Vì vậy trong luận văn này sẽ thực hiện đánh giá khả năng tổng hợp polymer bằng phương pháp DArP mà không sử dụng quy trình freeze-pump-thraw, bằng việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yế
GIỚI THIỆU CHUNG
ĐẶT VẤN ĐỀ
Hiện nay, polymer cấu trúc liên hợp được nghiên cứu rộng rãi, ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, tùy vào năng lượng vùng cấm cũng như các mức HOMO (highest occupied molecular orbital – mức năng lượng obital cao nhất được điền đầy) và LUMO (lowest unoccupied molecular orbital – mức năng lượng obital thấp nhất chưa được điền đầy), chúng được ứng dụng trong việc chế tạo pin năng lượng mặt trời hữu cơ, OLED (Orgranic Organic Light Emitting Diodes – điốt phát sáng hữu cơ), chemosensor hay biosensor
Các phương pháp được sử dụng phổ biến để tổng hợp polymer cấu trúc liên hợp gồm phương pháp Suzuki, phương pháp Still và phương pháp aryl hóa trực tiếp (DArP – Direct Arylation Polymerization) Trong đó, phương pháp Suzuki và Still đã có thời gian được nghiên cứu khá lâu, nhưng các tiền chất monomer sử dụng phải tổng hợp qua nhiều bước, hơn nữa chúng lại độc hại, do đó, phương pháp aryl hóa trực tiếp đang trở thành xu hướng nghiên cứu mới để tổng hợp các polymer liên hợp Mặc dù có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác nhưng DArP vẫn có những nhược điểm của nó Giống với các phương pháp tổng hợp khác, DArP nhìn chung khá nhạy với oxy trong không khí, dung môi cần phải làm khan, trước khi phản ứng cần thực hiện chu trình freeze-pump- thraw, và thời gian thực hiện phản ứng thường kéo dài từ 1 đến 3 ngày, gây lãng phí thời gian và chi phí Ngoài ra, polymer được tổng hợp bằng phương pháp aryl hóa thường có tỉ lệ lỗi cấu trúc cao và trọng lượng phân tử thường thấp hơn so với các phương pháp Suzuki và Still [1-4]
Hiện nay, trên thế giới, các nghiên cứu về phản ứng aryl hóa trực tiếp thường tập trung vào ứng dụng phương pháp này tổng hợp các polymer cấu trúc mới, nghiên cứu để
Trang 2 giảm thiểu tỉ lệ lỗi cấu trúc và các biện pháp nhằm thúc đẩy trọng lượng phân tử tăng cao [5, 6] Các nghiên cứu về giảm thời gian phản ứng, loại bỏ chu trình freeze-pump- thraw hay thực hiện tổng hợp trong môi trường có nước và oxy thì khá hiếm Điều này cũng là dễ hiễu vì muốn giải quyết các vấn đề trên thì cần tác động đến giai đoạn oxy hóa trong phản ứng aryl hóa trực tiếp và điều này được quyết định do hệ xúc tác sử dụng
Năm 2017, Leclerc và cộng sự [7] đã công bố nghiên cứu về quá trình polymer hóa bằng aryl hóa trực tiếp trong môi trường có nước Trong nghiên cứu này, K2CO3 được sử dụng làm base cho hệ và cho thấy vai trò quan trọng của nó trong việc thúc đẩy tăng trọng lượng phân tử Lerlerc giải thích rằng việc sử dụng nước có thể giúp tăng độ tan của K2CO3 tử đó thúc đẩy phản ứng diễn ra nhanh hơn Ngoài Lerlerc, trong giai đoạn
2015 - 2018, các nhóm nghiên cứu của Kanbara [8] và C Thompson [9, 10] cũng có những nghiên cứu liên quan đến khả năng polymer hóa bằng aryl hóa trực tiếp trong môi trường có nước và vẫn cho thấy kết quả khả quan Tuy nhiên, từ đó đến nay, có rất ít các nghiên cứu liên quan đến vấn đề này Điều đáng lưu ý là các nghiên cứu của Lerlerc và
B Thompson sử dụng các bình nén áp để thực hiện phản ứng nhằm gia nhiệt lên trên nhiệt độ sôi để thúc đẩy phản ứng, việc này nguy hiểm và không tạo thuận lợi cho công việc tổng hợp polymer Từ những phân tích kể trên, đã tạo tạo động lực cho tác giả thực hiện Luận văn Thạc sĩ: “Tổng hợp các polymer cấu trúc liên hợp π trên cơ sở
Benzotriazole bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện có nước” Luận văn này thực hiện đánh giá khả năng tổng hợp polymer trên cơ sở Benzotriazole bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong môi trường có nước và oxy, mà cụ thể là sử dụng dung môi không cần làm khan, tăng lượng base để thúc đẩy phản ứng, không thực hiện quy trình freeze-pump-thraw, rút ngắn thời gian phản ứng và không cần thực hiện phản ứng trong bình nén áp
MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN
1.2.1 Mục tiêu hướng tới của luận văn
Tổng hợp thành công các polymer cấu trúc liên hợp trên cơ sở Benzotriazole bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện có nước với trọng lượng phân tử cao, lỗi cấu trúc thấp trong thời gian ngắn và thao tác thí nghiệm đơn giản
1.2.2 Nội dung mong đợi của luận văn
Nội dung 1: Tổng hợp các monomer 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)- benzo[d][1,2,3] triazole và 2,5-bis(2-hexyldecyl)-3,6-di(thiophen-2-yl) pyrrolo[3,4-c] pyrrole-1,4(2H,5H)-dione Thực hiện phân tích 1 H-NMR, FT-IR để khẳng định cấu trúc và tổng hợp thành công các monomer
Hình 1.1 Các phản ứng tổng hợp monomer dự kiến được thực hiện trong luận văn
Nội dung 2: Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng nước, hàm lượng base, thời gian phản ứng đến quá trình polymer hóa bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện có nước Thực hiện phân tích GPC để đánh giá sự ảnh hưởng của các yếu tố đến tốc độ phản ứng polymer hóa
Hình 1.2 Phản ứng thực hiện khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ polymer hóa
Nội dụng 3: Tổng hợp copolymer poly(DPP-alt-BTz), poly(TPD-alt-BTz), terpoly- (DPP-ran-BTz-ran-TPD) bằng phương pháp aryl hóa trực tiếp trong điều kiện có nước và đánh giá một số tính chất của chúng Thực hiện phân tích cấu trúc, tính chất quang và tính chất nhiệt của các polymer tạo thành (GPC, FT-IR, 1 H-NMR, UV-Vis, PL, DSC)
Hình 1.3 Các phản ứng polymer hóa dự kiến thực hiện.
