Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Tổng hợp các polymer cấu trúc liên hợp II trên cơ sở benzotriazole bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện có nước

-o0o -

PHAN MINH HẢI

TỔNG HỢP CÁC POLYMER CẤU TRÚC LIÊN HỢP Π TRÊN CƠ SỞ BENZOTRIAZOLE BẰNG PHƯƠNG PHÁP ARYL

HÓA TRỰC TIẾP TRONG ĐIỀU KIỆN CÓ NƯỚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật Vật liệu Mã số: 8520309

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Trần Hà

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Nguyễn Quốc Thiết

Xác nhận của Chủ tích Hội đồng đánh giá Luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

PGS.TS Nguyễn Trường Sơn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Ngày, tháng, năm sinh: 03/11/1997 Nơi sinh: Quảng Nam

TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp các polymer cấu trúc liên hợp π trên cơ sở Benzotriazole bằng

phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện có nước (Facile synthesis of Benzotriazole-based π-conjugated polymers via aerobic direct arylation polycondensation)

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Nội dung 1: Tổng hợp các monomer

4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-benzo[d][1,2,3] triazole và 2,5-bis(2-hexyldecyl)-3,6-di(thiophen-2-yl) pyrrolo[3,4-c] pyrrole-1,4(2H,5H)-dione

Nội dung 2: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như hàm lượng nước, hàm lượng base,

thời gian phản ứng đến quá trình polymer hóa bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện có nước

Nội dụng 3: Tổng hợp copolymer poly(DPP-alt-BTz), poly(TPD-alt-BTz),

terpoly- (DPP-ran-BTz-ran-TPD) bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện

có nước và đánh giá một số tính chất của chúng

NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 14/02/2022

ThS Nguyễn Hữu Tâm đã có những hướng dẫn, những chỉ dẫn chi tiết cho em trong quá trình thực hiện và hoàn thiện Luận văn Em xin chân thành cảm ơn ThS Trương Thu Thủy, ThS Nguyễn Song Đức Anh, các anh/chị/bạn/em đang công tác tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia Polymer và Compozite đã luôn bên cạnh, hỗ trợ em trong việc phân tích mẫu, chuẩn bị các dụng cụ và hóa chất… để em có thể hoàn thiện các nội dung của Luận văn này

Em cũng xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến quý Thầy Cô Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM, đặc biệt Bộ môn Vật Liệu Năng Lượng và Ứng dụng – Khoa Công Nghệ Vật Liệu đã truyền đạt những kiến thức, những trải nghiệm vô cùng quý giá và ngọn lửa nhiệt huyết cho em trong suốt quá trình học tập tại Trường

Em cũng xin chân thành cảm ơn anh Đỗ Mạnh Hùng, anh Nguyễn Anh Vũ – Viện Hàng không Vũ trụ Viettel đã luôn hỗ trợ em, bố trí công việc hợp lý để em có đủ thời gian hoàn thiện việc viết cuốn Luận văn này

Và cuối cùng, em cũng xin bày tỏ lời biết ơn đến gia đình, đến bố mẹ, con tin rằng dù ở đâu, mẹ vẫn luôn ở bên cạnh, che chở và dõi theo con Em cũng xin cảm ơn các bạn bè của em – những người luôn sẵn sàng chia sẻ, giúp đỡ em trong học tập và cuộc sống Nhận dịp này, em cũng xin cầu chúc mọi người luôn giữ sức khỏe thật tốt để tiếp tục làm việc, học tập và cống hiến những điều tốt đẹp cho cuộc đời

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 16 tháng 10 năm 2022

Học viên

Phan Minh Hải

TÓM TẮT

Phương pháp tổng hợp polymer bằng phản ứng aryl hóa trực tiếp đang là xu hướng nghiên cứu trên thế giới hiện nay vì không sử dụng các tiền chất độc hại so với các phương pháp Suzuki hay Still Tuy nhiên, thời gian phản ứng lâu, cần thực hiện quy trình

freeze-pump-thraw, sử dụng dung môi khan và trọng lượng phân tử polymer thấp đang

là các vấn đề thách thức cho việc phát triển phương pháp này ứng dụng vào thực tiễn Vì vậy trong luận văn này sẽ thực hiện đánh giá khả năng tổng hợp polymer bằng phương

pháp DArP mà không sử dụng quy trình freeze-pump-thraw, bằng việc nghiên cứu sự

ảnh hưởng của các yếu tố đến trọng lượng phân tử polymer theo thời gian phản ứng, hàm lượng base, luận văn đã xác định với việc sử dụng hàm lượng 40 eq K2CO3, thời gian của phản ứng polymer hóa có thể được rút xuống còn 2 giờ Bên cạnh đó, quá trình khảo sát cũng cho thấy, việc sử dụng nước với hàm lượng nhiều trong phản ứng polymer hóa bằng DArP là không tốt, kết quả này cho thấy phản ứng biphasis mà nhóm Leclerc phát triển năm 2017 là không tối ưu với hệ DPP-BTz Với các điều kiện phản ứng tìm được,

chúng được ứng dụng cho việc tổng hợp các copolymer poly(DPP-alt-BTz),

poly(TPD-alt-BTz) và phát triển terpolymer cấu trúc mới poly(DPP-ran-BTz-ran-TPD) Kết quả

phân tích 1H-NMR, FT-IR và GPC cho thấy các polymer đã được tổng hợp thành công với trọng lượng phân tử tương đối cao Mn ~ 10,000 g.mol-1 và độ đa phân tán thấp dưới 1.8 Bên cạnh đó, thông qua phân tích UV-Vis, PL và DSC cho thấy các polymer được tổng hợp có khả năng ứng dụng trong pin năng lượng mặt trời hữu cơ và OLED Có thể nói rằng, với điều kiện tổng hợp được tìm thấy sẽ có nhiều tiềm năng để ứng dụng trong thực tế, góp phần vào quá trình nghiên cứu và cải tiến phương pháp DArP nhằm tổng hợp nhiều polymer cấu trúc liên hợp mới

is a research trend in the world because it does not use toxic precursors compared to

Suzuki or Still methods However, the long reaction time, the need to carry out the

freeze-pump-thraw process, the use of anhydrous solvents, and the low molecular weight of the

polymer are problems that pose challenges for the development of this method for practical applications Therefore, in this thesis, we have evaluated the polymer synthesis

ability by DArP method without using freeze-pump-thraw process, by studying the

influence of polymer molecular weight over reaction time, base content, we determined using 40 eq K2CO3, the time of polymerization reaction can be reduced to 2 hours Besides, the experienece process also shows that the use of water with high content in the polymerization reaction with DArP is not good, this result shows that the biphasis reaction developed by Leclerc et al in 2017 is not optimal with the DPP-BTz With the

reaction conditions found, we applied it to the synthesis of poly(DPP-alt-BTz), poly(TPD-alt-BTz) copolymers and developed a new structural terpolymer poly(DPP-

ran-BTz-ran-TPD) The analysis results of 1H-NMR, FT-IR, GPC showed that the polymers were successfully synthesized with relatively high molecular weight Mn ~ 10,000 g.mol-1 and low polydispersity (below 1.8) Besides, the analysis results of UV-Vis, PL and DSC showed that the synthesized polymers have great potential for application in organic solar cells and OLEDs.We believe that, provided that the synthesis is found, there will be a lot of potential for practical application, contributing to the research process and improving for the DArP method

