+C1+C2 CO+CO2 LPG Gasoline Diesel HCO Cốc
SFCC-1 cơ cấu sản phẩm thu được là tương tự nhau và trị số acid của sản phẩm lỏng thấp (AV
Phương án tái chế xúc tác thải của quá trình cracking dầu ăn thải làm nguyên liệu sản xuất gạch không nung
Sau quá trình cracking dầu ăn thải thành nhiên liệu sinh học, xúc tác FCC thải được thu hồi và xử lý Quá trình bổ sung xúc tác FCC thải làm nguyên liệu thay thế một phần cốt liệu trong quá trình sản xuất gạch không nung được thực hiện
4.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác FCC thải đến tính chất gạch bê tông 4 lỗ thu được
Khi gạch được lưu thông ở thị trường, điều quan trọng là mác gạch theo TCVN 6477:2016 phải đạt và sau đó là khối lượng (tỷ trọng) của gạch càng thấp càng tốt
Do ảnh hưởng đến chi phí vận chuyển và nhân công xây dựng Tuy vậy, yếu tố ngoại quan, bề ngoài của viên gạch cũng có ý nghĩa nhất định đến sự lựa chọn của khách hàng Do xỳc tỏc FCC thải cú kớch thước hạt rất nhỏ (40 - 100 àm) nờn nếu gạch sản xuất với hàm lượng xúc tác FCC thải càng cao thì viên gạch càng sáng màu và càng mịn Tuy nhiên, do hạt FCC thải có độ mịn và độ xốp cao hơn cát thông thường nên khi tăng hàm lượng FCC thải, lượng xi măng sử dụng cũng phải tăng lên mới đủ đảm bảo quá trình bê tông hoá
Trong cơ cấu chi phí nguyên liệu thì xi măng chiếm phần cao nhất, do đó, trong quá trình khảo sát, đầu ra là khả năng đạt TCVN 6477:2016 và thành phần nguyên liệu luôn được thay đổi theo hướng tối thiểu lượng xi măng sử dụng
Hình 4.7 GKN 4 lỗ với các tỉ lệ FCC thải khác nhau
Bảng 4.6 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác FCC thải đến các tính chất của gạch 4 lỗ thu được theo TCVN 6477:2016
Mẫu gạch Cường độ nén (MPa) Độ rỗng (%) Độ thấm nước
Từ kết quả của Bảng 4.6 khi tăng hàm lượng của xúc tác FCC thải xu hướng chung là độ hút nước tăng dần và cường độ nén giảm dần Một phần là do FCC thải có tính xốp cao nên khả năng hút nước sẽ tăng lên, lượng xi măng nếu không bổ sung thêm sẽ dẫn đến khả năng chịu lực của vật liệu sẽ bị giảm Đối với GKN thông thường được sản xuất tại công ty Ngôi Sao Bình Dương thì thành phần xi măng tối ưu đối với nguyên liệu là cát-đá mi là 15% (mẫu 4F00X15) Khi thay thế 5% cát-đá mi bằng xúc tác FCC thải thì hàm lượng xi măng 15% vẫn đảm bảo được sản phẩm đạt tiêu chuẩn Tuy nhiên, khi tăng tiếp hàm lượng FCC thải lên 15% thì hàm lượng xi măng bắt buộc phải tăng đến 25% thì sản phẩm mới đạt được các chỉ tiêu theo tiêu chuẩn Khi hàm lượng xi măng cao 30-35% thì có thể đáp ứng được hàm lượng FCC thải cao, tuy nhiên do xi măng chiếm giá cao nhất trong nguyên liệu, việc sử dụng hàm lượng xi măng trên 35% làm cho sản phẩm khó đạt được hiệu quả kinh tế
Qua các tính toán hiệu quả kinh tế thì mẫu 4F15X25 được lựa chọn cho các bước thử nghiệm tiếp theo