CƠ SỞ LÝ THUYẾT
GIỚI THIỆU VỀ POLYMER DẪN VÀ BÁN DẪN
Polymer thường được sử dụng làm ví dụ điển hình cho chất cách điện Do đó, việc chế tạo những vật liệu này là bán dẫn hoặc dẫn điện đòi hỏi cần phải có một sự thay đổi đáng kể cấu trúc hóa học của chúng nhằm cho phép các electron di chuyển trong vật liệu ở trạng thái rắn Phần này tập trung giới thiệu một số khái niệm cơ bản, giải thích tính dẫn điện tử của polymer ở trạng thái rắn và thảo luận về các tính chất của polymer liên hợp, bên cạnh đó cũng đề cập đến các yếu tố để kiểm soát tính chất quang điện của chúng
2.1.1 Định nghĩa dẫn và bán dẫn
Theo lý thuyết về cơ học lượng tử, các electron của một nguyên tử hoặc của một phân tử sẽ chiếm các mức năng lượng gián đoạn Trong một phân tử polymer, có số lượng rất lớn các electron, nó sẽ chiếm vô số các mức năng lượng gần sát nhau từ đó hình thành nên dải điện tử Để giảm thiểu năng lượng của hệ thống, các electron sẽ chiếm các orbitans có năng lượng từ thấp đến cao và tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli Ở trạng thái cơ bản, mức năng lượng cao nhất mà electron chiếm được gọi là mức HOMO (highest occupied molecular orbital), và vùng năng lượng mà các electron chiếm, được gọi là vùng hóa trị Bên cạnh đó, mức năng lượng thấp nhất mà electron không chiếm được, gọi là mức LUMO (lowest unoccupied molecular orbital), như vậy, ở trạng thái cơ bản, các electron sẽ không thể chiếm được các mức năng lượng từ mức LUMO trở lên, vùng chứa các mức năng lượng này được gọi là vùng dẫn Sự chênh lệch năng lượng giữa mức LUMO và HOMO được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg, band-gap) của vật liệu [11, 12]
Trang 6 Năng lượng vùng cấm có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng dẫn điện tử của vật liệu Thực vật, khi một vật liệu có band-gap cao (Eg > 3 eV), các electron của vật liệu này chủ yếu nằm và chiếm toàn bộ vùng hóa trị, các electron khó có thể nhảy lên mức năng lượng cao trong vùng dẫn để di chuyển, do đó vật liệu này là vật liệu cách điện Trong trường hợp ngược lại (Eg < 0.5 eV), khi vùng hoá trị và vùng dẫn trùng nhau một phần (bán kim loại), hoặc khi vùng hoá trị vẫn còn các orbital trống (kim loại), các điện tử có thể dễ dàng chiếm các orbital trống nằm sát bên trên và từ đó, chúng di chuyển trong khối vật liệu Những vật liệu này là vật liệu dẫn điện
Hình 2.1: Dải năng lượng của các loại vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn
Khi năng lượng vùng cấm khác 0, nhưng tương đối nhỏ, 0.5 eV < Eg < 3.0 eV, một phần điện tử ở vùng hóa trị có thể cư trú trong vùng dẫn khi ở trạng thái cân bằng Điều này làm cho chúng có độ dẫn điện thấp nhờ vào sự chuyển động của số ít các điện tử trong vùng dẫn và/hoặc chuyển động của số ít các lỗ trống trong vùng hóa trị Tuy nhiên, có thể tác động đến sự phân bố của electron trong các vật liệu này bằng cách sử dụng các nguồn năng lượng từ bên ngoài, để tăng mật độ electron trên vùng dẫn và / hoặc lỗ trống ở vùng hóa để chúng có độ dẫn điện cao hơn Những vật liệu như thế được gọi là vật liệu bán dẫn Không giống như kim loại, nhiệt độ tăng sẽ có lợi cho tính dẫn điện của vật liệu bán dẫn vì mật độ các điện tử sẽ tăng lên trong vùng dẫn, tuân theo phân bố Maxwell-Boltzmann Bên cạnh đó, việc pha tạp vật liệu bán dẫn với các chất cho hoặc nhận điện tử cũng sẽ giúp làm tăng độ dẫn của chúng [11, 12]
Chương 2: Cơ sở lý thuyết
2.1.2 Polymer cấu trúc liên hợp
Một polymer là một đại phân tử được tạo thành thông qua việc lặp lại đơn vị cấu thành – thường được gọi là monomer, chúng kết nối với nhau bằng liên kết cộng hóa trị thông qua phản ứng polymer hóa Polymer cấu trúc liên hợp là polymer mà trong mạch của nó chứa các electron bất định xứ do các liên kết đơn và liên kết đôi xen kẽ với nhau tạo thành Sự liên hợp làm giảm năng lượng tổng của phân tử và giúp nâng cao độ ổn định Sự liên hợp của các liên kết π có thể được tìm thấy tương tự như trong graphite, graphene và ống nano cacbon, những phân tử liên hợp vòng thơm này tuân thủ theo định luật Huckel và cho thấy được sự ổn định đáng kinh ngạc [13-16]
Hình 2.2: Cấu trúc diene liên hợp đơn giản tạo nên mạch liên hợp π Cấu trúc liên hợp này được thể hiện bằng màu đỏ trong ví dụ về một loại polymer liên hợp
Bảng 2.1: Một số polymer cấu trúc liên hợp
Polymer Cấu trúc Band gap
(eV) Độ dẫn điện đã doping
Các polymer liên hợp là những chất bán dẫn hữu cơ có khả năng dẫn điện bởi band gap thấp và nó có khả năng hấp thụ một dải bước sóng lớn bởi các tương tác của orbital nguyên tử Các orbital nguyên tử liên hợp chứa liên kết đơn và đôi thay phiên nhau dọc toàn bộ mạch phân tử tạo nên mạch liên hợp, ví dụ như trong polyacetylene, mỗi nguyên tử cacbon có 3 orbital lai hóa sp 2 (được tạo thành từ sự lai hóa của 1 orbital s và 2 orbital p của nguyên tử cacbon) và một orbital Pz Ba orbital lai hóa sp 2 sẽ tạo thành các liên kết σ giữa nguyên tử C này với nguyên tử C liền kề và với nguyên tử hydro Bên cạnh đó, hai orbital Pz của 2 nguyên tử C liền kề định hướng vuông góc với mặt phẳng phân tử và chồng lấp vào nhau, từ đó tạo nên tính liên hợp toàn mạch phân tử polymer
2.1.3 Kiểm soát tính chất quang điện tử của polymer liên hợp
Vật liệu hữu cơ liên hợp đã được nghiên cứu và được ứng dụng vào các thiết bị điện tử, hiệu năng của các thiết bị này chịu ảnh hưởng chủ yếu bởi các tương tác liên phân tử giữa các phân tử hữu cơ độc lập Vì vậy, việc thiết kế cấu trúc của các loại vật liệu ở mức độ phân tử là rất quan trọng Thiết kế mạch liên hợp π sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến
Chương 2: Cơ sở lý thuyết
Trang 9 tính chất hấp thụ và phát xạ của vật liệu bởi điều này ảnh hưởng tới các mức năng lượng orbital của chúng Các mức năng lượng này được đặc trưng bởi mức HOMO, LUMO và độ rộng năng lượng vùng cấm, những thông số này là yếu tố chính, xác định tính chất quang điện của polymer liên hợp, từ đó ảnh hưởng trực tiếp đến thiết bị sử dụng loại vật liệu này Nhìn chung, sự thay đổi năng lượng vùng cấm của polymer liên hợp có thể đạt được bằng cách sửa đổi cấu trúc của chúng, thông qua các phản ứng tổng hợp hóa học hữu cơ và từ đây, dẫn đến việc hình thành một số nguyên tắc thiết kế để điều chỉnh các đặc tính quang điện tử của vật liệu polymer liên hợp Lĩnh vực hiệu chỉnh các mức HOMO, LUMO để từ đó thay đổi độ rộng vùng cấm được gọi chung là “band-gap engineering” [17-20]