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ

Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận văn này do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành quả của tập thể và đã được các đồng sự cho phép sử dụng Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong luận văn khác

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày …tháng…năm 2022

Học viên

PHAN MINH HẢI

DANH MỤC BẢNG BIỂU XIII DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT XIV

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU CHUNG 1

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ 1

1.2 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN 3

1.2.1 Mục tiêu hướng tới của luận văn 3

1.2.2 Nội dung mong đợi của luận văn 3

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 5

2.1 GIỚI THIỆU VỀ POLYMER DẪN VÀ BÁN DẪN 5

2.1.1 Định nghĩa dẫn và bán dẫn 5

2.1.2 Polymer cấu trúc liên hợp 7

2.1.3 Kiểm soát tính chất quang điện tử của polymer liên hợp 8

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYMER LIÊN HỢP 15

2.2.1 Giới thiệu về quá trình polymer hóa 15

2.2.3.2 Cơ chế của phản ứng DArP 30

2.2.3.3 Các khuyết tật trong cấu trúc của polymer được tổng hợp từ DArP 33

2.3 GIỚI THIỆU VỀ TÍNH TOÁN LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ DFT 51

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 54

3.1 TỔNG HỢP MONOMER NHẬN ĐIỆN TỬ 54

3.1.1 Tổng hợp monomer nhận điện tử 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-benzo[d][1,2,3]

3.2 TỔNG HỢP COPOLYMER LIÊN HỢP NHẬN ĐIỆN TỬ 61

3.2.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa 61

3.2.1.1 Hóa chất sử dụng 61

3.2.1.2 Quy trình thực hiện 63

3.2.2 Tổng hợp copolymer giữa HD-DPP và HD-BTz (P1) 65

3.2.3 Tổng hợp copolymer giữa EH-TPD và HD-BTz (P2) 66

3.2.4 Tổng hợp terpolymer liên hợp nhận điện tử (P3) 67

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 69

4.2 TỔNG HỢP COPOLYMER VÀ TERPOLYMER LIÊN HỢP NHẬN ĐIỆN TỬ 79

4.2.1 Kết quả khảo sát hàm lượng nước và thời gian thực hiện phản ứng 79

4.2.2 Kết quả quá trình tổng hợp và phân tích phương pháp sắc ký gel GPC 81

4.2.3 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR 83

4.2.4 Kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 86

4.2.4.1 Copolymer giữa HD-DPP và HD-BTz (P1) 86

4.2.4.2 Copolymer giữa EH-TPD và HD-BTz (P2) 88

4.2.4.3 Terpolymer giữa HD-DPP, EH-TPD và HD-BTz (P3) 89

4.2.5 Đánh giá tính chất quang của các polymer đã tổng hợp 92

4.2.5.1 Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis 92

4.2.5.2 Phân tích phổ quang phát xạ PL 98

4.2.6 Kết quả tính toán lý thuyết hàm mật độ DFT 99

TÀI LIỆU THAM KHẢO 106 PHỤ LỤC 115 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 157

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Các phản ứng tổng hợp monomer dự kiến được thực hiện trong luận văn 3

Hình 1.2 Phản ứng thực hiện khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ polymer hóa 4

Hình 1.3 Các phản ứng polymer hóa dự kiến thực hiện 4

Hình 2.1: Dải năng lượng của các loại vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn 6

Hình 2.2: Cấu trúc diene liên hợp đơn giản tạo nên mạch liên hợp π Cấu trúc liên hợp này được thể hiện bằng màu đỏ trong ví dụ về một loại polymer liên hợp 7

Hình 2.3: Biểu diễn mức năng lượng của các orbital của thiophene, oligothiophenes và polythiophene 10

Hình 2.4: Hiện tượng không ổn định của Peierls và sự định xứ điện tử trong PA 11

Hình 2.5: Những phương pháp chính được sử dụng trong "band-gap engineering" cho vật liệu hữu cơ liên hợp π 12

Hình 2.6: Giản đồ MO của cấu trúc donor-acceptor 12

Hình 2.7: Các cấu trúc cho phép tăng ưu thế của dạng quinoid 14

Hình 2.8: Ví dụ về a) tương tác yếu hoặc b) tương tác cộng hóa trị nôị phân tử để cứng hóa cấu trúc của polymer 14

Hình 2.9: Mô phỏng quá trình step-grownth polymerization 15

Hình 2.10: Sự ảnh hưởng của p đối với Mn trong quá trình trùng ngưngstep-growth 17

Hình 2.11: Mô phỏng quá trình chain-grownth polymerization 18

Hình 2.12: Ảnh hưởng của p đối với Mn trong quá trình trùng ngưng theo chain-growth 18 Hình 2.13: Phản ứng ghép C-C sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp của thiophene 19

Hình 2.14: Phản ứng ghép C-C khác nhau sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp 20

Hình 2.15: Phản ứng trùng ngưng giữa các hợp chất aryl 21

Hình 2.16: Phản ứng tổng hợp Suzuki - Miyaura 21

Hình 2.17: Phản ứng tổng hợp Stille 23

Hình 2.18: Một số phản ứng bước ngoặt của phương pháp DArP: a) Homopolymer đầu tiên, b) Copolymer đầu tiên, c) Polymer có trọng lượng phân tử và độ chính xác cao đầu tiên, d) Copolymer dạng donor-acceptor đầu tiên 28

Hình 2.19: Sự đa dạng của các polyme liên hợp đã được DArP tổng hợp: poly (alkylthiophene), copolyme push-pull, terpolyme ngẫu nhiên và polyme cấu trúc 3D 30

Hình 2.20: Cơ chế CMD cho quá trình aryl hóa trực tiếp thiophene với brombenzen 32

Hình 2.21: Các loại lỗi cấu trúc thường xuất hiện trong quá trình polymer hóa và DArP 34 Hình 2.22: Cơ chế đề xuất cho quá trình hoạt hóa tiền xúc tác Pd(II) thông qua 2 liên kết C-H và hình thành homocoupling 36

