Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu chế tạo màng composite lignin-polyvinyl alcohol với định hướng ứng dụng trong nguồn điện hóa học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

THÁI NGỌC MINH HOÀNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 8520309

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS TS Nguyễn Nhị Trự

Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS.TS Nguyễn Đình Thành

Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS Nguyễn Tuấn Lợi

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCMngày 26 tháng 08 năm 2021 (trực tuyến).

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:1 PGS.TS Nguyễn Trường Sơn - Chủ tịch

3 PGS.TS Nguyễn Đình Thành - Phản biện 1 4 TS Nguyễn Tuấn Lợi - Phản biện 2 5 PGS.TS Nguyễn Nhị Trự - Ủy viên

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyênngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: THÁI NGỌC MINH HOÀNG MSHV: 2070043 Ngày, tháng, năm sinh: 01/03/1996 Nơi sinh: .Tiền Giang Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số : 8520309

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu chế tạo màng composite lignin-polyvinyl alcohol với

định hướng ứng dụng trong nguồn điện hoá học

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

 Nghiên cứu chiết tách lignin từ bã mía bằng phương pháp DES; đánh giá tính chất lignin chiết tách được

 Chế tạo màng mỏng composite lignin – polyvinyl alcohol; khảo sát tính chất màng mỏng  Đánh giá khả năng ứng dụng, hướng đến ứng dụng trong nguồn điện hoá học (pin Li-ion)

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : … 22/02/2021

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:……13/06/2021 IV.CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS.TS Nguyễn Nhị Trự

i

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được báo cáo khoa học này, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc trước hết tới giảng viên hướng dẫn trực tiếp trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu, thầy PGS.TS Nguyễn Nhị Trự và sự chỉ dẫn nhiệt tình nhiều năm qua của cô Th.S Bùi Thị Thảo Nguyên Thầy và cô đã cho em những lời khuyên chân thành, những kỹ năng hữu ích cùng những lời động viên và kiến thức cần thiết cho hoạt động nghiên cứu và cả những kinh nghiệm sống quý báu có thể vận dụng trong hành trình tiếp theo của em sau cánh cửa giảng đường

Tiếp theo, em xin cảm ơn chân thành tới các thầy cô Khoa Công nghệ Vật liệu nói riêng cũng như các thầy cô Trường Đại học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh nói chung, những người đã trực tiếp giảng dạy trong suốt 7 năm vừa qua và truyền đạt cho em rất nhiều kiến thức vô cùng có giá trị

Em cũng xin cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, hậu phương đã luôn đồng hành cũng như hỗ trợ hết mực, tạo điều kiện để em hoàn thành tốt nhất luận văn của mình

Đồng thời, do kiến thức cũng như trình độ học thuật còn có những hạn chế nhất định, nên luận văn sẽ không thể tránh khỏi một số thiếu sót, vì vậy em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của các thầy cô, để em có thêm kinh nghiệm tiếp tục hoàn thiện những nghiên cứu sau này

Em xin chân thành cảm ơn

ii

Lignin là một thành phần chủ yếu có trong thực vật, là sản phẩm thừa của nhiều ngành như làm giấy, đường và là nguồn cacbon vô tận Tuy nhiên việc tìm ra sản phẩm có giá trị thương mại của lignin còn hạn chế Trong khi đó, màng cách trong pin điện hoá lithium đang nhận được nhiều sự quan tâm về khả năng phân huỷ sau quá trình sử dụng Màng cách cho pin được chế tạo từ nguồn lignin có thể đáp ứng yêu cầu này, nên đang thu hút sự quan tâm của giới khoa học Trong nghiên cứu này, đã xây dựng thành công một quy trình hoàn chỉnh các bước từ xử lý sinh khối là bã mía ban đầu cho đến chiết tách lignin từ bã mía bằng phương pháp dung môi cộng tinh sâu (DES - deep eutectic solvent) đạt hiệu suất khá cao (trên 68%); sản phẩm nhận được có độ tinh khiết cao và có khối lượng phân tử lớn (Mw=28.000) Tiếp theo, lignin này đã được sử dụng để chế tạo nên composite với nhựa polyvinyl alcohol (PVA) bằng phương pháp đúc lỏng (liquid molding) Màng thành phẩm có độ dày từ 50 đến 200 µm với độ bền kéo của màng được cải thiện đáng kể (gấp 3 lần) và khả năng giãn dài tối đa vẫn được đảm bảo Màng có khả năng hấp thu tia UV-vis có bước sóng dưới 500 nm tốt Nhiệt độ màng bị phân huỷ nhiệt là rất cao (230oC), đồng thời màng mỏng này có tính trương nước tốt (trên 50%), đảm bảo khả năng phân huỷ sinh học, thân thiện với môi trường Nhờ vào những đặc điểm trên, khi so sánh với các chỉ tiêu cơ bản của màng cách thương mại, bước đầu cho thấy màng composite lignin/PVA chế tạo được có khả năng ứng dụng làm màng cách trong pin lithium

iii

Lignin is a major component in plants, a by-product of many industries such as papermaking, sugar and an inexhaustible source of carbon However, finding a product with commercial value of lignin is still limited Along with that, the separator membrane in electrochemical lithium battery is receiving much attention for degradability The thesis has successfully built a complete process of steps from the initial treatment of bagasse biomass to the extraction of lignin from bagasse by the method of deep eutectic solvent (DES) with high efficiency (over 68%); the extracted lignin is pure and has a big molecular weight (Mw=28,000) Then, the extracted lignin was used for the purpose of creating a composite with polyvinyl alcohol resin (PVA) by liquid molding The finished film has a thickness of 50 to 200 µm The tensile strength of the film is significantly improved (3 times) while the maximum elongation is still guaranteed The membrane is able to absorb UV-vis rays with wavelengths below 500 nm well The thermal decomposition of the film is very high (230oC), while ensuring that this thin film is still biodegradable, environmentally friendly, and has good water swelling (over 50%) Thanks to the above characteristics, it is possible to apply lignin/PVA composite films to the separator in lithium battery

iv

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác mà tôi không tham gia Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2021

