Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Tổng hợp benzoxazine từ cardanol và α,ω-aminoligo(ethylene terephthalamide) (AOET) định hướng ứng dụng làm keo dán

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu

Mã số: 8520309

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 2 năm 2023

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Cao Xuân Việt

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1 Chủ tịch: PGS TS Huỳnh Đại Phú

2 Thư ký: TS Phan Quốc Phú

3 Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong

4 Phản biện 2: PGS TS Hà Thúc Chí Nhân 5 Ủy viên: TS Nguyễn Thị Lê Thanh

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

PGS TS Huỳnh Đại Phú PGS TS Huỳnh Đại Phú

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

……… ………

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Lương Viết Chất MSHV: 2070341 Ngày, tháng, năm sinh: 03/11/1998 Nơi sinh: Long An Chuyên ngành: KỸ THUẬT VẬT LIỆU Mã số: 8520309

I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp Benzoxazine từ Cardanol và α,ω-aminoligo(ethylene

terephthalamide) (AOET) định hướng ứng dụng làm keo dán

(Synthesis of Benzoxazine derived from Cardanol and α,ω-aminoligo(ethylene terephthalamide) (AOET) for adhesive application)

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Phân giải amine hóa polyethylene terephthalate (PET) phế thải bằng ethylene diamine (EDA) tạo terephthalamide

- Tổng hợp và đánh giá benzoxazine đi từ terephthalamide, cardanol và paraformaldehyde

- Đánh giá và so sánh khả năng bám dính của benzoxazine được sử dụng như một loại keo dán với một số loại keo thương mại

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 05/09/2022

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/01/2023 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS CAO XUÂN VIỆT

TS Cao Xuân Việt TS La Thị Thái Hà

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

(Họ tên và chữ ký)

PGS TS Huỳnh Đại Phú

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Cao Xuân Việt, thầy đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ dạy tận tình và truyền đạt kiến thức lẫn kinh nghiệm, kỹ năng không chỉ về chuyên môn mà còn là những kiến thức thực tế mà em có thể áp dụng vào thực tiễn

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy Trần Tấn Đạt, Thầy Phan Quốc Phú đã tạo mọi điều kiện cho chúng em hoàn thành luận văn cũng như hỗ trợ về mặt thiết bị trong thời gian thực hiện luận văn Các Thầy Cô trong Bộ Môn Vật Liệu Polymer, khoa Công Nghệ Vật Liệu đã tận tình chỉ dạy những kiến thức nền tảng để em có thể hoàn thành thật tốt đề tài nghiên cứu này

Xin chân thành cảm ơn đến các bạn nhóm nghiên cứu của Thầy Việt cùng tất cả các bạn sinh viên cùng làm thực nghiệm trong phòng thí nghiệm C3 đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ em sau những thất bại của bản thân và hoàn thành luận văn một cách tốt nhất

Con xin cảm ơn Ba, Mẹ, Chị Hai và gia đình đã luôn ủng hộ những quyết định của con, là chỗ dựa vững chắc khi con thất bại

Cuối cùng, em xin kính chúc tất cả mọi người mạnh khỏe, vui vẻ, hạnh phúc và thành công trong cuộc sống

Qua những năm tháng ở Bách Khoa, tôi đã nhận ra rằng cuộc sống sẽ không bao giờ dễ dàng khi bản thân không đủ bản lĩnh và tự tin để vượt qua khó khăn, thử thách Hành trình nào rồi cũng đến lúc kết thúc, vui có, buồn có, thất vọng cũng có Một chặng đường khá dài nhưng mỗi lúc nhìn lại quả thật đầy những kỷ niệm tuyệt vời Chào tạm biệt!

“Nếu Bách Khoa là sai lầm của tuổi trẻ, thì đây chắc hẳn là sai lầm tuyệt vời nhất”

Xin chân thành cảm ơn!

Học viên thực hiện

Lương Viết Chất

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Để đáp ứng xu thế hiện nay về các loại polymer có khả năng phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ này đề cập đến việc tổng hợp nhựa benzoxazine bền vững đi từ các nguồn nguyên liệu có sẵn mà không bắt nguồn từ dầu mỏ Cho thấy tiềm năng to lớn để cạnh tranh với các loại nhựa nhiệt rắn hiệu suất cao tiên tiến dựa trên dầu mỏ hiện nay Thành phần phenolic được sử dụng để tổng hợp monomer benzoxazine là cardanol, xuất phát từ thiên nhiên và được lấy trực tiếp từ vỏ hạt điều Trong khi các phân đoạn amine là sản phẩm của quá trình amine hóa các chai nhựa polyethylene terephthalate (PET) phế thải, góp phần giải quyết các vấn đề về xử lý rác thải nhựa tại Việt Nam Ethylene diamine (EDA) được sử dụng như tác nhân phân giải PET ở điều kiện nhiệt độ cao và thời gian phản ứng là 12h, hiệu suất tối đa đạt được là 87% Sản phẩm diamine thu được là hỗn hợp terephthalamide bao gồm bis-(amino-ethyl) terephthalamide (BAET) và α,ω-aminoligo (ethylene terephthalamide) (AOET) được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) và cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR Phản ứng Mannich giữa cardanol, paraformaldehyde và terephthalamide để tổng hợp benzoxazine với hiệu suất là 89% Cấu trúc của nó được xác định thông qua quang phổ FT-IR và 1H-NMR Các tính chất nhiệt và đóng rắn của vật liệu được nghiên cứu và khảo sát bằng cách sử dụng phương pháp nhiệt lượng kế quét vi sai DSC và phân tích nhiệt trọng lượng TGA Kết quả cho thấy dưới tác dụng của nhiệt độ cao dẫn sự mở vòng oxazine cải thiện độ bền kết dính của vật liệu thông qua tiêu chuẩn độ bền kéo trượt của keo dán bề mặt kim loại ASTM D5868-01 (2014)

ABSTRACT

To meet the current trend of biodegradable and environmentally friendly polymers This master's thesis deals with the sustainable synthesis of benzoxazine thermoset from readily available sources that are not derived from petroleum Shows great potential to compete with today's advanced petroleum-based high-performance thermosets The phenolic component used to synthesize the benzoxazine monomer is cardanol, which comes from nature and is obtained directly from the cashew nut shell While the amine fractions are products of the amination process of post-consumer polyethylene terephthalate (PET) plastic bottles, contributing to solving the problems of plastic waste treatment in Vietnam Ethylene diamine was used as a PET degrading agent at high temperature and reaction time was 12h, the maximum yield was 87% The obtained diamine product is a mixture of terephthalamide consisting of bis-(amino-ethyl) terephthalamide (BAET) and α,ω-aminoligo (ethylene terephthalamide) (AOET) characterized by Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and addition from nuclear 1H-NMR Mannich reaction between cardanol, paraformaldehyde and terephthalamide to prepare benzoxazine monomer with an yield of 87% Its structure was determined through FT-IR and 1H-NMR spectroscopy The thermal and curing behavior of the material was studied using the Differential Scanning Calorimeter method DSC and thermal gravimetric analysis TGA The results show that under the effect of high temperature, the opening of the oxazine ring improves the adhesive strength of the material through Standard Test Method for Lap Shear Adhesion for Fiber Reinforced Plastic Bonding ASTM D5868-01 (2014)

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn về đề tài “Tổng hợp Benzoxazine từ Cardanol và

α,ω-aminoligo(ethylene terephthalamide) (AOET) định hướng ứng dụng làm keo dán” là công trình nghiên cứu cá nhân của tôi trong thời gian qua, được thực hiện

dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Cao Xuân Việt Mọi số liệu sử dụng phân tích trong luận văn và kết quả nghiên cứu là do tôi tự tìm hiểu, phân tích một cách khách quan, trung thực, có nguồn gốc rõ ràng và chưa được công bố dưới bất kỳ hình thức nào Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm nếu có sự không trung thực trong thông tin sử dụng trong công trình nghiên cứu này

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

TS Cao Xuân Việt Lương Viết Chất

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ i

LỜI CẢM ƠN ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ iii

ABSTRACT iv

LỜI CAM ĐOAN v

MỤC LỤC vi

DANH MỤC HÌNH ẢNH x

DANH MỤC BẢNG BIỂU xii

DANH MỤC VIẾT TẮT xiii

1.2.1 Giới thiệu chung về Polyethylene terephthalate (PET) 10

1.2.2 PET phế thải và những vấn đề xử lý PET phế thải 11

1.2.3 Các phương pháp tái chế hóa học PET phế thải 13

1.2.4 Vai trò của tái chế hóa học PET phế thải trong tổng hợp monomer benzoxazine 15

1.3 Tổng quan về keo dán 16

1.3.1 Định nghĩa 16

1.3.2 Phân loại 16

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết dính của keo dán 17

1.4 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 20

CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG 23

2.1 Phản ứng phân giải amine hóa PET bằng EDA 23

2.1.1 Cơ chế phản ứng phân giải amine hóa PET bằng EDA 23

2.1.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ PET/EDA đến thành phần sản phẩm 24