Hình 2.23: Cơ chế của Ozawa về phản ứng DArP và sự hình thành homocoupling 37

Hình 2.27: Copolymer trên cơ sở isoindigo được polymer hóa bằng DArP trong hệ

Hình 2.30: Tiền xúc tác Herrmanm - Beller 47

Hình 2.31: Ví dụ về việc sử dụng các xúc tác được hỗ trợ trong DArP 48

Hình 3.1: Cơ chế quá trình gắn nhánh lên BTz 54

Hình 4.11: TLC của sản phẩm sau phản ứng và sau khi chạy cột nhanh và kết tinh lại 75

Hình 4.12: Kết quả phân tích FT-IR sản phẩm HD-DPP và nguyên liệu 76

Hình 4.13: Phổ IR mô phỏng của phân tử 2,5-bis(2-methyl)-3,6-di(thiophen-2-yl) pyrrolo[3,4-c] pyrrole-1,4(2H,5H)-dione 77

Hình 4.18: Kết quả đo GPC của P1, P2, P3 83

Hình 4.19: Kết quả phân tích FT-IR sản phẩm P1 và các monomer tạo thành nó 84

Hình 4.20: Kết quả phân tích FT-IR của P1, P2 và P3 85

Hình 4.21: Phổ IR mô phỏng của phân tử BTz-TPD-BTz 85

Hình 4.22: Phổ 1H-NMR của copolymer poly(DPP-alt-BTz) 87

Hình 4.23: Phổ 1H-NMR của copolymer poly(TPD-alt-BTz) 89

Hình 4.24: Phổ 1H-NMR của terpolymer (DPP-ran-BTz-ran-TPD) 91

Hình 4.25: Phổ UV-Vis của P1 dạng dung dịch và dạng màng phim 93

Hình 4.26: Hình thái cấu trúc copolymer DPP-BTz ở dạng dung dịch và màng phim 93

Hình 4.27: Hình thái cấu trúc copolymer TPD-BTz ở dạng dung dịch và màng phim 94

Hình 4.28: Phổ UV-Vis của P2 dạng dung dịch và dạng màng phim 94

Hình 4.29: Phổ UV-Vis của terpolymer P3 trong dung dịch và dạng màng phim 95

Hình 4.30: Phổ UV-Vis của P1, P2, P3 dạng màng film 96

Hình 4.31: Tính toán năng lượng hấp thụ mặt trời của P1, P2, P3 96

Bảng 3.1: Thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa 63

Bảng 3.2: Hóa chất chi tiết sử dụng cho các phản ứng khảo sát 63

Bảng 4.1: Kết quả phân tích phổ 1H-NMR của HD-BTz 74

Bảng 4.2: Kết quả phân tích phổ 1H-NMR của HD-BTz 78

Bảng 4.3: Kết quả quá trình tổng hợp và phân tích GPC của các polymer 83

Bảng 4.4: Kết quả phân tích phổ UV-Vis của các polymer 92

Bảng 4.5: Kết quả tính toán hệ số hấp thụ năng lượng mặt trời của P1, P2, P3 97

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione H, H’ DPP 3,6-di(thiophen-2-yl) pyrrolo[3,4-c]pyrrole-

1,4(2H,5H)-dione

HD-DPP 2,5-bis(2-hexyldecyl)-3,6-di(thiophen-2-yl) pyrrolo[3,4-c] pyrrole-1,4(2H,5H)-dione

4,7-dibromo-2H-benzo[d][1,2,3]triazole

HD-BTz 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-benzo[d][1,2,3] triazole

EH-TPD 4-(2-Ethylhexyl)-4H-thieno[3,2-b]pyrrole-5,6-dione poly(DPP-alt-BTz) Copolymer giữa HD-DPP và HD-BTz

poly(TPD-alt-BTz) Copolymer giữa ED-TPD và HD-BTz

GPC Gel Permeation Chromatography

FT-IR Fourier-transform infrared spectroscopy

Các phương pháp được sử dụng phổ biến để tổng hợp polymer cấu trúc liên hợp gồm phương pháp Suzuki, phương pháp Still và phương pháp aryl hóa trực tiếp (DArP – Direct Arylation Polymerization) Trong đó, phương pháp Suzuki và Still đã có thời gian được nghiên cứu khá lâu, nhưng các tiền chất monomer sử dụng phải tổng hợp qua nhiều bước, hơn nữa chúng lại độc hại, do đó, phương pháp aryl hóa trực tiếp đang trở thành xu hướng nghiên cứu mới để tổng hợp các polymer liên hợp Mặc dù có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác nhưng DArP vẫn có những nhược điểm của nó Giống với các phương pháp tổng hợp khác, DArP nhìn chung khá nhạy với oxy trong không khí,

dung môi cần phải làm khan, trước khi phản ứng cần thực hiện chu trình

freeze-pump-thraw, và thời gian thực hiện phản ứng thường kéo dài từ 1 đến 3 ngày, gây lãng phí thời

gian và chi phí Ngoài ra, polymer được tổng hợp bằng phương pháp aryl hóa thường có tỉ lệ lỗi cấu trúc cao và trọng lượng phân tử thường thấp hơn so với các phương pháp Suzuki và Still [1-4]

Hiện nay, trên thế giới, các nghiên cứu về phản ứng aryl hóa trực tiếp thường tập trung vào ứng dụng phương pháp này tổng hợp các polymer cấu trúc mới, nghiên cứu để

giảm thiểu tỉ lệ lỗi cấu trúc và các biện pháp nhằm thúc đẩy trọng lượng phân tử tăng

cao [5, 6] Các nghiên cứu về giảm thời gian phản ứng, loại bỏ chu trình

freeze-pump-thraw hay thực hiện tổng hợp trong môi trường có nước và oxy thì khá hiếm Điều này

cũng là dễ hiễu vì muốn giải quyết các vấn đề trên thì cần tác động đến giai đoạn oxy hóa trong phản ứng aryl hóa trực tiếp và điều này được quyết định do hệ xúc tác sử dụng Năm 2017, Leclerc và cộng sự [7] đã công bố nghiên cứu về quá trình polymer hóa bằng aryl hóa trực tiếp trong môi trường có nước Trong nghiên cứu này, K2CO3 được sử dụng làm base cho hệ và cho thấy vai trò quan trọng của nó trong việc thúc đẩy tăng trọng lượng phân tử Lerlerc giải thích rằng việc sử dụng nước có thể giúp tăng độ tan của K2CO3 tử đó thúc đẩy phản ứng diễn ra nhanh hơn Ngoài Lerlerc, trong giai đoạn 2015 - 2018, các nhóm nghiên cứu của Kanbara [8] và C Thompson [9, 10] cũng có những nghiên cứu liên quan đến khả năng polymer hóa bằng aryl hóa trực tiếp trong môi trường có nước và vẫn cho thấy kết quả khả quan Tuy nhiên, từ đó đến nay, có rất ít các nghiên cứu liên quan đến vấn đề này Điều đáng lưu ý là các nghiên cứu của Lerlerc và B Thompson sử dụng các bình nén áp để thực hiện phản ứng nhằm gia nhiệt lên trên nhiệt độ sôi để thúc đẩy phản ứng, việc này nguy hiểm và không tạo thuận lợi cho công việc tổng hợp polymer Từ những phân tích kể trên, đã tạo tạo động lực cho tác giả thực