Học viên

Thái Ngọc Minh Hoàng

1.1.Sự cần thiết của đề tài 1

1.2.Các nghiên cứu trong và ngoài nước 2

1.3.Điểm mới của đề tài 4

1.4.Mục tiêu đề tài 4

1.5.Nội dung nghiên cứu 4

1.6.Phương pháp nghiên cứu: 5

Nguồn gốc của lignin 6

Tình hình nghiên cứu lignin ở trong và ngoài nước 6

Tính chất vật lý của lignin 7

Cấu trúc hóa học của lignin 8

Phân loại lignin 10

Các quy trình điều chế lignin 11

Phương pháp dung môi DES 12

Lý do chọn bã mía 12

2.2.Tổng quan về nhựa PVA 13

Tính chất vật lý của PVA 14

Tính chất hoá học của PVA 15

Khả năng hoà tan trong nước của PVA 15

vi

3.2.Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 20

3.3.Các phương pháp phân tích, đánh giá tính chất vật liệu 21

Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR) 21

Phương pháp phổ tử ngoại-khả kiến UV-VIS [78] 22

Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân hydro 1H-NMR [79] 23

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM [80] 24

Phương pháp đo cơ tính (ASTM D882) 26

Nhiệt lượng kế vi sai DSC 27

Nhiệt khối lượng TGA 28

Kiểm nghiệm tính trương nước và thấm hút nước theo thời gian 28

3.4.Quy trình chiết tách lignin và chế tạo composite lignin/PVA 30

Quy trình chiết tách lignin từ bã mía 30

Quy trình chế tạo màng mỏng lignin/PVA 35

3.5.Khảo sát khả năng ứng dụng làm màng ngăn LIB 39

: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

4.1.Khảo sát quá trình chiết tách lignin và đánh giá tính chất lignin 40

Ngoại quan sản phẩm chiết tách 40

Đánh giá hiệu suất tương đối quá trình chiết tách 40

Khảo sát tính chất lignin chiết tách bằng phương pháp FT-IR 42

Xác định thành phần nhóm chức bằng phương pháp 1H-NMR 44

Khảo sát tính chất quang của lignin bằng phổ UV-Vis 46

Đánh giá khối lượng phân tử của lignin bằng phổ GPC 47

4.2.Khảo sát tính chất màng mỏng composite PVA/lignin và PVA/lignin/glyoxal 47

Phổ FT-IR của PVA và composite PVA/lignin 47

Đặc điểm bề mặt màng mỏng PVA/lignin thông qua ảnh SEM 50

Khảo sát khả năng hấp thu tia UV của màng mỏng lignin/PVA 50

Khảo sát cơ tính của màng composite theo ASTM D882 52

Khảo sát composite bằng phân tích DSC và TGA 53

a)Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai – DSC 54

b)Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA 56

Ảnh hưởng của hàm lượng glyoxal đến hàm lượng gel trong mẫu 58

Khảo sát mật độ đóng rắn của màng thông qua độ trương nước bão hòa 59

Tính trương nước của màng theo thời gian ngâm mẫu (swelling ratio) 60

Khảo sát tốc độ thẩm thấu nước của màng theo thời gian 63

4.3.So sánh tính năng màng ngăn pin LIB và tính năng màng lignin/PVA chế tạo 65 : KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 67

vii

Hình 2 1 Thành phần cơ bản của vỏ cây.[46] 6

Hình 2 2 Một số loại monolignol cấu thành nên lignin [60] 9

Hình 2 3 Mô hình cấu trúc của một loại lignin do Adler đề xuất [61] 10

Hình 2 4 Phân loại lignin dựa trên tiến trình sản xuất [64] 11

Hình 2 5 Nguồn cung cấp và một số ứng dụng của lignin 11

Hình 3 1 Nguyên liệu ban đầu để chiết tách lignin 19

Hình 3 2 Máy đo phổ FT-IR 21

Hình 3 3 Thiết bị đo UV-vis màng mỏng JASCO – V-730 23

Hình 3 4 Thiết bị NMR phòng thí nghiệm Hoá lý ứng dụng, Khoa học tự nhiên 24

Hình 3 5 Thiết bị đo SEM tại viện Công nghệ Nano 25

Hình 3 6 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa đường cong kéo giãn và lực tác động 26

Hình 3 7 Thiết bị đo AND RTC-1210A 27

Hình 3 8 Kẹp mẫu vào vị trí để đo 27

Hình 3 9 Quy trình kiểm nghiệm độ trương nước 29

Hình 3 10 Quy trình thực nghiệm chiết tách từ bã mía để tạo ra lignin 30

Hình 3 11 Sơ đồ quy trình thực nghiệm chiết tách lignin từ bã mía 30

Hình 3 12 Mô hình thí nghiệm rửa sinh khối với hệ soxhlet 31

Hình 3 13 Mẫu trong khi được ngâm rửa bởi dung môi 32

Hình 3 14 Sơ đồ chi tiết mô tả quy trình chiết tách lignin sử dụng dung môi DES 34

Hình 3 15 Quy trình tạo màng lignin/PVA 36

Hình 3 16 Khuôn được sử dụng để tạo mẫu 37

Hình 3 17 Khuôn chứa mẫu chờ nguội 38

Hình 3 18 Bộ gia nhiệt và hút chân không 38

Hình 3 19 Mẫu sau khi tách khỏi khuôn 38

Hình 4 1 Lignin trong ống sau nhiều lần ly tâm 40

Hình 4 2 Sản phẩm thu được sau khi quay ly tâm và lấy phần rắn 40

Hình 4 3.Phổ FT-IR của sản phẩm chiết tách 43

Hình 4 4 Phổ FT-IR của lignin thương mại 44

Hình 4 5 Phổ 1H-NMR của lignin chiết tách được 45

Hình 4 6 Các liên kết phổ biến trong lignin [83] 46

Hình 4 7 Kết quả UV-vis của mẫu 46

Hình 4 8 Kết quả đo GPC của lignin chiết tách 47

Hình 4 9 Phổ FT-IR của lignin/PVA được làm từ PVA và lignin chiết tách 48

Hình 4 10 Hình ảnh SEM của composite lignin/PVA 50

Hình 4 11 Kết quả UV-vis truyền qua của các composite có hàm lượng lignin khác nhau 51

Hình 4 12 Đồ thị biểu diễn độ bền kéo của màng lignin/PVA theo thành phần lignin 52

Hình 4 13 Đồ thị biểu diễn độ giãn dài tối đa của màng lignin/PVA theo hàm lượng lignin 53

Hình 4.14 Đồ thị DSC (a) và TGA (b) 54

viii

Hình 4.17: Đồ thị DSC (3) 56

Hình 4.18 Độ gel của màng thay đổi theo hàm lượng Glyoxal 59

Hình 4.19 Độ trương nước bão hòa thay đổi theo hàm lượng Glyoxal 60

Hình 4.20 Khả năng hấp thụ nước theo thời gian ngâm mẫu 62

Hình 4.21 PVA có nhánh do phản ứng ở một nhóm chức của glyoxal 63

Hình 4.22 Tỷ lệ nước trong màng theo thời gian ngâm mẫu 64

ix

Bảng 2 1 Công thức tổng quát của một số loại DES [67] 12

Bảng 2 2 Tiềm năng của sinh khối ở Việt Nam và năng lượng tương đương 13

Bảng 4 5 Tỉ lệ thành phần của các mẫu khảo sát 58

Bảng 4 6 Bảng khảo sát độ gel theo tỉ lệ glyoxal khác nhau trong từng mẫu 58

Bảng 4 7 Độ trương nước bão hòa các mẫu theo tỉ lệ glyoxal khác nhau 60

Bảng 4 8 Biến thiên tính trương nước của các mẫu màng theo thời gian ngâm 61

Bảng 4 9 Tỷ lệ nước còn lại của các mẫu màng theo thời gian ngâm 63

Bảng 4 10 Các thông số của màng cách LIB 65

x PVA : Polyvinyl alcohol

DES : Deep eutectic solvent

ASTM: American Society for Testing and Materials

INT : Institute of Nanotechnology FT-IR : Fourier transfer - infrared spectroscopy

GPC: Gel Permeation Chromatography NMR : Nuclear Magnetic Resonance UV-vis: Ultraviolet visible light DESL : Deep Eutectic solvent lignin SEM : Scanning Electron Microscope TGA : Thermogravimetric Analysis DSC : Differential scanning calorimetry

ESR : Equilibrum swelling ratio

LIB : Lithium ion battery

Nhựa polyvinyl alcohol

Dung môi có điểm cùng tinh thấp

Tiêu chuẩn của Hội Kiểm nghiệm và Vật liệu Mỹ

Viện Công nghệ Nano

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Sắc ký thẩm thấu gel

Cộng hưởng từ hạt nhân

Tia cực tím - ánh sáng nhìn thấy Lignin trong dung môi DES Kính hiển vi điện tử quét Phân tích nhiệt khối lượng Nhiệt lượng kế vi sai Độ trương nước bão hoà Pin lithi ion