2.3.2 Mở vòng benzoxazine sử dụng nhiệt độ cao 32

2.3.3 Phản ứng mở vòng benzoxazine C-AOET dưới tác dụng của nhiệt độ 33

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 35

3.1 Mục tiêu nghiên cứu 35

3.2 Nội dung nghiên cứu 35

3.3 Hóa chất và nguyên liệu thí nghiệm 36

3.6 Phương pháp phân tích, đánh giá 47

3.6.1 Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 47

3.6.2 Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 473.6.3 Phương pháp phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC) 483.6.4 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 483.6.5 Phương pháp đánh giá độ bám dính của các sản phẩm keo dán theo tiêu chuẩn ASTM D5868-01 (2014) 49

3.6.6 Phương pháp đánh giá chỉ số amine tổng theo tiêu chuẩn ASTM D2074-92 50

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 52

4.1 Nội dung 1: Phân giải amine hóa PET bằng EDA tạo hỗn hợp terephthalamide (AOET và BAET) 52

4.1.1 Đánh giá khả năng phản ứng giữa PET và EDA tạo AOET và BAET bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR 52

4.1.2 Đánh giá cấu trúc phân tử của AOET và BAET bằng phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 54

4.1.3 Đánh giá hiệu suất phân giải PET và hiệu suất thu hồi sản phẩm 574.1.4 Chỉ số amine tổng của AOET 594.2 Nội dung 2: Tổng hợp monomer benzoxazine (C-AOET) từ AOET, cardanol và paraformaldehyde 60

4.2.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên hiệu suất phản ứng 604.2.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên hiệu suất phản ứng 634.2.3 Đánh giá khả năng phản ứng giữa AOET, cardanol và paraformaldehyde tạo C-AOET bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR 64

4.2.4 Đánh giá cấu trúc phân tử của C-AOET bằng phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 66

4.2.5 Đánh giá nhiệt độ đóng rắn của benzoxazine C-AOET bằng phương pháp nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC) 68

4.2.6 Khảo sát thời gian đóng rắn của benzoxazine C-AOET bằng phương

pháp nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC) 69

4.2.7 Đánh giá độ bền nhiệt của benzoxazine C-AOET bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 72

4.3 Nội dung 3: Đánh giá khả năng kết dính của monomer benzoxazine AOET lên bề mặt kim loại 73

C-KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO 81

PHỤ LỤC 89

PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 96

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Cấu trúc mạch monomer benzoxazine và polybenzoxazine 3

Hình 1.2: Công thức cấu tạo của cardanol, sản phẩm được chưng cất từ CNSL 9

Hình 1.3: PET phế thải và những vấn đề đối với môi trường 11

Hình 1.4: Các phương pháp tái chế hóa học nhựa PET phế thải 14

Hình 2.1: Cơ chế phản ứng amine hóa PET bằng EDA 24

Hình 2.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ PET/EDA đến sản phẩm tạo thành 25

Hình 2.3: Phản ứng Mannich 27

Hình 2.4: Cơ chế phản ứng tạo base Mannich của phản ứng Mannich 27

Hình 2.5: Phản ứng tổng hợp benzoxazine C-AOET từ AOET, cardanol và paraformaldehyde 28

Hình 2.6: Cơ chế phản ứng tổng hợp C-AOET từ AOET, cardanol và paraformaldehyde theo tỉ lệ về số mol là 1:2:4 29

Hình 2.7: Cơ chế mở vòng cation (loại I, cơ chế A) của benzoxazine 31

Hình 2.8: Cơ chế mở vòng cation (loại II, cơ chế B) của benzoxazine 32

3,4-dihydro-2H-1,3-Hình 2.9: Cơ chế mở vòng monomer benzoxazine sử dụng nhiệt độ cao 32

Hình 2.10: Cơ chế đóng rắn C-AOET bằng cách mở vòng oxazine dưới tác dụng của nhiệt độ cao 34

Hình 3.1: Sơ đồ quy trình phân giải amine hóa PET 40

Hình 3.2: Sản phẩm thu được từ hỗn hợp terephthalamide sau khi tinh chế a) AOET, b) BAET 42

Hình 3.3: Sơ đồ quy trình tổng hợp benzoxazine từ AOET, cardanol và paraformaldehyde 43

Hình 3.4: Monomer benzoxazine sau khi được tinh chế và loại bỏ dung môi 45

Hình 3.5: Tạo mẫu chuẩn trong đo bám dính theo tiêu chuẩn ASTM D5868 49

Hình 4.1: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR của PET, AOET và BAET 52

Hình 4.2: Kết quả phân tích phổ 1H-NMR của BAET sau sấy 54

Hình 4.3: Kết quả phân tích phổ 1H-NMR của AOET sau sấy 56

Hình 4.4: Phản ứng tạo monomer benzoxazine từ paraformaldehyde, cardanol, AOET 61

Hình 4.5: Biểu đồ hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ tương ứng với thời gian phản ứng là 3h 62

Hình 4.6: Biểu đồ hiệu suất phản ứng theo thời gian tương ứng với nhiệt độ phản ứng là 100℃ 63

Hình 4.7: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR của cardanol, AOET và 65

Hình 4.13: Công thức cấu tạo của benzoxazine C-AOET sau khi đóng rắn 74

Hình 4.14: Công thức cấu tạo của benzoxazine CA-FU sau khi đóng rắn 75

Hình 4.15: Công thức cấu tạo của keo epoxy thương mại sau khi đóng rắn 75Hình 4.16: Công thức cấu tạo của keo cyanoacrylate thương mại sau khi đóng rắn 75Hình 4.17: Biểu đồ ứng suất trượt của C-AOET và một số sản phẩm keo dán khác76

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Công thức phân tử và trọng lượng phân tử dự đoán của các sản phẩm có

trong hỗn hợp terephthalamide 26

Bảng 3.1: Hóa chất, nguyên liệu được sử dụng trong nội dung 1 36

Bảng 3.2: Hóa chất, nguyên liệu được sử dụng trong nội dung 2 37

Bảng 3.3: Hóa chất, nguyên liệu được sử dụng trong nội dung 3 38

Bảng 3.4: Các thành phần cấu tạo thép CT3 46

Bảng 4.1: Khối lượng sản phẩm thu được theo tỉ lệ mol phản ứng giữa PET và EDA là 1/8 57

Bảng 4.2: Chỉ số amine tổng của AOET theo lý thuyết tương ứng với n = 2, 3, 4 59

Bảng 4.3: Kết quả chuẩn chỉ số amine tổng thực tế của AOET 60

Bảng 4.4: Hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ ứng với thời gian phản ứng là 3h 62

Bảng 4.5: Hiệu suất phản ứng theo thời gian phản ứng tương ứng với nhiệt độ phản ứng là 100℃ 63

Bảng 4.6: Kết quả phân tích DSC của 3 mẫu benzoxazine C-AOET 71

Bảng 4.7: Kết quả đo ứng suất trượt của C-AOET và một số sản phẩm keo dán thương mại khác 76

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Đặt vấn đề

Ngày nay vật liệu polymer đóng một vai trò quan trọng trong nghiên cứu khoa học cũng như trong đời sống hằng ngày nhờ các tính chất vượt trội và sự đa dạng của nhiều loại polymer khác nhau Chúng được sử dụng rộng rãi có thể kể đến trong nhiều lĩnh vực như hàng không vũ trụ, khoa học công nghệ, y sinh và các thiết bị y tế,… Tuy nhiên, ngoài các loại có nguồn gốc từ thiên nhiên đang được khai thác, sự phát triển của vật liệu polymer luôn gắn liền với các nguồn nguyên liệu thô có nguồn gốc từ dầu mỏ Kéo theo các hệ lụy về các nguồn tài nguyên thiên nhiên, môi trường, hệ sinh thái Vì vậy, việc tìm kiếm các nguồn nguyên liệu thay thế có nguồn gốc từ tự nhiên trong tổng hợp và phát triển vật liệu polymer đang ngày càng thu hút sự quan tâm của giới khoa học và các nhà nghiên cứu trên thế giới

Polymer có thể phân thành 3 loại, polymer nhiệt dẻo, nhiệt rắn và cao su Mỗi loại thể hiện tính chất kỹ thuật cũng như khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Polymer nhiệt rắn đòi hỏi trong công nghệ kỹ thuật cao nhờ độ bền cơ lý, khả năng kháng hóa chất, dung môi, môi trường,…Gần đây, sự xuất hiện của hệ nhựa benzoxazine thuộc họ nhựa nhiệt rắn, tổng hợp hiệu suất cao đang là sự lựa chọn thay thế hấp dẫn cho các loại nhựa truyền thống Benzoxazine kế thừa được các đặc tính tốt của họ nhựa phenolic (hay còn gọi là phenol formaldehyde) nhờ vào khả năng chịu nhiệt rất tốt Khắc phục được những hạn chế còn tồn đọng như giòn, thời gian sống của monomer kém, điều kiện đóng rắn phức tạp,…Benzoxazine cho thấy khả năng vượt trội khi không cần đến xúc tác trong quá trình đóng rắn, không sinh ra sản phẩm phụ và độ co rút gần như bằng 0 khi nối mạng xảy ra hoàn toàn Độ hấp thụ nước thấp và ổn định nhiệt mà không ảnh hưởng đến hiệu suất cơ học,… Nó được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực đòi hỏi yêu cầu cao như hàng không vũ trụ