Việc lựa chọn đơn vị liên hợp của chuỗi chính là thông số đầu tiên ảnh hưởng đến các đặc tính của vật liệu polymer liên hợp Cấu trúc đơn giản nhất là poly (axetylen), đơn giản chỉ là sự thay thế của liên kết đơn và liên kết đôi Cấu trúc này có một số nhược điểm, như độ ổn định hóa học thấp và việc kiểm soát cấu trúc khó khăn do khả năng các liên kết này là hỗn hợp của cấu hình cis hoặc trans Việc sử dụng các đơn vị lặp lại thơm cho phép thu được vật liệu ổn định hơn, có thể dễ dàng được chức năng hóa chẳng hạn như gắn thêm mạch nhánh để tăng tính tan cho polymer Sự ổn định này có được nhờ năng lượng vòng thơm, điều này thường đi kèm với sự tăng độ rộng vùng cấm Eg của vật liệu Ví dụ, poly (phenylene) có độ rộng vùng cấm là 3.2 eV và có tính cách điện Trong khi đó, độ rộng vùng cấm của tinh thể trans-polyacetylene là khoảng 1.4 eV [11]
Hình 2.3: Biểu diễn mức năng lượng của các orbital của thiophene, oligothiophenes và polythiophene
Nhìn chung, sự chênh lệch năng lượng giữa HOMO và LUMO sẽ giảm nếu độ dài mạch liên hợp trong phân tử polymer được tăng lên, điều này có được do việc tăng số lượng orbitan xen phủ lẫn nhau tạo thành hệ thống liên hợp Như vậy, độ rộng vùng cấm có thể được hiệu chỉnh thông qua cách này, tuy nhiên, nó bị hạn chế bởi vì khi độ dài liên hợp đạt tới mức bão hòa và độ rộng vùng cấm sẽ không tiếp tục giảm được nữa mà sẽ chững lại Giá trị của Eg về mặt lý thuyết tỷ lệ tuyến tính với nghịch đảo của số đơn vị lặp lại n, mối quan hệ này thường được áp dụng cho các oligome ngắn (n OTf > Br >> Cl Cơ chế phản ứng (hình 2.16) bao gồm các bước như sau [29, 30]:
GIỚI THIỆU VỀ TÍNH TOÁN LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ DFT
Tính toán lý thuyết hàm mật độ (Density funtion theory – DFT) là một phương pháp hiện đại, dựa trên việc tính toán, tối ưu hóa năng lượng tương tác của hệ nhiều hạt, đứng trên quan điểm của cơ học lượng tử, tính toán phương trình Hamiltonian với độ tin cậy cao Việc tính toán này được ứng dụng nhiều cho việc tính các mức năng lượng HOMO, LUMO hay độ rộng vùng cấm của các phân tử hữu cơ, mật độ electron, hình dạng orbital, các ái lực điện tử của chúng…bên cạnh đó, DFT cũng có thể được sử dụng để tiên đoán các phổ FT-IR, 1 H-NMR, UV-Vis… của các phân tử hữu cơ trước khi tổng hợp
Năm 1927, Hartree đưa ra một quy trình để tính toán các hàm sóng và năng lượng gần đúng cho các nguyên tử và ion, và đây được gọi là hàm Hartree Vài năm sau, để khắc phục việc không xem xét đến tính phản đối xứng của hệ electron, các học trò của ông gồm Fock và Slater, đã đề xuất một hàm tự nhất quán, trong đó kết hợp với các nguyên lý Pauli, và hàm sóng của hệ nhiều electron Việc tính toán mô hình Hartree- Fock quá phức tạp nên mãi đến những năm 1950 nó mới được phổ biến Tuy nhiên, tinh thần của mô hình Hartree-Fock coi kết quả nhận được chỉ là kết quả gần đúng với kết quả thực
Cùng năm 1927 khi hàm Hartree được đề xuất, Thomas và Fermi đề xuất một mô hình thống kê để tính năng lượng của nguyên tử bằng cách phân bố gần đúng của các electron trong nguyên tử Họ biểu thị động năng của nguyên tử bằng hàm của mật độ electron, và thêm hai thuật ngữ về tương tác hạt nhân-electron và electron-electron (cả hai đều có thể được biểu thị bằng mật độ electron) để tính năng lượng nguyên tử
Mặc dù mô hình Thomas-Fermi là một bước tiến quan trọng, nhưng các ứng dụng của nó hiện nay rất hạn chế vì nó không chính xác đối với hầu hết hệ thực tế, nguồn sai số lớn nhất là do sự biểu diễn của hàm động năng chỉ là một phép gần đúng nhưng dù sao đi nữa, nó vẫn đóng vai trò là tiền thân của Lý thuyết hàm mật độ (DFT)
Trang 52 Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã công bố một số báo cáo và chúng đã tạo nên nền tảng cho lý thuyết DFT Tinh thần cốt lõi của DFT là thay thế hàm sóng nhiều electron phức tạp và do đó khó tính toán, chứa 3N biến (N là số electron và mỗi electron có 3 biến không gian), bằng hàm mật độ electron, chỉ chứa 3 biến Vì vậy, trong hệ thống mới, chúng ta không cần phải lo lắng về số lượng lớn các biến 3N, thay vào đó, chúng ta chỉ xử lý 3 biến, điều này dễ xử lý hơn rất nhiều Hohenberg và Kohn đề xuất định lý đầu tiên của họ, trong đó chỉ ra rằng năng lượng ở trạng thái cơ bản phụ thuộc duy nhất vào mật độ electron, có nghĩa là nó là một hàm của mật độ electron Định lý thứ hai của họ đã chứng minh rằng bằng cách giảm thiểu năng lượng của hệ theo mật độ electron, có thể thu được năng lượng ở trạng thái cơ bản Điều phải được đồng ý là các định lý H-K (định lý Hohenberg và Kohn) chỉ cung cấp sự thật rằng tồn tại các quan hệ ánh xạ một-một giữa các thuộc tính hàm mật độ electron và hệ thống, nhưng họ không đưa ra bất kỳ quan hệ chính xác nào Vì vậy, phương pháp được sử dụng chung nhất, thay vì "giảm thiểu năng lượng hệ thống", là phương pháp Kohn-Sham Kohn và Sham công bố báo cáo vào năm 1965, chỉ muộn hơn một năm so với bài báo quan trọng của Hohenberg và Kohn, và trong bài báo này, họ đã đơn giản hóa bài toán đa electron thành bài toán electron không tương tác trong một thế hiệu dụng Điện thế này bao gồm điện thế bên ngoài và các ảnh hưởng của tương tác Coulomb giữa các electron, ví dụ tương tác trao đổi và tương quan Tuy nhiên, sự tương tác trao đổi và tương quan trong KS-DFT là khó ước tính Cho đến nay, vẫn chưa tồn tại một cách tối ưu để giải quyết năng lượng trao đổi và tương quan Tuy nhiên, phép gần đúng đơn giản nhất là Phương pháp xấp xỉ mật độ cục bộ (Local-Density Approximation
- LDA) LDA dựa trên việc sử dụng mô hình khí điện tử đồng nhất để lấy năng lượng trao đổi (giá trị chính xác có thể nhận được từ mô hình Thomas-Fermi) và từ đấy đạt được năng lượng tương quan từ thông tin của hệ khí điện tử đồng nhất Bằng cách chuyển bài toán thành hệ không tương tác ở thế hiệu dụng, hàm sóng có thể dễ dàng được biểu diễn bằng một định thức Slater của các obitan, hàm động năng của hệ này đã được biết
Chương 2: Cơ sở lý thuyết
Trang 53 chính xác Nhưng phần tương quan-trao đổi của tổng hàm năng lượng vẫn chưa được biết
DFT đã trở nên rất phổ biến trong các phép tính trong vật lý trạng thái rắn từ những năm 1970 So với các phương pháp khác giải quyết các vấn đề đa hạt trong cơ học lượng tử, LDA cho kết quả khả quan với dữ liệu thực nghiệm Nhưng trong lĩnh vực Hóa học lượng tử, DFT vẫn không chính xác cho đến những năm 1990, khi các phương pháp xấp xỉ đã được cải tiến rất nhiều để mô hình hóa tốt hơn tương tác trao đổi-tương quan DFT hiện là một phương pháp hàng đầu để tính toán cấu trúc điện tử trong nhiều lĩnh vực Tuy nhiên, vẫn còn khó khăn khi sử dụng DFT để xử lý các hệ thống tương quan chặt chẽ, độ rộng vùng cấm trong chất bán dẫn và hệ thống phân tán mạnh Vì vậy, các nghiên cứu về DFT vẫn đang diễn ra
