Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu khử mặn bằng công nghệ khử ion điện dung (CDI) sử dụng vật liệu composit than hoạt tính-Titan doxit (AC-TiO₂)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA -

NGUYỄN DUY KHANG

NGHIÊN CỨU KHỬ MẶN BẰNG CÔNG NGHỆ KHỬION ĐIỆN DUNG (CDI) SỬ DỤNG VẬT LIỆU COMPOSIT

DESALINATION BY CAPACITIVE DEIONIZATION (CDI)TECHNOLOGY USING ACTIVATED CARBON - TITAN

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 8520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 02 năm 2023

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐH QG-HCMCán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS Hoàng Thị Tuyết Nhung

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Nguyễn Nhật Huy

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến

Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS Trần Lê Lựu

Luận văn được bảo vệ tại trường Đại học Bách Khoa, ĐH QG Tp.HCMngày 18 tháng 02 năm 2023

Thành phần đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)1 Chủ tịch: GS.TS Nguyễn Văn Phước

2 Phản biện 1: PGS.TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến3 Phản biện 2: PGS.TS Trần Lê Lựu

4 Ủy viên: TS Lê Thị Huỳnh Trâm5 Thư ký: TS Phan Thanh Lâm

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành saukhi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNGTRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN DUY KHANGMSHV: 1970068Ngày, tháng, năm sinh: 24/12/1995Nơi sinh: Đồng NaiChuyên ngành: Kỹ thuật môi trườngMã số: 850302I TÊN ĐỀ TÀI:

Tếng Việt: Nghiên cứu khử mặn bằng công nghệ khử ion điện dung (CDI) sử dụng vật liệucomposit than hoạt tính - Titan dioxit (AC-TiO2)

Tiếng Anh: Desalination by capacitive deionization (CDI) technology using Activated Carbon- Titan dioxide (AC-TiO2) composite material.

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tổng hợp các vật liệu composit AC-TiO2

- Tìm ra vật liệu tối ưu và khảo sát đặc tính của nó- Khảo sát các điều kiện tối ưu

- Khảo sát độ bền vật liệu và tìm ra thông số động học của quá trình hấp phụ

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:18/12/2022

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Hoàng Thị Tuyết Nhung và PGS.TS Nguyễn Nhật HuyTp HCM, ngày tháng năm 2022

TS Hoàng Thị Tuyết NhungPGS.TS Nguyễn Nhật Huy

TRƯỞNG KHOA MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN(Họ tên và chữ ký)

LỜI CÁM ƠN

Trong suốt thời gian học tập và rèn luyện dưới giảng đường trường Đại họcBách Khoa – Đại học Quốc Gia TP.HCM, với lòng yêu nghề, sự tận tâm dạy dỗtruyền đạt kiến thức của thầy cô, tôi đã hiểu biết và tích lũy thêm rất nhiều kiến thứccũng như các kỹ năng cần thiết.

Lời đầu tiên, tôi xin chân thành gửi lời cám ơn đến Cô Hoàng Thị Tuyết Nhungvà Thầy Nguyễn Nhật Huy, người đã tận tình chỉ bảo, truyền đạt kiến thức, kinhnghiệm và tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn Tiếp theo, tôixin cảm ơn hai em Nam và Hưng đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.Cuối cùng, tôi xin cảm ơn bạn bè và người thân trong gia đình, những người đã luônnhiệt tình giúp đỡ, động viên tôi trong thời gian qua.

Nguồn kiến thức thì vô tận và thời gian thực hiện luận văn còn hạn chế nên trongsuốt quá trình thực hiện sẽ không tránh khỏi những thiếu sót, tôi chân thành cảm ơnnhững góp ý vô cùng quý giá của Hội đồng.

Trân trọng,

Tp HCM, ngày tháng năm 2022Học viên

NGUYỄN DUY KHANG

TÓM TẮT

Khử ion điện dung (CDI) là một quá trình loại bỏ các loại tích điện khỏi nướcbằng cách sử dụng chênh lệch điện thế giữa một cặp điện cực thường làm bằng carbonxốp Vật liệu carbon là thành phần chính của các điện cực trong CDI, việc bổ sung vậtliệu hữu cơ hoặc vô cơ giúp tăng cường hiệu suất khử muối Trong nghiên cứu này,điện cực bằng than hoạt tính (AC) kết hợp titan dioxit (TiO2) với tỷ lệ phần trăm TiO2

khác nhau (0, 5, 10, 15, 20 và 25 % trọng lượng đối với AC) được chế tạo Các điệncực được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), quang phổ tia X tán sắcnăng lượng (EDX), nhiễu xạ tia X (XRD) và hiệu quả khử muối được biểu thị bằngtốc độ loại bỏ của NaCl Dung dịch đầu vào có nồng độ 25 mg/L được sử dụng trongcác thí nghiệm CDI quy mô phòng thí nghiệm Ảnh hưởng của điện áp đặt vào vàkhoảng cách giữa các điện cực trong hệ thống CDI đối với hiệu suất của các điện cựcđã được nghiên cứu Kết quả cho thấy rằng trong số tất cả các điện cực AC-TiO2 đãchuẩn bị, điện cực AC-20%TiO2 cho thấy hiệu suất tốt nhất trong CDI, điện áp thíchhợp nhất là 1,8 V và khoảng cách tối ưu giữa hai điện cực là 0,5 cm Ở điều kiện tốiưu hệ thống CDI có dung lượng hấp phụ đạt 2,58 mg/g và hiệu suất loại bỏ ion đạt50,09 % Qua 5 chu trình hấp phụ / giải hấp hiệu quả xử lý của điện cực vẫn ở mứccao đạt 88 % so với lúc đầu cho thấy điện cực có thể tái sinh và sử dụng nhiều lần.Dựa trên kết quả tính toán các thông số động học chỉ ra quá trình hấp phụ trongnghiên cứu phù hợp với mô hình động học giả bậc 1.

Capacitive Deionization (CDI) is a process that removes charged species fromwater using an electrical potential difference between a pair of electrodes made ofporous carbon Carbon materials are the main components of electrodes in CDI, whileaddition of organic or inorganic materials enhances the desalination performance Inthis study, powdered activated carbon (AC) combined with titanium dioxide (TiO2)electrodes with different TiO2percentage (0, 5, 10, 15, 20 and 20 wt.% with respect toAC) was prepared The electrodes were analyzed using scanning electron microscope(SEM), Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (XRD) andthe desalting efficiency was represented by the removal rate of NaCl Feed solutionhaving concentration of 25 mg/L was used in lab-scale CDI systems The effect theapplied voltage and the distance between the electrodes in the CDI system on theperformance of the electrodes has been investigated The results illustrated that amongall the prepared AC-TiO2 electrodes, the AC-20%TiO2 electrode showed the bestperformance in CDI, the most suitable voltage for electrosorption desalination is 1.8Vand the electrosorption desalination achieves the best results while the distancebetween two electrodes is 0.5 cm Under optimal conditions, the CDI system has anadsorption capacity of 2.58 mg/g and an ion removal efficiency of 50.09 % After 5cycles of adsorption / desorption, the treatment efficiency of the electrode is still high,reaching 88 % compared to the beginning, showing that the electrode can beregenerated and used many times Based on the results of the calculation of kineticparameters, the adsorption process in the study is consistent with the pseudo-first-order kinetic model.

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi, được thực hiện dưới sựhướng dẫn khoa học của TS Hoàng Thị Tuyết Nhung và PGS.TS Nguyễn Nhật Huy.Các kết quả và kết luận trong luận văn nghiên cứu này là hoàn toàn trung trung thực.Tất cả các kết quả từ những nghiên cứu khác đã được trích dẫn đầy đủ.

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này.