Để đáp ứng xu thế hiện nay về các loại polymer có khả năng phân hủy sinh học hay polymer thân thiện với môi trường như đã trình bày Benzoxazine đi từ các nguồn nguyên liệu có sẵn mà không bắt nguồn từ dầu mỏ, để tránh các vấn đề về tài nguyên thiên nhiên và môi trường Đề tài sử dụng nguồn amine đi từ polyethylene terephthalate (PET) phế liệu và phenolic từ cardanol (có nguồn gốc từ vỏ hạt điều) để

tổng hợp monomer benzoxazine hiệu suất cao, có khả năng ứng dụng đa dạng Giải quyết phần nào vấn đề xử lý các chai nhựa PET phế thải trong đời sống hằng ngày và tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào, sẵn có tại Việt Nam

Vì vậy việc tận dụng được nguồn nguyên liệu sẵn có và các nhóm chức đặc trưng có trong PET và Cardanol cho việc tổng hợp benzoxazine ứng dụng trong keo dán chính là mục tiêu cần đạt được của đề tài luận văn thạc sĩ này

Hiện nay có một số công trình nghiên cứu đã đạt được những thành công nhất định và cần tiếp tục phát triển loại vật liệu mới này

Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng ứng dụng của benzoxazine từ cardanol, terephthalamide (từ PET phế thải) và paraformaldehyde được ứng dụng như một loại keo dán

Nội dung nghiên cứu

1 Tổng hợp và đánh giá phản ứng amine hóa polyethylene terephthalate (PET) với ethylene diamine (EDA) tạo hỗn hợp terephthalamide bao gồm bis-(amino-ethyl) terephthalamide (BAET) and α,ω-aminoligo (ethylene terephthalamide) (AOET)

2 Tổng hợp và đánh giá monomer benzoxazine (C-AOET) từ AOET, cardanol và paraformaldehyde

3 Khảo sát và đánh giá khả năng bám dính của benzoxazine.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về benzoxazine

Hình 1.1: Cấu trúc mạch monomer benzoxazine và polybenzoxazine

Benzoxazine là một hợp chất hóa học dị vòng, đồng phân bao gồm một vòng benzene được hợp nhất với vòng oxazine Các đồng phân khác nhau phụ thuộc vào vị trí tương đối của oxy và nito trong vòng oxazine Polybenzoxazine có thể được điều chế thông qua phản ứng mở vòng oxazine dưới tác dụng của nhiệt độ mà không cần bổ sung thêm chất khơi màu hoặc chất xúc tác [2].Nhựa benzoxazine có nguồn gốc từ họ nhựa phenolic – sản phẩm trùng ngưng giữa phenol và aldehyde Về cơ bản, benzoxazine được tổng hợp từ formaldehyde, nhóm chức amine và nhóm phenoxide Do đó mang lại tính linh hoạt cao trong thiết kế phân tử của chúng bằng cách kết hợp các cấu trúc amine và phenoxide khác nhau Benzoxazine thu hút các nhà nghiên cứu trong những năm gần đây nhờ vào các đặc tính chịu nhiệt, khả năng chống cháy như họ nhựa phenolic truyền thống Kết hợp các tính năng cơ học, tính linh hoạt trong thiết kế như nhựa epoxy [3] Một trong những tính năng hấp dẫn nhất của nhựa benzoxazine là tính linh hoạt trong thiết kế mạch phân tử phong phú của chúng, cho phép điều chỉnh các nhóm chức chức năng monomer và các đặc tính của nhựa nhiệt rắn cho mục đích sử dụng cuối cùng của chúng [4] Việc thay đổi các nhóm chức khác nhau ở phân đoạn amine hoặc phenol trong nhiều trường hợp đã làm cho benzoxazine có nhiều tính chất thú vị và hữu ích Chẳng hạn như tăng cường khả

năng phản ứng, biến đổi tính chất cơ học, giảm nhiệt độ trùng hợp, bổ sung liên kết ngang hóa học, đặc tính chống cháy, thay đổi tính chất cơ học, vật liệu có khả năng nhớ hình,…[5, 6]

1.1.1 Tính chất

Ban đầu, nhựa polybenzoxazine hay nhựa benzoxazine được coi là một loại vật liệu thay thế cho các loại nhựa phenolic truyền thống Tuy nhiên, hiện nay nó còn đi xa hơn nữa trong việc thay thế các dòng nhựa khác như epoxy, bismaleimide (BMIs) Việc được ưa chuộng hơn là do các tính năng ưu việc của nhựa benzoxazine như:

+ Độ co rút thấp: Nhựa phenolic gặp vấn đề ở đóng rắn sản phẩm sinh ra độ co rút rất lớn, sản phẩm bị cong vênh và tạo ra ứng suất dư bề mặt Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến cơ tính của sản phẩm Benzoxazine khắc phục được những nhược điểm này ở nhựa phenolic truyền thống khi đóng rắn ở nhiệt độ cao, độ co rút khoảng 1% và khi làm nguội về nhiệt độ phòng, độ co rút gần như bằng 0 với tính toàn vẹn cơ học [7, 8] Phần lớn các monomer thay đổi thể tích của chúng trong vòng 1% sau khi trùng hợp và thể tích thực của nhựa giảm một chút trong quá trình đóng rắn ở nhiệt độ cao Tuy nhiên, khi so sánh thể tích nhiệt độ phòng trước và sau khi trùng hợp thì rất ít thay đổi về mật độ [9]

+ Độ hấp thụ nước thấp: Một trong những vấn đề phổ biến của nhựa polyester, vinylester, phenolic epoxy, bismaleimide và polyimide là khả năng hấp thụ nước tương đối cao ở độ bão hòa Cả nhựa phenolic và epoxy đề có khả năng hấp thụ từ 3 đến 20% trọng lượng nước so với nhựa khi bão hòa [10] Khả năng hấp thụ nước cao là do sự hiện diện của các nhóm chức phân cực có trong có loại polymer đã đề cập ở trên Mặc dù benzoxazine cũng chứa các nhóm chức phân cực, chẳng hạn như phenolic OH được giải phóng sau quá trình đóng rắn, CH2-N-CH2 trong mỗi đơn vị lặp lại của polymer Tuy nhiên, độ hấp thụ nước của benzoxazine lại thấp hơn so với các loại polymer khác Polybenzoxazine gốc bisphenol A và anilin (viết tắt là BA-a) bão hòa ở 1.9% trọng lượng Polybenzoxazine từ bisphenol A và gốc methylamine (viết tắt là BA-m) bão hòa ở nhiệt độ phòng chỉ 1.3% trọng lượng nước theo khảo sát trong vòng 600 ngày [11]

+ Kháng cháy tốt: Vật liệu bị phá hủy bởi nhiệt độ hoặc sự phân hủy nhiệt do oxy hóa, các mảnh nhỏ dễ cháy trên bề mặt của vật liệu sẽ bắt lửa trước nơi có nguồn cung cấp oxy dồi dào Nhiệt tạo ra bởi quá trình này cung cấp năng lượng cần thiết cho quá trình phân hủy nhiệt bền vững của vật liệu, chu kỳ này sẽ lặp đi lặp lại khi vật liệu tiếp tục cháy Vì vậy, một cách hiệu quả để giảm sự đốt cháy của vật liệu là khả năng tạo ra hàm lượng than cao từ đó làm giảm tốc độ khuếch tán của các khí dễ cháy Benzoxazine kế thừa được các đặc tính kháng cháy tốt của họ nhựa phenolic truyền thống do nhiều vòng benzene trong cấu trúc mạch phân tử, sự đóng góp của các nhóm hydroxyl và amine khi cháy sinh ra hàm lượng than lớn [12] Thông qua hàm lượng than có thể đánh giá được mức độ kháng cháy của vật liệu Thực tế chứng minh cho thấy, họ nhựa epoxy có hàm lượng than vào khoảng 5 - 15%, họ nhựa phenolic truyền thống vào khoảng 30 - 55% và đặc biệt, nhựa polybenzoxazine vào khoảng 35 - 75% [9]

+ Không sinh ra sản phẩm phụ trong quá trình đóng rắn: Vòng oxazine có thể thực hiện phản ứng mở vòng dưới những điều kiện riêng Oxy và nitơ tạo ra tính base cho vòng oxazine, theo định nghĩa Lewis [13] Do đó vòng oxazine mở vòng theo cơ chế cation Trong quá trình đóng rắn bằng nhiệt, polybenzoxazine không cần sử dụng đến các loại hóa chất tác động, cũng như không sinh ra các sản phẩm phụ, điều này hạn chế sự độc hại khi gia công, góp phần hạn chế tác động đến môi trường và sức khỏe con người

Tuy nhiên benzoxazine vẫn tồn tại 2 nhược điểm lớn là nhựa sau đóng rắn cứng giòn, độ bền va đập kém cũng như mở vòng đóng rắn bị hạn chế Do đó, các phenol và amine với các nhóm thế khác nhau có thể được sử dụng trong tổng hợp benzoxazine tạo sự linh hoạt về thiết kế mạch phân tử cho các ứng dụng cụ thể [14]