Hiện tại, có hai phần mềm chuyên dụng được sử dụng để tính toán DFT là Gaussian 09W và Spartan Trong đó, Luận văn này sử dụng phần Spartan với chế độ tính toán tối ưu hóa hình dạng, sử dụng phương pháp B3LYP với chế độ cơ bản 6-31G* Chế độ tính toán này được sử dụng để tính toán các mức năng lượng HOMO, LUMO, độ rộng vùng cấm cũng như phổ FT-IR của các phân tử hữu cơ liên quan của Luận văn
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
TỔNG HỢP MONOMER NHẬN ĐIỆN TỬ
3.1.1 Tổng hợp monomer nhận điện tử 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-benzo[d][1,2,3] triazole (HD-BTz – M4)
Benzotriazole (BTz) thu hút nhiều nghiên cứu vì đặc tính acceptor và độ ổn định của nó Nhờ vào liên kết diimine trong phân tử, BTz có đặc tính thiếu điện tử lớn và cũng có mức LUMO thấp Bên cạnh đó, khả năng hòa tan của polyme chứa đơn vị BTz có thể được cải thiện bằng cách gắn các nhóm alkyl vào vị trí nitơ Nhờ những đặc tính độc đáo này, polymer mang benzotriazole đã được sử dụng trong nhiều lĩnh vực ứng dụng như điện sắc, OLED, pin mặt trời hữu cơ và OFET
Quá trình alkyl hóa benzotriazole dựa trên việc thay thế proton trong N-H thành N-
R Trong bước đầu tiên, sự khử proton của các nguyên tử nitơ xảy ra khi có mặt của một base, trong bước này có thể hình thành một sản phẩm phụ cùng tồn tại với sản phẩm chính Trong bước thứ hai, các nucleophile này thay thế các nguyên tử halogen trong R-
Hình 3.1: Cơ chế quá trình gắn nhánh lên BTz
Trong luận văn này, quá trình tổng hợp benzotriazole và gắn nhánh được thực hiện qua 3 bước [79], như được trình bày trong sơ đồ bên dưới:
Bước 1 : Sử dụng NaBH4 để mở vòng benzothiadizole
Bước 2 : Sử dụng NaNO2 để đóng vòng tạo benzotriazole
Bước 3 : Sử dụng 7-(bromomethyl) pentadecane để thực hiện gắn nhánh alkyl lên vòng benzotriazole
Hình 3.2: Sơ đồ tổng hợp HD-BTz
Bước 1: Sử dụng 4,7-dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (99%) – M1 là tiền chất cho quá trình tổng hợp, NaBH4 (99%) có tính chất khử mạnh, được sử dụng trong quá trình này nhằm mục đích mở dị vòng nitơ, lưu huỳnh Tỉ lệ đương lượng giữa M1: NaBH4 là 1: 20 Sử dụng NaBH4 với đương lượng cao hơn nhiều M1 nhằm tăng hiệu suất và thúc đẩy phản ứng diễn ra nhanh Trong phản ứng này, ethanol (99%) được sử dụng làm môi trường cho phản ứng với thể tích sử dụng tương ứng với lượng M1 trong hệ là 0.11M Sản phẩm của phản ứng này là 3,6- dibromobenzene-1,2-diamine (M2)
Bước 2: Tiếp theo bước 1, sản phẩm 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine (M2) được sử dụng là tiền chất cho phản ứng ở bước 2 Glacial acetic acid (99%) được sử dụng để hòa tan M2, lượng sử dụng của dung môi này tương ứng với nồng độ M2 là 0.567M Dung dịch NaNO2 0.673M được sử dụng để tạo dị vòng nitơ, lượng dung dịch NaNO2 0.673M được sử dụng tương ứng với tỉ lệ đương lượng giữa M2: NaNO2 là 1: 1.09 Sản phẩm của phản ứng này là 4,7-dibromo-2H- benzo[d][1,2,3]triazole (M3)
Bước 3: Sản phẩm 4,7-dibromo-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (M3) ở bước 2 được sử dụng là tiền chất cho phản ứng ở bước 3 Trong bước này, DMF được sử dụng làm dung môi cho phản ứng, lượng sử dụng tương ứng với nồng độ M3 trong hệ là 0.136M K2CO3 được sử dụng làm base, thúc đẩy cho quá trình khử proton của các nguyên tử nitơ Tỉ lệ đương lượng của M3 và K2CO3 trong hệ là 1 : 2 Tiền chất mạch nhánh 7-(bromomethyl) pentadecane được sử dụng với tỉ lệ đương lượng tương ứng với M3 là 1.06 : 1 Sản phẩm của phản ứng này là monomer nhận điện tử 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-benzo[d][1,2,3] triazole (HD-BTz – M4)
Bước 1: Tổng hợp 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine (M2)
Trước khi thêm hóa chất, bình cầu phản ứng được khò ba lần Lượng 4,7- dibromobenzo[c][1,2,5]thiadiazole (1.0 g, 3.4 mmol) được cho vào bình cầu phản ứng Sau đó thêm lượng ethanol (32 mL) vào hệ, hỗn hợp được khuấy đều trong vào 15 phút ở nhiệt độ phòng Sau đó, hạ nhiệt độ bình cầu xuống 0℃ và cho NaBH4 (2.57 g, 68 mmol) vào Hệ phản ứng được khuấy tại nhiệt độ phòng trong vòng 24 giờ Hỗn hợp sản phẩm được chiết với dietylether, rửa bằng nước cất và brine Dung dịch sản phẩm được làm khan bằng K2CO3, cuối cùng cô quay để bay hết dung môi ta thu được sản phẩm là chất rắn màu vàng nhạt
Hình 3.3: Quy trình tổng hợp 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine
Bước 2: Tổng hợp 4,7-dibromo-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (M3)
Trước khi thêm hóa chất, bình cầu phản ứng được khò ba lần và loại bỏ không khí bằng N2 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine (0.714 g, 2.68 mmol) được thêm vào bình cầu, sau đó thêm lượng glacial acetic acid (5.5 mL) vào, hệ phản ứng được khuấy đều trong 30 phút tại nhiệt độ phòng Sau đó, dung dịch NaNO2 (gồm NaNO2 (0.2 g, 2.9 mmol) trong 5 mL nước cất) được thêm rất chậm vào hệ nhờ ống nhỏ giọt Hỗn hợp phản ứng được khuấy đều trong vòng 2 giờ tại nhiệt độ phòng sau đó được làm lạch xuống 0℃ Cuối cùng, hỗn hợp được lọc chân không, sản phẩm thu được được rửa bằng nước và sấy chân không 4,7-dibromo-2H-benzo[d][1,2,3]triazole thu được có màu trắng kem
Hình 3.4: Quy trình tổng hợp 4,7-dibromo-2H-benzo[d][1,2,3]triazole
Bước 3: Tổng hợp 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-benzo[d][1,2,3]triazole (M4)
Trước khi thêm hóa chất, bình cầu phản ứng được khò ba lần và loại bỏ không khí bằng N2 4,7-dibromo-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (M3) (0.66 g, 2.38 mmol) và K2CO3
(0.659g, 4.76 mmol) được thêm vào bình cầu phản ứng, sau đó, một lượng dung dịch DMF khan (20 mL) được cho vào Hệ phản ứng được gia nhiệt lên 70℃ và khuấy đều trong 30 phút 7-(bromomethyl) pentadecane (0.77 mL, 2.52 mmol) được thêm rất chậm vào hệ nhờ ống nhỏ giọt, sau đó phản ứng được khuấy liên tục tại 70℃ và kéo dài trong
Kết thúc phản ứng, tắt bếp gia nhiệt và hệ được để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng, sau đó được dập tắt bởi dung dịch HCl 1.0M, hỗn hợp sản phẩm được chiết với n-hexane, được rửa với nước cất, brine và được làm khan nhờ K2CO3 Hỗn hợp sản phẩm
Trang 58 được phân tách nhờ sắc ký cột sử dụng hệ dung môi n-hexanes: diethyl ether (tỉ lệ thể tích 40 : 1) Cuối cùng, thu được sản phẩm mong muốn 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)- 2H-benzo[d][1,2,3]triazole (M4) có dạng dầu màu vàng nhạt
Hình 3.5: Quy trình tổng hợp 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-benzo[d][1,2,3]triazole.
Phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm: TLC, FT-IR, 1 H-NMR
3.1.2 Tổng hợp monomer nhận điện tử 2,5-bis(2-hexyldecyl)-3,6-di(thiophen-2-yl) pyrrolo[3,4-c] pyrrole-1,4(2H,5H)-dione (HD-DPP – M6)
Polymer trên cơ sở DPP đã được nghiên cứu và cho thấy nó có độ truyền tải điện tử cao bởi nó tạo ra vật liệu có tính phẳng cao từ đó cung cấp tính chất π-π stacking cao Tuy nhiên, để quá trình polymer đạt được trọng lượng phân tử cao, nó thường được gắn thêm các nhóm alkyl mạch dài để tăng độ tan, từ đó hạn chế hiện tượng gel hóa khi số đơn vị phát triển lên cao
Quá trình alkyl hóa DPP dựa vào việc thay thế proton trong nhóm lactam bằng một mạch alkyl dài Việc gắn nhóm alkyl trên nguyên tử nito sẽ làm thay đổi tính chất của DPP vì nó làm gián đoạn các liên kết hydro liên phân tử - được tạo từ N-H Do đó, các dẫn xuất DPP được alkyl hóa N, N’ trở nên dễ hòa tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ thông thường, ngược lại nếu không alkyl hóa thì DPP có khả năng hòa tan khá kém
Phản ứng alkyl hóa DPP dựa trên cơ chế thế nucleophilic, như được trình bày bên dưới Trong bước đầu tiên, sự khử proton của các nguyên tử nitơ xảy ra khi có mặt của một base Trong bước thứ hai, các nucleophile này thay thế các nguyên tử halogen trong R-X để tạo thành R-DPP
Hình 3.6: Cơ chế quá trình tổng hợp HD-DPP.
Bởi vì có nhiều trạng thái trung gian, do đó phản ứng gắn nhánh trên DPP có rất nhiều phản ứng phụ như gắn N, O’ hoặc gắn O, O’ Do đó, việc chạy cột để tách các chất là khá khó khăn Thông thường phản ứng được thực hiện trong base K2CO3 hoặc Cs2CO3, trong đó Cs2CO3 đã được nghiên cứu và cho thấy hiệu suất tổng hợp sẽ cao hơn Do đó, luận văn thực hiện gắn nhánh 2-hexyldecyl lên DPP, sử dụng Cs2CO3 với tỉ lệ đương lượng cao làm base để tăng hiệu suất của phản ứng tổng hợp Dung môi sử dụng cho quá trình tổng hợp là DMF và phản ứng được thực hiện ở 110℃ trong 24 giờ
Hình 3.7: Phản ứng tổng hợp HD-DPP.
3,6-di(thiophen-2-yl) pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione (M5) được sử dụng như là tiền chất cho phản ứng Trong bước này, DMF được sử dụng làm dung môi cho phản ứng, lượng sử dụng tương ứng với nồng độ M5 trong hệ là 0.083M Cs2CO3 được sử dụng làm base, thúc đẩy cho quá trình khử proton của các nguyên tử nitơ Tỉ lệ đương lượng của M5 và Cs2CO3 trong hệ là 1 : 4 Tiền chất mạch nhánh 7-(bromomethyl)
TỔNG HỢP COPOLYMER LIÊN HỢP NHẬN ĐIỆN TỬ
Phương pháp trùng hợp aryl hóa trực tiếp đã được nghiên cứu rộng rãi, tuy nhiên, trong điều kiện có nước thì các nghiên cứu vẫn còn rất hạn chế Năm 2018, Lercler và các cộng sự [7] đã nghiên cứu và cho thấy rằng, hệ có nước sẽ giúp tăng độ hòa tan của base trong hệ phản ứng, từ đó có thể tăng trọng phân tử polymer tạo thành Tuy nhiên, Lercler và sau đó là Thompson [9, 10] chỉ thực hiện các phản ứng trong điều kiện có nước với tỉ lệ thể tích VToluene = VH2O mà không thực hiện khảo sát hàm lượng nước phù hợp Do đó, để làm sáng tỏ thêm, phần này sẽ thực hiện khảo sát hàm lượng nước trong hệ phản ứng, ảnh hưởng của base đến tốc độ phản ứng và theo dõi sự thay đổi trọng lượng phân tử polymer tạo thành theo thời gian Sau đó, lựa chọn tỉ lệ nước và thời gian phản ứng phù hợp để tổng hợp các copolymer giữa HD-DPP và HD-BTz, giữa EH-TPD và HD-BTz và terpolymer giữa HD-DPP, HD-BTz và EH-TPD
3.2.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa
Luận văn thực hiện khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa dựa trên phản ứng giữa HD-DPP và HD-BTz Sở dĩ lựa chọn hai đơn vị này thực hiện khảo sát do cấu trúc polymer tạo thành sẽ có dạng donor-acceptor với độ rộng vùng cấm thấp, khả năng hấp thụ năng lượng photon lớn, có nhiều tiềm năng ứng dụng và đang là xu hướng nghiên cứu trên thế giới Cần lưu ý rằng, trong phản ứng aryl hóa trực tiếp này, hai nhóm Br được gắn trên đơn vị HD-BTz vì nếu gắn hai nhóm Br ở vị trí α trên vòng thiophene của HD-DPP sẽ làm giảm năng lượng hoạt hóa vị trí Hβ từ đó sẽ dễ tạo β- defect, ngoài ra năng lượng hoạt hóa proton trên vòng benzen là khá cao, không thuận lợi cho phản ứng polymer hóa diễn ra
Hình 3.9: Phản ứng khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố đến DArP.
Nghiên cứu của Leclerc và cộng sự [7], hàm lượng base K2CO3 cho thấy vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy tốc độ polymer hóa diễn ra, nước thêm vào hệ sẽ giúp hòa tan tốt K2CO3, từ đó phát huy tốt hơn vai trò của nó Trên cơ sở đó, luận văn thực hiện khảo sát các yếu tố hàm lượng base K2CO3 và hàm lượng nước có trong hệ, nhằm tìm ra điều kiện thích hợp cho phản ứng DArP Bên cạnh đó, nhằm khảo sát khả năng phản ứng trong điều kiện có nước và oxy, cũng như tăng tính ứng dụng thực tiễn và đơn giản hóa quy trình, các phản ứng tổng hợp được tiến hành mà không thực hiện quy trình freeze- pump-thraw cũng như không sử dụng bình nén áp Các thí nghiệm khảo sát được tiến hành như sau:
Thí nghiệm 1 : Thực hiện khảo sát trong điều kiện tổng hợp phổ biến hiện nay, sử dụng dung môi toluene (không làm khan) với 3.0 eq K2CO3
Thí nghiệm 2 : Thực hiện khảo sát trong điều kiện tăng hàm lượng base lên cao, sử dụng dung môi toluene (không làm khan) với hàm lượng base K2CO3 là 40 eq
Thí nghiệm 3 : Thực hiện khảo sát trong điều kiện hàm lượng base cao như thí nghiệm 2, nhưng có bổ sung nước vào hệ phản ứng với tỉ lệ thể tích là 1: 10 so với dung môi phản ứng chính (toluene)
Thí nghiệm 4 : Thực hiện khảo sát trong điều kiện hàm lượng base cao như thí nghiệm 2, nhưng có bổ sung nước vào hệ phản ứng cao hơn thí nghiệm 3 với tỉ lệ thể tích là 1: 1 so với dung môi phản ứng chính (toluene)
Bảng 3.1: Thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình polymer hóa
Bảng 3.2: Hóa chất chi tiết sử dụng cho các phản ứng khảo sát