Học viên

Nguyễn Duy Khang

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 1

1.3 Nội dung nghiên cứu 1

1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu 2

2.3 Lý thuyết và nguyên lý khử ion của CDI 13

2.3.1 Phản ứng Faraday 14

2.3.2 Phản ứng non-Faraday 15

2.3.3 Lý thuyết về lớp điện tích kép (EDL) 16

2.4 Tình hình nghiên cứu công nghệ CDI trong & ngoài nước 18

2.4.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 18

2.4.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 19

CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

3.1 Sơ đồ nghiên cứu 26

3.2 Hóa chất, thiết bị và mô hình thí nghiệm 27

3.2.1 Hóa chất thiết bị 27

3.2.2 Mô hình thí nghiệm 28

3.3 Phương pháp nghiên cứu 29

3.3.1 Phương pháp tổng quan tài liệu 29

3.3.2 Phương pháp thực hiện thí nghiệm 29

3.3.3 Phương pháp thống kê & xử lý số liệu 29

3.4 Nội dung nghiên cứu 29

3.4.1 Nội dung 1: Tổng hợp điện cực vật liệu composit AC - TiO2và khảo sát vậtliệu tối ưu 29

3.4.2 Nội dung 2: Đánh giá khảo sát tính chất vật liệu tối ưu 30

3.4.3 Nội dung 3: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý 31

3.4.4 Nội dung 4: Thí nghiệm kiểm chứng sự ổn định của điện cực ở các điều kiệntối ưu 34

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 35

4.1 Xác định vật liệu điện cực tối ưu 35

4.2 Đặc tính vật liệu điện cực composit AC - 20% TiO2 36

4.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý 42

4.3.1 Ảnh hưởng của điện áp 42

4.3.2 Ảnh hưởng của khoảng cách hai điện cực 43

4.4 Sự ổn định của điện cực khi ở điều kiện tối ưu 44

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

ACCActivated carbon cloth

EDXEnergy dispersive X-rayPhổ tán sắc năng lượng tia XFCDIFlow-through electrode CDICDI với điện cực dòng chảyGACGranular Activated CarbonThan hoạt tính dạng hạt

MEDMulti-effect DistillationChưng cất đa hiệu ứng

SEMScanning Electron MicroscopeKính hiển vi điện tử quét

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Mức tiêu thụ năng lượng của các phương pháp khử muối 12

Bảng 2.2 Khả năng hấp phụ điện của một số điện cực trong CDI 23

Bảng 3.1 Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu 27

Bảng 3.2 Các thiết bị sử dụng trong thí nghiệm 27

Bảng 3.3 Khảo sát điện cực đến hiệu quả xử lý 30

Bảng 3.4 Các phương pháp phân tích trong nghiên cứu 31

Bảng 3.5 Khảo sát ảnh hưởng của điện áp đến hiệu quả xử lý 33

Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến hiệu quả xử lý 34

Bảng 4.1 Thông số động học của phương trình giả bậc 1 và giả bậc 2 47

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Sự chuyển dịch của khối nước mặn vào tầng nước ngọt 3

Hình 2.2 Bản đồ xâm nhập mặn ĐBSCL mùa khô qua các năm 6

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý khử mặn 7

Hình 2.4 Sơ đồ hệ thống khử mặn MSF 8

Hình 2.5 Sơ đồ hệ thống khử mặn MED 8

Hình 2.6 Nguyên lý thẩm thấu ngược của màng RO 9

Hình 2.7 Sơ đồ hoạt động của công nghệ CDI 11

Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý hoạt động và tái sinh của CDI 12

Hình 2.9 Sơ đồ phản ứng Faraday trong quá trình khử ion điện dung 14

Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý hình thành lớp điện kép của hai điện cực 17

Hình 2.11 Lớp EDL theo thuyết Gouy–Chapman–Stern 18

Hình 2.12 Số lượng các bài báo được đánh giá xuất bản trong lĩnh vực CDI 20

Hình 3.1 Sơ đồ nghiên cứu 26

Hình 3.2 Mô hình thí nghiệm 28

Hình 3.3 Đồ thị tuyến tính giữa độ dẫn điện và nồng độ NaCl 32

Hình 4.1 Dung lượng hấp phụ và hiệu suất của các vật liệu điện cực 35

Hình 4.2 Hình ảnh điện cực AC -20 % TiO2được chế tạo 36

Hình 4.3 Hình ảnh SEM của các vật liệu điện cực 37

Hình 4.4 Hình ảnh SEM của vật liệu AC - 20% TiO2tại các độ phân giải khác nhau 38

Hình 4.5 Hình ảnh kết quả EDX của AC - 20%TiO2 38

Hình 4.6 Kết quả đo EDX của các vật liệu điện cực 39

Hình 4.7 Hình ảnh XRD của các vật liệu điện cực 40

Hình 4.8 Hình ảnh XRD của vật liệu AC-20%TiO2 41

Hình 4.9 Dung lượng hấp phụ và hiệu suất xử lý tại các điện áp khác nhau 42

Hình 4.10 Dung lượng hấp phụ và hiệu suất xử lý tại khoảng cách điện cực khác nhau43Hình 4.11 Thời gian bão hòa trung bình tại các khoảng cách điện cực khác nhau 44

Hình 4.12 Độ dẫn điện của dung dịch qua các chu kì hấp phụ / giải hấp 45

Hình 4.13 Dung lượng hấp phụ theo thời gian 46Hình 4.14 Phương trình động học giả bậc 1 46Hình 4.15 Phương trình động học giả bậc 2 47

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU1.1 Đặt vấn đề

Ở nhiều khu vực trên thế giới, người dân phải chịu cảnh thiếu nước uống và cảnước cho sinh hoạt, tưới tiêu và công nghiệp Quá trình phát triển công nghiệp hóacùng biến đổi khí hậu làm trầm trọng hơn việc thiếu nước sạch Trong khi đó, nước lợvà nước biển chiếm hơn 97% trữ lượng nước trên thế giới, do đó việc xử lý nướcnhiễm mặn thành nước sạch trở vô cùng cấp thiết [1].

Một số công nghệ tách muối khỏi nước nhiễm mặn được phát triển hiện nay như:lọc thẩm thấu ngược (reverse osmosis, RO), chưng cất, điện phân… để giải quyết nhucầu nước ngọt Nhưng những công nghệ này đều đòi hỏi tốn chi phí về năng lượngcũng như chi phí đầu tư Khử ion điện dung (capacitive deionization, CDI) là một kĩthuật mới nổi để loại bỏ các ion hòa tan khỏi dung dịch nước và đã được áp dụng đểkhử mặn nước lợ, nước biển hay xử lý nước thải và làm mềm nước Công nghệ CDI làmột quá trình loại bỏ các ion muối khỏi nước bằng cách sử dụng sự chênh lệch điệnthế giữa một cặp điện cực thường làm bằng carbon xốp, trong đó một điện cực tíchđiện dương sẽ hấp phụ các anion (các ion mang điện tích âm) và điện cực còn lạimang điện tích âm sẽ hấp phụ các cation (các ion tích điện dương) [2] Ưu điểm củacông nghệ này là chi phí thấp, tiêu tốn ít năng lượng nhưng lại có hiệu quả tách muốicao đối với nguồn nước nhiễm mặn thấp và trung bình [3] Việc phát triển công nghệCDI đòi hỏi điện cực có độ hấp phụ cao, than hoạt tính dạng bột có diện tích bề mặtriêng lớn là một ưu thế trong việc sử dụng làm điện cực hấp phụ Việc bổ sung vật liệuhữu cơ hoặc vô cơ giúp tăng cường hiệu suất khử muối, trong đó TiO2có chi phí thấp,tính ưa nước cao và độ ổn định tốt đã được sử dụng để tăng khả năng hấp phụ điện vàhiệu suất CDI của các điện cực AC [4-6].

Trên cơ sở đó, trong phạm vi luận văn thạc sĩ, tác giả đề xuất thực hiện đề tài:“Nghiên cứu khử mặn bằng công nghệ khử ion điện dung (CDI) sử dụng điện cựccomposit AC-TiO2” nhằm đánh giá hiệu quả khử mặn của vật liệu làm điện cực.

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu và chế tạo vật liệu mới từ AC và TiO2làm điện cực hấp phụ ion hòatan trong công nghệ khử ion điện dung để xử lý nước nhiễm mặn.

1.3 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu bao gồm những nội dung sau:

‐ Nội dung 1: Chế tạo vật liệu làm điện cực được kết hợp từ than hoạt tính vàTiO2

‐ Nội dung 2: Phân tích đặc trưng các mẫu vật liệu.

‐ Nội dung 3: Thử nghiệm khả năng xử lý của vật liệu, xác định điều kiện tối ưu.‐ Nội dung 4: Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu và thông số động học.1.4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

1.4.1 Đối tượng nghiên cứu

Các đối tượng của nghiên cứu bao gồm:

‐ Vật liệu than hoạt tính, titanium dioxide (TiO2)‐ Nước giả nhiễm mặn.

1.6 Tính mới của đề tài

Chế tạo được vật liệu mới và đánh giá khả năng hấp phụ ion muối trong nướcnhiễm mặn, từ đó tìm ra được những thông số tối ưu cho quá trình vận hành cũng nhưxem xét tiềm năng phát triển chúng trong tương lai.

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN2.1 Tình hình nhiễm mặn tại Việt Nam

Việt Nam là một quốc gia bị rơi vào tình trạng thiếu nước, mặc dù có mạng lướisông ngòi dày đặc và có nhiều ao hồ Số liệu thống kê của Hiệp hội tài nguyên nướcquốc tế (IWRA) cho thấy, nguồn nước nội địa của Việt Nam đạt trung bình thấp, ởmức 3840 m3/người/năm, thấp hơn 400 m3/người/năm so với mức bình quân toàn cầu[7] Trong thời gian qua, dưới tác động của biến đổi khí hậu, thực trạng nhiễm mặntrong các nguồn nước sinh hoạt ngày càng cao Đặc biệt tại đồng bằng sông Cửu Longnước mặn xâm nhập sớm và lâu hơn, lấn sâu vào nội đồng theo hệ thống sông, kênhrạch với những diễn biến phức tạp.

