Tổng quan
“Carbon” có nguồn gốc từ tiếng Latin có nghĩa là than củi “Carbo”, những vật liệu này có nhiều hình dạng ổn định theo đúng như cách tạo lai hoá sp, sp 2 và sp 3 của chúng Vào năm 1994, nhóm nghiên cứu Bohem và cộng sự đã tìm ra được quy tắc sắp xếp của các nguyên tử carbon tạo thành mạng lưới tổ ong (hexagonal) đơn lớp của graphit, chứa các lớp nguyên tử carbon lai hoá sp 2 được liên kết với nhau bằng liên kết Van der Waals, được gọi là graphen [1] Bên cạnh đó, GO là dạng trung gian giữa graphit và graphen do nhiều lớp graphen chứa các nhóm hữu cơ trên bề mặt, trước đây GO còn được gọi là oxit graphitic hay axit graphitic vì cấu trúc chứa những nhóm chức axit và những nhóm chức có độ oxy hoá cao GO có dạng tấm chứa những nhóm chức oxy ở trên cạnh và trên bề mặt, như trong bài báo cáo của Lerf và cộng sự đã đưa ra nhận định các nhóm carboxylic và nhóm carbonyl sẽ phân bố ở cạnh, trong khi đó các nhóm phenol, hydroxyl và epoxy phân bố ở bề mặt cơ sở GO là vật liệu có những tính chất độc đáo và được đề xuất sử dụng sản xuất thiết bị điện tử, cảm biến, pin hydro, truyền quang trong dây dẫn trong suốt và làm chất độn trong vật liệu composite [2] Bên cạnh đó GO còn được sử dụng như vật liệu trung gian để sản xuất graphen Graphen có nhiều tính chất thu hút sự chú ý của giới khoa học đặc biệt là tính dẫn điện, truyền quang, bền hoá học và tương thích sinh học cao Tuy nhiên việc sản xuất graphen chỉ tồn tại ở quy mô phòng thí nghiệm mở ra hướng nghiên cứu mới đó chính là tổng hợp GO trực tiếp từ graphit dùng làm nguồn nguyên liệu để tổng hợp graphen, sản xuất GO quy mô lớn với giá thành hợp lý giúp giảm chi phí và nâng cao hiệu suất tổng hợp graphen
GO có dạng lục lăng hình tổ ong liên kết với nhau nhờ lai hoá sp 2 và được biến đổi hoá học bằng cách gắn thêm các nhóm bên cạnh hoặc trên bề mặt chứa oxy ưa nước như hydroxyl (−OH), epoxy (−O−), carbonyl (−C=O), carboxyl (−COOH),… các nhóm chức chứa oxy đã giúp GO tăng khả năng phản ứng, đồng thời tăng khả khoảng cách giữa các lớp và tăng tính ưa nước [3] Các vòng thơm, nối đôi các nối đôi được phân bố trên bề mặt mạng lưới gần như phẳng, trong đó các mối nối giữa cacbon với nhóm −OH lệch so với cấu trúc tứ diện nên dẫn tới cấu trúc lớp bị cong Cấu trúc của GO được Hofmann và Holst đưa ra lần đầu tiên vào năm 1939 chỉ có các nhóm 1,2-epoxy gắn trên mặt phẳng lai hoá sp 2 của tấm graphen cơ bản, sau đó các nhà khoa học là Ruess, Scholz-Boehm, Nakajima-Matsuo, Lerf-Klowski và Dékány đã phát triển nghiên cứu về cấu trúc với sự hiện của nhiều nhóm chức trên bề mặt của GO hơn dựa vào các phương pháp như phân tích thành phần hoá học, phản ứng hoá học và nhiễu xạ tia X Theo thời gian cấu trúc của GO đã được đề ra
Theo Hofman, mô hình cấu trúc của GO gồm các nhóm epoxy phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt lớp graphit (hình 1.1a)
Rueass và cộng sự đã đưa ra cấu trúc GO chứa nhiều nhóm hydroxyl, cấu trúc tương tự như polyme carbon monoflouride (hình 1.1b)
