Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Tổng hợp, đặc trưng và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ống nano TiO2 với oxit graphen và bạc nano trong điều kiện chiếu xạ bằng tia gamma

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG ANH

TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC

GRAPHEN VÀ BẠC NANO TRONG ĐIỀU KIỆN CHIẾU XẠ BẰNG TIA GAMMA

Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 8520309

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 08 năm 2021

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC THỰC HIỆN TẠI:

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS Võ Nguyễn Đăng Khoa Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: PGS TS Trần Văn Khải Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Trần Ngọc Quyển Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS.TS Nguyễn Nhị Trự

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 12 tháng 08 năm 2021 (trực tuyến)

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 Chủ tịch: PGS.TS Huỳnh Đại Phú

2 Thư kí: TS Phạm Trung Kiên

3 Phản biện 1: PGS.TS Trần Ngọc Quyển 4 Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Nhị Trự 5 Uỷ viên: TS Nguyễn Hoàng Duy

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng dánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT VẬT LIỆU

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

I TÊN ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC

NANO TRONG ĐIỀU KIỆN CHIẾU XẠ BẰNG TIA GAMMA II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Điều chế oxit graphen, ống nano TiO2, bạc nano và đánh giá thông số đặc trưng của từng vật liệu

- Điều chế vật liệu oxit graphen trên ống nano TiO2 bằng chiếu xạ Gamma Co60 và đánh giá thông số của vật liệu

- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của vật liệu tổ hợp bạc nano/ oxit graphen trên ống nano TiO2 theo liều chiếu xạ khi dùng tia gamma Đánh giá ứng dụng của vật liệu tổ hợp bạc nano/ oxit graphen trên ống nano TiO2 trong xúc tác quang đối với phân huỷ màu nhuộm Rhodamin B ở điều kiện ánh sáng bình thường

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 22/02/2021

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 13/06/2021

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Võ Nguyễn Đăng Khoa - PGS.TS Trần Văn Khải

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Thầy Võ Nguyễn Đăng Khoa và Thầy Trần Văn Khải đã hướng dẫn tôi thực hiện luận văn này Hai Thầy đã theo dõi chi tiết các hướng thí nghiệm, tận tình chỉ bảo, chia sẻ rất nhiều kiến thức quý báu trong suốt chương trình học tập của tôi

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các anh, chị và các bạn ở Trung tâm Thiết bị Khoa học & Phân tích Sinh Hoá Lý – Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng và Đại học Bách Khoa Tp HCM: anh Khang, chị Ngọc, chị Linh, anh Lương, chị Nga và bạn An; cũng như bạn bè đã động viên, cùng thảo luận và góp ý trong suốt quá trình nghiên cứu

Và cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn yêu thương nhất đến gia đình tôi, nơi cha mẹ luôn đồng hành và tạo động lực cho tôi cố gắng suốt những ngày tháng qua để vượt lên giới hạn của bản thân mình

Trong quá trình thực hiện luận văn sẽ không tránh khỏi những sai sót nhất định, rất mong quý thầy cô, anh chị cũng như các bạn đọc thông cảm và đóng góp ý kiến để tôi điều chỉnh hoàn thiện hơn

Tp.HCM, ngày 02 tháng 08 năm 2021 Xin chân thành cảm ơn!

Nguyễn Thị Phương Anh

Đề tài này được thực hiện tại phòng thí nghiệm thuộc Trung tâm Thiết bị khoa học và Phân tích Sinh Hoá Lý – Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng -

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trong đề tài này, vật liệu tổ hợp nano ba thành phần của các hạt nano bạc (AgNPs), ống nano TiO2 (TNTs) và oxit graphen (GO) đã được tổng hợp thành công trong điều kiện chiếu xạ Gamma, dùng để phân hủy quang xúc tác của thuốc nhuộm rhodamin B (RhB) trong điều kiện chiếu sáng mặt trời, vật liệu tổ hợp GO- AgNPs-TNTs (GAT) đã nâng cao hoạt tính quang xúc tác và khả năng bền vững cho cả các hạt nano AgNPs, TNTs và vật liệu GO Các đặc tính hình thái, hóa học và vật lý của tổ hợp nano được nghiên cứu thông qua các kỹ thuật quang phổ khác nhau như hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), nhiễu xạ tia X (XRD) và hấp phụ tia cực tím (UV-Vis) Kính hiển vi điện tử quét (SEM) cũng được sử dụng để trình diễn sự hình thành tổ hợp nano So với các thành phần riêng lẻ, các mẫu GAT cho thấy hiệu suất phân hủy cao hơn nhiều trên dung dịch nhuộm rhodamin B (RhB) trong điều kiện chiếu sáng mặt trời tự nhiên

ABSTRACT

Herein, a ternary nanocomposite of silver nanoparticles (AgNPs), TiO2

nanotubes (TNPs), and graphene oxide (GO) (GO-TNTs-AgNPs (GAT)) has been

successfully synthesized under γ-ray conditions for photocatalytic degradation of rhodamine B (RhB) dye under natural sunlight irradiation, which is a significant elevation in photocatalytic activity and sustainability for AgNPs, TNTs and GO materials The nanocomposite’s morphological, chemical and physical properties were investigated through various spectroscopic techniques such as Fourier-transform infrared (FTIR), X-ray diffraction (XRD), Raman and ultraviolet-visible (UV-Vis) adsorption Scanning electron microscope (SEM) was also used for the nanocomposite formation demonstration In comparison with bare components, GAT samples displayed much higher degradation efficiency on rhodamine B (RhB) dye solutions under natural sunlight irradiation conditions.