MỞ ĐẦU

1.1 Sự cần thiết của đề tài

Lignin là một nguồn năng lượng tái tạo giàu tiềm năng, được tìm thấy trong nhiều ngành công nghiệp như giấy, gỗ Dẫu vậy, những ứng dụng của lignin trong ngành công nghiệp năng lượng là cực kỳ ít ỏi, đặc biệt là trong lĩnh vực pin điện hoá và siêu tụ [1-2] Nghiên cứu này hướng đến ứng dụng trong ngành năng lượng, cụ thể là màng cách trong pin điện hoá – một thành phần thiết yếu của pin, đóng vai trò quan trọng trong việc đảm bảo sự an toàn bằng cách cách ly cathode và anode, tránh xảy ra đoản mạch Ngoài ra, màng ngăn tạo điều kiện thuận lợi cho việc vận chuyển ion giữa các điện cực [3-7]

Hiện nay, các màng ngăn vi xốp nền polyolefin như màng polyetylen (PE) và polypropylen (PP) được sử dụng rộng rãi nhờ độ bền cơ học cao, tính ổn định điện hóa tốt và khả năng ngắt nhiệt [8-10] Tuy nhiên, vật liệu này còn có một số hạn chế nội tại cần khắc phục để ứng dụng cho pin lithium ion (LIB) trong tương lai - cụ thể là độ bền nhiệt kém và khả năng vận chuyển ion chậm [11–14] Do đó, nhiều nỗ lực đã được thực hiện để phát triển các màng ngăn trong pin điện hoá có hiệu suất cao, cải thiện được độ ổn định nhiệt và nâng cao độ dẫn ion

Trong nghiên cứu này, lignin và PVA được bổ sung vào dung môi gốc nước để tạo màng composite thân thiện với môi trường, chi phí thấp Nhựa PVA đã đóng vai trò bộ sườn cần thiết cho composite, còn lignin cải thiện độ xốp, khả năng thấm ướt và tính ổn định nhiệt Màng được chế tạo, theo kỳ vọng, sẽ có độ xốp cao, khả năng thấm ướt tốt, tính ổn định nhiệt và cải thiện các đặc tính điện hóa so với màng ngăn polyolefin thương mại

Vì những lý do trên, cần khảo sát “Nghiên cứu chế tạo màng composite polyvinylalcohol với định hướng ứng dụng trong nguồn điện hoá học” với mục đích

lignin-tạo ra màng lignin-polyvinylalcohol phù hợp với mục đích sử dụng làm màng ngăn trong pin Li-ion

1.2 Các nghiên cứu trong và ngoài nước

Trong những năm gần đây, màng ngăn chuyên dụng trên nền PVA đang được quan tâm trong chế tạo pin Li-ion Bên cạnh độ xốp cao là ưu điểm của loại màng này, tính đa dạng về thành phần và cấu trúc còn cho nhiều lựa chọn khi thiết kế vật liệu đáp ứng các yêu cầu ứng dụng Nhiều phương pháp đã được sử dụng để phát triển màng ngăn cho pin Li-ion, bao gồm: làm giấy [12,14], tách pha [15,16], đảo pha [17], chiết xuất chất hóa dẻo [18], tạo khuôn cứng [19], đúc lỏng [20], xử lý bề mặt [21], và quay điện (electrospinning) [22–25] So với các kỹ thuật khác, kỹ thuật đúc lỏng (liquid molding) là một phương pháp chi phí thấp, đơn giản và hiệu quả để chuẩn bị các sợi nano có thành phần và cấu trúc kiểm soát được [26-28] Kỹ thuật đúc lỏng có thể tạo ra một màng với cấu trúc lỗ liên kết hoàn toàn và độ xốp cao, tạo thuận lợi cho quá trình tăng vận chuyển ion [29–31] Nhờ đó, có thể tạo màng có độ dẫn ion cao khiến nó trở thành một ứng cử viên hứa hẹn làm màng ngăn trong pin LIB Tận dụng những đặc điểm này, nhiều loại polyme khác nhau đã được sử dụng làm sườn màng ngăn, chẳng hạn như poly (ethylene oxide) (PEO), poly (acrylonitrile) (PAN), poly (metyl methacrylate) (PMMA), poly (vinyl clorua) (PVC), poly (vinylidene fluoride) (PVDF), polyamide (PA), polyester v.v [32–36]

Màng polyolefin được chế tạo từ nhiên liệu hóa thạch, có ảnh hưởng xấu đến môi trường Nguồn nhiên liệu hóa thạch có hạn và nguồn dự trữ của chúng đang giảm rất nhanh Vì vậy, để hướng tới công nghệ bền vững, cần chuyển từ việc sử dụng nguyên liệu dựa trên nguồn hóa thạch sang nguyên liệu từ sinh khối [37] Lignin là một trong những vật liệu cao phân tử có trữ lượng phong phú trong tự nhiên, đứng thứ hai chỉ sau cellulose Vật liệu chủ yếu được chiết xuất từ gỗ; nó cũng là sản phẩm phụ của quá trình tách lọc sinh học và là đồng sản phẩm của ngành sản xuất giấy [38] Lignin, là nguồn nguyên liệu tự nhiên dồi dào, thân thiện môi trường, bền vững, dễ phân hủy và tương thích sinh học và cũng là loại vật liệu giá thành rẻ Nhờ những đặc tính nổi bật này, lignin được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như lọc nước [39], rây phân tử [40] và thẩm thấu [41]

Polyvinyl alcohol (PVA) là một polyme hòa tan trong nước có khả năng thấm ướt, tương hợp sinh học, bền nhiệt và hóa học [42] Sợi PVA có độ bền cơ học và khả năng chống mài mòn cao Nhờ các tính chất vật lý và hóa học tuyệt vời nên chúng được sử

dụng trong một loạt đối tượng như sợi dệt và sợi công nghiệp, chất kết dính và chất tạo màng, màng, màng trao đổi và vật liệu truyền tải thuốc [43] Tổ hợp các đặc tính được đề cập ở trên đã giúp PVA trở thành polymer chủ tiềm năng cho quá trình đúc dung dịch để gắn các polyme khác vào nhằm cải thiện tính thấm ướt và độ xốp Các nhóm hydroxyl của phân tử PVA có thể làm tăng liên kết bề mặt trong composite, qua đó thúc đẩy khả năng liên kết với chất đóng rắn ví dụ như glyoxal để tăng cường cơ tính phục vụ ứng dụng trong các sản phẩm thực tiễn [44]

Hiện nay, việc lựa chọn nghiên cứu vật liệu có khả năng phân hủy sinh học đang là một xu hướng đáng chú ý Trong một số năm gần đây, đã có rất nhiều nước chú trọng hệ sinh thái, là những nguồn tài nguyên có nguồn gốc tự nhiên, có thể tái tạo và thân thiện với môi trường Vì thế, đã có một lượng lớn các công trình nghiên cứu về các loại vật liệu phân hủy sinh học được công bố hằng năm

Tuy nhiên, vật liệu PVA/lignin/glyoxal đang là một loại vật liệu mới được quan tâm nghiên cứu với số lượng các bài báo công bố quốc tế có số lượng rất hạn chế Theo sciencedirect, với các từ khóa riêng biệt “poly(vinyl) alcohol”, “lignin” và “glyoxal” thì chỉ tìm được 143 công bố liên quan Một số nghiên cứu điển hình về vật liệu PVA/lignin/glyoxal ở ngoài nước có thể kể đến như:

- “Chế tạo màng mỏng phân hủy sinh học PVA/lignin và nghiên cứu khả năng đóng rắn nhờ glyoxal”, được Ren Shixue nghiên cứu và công bố trong tạp chí “Journal of Bejing Forestry University” vào năm 2015