hiện Luận văn Thạc sĩ: “Tổng hợp các polymer cấu trúc liên hợp π trên cơ sở

Benzotriazole bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện có nước” Luận văn

này thực hiện đánh giá khả năng tổng hợp polymer trên cơ sở Benzotriazole bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong môi trường có nước và oxy, mà cụ thể là sử dụng dung môi không cần làm khan, tăng lượng base để thúc đẩy phản ứng, không thực hiện quy trình

freeze-pump-thraw, rút ngắn thời gian phản ứng và không cần thực hiện phản ứng trong

bình nén áp

1.2 Mục tiêu và nội dung của luận văn

1.2.1 Mục tiêu hướng tới của luận văn

Tổng hợp thành công các polymer cấu trúc liên hợp trên cơ sở Benzotriazole bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện có nước với trọng lượng phân tử cao, lỗi cấu trúc thấp trong thời gian ngắn và thao tác thí nghiệm đơn giản

1.2.2 Nội dung mong đợi của luận văn

Nội dung 1: Tổng hợp các monomer

4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-benzo[d][1,2,3] triazole và 2,5-bis(2-hexyldecyl)-3,6-di(thiophen-2-yl) pyrrolo[3,4-c] pyrrole-1,4(2H,5H)-dione Thực hiện phân tích 1H-NMR, FT-IR để khẳng định cấu trúc và tổng hợp thành công các monomer

Hình 1.1 Các phản ứng tổng hợp monomer dự kiến được thực hiện trong luận văn.

Nội dung 2: Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng nước, hàm lượng base, thời

gian phản ứng đến quá trình polymer hóa bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện có nước Thực hiện phân tích GPC để đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố đến tốc độ phản ứng polymer hóa

Hình 1.2 Phản ứng thực hiện khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ polymer hóa.

Nội dụng 3: Tổng hợp copolymer poly(DPP-alt-BTz), poly(TPD-alt-BTz),

terpoly- (DPP-ran-BTz-ran-TPD) bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện

có nước và đánh giá một số tính chất của chúng Thực hiện phân tích cấu trúc, tính chất quang và tính chất nhiệt của các polymer tạo thành (GPC, FT-IR, 1H-NMR, UV-Vis, PL, DSC)

Hình 1.3 Các phản ứng polymer hóa dự kiến thực hiện.

Chương 2

CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Giới thiệu về polymer dẫn và bán dẫn

Polymer thường được sử dụng làm ví dụ điển hình cho chất cách điện Do đó, việc chế tạo những vật liệu này là bán dẫn hoặc dẫn điện đòi hỏi cần phải có một sự thay đổi đáng kể cấu trúc hóa học của chúng nhằm cho phép các electron di chuyển trong vật liệu ở trạng thái rắn Phần này tập trung giới thiệu một số khái niệm cơ bản, giải thích tính dẫn điện tử của polymer ở trạng thái rắn và thảo luận về các tính chất của polymer liên hợp, bên cạnh đó cũng đề cập đến các yếu tố để kiểm soát tính chất quang điện của chúng

2.1.1 Định nghĩa dẫn và bán dẫn

Theo lý thuyết về cơ học lượng tử, các electron của một nguyên tử hoặc của một phân tử sẽ chiếm các mức năng lượng gián đoạn Trong một phân tử polymer, có số lượng rất lớn các electron, nó sẽ chiếm vô số các mức năng lượng gần sát nhau từ đó hình thành nên dải điện tử Để giảm thiểu năng lượng của hệ thống, các electron sẽ chiếm các orbitans có năng lượng từ thấp đến cao và tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli Ở trạng thái cơ bản, mức năng lượng cao nhất mà electron chiếm được gọi là mức HOMO (highest occupied molecular orbital), và vùng năng lượng mà các electron chiếm, được gọi là vùng hóa trị Bên cạnh đó, mức năng lượng thấp nhất mà electron không chiếm được, gọi là mức LUMO (lowest unoccupied molecular orbital), như vậy, ở trạng thái cơ bản, các electron sẽ không thể chiếm được các mức năng lượng từ mức LUMO trở lên, vùng chứa các mức năng lượng này được gọi là vùng dẫn Sự chênh lệch năng lượng giữa mức LUMO và HOMO được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg, band-gap) của vật liệu [11, 12]

Năng lượng vùng cấm có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng dẫn điện tử của vật liệu Thực vật, khi một vật liệu có band-gap cao (Eg > 3 eV), các electron của vật liệu này chủ yếu nằm và chiếm toàn bộ vùng hóa trị, các electron khó có thể nhảy lên mức năng lượng cao trong vùng dẫn để di chuyển, do đó vật liệu này là vật liệu cách điện Trong trường hợp ngược lại (Eg < 0.5 eV), khi vùng hoá trị và vùng dẫn trùng nhau một phần (bán kim loại), hoặc khi vùng hoá trị vẫn còn các orbital trống (kim loại), các điện tử có thể dễ dàng chiếm các orbital trống nằm sát bên trên và từ đó, chúng di chuyển trong khối vật liệu Những vật liệu này là vật liệu dẫn điện

Hình 2.1: Dải năng lượng của các loại vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn

Khi năng lượng vùng cấm khác 0, nhưng tương đối nhỏ, 0.5 eV < Eg < 3.0 eV, một phần điện tử ở vùng hóa trị có thể cư trú trong vùng dẫn khi ở trạng thái cân bằng Điều này làm cho chúng có độ dẫn điện thấp nhờ vào sự chuyển động của số ít các điện tử trong vùng dẫn và/hoặc chuyển động của số ít các lỗ trống trong vùng hóa trị Tuy nhiên, có thể tác động đến sự phân bố của electron trong các vật liệu này bằng cách sử dụng các nguồn năng lượng từ bên ngoài, để tăng mật độ electron trên vùng dẫn và / hoặc lỗ trống ở vùng hóa để chúng có độ dẫn điện cao hơn Những vật liệu như thế được gọi là vật liệu bán dẫn Không giống như kim loại, nhiệt độ tăng sẽ có lợi cho tính dẫn điện của vật liệu bán dẫn vì mật độ các điện tử sẽ tăng lên trong vùng dẫn, tuân theo phân bố Maxwell-Boltzmann Bên cạnh đó, việc pha tạp vật liệu bán dẫn với các chất cho hoặc nhận điện tử cũng sẽ giúp làm tăng độ dẫn của chúng [11, 12]