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Tôi xin cam kết toàn bộ số liệu trong luận văn là kết quả nghiên cứu của tôi được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Võ Nguyễn Đăng Khoa và PGS TS Trần Văn Khải Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

TP.HCM, ngày 02 tháng 08 năm 2021 Người thực hiện

Nguyễn Thị Phương Anh

MỤC LỤC

TỔNG QUAN 1

CHƯƠNG 1:1.1 Tổng quan 1

1.1.1 Oxit Graphen (GO) 1

1.1.2 Ống Nano TiO2 (TNTs) 5

1.1.3 Hạt nano Bạc (AgNPs) 7

1.1.4 Phương pháp chiếu xạ Gamma 9

1.2 Thuốc nhuộm Rhodamin B 10

THỰC NGHIỆM 12

CHƯƠNG 2:2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị và địa điểm 12

2.1.1 Danh mục hóa chất sử dụng 12

2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm và địa điểm tiến hành thực nghiệm 13

2.1.3 Nơi tiến hành thí nghiệm 14

2.1.4 Nội dung thực hiện 14

2.3.2 Scanning Electron Microscope (SEM) - Kính hiển vi điện tử truyền qua 27

2.3.3 Phổ hấp thu phân tử UV-Vis 27

2.3.4 Hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 28

3.2 Tổng hợp AgNPs 36

3.3 Tổng hợp vật liệu ống nano TiO2 (TNTs) 37

3.4 Tổng hợp GO-AgNPs (GA) dưới điều kiện chiếu xạ γ-60Co 41

3.5 Tổng hợp GO-TNTs (GT) dưới điều kiện chiếu xạ γ-60Co 47

3.6 Tổng hợp AgNPs-TNTs (AT) dưới điều kiện chiếu xạ γ-60Co 49

3.7 Tổng hợp và khảo sát vật liệu tổ hợp GO-AgNPs-TNTs (GAT) trong điều kiện chiếu xạ 50

KẾT LUẬN 64

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

PHỤ LỤC 75

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc hoá học của GO theo mô hình của (a) Hofmann; (b) Ruess; (c)

Scholz-Boehm ; (d) Nakajima-Matsuo; (e) Lerf- Klinowski; (f) Dekany [4] 3

Hình 1.2 Sơ đồ giản lược quá trình tổng hợp tạo thành GO và gắn kết sắt oxit lên bề mặt GO [8] 5

Hình 1.3 Các pha của TiO2 [41] 6

Hình 1.4 Phương pháp tổng hợp AgNPs hoá học [23] 8

Hình 1.5 Công thức hoá học (a) và màu thực sau khi được phân tán vào nước của Rhodamin B (RhB) 11

Hình 2.1 Cấu trúc phân tử (a) và các dạng ở khối lượng phân tử khác nhau (b) của PEG 19

Hình 2.2 Cơ chế xúc tác quang tác dưới ánh sáng mặt trời 28

Hình 2.3 Định luật Bragg 32

Hình 2.4 Cách xử lý các dạng mẫu trước khi đưa vào phân tích ICP-MS 34

Hình 3.1(a) phổ FTIR, (b) phổ UV-Vis, (c) phổ Raman, (d) giản đồ XRD của graphit và GO 33

Hình 3.2 (a) hình chụp bằng kính hiển vi điện tử quét ở độ phóng đại 500nm và (b) hình chụp sau đông khô của mẫu GO sau khi được khử bằng phương pháp Hummer 35 Hình 3.3 (a) phổ UV-Vis của AgNPs và (b) biểu đồ phân bố kích thước hạt AgNPs 36 Hình 3.4 Sơ đồ tổng thể cho sự hình thành và biển đổi của ống nano bằng NaOH và rửa sau xử lý [43] 38

Hình 3.5 Phổ a Raman, b FTIR, hình c SEM và phổ UV-Vis của mẫu TNTs so với TNP 39

Hình 3.6 Giản đồ XRD của TNTs và TNP 41

Hình 3.7 Phổ FTIR của vật liệu GA trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) trong môi trường nước và PEG và các vật liệu GO, AgNPs riêng lẻ (nồng độ 0.5 g.L-1) 43

Hình 3.8 Phổ UV-Vis của vật liệu GA trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) trong môi

trường nước và PEG và các vật liệu GO, AgNPs riêng lẻ 44

Hình 3.9 Phổ Raman của vật liệu GA trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) trong môi trường nước và PEG và các vật liệu GO, AgNPs riêng lẻ 46

Hình 3.10 Phổ hấp thu UV-Vis của vật liệu GT trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) trong môi trường nước và PEG và các vật liệu GO, TNTs riêng lẻ 47

Hình 3.11 Phổ Raman của mẫu GT trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) trong môi trường nước và PEG và các vật liệu GO, TNTs riêng lẻ 48

Hình 3.12 Phổ UV-Vis của mẫu AT trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) trong môi trường nước và PEG và các vật liệu TNTs, AgNPs riêng lẻ 50

Hình 3.13 Ảnh của mẫu vật liệu tổ hợp GAT trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) 51

Hình 3.14 Phổ FTIR của vật liệu tổ hợp GAT trong môi trường nước và môi trường PEG dưới điều kiện chiếu xạ (5 và 15kGy) và các vật liệu GO, TNTs, AgNPs riêng lẻ 52