- “Nghiên cứu chế tạo màng PVA/lignin/glyoxal và khả năng chống tại tia UV”, được Lee Eunsil và đồng nghiệp nghiên cứu và công bố trong tạp chí “Texile Research Journal” vào năm 2017 [45]

- “Nghiên cứu cơ tính của vật liệu PVA/lignin được đóng rắn bởi glyoxal và formaldehyde”, được nghiên cứu và công bố trên tổng tập “Nongye Gongcheng Xuebao/Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering” vào năm 2018

Ở trong nước, số lượng các bài báo đã được công bố về vật liệu PVA/lignin/glyoxal còn rất ít, điều này cho thấy việc chọn nghiên cứu hướng đi là vật liệu PVA/lignin đóng rắn bằng glyoxal là một hướng đi mới, rất có tiềm năng phát triển

1.3 Điểm mới của đề tài

Quy trình sử dụng để chiết tách lignin trong đề tài này là một quy trình đóng kín có sử dụng các dung môi có khả năng tái sử dụng nhiều lần, giúp tiết kiệm hoá chất và giảm thiểu chất thải hoá học nguy hại đến môi trường Quy trình sử dụng dung môi DES (là dung môi có khả năng hoà tan tốt lignin đồng thời có điểm đóng băng thấp hơn các thành phần riêng lẻ, ít độc hại) sử dụng một hỗn hợp hai chất để có được nhiệt độ sôi thấp mà vẫn có khả năng hoà tan lignin Sau đó, có thể tách riêng lignin, cellulose/hemicellulose và dung môi DES có khả năng tái sử dụng trong những lần chiết tách sau Đồng thời, sản phẩm của quá trình xử lý này là lignin ít chứa các hoá chất độc hại như các phương pháp chiết tách lignin truyền thống

Nhựa PVA đã được sử dụng để chế tạo một màng từ lâu, tuy nhiên sản phẩm màng từ PVA lại có đặc điểm cơ tính tương đối thấp, tính trương nước cao, nên khả năng ứng dụng của nó trong màng thực tế vẫn còn nhiều hạn chế Việc kết hợp những nguyên liệu thân thiện với môi trường này thành một sản phẩm composite lignin/PVA là loại màng mỏng bền vững hơn, với khả năng hấp thụ UV, ít bị hấp thụ hơi nước, nhờ đó có những ứng dụng thực tế hơn Đặc biệt, đối với phương pháp electrospinning, màng lignin/PVA sẽ có độ xốp và dẫn ion tốt hơn

Trong thế giới hiện đại, nhu cầu về nguồn điện hoá học (pin, acquy, siêu tụ) ngày càng cao Điều này đặt ra thách thức về khả năng tiêu huỷ và tái chế các sản phẩm này sau khi dùng hết vòng đời, trong đó thành phần màng cách của nguồn điện cũng là một đối tượng đáng quan tâm Vì vậy, bên cạnh tìm hướng xử lý màng cách hiện tại, việc sử dụng các màng ngăn thân thiện môi trường như lignin/PVA là điều cần thiết

1.4 Mục tiêu đề tài

Nghiên cứu tách chiết lignin từ bã mía bằng phương pháp sử dụng DES Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng lignin-PVA định hướng ứng dụng làm màng cách trong pin điện hoá

1.5 Nội dung nghiên cứu

 Tổng quan về lignin, màng lignin-PVA và màng cách pin Li-ion

 Nghiên cứu tách chiết lignin từ bã mía bằng phương pháp sử dụng DES đạt hiệu suất cao Khảo sát các yếu tố tác động đến hiệu suất

 Đánh giá sản phẩm lignin thu được

 Nghiên cứu chế tạo màng lignin-PVA

 Khảo sát khả năng ứng dụng màng trong hệ pin Li-ion  So sánh khả năng ứng dụng với các loại màng cách khác

1.6 Phương pháp nghiên cứu:

 Lignin được tách chiết tách từ bã mía bằng phương pháp DES và các phương pháp đánh giá tính chất sản phẩm sau khi chiết tách

 Màng composite được chế tạo từ lignin và PVA, các phương pháp đánh giá cơ tính, tính chất quang học, tính trương nước của màng

1.7 Phạm vi nghiên cứu

 Xây dựng quy trình chiết tách lignin từ bã mía thô

 Đánh giá độ tinh khiết của sản phẩm và hiệu suất của quá trình bằng những phương pháp phân tích H-NMR, FTIR UV-vis, GPC

 Phối trộn lignin trong PVA, xác định các điều kiện để màng mỏng đạt yêu cầu về cơ tính, khả năng hấp thụ UV cũng như khả năng phân huỷ sinh học

1.8 Ý nghĩa của luận văn

Ý nghĩa khoa học

Xây dựng được quy trình hoàn chỉnh từ chiết tách chiết lignin hiệu quả từ bã mía đến chế tạo màng cách lignin/PVA có khả năng phân huỷ sinh học, đảm bảo tính chất cơ lý phù hợp cho pin điện hoá

Ý nghĩa thực tiễn

Chế tạo màng lignin/PVA cơ tính tốt, có tính ứng dụng cao; có khả năng thương mại hoá, định hướng làm màng cách của pin điện hoá lithi-ion

TỔNG QUAN

2.1 Tổng quan về lignin Nguồn gốc của lignin

Vỏ cây là tổng hợp của các polymer sinh học, bao gồm cellulose, hemicellulose, lignin và một số hợp chất khác (xylose, arabinose, tannin v.v ), trong đó lignin là một trong những hợp phần chủ yếu Lignin đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển của các loài cây thân gỗ, giúp củng cố sự vững chắc của thành tế bào trong vỏ cây, điều khiển các dòng chất lỏng cũng như bảo vệ cây khỏi những tác động hóa sinh Thành phần và tỉ lệ của lignin trong cây phụ thuộc vào các giống cây Trong gỗ mềm, lignin chiếm khoảng 30% tổng khối lượng, trong khi ở trong gỗ cứng tỉ lệ này giảm xuống còn

từ 20- 25% (Hình 2.1)

Hình 2 1 Thành phần cơ bản của vỏ cây [46]

Tình hình nghiên cứu lignin ở trong và ngoài nước

Năm 1813, thuật ngữ “ lignin” được đề cập đến lần đầu tiên bởi nhà thực vật học người Thụy Sĩ Augustin Pyramus de Candolle Ông miêu tả nó là vật liệu có dạng sợi, không vị, không tan trong nước và cồn nhưng tan trong các dung dịch kiềm yếu Thuật ngữ “ lignin” xuất phát từ tiếng Latin “ lignum”- có nghĩa là gỗ Đây là một trong những polymer dồi dào nhất trong tự nhiên [47]

Về mặt thành phần hoá học, ngay từ 1890, hai nhà khoa học Benedikt và Bamberger phát hiện ra rằng không giống với cellulose, vật liệu lignin hóa chứa các nhóm methoxy(R-O-CH3) [48] Vào những năm 1890, nhà hóa học Thụy Điển Peter Klason- một trong những người đặt nền móng đầu tiên cho ngành hóa học lignin, đã đề xuất ý tưởng lignin được tạo nên từ coniferyl alcohol [49] Năm 1928, Freudenberg cho rằng lignin là vật liệu có hình dạng không xác định và không có thứ tự, dựa trên sự kết nối của các đơn vị là phenyl propan [50] Năm 1961, Adler đề xuất công thức đầu tiên của lignin bao gồm 12 đơn vị phenyl propan liên kết với nhau thông qua các liên kết C-C, C-O [51]