2.1.2 Polymer cấu trúc liên hợp

Một polymer là một đại phân tử được tạo thành thông qua việc lặp lại đơn vị cấu thành – thường được gọi là monomer, chúng kết nối với nhau bằng liên kết cộng hóa trị thông qua phản ứng polymer hóa Polymer cấu trúc liên hợp là polymer mà trong mạch của nó chứa các electron bất định xứ do các liên kết đơn và liên kết đôi xen kẽ với nhau tạo thành Sự liên hợp làm giảm năng lượng tổng của phân tử và giúp nâng cao độ ổn định Sự liên hợp của các liên kết π có thể được tìm thấy tương tự như trong graphite, graphene và ống nano cacbon, những phân tử liên hợp vòng thơm này tuân thủ theo định luật Huckel và cho thấy được sự ổn định đáng kinh ngạc [13-16]

Hình 2.2: Cấu trúc diene liên hợp đơn giản tạo nên mạch liên hợp π Cấu trúc liên hợp này được thể hiện bằng màu đỏ trong ví dụ về một loại polymer liên hợp

Bảng 2.1: Một số polymer cấu trúc liên hợp

(eV)

Độ dẫn điện đã doping (S.m-1)

trans –

2.1.3 Kiểm soát tính chất quang điện tử của polymer liên hợp

Vật liệu hữu cơ liên hợp đã được nghiên cứu và được ứng dụng vào các thiết bị điện tử, hiệu năng của các thiết bị này chịu ảnh hưởng chủ yếu bởi các tương tác liên phân tử giữa các phân tử hữu cơ độc lập Vì vậy, việc thiết kế cấu trúc của các loại vật liệu ở mức độ phân tử là rất quan trọng Thiết kế mạch liên hợp π sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến

tính chất hấp thụ và phát xạ của vật liệu bởi điều này ảnh hưởng tới các mức năng lượng orbital của chúng Các mức năng lượng này được đặc trưng bởi mức HOMO, LUMO và độ rộng năng lượng vùng cấm, những thông số này là yếu tố chính, xác định tính chất quang điện của polymer liên hợp, từ đó ảnh hưởng trực tiếp đến thiết bị sử dụng loại vật liệu này Nhìn chung, sự thay đổi năng lượng vùng cấm của polymer liên hợp có thể đạt được bằng cách sửa đổi cấu trúc của chúng, thông qua các phản ứng tổng hợp hóa học hữu cơ và từ đây, dẫn đến việc hình thành một số nguyên tắc thiết kế để điều chỉnh các đặc tính quang điện tử của vật liệu polymer liên hợp Lĩnh vực hiệu chỉnh các mức HOMO, LUMO để từ đó thay đổi độ rộng vùng cấm được gọi chung là “band-gap engineering” [17-20]

Việc lựa chọn đơn vị liên hợp của chuỗi chính là thông số đầu tiên ảnh hưởng đến các đặc tính của vật liệu polymer liên hợp Cấu trúc đơn giản nhất là poly (axetylen), đơn giản chỉ là sự thay thế của liên kết đơn và liên kết đôi Cấu trúc này có một số nhược điểm, như độ ổn định hóa học thấp và việc kiểm soát cấu trúc khó khăn do khả năng các liên kết này là hỗn hợp của cấu hình cis hoặc trans Việc sử dụng các đơn vị lặp lại thơm cho phép thu được vật liệu ổn định hơn, có thể dễ dàng được chức năng hóa chẳng hạn như gắn thêm mạch nhánh để tăng tính tan cho polymer Sự ổn định này có được nhờ năng lượng vòng thơm, điều này thường đi kèm với sự tăng độ rộng vùng cấm Eg của vật liệu Ví dụ, poly (phenylene) có độ rộng vùng cấm là 3.2 eV và có tính cách điện

Trong khi đó, độ rộng vùng cấm của tinh thể trans-polyacetylene là khoảng 1.4 eV [11]

Hình 2.3: Biểu diễn mức năng lượng của các orbital của thiophene, oligothiophenes và polythiophene

Nhìn chung, sự chênh lệch năng lượng giữa HOMO và LUMO sẽ giảm nếu độ dài mạch liên hợp trong phân tử polymer được tăng lên, điều này có được do việc tăng số lượng orbitan xen phủ lẫn nhau tạo thành hệ thống liên hợp Như vậy, độ rộng vùng cấm có thể được hiệu chỉnh thông qua cách này, tuy nhiên, nó bị hạn chế bởi vì khi độ dài liên hợp đạt tới mức bão hòa và độ rộng vùng cấm sẽ không tiếp tục giảm được nữa mà sẽ chững lại Giá trị của Eg về mặt lý thuyết tỷ lệ tuyến tính với nghịch đảo của số đơn vị lặp lại n, mối quan hệ này thường được áp dụng cho các oligome ngắn (n <12), việc tăng n vượt quá giá trị này có thể gây ra việc giảm Eg không đáng kể do hạn chế của sự phân li electron liên hợp, được dự đoán bởi tính không ổn định của Peierls, rằng một hệ tuần hoàn một chiều mà các ion mang một điện tử (phân li hoàn hảo) sẽ không ổn định Kết quả của hiện tượng này làm cho dạng phân li hoàn toàn của các polymer liên hợp bị bất lợi Do đó, các polymer liên hợp có đặc tính là các liên kết đơn và đôi xen kẽ, tạo cho chúng có đặc tính bán dẫn nội tại với mức Eg nhìn chung lớn hơn 1.5 eV, chứ không phải là tính chất dẫn như kim loại [21, 22]

Hình 2.4: Hiện tượng không ổn định của Peierls và sự định xứ điện tử trong poly (axetylen)

Một kỹ thuật khác có thể tinh chỉnh độ rộng vùng cấm là trong mạch liên hợp π sử dụng luân phiên các đơn vị giàu điện tử (đơn vị cho điện tử - donor – D) và các đơn vị nghèo điện tử (đơn vị nhận điện tử - acceptor – A) Giống như phương pháp mở rộng độ dài liên hợp, phương pháp “Donor - Acceptor” này sẽ dẫn đến các mức năng lượng HOMO và LUMO mới, từ đó có thể giúp thu hẹp độ rộng vùng cấm một cách hiệu quả Điều này có được nhờ vào tương tác “push-pull” của các đơn vị donor và acceptor, điều này tạo thuận lợi cho sự bất định xứ của electron trong mạch liên hợp Khi sử dụng phương pháp này, vùng cấm của vật liệu liên hợp π có thể được điều chỉnh phù hợp cho từng mục đích cụ thể dựa trên bản chất của khả năng cho và hút điện tử của các đơn vị xây dựng nên mạch liên hợp [15]

Hình 2.5: Những phương pháp chính được sử dụng trong "band-gap engineering" cho vật liệu hữu cơ liên hợp π