Hình 3.15 Phổ hấp thu UV-Vis của vật liệu tổ hợp GAT (a) trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy; trong môi trường nước và PEG) và các vật liệu GO, TNTs, AgNPs riêng lẻ (b) 53

Hình 3.16 Phổ Raman của vật liệu tổ hợp GAT 56

Hình 3.17 Giản đồ XRD của vật liệu tổ hợp trước chiếu xạ và sau quá trình chiếu xạ (5 và 15kGy); (a) trong nước; (b) trong PEG 57

Hình 3.18 Giản đồ XRD của TNTs, GO và AgNPs 58

Hình 3.19 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) 60

Hình 3.20 Đường chuẩn RhB ở nồng độ 2,4,6,8,10 ppm 62

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Bảng danh sách hóa chất sử dụng 12

Bảng 2.2: Bảng danh mục dụng cụ, thiết bị sử dụng và nơi thực hiện phân tích 13

Bảng 2.3: Ký hiệu các mẫu vật liệu tổ hợp GO-TNTs theo liều chiếu xạ γ 21

Bảng 2.4: Ký hiệu các mẫu vật liệu tổ hợp GO-AgNPs theo liều chiếu xạ γ 22

Bảng 2.5: Ký hiệu các mẫu vật liệu tổ hợp AgNPs-TNTs theo liều chiếu xạ γ 23

Bảng 2.6: Ký hiệu các mẫu vật liệu tổ hợp GO-AgNPs-TNTs theo liều chiếu xạ γ 24

Bảng 3.1: Tỉ lệ cường độ ID/IG của mẫu vật liệu tổ hợp GA trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) trong môi trường nước và PEG 45

Bảng 3.2: Tỉ lệ cường độ và cường độ của mẫu GT trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) trong môi trường nước và PEG so với GO riêng lẻ 49

Bảng 3.3: Tỉ lệ cường độ ID/IG của mẫu vật liệu tổ hợp 54

Bảng 3.4: Bảng tổng hợp mặt nhiễu xạ của GO, XRD và AgNPs 58

Bảng 3.5: Hàm lượng % của từng thành phần vật liệu trong vật liệu tổ hợp 62

Bảng 3.6: Hiệu suất khử màu của vật liệu tổ hợp và vật liệu đối chứng 63

DANH MỤC VIẾT TẮT

0-P, 5-P, 15-P 0 kGy-PEG, 5 kGy-PEG, Không chiếu xạ, chiếu xạ liều

trường PEG

0-W, 5-W, 15-W 0 kGy-Water, 5 kGy-Water, Không chiếu xạ, chiếu xạ liều

trường nước

RhB Rhodamine B Thuốc nhuộm Rhodamnine B

MỞ ĐẦU

Công nghệ xử lý nước truyền thống thông thường có những hạn chế trong loại hoàn toàn các chất hữu cơ ô nhiễm hoặc khử trùng vi khuẩn Vật liệu xúc tác quang đã được nghiên cứu xử lý ô nhiễm của môi trường tự nhiên, được xem là sự thay thế đầy hứa hẹn cho việc loại bỏ các tác nhân gây bệnh trong nước do vật liệu này khi sử dụng không có khả năng tạo ra các sản phẩm có hại dưới ánh sáng mặt trời Oxit titan (TiO2) là một loại vật liệu phù hợp vì có hoạt tính xúc tác cao, độ bền nhiệt cao, độc tính thấp và giá cả hợp lý Cơ chế xử lý của oxit titan như sau: sau khi kích thích bằng ánh sáng, năng lượng photon sinh ra cặp electron-lỗ trên bề mặt TiO2, các electron và lỗ trống sẽ phản ứng với oxy và nước để tạo thành các gốc hydroxyl •OH, đây là chất oxy hóa mạnh để diệt khuẩn Tuy nhiên, vẫn còn nhiều hạn chế, do dạng TiO2 anatase có năng lượng vùng cấm lớn (3.2 eV) giới hạn việc sử dụng trong phạm vi ánh sáng hẹp của tia cực tím (chiếm 3-5% ánh sáng mặt trời) Ngoài ra, tốc độ truyền electron thấp và tỷ lệ tái tổ hợp electron cao hạn chế đáng kể mức độ oxy hoá quang Hơn nữa, tách và tái sử dụng của nano TiO2 đặt ra một trở ngại để ứng dụng thực tế trong xử lý nước uống

Vật liệu tổ hợp TiO2

+ +

Ag Ag

Ag

Ag

Ag

(2600m2/g) và độ ổn định nhiệt-hoá tốt Oxit graphen (GO) là graphen bị biến đổi hóa học với các nhóm hydroxyl (-OH) và carboxyl (-COOH), giúp tăng độ tan trong các dung môi GO đang thu hút quan tâm nghiên cứu lớn do các tính chất xuất sắc của mình Khi GO được lai với các vật liệu khác (hydrid material), GO có thể làm giảm tỉ lệ tái tổ hợp quang hay điện hoá học sản sinh ra các electron-lỗ, tăng tốc độ truyền tải điện tích của electron và bề mặt hấp thụ các phân tử hóa học thông qua các tương tác π-π Các tài liệu trên thế giới đã công bố GO có hiệu suất kháng khuẩn cao vì GO tạo ra các nhóm oxy phản ứng (ROS: reactive oxygen species) và dẫn đến sự phân mảnh DNA