1.1.2 Ứng dụng

Nhựa benzoxazine có thể được sử dụng thay thế cho nhựa epoxy, phenolic và bismaleimide Do khả năng chống hóa chất vượt trội, khả năng bắt lửa thấp và độ ổn định nhiệt tuyệt vời, chúng là sự lựa chọn tuyệt vời cho các bộ phận tiếp xúc với nhiệt độ cao và môi trường ăn mòn Ví dụ bao gồm lớp phủ chịu nhiệt và hóa chất, chất kết dính, chất sơ chế và chất đóng gói cũng như các lớp phủ không chứa halogen cho

bảng mạch in Polybenzoxazines cũng được sử dụng trong ngành công nghiệp ô tô và hàng không vũ trụ cho các ứng dụng yêu cầu các đặc tính cơ và nhiệt vượt trội so với các loại nhựa thông thường

Bên cạnh những ứng dụng đã được thương mại hóa, thì việc nghiên cứu để mở rộng hơn nữa ứng dụng của benzoxazine vẫn được tiếp tục phát triển Đa phần các nghiên cứu này đi từ việc biến tính benzoxazine nhằm tăng cường thêm tính chất cũng như hạn chế những vấn đề còn tồn đọng chẳng hạn như tính dòn, nhiệt độ mở vòng đóng rắn cao Một số phương pháp hiện nay được sử dụng như:

+ Tổng hợp monomer ban đầu có tính chất mong muốn: Bản chất của việc tổng hợp monomer ban đầu có tính chất mong muốn là đưa các nhóm chức vào cấu trúc phân tử của benzoxazine với mục đích tăng cường liên kết ngang trong quá trình polymer hóa, ổn định cầu mannich Các nhóm chức đó có thể là allyl, acetylene, propargyl ether, nitrile, maleimide, epoxy, coumarin, adamantane…[15] Ví dụ, về tính chất đặc trưng thì monomer chứa nhóm acetylene có tính bền nhiệt cao, chứa nhóm alkyl thì làm tăng mật độ nối ngang và dễ dàng đóng rắn ở nhiệt độ thấp hơn so với nhóm acetylene, chứa nhóm nitrile thì cũng giúp tăng tính bền nhiệt, tự polymer hóa và tăng mật độ nối ngang nhờ sự phân huỷ nhiệt của các nhóm nitrile… + Blend với các monomer khác hoặc các thành phần gia cường để có được tính chất tốt hơn:

- Blend PBZ với cao su: mục đích chính là cải thiện tính giòn của nhựa PBZ ngoài ra còn tận dụng được các ưu điểm đặc trưng của từng loại cao su Một số loại cao su được dùng để biến tính như cao su acrylonitrile butadiene có nhóm amine cuối mạch và cao su acrylonitrile butadiene có nhóm carboxyl cuối mạch giúp tăng cường cơ tính, tăng tính chịu dung môi hữu cơ…; cao su butadiene được epoxy hóa có nhóm hydroxyl cuối mạch tạo được copolymer với benzoxazine khi mở vòng, việc này giúp tạo được sản phẩm composite có cơ tính cao [16]

- Blend PBZ với polycarbonate để cải thiện độ bền, thêm vào đó loại polymer này có khả năng tương hợp tốt với PBZ do có khả năng hình thành

liên kết hydro liên phân tử giữa nhóm hydroxyl của PBZ và nhóm carbonyl của polycarbonate [17]

- Blend PBZ với poly(ℇ-caprolactone), poly(ℇ-caprolactone) có nhiệt độ chuyển thuỷ tinh Tg thấp (khoảng -55℃) nhưng tính ổn định nhiệt lại rất cao, cộng với khả năng tương hợp tốt mà nó sẽ giúp PBZ cải thiện tính chất nhiệt [18]

- Blend PBZ với polyurethane để tận dụng ưu điểm kháng mài mòn, kháng dầu tốt, mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, bên cạnh đó chính PBZ cũng giúp cải thiện các nhược điểm của polyurethane như khả năng chịu nhiệt, chống thấm nước và các dung môi phân cực kém[19]

Ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu thông minh: Vật liệu nhớ hình từ benzoxazine được biến tính bởi epoxy Nhựa epoxy là một loại nhựa nhiệt rắn được sử dụng trong lĩnh vực nhớ hình do các tính chất như ứng suất đàn hồi thấp, nhiệt độ chuyển thủy tinh thấp, đặc biệt là khả năng nhớ hình rất tốt Tuy nhiên nhựa epoxy lại không thích hợp với nhiều ứng dụng thực tế đòi hỏi tính nghiêm ngặt cao hơn như nhiệt độ chuyển thủy tinh cao, độ bền, độ cứng và khả năng hồi phục hình dạng cao Nhằm khắc phục nhược điểm này cải thiện tính chất nhiệt và tính chất cơ học của sản phẩm để sử dụng ở nhiệt độ cao, và cho các ứng dụng phải chịu được tải lớn thì nhựa PBZ đã được chọn để tạo copolymer với epoxy [20]

Ứng dụng của benzoxazine trong chế tạo vật liệu self-foaming từ diphenolic acid: Vật liệu polymer dạng foam là vật liệu 2 pha, gồm pha khí phân bố trong nền nhựa liên tục Đây là loại vật liệu quan trọng và hữu ích vì có tỉ số độ bền/khối lượng, ngoài ra còn có các đặc điểm như kháng hóa chất, chống sốc, cách nhiệt Các loại polymer được sử dụng để chế tạo vật liệu dạng foam là polyurethane, polyethylene, polystyrene, ngoài ra người ta còn sử dụng vật liệu foam đi từ nhựa phenolic do giá thành rẻ và có yêu cầu chống cháy [21] Tuy nhiên trong nghiên cứu người ta chọn polybenzoxazine là nguyên liệu thay thế các loại polymer trên Trong vật liệu dạng foam, cấu trúc lỗ xốp là yếu tố quan trọng cấu trúc này được tạo ra nhờ “tác nhân thổi” blowing agent có trong nền nhựa Với việc tổng hợp monomer benzoxazine từ diphenolic acid DPA, benzoxazine vừa đóng vai trò là nhựa nền, vừa đóng vai trò là

tác nhân tạo lỗ xốp Quá trình tạo lỗ xốp diễn ra ngay trong quá trình mở vòng kết mạng Bằng tác động của nhiệt độ được cung cấp cho phản ứng mở vòng nhóm –COOH bị phân huỷ nhiệt tạo ra khí CO2 Việc tạo thành khí chính là nguyên nhân hình thành lỗ xốp trong vật liệu [22]

1.1.3 Cardanol và vai trò trong phản ứng tổng hợp monomer benzoxazine

Ngành sản xuất và chế biến hạt điều ở nước ta rất phát triển, dẫn đến các phụ phẩm của ngành công nghiệp này như vỏ hạt điều có thể được xem là phế phẩm thải ra môi trường ngày càng lớn Việc xử lý chúng có hiệu quả đang là vấn đề được các chuyên gia quan tâm Sử dụng làm chất đốt hay tách dầu được xem như cách tốt nhất để tận dụng và xử lý phụ phẩm nông nghiệp này Vỏ hạt điều có chứa một hỗn hợp các alkyl phenol tự nhiên, một chất lỏng màu nâu hơi đỏ, có tính độc hại với da người khi tiếp xúc với nó Chất lỏng này được gọi là dầu vỏ hạt điều, tên tiếng anh là Cashew nut shell liquid (CNSL)

CNSL là loại dầu không ăn được, việc sử dụng nó cho các mục đích khác nhau như làm chất đốt vẫn không tạo ra bất kỳ áp lực đáng kể nào đối với chuỗi cung cấp thực phẩm Thay thế nguồn nguyên liệu thô từ dầu mỏ bằng CNSL cho ngành công nghiệp hóa chất với chi phí thấp và độ phong phú với nhiều phản ứng hóa học khác nhau [23]

CNSL có thành phần chủ yếu bao gồm acid anacardic (60-70%; pentadecyl salicylic acid), 2-methyl cardol (3%; 2-methyl-5-n-pentadecyl resorcinol), cardols (20 - 25%; 5-n-pentadecyl resorcinol), và cardanol (5%; 3-n-pentadecylphenol) [24] Hàm lượng cardanol trong dầu vỏ hạt điều tự nhiên chỉ chiếm 5%, tuy nhiên có thể chưng cất nhờ vào quá trình acid anacardic và tăng hàm lượng cardanol lên đến 65-75%

Hình 1.2: Công thức cấu tạo của cardanol, sản phẩm được chưng cất từ CNSL

Cardanol có công thức phân tử C21H36-2nO (n = 0, 1, 2, 3), là một loại alkyl phenolic lipid, là chất lỏng nhớt có màu vàng óng đậm, không bền với ánh sáng, để lâu trong không khí chuyển sang màu đỏ nâu [25] Cardanol có chứa mạch nhánh R (n-pentadecyl alkyl), R có thể bão hòa (chiếm 5 – 8%) hoặc không bão hòa (>90%) [25]