Hình 2.6: Giản đồ MO của cấu trúc donor-acceptor

Có hai phương pháp phổ biến khác để tinh chỉnh các đặc tính quang điện tử của vật liệu liên hợp π, chúng thường được sử dụng cùng với việc mở rộng chiều dài liên hợp π.Việc gắn các nhóm thế cho điện tử hoặc hút điện tử, sử dụng các hiệu ứng cảm ứng hoặc mesomeric, là một phần mở rộng của phương pháp “Donor – Acceptor” và đã được chứng minh là một cách hiệu quả để điều chỉnh các đặc tính cho/hút điện tử của đơn vị hữu cơ xây dựng mạch liên hợp và từ đó, có thể ảnh hưởng trực tiếp đến độ rộng vùng cấm của vật liệu liên hợp π Các nhóm cho electron sẽ làm giảm năng lượng ion hóa của

vật liệu, từ đó làm tăng mức năng lượng HOMO, trong khi các nhóm hút electron, sẽ làm tăng ái lực electron của vật liệu, từ đó làm giảm mức năng lượng LUMO

Bên cạnh đó, ảnh hưởng Steric là một phương pháp khác, cũng khá hữu ích để điều chỉnh độ rộng vùng cấm nhờ vào sự gia tăng độ phẳng của khung liên hợp π, từ đó, cho phép các orbital liên hợp π che phủ nhau hiệu quả hơn, điều này sẽ giúp tăng khả năng bất định xứ của electron liên hợp π Vì hầu hết các polymer liên hợp sử dụng các đơn vị lặp lại là vòng thơm, sự phân chia các electron diễn ra bởi sự cân bằng giữa hai dạng polymer, một là dạng thơm và hai là dạng quinoid Polymer dạng thơm sẽ càng bền nếu năng lượng vòng thơm càng cao, vì vậy cần thúc đẩy sang dạng quinoid để giảm Eg Đầu tiên, polymer cần phải đồng phẳng để tăng sự xen phủ của các orbital liên hợp π dọc theo chuỗi chính, tuy nhiên, hiệu ứng Steric, đặc biệt là từ các mạch nhánh bên, có thể gây ra việc xoắn chuỗi chính của polymer, gây ra sự chồng lấp orbital kém Giảm năng lượng vòng thơm của monomer có thể thúc đẩy trạng thái cân bằng có hình dạng quinoid Việc bổ sung các nhóm chức góp phần làm giảm năng lượng thơm của trong polymer liên hợp và có tác dụng quan trọng đối với việc kiểm soát các mức năng lượng HOMO và LUMO Các nhóm cho điện tử có thể làm tăng năng lượng của các đơn vị thơm trong khi các nhóm thế hút điện tử thì làm giảm chúng [16, 23]

Trong ví dụ về polyphenylene, cản trở Steric do các proton liền kề của các đơn vị phenyl gây ra góc nhị diện cao giữa các monomer, dẫn đến độ rộng vùng cấm cao (Eg = 3.2 eV) Việc sử dụng nhóm vinyl để làm vùng đệm, cho phép giảm đáng kể khoảng cách mức HOMO và LUMO của vật liệu (Eg = 2.5 eV) Bên cạnh đó, sử dụng các vòng thơm được hiệu chỉnh và lựa chọn hợp lý về cách sắp xếp phân tử, sẽ tạo lợi thế cho dạng quinoid bởi chuyển sang dạng quinoid sẽ tăng năng lượng vòng thơm Ví dụ, bằng cách ghép thiophene với vòng benzen, dạng quinoid cho phép thơm hóa vòng benzen Sử dụng phương pháp này trong một số trường hợp có thể giảm khoảng cách vùng cấm xuống các giá trị thấp hơn, ở mức dưới 1.0 eV [11]

Hình 2.7: Các cấu trúc cho phép tăng ưu thế của dạng quinoid

Ngoài ra, việc sử dụng các tương tác làm cứng chuỗi cũng có thể làm giảm góc nhị diện giữa các vòng thơm Có thể làm cứng cấu trúc của polymer bằng cách sử dụng các liên kết cộng hóa trị bắc cầu giữa chúng hai hoặc nhiều vòng thơm

Như vậy, có nhiều cách để hiệu chỉnh độ rộng vùng cấm, các mức năng lượng của vật liệu hữu cơ liên hợp π Sử dụng một hoặc kết hợp các phương pháp sẽ tùy thuộc vào đặc tính quang học muốn có của vật liệu, ngày nay, chúng ta có thể được tính toán khá chính xác về các đặc tính quang điện tử của vật liệu trước khi chúng được tổng hợp, việc tính toán này chủ yếu dựa trên lý thuyết hàm mật độ (DFT) [11, 24]

Hình 2.8: Ví dụ về a) tương tác yếu hoặc b) tương tác cộng hóa trị nôị phân tử để cứng hóa cấu trúc của polymer

2.2 Các phương pháp tổng hợp polymer liên hợp

2.2.1 Giới thiệu về quá trình polymer hóa

Có hai cách thức để gắn các đơn vị monomer tạo thành chuỗi polymer, đó là

Step-grownth polymerization và Chain-Step-grownth polymerization [25]

2.2.1.1 Step-grownth polymerization

Hình 2.9: Mô phỏng quá trình step-grownth polymerization

Các phản ứng trùng ngưng thường tuân theo cơ chế Step-grownth polymerization

Giả sử rằng khả năng phản ứng của các nhóm chức có trong monomer, dimer, oligomer và polymer là như nhau, chúng đều có cùng xác suất phản ứng với nhau, tùy thuộc vào sự hiện diện của chúng trong hỗn hợp phản ứng Khi bắt đầu phản ứng trùng ngưng chỉ có monomer, sau đó, sự hình thành dimer ngày càng tăng, xác suất chúng phản ứng với một dimer hoặc monomer khác tăng lên, dẫn đến các oligomer nhỏ Cuối cùng, sản phẩm thu được là polymer

Với bất kỳ phản ứng Step-growth polymerization nào, trọng lượng phân tử, được xác

định bởi mức độ trùng ngưng tuân theo phương trình Carothers Điều này được thể hiện trong phương trình bên dưới, trong đó xn là mức độ trùng ngưng (tức là số đơn vị lặp lại trung bình trong một chuỗi polymer), r là tỷ lệ của các nhóm chức phản ứng của các monomer và p thể hiện mức độ hoàn thành, khả năng chuyển hóa của phản ứng (ở đây, p = 0 là bắt đầu phản ứng và p = 1 là phản ứng kết thúc) [25, 26]

Để đạt được mức độ trùng ngưng cao nhất (giá trị cao nhất của xn) khi hoàn thành phản ứng (p → 1), thì r phải gần nhất có thể với 1 Về mặt thực tế, điều này có nghĩa là nồng độ monomer hiệu dụng của các tiền chất phản ứng phải bằng nhau, ở đây không chỉ có số mol monomer ban đầu bằng nhau trong hỗn hợp phản ứng, mà các nhóm chức của monomer phải vừa có khả năng phản ứng cao vừa có khả năng chịu được sự biến đổi hoặc phân huỷ trong điều kiện phản ứng