Scholz và Boehm đưa ra cấu trúc kém trật tự hơn với các nối C=C và C−C cùng với các nhóm hydroxyl, carbonyl tuy nhiên không có nhóm epoxy (hình 1.1c)
Mô hình của Lerf-Klinovski cho cấu trúc lưới carbon gần như bằng phẳng với các nhóm chức phân bố ngẫu nhiên (hình 1.1d) Dekany đã sửa chữa mô hình của
GO dựa theo cấu trúc của Ruess và Scholz-Boehm Tuy nhiên bất cứ mô hình cấu trúc nào đặt ra đều có điểm chú ý chính là các nhóm hydroxyl gắn lên nguyên tử carbon có thể làm sai lệch cấu trúc hoàn hảo của lưới dẫn tới thay đổi độ cong của lớp [4]
Hình 1.1 Cấu trúc hoá học của GO theo mô hình của (a) Hofmann; (b) Ruess; (c) Scholz-Boehm ; (d) Nakajima-Matsuo; (e) Lerf- Klinowski; (f) Dekany [4]
GO là đơn lớp tinh thể carbon từ graphit oxit, GO chủ yếu được tổng hợp bằng con đường hoá học, trong quá trình hình khử các lớp graphen trong graphit được các nhóm axit chèn vào giữa tạo thành tiền chất ở giai đoạn đầu, quá trình tiếp theo các nhóm acid sẽ tác dụng với cả hai chiều của graphit, do tác động oxy hoá mạnh các anion chủ yếu là nhóm carboxylat, epoxy và hydroxylat được hình thành, tách các lớp ra xa nhau tạo thành GO Nhiều phương pháp oxy hoá graphit tạo GO đã được phát triển như phương pháp Schafhaeutl, Brodie, Luzi, Staudenmaier, Charpy, Kohlschutter, Haennie, Thiele, Hofmann, Frezel, Scholz, Boehm, Hummers và Offeman [5], trong đó có 3 phương pháp chính được sử dụng rộng rãi là phương pháp Brodie, phương pháp Staudenmaier và phương pháp Hummers Năm 1859 Brodie đã phát hiện, nghiên cứu cấu trúc của GO và cải tiến phương pháp tổng hợp của Schafhaeutl bằng cách sử dụng chất oxy hoá mạnh KClO3 kết hợp với H2SO4 và HNO3 [6] Tiếp theo đó Staudenmaier đã phát triển cách tổng hợp của Brodie sử dụng KClO3, NaClO3 trong hỗn hợp acid H2SO4 và HNO3 Sản phẩm tạo ra có tính axit yếu và chỉ tan được trong môi trường kiềm, cấu trúc không ổn định Nhưng KClO3 là chất kích nổ và sản phẩm là ClO2 bay hơi dễ cháy nên vào năm 1958 Hummers và Offerman đã sử dụng KMnO4, NaNO3 và H2SO4 (theo phương trình phản ứng (1) và (2)
4 KMnO4 + 3H2SO4 → K + + MnO3 + + H3O + + 3HSO4 - (1) MnO3 + + MnO4 - → Mn2O7 (2)
Năm 2010, Marcano và cộng sự [7] đã cải tiến phương pháp Hummers bằng cách thay thế hoàn toàn NaNO3 bằng KMnO4 và sử dụng axit H3PO4 Sản phẩm thu được có mức oxy hoá cao hơn và đặc biệt là không sinh ra các chất khí độc hại như
N2O4 và NO2 Hiện nay phương pháp Hummers cải tiến được dùng rộng rãi trong các quy trình tổng GO từ graphit
Các nhóm hữu cơ trên bề mặt của GO là một lợi thế giúp GO tăng khả năng hoà tan trong nước cao hơn graphit và graphen Ngoài ra GO còn liên kết với các kim loại mạnh với độ ổn định cao do có diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ điện tích cao, bề mặt chứa cả những nhóm axit lớn giúp tạo thành bề mặt liên diện vừa kị nước vừa ưa nước (nhờ nhóm –OH) như: Hui Su và cộng sự đã gắn sắt hydroxyl lên bề mặt của GO (sơ đồ giản lược hình 1.2), sau quá trình gia nhiệt để loại bỏ phần nhóm chức thì sắt hydroxyl chuyển thành sắt oxit bám chặt trên bề mặt GO tạo thành dạng không hoà tan để tạo màng lọc hấp thụ asen xử lý nước uống và nước thải [8]