4.3.2 Đánh giá tính nguy hại của sản phẩm GKN Để đánh giá tính nguy hại của sản phẩm GKN sử dụng FCC thải làm nguyên liệu, mẫu gạch 4F15X25 được lựa chọn làm mẫu đại diện Theo các nghiên cứu trước, hàm lượng kim loại nặng trong thành phần ban đầu của FCC thải chỉ có Ni và V là đáng quan tâm, nên tính nguy hại sẽ được đánh giá trên kết quả phân tích hàm lượng của 2 kim loại này Hàm lượng Ni, V tuyệt đối và nồng độ các cation Ni, V trong dung dịch sau ngâm chiết được so sánh với hàm lượng giới hạn trong QCVN 07:2009/BTNMT
Bảng 4.7 Kết quả phân tích hàm lượng tuyệt đối và nồng độ ngâm chiết của vật liệu GKN FCC
Kim loại Hàm lượng tuyệt đối, H (ppm) Nồng độ ngâm chiết, C (mg/l)
FCC thải QCVN 2009 GKN sử dụng
Qua Bảng 4.7 nhận thấy hàm lượng Ni và V thấp hơn mức cho phép rất nhiều, do quá trình bê tông hóa vật liệu đã cản trở xúc tác FCC thải thôi nhiễm các kim loại nặng ra ngoài môi trường
Có thể kết luận việc sử dụng FCC thải để sản xuất GKN hoàn toàn có cơ sở khoa học và cần thiết GKN sử dụng xúc tác FCC thải làm nguyên liệu sản xuất không phải là chất thải nguy hại theo QCVN 07:2009/BTNMT
Bên cạnh đó, kết quả phân tích hoạt độ phóng xạ theo phương pháp hệ phổ kế gamma phông thấp cũng được trình bày ở Bảng 4.8 Trong đó hoạt độ riêng được tính bằng cách chia hoạt độ của đồng vị phóng xạ trong mẫu cho khối lượng mẫu dùng để tro hóa (khối lượng mẫu tươi)
Bảng 4.8 Kết quả phân tích hoạt độ phóng xạ của vật liệu GKN FCC theo phương pháp hệ phổ kế gamma phông thấp
Tên mẫu Hoạt độ riêng (Bq/Kg) Hoạt độ A (Bq)
GKN FCC 308 ± 18 29 ± 2 38 ± 3 464 - 521 43 - 49 56 - 65 Theo QCVN 6:2010/BKHCN, quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về an toàn bức xạ
- phân nhóm và phân loại nguồn phóng xạ thì đối với một nguồn phóng xạ đơn lẻ:
Tỷ số hoạt độ phóng xạ = A/D !
" là đơn vị đánh giá mức độ an toàn phóng xạ
A là hoạt độ của nguồn phóng xạ tại thời điểm xem xét, tính bằng TBq
D là giá trị đặc trưng cho mức độ nguy hiểm của đồng vị phóng xạ của nguồn phóng xạ, tính bằng TBq Giá trị D được quy định tại Phụ lục 2 của QCVN 6:2010/BKHCN.
Bảng 4.9 Kết quả tỷ số hoạt độ phóng xạ của vật liệu GKN FCC Đồng vị phóng xạ Giá trị D (TBq) A (TBq) Tỷ số HĐPX
CL là viết tắt của chữ cực lớn Khi giá trị D của đồng vị phóng xạ là CL (cực lớn) thì tỷ số hoạt độ phóng xạ của nguồn phóng xạ tạo bởi đồng vị phóng xạ đó sẽ có giá trị là cực nhỏ và nguồn phóng xạ sẽ được xếp vào nhóm 5 Nhóm 5 bao gồm nguồn phóng xạ hoặc tập hợp nguồn phóng xạ có tỷ số hoạt độ phóng xạ nhỏ hơn 0,01 và là nguồn phóng xạ loại có mức độ nguy hiểm dưới trung bình Khi tiếp xúc gần các nguồn phóng xạ nhóm 5: Phần lớn là không nguy hiểm cho con người Không người nào có thể bị tổn thương bởi nguồn phóng xạ loại này
Như vậy, sản phẩm GKN sử dụng xúc tác FCC thải hoàn toàn đáp ứng tiêu chuẩn vật liệu không nguy hiểm phóng xạ và không phải nhóm chất thải rắn nguy hại.