Liên quan đến các sản phẩm từ lignin, năm 1998, công ty Tecnaro (Đức) đã phát triển một quy trình biến đổi lignin thành một chất - gọi là Arboform, một loại nhựa sinh học được sử dụng trong công nghệ phun ép Năm 2007, lignin tách triết từ cây liễu được sử dụng thành công để sản xuất mút xốp Năm 2012, sợi carbon được sản xuất lần đầu tiên từ lignin thay vì từ dầu hóa thạch Năm 2013, các nhà nghiên cứu từ trường đại học University of California, Berkeley, trình bày rằng lignin triết xuất từ loài cỏ Miscanthus có thể được phân nhỏ xuống thành các sản phẩm monophenolic Năm 2016, Chao Wang, Stephen S Kelley và Richard A Venditti công bố chế tạo vật liệu nhiệt thành phần lignin Năm 2018, sản phẩm tấm màn chắn nước nghiên cứu và phát triển ở đại học Melbourne (Úc), nhận được sự quan tâm lớn như một sản phẩm lignin chất lượng cao Năm 2019, màng PVA/lignin có khả năng kháng nước tốt và tính năng hấp thụ UV hiệu quả [52] Năm 2020, sử dụng chất nối ngang glyoxal để tăng cường cơ tính cho màng PVA/lignin nhằm giúp tăng cường cơ tính, khả năng chịu nhiệt và độ bền [53] Năm 2020, ứng dụng lignin từ thiên nhiên vào pin điện hoá và siêu tụ thu hút sự chú ý của cộng đồng [54]

Thế giới hiện nay đang phụ thuộc quá nhiều vào nguồn nhiên liệu không thể tái tạo được và điều này dẫn đến sự thiếu hụt nhiên liệu Lignin là một nguồn nguyên liệu tuyệt vời đối với năng lượng sinh học và hoàn toàn có thể thay thế nhiên liệu hóa thạch dựa trên khả năng quy đổi giá trị năng lượng của lignin Đồng thời, lignin cũng có tiềm năng lớn trong việc thay thế nguyên liệu hóa thạch trong sản xuất

Tính chất vật lý của lignin

a) Tính chất nhiệt dẻo:

Lignin là một polymer vô định hình, có tính chất của một vật liệu nhựa nhiệt dẻo, thể hiện qua nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh Tg (glass transition temperature) Nhiệt độ Tg này phụ thuộc vào các yếu tố như: cách tách chiết lignin, khối lượng phân tử v.v [55] và được xác định bằng nhiều phương pháp như: phép đo nhiệt lượng quét sai phân (DSC – differential scanning calorimetry), phép đo sự giãn nở (dilatometry), phép đo nhớt đàn hồi (viscoelastic measurement) v.v [56]

b) Tính kị nước:

Giữa các phân tử nước và các phân tử lignin không tạo liên kết, cũng như lignin không phá vỡ các liên kết hydro giữa các phân tử nước, do đó mà lignin không hòa tan trong nước Sự thay đổi liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử trong lignin bằng các quá trình alkyl hóa, este hóa ở các nhóm chức hydroxy giúp tăng khả năng hòa tan của lignin [57]

c) Tính phân hủy do nhiệt:

Lignin phân hủy dưới các nhiệt độ khác nhau do nguyên nhân: các gốc chức oxy khác nhau có sự ổn định với nhiệt độ tương ứng khác nhau Sự phân hủy lignin bắt đầu diễn ra ở nhiệt độ tương đối thấp, 150 – 275oC Bước đầu tiên trong quá trình phân hủy này là quá trình dehydrat hóa tại các nhóm chức hydroxy, các liên kết α-, β-aryl-alkyl-ether bị gãy trong khoảng 150 – 300oC Ở khoảng 300oC, chuỗi aliphatic bắt đầu bị cắt ra khỏi vòng thơm Tiếp đó các liên kết C-C bị gãy trong 370-400oC Kết quả của sự phân hủy trên là sự tái sắp xếp “xương sống” của cấu trúc lignin, và các sản phẩm phụ như: CO, CO2, CH4, H2 [58]

Cấu trúc hóa học của lignin

Hầu hết các loại lignin trong tự nhiên được cấu thành từ các đơn vị-gọi là monolignol Chúng là các dẫn xuất của phenol gồm 3 loại cơ bản: p-coumaryl alcohol (M1H), conifer-yl alcohol (M1G) và sinapyl alcohol (M1S) Mỗi monolignol trên tạo ra

p-hydroxyphenyl, guaiacyl, và syringyl residues (Hình 2.2) [59]

Hình 2 2 Một số loại monolignol cấu thành nên lignin [60]

Giữa các monolignol liên kết với nhau bằng các liên kết β-O-4 (khoảng 50% số liên kết của lignin), α-O-4, 5-5, β-β, 4-O-5, β-5, β-1 tạo nên một cấu trúc 3 chiều phức tạp của lignin Năm 1977, nhà khoa học Alder đã đề xuất mô hình đầu tiên và hoàn chỉnh

nhất của lignin được mô tả trong Hình 2.3 [61]

Hình 2 3 Mô hình cấu trúc của một loại lignin do Adler đề xuất [61] Phân loại lignin

 Phân loại theo cấu trúc hóa học

Lignin rất đa dạng phong phú trong tự nhiên, được phân loại dựa trên nguồn gốc của nó Có 4 nhóm lignin chính: loại G, loại G-S, loại H-G-S và loại H-G theo các đơn vị phenol cơ bản: guaiacyl (G), syringyl (S), p-hydroxyphenyl (H) Ví dụ: lignin nguồn gốc từ gỗ cứng chứa chủ yếu các đơn vị G, S; lignin nguồn gốc từ gỗ mềm chứa chủ yếu đơn vị G; lignin nguồn gốc từ các loại cỏ chứa ba đơn vị G, H, S với cùng tỷ lệ [62]

 Phân loại theo cách chiết tách

Tùy theo thành phần lignin có gốc sulfur hay không mà lignin được chia thành 2

loại: có sulfur và không có sulfur [63] (Hình 2.4)

Hình 2 4 Phân loại lignin dựa trên tiến trình sản xuất [64] Các quy trình điều chế lignin

Lignin tồn tại tự nhiên trong các loài thực vật và nguồn cung cấp chính của lignin xuất phát từ sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất giấy, được gọi là dịch đen Cho đến nay, dịch đen chủ yếu được sử dụng để chuyển hóa năng lượng tại các nhà máy sản xuất giấy; tuy nhiên, hiệu quả khai thác giá trị của lignin theo hướng này chưa cao Nhưng với công nghệ Lignoboost - một phương pháp do Thụy Điển mới cấp bằng sáng chế – lignin có thể được chiết xuất tinh khiết từ dịch đen, từ đó có thể được sử dụng để sản xuất các sản phẩm giá trị cao hơn Điều này mở ra cho sự phát triển của công nghệ lignin- một nguyên liệu dồi dào trong tự nhiên [65]

Hình 2 5 Nguồn cung cấp và một số ứng dụng của lignin

Ngoài ra, lignin có thể được điều chế thông qua các phương thức khai thác khác nhau, nhờ đó tạo ra nhiều loại sản phẩm lignin với các đặc tính đa dạng như mô tả trong

Hình 2 5

Phương pháp dung môi DES

Một cách tổng quát, DES được hình thành từ ít nhất hai hợp chất ion [66] (Bảng

2.1) Những hợp chất này thường rẻ và an toàn – một trong những điểm khác biệt cơ

bản với phương pháp sản xuất lignin truyền thống Từ đó tạo nên một hỗn hợp gọi là cùng tinh (eutectic) với điểm nóng chảy thấp hơn điểm của từng hợp chất tạo nên nó DES định nghĩa như một lớp dung môi mới bao gồm các ion và ở trạng thái lỏng ở nhiệt độ thấp và ít ô nhiễm