Bảng 3.2 trình bày chi tiết các hóa chất sử dụng cho 04 phản ứng khảo sát, trong đó
B, VToluene, VH2O lần lượt là hàm lượng K2CO3, thể tích nước và thể tích toluene được sử dụng trong các phản ứng tương ứng như trong bảng 3.1 Lưu ý rằng, đối với các phản ứng có sử dụng nước, ta sử dụng thêm chất chuyển pha TBAB (Tưtetrabutylammonium bromide) tương ứng hàm lượng 1 eq (64.47 mg) để tăng mức độ đồng đều cho hệ phản ứng
Quy trình bên dưới được thực hiện cho thí nghiệm 2 (sử dụng dung môi Toluene và nước với tỉ lệ thể tích 1:1, sử dụng 40 eq K 2 CO 3 ) Quy trình thực hiện các thí nghiệm 1,
3, 4 được thực hiện giống như vậy với việc điều chỉnh hàm lượng K2CO3, thể tích nước, thể tích toluene và hàm lượng TBAB sao cho phù hợp với từng điều kiện thí nghiệm Quy trình chi tiết như sau:
Trước khi thêm hóa chất, bình cầu phản ứng được khò 3 lần, loại bỏ không khí bằng
N2 Sau đó cho Pd(OAc)2 (7.18 mg, 4 mol%) và P(o-OMeC6H4)3 (22.55 mg, 8 mol%) vào bình cầu, sau đó thêm 1.0 mL toluene vào và khuấy đều đến khi tan hết Tiếp theo sử dụng 0.5 mL Toluene hòa tan BTz (100.27 mg, 0.2 mmol) và cho vào hệ Sau đó, thêm K2CO3 (1105.64 mg, 8 mmol) và sử dụng 0.5 mL toluene còn lại hòa tan PivOH (20.43 mg, 0.2 mmol) và cho vào hệ TBAB (64.47 mg, 0.2 mmol) được thêm vào hệ, sau đó là 2 mL nước cất Cuối cùng thêm HD-DPP (149.84 mg, 0.2 mmol) vào Hệ phản ứng được gia nhiệt lên 100℃, khuấy và thực hiện phản ứng polymer hóa Hệ không thực hiện chu trình freeze-pump-thraw
Trong quá trình phản ứng, ở các mức thời gian 30 phút, 1 giờ, 2 giờ, 4 giờ, 8 giờ, dung dịch phản ứng được lấy ra khoảng 0.2 mL, sau đó tủa trong hỗn hợp dung dịch methanol : H2O (9 : 1), khuấy đều trong vòng 30 phút Sản phẩm tủa xuống được thu và lọc chân không Sản phẩm được thực hiện phân tích mà không thực hiện làm sạch thêm bằng Soxhlet
Sau khi thời gian phản ứng đạt 24 giờ, hệ được để nguội xuống nhiệt độ phòng, sản phẩm 24 giờ được tủa trong hỗn hợp dung dịch methanol : H2O (9 : 1), khuấy đều trong vòng 30 phút Sản phẩm tủa xuống được thu và lọc chân không Sản phẩm được thực hiện phân tích mà không thực hiện làm sạch thêm bằng Soxhlet
Sau khi thực hiện khảo sát xong, lựa chọn điều kiện thí nghiệm phù hợp, sau đó tiến hành tổng hợp các polymer P1 - poly(DPP-alt-BTz), P2 - poly(TPD-alt-BTz), P3 - terpoly(DPP-ran-BTz-ran-TPD) tương ứng với các mục 2.2, 2.3, 2.4 như bên dưới
3.2.2 Tổng hợp copolymer giữa HD-DPP và HD-BTz (P1)
Hình 3.10: Phản ứng tổng hợp P1 – poly(DPP-alt-BTz).
Hai monomer được sử dụng với tỉ lệ đương lượng là 1:1, phản ứng được thực hiện trong hệ xúc tác Pd(OAc)2 (4 mol%), P(o-OMeC6H4)3 (8 mol%) kết hợp với PivOH (1 eq.) và sử dụng base K2CO3 tương ứng 40 eq để tăng tốc độ phản ứng
Trước khi thêm hóa chất, bình cầu phản ứng được khò 3 lần, loại bỏ không khí bằng
N2.Sau đó cho Pd(OAc)2 (3.592 mg, 4 mol%) và P(o-OMeC6H4)3 (11.275 mg, 8 mol%) vào bình cầu, sau đó thêm 1 mL toluene vào và khuấy đều đến khi tan hết Tiếp theo sử dụng 0.5 mL toluene hòa tan BTz (50.135 mg, 0.1 mmol) và cho vào hệ Sau đó, thêm
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
TỔNG HỢP MONOMER NHẬN ĐIỆN TỬ
Trong quá trình thực hiện, luận văn đã tiến hành khảo sát và tổng hợp polymer từ các đơn vị nhận điện tử HD-DPP, HD-BTz và EH-TPD, trong đó EH-TPD đã được tổng hợp thành công tại PTN Trọng điểm QG về Polymer và Composite trước đây và có sẵn tại phòng Lab Do đó, để thực hiện, luận văn cần tiến hành tổng hợp thêm HD-DPP và HD- BTz, các kết quả về quá trình tổng hợp và phân tích chất lượng sản phẩm sẽ được trình bày trong phần này
4.1.1 Tổng hợp monomer nhận điện tử 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-benzo[d][1,2,3] triazole (HD-BTz – M4)
Benzothiazole (BT) là một đơn vị nhận điện tử mạnh cùng với cấu trúc phẳng, rất phù hợp cho việc tạo polymer có cấu trúc π- π stacking, tuy nhiên bản thân BT rất khó tan, điều này gây khó cho việc tổng hợp polymer từ cấu trúc này Vì vậy, luận văn thực hiện tổng hợp chuyển đổi Benzothiazole (BT) thành Benzotriazole (BTz) qua hai bước và bước cuối cùng là thực hiện gắn nhánh hexcyldecyl lên BTz nhằm cải thiện độ tan [79] Phần này sẽ trình bày các kết quả tổng hợp của monomer này
4.1.1.1 Kết quả quá trình tổng hợp
Phản ứng 1: Tổng hợp 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine (M2) Mở vòng benzothiazole
Hình 4.1: Phản ứng tổng hợp 3,6-dibromobenzene-1,2-diamine.
Trang 70 Phản ứng ghi nhận hiện tượng tỏa nhiệt và thoát khí có mùi trứng thối mạnh Sản phẩm sau chiết của được chấm TLC với hệ dung môi EtOAc : n-hexane = 1 : 5, kết quả cho thấy sản phẩm tạo thành có màu kem với độ tinh khiết cao, với Rf = 0.48 Sau phản ứng, khối lượng sản phẩm thu được đạt 0.724 g với hiệu suất đạt 80% Sản phẩm sau đó được sử dụng để tổng hợp ở bước tiếp theo mà không thực hiện quá trình tinh chế thêm
Hình 4.2: Kết quả TLC và hình ảnh sản phẩm M2
Phản ứng 2: Tổng hợp 4,7-dibromo-2H-benzo[d][1,2,3]triazole(M3) Đóng vòng tạo BTz
Hình 4.3: Phản ứng tổng hợp 4,7-dibromo-2H-benzo[d][1,2,3]triazole.
Hình 4.4: Kết quả TLC và hình ảnh sản phẩm M3
Chương 4: Kết quả và biện luận
Trang 71 Phản ứng diễn ra không có hiện tượng gì bất thường, trong quá trình khuấy, sản phẩm sinh ra có dạng hạt mịn, phân tán trong dung môi phản ứng Sản phẩm được lọc, lấy một lượng nhỏ hòa tan trong DCM, kiểm tra TLC với hệ dung môi EtOAc : n-hexane = 1 :
4, kết quả cho thấy sản phẩm tạo thành có màu cam với độ tinh khiết cao, với Rf = 0.42 Sau phản ứng, khối lượng sản phẩm thu được đạt 0.669 g với hiệu suất đạt 90% Sản phẩm sau đó được sử dụng để tổng hợp ở bước tiếp theo mà không thực hiện quá trình tinh chế thêm
Phản ứng 3: Tổng hợp 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-benzo[d][1,2,3]triazole (M4)
Hình 4.5: Phản ứng tổng hợp 4,7-dibromo-2-(2-hexyldecyl)-benzo[d][1,2,3]triazole.