Luận văn này thực hiện chế tạo vật liệu tổ hợp trong điều kiện chiếu xạ bằng tia Gamma Kết quả đã thực hiện được các nội dung như sau:

Kết hợp các vật liệu nano tiềm năng (oxit graphen, bạc nano và ống nano TiO2) thông qua khảo sát liều chiếu xạ Vật liệu tổng hợp được khảo sát khả năng phân huỷ thuốc nhuộm để đánh giá tính năng và khả năng gắn kết của các thành phần vật liệu tổ hợp Vật liệu nanocomposite đề xuất trong luận văn này sẽ khắc phục những hạn chế của TiO2, tích hợp những ưu điểm của mỗi thành phần tương ứng và sở hữu những tính chất (phân hủy thuốc nhuộm, kháng khuẩn, ) vượt trội hơn so TiO2, bao gồm: ức chế sự tái tổ hợp của các cặp electron-lỗ trống; bổ sung kháng khuẩn khi dùng TiO2

dạng nano ống, nano bạc,

Bên cạnh đó, khảo sát dung môi trong quá trình chiếu xạ cần thiết để nghiên cứu khả năng gắn kết của các thành phần, cụ thể: vật liệu tổ hợp GO-AgNPs-TNTs (GAT) trong hai môi trường là nước khử ion và dung môi chứa Polyethylen Glycol (PEG) Các kết quả thu được thông qua khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu GAT và so sánh với từng vật liệu nano riêng lẻ phần nào giải thích hiệu quả của vật liệu tổ hợp trong điều kiện chiếu xạ Gamma

1

TỔNG QUAN CHƯƠNG 1:

2

1.1.1.2 Cấu trúc GO

GO có dạng lục lăng hình tổ ong liên kết với nhau nhờ lai hoá sp2 và được biến đổi hoá học bằng cách gắn thêm các nhóm bên cạnh hoặc trên bề mặt chứa oxy ưa nước như hydroxyl (−OH), epoxy (−O−), carbonyl (−C=O), carboxyl (−COOH),… các nhóm chức chứa oxy đã giúp GO tăng khả năng phản ứng, đồng thời tăng khả khoảng cách giữa các lớp và tăng tính ưa nước [3] Các vòng thơm, nối đôi các nối đôi được phân bố trên bề mặt mạng lưới gần như phẳng, trong đó các mối nối giữa cacbon với nhóm −OH lệch so với cấu trúc tứ diện nên dẫn tới cấu trúc lớp bị cong Cấu trúc của GO được Hofmann và Holst đưa ra lần đầu tiên vào năm 1939 chỉ có các nhóm 1,2-epoxy gắn trên mặt phẳng lai hoá sp2 của tấm graphen cơ bản, sau đó các nhà khoa học là Ruess, Scholz-Boehm, Nakajima-Matsuo, Lerf-Klowski và Dékány đã phát triển nghiên cứu về cấu trúc với sự hiện của nhiều nhóm chức trên bề mặt của GO hơn dựa vào các phương pháp như phân tích thành phần hoá học, phản ứng hoá học và nhiễu xạ tia X Theo thời gian cấu trúc của GO đã được đề ra

Theo Hofman, mô hình cấu trúc của GO gồm các nhóm epoxy phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt lớp graphit (hình 1.1a)

Rueass và cộng sự đã đưa ra cấu trúc GO chứa nhiều nhóm hydroxyl, cấu trúc tương tự như polyme carbon monoflouride (hình 1.1b)

Scholz và Boehm đưa ra cấu trúc kém trật tự hơn với các nối C=C và C−C cùng với các nhóm hydroxyl, carbonyl tuy nhiên không có nhóm epoxy (hình 1.1c)

Mô hình của Lerf-Klinovski cho cấu trúc lưới carbon gần như bằng phẳng với các nhóm chức phân bố ngẫu nhiên (hình 1.1d) Dekany đã sửa chữa mô hình của GO dựa theo cấu trúc của Ruess và Scholz-Boehm Tuy nhiên bất cứ mô hình cấu trúc nào đặt ra đều có điểm chú ý chính là các nhóm hydroxyl gắn lên nguyên tử carbon có thể làm sai lệch cấu trúc hoàn hảo của lưới dẫn tới thay đổi độ cong của lớp [4]

Các nhóm hữu cơ trên bề mặt của GO là một lợi thế giúp GO tăng khả năng hoà tan trong nước cao hơn graphit và graphen Ngoài ra GO còn liên kết với các kim loại mạnh với độ ổn định cao do có diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ điện tích cao, bề mặt chứa cả những nhóm axit lớn giúp tạo thành bề mặt liên diện vừa kị nước vừa ưa nước (nhờ nhóm –OH) như: Hui Su và cộng sự đã gắn sắt hydroxyl lên bề mặt của GO (sơ đồ giản lược hình 1.2), sau quá trình gia nhiệt để loại bỏ phần nhóm chức thì sắt hydroxyl chuyển thành sắt oxit bám chặt trên bề mặt GO tạo thành dạng không hoà tan để tạo màng lọc hấp thụ asen xử lý nước uống và nước thải [8]

Tổng hợp các tính chất ưu việt của GO cho thấy chúng là thân thiện với môi trường do có nguồn gốc từ than chì, chứa nhiều nhóm chức hữu cơ trên bề mặt dễ dàng phản ứng với các vật liệu khác Vì vậy trong đề tài này GO được mong muốn sẽ đóng vai trò là giá đỡ để hai vật liệu là TNTs và AgNPs có thể gắn kết với nhau và đạt hiệu suất kết hợp cao hơn cả dưới tác nhân gắn kết là chiếu xạ tia 𝛾