Việc phát triển các polymer thân thiện với môi trường là một trong những thách thức lớn đặt ra cho ngành công nghiệp vật liệu polymer Nguyên nhân là do gần 95% các monomer hoặc các sản phẩm hóa học trung gian ngày nay đều có nguồn gốc từ nguyên liệu không thể tái tạo được như than đá, dầu mỏ hay nguyên liệu hóa thạch Điều này dẫn đến hậu quả là sự suy giảm nghiêm trọng trữ lượng các dạng hóa thạch, sự leo thang của giá xăng dầu, tác động đến môi trường thông qua việc tăng lượng khí thải nhà kính và sự tích thụ của chất thải không phân hủy sinh học trên trái đất Nhằm giảm bớt sự phụ thuộc đã có từ rất lâu vào các nguồn nguyên liệu hóa thạch trên cũng như để bảo vệ môi trường thì việc phát triển và thương mại hóa các sản phẩm có nguồn gốc sinh học là cần thiết Các polymer có nguồn gốc từ các nguồn nguyên liệu tái tạo sẽ đóng một vai trò quan trọng đối với lợi ích kinh tế và đặc biệt là đối với môi trường

Như đã trình bày ở trên, benzoxazine là một loại nhựa có thể khắc phục được những nhược điểm của họ nhựa phenolic truyền thống và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống, đặc biệt là các lĩnh vực công nghệ cao Với sự đa dạng và linh

hoạt về nguồn nguyên liệu ban đầu trong tổng hợp monomer benzoxazine, những nguồn nguyên liệu tự nhiên, nguyên liệu tái tạo được ứng dụng nhằm tạo ra nhựa benzoxazine với những tính chất đặc trưng Mang lại lợi ích cả về kinh tế và môi trường

Việc tận dụng cardanol là nguồn nguyên liệu có sẵn và dồi dào ở Việt Nam trong tổng hợp benzoxazine có thể xem như là một hướng đi mới, góp phần đưa sản phẩm đến gần hơn với thị trường Mạch hydrocacbon có trong cardanol đóng vai trò là nhóm thế tại vị trí meta có các nối đôi, giúp cho monomer benzoxazine có sự mềm dẻo nhờ mạch phân tử linh hoạt Nhờ đó giúp giảm độ nhớt của monomer, đồng thời tăng tính kháng nước, chống ăn mòn, cải thiện khả năng gia công [26] Ngoài ra, cardanol đóng vai trò như một môi trường cho cũng như hóa dẻo trong phản ứng tổng hợp benzoxazine Cấu trúc vòng thơm có trong mạch cardanol còn có vai trò tăng khả năng kháng hóa chất và độ bền nhiệt cho sản phẩm

Vì vậy, trong luận văn sử dụng cardanol như là một dẫn xuất của phenol trong tổng hợp monomer benzoxazine và tận dụng được những tính chất có trong cấu trúc mạch phân tử cardanol trong benzoxazine và sử dụng như một loại keo dán Rõ ràng đây là một nguồn nguyên liệu thiên nhiên dồi dào và có sẵn ở Việt Nam Việc sử dụng cardanol giảm bớt phụ thuộc vào các nguồn từ dầu mỏ, thân thiện với môi trường, giá rẻ và dễ tìm

1.2 Tổng quan về PET phế thải, các phương pháp tái chế, vai trò 1.2.1 Giới thiệu chung về Polyethylene terephthalate (PET)

Polyethylene terephthalate (tên viết tắt là PET, PETE hoặc PETP) là một loại nhựa nhiệt dẻo thuộc họ polyester được hình thành từ acid terephthalic (TPA) và ethylene glycol (EG) PET ở trạng thái ổn định nhất là một loại polymer bán tinh thể không màu Tuy nhiên về bản chất nó kết tinh chậm hơn so với các polymer bán tinh thể khác [12] Vì vậy tùy thuộc vào điều kiện gia công, có thể tạo ra được các loại PET bán tinh thể hoặc vô định hình Các đặc tính của PET được quyết định bởi quá trình xử lý nhiệt mà nó có thể tồn tại ở các dạng khác nhau:

+ Ở dạng vô định hình, các phân tử của PET sắp xếp không có trật tự, không theo một quy luật nào, hình thái ngoại quan là trong suốt

+ Ở dạng kết tinh, các phân tử sắp xếp theo một trật tự nhất định, ngoại quan đục Tính chịu nhiệt và độ bền cao hơn so với dạng vô định hình Cấu trúc kết tinh được hình thành bằng hai cơ chế: dùng nhiệt hoặc định hướng bằng cách kéo cơ học

+ Ở dạng bán kết tinh, ngoại quan đục, cấu trúc tinh thể có 50% kết tinh Phân tử PET có dạng mạch thẳng, độ định hướng lớn do đó có kết cấu chặt chẽ, khó bị thủy phân, độ bền cơ học cao, có khả năng chịu được lực xé, chịu mài mòn cao, tương đối cứng, rất ít giãn khi chịu tác động của ngoại lực Vì vậy, phần lớn sản xuất PET của thế giới chủ yếu dành cho sợi tổng hợp (vượt quá 60%) và sản xuất chai chiếm khoảng 30% nhu cầu toàn cầu [27] Ngoài ra, PET còn được sử dụng trong lĩnh vực màng ghép phức hợp đóng vai trò như lớp hạn chế thấm khí và hơi ẩm

Có thể dễ dàng nhận thấy mức độ phổ biến của PET trên toàn thế giới dựa vào số liệu thống kê của nó, kể từ năm 1977, thế giới chỉ tiêu thụ 13 triệu tấn PET mỗi năm, con số này đã tăng lên 56 triệu tấn mỗi năm vào năm 2010 [28] Do được sử dụng rộng rãi, tỷ lệ phát sinh chất thải cũng cao [29] Tốc độ phát sinh chất thải cao hơn, kèm theo bản chất không thể phân hủy của nó dẫn đến một lượng lớn PET thải vào môi trường Do đó, tái chế, tận dụng lại PET phế thải là một cách tiếp cận phổ biến thu hút các nhà nghiên cứu, các chuyên gia trên toàn thế giới [30]

1.2.2 PET phế thải và những vấn đề xử lý PET phế thải

Hình 1.3: PET phế thải và những vấn đề đối với môi trường

Mặc dù các chai PET cần một khoảng thời gian rất lớn để có thể phân hủy hoàn toàn trong tự nhiên Tuy nhiên một đặc điểm thú vị là PET rất trơ về mặt hóa học, không bị ảnh hưởng trong quá trình đựng thực phẩm Vì vậy, các chai PET phế

thải được thu hồi và việc tái chế chúng tăng đều đặn trong những năm trở lại đây Ban đầu, việc tái chế các chai PET chủ yếu được sử dụng để sản xuất sợi polyester Tuy nhiên việc tiêu thụ các chai nhựa ngày càng lớn và thị trường tái chế PET như ứng dụng sợi hầu như không có khả năng hấp thụ số lượng lớn các chai nhựa thải ra môi trường [31] Vì vậy, quy trình tái chế chai PET này sang PET đựng các loại thực phẩm khác và dầu thô được thay thế bằng những chai PET phế thải đang rất được mong đợi hiện nay Điều này tạo ra nhiều định hướng nghiên cứu mới trong ứng dụng vật liệu tái chế từ PET

PET phế thải là sản phẩm của quá trình sản xuất hoặc chế tạo từ PET đã qua sử dụng PET sau khi sử dụng được thu gom phân loại ở các cơ sở tái sinh, làm sạch rồi đóng thành kiện hay cắt nhỏ thành dạng vảy Thông thường có rất ít thông tin về tính chất của PET phế thải, do sản phẩm sau khi tái chế thường khó xác định được tính chất cũng như thành phần của vật liệu [31]

So với PET nguyên sinh, PET phế thải thấp hơn về khối lượng phân tử trung bình, độ nhớt, nhiệt độ nóng chảy cũng như độ giãn dài Nhưng không vì thế mà PET phế thải thiếu thị trường tiêu thụ PET sau khi tái chế được ứng dụng rộng rãi trong đời sống như sử dụng thổi chai mới, thùng chứa, hoặc tận dụng sản phẩm sau khi tái chế PET bằng phương pháp hóa học để tổng hợp thành các sản phẩm màng che phủ, keo dán, … và trong xây dựng PET được ứng dụng để sản xuất nhựa đường và bê tông hỗn hợp Một số nghiên cứu cho thấy việc kết hợp PET vào bitum cho hiệu quả bất ngờ về tính chất cơ lý của vật liệu cũng như giảm giá thành sản phẩm, mở ra nhiều hướng mới trong việc tận dụng và xử lý các chai PET phế thải

Bên cạnh đó, với các yếu tố về nguyên liệu, năng lượng và giá thành hạt nhựa cũng như đầu ra sản phẩm tương đối thấp hơn so với PET nguyên sinh Nhưng việc tiêu hao ít năng lượng cũng như hạn chế lưu lượng khí thải NO2, SO2, bụi, dioxin và các khí độc khác ra môi trường cho thấy giải quyết được vấn đề lo ngại của toàn cầu và có ý nghĩa thực tiễn đối với các hoạt động sản xuất của ngành nhựa giúp giảm thiểu chất thải từ chai nhựa PET, bảo vệ môi trường, mang lại lợi ích kinh tế cho ngành nhựa và giảm chi phí chôn lắp tiết kiệm năng lượng