2.1.1 Tổng quan về xâm nhập mặn

Nước ngọt là nguồn tài nguyên khan hiếm, theo Tổ chức Khí tượng Thế giới, chỉcó khoảng 2,5 % tổng lượng nước trên trái đất là nước ngọt, phần còn lại là nước mặn[1] Nguồn nước ngọt lớn nhất nằm dưới lòng đất và một phần nước mặt nằm rải rác ởnhiều khu vực trên thế giới Nước ngầm được sử dụng rộng rãi để bổ sung cho nguồnnước mặt nhằm đáp ứng nhu cầu nước ngày càng tăng Tuy nhiên, một trong nhữngvấn đề đối với hệ thống nước ngầm ở những vùng ven biển chính là xâm nhập mặn.Xâm nhập mặn là quá trình thay thế nước ngọt trong các tầng chứa nước ở ven biểnbằng nước mặn do sự dịch chuyển của khối nước mặn vào tầng nước ngọt (Hình 2.1).Xâm nhập mặn làm giảm nguồn nước ngọt dưới lòng đất ở các tầng chứa nước venbiển do cả hai quá trình tự nhiên và con người gây ra.

Hình 2.1 Sự chuyển dịch của khối nước mặn vào tầng nước ngọt [8]

Theo Trung tâm phòng tránh và giảm nhẹ thiên tai, Bộ Nông nghiệp và Pháttriển Nông thôn: xâm nhập mặn là hiện tượng nước mặn với nồng độ mặn bằng 4‰xâm nhập sâu vào nội đồng khi xảy ra triều cường, nước biển dâng hoặc cạn kiệtnguồn nước ngọt Xâm nhập mặn là vấn đề nghiêm trọng đối với nhiều chính quyềnđịa phương, vấn đề này đã được nỗ lực giải quyết trong bối cảnh đang diễn ra biến đổikhí hậu như nước biển dâng, tăng nhiệt độ, khai thác nước ngầm quá mức để đáp ứngnhu cầu nước cho phát triển, những nguyên nhân này đang làm tăng nguy cơ xâmnhập mặn.

Trong tự nhiên, bề mặt phân cách giữa nước ngọt và nước mặn hiếm khi ổn định[9] Quá trình bổ sung nước hoặc khai thác nguồn nước ngầm đều dẫn đến sự dịchchuyển bề mặt phân cách giữa nước ngọt và nước mặn từ vị trí này sang vị trí khác.Sự dịch chuyển đó có thể làm mực nước dâng lên hoặc hạ xuống tùy thuộc vào việcnước ngọt đổ vào tầng ngậm nước tăng hay giảm Do đó, sự thay đổi lượng nướcngầm gây ảnh hưởng trực tiếp đến xâm nhập mặn Tình trạng này sẽ tăng nhanh hơnnếu giảm bổ sung nước ngầm Những thay đổi do biến đổi khí hậu như lượng mưa vànhiệt độ, thay đổi mục đích sử dụng đất cũng có thể làm thay đổi đáng kể tốc độ bổsung nước ngầm cho các hệ thống tầng ngậm nước, gây ảnh hưởng đến quá trình xâmnhập mặn.

Biến đổi khí hậu có thể ảnh hưởng sâu sắc đến chu trình thủy văn thông qua thayđổi lượng mưa, lượng nước bốc hơi và độ ẩm của đất Lượng mưa có thể tăng hoặcgiảm và phân bố không đồng đều trên toàn cầu Hiện tượng này sẽ làm thay đổi lượngnước ngầm được bổ sung, đồng thời thay đổi tốc độ xâm nhập mặn vào tầng ngậmnước ven biển Các hoạt động thay đổi mục đích sử dụng đất và quản lý đất cũng cóthể làm thay đổi trực tiếp đến hệ thống thủy văn, chế độ bốc hơi nước và dòng chảy.Do đó, sử dụng đất cũng đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá nguồn nướcngầm Đối với các cửa sông tiếp giáp với biển, hiện tượng xâm nhập mặn từ biển vàocác sông xảy ra khá phổ biến, đặc biệt vào mùa khô Khi đó lượng nước từ sông đổ rabiển giảm, thủy triều từ biển sẽ mang nước mặn lấn sâu vào lòng sông làm cho nướcsông bị nhiễm mặn Nồng độ mặn sẽ giảm dần khi càng tiến sâu vào đồng bằng.

Mức độ xâm nhập mặn vào sâu trong nội đồng phụ thuộc vào nhiều yếu tố [9]: Lượng nước từ thượng nguồn đổ về, lưu lượng càng giảm, nước mặn càng tiến sâu

vào đất liền.

 Biên độ triều cường vùng cửa sông: vào giai đoạn triều cường, nước mặn càng lấnsâu vào.

 Địa hình: địa hình bằng phẳng là yếu tố thuận lợi cho sự xâm nhập mặn.

 Các yếu tố khí tượng: gió từ biển hướng vào đất liền, nhiệt độ cao, mưa ít, sẽ làtác nhân làm mặn lấn sâu vào nội địa.

 Hoạt động kinh tế của con người: nhu cầu sử dụng nước ngọt vào mùa khô tăng sẽlàm giảm nguồn nước ngầm, làm tăng nguy cơ xâm nhập mặn.

Việt Nam có trên 3000 km bờ biển, tập trung hàng triệu người sinh sống và khaithác các nguồn lợi từ biển Xâm nhập mặn diễn ra tại hầu hết các địa phương ven biển,gây ảnh hưởng lớn đến hoạt động sản xuất và sinh hoạt của người dân, đặc biệt tạinhững cửa sông đổ ra biển Hai đồng bằng rộng lớn của Việt Nam là Đồng bằng sôngHồng và Đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) là những nơi chịu ảnh hưởng lớn nhấtcủa hiện tượng này Nhiều giải pháp đã được đưa ra, phần nào hạn chế được tình trạngxâm nhập mặn nhưng trong bối cảnh biến đổi khí hậu diễn ra ngày càng phức tạp thìtrong thời gian tới, hiện tượng xâm nhập mặn vẫn là mối đe dọa lớn đến đời sống cáckhu vực này, đặc biệt là khu vực ĐBSCL, vựa lương thực của cả nước.

2.1.2 Xâm nhập mặn tại ĐBSCL

Sông Mê Công là con sông lớn thứ mười trên thế giới tính theo lưu lượng nước,bắt nguồn từ Tây Tạng ở độ cao5000 m, diện tích lưu vực 795.000 km2, chiều dài 4880km, chảy qua 6 quốc gia gồm Trung Quốc, Lào, Thái Lan, Myanma, Campuchia và ViệtNam [10] Đồng bằng sông Cửu Long nằm ở cực nam của Tổ quốc, phía đông bắc giápThành phố Hồ Chí Minh, đông và nam giáp biển Đông, bắc giáp Campuchia, tây giápbiển Đông và vịnh Thái Lan, gồm: thành phố Cần Thơ và 12 tỉnh Long An, Tiền Giang,Bến Tre, Đồng Tháp, Vĩnh Long, Trà Vinh, Sóc Trăng, Hậu Giang, An Giang, KiênGiang, Bạc Liêu, Cà Mau Đây là một trong những đồng bằng lớn và phì nhiêu của khuvực Đông Nam Á và thế giới ĐBSCL chịu tác động của hai khối nước lớn là sông MêCông và thủy triều của biển, do đó chế độ thủy văn của khu vực khá phức tạp, vừa chịuảnh hưởng của dòng chảy thượng lưu sông Mê Công, đồng thời chịu ảnh hưởng của thủytriều biển Đông và biển Tây.

Mặn xâm nhập vào ĐBSCL theo thuỷ triều biển Đông và biển Tây Tuỳ theo chếđộ dòng chảy từ thượng nguồn sông Mê Công, điều kiện khí tượng (mưa, gió, nhiệtđộ,…), hệ thống sông kênh, rạch tự nhiên của vùng cùng với những tác động của conngười (xây dựng các hệ thống công trình thuỷ lợi, bố trí cơ cấu cây trồng) mà mức độxâm nhập vào trong sông có sự thay đổi khác nhau Nước biển chứa khoảng 35 g muốitrong một lít (tức 35 ‰) Tiêu chuẩn độ mặn trong nước uống là < 0,25 ‰ Nước cóđộ mặn 0,14 ‰ thì không ảnh hưởng xấu tới hoa màu Có vài loại hoa màu chịu đựng

được nước có độ mặn 0,36 ‰ Trên mức này, thực vật thông thường có dấu hiệu suythoái hay bị chết Tuy nhiên, có khoảng 3500 loài thực vật chịu đựng được nước mặn -gọi là nhóm halophytes Trong số này, thực vật trong rừng ngập mặn, đứng đầu chịumặn là cây Mấm (Avicennia alba) Lúa thông thường không thể canh tác khi nước cóđộ mặn quá 4 ‰ Các giống lúa thông thường bắt đầu có triệu chứng chậm phát triểnở độ mặn 2 ‰, tuy nhiên có một số giống lúa kháng mặn như CSR10 của Australiavẫn cho năng suất khá Yêu cầu nước uống cho gia súc có độ mặn dưới 1,5 ‰ Cánước ngọt có thể sống được ở trong môi trường độ mặn 15 ‰ [9].