Phản ứng diễn ra không có hiện tượng gì bất thường Hỗn hợp sản phẩm sau đó được chiết, lấy một lượng nhỏ kiểm tra TLC với hệ dung môi EtOAc : n-hexane = 1 : 40, kết quả cho thấy trong hỗn hợp sản phẩm có hai chất, với Rf bằng 0.62 và 0.86, trong đó Rf
= 0.86 là đặc trưng cho sản phẩm chính (M4), Rf = 0.62 là của sản phẩm phụ Sau đó, tiến hành chạy cột silica để tách hai sản phẩm này ra, khối lượng sản phẩm chính thu được đạt 0.741 g với hiệu suất đạt 62%, sản phẩm phụ đạt 0.209 g với hiệu suất 17.4%
Hình 4.6: Kết quả TLC hỗn hợp sản phẩm và hình ảnh sản phẩm M4
Trang 72 Sản phẩm chính sau đó được phân tích FT-IR và 1 H-NMR để kiểm tra cấu trúc
4.1.1.2 Kết quả phân tích FT-IR
Sản phẩm gắn nhánh HD-BTz (M4) sau khi được tổng hợp, được tiến hành phân tích bằng phương pháp FT-IR để làm rõ thêm các nhóm chức đặc trưng Mẫu được đo ở dạng màng phim trên đế phủ KBr với vùng bước sóng khảo sát từ 600-3500 cm -1 , kết quả được thể hiện trên hình 4.7 bên dưới
Hình 4.7: Phổ FT-IR của sản phẩm HD-BTz (M4)
Phân tích kết quả nhận thấy, phổ FT-IR xuất hiện vùng peak 2850 – 2950 cm -1 , đây là vùng thể hiện đặc trưng cho chế độ dao động của liên kết sp 3 C-H,đối với HD-BTz thì đây là vùng đặc trưng cho các liên kết C-H của nhóm alkyl Ngoài ra, trên phổ còn xuất hiện peak 1462 cm -1 , 1308 cm -1 , 1192 cm -1 , 953 cm -1 và 818 cm -1 , đây là các peak đặc trưng cho dao động của các liên kết của vòng benzotriazole – kết quả này có được dựa trên việc so sánh phổ thực nghiệm và phổ mô phỏng của phân tử 4,7-dibromo-2- methyl-benzo[d][1,2,3]triazole dựa trên lý thuyết hàm mật độ (DFT) bằng Spartan (với hàm B3LYP và 6-31G(d)) Kết quả phổ mô phỏng được trình bày trên hình 4.8 bên dưới với hình dạng phổ khá giống với phổ thực nghiệm, do đó cơ bản có thể xác định sản phẩm đã được được tổng hợp thành công Tuy nhiên, để khẳng định chính xác hơn, sản phẩm được phân tích và xác định cấu trúc thông qua phổ 1 H-NMR
Chương 4: Kết quả và biện luận
Hình 4.8: Phổ IR mô phỏng của phân tử 4,7-dibromo-2-methyl-benzo[d][1,2,3]triazole
4.1.1.3 Kết quả phân tích 1 H-NMR
Sau khi phân tích FT-IR, sản phẩm gắn nhánh HD-BTz (M4) được tiến hành đánh giá và phân tích cấu trúc bằng phương pháp 1 H-NMR (dung môi CDCl3, 500 MHz, 25℃), chi tiết được trình bày trên hình 4.9 Kết quả 1 H-NMR của sản phẩm có độ dịch chuyển hóa học với các giá trị tích phân của từng peak tương ứng phù hợp các số proton trong công thức cấu tạo hợp chất mong muốn, không có peak lạ nào xuất hiện Peak a có δ ở 7.43, đặc trưng cho proton trên vòng benzen Các peak b, c lần lượt có độ dịch chuyển hóa học là 4.68 và 2.34 với giá trị tích phân của chúng lần lượt gần bằng 2 và 1, là các peak ứng với carbon bậc 2 (liên kết trực tiếp với N) và carbon bậc ba của mạch nhánh Vùng peak d đặc trưng cho các proton còn lại của mạch nhánh, phổ 1 H-NMR của các proton ở vùng này bị chồng lấp khá nhiều, trong đó vùng có giá trị tích phân gần bằng
24, tương ứng với 12 nhóm CH2 của mạch nhánh, vùng có giá trị tích phân gần bằng 6, tương ứng với 2 nhóm CH3 cuối mạch của mạch nhánh
Bảng 4.1: Kết quả phân tích phổ 1H-NMR của HD-BTz Độ dịch chuyển hóa học 𝛅 (ppm) Vị trí proton Số lượng proton
Hình 4.9: Phổ 1H-NMR của sản phẩm gắn mạch nhánh trên BTz (M4)
Kết quả 1 H-NMR được so sánh và cho thấy sự tương đồng với kết quả tổng hợp của Merve Yildirim và cộng sự [79] Như vậy, dựa trên kết quả phân tích trên phổ 1 H-NMR và FT-IR, cho thấy HD-BTz đã được tổng hợp thành công
Chương 4: Kết quả và biện luận
4.1.2 Tổng hợp monomer nhận điện tử 2,5-bis(2-hexyldecyl)-3,6-di(thiophen-2-yl) pyrrolo[3,4-c] pyrrole-1,4(2H,5H)-dione (HD-DPP – M6)
Như đã được trình bày ở các phần trước, các monomer dựa trên cơ sở Diketopyrrolopyrrole (DPP) đã được chứng minh về tính phẳng, chúng có độ rộng vùng cấm thấp, điều này rất phù hợp cho việc tổng hợp các polymer ứng dụng cho pin năng lượng mặt trời hữu cơ, tuy nhiên, để đạt được trọng lượng phân tử cao, chúng cần tan tốt trong dung môi phản ứng, do đó, luận văn thực hiện gắn nhánh hexyldecyl lên DPP để cải thiện độ tan Phần này sẽ trình bày các kết quả tổng hợp của phản ứng này
Hình 4.10: Phản ứng tổng hợp HD-DPP.
4.1.2.1 Kết quả quá trình tổng hợp
Phản ứng diễn ra không có hiện tượng gì bất thường Trước khi chạy cột, hỗn hợp sản phẩm của phản ứng chứa nhiều sản phẩm phụ, sau khi chạy cột nhanh, kết tinh lại và sấy chân không, ta thu được sản phẩm chính với độ tinh khiết cao, hòa tan một lượng nhỏ sản phẩm trong DCM và kiểm tra TLC trong hệ dung môi EtOAc : n-hexane = 1 :
15, sản phẩm này có hệ số Rf = 0.68 Sản phẩm thu được có khối lượng 278 mg (H 25%) Sản phẩm sau đó được đo FT-IR và 1 H-NMR để kiểm tra cấu trúc
Hình 4.11: Kết quả TLC của sản phẩm sau phản ứng và sau khi chạy cột nhanh và kết tinh lại
4.1.2.2 Kết quả phân tích FT-IR
HD-DPP sau khi được tổng hợp, sản phẩm được tiến hành phân tích bằng phương pháp FT-IR để làm rõ các nhóm chức đặc trưng Mẫu được đo ở dạng màng phim trên đế phủ KBr với vùng bước sóng khảo sát từ 600-3500 cm -1 , kết quả được thể hiện trên hình 4.12 bên dưới
TỔNG HỢP COPOLYMER VÀ TERPOLYMER LIÊN HỢP NHẬN ĐIỆN TỬ
4.2.1 Kết quả khảo sát hàm lượng nước và thời gian thực hiện phản ứng
Sau khi tổng hợp thành công hai monomer nhận điện tử HD-BTz và HD-DPP, luận văn tiến hành khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng nhiều đến trọng lượng phân tử polymer và thời gian phản ứng thông qua phản ứng polymer nhờ aryl hóa trực tiếp giữa HD-BTz và HD-DPP theo tỷ lệ 1:1
Trong thí nghiệm đầu tiên, luận văn thực hiện tổng hợp polymer trên với điều kiện thông thường là chỉ sử dụng dung môi toluene và hàm lượng base K2CO3 là 3.0 eq (thí nghiệm 1 - TN1) Sau đó, thực hiện khảo sát giống điều kiện với TN1, tuy nhiên tăng hàm lượng base lên 40 eq nhằm đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng base đến tốc độ phản ứng (thí nghiệm 2 - TN2) Sau đó, thực hiện các thí nghiệm với điều kiện giống TN2, nhưng thay vì chỉ sử dụng dung môi toluene, luận văn sử dụng hỗn hợp toluene và nước với tỉ lệ VH2O : VToluene = 1 : 10 tương ứng cho Thí nghiệm 3 (TN3) và VH2O : VToluene