Tổng hợp các tính chất ưu việt của GO cho thấy chúng là thân thiện với môi trường do có nguồn gốc từ than chì, chứa nhiều nhóm chức hữu cơ trên bề mặt dễ dàng phản ứng với các vật liệu khác Vì vậy trong đề tài này GO được mong muốn sẽ đóng vai trò là giá đỡ để hai vật liệu là TNTs và AgNPs có thể gắn kết với nhau và đạt hiệu suất kết hợp cao hơn cả dưới tác nhân gắn kết là chiếu xạ tia 𝛾
TiO2 là vật liệu được sử dụng rộng rãi do độ bền nhiệt cao, độc tính thấp, thân thiện với môi trường, giá thành thấp và hoạt tính xúc tác cao TiO2 thường được sử dụng trong sơn, mỹ phẩm, bột màu Ngoài ra chúng còn được sử dụng trong y học do tính tương thích sinh học cao, diệt khuẩn Cơ chế diệt khuẩn của TiO2 là sau khi được kích thích bằng ánh sáng, photon sẽ rung động và bị tách ra thành khỏi vị trí của nó tạo thành cặp điện tử - lỗ trống Cặp điện tử - lỗ trống trên bề mặt TiO2 sẽ
Phương pháp Hummers cải tiến
Tạo liên kết hiệp đồng 1:1 Fe2(SO4)3/FeSO4
Hình 1.2 Sơ đồ giản lược quá trình tổng hợp tạo thành GO và gắn kết sắt oxit lên bề mặt GO [8]
Hình 1.3 Các pha của TiO 2 với (a) anatase, (b)brookite và (c) rutile [60] kết hợp với nước và oxy để tạo thành các gốc OH, các gốc này sẽ tác động trực tiếp vào thành tế bào và gây chết vi khuẩn [9] TiO2 là chất bán dẫn đầy tiềm năng tuy nhiên vẫn còn hạn chế là do chúng có band-gap lớn (3.2eV) cần được kết hợp với các kim loại có năng lượng vùng cấm thấp hơn để giảm được band gap, hỗ trợ tăng khả năng xúc tác quang trong vùng tia cực tím (3-5% ánh sáng mặt trời) để tăng khả năng ứng dụng trong pin mặt trời và các phản ứng quang xúc tác khác [11] Hiện nay TiO2 được mở rộng sản xuất các thiết bị có tính năng quang điện, điện hoá, chống phản xạ, tự làm sạch lớp phủ y sinh…
Ngoài ra dạng pha của TiO2 cũng làm ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của nó, gồm
3 pha là anatase, brookite và rutile (hình 1.3) Trong đó dạng anatase và rutile là phổ biến nhất, sự khác nhau trong cấu trúc mạng dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tích ảnh hưởng tới tính chất quang xúc tác của vật liệu Theo Maness và cộng sự [12] hạt nano TiO2 khi chiếu nguồn sáng dưới 385 nm sẽ tạo cặp điện tử - lỗ trống trên bề mặt hạt TiO2 Lỗ trống ở vùng hoá trị sẽ tác dụng với H2O hoặc ion horoxit trên bề mặt để tạo ra gốc tự do OH và điện tử ở cùng dẫn khử O2 để tạo thành ion superoxit (H2O2) để phản ứng với các hợp chất hữu cơ bao gồm cả tế bào E.coli
7 Các dạng cấu trúc của nano TiO2 như nano ống, hạt nano, đã được nghiên cứu rất nhiều với những phương pháp tổng hợp như sol-gel, anod hoá, phương pháp thuỷ nhiệt [10]
TNTs có cấu trúc chặt chẽ và có khả năng quang xúc tác vượt trội Tính chất của TNTs phụ thuộc vào hình dạng đặc trưng của chúng, bao gồm chiều dài, độ dày thành ống, độ gồ ghề của ống, đường kính trong của ống và khoảng cách giữa các ống [11]