Phương pháp Hummers cải tiến

6:1 KMnO4/Graphit 9:1 H2SO4/H3PO4

Sắt oxit

Tạo liên kết hiệp đồng 1:1 Fe2(SO4)3/FeSO4

30% NH3H2O đến pH 10

Phân huỷ ở 850C trong 40 phút

Hình 1.2 Sơ đồ giản lược quá trình tổng hợp tạo thành GO và gắn kết sắt oxit lên bề mặt GO [8]

6

Hình 1.3 Các pha của TiO2 với (a) anatase, (b)brookite và (c) rutile [60]

kết hợp với nước và oxy để tạo thành các gốc OHŸ, các gốc này sẽ tác động trực tiếp vào thành tế bào và gây chết vi khuẩn [9] TiO2 là chất bán dẫn đầy tiềm năng tuy nhiên vẫn còn hạn chế là do chúng có band-gap lớn (3.2eV) cần được kết hợp với các kim loại có năng lượng vùng cấm thấp hơn để giảm được band gap, hỗ trợ tăng khả năng xúc tác quang trong vùng tia cực tím (3-5% ánh sáng mặt trời) để tăng khả năng ứng dụng trong pin mặt trời và các phản ứng quang xúc tác khác [11] Hiện nay TiO2 được mở rộng sản xuất các thiết bị có tính năng quang điện, điện hoá, chống phản xạ, tự làm sạch lớp phủ y sinh…

Ngoài ra dạng pha của TiO2 cũng làm ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của nó, gồm 3 pha là anatase, brookite và rutile (hình 1.3) Trong đó dạng anatase và rutile là phổ biến nhất, sự khác nhau trong cấu trúc mạng dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tích ảnh hưởng tới tính chất quang xúc tác của vật liệu Theo Maness và cộng sự [12] hạt nano TiO2 khi chiếu nguồn sáng dưới 385 nm sẽ tạo cặp điện tử - lỗ trống trên bề mặt hạt TiO2 Lỗ trống ở vùng hoá trị sẽ tác dụng với H2O hoặc ion horoxit trên bề mặt để tạo ra gốc tự do OHŸ và điện tử ở cùng dẫn khử O2 để tạo thành ion superoxit (H2O2) để phản ứng với các hợp chất hữu cơ bao gồm cả tế bào E.coli

7

Các dạng cấu trúc của nano TiO2 như nano ống, hạt nano, đã được nghiên cứu rất nhiều với những phương pháp tổng hợp như sol-gel, anod hoá, phương pháp thuỷ nhiệt [10]

TNTs có cấu trúc chặt chẽ và có khả năng quang xúc tác vượt trội Tính chất của TNTs phụ thuộc vào hình dạng đặc trưng của chúng, bao gồm chiều dài, độ dày thành ống, độ gồ ghề của ống, đường kính trong của ống và khoảng cách giữa các ống [11]

Lei và cộng sự đã kết hợp TNTs với GO bằng phương pháp thuỷ nhiệt ứng dụng trong xử lý thuốc nhuộm Methyl Blue dưới ánh mặt trời, với cách thay đổi lượng GO vào TNTs cho thấy chúng làm tăng khả năng quang xúc tác [13] Các nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite GO/TiO2 thường sử dụng nhiệt độ cao, làm giảm khả năng bền hoá của hạt cầu TiO2, giảm diện tích bề mặt GO Gần đây, các nghiên cứu của Nguyễn Vinh Sơn và các cộng sự thể hiện mẫu TNTs có diện tích bề mặt riêng là 418.3 m2 /g, cao gấp 5 lần so với mẫu TiO2 tiền chất (74 m2/g) [14] Với những chú ý gần đây về vật liệu TNTs, cần thiết nghiên cứu kết hợp TNTs và GO để gia tăng khả năng vật liệu thu được

TNTs tạo ra số lượng điện tử lỗ trống có tác dụng phân huỷ thuốc nhuộm cũng như diệt khuẩn, tạo điểm mới so hạt nano TiO2 thông thường có diện tích bề mặt nhỏ hơn và khả năng tái tổ hợp kém hơn Với những tính chất ưu việt về diện tích bề mặt riêng, quang hoá cũng như kháng khuẩn, TNTs đóng vai trò là vật liệu chính trong vật liệu tổ hợp GAT để định hướng vật liệu ứng dụng trong thực tế phân huỷ thuốc nhuộm

1.1.3 Hạt nano Bạc (AgNPs)

Công nghệ nano là công nghệ tạo ra vật liệu có kích thước xấp xỉ 1-100 nm ít nhất một chiều, những vật liệu nano có tính chất khác biệt khác hẳn so với chính chúng ở dạng khối [15] Với diện tích bề mặt riêng lớn vật liệu nano có khả năng phản ứng và kết hợp lớn Công nghệ nano đã và đang mở rộng và được sử dụng trong nhiều lãnh vực, chẳng hạn như thành phần trong mỹ phẩm, sản phẩm chăm sóc sức