= 1 : 1 tương ứng cho Thí nghiệm 4 (TN4) Trong quá trình phản ứng, một lượng nhỏ dung dịch phản ứng được tiến hành tủa nhằm thu polymer để đo GPC nhằm xác định trọng lượng phân tử theo các mốc thời gian 30 phút, 1 giờ, 2 giờ, 4 giờ, 8 giờ, phản ứng sau đó được kéo dài đến 24 giờ rồi kết thúc Các sản phẩm sau khi tủa, được sấy khô và phân tích GPC với dung dịch giải ly là CHCl3 và polymer chuẩn là polystyrene với trọng lượng Mn trong khoảng 1000-100.000 g.mol -1 Kết quả được trình bày như trên hình 4.16 bên dưới Chi tiết quy trình tổng hợp được trình bày trong phần 2.1 của chương 3
Trong quá trình thực hiện các phản ứng khảo sát ghi nhận hiện tượng đổi màu dung dịch, quá trình đổi màu diễn ra nhanh, nhanh nhất là các trường hợp sử dụng hàm lượng base 40 eq
Trước khi gia nhiệt phản ứng Sau khi phản ứng 10 phút Sau khi phản ứng 2 giờ
Hình 4.15: Quá trình đổi màu trong quá trình polymer hóa giữa HD-DPP và HD-BTz với điều kiện 40 eq K 2 CO 3 và sử dụng nước và toluene với tỉ lệ 1:1
Hình 4.16: Trọng lượng phân tử polymer (M n ) của các trường hợp khảo sát theo thời gian
Kết quả phân tích GPC cho thấy với điều kiện sử dụng dung môi chỉ với toluene và
40 eq K2CO3, phản ứng sẽ diễn ra rất nhanh với chỉ sau 2 giờ đã đạt được trọng lượng phân tử gần như lớn nhất Trong khi đó, trường hợp sử dụng dung môi toluene với chỉ 3.0 eq K2CO3, tốc độ phản ứng diễn ra khá chậm, nhưng tăng hầu như đều theo thời gian Với việc bổ sung thêm nước vào hệ phản ứng cho thấy tốc độ bị giảm đi khá nhiều mặc dù lượng base sử dụng lớn Điều này cho thấy, các nghiên cứu của Lercler [7] hay Thompson [9, 10] có lẽ chỉ phù hợp với hệ polymer mà họ lựa chọn Ngoài ra, so sánh TN3 và TN4 cho thấy với lượng nước ít hơn có vẻ tốc độ phản ứng sẽ diễn ra nhanh hơn
Chương 4: Kết quả và biện luận
Trang 81 mặc dù mẫu 24 giờ của TH3 thấp hơn TH4 Như vậy, với 4 phản ứng khảo sát, kết quả cho thấy rằng, với điều kiện dung môi phản ứng chỉ dùng toluene và sử dụng 40 eq
K2CO3 sẽ cho trọng lượng phân tử lớn nhất, thời gian thực hiện phản ứng để đạt được trọng lượng này là 2 giờ Đây là điều kiện phản ứng được sử dụng để thực hiện phản ứng tổng hợp P1, P2, P3 Trong đó lưu ý rằng, tỉ lệ của các monomer trong phản ứng P1 và P2 là 1 : 1, tỉ lệ monomer trong P3 là 0.5 HD-DPP : 1 HD-BTz : 0.5 ED-TPD
Hình 4.17: Các phản ứng tổng hợp P1, P2, P3
4.2.2 Kết quả quá trình tổng hợp và phân tích phương pháp sắc ký gel GPC
Trang 82 Thực hiện phản ứng tổng hợp lại P1 (poly(DPP-alt-BTz)), tổng hợp mới P2 (poly(TPD-alt-BTz)) và P3 (poly(DPP-ran-BTz-ran-TPD)) với điều kiện tối ưu được xác định trong phần 2.1 Sau khi phản ứng kết thúc, sản phẩm được tủa trong hỗn hợp
CH3OH/H2O với tỉ lệ thể tích 9/1 và lọc chân không để thu được sản phẩm cuối cùng Sản phẩm sau đó được phân tích GPC, 1 H-NMR, UV-Vis, PL và DSC mà không trải qua quá trình tinh chế thêm
Các polymer được kiểm tra bằng phương pháp GPC nhằm xác định trọng lượng phân tử, mẫu được đo ở nồng độ 2g.L -1 với dung dịch giải ly là CHCl3 và polymer chuẩn là polystyrene với trọng lượng Mn trong khoảng 1000-100.000 g.mol -1 Chi tiết các kết quả được trình bày trong bảng 4.3 Kết quả này cho thấy rằng, chúng ta vẫn có thể tổng hợp được các polymer P1, P2, P3 trong môi trường dung môi không khan với trọng lượng phân tử tương đối cao và độ đa phân tán PDI thấp (đều nhỏ hơn 2) Độ lặp lại trung bình của các polymer có thể được tính toán dựa trên mức độ đóng góp của các monomer trong polymer có được từ phân tích 1 H-NMR như sau:
Từ kết quả trên, cho thấy khả năng polymer hóa giữa HD-DPP và HD-BTz là thấp hơn so với ED-TPD và HD-BTz Điều này có thể đến từ hiệu ứng π-π stacking mạnh của DPP Các đơn vị DPP, oligomer, polymer bị dính vào nhau trong quá trình tổng hợp, từ đó, hạn chế sự xâm nhập của BTz và dẫn tới ức chế cho quá trình phát triển mạch Ngược lại với DPP, TPD thì không có hiện tượng này, do đó quá trình polymer hóa hầu như không bị cản trở Quá trình phát triển mạch giữa TPD và BTz chỉ dừng lại khi mạch đủ lớn và độ tan của polymer trong dung dịch giảm xuống thấp Kết quả phân tích cũng cho thấy rằng terpolymer của HD-DPP, ED-TPD và HD-BTz có tính chất cân bằng và có độ lặp lại nằm khoảng giữa của DPP-BTz và TPD-BTz
Chương 4: Kết quả và biện luận
Bảng 4.3: Kết quả quá trình tổng hợp và phân tích GPC của các polymer
M w (g.mol -1 ) PDI Độ lặp lại trung bình (M n /M unit - đơn vị)
Hình 4.18: Kết quả đo GPC của P1, P2, P3
4.2.3 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FT-IR
Các polymer P1, P2, P3 sau khi được tổng hợp, sản phẩm được tiến hành phân tích bằng phương pháp FT-IR để kiểm tra, dự đoán các liên kết trong cấu trúc Mẫu được đo ở dạng màng phim trên đế phủ KBr với vùng bước sóng khảo sát từ 600-3500 cm -1 , kết quả được thể hiện trên hình 4.19 bên dưới Kết quả phân tích FT-IR sản phẩm polymer P1 cho thấy vùng 2850 – 2950 cm -1 vẫn giữ nguyên, đặc trưng cho các nhóm mạch nhánh, bên cạnh đó các peak đặc trưng cho các dị vòng nito của DPP như 1663 cm -1 và
1549 cm -1 vẫn được như nguyên trong quá trình polymer hóa Các peak ở 714 cm -1 của
Trang 84 M6 và 952 cm -1 của M4 đặc trưng cho các dao động ra khỏi mặt phẳng của các phân tử đó, và chúng hầu như không còn xuất hiện trên phổ FT-IR của polymer, điều này cho thấy polymer tạo thành có hiện tượng π-π stacking khá mạnh, cản trở các rung động khác mặt phẳng phân tử Việc tính toán mô phỏng phổ IR của polymer gặp khó khăn do tài nguyên máy tính không đủ nên không có để so sánh với phổ thực nghiệm Kết quả phổ FT-IR thực nghiệm chưa thể khẳng định tổng hợp thành công P1, nhưng nó cho thấy khả năng tổng hợp P1 thành công là khả quan
Hình 4.19: Kết quả phân tích FT-IR sản phẩm P1 và các monomer tạo thành nó
Phổ FT-IR của các polymer được cùng thể hiện trên hình 4.20 bên dưới Theo đó, vùng 2850 – 2950 cm -1 vẫn giữ nguyên, đặc trưng cho các nhóm mạch nhánh Các peak