Lei và cộng sự đã kết hợp TNTs với GO bằng phương pháp thuỷ nhiệt ứng dụng trong xử lý thuốc nhuộm Methyl Blue dưới ánh mặt trời, với cách thay đổi lượng GO vào TNTs cho thấy chúng làm tăng khả năng quang xúc tác [13] Các nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite GO/TiO2 thường sử dụng nhiệt độ cao, làm giảm khả năng bền hoá của hạt cầu TiO2, giảm diện tích bề mặt GO Gần đây, các nghiên cứu của Nguyễn Vinh Sơn và các cộng sự thể hiện mẫu TNTs có diện tích bề mặt riêng là 418.3 m 2 /g, cao gấp 5 lần so với mẫu TiO2 tiền chất (74 m 2 /g) [14] Với những chú ý gần đây về vật liệu TNTs, cần thiết nghiên cứu kết hợp TNTs và
GO để gia tăng khả năng vật liệu thu được
TNTs tạo ra số lượng điện tử lỗ trống có tác dụng phân huỷ thuốc nhuộm cũng như diệt khuẩn, tạo điểm mới so hạt nano TiO2 thông thường có diện tích bề mặt nhỏ hơn và khả năng tái tổ hợp kém hơn Với những tính chất ưu việt về diện tích bề mặt riêng, quang hoá cũng như kháng khuẩn, TNTs đóng vai trò là vật liệu chính trong vật liệu tổ hợp GAT để định hướng vật liệu ứng dụng trong thực tế phân huỷ thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm Rhodamin B
Hiện nay sản lượng dệt trên thế giới đang gia tăng về chất lượng, mẫu mã và màu sắc đa dạng Tại Việt Nam, dệt may là một trong những ngành công nghiệp mũi nhọn Năng lực sản xuất vải nội địa theo thống kê của Hiệp hội bông sợi Việt Nam năm 2015 là gần 3 tỉ mét vuông một năm và lượng nước thải theo quá trình sản xuất rất lớn cần được xử lý trước khi thải ra môi trường bên ngoài [32] Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất Trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi theo mặt hàng khác nhau
Trong nước thải dệt nhuộm, đáng chú ý là các thuốc nhuộm hữu cơ bền có khả năng tích luỹ trong cơ thể của sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho con người như: phenol, các hợp chất của phenol, các phẩm màu dệt nhuộm… Một trong những phẩm nhuộm bền màu khó phân huỷ là rhodamin B (RhB)
RhB là thuốc nhuộm axit, trong dung dịch nước sẽ tạo thành gốc axit làm giảm pH của dung dịch RhB là thuốc nhuộm khó phân huỷ do đó trong luận văn này sẽ sử dụng để đánh giá khả năng tạo gốc tự do O2 và OH (sinh ra do quá trình quang xúc tác) của vật liệu tổ hợp GAT, tác dụng lên thuốc nhuộm và hiệu suất của quá trình phân huỷ thuốc nhuộm
Hình 1.5 Công thức hoá học (a) và màu thực sau khi được phân tán vào nước của rhodamin B (RhB)
Hóa chất, dụng cụ, thiết bị và địa điểm
Bảng 2.1: Bảng danh sách hóa chất sử dụng
STT Tên hóa chất/thiết bị Xuất xứ/độ tinh khiết Ghi chú
2 Natri nitrate (NaNO3) Trung Quốc -
3 Kali Permanganate (KMnO4) Việt Nam -
(H2SO4) Trung Quốc Nồng độ 95-98
5 Hydrogen Peroxide (H2O2) Trung Quốc Nồng độ 30 %
6 Nước khử ion (DI) Việt Nam -
7 TIO2 bột nano đơn pha anatase MERCK (Đức) -
8 Natri Hydroxide (NaOH) Trung Quốc -
(HCl) Trung Quốc Nồng độ 37 %
10 Giấy đo pH Trung Quốc Khoảng pH hiển thị: 1-14
11 Bạc Nitrate (AgNO3) MERCK (Đức) -
12 Natri Citrate Trihydrate Trung Quốc -
13 Poly(Ethyleneglycol) (PEG) HIMEDIA (Ấn độ) -
14 Natri Borohydride (NaBH4) Trung Quốc