Bảng 2 1 Công thức tổng quát của một số loại DES [67]

Chức năng tách lignin của DES phụ thuộc vào khả năng cho và nhận các proton và electron của DES nhờ cải thiện khả năng hình thành các liên kết hydro, từ đó tăng khả năng hòa tan lignin vào DES Bên cạnh đó, khả năng hoà tan còn phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian tiến hành phản ứng

Lý do chọn bã mía

Là một nước nông nghiệp và ở khu vực nhiệt đới nên Việt Nam có nguồn tài nguyên năng lượng sinh khối dồi dào và đa dạng Việt Nam là nước nông nghiệp và có bờ biển dài khoảng 3.260 km, có nhiều vùng đồng bằng rộng lớn như đồng bằng sông

1 Muối kim loại + muối hữu cơ

Cat+ X- zMClx; M = Zn, Sn, Fe, Al, Ga, In

3 Chất cho liên kêt hydro + muối hữu cơ

Cat+ X- zRZ; Z = CONH2, COOH, OH

urea + ChCl

+ Chất cho liên kết hydro

MClx + RZ = MClx−1 + RZ + MClx+1 −; M = Al, Zn

& Z = CONH2, OH

ZnCl2 + urea

Mê Kông và sông Hồng, có rừng núi và cao nguyên, có khí hậu nhiệt đới rất thuận lợi cho các loại cây rừng nhiệt đới, cây công nghiệp dài ngày như cao su, điều, tràm bông vàng, keo lai và các cây công nghiệp ngắn ngày và các loại cây lương thực như lúa, bắp, mía, và cây mì… phát triển quanh năm Vì vậy, nguồn chất phế liệu từ nông, lâm nghiệp

hàng năm thải ra rất lớn Bảng 2.2 cho thấy tiềm năng sử dụng của các nguồn sinh khối

ở Việt Nam

Bảng 2 2 Tiềm năng của sinh khối ở Việt Nam và năng lượng tương đương

Theo ước tính mới đây, tổng tiềm năng lượng sinh khối vào khoảng 73 triệu tấn/năm, trong đó sinh khối từ nông lâm ngư nghiệp là 60 triệu tấn/năm và từ rác thải khoảng 13 triệu tấn/năm Nếu tận dụng các nguồn sinh khối này để phát điện thì công suất điện ước tính có thể lên tới 5.000 MW Tuy nhiên, do chưa được xử lý và sản xuất năng lượng nên hiện nay nguồn sinh khối này đang gây ra ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và trở thành vấn đề nhức nhối ở nhiều khu vực của nước ta

Hiện tại, cả nước có 41 nhà máy đường và nếu toàn bộ lượng bã mía thải ra được sử dụng sản xuất điện sẽ cho tổng công suất hơn 500 MW Thế nhưng, đến nay mới chỉ có 6 dự án phát điện từ bã mía đi vào hoạt động, với tổng công suất 76,5 MW

2.2 Tổng quan về nhựa PVA

PVA không thể tổng hợp trực tiếp từ monome vì vinyl ancol không bền và không thể phân lập Vì vậy, nó được tạo ra từ quá trình thuỷ phân polyvinyl axetat Một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau có thể được tổng hợp nhờ thay đổi mức độ thuỷ phân (mức độ thế, DS) và khối lượng phân tử (độ trùng hợp, DP) của polyvinyl axetat ban đầu

Nguồn cung cấp sinh khối

Tiềm năng (triệu tấn/năm)

Quy ra dầu (triệu tấn/năm)

Tỷ lệ (%)

Tính chất vật lý của PVA

Tất cả các PVA chứa một lượng lớn các nhóm ancol Các tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán ổn định Tóm

tắt các tính chất của PVA được trình bày trong Bảng 2.3.[76]

Trên 200oC

Thẫm màu chậm Thẫm màu nhanh Phân huỷ

Độ bền bảo quản trong không khí Không bị phá huỷ Hệ số giãn nở nhiệt, 0-45 oC 7 x 10-5 – 12 x 10-5

Nhiệt dung riêng, cal/g/oC 0,4

Ảnh hưởng của acid mạnh Hoà tan hoặc phân huỷ

Ảnh hưởng của kiềm mạnh Chảy mềm hoặc hoà tan

Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ Không ảnh hưởng

Khả năng chống thấm khí của PVA [68]: Một trong những thuộc tính đặc biệt nhất của PVA là khả năng chống thấm khí của nó Màng PVA hầu như không thấm tất cả các loại khí, trừ hơi ẩm và NH3 Các nghiên cứu đối với màng PVA tự thuỷ phân hoàn toàn, loại độ nhớt thấp ở 25°C, độ ẩm tương đối 0% không thể hiện sự truyền oxy và nitơ Dưới các điều kiện tương tự, tốc độ truyền khí cacbonic chỉ là 0,02 g/m2 trong 1 giờ Độ chống thấm khí cao có giá trị cao đối với vật liệu có mùi thơm, được bao gói như xà phòng và các lớp phủ bảo vệ

Tính chất hoá học của PVA

Giống như polyglycol, PVA tham gia các phản ứng hoá học ở nhóm hydroxyl bậc hai, như axetat hóa, este hóa, ete hóa, tạo phức và tạo mạch nhánh [69] Cụ thể:

 Phản ứng phân hủy: Khi PVA được gia nhiệt lên trên 250°C trong chân không, nước bị loại ra ở nhiệt độ trong khoảng 100 đến 250°C và bột có màu nâu hình thành Phân tích nhiệt trọng lượng và các phương pháp phân tích nhiệt khác cho thấy vận tốc bay hơi nước cao nhất ở 160°C Khi PVA được gia nhiệt lên trên 250°C trong đó có mặt của oxy, có thể phân tách bằng quá trình tự cháy Cũng quan sát được liên kết ngang hình thành trong quá trình này

 Sự tạo thành liên kết ngang: Sự tạo liên kết ngang làm tăng khả năng chịu nước và tính chất cơ học cho PVA Như một quy luật, hợp chất hai chức phản ứng với nhóm hydroxyl tạo thành nó Các hợp chất có thể coi như tác nhân liên kết ngang cho PVA gồm có: dimetylol ure, trimetylol melamin, glyoxal, glutaraldehit, axit oxalic, diepoxit, polyacrolein, tinh bột dialdehit, divinyl sunfon, diisocyanat, dihydroxyl diphenyl sunfon và các hợp chất cơ kim của Ti, Zn

Khả năng hoà tan trong nước của PVA

Khả năng tan trong nước của PVA có thể thay đổi trong khoảng rộng và theo những ứng dụng đa dạng Khả năng tan trong nước của màng và lớp phủ có thể thay đổi từ tan hoàn toàn trong vài giây tới gần như không tan trong thời gian kéo dài Những khác biệt này phụ thuộc vào loại PVA sử dụng Khả năng tan trong nước phụ thuộc vào khối lượng phân tử hay độ trùng hợp, khối lượng phân tử càng thấp thì polyme càng dễ tan

Độ hoà tan của PVA trong nước phụ thuộc vào độ thuỷ phân và khối lượng phân tử PVA thuỷ phân hoàn toàn chỉ hoà tan trong nước sôi, trong khi PVA thuỷ phân một phần (88%) hoà tan ở nhiệt độ phòng PVA với mức độ thuỷ phân 80% chỉ hoà tan ở nước có nhiệt độ khoảng 10 - 40°C, trên 40°C dung dịch trở nên mờ (vì vậy gọi là điểm mờ) và sau đó PVA kết tủa