Do xu hướng phát triển của thế giới hiện nay theo hướng bền vững, việc sử dụng PET có nguồn gốc từ dầu mỏ đang dần được hạn chế Vì dầu mỏ là nguồn nhiên liệu cần rất nhiều thời gian và được xem như không thể tái tạo, PET phế thải được xem như là nguồn nguyên liệu, giải pháp lý tưởng

1.2.3 Các phương pháp tái chế hóa học PET phế thải

Sự phát triển của xã hội hiện đại kéo theo nhu cầu về sử dụng các ứng dụng của PET trong đời sống hàng ngày càng tăng cao Tuy nhiên, do PET vẫn là một loại polymer trọng lượng phân tử cao, kết cấu chặt chẽ của mạch phân tử đã làm nó khó bị phân hủy trong môi trường tự nhiên Ước tính các chai nhựa được làm từ PET mất khoảng 450 năm để phân hủy hoàn toàn [32] Do đó, áp lực về tái chế, xử PET phế thải vẫn là những vấn đề hàng đầu được quan tâm Hiện nay, có hai phương pháp tái chế PET chính được sử dụng là phương pháp cơ học và phương pháp hóa học

1.2.3.1 Phương pháp xử lý cơ học

Đây là phương pháp được sử phổ biến nhất và đơn giản nhất Các PET phế thải được thu gom, rửa sạch, băm nhỏ, sấy khô và được nung nóng chảy và đùn thành những hạt nhựa tái chế Nhược điểm của phương pháp này hàm lượng tạp chất cũng như các chất phụ gia trong các chai nhựa ban đầu còn rất lớn, không xác định được thành phần hóa học chính xác Nhựa có trọng lượng phân tử thấp hơn ban đầu do bị cắt mạch trong các quá trình tái chế, độ nhớt, nhiệt độ nóng chảy cũng như độ giãn dài thấp [33]

Một số PET không thể tái chế do hàm lượng quá ít hoặc lẫn quá nhiều tạp chất có thể xử lý bằng các phương pháp đốt hoặc chôn lắp nhưng lại gây nhiều ảnh hưởng tiêu cực tới môi trường Vì vậy, tái chế hóa học trở nên hiệu quả để xử lý PET phế thải

1.2.3.2 Phương pháp xử lý hóa học

Phương pháp tái chế hóa học, còn được gọi là tái chế monomer, là phương pháp phân hủy hay cắt mạch các PET để đưa chúng trở về lại các thành phần ban đầu (hydrocarbon) và sử dụng chúng như một nguồn nguyên liệu cho các phản ứng polymer hóa khác Phương pháp xử lý hóa học không chỉ tạo ra nguồn nguyên liệu tận dụng được tính chất của PET ban đầu mà còn tạo ra những nguyên liệu mới có

thể ứng dụng vào các lĩnh vực sản xuất, nghiên cứu khác [33] Tái chế bằng phương pháp hóa học có những ưu điểm như hiệu suất thu hồi cao, thành phần ổn định,…

Phương pháp xử lý hóa học PET có thể phân loại thành 4 nhóm chính: Glycol phân (glycolysis), thủy phân (hydrolysis), rượu phân (alcoholysis) và amine phân (aminolysis)

Hình 1.4: Các phương pháp tái chế hóa học nhựa PET phế thải

+ Glycol phân (glycolysis): Phản ứng glycol phân PET được thực hiện dưới áp suất cao, các báo cáo cho thấy nhiệt độ phản ứng trong khoảng 180-220℃ trong môi trường khí trơ để tránh oxy hóa các polyol tạo thành Xúc tác của phản ứng có thể là xúc tác kẽm, magie, clorua sắt,…[34] Sản phẩm của phản ứng lả monomer bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) cùng với các oligomer Tinh chế và làm sạch bằng phương pháp lọc nóng dưới áp suất để loại bỏ tạp chất Hiện nay đây được xem là phương pháp xử lý hóa học được sử dụng phổ biến nhất

+ Thủy phân (hydrolysis): Các phản ứng thủy phân được thực hiện trong lò áp suất và dưới tác dụng của nhiệt độ Phản ứng được thực hiện khi có hoặc không có xylene và chất xúc tác (KOH hoặc kẽm acetate) [35] Kết quả PET được thủy phân thành acid terephthalic (TPA) và ethylene glycol (EG) TPA thô có thể được kết tinh lại bằng dung môi và thu được TPA có độ tinh khiết cao tương đương với các loại có trên thị trường [27]

+ Rượu phân (alcoholysis): Tác nhân khử trùng hợp là rượu methylic ở nhiệt độ khoảng 200℃ dưới tác dụng của áp suất cao Phương pháp này phù hợp để phân

giải PET có dạng màng, sợi và các loại chai Tuy nhiên phương pháp này ít được sử dụng do không hiệu quả về mặt kinh tế [27]

+ Amine phân (aminolysis): Phân giải amine là một phương pháp hóa học khác để tái chế PET phế thải Tác nhân cắt mạch là các loại amine và phản ứng được thực hiện trong môi trường nhiệt độ cao để phân giải PET thành các tiền chất chứa nhóm chức amine, có thể được sử dụng trong các phản ứng khác nhau

1.2.4 Vai trò của tái chế hóa học PET phế thải trong tổng hợp monomer benzoxazine

PET không phải là nguồn nguyên liệu trực tiếp thực hiện phản ứng trong tổng hợp monomer benzoxazine Tuy nhiên, tận dụng PET phế tạo ra các sản phẩm trung gian từ PET bằng phương pháp hóa học với hiệu suất cao và sử dụng như một nguồn nguyên liệu mới trong các phản ứng hóa học tiếp theo Ví dụ: Phân giải PET phế thải bằng amine hoặc các chất cắt mạch với nhóm chức hydroxyl chẳng hạn như ethylene glycol,… Từ đó tạo ra các sản phẩm mới với nhóm chức cuối mạch tương ứng, đồng thời vẫn giữ lại được mạch phân tử vốn có của PET

Các kỹ thuật khác nhau đã được báo cáo cho quá trình khử trùng hợp, chẳng hạn như lò vi sóng, năng lượng mặt trời,…[36, 37] Quá trình aminolysis PET phế thải là một trong những kỹ thuật quan trọng trong tái chế hóa học PET, chẳng hạn như ethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol và hydrazine hydrate [38, 39] Sản phẩm tạo thành của quá trình amine phân có thể được dùng làm nguyên liệu tổng hợp chất hóa dẻo cho PVC [38], polyester không no [40], nhựa polyurethane [41], nhựa polyesteramide, chất hoạt động bề mặt, tiền chất cho quá trình phản ứng kế tiếp [38, 42],… Do đó tái chế PET không chỉ giải quyết vấn đề về môi trường mà còn giúp gia tăng giá trị

Trong bài luận văn này, PET phế thải được thu hồi từ các bình nước Aquafina 5 lít, sau đó được cắt nhỏ thành những mảnh có kích thước khoảng 0.5mm Tác nhân amine phân giải được sử dụng là ethylene diamine (EDA) để tạo hỗn hợp terephthalamide [43] Terephthalamide có nhóm chức NH2 cuối mạch, đồng thời mạch phân tử cung cấp các nhóm chức amide đóng vai trò như một tác nhân kháng cháy, kháng hóa chất và các đặc tính cơ học tuyệt vời [26] Do đó, terephthalamide

được quan tâm, sử dụng như một tiền chất diamine trong tổng hợp monomer benzoxazine có chứa nhóm amide trong mạch phân tử

1.3 Tổng quan về keo dán 1.3.1 Định nghĩa

Vật liệu kết dính, keo dán là một loại vật liệu cao phân tử được áp lên một bề mặt, hoặc cả hai bề mặt của hai chi tiết riêng biệt để liên kết hai chi tiết này lại với nhau và ngăn không cho chúng phân tách

Việc sử dụng vật liệu kết dính, keo dán mang lại nhiều lợi thế hơn so với các kỹ thuật liên kết như may vá, ghép cơ học (liên kết các chi tiết bằng đinh, ốc vít, ), liên kết bằng nhiệt, Ưu điểm của keo dán là có khả năng liên kết lại các vật liệu khác nhau, có khả năng phân phối ứng suất một cách hiệu quả dọc vị trí liên kết, cải thiện được về mặt thẩm mỹ, và tăng tính linh hoạt trong thiết kế

Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm nổi trội, keo dán có những nhược điểm như giảm độ ổn định về sự liên kết giữa các chi tiết ở nhiệt độ cao, hay có sự liên kết yếu trong việc liên kết các vật thể lớn với một diện tích bề mặt liên kết nhỏ và khó khăn trong việc tách rời các chi tiết, vật thể trong quá trình thử nghiệm [44]

1.3.2 Phân loại

Theo bản chất hóa học, các loại keo dán được phân thành 2 nhóm chính: Nhóm keo vô cơ và nhóm keo hữu cơ [45]

+ Nhóm keo vô cơ (chất kết dính vô cơ):

- Các loại chất kết dính vô cơ rắn trong không khí như thạch cao, thủy tinh lỏng,…

- Một số loại chất kết dính rắn trong nước như xi măng, đây là một loại chất kết dính thủy lực, được dùng làm vật liệu trong xây dựng,…

+ Nhóm keo hữu cơ (chất kết dính hữu cơ):