Hình 2.2 Bản đồ xâm nhập mặn ĐBSCL mùa khô qua các năm [11]

Cùng với sự gia tăng của mực nước biển và sự thay đổi các yếu tố khí tượng đãlàm cho độ mặn xâm nhập sâu hơn vào đất liền gây ra những thiệt hại ở ĐBSCL Mùakhô năm 2015-2016, 10/13 tỉnh, thành phố thuộc khu vực ĐBSCL đã phải công bốthiên tai do hạn hán, xâm nhập mặn gây ra, tổng thiệt hại lên đến 7.900 tỷ đồng Theobáo cáo của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, mùa khô năm 2019-2020 tổngdiện tích lúa bị thiệt hại do hạn mặn là 58.400 ha, bằng 14 % so với diện tích bị ảnhhưởng năm 2015-2016; diện tích cây ăn trái bị thiệt hại là 25.120 ha, bằng 88 % so vớidiện tích bị ảnh hưởng năm 2015-2016; có tổng cộng khoảng 96.000 hộ dân gặp khókhăn trong thời gian diễn ra hạn, mặn, bằng 54 % mức ảnh hưởng năm với năm 2015-2016 [9].

2.2 Tổng quan về một số công nghệ khử mặn

Khử mặn là quá trình thu hồi nước ngọt từ các nguồn nước mặn (nước biển hoặcnước lợ) sử dụng các dạng năng lượng khác nhau Trong một quá trình khử mặn, từdòng nước mặn cấp vào người ta thu được hai dòng nước: một dòng nước ngọt có độmặn rất thấp và một dòng nước thải có độ mặn cao hơn rất nhiều so với dòng nước cấpban đầu Hai công nghệ khử mặn nước biển phổ biến nhất hiện nay là công nghệchưng cất truyền thống và công nghệ màng.

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý khử mặn [12]

2.2.1 Công nghệ chưng cất

Trong công nghệ chưng cất truyền thống, dòng nước mặn được gia nhiệt để đunsôi và hơi nước bốc lên từ nước mặn được ngưng tụ để thu được nước ngọt Muối vàcác chất tan không bay hơi nằm lại trong dòng nước mặn Do đó, công nghệ chưng cấttruyền thống cho phép thu được nước ngọt có độ tinh khiết rất cao Hai dạng côngnghệ chưng cất truyền thống có thể kể đến là chưng cất nhanh nhiều bậc MSF (Multi-stage Flash) và chưng cất đa hiệu ứng MED (Multi-effect Distillation).

 Các công nghệ chưng cất truyền thống này được vận hành dựa trên sự phụthuộc của quá trình bay hơi và ngưng tụ của nước vào nhiệt độ và áp suất.Trong các hệ thống MSF và MED người ta sử dụng nhiều khoang bay hơi vàngưng tụ liên tiếp, nhiệt độ nước cấp và áp suất trong các khoang giảm dần từkhoang đầu đến khoang cuối cùng (Hình 2.4 và 2.5) Điểm đặc biệt của côngnghệ MSF và MED là nhiệt lượng thoát ra từ quá trình ngưng tụ hơi nước trongkhoang này được sử dụng để gia nhiệt cho dòng nước mặn ở khoang tiếp theo,do đó làm giảm nhiệt năng tiêu thụ của cả quá trình và giảm giá thành nướcngọt thu được.

Hình 2.4 Sơ đồ hệ thống khử mặn MSF [12]

Hình 2.5 Sơ đồ hệ thống khử mặn MED [12]

Công nghệ MSF và MED đã được biết đến và ứng dụng rộng rãi với quy mô lớntừ những năm 1960 để cung cấp nước ngọt có độ tinh khiết cao cho con người sử dụngtrong sinh hoạt hoặc các mục đích khác Tuy nhiên, các công nghệ khử mặn này vẫntồn tại một số nhược điểm làm cho chúng không khả thi để ứng dụng cung cấp nướcngọt ở quy mô nhỏ, đó là:

 Tiêu tốn nhiều năng lượng để vận hành hệ thống, nhất là đối với phương phápMSF (nước biển đầu vào có nhiệt độ từ 90-115oC).

 Cấu tạo phức tạp, chỉ phù hợp cho quy mô sản xuất lớn.

 Dễ bị ăn mòn, vì vậy tiêu tốn nhiều chi phí cho chế tạo và duy tu bảo dưỡngthiết bị.

 Dễ xảy ra hiện tượng lắng cặn, do đó yêu cầu nước biển phải trải qua quá trìnhtiền xử lý để đảm bảo các chỉ tiêu nước đầu vào.

 Nước muối đậm đặc thải ra môi trường có chứa các phụ gia chống ăn mòn vàcác chất khử trùng, nên có tác động tiêu cực đến môi trường xung quanh.

2.2.2 Công nghệ thẩm thấu ngược (RO)

Trong công nghệ khử mặn RO, một màng bán thấm được sử dụng để ngăn cáchdòng nước mặn và dòng nước ngọt Màng bán thấm này chỉ cho phép nước sạch ởdạng lỏng truyền qua trong khi chặn lại tất cả các chất hòa tan, các chất rắn lơ lửng, vikhuẩn và cả virus trên bề mặt màng Trong quá trình thẩm thấu thông thường, dochênh lệch áp suất thẩm thấu giữa hai bề mặt màng, nước sạch sẽ dịch chuyển từ bêndòng nước ngọt sang dòng nước mặn Khi áp đặt một áp suất lên phía bên nước mặnlớn hơn áp suất thẩm thấu, nước sạch sẽ chuyển dịch từ phía nước mặn qua màng ROvà ta thu được nước ngọt.

Hình 2.6 Nguyên lý thẩm thấu ngược của màng RO [13]

Áp suất yêu cầu của quá trình RO phụ thuộc vào độ mặn của dòng nước cấp, đặctính của màng lọc và nhiệt độ của dòng nước cấp Hơn nữa, trong quá trình khử mặnRO, màng lọc rất dễ bị bẩn do lắng cặn Khi màng lọc bị bẩn, lưu lượng lọc của ROgiảm xuống đáng kể và áp suất vận hành phải tăng lên Do đó, quá trình khử mặnnước biển dùng công nghệ RO yêu cầu nước biển phải được tiền xử lý kỹ để tránhhiện tượng bẩn màng Do sử dụng áp suất cao, hệ thống RO yêu cầu các vật liệu chịuđược áp lực lớn, chống ăn mòn cao như thép không gỉ Quá trình vận hành công nghệ

RO đòi hỏi trình độ tay nghề cao (để thực hiện các quá trình điều khiển, quá trình tiềnxử lý nước biển và quá trình rửa màng lọc), chi phí vận hành tốn nhiều điện năng, tạora lượng nước thải khá cao lên đến 50 %, có khi lên tới 70 % gây lãng phí nước Thiếtbị lọc RO sử dụng rất nhiều lõi lọc gây sự bất tiện trong sử dụng và ảnh hưởng tới môitrường vì thải loại nhiều lõi lọc sau khi hết hạn, chưa thân thiện với môi trường Do đó,công nghệ khử mặn RO phù hợp cho các hệ thống có quy mô lớn nhằm cấp nước ngọtcho các thành phố, khu đô thị trung tâm Khả năng ứng dụng của công nghệ RO đểcấp nước ngọt cho các vùng duyên hải, xa xôi hoặc cho tàu thuyền là rất hạn chế.2.2.3 Công nghệ CDI

Năm 1960, Blair và Murphy đã báo cáo khái niệm khử khoáng điện hóa củanước Trong nghiên cứu đó, người ta cho rằng các ion bị loại bỏ bởi phản ứng điệnhóa với các nhóm hóa học cụ thể trên các hạt cacbon trong điện cực Năm 1968, Reidđã chứng minh sự phù hợp về mặt thương mại và hoạt động lâu dài của CDI Năm1971 Johnson và Newman đưa ra lý thuyết về sự vận chuyển ion trong điện cựccarbon xốp để lưu trữ và ion theo cơ chế tụ điện Từ năm 1990 trở đi, CDI thu hútnhiều sự chú ý hơn do sự phát triển của các vật liệu điện cực mới, chẳng hạn nhưaerogel carbon và điện cực ống nano carbon Năm 1996, Farmer et al cũng đưa rathuật ngữ khử ion điện dung và lần đầu tiên sử dụng chữ viết tắt phổ biến hiện nay là“CDI” [14].