2.1.2 D ụ ng c ụ thí nghi ệ m và đị a đ i ể m ti ế n hành th ự c nghi ệ m
Bảng 2.2: Bảng danh mục dụng cụ, thiết bị sử dụng và nơi thực hiện phân tích
STT Tên thiết bị/dụng cụ Model Nơi đặt thiết bị
1 Bể siêu âm ELMA- SONIC S80H
Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
3 Máy đông khô chân không
4 Máy đo phổ hồng ngoại
Frontier/ Near Spectrocopy (Perkin Elmer, Mỹ)
5 Máy đo phổ tử ngoại- khả kiến (UV-VIS)
6 Kính hiển vi Raman Xplora ONE 532nm
7 Máy đo phân bố kích thước hạt nano DLS
Nano Patica nano acalysic SZ100 (Horiba,
8 Máy Khuấy từ gia nhiệt VELP AREC X
9 Máy ly tâm lạnh HERMLE Z 32 HK
10 Tủ sấy chân không EYELA VOS-301SD
11 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
FE-SEM S-4800 (Hitachi, Nhật Bản)
Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano- Khu công nghệ cao
12 Máy đo phổ nhiễu xạ tia
Chi Cục Kiểm Định Hải Quan 3 Tp.Hồ Chí Minh
13 Thiết bị chiếu xạ tia 𝛾 𝛾-Ray 60 Co
Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ VinaGamma
Các thí nghiệm tổng hợp và phân tích UV-Vis, Raman, FTIR và DLS xác định tính chất ở Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng (Địa chỉ: số 01B, đường TL29, phường Thạnh Lộc, quận 12, Tp Hồ Chí Minh)
Phân tích XRD tại Chi Cục Kiểm Định Hải Quan 3 Tp.Hồ Chí Minh và chụp SEM tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano- Khu công nghệ cao
Dịch vụ chiếu xạ được thực hiện ở Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ VinaGamma (Địa chỉ: 202A, đường 11, phường Linh Xuân, Tp Thủ Đức)
- Tổng hợp GO và phân tích tổng hợp
- Tổng hợp AgNPs và phân tích tổng hợp
- Tổng hợp TNTs và phân tích tổng hợp
- Tổng hợp các vật liệu thành tổ hợp GO-TNTs, GO-AgNPs, AgNPs-TNTs và GO-AgNPs-TNTs dưới điều kiện chiếu xạ 𝛾
- Phân tích kết quả bằng các phương pháp: UV-Vis, Raman, FTIR, XRD, SEM, ICP-MS
- Đo hiệu suất quang xúc tác của vật liệu tổ hợp dưới ánh nắng mặt trời
Các quy trình tổng hợp
Vật liệu GO được tổng hợp bằng phương pháp do Hummers và cộng sự báo cáo năm 1958 [33] Tổng hợp GO: cho 3.0 g bột graphit, 1.5 g NaNO3 và 69 mL H2SO4 đậm đặc vào cốc mỏ 250 mL, khuấy đều và làm lạnh hỗn hợp đến 0 ° C trong tủ lạnh Sau khi làm lạnh, đặt hỗn hợp lên máy khuấy từ gia nhiệt, khuấy đều đồng thời cho chậm 9.0 g KMnO4 với tốc độ phù hợp để nhiệt độ hỗn hợp không vượt quá 20 ° C cho đến hết Khi cho KMnO4 vào, phản ứng oxy hóa graphit xảy ra, sinh ra khí NO2 làm cho thành cốc có màu nâu đỏ nhạt, hỗn hợp phản ứng sủi bọt khí Sau khi cho hết
15 lượng KMnO4, tiếp tục phản ứng trong 30 phút Lúc này, hỗn hợp phản ứng chuyển thành màu xám, dày lên và rất đặc cần hỗ trợ khuấy cơ học bằng đũa thủy tinh
Sau 30 phút, thêm 138 mL nước khử ion vào Lúc này, hỗn hợp phản ứng tỏa nhiệt mạnh và nhiệt độ tăng nhanh Kiểm soát nhiệt độ phản ứng ở mức 98 ° C và khuấy liên tục trong 15 phút Lúc này, hỗn hợp phản ứng loãng bớt và có màu xám nâu Đặt hỗn hợp phản ứng vào nước lạnh để làm nguội Sau khi để nguội, chuyển hỗn hợp phản ứng sang cốc mỏ 1000 mL và thêm tiếp 420 mL nước khử ion vào, cùng với 3 mL H2O2 30 % Lúc này, dung dịch chuyển sang màu vàng, sủi bọt mạnh và tỏa nhiệt Khuấy đều và để nguội bớt hỗn hợp phản ứng