- Các nhóm keo dán trên cơ sở cao su như: keo dán cao su thiên nhiên, keo dán cao su Styrene-butadiene,…

- Các nhóm keo dán trên cơ sở vinyl polymer như keo dán polyvinyl ether, keo dán cyanoacrylate,…

- Các nhóm keo dán trên cơ sở nhựa nhiệt rắn như keo dán Epoxy, keo dán Amino (ure-formaldehyde, melamine-formaldehyde), keo dán polyurethane, …

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết dính của keo dán

Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng bám dính của keo dán bao gồm các tác nhân vật lý (năng lượng bề mặt, hành vi lưu biến) và tác nhân hóa học (trọng lượng phân tử, sự có mặt của các nhóm chức chức năng) [46]

1.3.3.1 Tác nhân vật lý

Độ thấm ướt bề mặt

Để đạt được hiệu quả cho quá trình bám dính, chất kết dính chịu áp lực buộc phải có khả năng thấm ướt trên bề mặt mà nó tiếp xúc ngay lập tức Điều này liên quan đến năng lượng bề mặt, chất nền sẽ được làm ướt bởi một chất kết dính có sức căng bề mặt thấp hơn sức căng bề mặt của chất nền Nó len lỏi vào những vị trí không đồng nhất trên bề mặt từ đó thiết lập tiếp xúc và cuối cùng tạo liên kết [47]

Hành vi lưu biến

Độ nhớt hay các hành vi lưu biến của chất kết dính chịu áp lực, tức là khả năng chảy vào và tiếp xúc với bề mặt, sau đó duy trì tính toàn vẹn của cấu trúc Hành vi lưu biến cần quan tâm trong chất kết dính nhạy áp lực là độ nhớt, độ biến dạng và độ bền kéo [48]

1.3.3.2 Tác nhân hóa học

Các tác nhân hóa học quan trọng chi phối đến khả năng kết dính như trọng lượng phân tử, các nhóm chức chức năng và sự sắp xếp của mạch phân tử,… góp phần làm giảm hoặc tăng hoạt động của chất kết dính nhạy áp lực [46]

Trọng lượng phân tử và sự phân phối trọng lượng phân tử

Trọng lượng phân tử và sự phân phối trọng lượng phân tử là yếu tố chính làm phát sinh các hành vi về độ nhớt Một số loại polymer có trọng lượng phân tử thấp, nghĩa là độ nhớt thấp dễ dàng chảy nhanh, len lỏi các các bề mặt tiếp xúc [49] Tuy nhiên hạn chế về khả năng kết dính chính là một trong những nhược điểm các các loại chất kết dính này Ngược lại, một số mẫu có trọng lượng phân tử cao làm tăng khả năng kết dính, nhưng khả năng thấm ướt lên bề mặt bị giảm một cách nhanh

chóng do độ nhớt cao Như đã nêu trên, điều này cũng là một trong số những yếu tố làm giảm khả năng kết dính của vật liệu

Sự góp mặt của các nhóm chức chức năng

Nói chung, các liên kết yếu sẽ được hình thành giữa chất kết dính nhạy áp lực và chất nền Rất ít trường hợp xảy ra các liên kết mạnh như cộng hóa trị, liên kết ion hoặc liên kết kim loại được hình thành giữa hai bề mặt [46] Thay vào đó, những điều sau đây sẽ chiếm ưu thế:

+ Liên kết hydro giữa hydro và oxy hoặc nitơ

+ Lực phân tán do cộng hưởng giữa các lưỡng cực ảo Chúng chiếm tới 75% - 100% của sự gắn kết cực

+ Tương tác giữa các nhóm chức phân cực

+ Các lực cảm ứng phát triển khi một lưỡng cực mạnh tạo ra một lưỡng cực thứ cấp trong một nhóm dễ phân cực

+ Tương tác giữa acid – bazơ

Khả năng kết dính của chất kết dính nhạy áp lực có thể được cải thiện bằng các kết hợp thêm các nhóm chức phân cực mạnh trong chuỗi polymer với xem xét cẩn thận về thành phần của chất nền để đạt được hiệu quả bám dính tối ưu Ví dụ: gỗ, giấy, da, thủy tinh, kim loại,… là những bề mặt phân cực vì vậy nó có khả năng bám dính tốt với các chất kết dính có cùng độ phân cực [50] Độ bám dính với chất nền có thể được tăng cường đáng kể bằng cách đưa vào nồng độ nhỏ các nhóm chức phân cực trong chất kết dính Nhóm carbonyl thường được đưa vào để sử dụng Nó có thể đưa vào chất kết dính bằng cách đồng trùng hợp các monomer acid thành các bazơ polymer Một lượng nhỏ acid có thể làm tăng đáng kể tính chất kết dính

Việc kết hợp các nhóm chức phân cực trong mạch phân tử mang lại hiệu quả Heilman và Smith [51] đã phát hiện ra rằng sự kết hợp của các nhóm carbonyl và các nhóm amide trên các N-acryloyl amino acid dẫn đến độ dính và độ bền kết dính cao hơn trong khi các acid acrylic hoặc acrylamide đơn lẻ không thể hiện rõ khả năng kết dính

Copolymer hóa

Copolymer hóa (đồng trùng hợp) là một phương pháp hiệu quả để thay đổi tính chất của vật liệu polymer sao cho phù hợp với các ứng dụng khác nhau Đồng trùng hợp có thể được sử dụng để kết hợp các nhóm chức chức năng Ví dụ, Shagan và Alona [52] đã báo một phương quy trình đồng trùng hợp đơn giản, cho phép gắn các nhóm chức chức năng N-hydroxy succinimide vào mạch phân tử Polycaprolactone (PCL) cho khả năng bám dính vượt trội trên mô Việc kết hợp giữa các phân tử PCL đảm bảo độ bền về cơ tính, khả năng phân hủy sinh học kết hợp với nhóm chức phân cực mạnh ở cuối mạch đưa đến một loại chất kết dính sinh học hoàn toàn mới ứng dụng trong y sinh

Khi n-butyl acrylate được đồng trùng hợp với acid acrylic sẽ gia tăng khả năng chống cắt, tách bóc và dính Điều này do sự tương tác phân tử của acid acrylic thường xảy ra ở nhóm -COOH [53]

Khi một terpolymer có chứa một nhóm amide, sự gia tăng độ bong tróc, dính và cường độ kết dính được cho là do liên kết hydro giữa các nhóm -COOH và -NH hoặc -OH trong khối Sự gia tăng độ phân cực của terpolymer, đã làm gia tăng từ 1 đến 8℃ trong nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh Tg [54] Sự gia tăng này cũng đủ để tạo ra một sự thay đổi về tính chất kết dính

Tổ chức mạch phân tử

+ Chiều dài mạch nhánh: Một số thí nghiệm đã được thực hiện để khảo sát sự ảnh hưởng của việc tăng chiều dài mạch nhánh lên các đặc tính của chất kết dính, đặc biệt là trong các hệ thống copolymer Người ta thấy rằng việc tăng chiều dài mạch nhánh của copolymer là tăng Tg và tăng độ bền của chất kết dính Việc này được giải thích là do tăng chiều dài mạch nhánh làm tăng trọng lượng phân tử của copolymer [46]

+ Liên kết ngang: Nối mạng trong vật liệu polymer là cần thiết nếu chất kết dính yêu cầu cường độ bám dính cao cũng như khả năng chịu đựng được nhiệt độ Các liên kết ngang có thể là các nhóm chức chức năng như carboxyl, hydroxyl, epoxy hoặc anhydride [55] Như đã trình bày ở trên, liên kết ngang làm tăng trọng lượng phân tử của các chất kết dính từ đó cũng tăng khả năng chống cắt và độ bền nhiệt

Tuy nhiên điều này cũng dẫn đến sự giảm mạnh về độ bám dính, trọng lượng phân tử cao làm tăng độ nhớt và sẽ làm giảm khả năng của chất kết dính tiếp xúc với bề mặt

1.4 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Polybenzoxazine là loại vật liệu tương đối mới, thay thế dần cho nhựa phenol formaldehyde truyền thống Sự kết hợp của các tính chất đặc biệt như sự thay đổi thể tích gần như bằng không khi đóng rắn, độ hấp thụ nước thấp, không cần chất xúc tác, độ bền nhiệt, các đặc tính chống cháy,…[56] đã và đang làm nó ngày càng trở nên phổ biến Hiện nay, việc nghiên cứu về tổng hợp benzoxazine đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau thân thiện với môi trường, giảm thiểu sự phụ thuộc vào nguyên liệu hóa thạch đang thu hút sự quan tâm của giới khoa học trên toàn thế giới Từ đây, nhiều họ nhựa benzoxazine dần ra đời, mở ra tiềm ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Một số nghiên cứu có thể kể đến:

Tuzun và cộng sự trong công bố “Benzoxazine containing polyester thermosets with improved adhesion and flexibility” [56] đã tổng hợp thành công một loại polyester trọng lượng phân tử cao có chứa các đơn vị benzoxazine trong mạch chính và đóng rắn bằng nhiệt độ ứng dụng tạo màng mỏng có độ kết dính lớn Ý tưởng của đề tài dựa trên việc tạo ra các mạch chính cao phân tử tích hợp các phân đoạn đóng vai trò như các phân đoạn tạo ra sự linh hoạt và kết dính của phân tử trên kim loại Mặc khác các benzoxazine có mặt đóng vai trò như nhóm chức mở vòng và đóng rắn bằng nhiệt độ Đầu tiên các monomer diol được tổng hợp thông qua phản ứng Mannich và các phản ứng đóng vòng tiếp theo của bisphenol-A, paraformaldehyde và 5-amino-1-pentanol Sự trùng ngưng tạo thành giữa benzoxazine và pyromellitic dianhydride hoặc 4-4’-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride tạo ra polyester tương ứng với trọng lượng phân tử từ 5800 đến 7000 Da Cấu trúc của các monomer diol và ester được đánh giá và xác nhận thông qua phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier và cộng hưởng từ hạt nhân NMR Các đặc tính về nhiệt, khả năng đóng rắn được đánh giá bằng phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai DSC cho thấy vật liệu tạo được liên kết ngang trong quá trình đóng rắn bằng nhiệt độ mà không cần bất kỳ chất xúc tác nào Các màng đã đóng rắn thể hiện tính linh hoạt và độ bám dính cao trên các tấm thiếc như được xác định bằng các thử

nghiệm ASTM và DIN Tính chất nhiệt của polyme đã đóng rắn cũng được nghiên cứu bằng phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Trong nghiên cứu “Monofunctional benzoxazine from cardanol for composite applications” [1] của tác giả B.S Rao và cộng sự đã tổng hợp một monomer benzoxazine đơn chức bằng phản ứng ngưng tự giữa anilin, cardanol và formaldehyde Kết quả phân tích cho thấy nhóm tác giả đã tổng hợp thành công benzoxazine và monomer được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại FT-IR và 1H-NMR Phân tích DSC kết luận được quá trình trùng hợp nhiệt của monomer bắt đầu ở 230℃ và kết thúc ở 291℃, quá trình trùng hợp đạt cực đại ở 272℃ và vai trò của một lượng nhỏ cardanol dư như chất khơi màu phenolic làm giảm thời gian bắt đầu đóng rắn cũng như nhiệt độ tối đa cao nhất do quá trình đóng rắn tăng tốc Các đặc tính nhớt đàn của benzoxazine từ cardanol nguyên chất, composite sợi đay của nó và composite sợi đay biến tính bằng acrylonitrile được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích cơ nhiệt động (DMTA) Kết quả cho thấy giá trị module tồn trữ tăng lên khi tải sợi và giá trị cao hơn đối với mẫu composite được xử lý cho thấy sự gia tăng tương tác giữa sợi và nhựa nền Monomer benzoxazine dựa trên cardanol lỏng này có nguồn gốc từ nguồn tài nguyên tái tạo, không tạo áp lực về vấn đề môi trường, đồng thời có thể được xem như một ứng viên đầy hứa hẹn để tạo ra các loại vật liệu composite từ các nguyên liệu thiên nhiên như sợi đay, sợi sisal Vì monomer benzoxazine dựa trên cardanol có thể sử dụng như nhựa nền hoặc sử dụng nó như một chất pha loãng với các loại nhựa benzoxazine khác

bio-Nhóm tác giả Sharma và cộng sự trong công bố “Sustainable bis-benzoxazines from cardanol and PET derived terephthalamides” [26] vào năm 2016 đã đưa ra một quy trình tổng hợp monomer benzoxazine bền vững, thể hiện tiềm năng to lớn có thể cạnh tranh với các loại nhựa nhiệt rắn hiệu suất cao khác đi từ dầu mỏ Thành phần phenolic được sử dụng để tổng hợp benzoxazine có nguồn gốc từ cardanol thiên nhiên, được lấy từ vỏ hạt điều Amine được chọn là PET phế thải được amine phân để điều chế các monomer benzoxazine có chứa nhóm chức amide Quá trình phản ứng amine hóa PET được nhóm tác giả sử dụng vi sóng như một công cụ hỗ trợ để gia tăng hiệu suất, giảm thời gian phản ứng Và kết quả thu được hỗn hợp

terephthalamide, đóng vai trò là amine lưỡng chức để điều chế bis-benzoxazine Cuối cùng bis-benzoxazine được thực hiện thông qua phản ứng ngưng tự mannich giữa cardanol, terephthalamide và paraformaldehyde Đánh giá FT-IR, NMR xác nhận rằng monomer đã được thực hiện thành công

Phattarin Mora và cộng sự trong công bố với tựa đề “Glass fabric reinforced polybenzoxazine composites filled with nanosilica: A High impact response poises use as strike panels in multilayered armor applications.” [57] vào năm 2020 Bài báo nghiên cứu việc ứng dụng của composite từ benzoxazine và sợi thủy tinh được độn thêm các hạt nanosilica ứng dụng trong áo giáp chống đạn đa lớp Việc tận dụng các đặc tính tuyệt vời sẵn có của benzoxazine như nhựa nền, sợi thủy tinh đóng vai trò gia cường đồng thời độn thêm các hạt nanosilica Kết quả cho thấy việc kết hợp thêm cái hạt nano trong composite đã nâng cao độ bền kéo, modul kéo và cả độ cứng của vật liệu khi so sánh với composite từ benzoxazine và sợi thủy tinh không được bổ sung các hạt độn Kết quả được đánh giá thông qua sự tương tác giữa nhựa nền và độn bằng FT-IR, sự gia tăng cơ tính bằng phương pháp đo độ bền kéo Sự phân bố của các hạt nanosilica được chứng minh có ảnh hưởng lớn đến độ bền kéo và modul kéo của composite Khi hàm lượng hạt độn quá cao gây kết tụ và tập trung ứng suất cục bộ làm giảm cơ tính vật liệu.

CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG

2.1 Phản ứng phân giải amine hóa PET bằng EDA

Phản ứng aminolysis (amine hóa) của PET bằng Ethylene diamine (EDA) được thực hiện trong phạm vi nhiệt độ từ 100℃ đến 250℃ với thời gian phản ứng khá dài Kết quả của phản ứng thu được hỗn hợp terephthalamide bao gồm: bis-aminoethyl terephthalamide (BAET) và α, ω-aminoligo ethylene terephthalamide (AOET) Sự khác nhau về độ hòa tan trong ethanol cho phép tách 2 thành phần trong hỗn hợp thành từng phần riêng biệt với nhau (BAET tan trong ethanol, AOET không không tan trong ethanol) [58] Động học của quá trình amine hóa PET là một quá trình khá chậm, do tính chất không đồng nhất trong môi trường phản ứng, đòi hỏi cần kéo dài thời gian để hoàn thành

2.1.1 Cơ chế phản ứng phân giải amine hóa PET bằng EDA

Sự phân giải amine bắt đầu ở mặt phân cách rắn và lỏng với sự khuếch tán của amine trên bề mặt của PET, dẫn đến sự trương nở của polymer, sau đó là sự khử trùng hợp của nó thành terephthalamide có trọng lượng phân tử thấp hơn PET là một polymer nhiệt dẻo có chứa liên kết ester trong mỗi đơn vị lặp lại Chúng dễ bị tấn công bởi một cặp electron tự do tồn tại trong các amine như EDA EDA hoạt động như một nucleophile tấn công carbon trên liên kết C=O tại liên kết ester của PET, nhóm amine của EDA hình thành liên kết với carbon của liên kết ester Tiếp theo là sự chuyển giao proton dẫn đến sự phá vỡ chuỗi và hình thành sản phẩm [58]

Hình 2.1: Cơ chế phản ứng amine hóa PET bằng EDA

2.1.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ PET/EDA đến thành phần sản phẩm

Quá trình phân giải amine hóa PET bằng EDA được thực hiện ở nhiệt độ 100℃ trong thời gian 12h Dự kiến phản ứng dẫn đến tạo thành hỗn hợp terephthalamide có trọng lượng phân tử khác nhau theo sơ đồ phản ứng được trình bày ở hình 2.2 A)

Hàm lượng các thành phần sản phẩm phụ thuộc vào tỉ lệ tương đối của PET và EDA trong môi trường phản ứng theo sơ đồ được trình bày ở hình 2.2 B)

Hình 2.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ PET/EDA đến sản phẩm tạo thành

Phản ứng giữa PET và EDA (sơ đồ phản ứng số 1) làm phân giải mạch PET thành một gốc nửa amide, nửa amine RCONHCH2CH2NH2 và PET kết thúc bằng nhóm hydroxyl Tuy nhiên, nhóm amine còn lại của gốc nửa amide, nửa amine lại có xu hướng tăng tốc phản ứng với một nhóm ester khác của PET (sơ đồ phản ứng số 3) sau đó tiếp tục phản với EDA (sơ đồ phản ứng số 5) để tạo thành các oligomer cao hơn Các phản ứng này cạnh tranh với phản ứng của EDA với các nhóm ester có trong PET để tạo thành các BAET (sơ đồ phản ứng số 2, 4, 6) Khi hàm lượng EDA tăng cao, phản ứng số 2, 4, 6 dự kiến phát triển mạnh hơn do sự tăng hàm lượng EDA cạnh