Khử ion điện dung (CDI) là công nghệ khử ion nước bằng cách áp dụng hiệuđiện thế trên hai điện cực, thường được làm bằng cacbon xốp Nói cách khác, CDI làmột phương pháp điện hấp phụ sử dụng sự kết hợp của môi trường hấp phụ và điệntrường để tách các ion và các hạt mang điện [2] Các anion, ion mang điện tích âm,được loại bỏ khỏi nước và được lưu trữ trong điện cực phân cực dương Tương tự nhưvậy, các cation (điện tích dương) được lưu trữ trong cực âm, là điện cực phân cực âm.

Hình 2.7 Sơ đồ hoạt động của công nghệ CDI [14]

Ngày nay, CDI được sử dụng chủ yếu cho khử muối của nước lợ , đó là nước ởmức thấp hoặc nồng độ muối vừa phải (dưới 10 g/L) [15] So với thẩm thấu ngược vàchưng cất, CDI được coi là công nghệ khử mặn nước lợ tiết kiệm năng lượng Điềunày chủ yếu là do CDI loại bỏ các ion muối khỏi nước, trong khi các công nghệ kháctách nước ra khỏi dung dịch muối Hoạt động của một hệ thống CDI thông thường quahai giai đoạn: giai đoạn hấp phụ nơi nước được khử muối và giai đoạn giải hấp nơicác điện cực được tái sinh Trong giai đoạn hấp phụ, một hiệu điện thế trên hai điệncực được áp dụng và các ion bị hấp phụ khỏi nước Trong trường hợp CDI với điệncực carbon xốp, các ion được vận chuyển qua các lỗ giữa các hạt của điện cực carbonxốp đến các lỗ bên trong vật liệu, nơi các ion bị hấp phụ gọi là lớp điện kép (EDLs).Sau khi các điện cực bão hòa với các ion, các ion bị hấp phụ sẽ được giải phóng để táisinh các điện cực Hiệu điện thế giữa các điện cực được đảo ngược hoặc giảm xuốngbằng không Bằng cách này, các ion sẽ rời khỏi lỗ điện cực và có thể bị đẩy ra khỏiCDI, dẫn đến dòng nước thải có nồng độ muối cao, được gọi là dòng nước muối hoặcdòng cô đặc Một phần năng lượng đầu vào cần thiết trong giai đoạn hấp phụ có thểđược thu hồi trong bước giải hấp phụ này.

Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý hoạt động và tái sinh của CDI [16]

Ưu điểm chính của phương pháp CDI là tiêu thụ năng lượng thấp, xấp xỉ mộtphần ba năng lượng tiêu thụ của đối thủ chính của nó là phương pháp thẩm thấungược mà hiện nay là phương pháp chính được sử dụng trong công nghiệp Bảng 2.1cho thấy mức tiêu thụ năng lượng cụ thể cho các phương pháp khử muối chính trongnước.

Bảng 2.1 Mức tiêu thụ năng lượng của các phương pháp khử muối [17]

Phương pháp khử ion điện dung của nước có những ưu điểm sau so với cácphương pháp làm sạch nước khác: (1) chi phí bảo trì thấp, xấp xỉ một phần ba chi phíbảo trì đối với phương pháp thẩm thấu ngược; (2) tính chu kỳ dài hạn của vật liệu điệncực; (3) các thành phần ổn định về mặt hóa học loại trừ sự xâm nhập của các vật liệulạ vào dòng xử lý; (4) CDI có thể hoạt động trên các mức độ khử ion và sản xuất nướctinh khiết khác nhau; (5) tối thiểu bẩn màng khi bị đóng rắn; (6) trình độ công nghệcao tiên tiến của CDI cho phép dự đoán rằng hiệu quả của nó sẽ tăng lên đáng kể

trong vài năm tới CDI có một nhược điểm đáng kể đó là phải xây dựng thiết kế mớicho các đơn vị CDI hiệu suất cao Tuy nhiên, nhược điểm này chỉ mang tính thời điểmtrong giai đoạn đầu phát triển các đơn vị quy mô lớn Do đó, công nghệ CDI được cholà có thể thay thế được màng lọc RO trong tương lai xử lý cho dòng nước nhiễm mặnthấp hoặc trung bình như nước lợ [15].

2.3 Lý thuyết và nguyên lý khử ion của CDI

Về nguyên tắc, cơ chế của phương pháp CDI dựa trên các nguyên tắc điện hóahọc và vì điện cực là một tế bào điện hóa nên nó tạo điều kiện thuận lợi cho hiệntượng hấp phụ Hiện tượng hấp phụ dựa trên sự phân tách các hạt của chất lỏng bởi bềmặt bên ngoài hoặc bên trong của chất rắn và các chất lỏng khác Hiện tượng hấp phụbao gồm hai quá trình: hấp phụ (hấp phụ bề mặt) và hấp thụ (nội hấp phụ) Hấp phụ(hay hấp phụ bề mặt) biểu thị sự bám dính của các ion, nguyên tử, phân tử của chấtlỏng hay chất rắn hòa tan lên bề mặt chất hấp phụ (điện cực), tạo ra một lớp màng hấpphụ trên bề mặt chất hấp phụ gọi là lớp điện tích kép (EDL) Trong quá trình hấp thụ(hoặc nội hấp phụ), các hạt ion lỏng hoặc rắn hòa tan trong chất hấp phụ sẽ xâm nhậpvà hòa tan trong đó Do đó, điểm tích cực của phương pháp CDI so với các phươngpháp khác sử dụng quá trình hấp phụ để khử ion là bằng cách sử dụng các điện cựcđặc biệt (cacbon) và đồng thời với sự trợ giúp của lực điện quá trình hấp phụ và giảihấp được sử dụng và mang lại lợi ích trong việc tăng khả năng hấp phụ ion [18].

Để hiểu cơ chế và chức năng của điện cực trong CDI, điều quan trọng là phảihiểu kiến thức điện hóa của hiện tượng này Đối với các ion được hấp phụ bởi cácđiện cực, việc chọn điện thế phù hợp để hấp phụ ion tối ưu và giảm thiểu phản ứngFaraday là rất quan trọng, nếu không chọn đúng điện thế này thì lượng ion bị hấp phụsẽ không tối ưu [19,20] Ngoài các nghiên cứu sâu rộng đang được tiến hành về cácthành phần để tạo ra các điện cực, việc thảo luận về lý thuyết và các phản ứng hóa họccũng đã được xem xét rộng rãi để cải thiện hiệu suất của hệ thống CDI Theo cơ chếcủa phương pháp điện dung, bằng cách đặt một hiệu điện thế giữa hai điện cực, cácion được hấp phụ và các hạt này được giữ trên điện cực bằng lực tĩnh điện và bằngcách loại bỏ hiệu điện thế này, các ion được tách ra và các điện cực được tái tạo Điềunày gây ra các phản ứng phức tạp và đa dạng trong không gian giữa các điện cực Mộtsố phản ứng này đóng vai trò chính trong phương pháp CDI và một số phản ứng có tácdụng làm giảm hoặc tăng hiệu suất của hệ thống CDI Nói chung, tất cả các phản ứngđược xem xét trong CDI được chia thành hai nhóm chính: (1) các quá trình Faraday và(2) các quá trình non - Faraday [21] Sự khác biệt giữa hai phương pháp là ở nhóm thứ

nhất, các electron tham gia phản ứng điện hóa với các chất phản ứng và sản phẩm phụcarbon/chất điện phân hoặc trong giai đoạn điện phân [22].

2.3.1 Phản ứng Faraday

Phản ứng Faraday lần đầu tiên được nghiên cứu như một hiện tượng loại bỏ cácion khỏi nước uống Tuy nhiên, những phản ứng này có thể có cả tác động thuận lợivà bất lợi đối với hoạt động của CDI Một số phản ứng Faraday xảy ra trong CDI cóthể gây ra hiệu suất tiêu cực đến điện cực, hiệu suất năng lượng, tuổi thọ hữu ích củađiện cực, sản phẩm phụ hóa học hoặc dao động pH của nước, trong khi nó cũng có thểcó tác động tích cực như tăng dung lượng giả hoặc sản xuất trong thời gian cần thiếtđể hấp thụ các ion [23-25] Phản ứng Faraday thường được chia thành ba loại nhưHình 2.9.

Hình 2.9 Sơ đồ phản ứng Faraday trong quá trình khử ion điện dung Phản ứngFaraday I: phản ứng oxy hóa cực dương, Phản ứng Faraday II: phản ứng khử cực

âm và Phản ứng Faraday III: Lưu trữ ion [26]

Loại đầu tiên, được gọi là phản ứng oxy hóa anốt (Phản ứng Faraday I), gây raquá trình oxy hóa ở điện cực carbon, oxy hóa clorua, oxy hóa nước và các chất gây ônhiễm khác như khoáng chất và phi khoáng chất Điều quan trọng nhất xảy ra bởi cácphản ứng oxy hóa là ảnh hưởng của nó đến điện cực carbon, có tác dụng phá hủy cấu

trúc xốp cũng như giảm khối lượng điện cực, làm giảm tuổi thọ của điện cực và hiệusuất kém của thiết bị CDI [27,28].