8

khoẻ, thức ăn chăn nuôi, thuốc bảo vệ thực vật, phân bón… Trong đó AgNPs đã được sử dụng để làm trang sức, tiền tệ, hợp kim trong ngành nha khoa…từ thời cổ đại [16] Sau sự ra đời của thuốc kháng sinh, AgNPs lại lần nữa thu hút sực chú ý của cộng đồng khoa học bởi tính chất lý-hoá-sinh đa năng nổi trội của chúng, AgNPs giúp kháng khuẩn, đặc biệt là trong việc điều trị bỏng và vết thương hở [17] Do đó AgNPs được ứng dụng trong nhiều lãnh vực khác nhau như: y dược, kháng khuẩn, xử lý môi trường, quang điện… AgNPs đã được nhiều nhóm nghiên cứu điều chế ở dạng cầu [18], hình lục lăng (hexagon) [19], hình sao (star) [20], tam giác (triangle) [21]…mỗi hình dạng sở hữu các tính chất riêng biệt và khả năng ứng dụng khác nhau, mở ra phần phát triển chuyên sâu trong tương lai

AgNPs được tổng hợp bằng các phương pháp cơ bản như: trên-xuống down), dưới-lên (bottom-up), vật lý, hoá học, chiếu xạ, siêu âm và phương pháp “xanh” sử dụng nguyên liệu hữu cơ thiên nhiên (chiết suất rau củ…) với các tác nhân khử là enzyme và vi sinh vật [22] Trong đó phương pháp khử hoá học là phương pháp dễ dàng thực hiện bằng các tác nhân khử mạnh như NaBH4, hydrazin, tác dụng lên ion bạc tạo thành các hạt nano có kích thước đồng đều (hình 1.4) [23]

(top-Hình 1.4 Phương pháp tổng hợp AgNPs hoá học [23]

Để cải thiện và tăng cường tính chất, AgNPs thường được kết hợp với các dạng nano kim loại khác như Fe3O4 tạo hệ lõi - vỏ ứng dụng trong xử lý thuốc nhuộm [24], nano vàng tạo hệ lõi - vỏ - vỏ ứng dụng điều trị tiêu diệt tế bào ung thư bằng quang nhiệt [25], thanh nano ZnO ứng dụng làm tấm composite cảm biến hydrogen peroxit [26] Ngoài ra AgNPs còn được kết hợp với cả vật liệu hữu cơ như các loại polyme

9

như chitosan, cellulose để sản xuất màng cảm biến sinh học [27], trong bài nghiên cứu của Wang và cộng sự (2019) AgNPs được kết hợp với GO thông qua việc chiếu xạ ánh sáng, việc chiếu xạ giúp khử muối nitrat bạc thành nano bạc ngay trên đế 2D GO giúp hạt nano bạc có kích thước nhỏ và phụ thuộc vào thời gian chiếu, kết quả AgNPs có kích thước trung bình là 4.3 nm gắn trực tiếp lên GO có khả năng quang xúc tác tốt khi so sánh với các hạt nano kim loại như Ag, Au, Pt và Pd trong điều kiện ánh sáng chiếu tương tự [28]

Như những ưu điểm đã nói trên có thể thấy AgNPs trong vật liệu tổ hợp GAT được mong đợi sẽ liên kết với TNTs trên bề mặt của GO thông qua chiếu xạ 𝛾 giúp tăng cường khả năng quang xúc tác của TNTs Bên cạnh đó AgNPs là thành phần quan trọng trong diệt khuẩn định hướng ứng dụng vật liệu GAT trong bảo quản nông sản cũng như xử lý nước sau lọc trước khi đưa vào sử dụng

1.1.4 Phương pháp chiếu xạ Gamma

Tia Gamma (γ) là bức xạ điện từ có bước sóng ngắn, tần số cao, được sử dụng để khử trùng các sản phẩm y tế dùng một lần (ống tiêm, găng tay phẫu thuật, áo choàng, thiết bị cấy ghép chỉnh hình, bộ dụng cụ phẫu thuật, chỉ khâu và khay), dụng cụ thí nghiệm, bao bì, mỹ phẩm, vv…Ngoài ra công nghệ chiếu xạ Gamma Co60 đã được dùng như tác nhân khử tinh khiết để điều chế các hạt nano vàng theo hướng tổng hợp sinh học [29] Dựa vào các nghiên cứu đi trước, trong quá trình phân ly phóng xạ của nước, chiếu xạ Gamma có thể phân ly các phân tử nước thành 2 dạng gồm nhóm oxy hoá (•OH, H•) và nhóm khử (H•, e-aq) (phương trình (3)) Các nhóm oxy hoá và khử đó có tác dụng phản ứng với các vật liệu tạo ra gốc tự do giúp tạo thành các liên kết giữa các vật liệu Bên cạnh đó, trong quá trình chiếu xạ, để ngăn tác dụng của các nhóm oxi hóa trên, một số tác nhân bắt gốc tự do được thêm vào như: iso propanol, ion formiat… (phương trình (4), (5))

Phương trình phân ly phân tử nước dưới điều kiện chiếu xạ Gamma [30,31]:

H3C−HCOH−CH3 + OHŸ (HŸ) → H3C−ŸCOH−CH3 + H2O (H2) (4) 𝛾

10

Trong đề tài này tia Gamma được sử dụng với mong muốn khảo sátcác cấu tử sản sinh trong quá trình phân ly bức xạ có thể hoạt hóa, gắn kết các nhóm chức bề mặt giữa ba nguyên liệu là GO, TNTs và AgNPs, đồng thời khảo sát sự bắt gốc tự do của nhóm oxi hóa ảnh hưởng đến nhóm chức bề mặt của các cấu tử hình thành vật liệu tổ hợp