Tinh chế GO: khi hỗn hợp có nhiệt độ 70°C, lọc qua giấy lọc, bỏ phần dịch qua lọc Phần rắn trên giấy lọc được rửa lần lượt với 300 mL nước deion 70 ° C, 300 mL HCl 10 % và 300 mL ethanol để loại bỏ hoàn toàn các tạp chất và môi trường phản ứng còn lại Sau khi hoàn tất mẫu được đông khô và thu sản phẩm (Sơ đồ 2.1)
Sau khi hoàn tất tổng hợp, mẫu GO được đánh giá hình thái-cấu trúc và tính chất bằng các phương pháp hoá lý: phổ hồng ngoại (FTIR), phổ hấp thu tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), Raman, hình SEM và phổ nhiễu xạ tia X
Rửa bằng nước khử ion + HCl + ethanol Đông khô
Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummer cải tiến
Vật liệu TiO 2 nano ống (TNTs) được tổng hợp dựa trên quy trình đã được L Zavala và cộng sự công bố năm 2017 [34] 620 mg bột nano TiO2 anatase (nanopowder, TNP) được phân tán trong 30 mL dung dịch NaOH 10 M bằng siêu âm trong 30 phút Sau đó, dung dịch phản ứng được khuấy liên tục (tốc độ khuấy 700 vòng/phút) ở 30 ° C trong 2 giờ Sau 2 giờ, dung dịch phản ứng được đặt vào auto clave và tiến hành hấp tiệt trùng ở 110 ° C trong 28.5 giờ Cho tiếp 200 mL dung dịch HCl 0.1M vào hỗn hợp phản ứng và phân tán bằng siêu âm trong 3 giờ Ly tâm (tốc độ 10000 vòng/phút) để thu lấy sản phẩm Sản phẩm được rửa và ly tâm nhiều lần với nước khử ion đến khi pH dung dịch đạt 6.5 Sản phẩm được sấy chân không ở
80 ° C trong 1 giờ tới khi khô hẳn rồi tiếp tục được nung ở 600 ° C trong 2 giờ Để nguội, thu được sản phẩm sau cùng (Tóm tắt trong sơ đồ 2.2)
Sau khi tổng hợp hoàn tất, mẫu vật liệu TNTs được đánh giá chi tiết tính chất và hình thái cấu trúc bằng các phương pháp vật lý và hoá lý: Raman, tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM) so sánh với vật liệu ban đầu để thấy được hình thái, cấu trúc và tính chất
Khuấy từ Đánh siêu âm Bột nano TiO 2 anatase
Hấp tiệt trùng chân không
Ly tâm cân bằng pH
Sấy chân không và nung
Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp TNTs theo phương pháp thuỷ nhiệt
Vật liệu AgNPs được tổng hợp dựa trên quy trình được D Aherne và cộng sự công bố năm 2008 [35] Trong đó, Poly(sodium styrenesulfonate) (PSSS) được thay bằng Polyethylene glycol 600 (PEG 600) Cho 45 mL dung dịch natri citrate 2.5 mM vào cốc 100 mL chứa sẵn 2.4 mL dung dịch PEG 0.5 g.L -1 , khuấy trộn đều Chuẩn bị riêng 45 mL dung dịch AgNO3 0.5 mM trong một cốc đựng khác Ngay trước khi tiến hành phản ứng, chuẩn bị 2.8 mL dung dịch NaBH4 10 mM và cho vào cốc chứa hỗn hợp natri citrate và PEG Vừa khuấy mạnh liên tục, vừa nhỏ dung dịch AgNO3 đã chuẩn bị vào Theo thời gian, dung dịch chuyển sang màu vàng nâu đặc trưng Tiếp tục phản ứng 15 phút Dung dịch được bảo quản trong điều kiện không ánh sáng để tránh sự phân hủy
PEG là polyme được tạo thành từ ethylen glycol cấu trúc hoá học gồm 2 nhóm