Loại thứ hai dựa trên sự phân nhóm của phản ứng khử catốt (phản ứng FaradayII) Phần lớn phản ứng này liên quan đến phản ứng khử oxi Điều này gây ra sự phânbố không đối xứng của điện thế anot và catốt trong phản ứng điện hóa, do đó làm tăngcường phản ứng oxy hóa anot Phản ứng khử oxy tạo ra các sản phẩm phụ nhưhydrogen peroxide (H2O2), tác dụng hữu ích của chúng là khử trùng nước hoặc giảm ônhiễm do chất hữu cơ gây ra Ngoài ra, phản ứng khử catốt có thể tách các kim loạinặng ra khỏi nước làm cho các điện cực kết tủa [24].

Loại thứ ba là lưu trữ ion Faraday (phản ứng Faraday III) Trong quá trình này,khả năng hiệu quả để lưu trữ các ion thông qua các phản ứng oxy hóa khử thuậnnghịch sẽ thay thế lưu trữ tĩnh điện trong không gian giữa điện cực và chất điện phântrong lớp điện tích kép [23,29,30].

Một số phản ứng oxi hóa khử của các phản ứng Faraday diễn ra theo các phươngtrình sau [14]:

Anode: 𝐶𝑙− → 1

2 𝐶𝑙2 + 𝑒− (2.1) 𝐸𝑜 = 1,36𝑉/𝑆𝐻𝐸

𝐶𝑙2 + 𝐻2𝑂 → 𝐻𝑂𝐶𝑙 + 𝐶𝑙− + 𝐻+ (2.2)Cathode: 𝑂2 + 𝑒− → 1

2 𝐻2𝑂2 (2.3) 𝐸𝑜 = 0,69𝑉/𝑆𝐻𝐸

2 𝐻2𝑂2 + 𝑒− → 𝐻2𝑂 (2.4) 𝐸𝑜 = 1,78𝑉/𝑆𝐻𝐸2.3.2 Phản ứng non-Faraday

Có hai cách mà dòng điện được truyền qua bề mặt phân cách của hệ thống điệnphân kim loại và hai cách này có thể được gọi tương ứng là đường faraday và non-faraday [31] Trường hợp thứ nhất, dòng điện đi qua bề mặt phân cách nhờ phản ứngđiện hóa như khử hoặc oxy hóa nước hoặc một số ion Trong trường hợp thứ hai (non-faraday), các hạt tích điện không đi qua giao diện và dòng điện được mang theo quátrình sạc và phóng điện của điện tích kép, hoạt động giống như một tụ điện nối tiếpvới điện trở Ohm của dung dịch [31].

Với các chất phản ứng ion (nguyên tử, phân tử) đến từ pha khối thì sản phẩmcuối cùng cũng sẽ đến đó, chúng ta có một quy trình Faraday [32] Tức là trong cácchuỗi phản ứng, yêu cầu chính để một quy trình trở thành Faraday là các electron vàion đi vào điện cực và trải qua phản ứng điện cực, cũng rời khỏi điện cực một lần nữa

và chuyển ra bên ngoài pha khối Đối với quy trình Faraday như vậy, miễn là các phakhối bên ngoài không thay đổi thành phần của chúng (và không biến mất hoàn toàn),hoạt động ở trạng thái ổn định có thể được thiết lập, trong đó mỗi giá trị của dòng điệntương ứng với một giá trị của thế điện cực và ngược lại Ở một mức độ nào đó, điệncực chỉ đóng vai trò là “nơi gặp gỡ” giữa một bên là điện tích và một bên là các loạiphân tử, nguyên tử hoặc ion từ các pha khối liền kề Do các sản phẩm của phản ứngđiện cực rời khỏi điện cực nên quá trình Faraday có thể tiếp tục mãi mãi, miễn là dòngđiện tiếp tục chạy và các pha khối có thể cung cấp chất phản ứng và tiếp nhận sảnphẩm.

Ngược lại, trong quy trình điện cực non - Faraday, khi dòng điện chạy qua chúngta sẽ nhận thấy rằng điện tích được lưu trữ dần dần [32] Điều này là do các ion hoặccác loại khác xâm nhập vào điện cực không thể rời đi Đây là trường hợp khi hoàntoàn không có phản ứng điện cực hoặc phản ứng điện cực liên quan đến các nguyên tửlà một phần của chính cấu trúc điện cực hoặc khi các chất phản ứng bị oxy hóa/khửtrong điện cực nhưng sau đó vẫn ở đó, tức là “bị khóa trong điện cực” Trong nhữngtrường hợp này, không có sự chuyển ion hoặc electron qua điện cực (từ pha khối nàysang pha khối khác) Đây là lý do tại sao các quá trình điện cực non - Faradaic cũngcó thể được gọi là các quá trình điện dung.

Cho đến nay, hầu hết các nghiên cứu liên quan đến CDI đều tập trung vào cácquy trình non - Faraday bao gồm chuẩn bị các điện cực mới để tăng điện dung, pháttriển cấu trúc tế bào mới để đạt được việc khử muối liên tục hoặc sử dụng mô hìnhtiếp xúc điện thuận tiện để giảm điện trở tiếp xúc giữa bộ thu dòng điện và điện cựcxốp tăng cường khả năng hấp phụ điện ion và hiệu suất của hệ thống Do đó, nhiềuphương pháp và lý thuyết khác nhau đã được đề xuất cho mục đích này Nhiều nghiêncứu đã được tiến hành về việc sử dụng các khả năng điện hóa để hấp phụ các ion vàchuyển chúng giữa môi trường điện phân và bề mặt tích điện, dẫn đến sự ra đời của lýthuyết lớp điện tích kép Khái niệm này đã được định nghĩa và sử dụng rộng rãi trongcác thiết bị điện hóa như pin, siêu tụ điện, thiết bị điện và hệ thống khử ion [18].2.3.3 Lý thuyết về lớp điện tích kép (EDL)

Định nghĩa ban đầu của lớp điện kép là đối với chiều dài bề mặt chung giữadung dịch điện phân và pha rắn (điện cực carbon) có thể được tích điện riêng, nó sẽtích điện ngay khi một điện tích bổ sung được đặt vào một pha (điện tích trên điện cựccacbon) Điện tích được tạo ra bởi điện tích này được trung hòa trong pha khác (chấtđiện phân), khi đó tổng lượng điện tích electron ở chỗ này (tấm tiếp xúc điện cực-chất

điện phân) sẽ bằng 0 và điều này sẽ trung hòa các lớp điện kép Khái niệm này lần đầutiên được giới thiệu bởi nhà vật lý người Đức Herman von Helmholtz vào năm 1853và sau đó được mô hình hóa vào năm 1913 bởi Louis Georges Gouy và DavidChapman [18] Họ đưa ra giả thuyết rằng các điện tích bề mặt được tạo ra bởi mộtđiện trường bên ngoài vào và khi dây dẫn được đặt trong dung dịch điện, một dòngđiện (I) được tạo ra bằng cách áp dụng một điện trường bên ngoài (E) tuân theophương trình I = σE Trong phương trình này, σ đại diện cho chất dẫn điện dẫn điện[33] Bằng cách áp dụng trường này và tạo ra dòng điện, các ion hòa tan trong chấtđiện phân sẽ tiếp cận bề mặt của điện cực và do đó trong một lớp mỏng của bề mặtxung quanh các điện tích dương được đặt ở một bên và điện tích âm ở bên kia Kếtquả là, một lớp ion lưỡng cực được hình thành gần bề mặt rắn - lỏng như Hình 2.8.

Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý hình thành lớp điện kép của hai điện cực [18]

Ngày nay, có nhiều học thuyết để diễn giải lớp điện tích kép, trong đó mô hìnhGouy–Chapman–Stern được ứng dụng nhiều và được mô tả như Hình 2.11 Các ionđược thu hút liên kết chặt chẽ với điện cực trái dấu tạo thành một lớp phẳng “Sternplane”, giữa mặt phẳng này với điện cực tạo thành lớp “Stern layer”, lớp này khôngchứa điện tích Điện tích trên mặt phẳng “Stern plane” tạo ra một trường tĩnh điện thuhút các ion trái dấu qua liên kết lỏng lẽo qua lực Colomb từ trong lớp khuếch tán.

Hình 2.11 Lớp EDL theo thuyết Gouy–Chapman–Stern [18]

2.4 Tình hình nghiên cứu công nghệ CDI trong & ngoài nước2.4.1 Tình hình nghiên cứu trong nước

Việt Nam là một quốc gia bị rơi vào tình trạng thiếu nước, mặc dù có mạng lướisông ngòi dày đặc và có nhiều ao hồ Số liệu thống kê của Hiệp hội tài nguyên nướcquốc tế (IWRA) cho thấy, nguồn nước nội địa của Việt Nam đạt trung bình thấp, ởmức 3.840 m3/người/năm, thấp hơn 4000 m3/người/năm so với mức bình quân toàncầu [7] Do đó việc nghiên cứu công nghệ mới như CDI để xử lý nước lợ góp phầngiảm tải áp lực nhu cầu nước của các hệ thống nước cộng đồng.