Khi r → 1, phương trình Carothers cho mức độ trùng hợp sẽ trở thành:

xn = 11 − p

Lúc này, khối lượng mol trung bình số lượng Mn của vật liệu được thể hiện như phương trình bên dưới, với M0 là khối lượng mol của đơn vị lặp lại

Mn = M01 − p

Bên cạnh đó, khối lượng mol trung bình khối lượng Mw của vật liệu cũng được quan tâm Nó được tính bằng cách tính tổng của tích phần đóng góp trọng lượng của mạch có chiều dài x với khối lượng của nó Khi này Mw sẽ trở thành:

Mw = ∑ Πx x M0

với Πx là phần đóng góp trọng lượng của mạch có chiều dài x trong khối polymer Ở đây, một mạch dài x đơn vị có x-1 liên kết polymer và 2 đầu chuỗi không phản ứng Chúng ta biết xác suất của một đầu chuỗi được chuyển đổi thành liên kết polymer là p và trong một chuỗi dài x đơn vị, điều đó sẽ phải xảy ra x-1 lần, như vậy xác suất sẽ là px-1 Chúng ta cũng biết rằng xác suất để một nhóm chức năng không phản ứng là (1- p) và điều đó phải xảy ra hai lần, như vậy xác suất sẽ là (1 - p)2 Như vậy:

Πx = x px−1 (1 − p)2

Điều này có nghĩa là:

Mw = ∑ x px−1 (1 − p)2 x M0

= (1 − p)2 M0 ∑ x2 px−1 ≈x→∞ (1 − p)2 M0 1 + p

(1 − p)3 = M0.1 + p1 − p

Như vậy, độ đa phân tán PDI của phản ứng step-growth polymerization trong trường

hợp lý tưởng sẽ là:

PDI = Mw

Mn = 1 + p

Phương trình này cho thấy rõ ràng rằng khi p tiến về 1, thì PDI trở thành 2 Do đó,

quá trình trùng ngưng theo step-growth có độ đa phân tán tương đối cao [27]

Hình 2.10: Sự ảnh hưởng của p đối với Mn trong quá trình trùng ngưng theo step-growth

2.2.1.2 Chain-grownth polymerization

Rõ ràng rằng sự trùng hợp theo step-growth sẽ tạo thành polymer khi p tiến gần tới 1, độ đa phân tán cao và sự ảnh hưởng của r là khó kiểm soát được Thường để kiểm soát sự phát triển polymer hay các đặc tính mong muốn, quá trình polymer hóa dạng chain-growth sẽ là sự lựa chọn tối ưu

Trong quá trình chain-growth polymerization, polymer được hình thành từ việc ghép nối từng monomer một như trên hình 2.11 bên dưới [25]

Hình 2.11: Mô phỏng quá trình chain-grownth polymerization

Ở bước đầu tiên, quá trình polymer hóa được khơi mào bởi initiator Initiator này có

thể được tổng hợp từ trước và cho vào hệ hoặc có thể tạo thành in-situ trong quá trình

thực hiện phản ứng Tiếp theo là quá trình phát triển mạch, monomer được đính vào mạch từng cái một, kết quả tạo thành mạch polymer Cuối cùng là quá trình dập tắt phản ứng, ở đây, các vị trí hoạt động ở cuối chuỗi polymer bị bất hoạt, do đó ngăn chặn sự

phát triển của chuỗi polymer Ngược lại với quá trình trùng hợp step-growth, vật liệu

polymer đã được hình thành ở mức chuyển hóa p thấp hơn

Hình 2.12: Sự ảnh hưởng của p đối với Mn trong quá trình trùng ngưng theo chain-growth

2.2.2 Polymer hóa thông qua phản ứng ghép Carbon-Carbon

Trong hóa học hữu cơ, các phản ứng trùng ngưng có thể được thực hiện nhằm hình thành các liên kết C-C mới Trong loại phản ứng này, hai phân tử được kết hợp lại với nhau và một sản phẩm khác Một phân lớp quan trọng của phản ứng trùng ngưng là các phản ứng ghép carbon-carbon qua trung gian kim loại chuyển tiếp

Hình 2.13: Phản ứng ghép carbon-carbon sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp của thiophene

Hình 2.13 thể hiện cơ chế của xúc tác kim loại chuyển tiếp trong phản ứng ghép carbon-carbon của thiophene Ở đây, kim loại chuyển tiếp (Mt) sẽ tiến hành tạo phức với một số phối tử (nguyên tố kim loại có số oxi hóa bằng 0) Đầu tiên, phức này sẽ chèn vào liên kết C-X (X là halogen), bước này được gọi là quá trình oxy hóa cộng (oxidative addition – OA), ở đây nguyên tố kim loại chuyển tiếp Mt sẽ có số oxy hóa là +II Tiếp theo, sẽ xảy ra quá trình trao đổi transmetalation với tiền chất thứ hai chứa liên kết cơ kim loại, sản phẩm đi kèm được loại bỏ là MX Trong bước cuối cùng, quá trình khử Mt

xảy ra, làm giảm số oxi hóa về 0 Phức chất [Mt – L]0 này lại có thể trải qua quá trình OA trong một liên kết C-X mới, một chu kỳ ghép carbon-carbon mới tiếp tục diễn ra

Tùy thuộc vào loại phức kim loại chuyển tiếp và nhóm cơ kim mà tồn tại các dạng phản ứng ghép C-C khác nhau Quan trọng nhất đối với sự hình thành các polymer liên

hợp là Suzuki-Miyaura, Stille, và aryl hóa trực tiếp Một số phương pháp khác được trình bày như trên hình 2.14

Hình 2.14: Các phản ứng ghép carbon-carbon khác nhau sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp

Vì các phân tử được mô tả trong hình 2.14 chỉ có một nhóm chức, sản phẩm cuối cùng được tạo thành sau chỉ một phản ứng ghép đôi C-C Tuy nhiên, nếu phân tử có hai (A-B hoặc A2 + B2) hoặc nhiều nhóm chức hơn, thì phản ứng ghép carbon-carbon diễn ra liên tục để tạo thành các oligome và cuối cùng là polymer như hình 2.15

Hình 2.15: Phản ứng trùng ngưng giữa các hợp chất aryl: (A) loại A2 + B2 và (B) loại A-B