1.2 Thuốc nhuộm Rhodamin B

Hiện nay sản lượng dệt trên thế giới đang gia tăng về chất lượng, mẫu mã và màu sắc đa dạng Tại Việt Nam, dệt may là một trong những ngành công nghiệp mũi nhọn Năng lực sản xuất vải nội địa theo thống kê của Hiệp hội bông sợi Việt Nam năm 2015 là gần 3 tỉ mét vuông một năm và lượng nước thải theo quá trình sản xuất rất lớn cần được xử lý trước khi thải ra môi trường bên ngoài [32] Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất Trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau

Trong nước thải dệt nhuộm, đáng chú ý là các thuốc nhuộm hữu cơ bền có khả năng tích luỹ trong cơ thể của sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người như: phenol, các hợp chất của phenol, các phẩm màu dệt nhuộm… Một trong những phẩm nhuộm bền màu khó phân huỷ là rhodamin B(RhB)

RhB là thuốc nhuộm axit, trong dung dịch nước sẽ tạo thành gốc axit làm giảm pH của dung dịch RhB là thuốc nhuộm khó phân huỷ do đó trong luận văn này sẽ sử dụng để đánh giá khả năng tạo gốc tự do ŸO2 và ŸOH (sinh ra do quá trình quang xúc tác) của vật liệu tổ hợp GAT, tác dụng lên thuốc nhuộm và hiệu suất của quá trình phân huỷ thuốc nhuộm

12

THỰC NGHIỆM CHƯƠNG 2:

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị và địa điểm

2.1.1 Danh mục hóa chất sử dụng

Bảng 2.1: Bảng danh sách hóa chất sử dụng

Nồng độ 95-98 %

7 TIO2 bột nano đơn pha

13

2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm và địa điểm tiến hành thực nghiệm

Bảng 2.2: Bảng danh mục dụng cụ, thiết bị sử dụng và nơi thực hiện phân tích

Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng- Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệViệt Nam

5 Máy đo phổ tử

ngoại-khả kiến (UV-VIS)

UV-1800 (Shimadzu, Nhật Bản)

11 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

FE-SEM S-4800 (Hitachi, Nhật Bản)

Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano- Khu công nghệ cao 12 Máy đo phổ nhiễu xạ tia

X (XRD)

Bruker D2 Phaser (Bruker, Đức)

Chi Cục Kiểm Định Hải Quan 3 Tp.Hồ

Chí Minh

Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ

VinaGamma

14

2.1.3 Nơi tiến hành thí nghiệm

Các thí nghiệm tổng hợp và phân tích UV-Vis, Raman, FTIR và DLS xác định tính chất ở Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng (Địa chỉ: số 01B, đường TL29, phường Thạnh Lộc, quận 12, Tp Hồ Chí Minh)

Phân tích XRD tại Chi Cục Kiểm Định Hải Quan 3 Tp.Hồ Chí Minh và chụp SEM tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano- Khu công nghệ cao

Dịch vụ chiếu xạ được thực hiện ở Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ VinaGamma (Địa chỉ: 202A, đường 11, phường Linh Xuân, Tp Thủ Đức)

2.1.4 Nội dung thực hiện

- Tổng hợp GO và phân tích tổng hợp - Tổng hợp AgNPs và phân tích tổng hợp - Tổng hợp TNTs và phân tích tổng hợp

- Tổng hợp các vật liệu thành tổ hợp GO-TNTs, GO-AgNPs, AgNPs-TNTs và GO-AgNPs-TNTs dưới điều kiện chiếu xạ 𝛾

- Phân tích kết quả bằng các phương pháp: UV-Vis, Raman, FTIR, XRD, SEM, ICP-MS

- Đo hiệu suất quang xúc tác của vật liệu tổ hợp dưới ánh nắng mặt trời

Tinh chế GO: khi hỗn hợp có nhiệt độ 70°C, lọc qua giấy lọc, bỏ phần dịch qua lọc Phần rắn trên giấy lọc được rửa lần lượt với 300 mL nước deion 70°C, 300 mL HCl 10 % và 300 mL ethanol để loại bỏ hoàn toàn các tạp chất và môi trường phản ứng còn lại Sau khi hoàn tất mẫu được đông khô và thu sản phẩm (Sơ đồ 2.1)

Sau khi hoàn tất tổng hợp, mẫu GO được đánh giá hình thái-cấu trúc và tính chất bằng các phương pháp hoá lý: phổ hồng ngoại (FTIR), phổ hấp thu tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), Raman, hình SEM và phổ nhiễu xạ tia X

17

2.2.2 Tổng hợp TNTs

Vật liệu TiO2 nano ống (TNTs) được tổng hợp dựa trên quy trình đã được L Zavala và cộng sự công bố năm 2017 [34] 620 mg bột nano TiO2 anatase (nanopowder, TNP) được phân tán trong 30 mL dung dịch NaOH 10 M bằng siêu âm trong 30 phút Sau đó, dung dịch phản ứng được khuấy liên tục (tốc độ khuấy 700 vòng/phút) ở 30°C trong 2 giờ Sau 2 giờ, dung dịch phản ứng được đặt vào auto clave và tiến hành hấp tiệt trùng ở 110°C trong 28.5 giờ Cho tiếp 200 mL dung dịch HCl 0.1M vào hỗn hợp phản ứng và phân tán bằng siêu âm trong 3 giờ Ly tâm (tốc độ 10000 vòng/phút) để thu lấy sản phẩm Sản phẩm được rửa và ly tâm nhiều lần với nước khử ion đến khi pH dung dịch đạt 6.5 Sản phẩm được sấy chân không ở 80°C trong 1 giờ tới khi khô hẳn rồi tiếp tục được nung ở 600°C trong 2 giờ Để nguội, thu được sản phẩm sau cùng (Tóm tắt trong sơ đồ 2.2)