Nắm bắt được thực trạng xâm nhập mặn hiện nay, các nhà nghiên cứu thuộcViện Kỹ thuật nhiệt đới và Trường Đại học Khoa học tự nhiên thành phố Hồ ChíMinh (TP.HCM) đã nghiên cứu chế tạo vật liệu đa chức năng có khả năng hấp phụ ionNa+và Cl-trong nước nhiễm mặn với năng suất xử lý muối cao theo công nghệ màngCDI (Membrane CDI) Vật liệu này được chế tạo trên cơ sở kết hợp carbon hoạt tínhtừ phụ phẩm nông nghiệp (than gáo dừa) và ống nano carbon biến tính Hệ thiết bị xử

lý nước lợ MCDI cho công suất khoảng 5-7 m3/ngày Các kết quả đạt được của đề tàicho thấy tính hiệu quả cũng như tính khả thi để ứng dụng trong xử lý nước lợ vớidung lượng hấp phụ muối đạt được khoảng 7,5 – 14 mg/g [34].

Lê Khắc Duyên tổng hợp vật liệu Carbon Aerogel và chất kết dính Polyvinylalcohol làm điện cực hấp phụ NaCl và Na2SO4 trong công nghệ CDI với thông số vậnhành điện áp 1,5 V, lưu lượng vào 50 ml/phút và nồng độ đầu vào thay đổi trongkhoảng 100 - 1000 mg/l Kết quả cho thấy điện cực có diện tích bề mặt riêng 399 m2/g,khối lượng riêng 0,246 g/cm3, kích thước lỗ xốp trung bình 24 Å, điện dung của điệncực 2,03 mF/g, khả năng hấp phụ NaCl và Na2SO4 lần lượt là 21,41 và 5,14 mg/g điệncực [35].

Công ty TNHH Công nghệ Vietdream là đơn vị đầu tiên ứng dụng công nghệCDI vào máy lọc nước tại Việt Nam Công ty đã nghiên cứu và phát triển hệ thống xửlý nước bằng công nghệ CDI có thể lọc được tất cả các nguồn nước đầu vào bao gồm:nước máy, nước giếng, nước sông, nước thải, nước ô nhiễm và đặc biệt là nước nhiễmmặn… Trong bộ lọc siêu hấp thu tĩnh điện CDI, dòng nước được đi qua khi điện cựcđược tích điện ~1 V với khoảng cách rất nhỏ (0,1 mm) Cường độ điện trường có thểđạt 10000 V/m, cao gấp 30 lần cường độ điện trường dùng để kích cá, do đó các vikhuẩn, vi rút, nấm, tảo đi qua sẽ bị tiêu diệt, do đó nước qua hệ thống đạt tiêu chuẩnnước uống trực tiếp QCVN6-1:2010/BYT của Bộ y tế Việt Nam [36].

2.4.2 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Hình 2.12 Số lượng các bài báo được đánh giá xuất bản trong lĩnh vực CDI từ năm2010 đến năm 2022 [37]

Hình 2.12 thể hiện số lượng các bài báo được đánh giá xuất bản trong lĩnh vựcCDI, có thể thấy kể từ năm 2012 số lượng nghiên cứu đã tăng lên đáng kể Dựa trêncơ chế khử muối của CDI, vật liệu điện cực là chìa khóa cho hiệu suất của CDI Vậtliệu điện cực lý tưởng phải đáp ứng các điều kiện sau: 1) diện tích bề mặt riêng lớnnhằm tăng vị trí hấp phụ ion; 2) độ dẫn điện cao; 3) tính chống thấm nước, đảm bảotận dụng tối đa cấu trúc lỗ điện cực; 4) độ ổn định điện hóa cao với sự thay đổi pH vàđiện áp để đảm bảo hoạt động bền bỉ và tính ổn định của hệ thống; 5) dễ dàng tạo hìnhtheo yêu cầu thiết kế [38] Vật liệu carbon có độ xốp cao, dễ tìm và chế tạo là ứngviên hàng đầu để làm điện cực cho công nghệ CDI CDI sử dụng các điện cực đượclàm bằng các vật liệu carbon phân tán cao khác nhau như: than hoạt tính (AC), carbonfelt (ACF), carbon cloth (ACC), carbon black, carbon nanotube (CNT), graphene,aerogel Tuy nhiên, điện dung hấp phụ thu được từ vật liệu than hoạt tính thấp hơnnhiều so với dự kiến [39] Nhiều cách khác nhau bao gồm sửa đổi bề mặt hóa học, vậtliệu nano carbon và điện cực composite dựa trên carbon đã được giới thiệu để cảithiện hiệu suất điện dung của điện cực than hoạt tính Do đó, điện cực được cải tiếnbằng cách sử dụng các chất bổ sung khác nhau (phụ gia dẫn điện, chất kết dính, chấtkhử, chất oxy hóa, vật liệu giả điện dung, oxit kim loại, chất hoạt động bề mặt,polyme, v.v.) để cải thiện hiệu suất.

Trong nghiên cứu của Po I Liu và cộng sự [40], điện cực CDI bằng AC đượctổng hợp bằng cách hoạt hóa hai bước từ than cốc dầu mỏ Bước đầu tiên hoạt hóabằng cách nung ở nhiệt độ cao, ba nhiệt độ hoạt hóa đã được sử dụng: 700 °С (AC-700°), 800 °С (AC-800°) và 900 °С (AC-900°) Bước tiếp theo xử lý bằng kalihydroxit (KOH) Các diện tích bề mặt riêng được quan sát bằng phương pháp BET:2844, 2767 và 2715 m2/g, cũng như khả năng hấp thụ điện NaCl là: 9,2 (AC-700°),9,1 (AC-800°), và 8,0 mg/g (AC-900°) Do đó, nhiệt độ hoạt hóa tối ưu là 700 °С.

Wu T cùng cộng sự [41] đã ghép các nhóm cacboxyl lên bề mặt của carbon fiberthương mại (ACF) bằng cách hoạt hóa chúng với axit nitric (ACF-HNO3) Điện cựcACF-HNO3 thể hiện tính chọn lọc tốt đối với các cation Một cell N-CDI không đốixứng được lắp đặt, trong đó ACF-HNO3 được sử dụng làm cực âm và ACF ban đầudùng làm cực dương Khả năng khử ion của N-ACF ở 1,2 V có thể đạt tới 12,8 mg/g,trái ngược với cell CDI đối xứng được sử dụng bằng các điện cực làm bằng ACFnguyên bản (0-CDI) (chỉ 8,0 mg/g) Tương ứng, hiệu suất hấp phụ của N-CDI cao hơn74 % so với 0-CDI (dưới 40%) ở các điện áp áp dụng khác nhau Hơn nữa, N-CDI ổnđịnh hơn so với 0-CDI Những kết quả này cho thấy rằng việc sử dụng ACF-HNO3

làm cực âm có thể ngăn chặn hiệu quả sự dịch chuyển của các cation, do đó làm tăngnăng suất của CDI.

Trong khi đó nhóm nghiên cứu của Ma X [42] báo cáo việc sử dụng Ruthenidioxit (RuO2) được tẩm trên than hoạt tính (AC) thông qua chu trình vôn ampe tuầnhoàn (CV) để tối ưu hóa chế tạo điện cực composite (ký hiệu là RuO2(20)-AC) Cáckết quả đo điện hóa chỉ ra rằng điện cực có diện tích bề mặt riêng là 576 m2/g và tínhưa nước làm điện dung riêng được cải thiện và độ ổn định tốt Hiệu suất được nângcao đáng chú ý là do sự có mặt của RuO2, chất cho phép các phản ứng chuyển điệntích Faradaic diễn ra nhanh chóng cũng như lưu trữ điện tích giả điện dung Những kếtquả này xác nhận rằng việc kết hợp RuO2 vào điện cực AC giúp giảm điện trở mộtcách hiệu quả và nâng cao hiệu suất lưu giữ ion Hơn nữa, các thí nghiệm CDI ở chếđộ mẻ được tiến hành ở 1,2 V trong dung dịch NaCl 5 mM Kết quả là điện cựcRuO2(20)-AC có khả năng hấp phụ muối là 11,26 mg/g, cao hơn 3,7 lần so với ACnguyên chất.

Nghiên cứu của Wang [43] có 6 loại than hoạt tính xốp thương mại (ACs1,ACs2, ACph, ACk1, ACk2, ACk3) đã được sử dụng làm vật liệu điện cực để khửmuối Các điện cực được chuẩn bị bằng cách đúc bột huyền phù cacbon xốp, muộithan và chất kết dính polyvinylidene florua vào bộ thu giấy than chì (50 - 70 mm).

Trong đó ACk2 cho hiệu quả hấp phụ cao nhất với khả năng hấp phụ là 4,6 mg/g ởchế độ mẻ trong dung dịch 50 mg/l NaCl ở 1,6V.