2.2.2.1 Phương pháp tổng hợp Suzuki

Phản ứng giữa alkenyl boranes và aryl halogenua dưới xúc tác Palladium được gọi là phản ứng ghép đôi Suzuki Đây là một phương pháp trùng ngưng có nhiều đặc điểm ưu việt như nguyên vật liệu ban đầu là organoborane dễ xử lý, bền với độ ẩm và không khí Phương pháp này có sản phẩm phụ là các chất vô cơ ít độc hại hơn khi so sánh với phản ứng Stille Do đó, phản ứng Suzuki – Miyaura đặc biệt hữu ích cho các ứng dụng công nghiệp Cơ chế của quá trình tổng hợp được trình bày như trên hình 2.16 bên dưới [28]

Hình 2.16: Phản ứng tổng hợp Suzuki - Miyaura

Phản ứng trùng ngưng Suzuki-Miyaura là phản ứng ghép đôi giữa một hợp chất cơ boron và một hợp chất hữu cơ halogen hoá sử dụng hệ xúc tác palladium Hợp chất cơ boron có thể là dạng acid hoặc ester, đây là thành phần cần thiết để kích hoạt phản ứng,

nhau: I > OTf > Br >> Cl Cơ chế phản ứng (hình 2.16) bao gồm các bước như sau [29, 30]:

Bước 1: Quá trình oxy hoá cộng (oxidative addition): các hợp chất dẫn xuất halogen

hoặc triflate bị oxy hoá dưới tác dụng của xúc tác Pd(0) tạo ra các hợp chất phức trung gian PdII [PdLnR1X] (L = phối tử; R1 = gốc alkenyl, alkynyl hoặc aryl; X = halogen Br, I, Cl hoặc triflate OTf)

Bước 2: (2) Quá trình chuyển mạch (transmetalation): đa số cho rằng đây là quá

trình tương tác giữa anion bậc 4 của boronate với phức chất trung gian [PdLnR1X] để tạo thành liên kết Pd-C với thành phần R2

Bước 3: Quá trình khử (reductive elimination): đây là bước cuối cùng trong chu trình,

tạo ra sản phẩm mong muốn và cho phép hệ xúc tác palladium có khả năng lặp lại chu trình xúc tác Chu trình này cứ tiếp tục đến khi dừng phản ứng.

2.2.2.2 Phương pháp tổng hợp Stitl

Năm 1976, Eaborn công bố phản ứng giữa bis(tributyltin) và các aryl bromide với chất xúc tác palladium để tạo thành các hợp chất aryl cơ thiếc chứa liên kết C-Sn [30]

Ar-Br + Bu3SnSnBu3  ArSnBu3 + ArAr + BrSnBu3

Sau đó, vào năm 1977, Kosugi sử dụng phương pháp tương tự để hình thành liên kết C-C từ sự ghép đôi giữa acyl chloride hoặc aryl halide với các hợp chất cơ [31] Những phát hiện trên được xem như là ví dụ đầu tiên về phản ứng ghép đôi giữa các cơ kim của thiếc với các thành phần ái điện tử

Dựa trên các nghiên cứu trước đó, năm 1978, John K.Stille đã thực hiện nghiên cứu sâu hơn về phạm vi và cơ chế phản ứng Bản công bố chính thức của Stille và các đồng

nghiệp đó là về sự tổng hợp thành công các hợp chất ketone từ acyl chloride và cơ thiếc [32] Từ đó, phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ và là một trong số các công cụ hữu ích nhất để tạo ra liên kết C-C, đặc biệt là liên kết Csp2- Csp2 Đến năm 1995, nhóm của Yu đã mở rộng phạm vi của phản ứng trùng ngưng này khi tổng hợp thành công polymer giữa metalloporphyrin và carbazone Từ đó, phương pháp này đã nổi bật lên như là công cụ cơ bản để thiết kế ra các polymer có cấu trúc khác nhau và hiện tại vẫn đang được sử dụng rộng rãi, là một trong những phương pháp hiểu quả để tổng hợp polymer dẫn điện nói chung và polymer dẫn cấu trúc cho-nhận nói riêng [33]

Phản ứng tạo liên kết C-C xảy ra giữa một stannanes và một dẫn xuất aryl halides trong sự hiện diện của xúc tác Palladium được gọi là phản ứng Stille Phương pháp tổng hợp này thường được sử dụng để tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ và polymer Nó có nhiều ưu điểm như tính chọn lọc, khả năng đồng dạng lập thể (stereospecific), môi trường phản ứng không yêu cầu quá khắt khe và trên hết, nó có hiệu suất tổng hợp cao

Hình 2.17: Phản ứng tổng hợp Stille

Phản ứng trùng ngưng Still là phản ứng ghép chéo giữa một hợp chất cơ kim của thiếc với một hợp chất hữu cơ halogen hoá sử dụng hệ xúc tác palladium Cơ chế phản ứng trùng ngưng Still bao gồm các bước:

Bước 1: Quá trình oxy hoá cộng (oxidative addition): các hợp chất dẫn xuất halogen

hoặc triflate bị oxy hoá dưới tác dụng của xúc tác Pd0tạo ra các hợp chất trung gian PdII

[PdLIIR1X] (L = phối tử; R1 = gốc alkenyl, alkynyl hoặc aryl; X = halogen Br, I, Cl hoặc triflate OTf)

Bước 2: Quá trình chuyển mạch (transmetalation): quá trình này diễn ra vô cùng

phức tạp, hiện vẫn đang là đề tài gây tranh cãi giữa các nhà khoa học Nhưng đa số cho rằng đây là sự phá vỡ liên kết Sn-C bởi phức chất PdIILn

Bước 3: Quá trình khử tách loại (reductive elimination): đây là bước cuối cùng trong

chu trình, tạo ra sản phẩm mong muốn và cho phép hệ xúc tác palladium có khả năng lặp lại chu trình xúc tác Chu trình này cứ tiếp tục đến khi dừng phản ứng.

2.2.3 Polymer hóa bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp

Tính chất quang và tính chất điện của polymer liên hợp phụ thuộc vào trọng lượng phân tử hay chiều dài trung bình của mạch polymer và độ ổn định cấu trúc [34] Những yếu tố này ảnh hưởng đến độ dài liên hợp π cũng như khả năng chồng lấp các orbitals liên hợp giữa các mạch polymer với nhau, những yếu tố trên ảnh hưởng trực tiếp đến độ rộng vùng cấm và độ linh động của các electron trong polymer Nhìn chung, mục tiêu tổng hợp của DArP, hay các phản ứng xúc tác kim loại chuyển tiếp khác là để điều chế polymer liên hợp, và hệ xúc tác cần phải thiết kế sao cho đảm bảo [35-41]:

 Tính phản ứng: Hệ xúc tác với tính phản ứng cao tức nó có thể xúc tác để

tổng hợp được các polymer có trọng lượng phân tử cao

 Tính chọn lọc: Hệ xúc tác với tính chọn lọc cao tức nó có thể xúc tác, điều

khiển vị trí phản ứng mong muốn và kết quả tạo ra polymer có độ ổn định cấu trúc cao