Có nhiều nhóm hydroxyl của PVA tạo thành liên kết hydro nội và ngoại phân tử, điều này ảnh hưởng nhiều đến tính hoà tan của nó trong nước Các nhóm axetat còn lại trong phần PVA thuỷ phân làm yếu liên kết hydro này vì thế PVA thuỷ phân một phần rất dễ tan Do không ưa nước nên nhóm axetat có nhiệt hoà tan âm Khi tăng số nhóm

axetat, độ hoà tan trong nước của PVA thuỷ phân một phần giảm PVA với 30% nhóm axetat (50% khối lượng) chỉ hoà tan trong hỗn hợp nước ancol

PVA chủ yếu được sử dụng trong công nghiệp dệt may như: dùng làm keo vải, hồ vải để dán các sản phẩm không dệt bằng sợi nhựa tổng hợp (ví dụ: túi xách, khẩu trang y tế, các sản phẩm dệt may hoàn thiện) Trong ngành xây dựng và công nghiệp như: sơn tưởng phụ gia xi măng, vữa, keo công nghiệp 107 PVA còn được dùng như một chất kết dính trong gỗ và giấy làm cho ngành công nghiệp Trong ncông nghiệp hóa chất, nó được sử dụng như là một tác nhân chuyển thể polymer, và được sử dụng để sản xuất PVOH chính thức, PVOH acetal và PVOH butyral

Ngoài ra, PVA còn là một thành phần có trong mĩ phẩm, in ấn nhất là in lụa, in 3D, gốm sứ, thép, thiết bị điện tử và nhiều sản phẩm khác nhau trong đời sống như làm nước mắt nhân tạo trong dược phẩm

 Màng PVA:

PVA thường được hoà tan trong nước trước khi sử dụng nên khả năng tạo màng của chúng rất quan trọng trong hầu hết các ứng dụng Màng PVA không cần chu kỳ đóng rắn, sự tạo màng dễ dàng xảy ra bằng cách cho nước bay hơi khỏi dung dịch PVA có độ bền kéo cao Độ bền kéo của PVA thay đổi theo một số yếu tố như phần trăm thuỷ phân, độ trùng hợp, hàm lượng chất dẻo hoá và độ ẩm Khi các yếu tố khác không đổi, độ bền kéo tăng theo độ trùng hợp Ví dụ, màng cán từ PVA không dẻo hoá có độ nhớt cao, trung bình và thấp và trong điều kiện ở độ ẩm tương đối 35% có độ bền kéo trung bình tương ứng là 18.000,17.000 và 9000 psi Giá trị độ bền kéo giảm khi số nhóm hydroxyl giảm Bổ sung chất dẻo hoá như glyxerin vào PVA làm giảm độ bền kéo của màng, mặc dù việc bổ sung chất dẻo hoá làm tăng các đặc tính giãn dài của màng

Độ giãn dài thay đổi từ dưới 10% tới hơn 600% là kết quả trực tiếp của việc bổ sung chất dẻo hoá

2.3 Tổng quan về màng lignin/PVA Màng lignin/PVA

PVA có đặc tính dễ hấp thụ nước và có cơ tính kém, vì thế lignin có cấu trúc xốp và có khả năng phân huỷ sinh học mạnh, là vật liệu gia cường phù hợp cho PVA vì vậy việc tạo màng với PVA là cần thiết để hợp chất này mang lại tính ứng dụng cao hơn

Trên thế giới, lần đầu tiên vật liệu này được Satoshi Kubo và John F Kadla nghiên cứu vào năm 2003 [70] Năm 2013, Guanhao Xu đã tổng hợp thành công màng mỏng PVA và alkalin lignin bằng phương pháp cán trên đế mỏng [71] Năm 2014, nghiên cứu ảnh hướng của glyoxal dùng làm chất khâu mạch PVA đã mở ra một loạt những ứng dụng mới đối với màng mỏng này [72] Sau đó, Issa Korbag và Salma Mohamed Saleh đã khảo sát khả năng phân huỷ sinh học của màng mỏng lignin/PVA và cho rằng polymer này có tiềm năng lớn trong việc xử lý rác thải nhựa [73] Năm 2018, Hyunu Ko đã thành công khi tạo nhựa từ hỗn hợp PVA và lignin [74]

Hiện tại ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này vẫn còn mới mẻ ở Việt Nam Năm 2017, nhóm nghiên cứu đến từ Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội đã khảo sát khả năng hấp phụ niken (II) và crom (IV) của vật liệu tổ hợp từ lignin và PVA [75]

Ứng dụng làm màng cách trong LIB

Một ứng dụng của lignin /PVA, đó chính là ứng dụng trong pin điện hoá lithium (LIB) Đã từ lâu, pin điện hoá lithium đã được ứng dụng trong những sản phẩm công nghệ cao như điện thoại, máy vi tính, vì vậy việc nghiên cứu ra các thành phần của pin điện hoá có thể làm giảm tỉ lệ phát thải chất gây hại là vô cùng hứa hẹn Điều cấp thiết bây giờ là chế tạo ra sản phẩm có khả năng truyền dẫn năng lượng tốt, an toàn, rẻ và có thể tái tạo, đồng thời khi phân huỷ trong môi trường an toàn Vì vậy việc sử dụng nguồn nguyên liệu có nguồn gốc tái tạo được như lignin và PVA trở nên cần thiết Đã có nhiều nghiên cứu gần đây về ứng dụng lignin/PVA vào điện cực cathode và anode [77], cho kết quả khả quan nhờ vào cấu trúc vô định hình và sự vận chuyển electron thông qua hàng loạt các vòng thơm liên kết với nhau của lignin Khi tăng hàm lượng lignin thì tỉ lệ sợi nano cacbon tăng theo, dẫn đến khả năng truyền dẫn ion cũng tăng Bên cạnh đó,

lignin thương mại hiện nay thường là ở dạng bột và chứa lưu huỳnh cao, nên cần phải có chất kết dính và vẫn chưa thực sự an toàn với môi trường

Riêng đối với lignin chiết tách từ sinh khối thô bằng phương pháp DES sẽ không chứa lưu huỳnh, phù hợp với môi trường Cùng với cấu trúc xốp của lignin và khả năng tăng cường cơ tính màng PVA, lignin chiết tách theo phương pháp DES trở thành ứng viên tiềm năng cho việc chế tạo màng cách lignin/PVA.

: THỰC NGHIỆM

3.1 Vật tư, hoá chất

Nguyên liệu chiết tách lignin

Bã mía được thu gom trong khu vực nội Tp Hồ Chí Minh, là phế phẩm từ quá trình sản xuất nước mía giải khát Khi thu mẫu, loại bỏ phần vỏ cứng bên ngoài, chỉ lấy

phần sợi mềm bên trong (Hình 3.1)

Hình 3 1 Nguyên liệu bã mía để chiết tách lignin Các hóa chất sử dụng

Toàn bộ hoá chất sử dụng dược thống kê trong Bảng 3.1

Bảng 3 1 Danh mục hoá chất sử dụng

TT Tên hóa chất Đơn vị Thể tích/khối lượng

Độ tinh khiết (%)