Trong khi đó Zang cùng cộng sự [44] tổng hợp các carbon aerogel (CA) với cấutrúc vi mô khác nhau đã được điều chế thông qua quá trình sấy khô ở áp suất khíquyển để khử ion điện dung của dung dịch NaCl Các CA được kích hoạt thể hiện cấutrúc xốp phân cấp, có sự phân bố kích thước vi mô, trung mô và vĩ mô có thể thay đổitheo tỷ lệ mol của resorcinol với chất xúc tác (R/C) Thí nghiệm khử muối minh họarằng điện cực CA có R/C là 200 cho khả năng hấp phụ muối cực đại là 10,34 mg/g ởđiện áp làm việc 1,5 V.

Trong nghiên cứu của Xu và cộng sự [45] Graphene pha tạp nitơ (NG) được chếtạo thông qua xử lý nhiệt đơn giản của oxit graphene trong môi trường khí amoniac.Hiệu suất hấp thụ điện của NG trong dung dịch NaCl đã được nghiên cứu và so sánhvới graphene nguyên chất (PG) Kết quả cho thấy rằng do diện tích bề mặt riêng cao,điện dung riêng tăng và điện trở truyền điện tích thấp, NG thể hiện khả năng hấp thụđiện cao là 4,81 mg/g khi độ dẫn điện của dung dịch ban đầu là 100 μS/cm, cao hơnnhiều so với PG là 3,85 mg/g.

Nhóm nghiên cứu của H Li [46] Graphene đã được tổng hợp bằng phương phápHummers đã sửa đổi và được sử dụng làm điện cực hấp thụ điện để khử ion điện dung.Các thí nghiệm ở chế độ mẻ trong dung dịch NaCl ở điện áp thấp (≤2 V), kết quả chothấy graphene thể hiện khả năng hấp thụ điện là 1,85 mg/g Sự hấp phụ ion tuân theomột đường đẳng nhiệt Freundlich, biểu thị sự hấp phụ đơn lớp Bảng 2.2 cho thấy hiệusuất khử muối của các vật liệu carbon khác nhau đối với CDI trong các điều kiện vậnhành khác nhau.

Bảng 2.2 Khả năng hấp phụ của một số điện cực trong CDIĐiện cực Điện thế áp

dụng (V)

Nồng độ NaClđầu vào

Dung lượng hấpphụ (mg/g)

Tài liệu tham khảo/ Năm xuất bản

trong thiết bị MCDI và ảnh hưởng của tải trọng TiO2 đã được nghiên cứu Người taphát hiện ra rằng hỗn hợp thanh nano graphene oxit (rGO)/TiO2 có 20% khối lượngTiO2 cho kết quả hấp phụ điện dung riêng đáng chú ý là ~443 F/g, gấp chín lần so vớiđiện dung riêng của rGO ở mức 10 mV/s Trong MCDI, vật liệu cho thấy khả năngđảo ngược cao, độ ổn định chu kỳ tốt, khả năng tái sinh hoàn toàn và khả năng hấp thụđiện phân biệt (9,1 mg/g) dưới điện thế ứng dụng 0,8 V và nồng độ muối ban đầu~300 mg/L Nhìn chung, điện cực hỗn hợp thanh nano rGO/TiO2 được đề xuất có thểđược coi là một vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng CDI.

Nghiên cứu của F Ahmad và các cộng sự [50], tác giả cho rằng vật liệu carbonlà thành phần chính của các điện cực trong CDI, trong khi việc bổ sung vật liệu hữucơ và vô cơ bằng vật liệu carbon giúp tăng cường hiệu suất khử muối Trong nghiêncứu này, điện cực bằng than hoạt tính dạng bột (PAC) cũng như PAC kết hợp với titandioxit (TiO2) đã được điều chế Hiệu suất khử ion được đánh giá bằng ba hệ thốngCDI: quy mô nhỏ (Small scale), quy mô phòng thí nghiệm (Laboratory scale) và quymô thí điểm (Pilot scale) Nước giả mặn đầu vào có nồng độ 2000 mg/L NaCl được sửdụng trong các hệ thống CDI quy mô nhỏ và phòng thí nghiệm Điện cực PAC + TiO2

cho thấy khả năng loại bỏ muối nhiều hơn 28% so với điện cực PAC trong hệ thốngCDI quy mô nhỏ Hệ thống CDI quy mô phòng thí nghiệm sử dụng sáu cặp điện cựcPAC + TiO2 cho thấy khả năng hấp phụ lần lượt là 2,64, 4,30 và 6,67 mg/g ở điện áp1,3, 1,6 và 1,8 vôn Hệ thống CDI quy mô thí điểm sử dụng 20 cặp điện cực PAC +TiO2 ở 1,8 vôn cho thấy loại bỏ muối tối đa là 84, 82 và 71% đối với nồng độ NaClđầu vào là 2000, 2500 và 3000 mg/L với khả năng hấp phụ là 7,7, 10,4, và 11,2 mg/gtương ứng Khi lượng ion muối vào chất hấp phụ tăng lên, các vị trí trao đổi trên cấutrúc chất hấp phụ trở nên bão hòa, dẫn đến hiệu quả loại bỏ muối giảm, trong khi khảnăng hấp phụ tăng lên khi tăng nồng độ do tốc độ truyền khối của các ion muối bêntrong lỗ xốp tăng lên.

Nghiên cứu của nhóm H Li [51] thì các hạt nano TiO2 kết hợp với ống nanocarbon (CNTs) để tạo thành một điện cực hỗn hợp (TiO2/CNTs) cho quá trình khử ionđiện dung Hiệu suất khử muối của điện cực hỗn hợp TiO2/CNTs đã được nghiên cứuở các điện áp điện khác nhau và cường độ ion trong hoạt động ở chế độ mẻ Kết quảđã chứng minh rằng điện cực TiO2/CNTs được điều chế từ 1% khối lượng TiO2 thểhiện kết quả tốt nhất so với các điện cực khác có 2 và 5% khối lượng TiO2 Đáng chúý, điện cực này cho thấy khả năng hấp phụ điện dung riêng cao (122 F/g) ở 1 mV/strong dung dịch KCI 1 M và khả năng hấp thụ điện tốt (4 mg/g) được dự đoán từđường đẳng nhiệt Langmuir cao hơn gần gấp đôi so với điện cực CNTs nguyên sơ.

Hơn nữa, quá trình điện hấp phụ tuân theo phương trình động học hấp phụ giả bậc 1và điện cực được đề xuất cho thấy khả năng tái sinh hoàn toàn dễ dàng.

Trong nghiên cứu của Hager M Moustafa cùng cộng sự [54] hiệu suất loại bỏion của graphene oxit dạng khử (rGO) được tẩm bằng các hạt nano TiO2 đã đượcnghiên cứu Các điện cực được tổng hợp thông qua phương pháp Hummers đã sửa đổi,sau đó là bước xử lý thủy nhiệt Tỷ lệ phần trăm TiO2 khác nhau (0, 10, 15, 25, 50, 75và 100% trọng lượng đối với rGO) đã được nghiên cứu Hình ảnh kính hiển vi điện tửtruyền qua (TEM) cho thấy sự phân bố đồng nhất của TiO2 trên các tấm rGO với kíchthước hạt trung bình là 9,3 nm Hiệu suất của các điện cực nano composit rGO-xTiO2

đã chuẩn bị về mặt hoạt động điện hóa được đánh giá bằng các thí nghiệm vôn kế tuầnhoàn (CV) Kết quả cho thấy rằng trong số tất cả các điện cực rGO-xTiO2đã chuẩn bị,điện cực rGO-15TiO2 cho thấy hiệu suất tốt nhất trong CDI, do sự cải thiện đáng kểvề tính ưa nước và diện tích bề mặt của nó Điện cực rGO-15TiO2đạt được điện dungriêng cao nhất là 635,1 F/g, tương ứng lớn hơn gấp 7 và 19 lần so với điện cực rGO(87,77 F/g) và TiO2(7,039 F/g).

Diện tích bề mặt lớn, tính dẫn điện tốt, tính ổn định hóa học, hình thái lỗ rỗng dễđiều chỉnh và đường đẳng nhiệt hấp phụ thuận lợi, tất cả đều cho thấy AC là một ứngcử viên lý tưởng cho các điện cực CDI [18] Hơn nữa, AC là vật liệu thân thiện vớimôi trường và có sẵn trên thị trường với chi phí tương đối thấp Trong số các oxit kimloại, titan dioxit (TiO2) có chi phí thấp, tính ưa nước cao và độ ổn định tuyệt vời đãđược sử dụng để tăng khả năng hấp phụ điện và hiệu suất CDI của điện cực AC [49-54] như thể hiện trong Bảng 2.2 Do đó trong nghiên cứu này, tác giả đề xuất điện cựcCDI làm bằng AC được tẩm bằng các tỷ lệ phần trăm khác nhau của TiO2 để ước tínhkhả năng hấp phụ và tải trọng tối ưu của TiO2.