Sau khi tổng hợp hoàn tất, mẫu vật liệu TNTs được đánh giá chi tiết tính chất và hình thái cấu trúc bằng các phương pháp vật lý và hoá lý: Raman, tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM) so sánh với vật liệu ban đầu để thấy được hình thái, cấu trúc và tính chất

18

Khuấy từ

Đánh siêu âm Bột nano TiO2 anatase

Sấy chân không và nung

Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp TNTs theo phương pháp thuỷ nhiệt

19

2.2.3 Tổng hợp AgNPS

Vật liệu AgNPs được tổng hợp dựa trên quy trình được D Aherne và cộng sự công bố năm 2008 [35] Trong đó, Poly(sodium styrenesulfonate) (PSSS) được thay bằng Polyethylene glycol 600 (PEG 600) Cho 45 mL dung dịch natri citrate 2.5 mM vào cốc 100 mL chứa sẵn 2.4 mL dung dịch PEG 0.5 g.L-1, khuấy trộn đều Chuẩn bị riêng 45 mL dung dịch AgNO3 0.5 mM trong một cốc đựng khác Ngay trước khi tiến hành phản ứng, chuẩn bị 2.8 mL dung dịch NaBH4 10 mM và cho vào cốc chứa hỗn hợp natri citrate và PEG Vừa khuấy mạnh liên tục, vừa nhỏ dung dịch AgNO3

đã chuẩn bị vào Theo thời gian, dung dịch chuyển sang màu vàng nâu đặc trưng Tiếp tục phản ứng 15 phút Dung dịch được bảo quản trong điều kiện không ánh sáng để tránh sự phân hủy

PEG là polyme được tạo thành từ ethylen glycol cấu trúc hoá học gồm 2 nhóm CH2- nối với 2 nhóm -OH, sau khi tạo thành polyme sẽ có nhóm –OH tại đầu và cuối mạch (hình 2.1), với ưu điểm dễ dàng kiểm soát trọng lượng phân tử và dễ tan trong nước, PEG đã được dùng trong các phản ứng tạo nano kim loại dưới vai trò chất bảo vệ các hạt nano, chống kết tụ [36] Mạng lưới polyme PEG có chứa nhiều nhóm OH mang điện tích âm, trong quá trình chiếu xạ nước sẽ bị phân ly tạo thành các gốc tự do, HŸ, OHŸ,…do đó trong luận văn này PEG với nồng độ 0.5 g.L-1, vừa được sử dụng làm chất bảo vệ vừa đóng vai trò là môi trường phân tán vật liệu GAT Việc sử dụng PEG như dung môi phân tán nhằm đánh giá khả năng bắt các gốc tự do được tạo thành trong quá trình chiếu xạ cũng như ảnh hưởng của PEG tới khả năng liên kết của ba vật liệu GO-AgNPS-TNTs

O

O H

n

Hình 2.1 Cấu trúc phân tử (a) và các dạng ở khối lượng phân tử khác nhau (b) của PEG

20

Dung dịch C6H5Na3O7.2H2O +

Bảng 2.3: Ký hiệu các mẫu vật liệu tổ hợp GO-TNTs theo liều chiếu xạ γ

22

dịch GO - AgNPs được khuấy, đánh siêu âm và mang đi chiếu xạ γ với liều xạ 5kGy và 15kGy Dung dịch được đông khô chân không và thu được sản phẩm sau cùng

Bảng 2.4: Ký hiệu các mẫu vật liệu tổ hợp GO-AgNPs theo liều chiếu xạ γ

23

Bảng 2.5: Ký hiệu các mẫu vật liệu tổ hợp AgNPs-TNTs theo liều chiếu xạ γ

Trên cơ sở các kết quả thu được từ bài báo cáo trước, tỉ lệ phối hợp giữa ba vật liệu AgNPs, GO và TNTs là GO : AgNPs : TNTs = 2 : 2 : 1 được ứng dụng để làm tiền đề tổng hợp vật liệu tổ hợp ba thành phần [38] Trong nội dung này tiến hành khảo sát sự chiếu xạ γ với hai mức liều xạ khác nhau: 5 kGy, 15 kGy

24

Bảng 2.6: Ký hiệu các mẫu vật liệu tổ hợp GO-AgNPs-TNTs theo liều chiếu xạ γ

- Trước khi thực hiện phản ứng quang xúc tác:

• Pha dung dịch RhB 10 ppm, đo UV-VIS xác định bước sóng hấp thu cực đại • Dựng đường chuẩn của RhB ở các nồng độ khác nhau Đường chuẩn đạt yêu

• Qui trình thực hiện:

§ Cân khối lượng các mẫu vật liệu tổ hợp và từng vật liệu riêng rẽ: GO, AgNPs, TNTs vào các cốc riêng biệt

§ Mang các cốc vào trong bóng tối

§ Đặt các cốc lên máy khuấy từ gia nhiệt, khuấy dung dịch trong bóng tối § Mang các cốc ra khuấy liên tục trong điều kiện chiếu sáng mặt trời 60

phút