3.3 Các phương pháp phân tích, đánh giá tính chất vật liệu Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FT-IR)

Phương pháp này được sử dụng để bước đầu xác định các nhóm chức có trong chất cần khảo sát dựa trên các đỉnh trên phổ ứng với các bước sóng khác nhau Nguyên lý cơ bản là sử dụng bức xạ hồng ngoại để chiếu vào mẫu cần khảo sát Khi được chiếu, một số bức xạ bị mẫu hấp thụ một số khác thì truyền qua Các bức xạ bị hấp thụ sẽ ứng với tần số dao động cộng hưởng của các phân tử phụ thuộc vào hình dạng thế bề mặt, khối lượng phân tử và các liên kết giữa chúng Tín hiệu sẽ được thu về đầu dò và dùng phép biến đổi Fourier để xuất ra phổ FT-IR Hình dạng phổ FT-IR của mỗi chất sẽ khác nhau Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR đối với màng mỏng

Bằng thực nghiệm người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử Nghĩa là tại bước sóng đó, liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang một mức dao động mới (mức dao động kích thích) và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng Sự hấp thụ ấy có định lượng nhưng phổ hồng ngoại không biểu hiện thành đường thẳng mà là các dải hấp thụ với cường độ khác nhau

Phổ hồng ngoại là phổ hấp thụ của hai dạng năng lượng: năng lượng dao động và năng lượng quay Phổ hồng ngoại được đo trong vùng 400-4000 cm-1 trên thiết bị Bruker TENSOR37 của PTN trọng điểm Vật liệu Polyme và Compozit, nhà C6, Trường Đại

học Bách khoa, ĐHQG Tp Hồ Chí Minh (Hình 3.2) Độ phân giải: 0,6 cm-1 Độ chính xác dải phổ: 0,1% T

Hình 3 2 Máy đo phổ hồng ngoại FT-IR

Phương pháp phổ tử ngoại-khả kiến UV-VIS [78]

Phương pháp này được sử dụng nhằm xác định các liên kết trong phân tử hợp chất hữu cơ Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này dựa trên sự thấp thụ năng lượng từ các bức xạ tử ngoại, khả kiến của các hợp chất hữu cơ Khi hấp thụ năng lượng đúng bằng công thức ∆ E= hf, các electron sẽ dịch chuyển từ các mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao hơn Đối với hầu hết các hợp chất, năng lượng thấp nhất nằm trong orbital (ứng với các liên kết ) Ở mức năng lượng cao hơn ứng với các liên kết Tiếp đến là mức năng lượng của các điện tử tự do không liên kết n Những orbital phản liên kết ∗, ∗ là các orbital ở mức năng lượng cao nhất Khi hấp thụ bức xạ điện từ, các điện tử nằm ở orbial dịch chuyển lên orbital ∗ có mức năng lượng cao nhất ứng với bước sóng từ 120 – 150 nm nằm ở vùng tử ngoại xa Từ orbital , lên orbital ∗ có mức năng lượng lớn hơn ứng với các bước sóng 190 – 400 nm (vùng tử ngoại) và từ 400 – 800 nm (vùng khả kiến)

 Phương pháp UV-vis đối với màng mỏng :

Phương pháp UV-vis đối với màng mỏng đóng vai trò quan trọng trong quá trình đánh giá tính chất quang học của màng, đặc biệt trong luận văn này, nó còn dùng để đánh giá khả năng hấp thụ UV, bảo vệ sự biến tính của sản phẩm do tia UV

 Hệ số phản xạ R(λ): Hệ số phản xạ phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng tới

Sự phụ thuộc đó R= f(λ ), gọi là phổ phản xạ

0( )( )

( )

( )

IRxI x

Hệ số hấp thụ được xác định cường độ ánh sáng tới và cường độ ánh sáng truyền qua mẫu

Hệ số truyền qua T(λ): Hệ số truyền qua phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới,

sự phụ thuộc đó T = f(λ ), gọi là phổ truyền qua

0( )( )

( )

Hình 3 3 Thiết bị đo UV-vis màng mỏng JASCO – V-730 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân hydro 1H-NMR [79]

Phương pháp này được sử dụng nhằm xác định cấu trúc hóa học của mẫu cần khảo sát Nguyên tắc cơ bản của phương pháp dựa trên hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân, trong đó khảo sát trên hạt nhân của các chất có số spin lẻ như (1H, 13C) Khi không có từ trường ngoài áp đặt vào, các spin hạt nhân sẽ sắp xếp một cách ngẫn nhiên nhưng khi áp đặt một từ trường với độ cảm ứng từ B0, các spin này sẽ được định hướng, có thể song song cùng chiều hoặc song song ngược chiều Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân

xảy ra khi các spin đã có định hướng được chiếu bởi một bức xạ điện từ có tần số thích hợp Khi đó, hiện tượng hấp thu năng lượng diễn ra, các spin đang ở trạng thái thấp sẽ nhảy lên trạng thái cao hơn Khi ngưng chiếu, các spin sẽ trở về trạng thái ban đầu và phát ra năng lượng đúng bằng năng lượng hấp thu Việc xác định năng lượng hấp thu của các hạt nhân của cùng một nguyên tố sẽ cho phổ từ hạt nhân của phân tử chất đó

Trong nghiên cứu này, thiết bị NMR của PTN Hoá lý ứng dụng Trường Đại học

Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Tp Hồ Chí Minh đã được sử dụng (Hình 3.4)

Hình 3 4 Thiết bị NMR của PTN Hoá lý ứng dụng, Trường ĐH KHTN Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM [80]

Thiết bị đo JSM-6480LV của Viện Công nghệ Nano (INT) – ĐHQG Tp HCM

(Hình 3.5) đã được sử dụng trong nghiên cứu này Phương pháp này sử dụng một loại

kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu

nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu, gồm:

 Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu

 Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện

Hình 3 5 Thiết bị đo SEM tại viện Công nghệ Nano

Phương pháp đo cơ tính (ASTM D882)

Đây là phương pháp dùng để xác định độ bền cơ của vật liệu Dựa vào đường cong bên dưới ta có thể xác định được một số tính chất cơ học cơ bản của màng polymer như: lực tác động cực đại, thời điểm phá hủy mẫu (màng polymer bị đứt), khả năng giãn dài của màng Từ các thông số này ta có thể

tính toán được các giá trị của tính chất cơ học (Hình 3.6)

Giá trị độ bền kéo đứt được tính theo công thức sau [81]: TS = Nmax / A

Với: - TS là giá trị độ bền kéo, (MPa)  Nmax là lực tác động cực đại (N)

 A là diện tích ban đầu của màng đo, (mm2)

Giá trị A được tính theo công thức: A = W*T, trong đó W là bề rộng mẫu và T là bề dày của mầu tất cả đều tính theo đơn vị mm

Hình 3 6 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa đường cong kéo giãn và lực tác động

Trong nghiên cứu này, độ bền kéo đứt TS và độ giãn dài E của màng được khảo sát trên thiết bị đo AND RTC-1210A của PTN trọng điểm Polyme và Compozit, Trường

Đại học Bách khoa, ĐHQG Tp Hồ Chí Minh (Hình 3.7)

Theo tiêu chuẩn ASTM D882, mẫu được đặt trên máy thử kéo giãn, mẫu đo được định hình thành tấm mỏng có kích thước dài 50 mm, rộng 10 mm, kéo ở vận tốc 50

mm/phút, sau đó ta ghi lại giá trị lực kéo, độ giãn dài khi mẫu bị đứt (Hình 3.8)

Hình 3 7 Thiết bị đo AND RTC-1210A

Hình 3 8 Kẹp mẫu vào vị trí để đo Nhiệt lượng kế vi sai DSC

Phân tích nhiệt quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry - DSC) là một kỹ thuật phân tích nhiệt được dùng phổ biến trong nghiên cứu vật lý chất rắn, khoa học vật liệu, hóa học, cho phép xác định các tính chất chuyển pha nhiệt của mẫu thông qua việc