CH2- nối với 2 nhóm -OH, sau khi tạo thành polyme sẽ có nhóm –OH tại đầu và cuối mạch (hình 2.1), với ưu điểm dễ dàng kiểm soát trọng lượng phân tử và dễ tan trong nước, PEG đã được dùng trong các phản ứng tạo nano kim loại dưới vai trò chất bảo vệ các hạt nano, chống kết tụ [36] Mạng lưới polyme PEG có chứa nhiều nhóm OH mang điện tích âm, trong quá trình chiếu xạ nước sẽ bị phân ly tạo thành các gốc tự do, H, OH,…do đó trong luận văn này PEG với nồng độ 0.5 g.L -1 , vừa được sử dụng làm chất bảo vệ vừa đóng vai trò là môi trường phân tán vật liệu GAT Việc sử dụng PEG như dung môi phân tán nhằm đánh giá khả năng bắt các gốc tự do được tạo thành trong quá trình chiếu xạ cũng như ảnh hưởng của PEG tới khả năng liên kết của ba vật liệu GO-AgNPS-TNTs
Hình 2.1 Cấu trúc phân tử (a) và các dạng ở khối lượng phân tử khác nhau (b) của PEG
Sơ đồ 2.3 Quy trình tổng hợp nano bạc bằng phương pháp khử hoá học
Khảo sát vật liệu gồm GO và TNTs nhằm mục đích tìm hiểu vai trò của từng thành phần trong vật liệu tổ hợp GAT mong muốn Vật liệu GO và TNTs sau khi tổng hợp riêng lẻ tiếp tục làm nguyên liệu để tổng hợp vật liệu tổ hợp GO-TNTs dựa trên công bố của G Jiang và cộng sự [37], kết hợp với chiếu xạ γ- 60 Co Vật liệu GO và TNTs với tỉ lệ phối hợp (theo khối lượng) là 2:1 được chuẩn bị [38], ký hiệu GT Phân tán GO-TNTs trong dung dịch PEG 0.5 mg.L -1 và nước khử ion Sau khi phân tán, dung dịch GO-TNTs được khuấy đều và mang đi chiếu xạ γ với liều xạ 5kGy và 15kGy Sau khi kết thúc chiếu xạ dung dịch được đông khô thu được sản phẩm sau cùng
Bảng 2.3: Ký hiệu các mẫu vật liệu tổ hợp GO-TNTs theo liều chiếu xạ γ
STT Ký hiệu mẫu Liều chiếu xạ
Khảo sát vật liệu GO-AgNPs cũng nhằm mục đích như ở mục 2.2.4.1 Hai vật liệu lần lượt được phân tán trong hai môi trường là dung dịch PEG 0.5 mg.L -1 và nước khử ion với tỉ lệ GO-AgNPs (theo khối lượng) là 1:1 Sau khi phân tán, dung
22 dịch GO - AgNPs được khuấy, đánh siêu âm và mang đi chiếu xạ γ với liều xạ 5kGy và 15kGy Dung dịch được đông khô chân không và thu được sản phẩm sau cùng
Bảng 2.4: Ký hiệu các mẫu vật liệu tổ hợp GO-AgNPs theo liều chiếu xạ γ
STT Ký hiệu mẫu Liều chiếu xạ
Hai vật liệu riêng lẻ được phân tán trong hai môi trường là dung dịch PEG 0.5 mg.L -1 và nước khử ion với tỉ lệ AgNPs-TNTs (theo khối lượng) là 2:1 Sau khi phân tán, dung dịch AgNPs-TNTs được khuấy, đánh siêu âm và mang đi chiếu xạ γ với liều xạ 5 kGy và 15 kGy Dung dịch được trực tiếp mang đi đông khô chân không và thu được sản phẩm sau cùng
Bảng 2.5: Ký hiệu các mẫu vật liệu tổ hợp AgNPs-TNTs theo liều chiếu xạ γ
STT Ký hiệu mẫu Liều chiếu xạ
Nguồn 𝛾- 60 Co như các nghiên cứu đi trước, như nghiên cứu của Farah và cộng sự, đã cho thấy liều xạ cũng là yếu tố có sức ảnh hưởng lớn đến đặc điểm hình thái- cấu trúc và cách thức kết hợp của AgNPs, GO và TNTs Vì vậy bài nghiên cứu này sẽ tiến hành khảo sát sự kết hợp của AgNPs, GO và TNTs trong điều kiện chiếu xạ Gamma- 60 Co ở liều xạ khác nhau
Trên cơ sở các kết quả thu được từ bài báo cáo trước, tỉ lệ phối hợp giữa ba vật liệu AgNPs, GO và TNTs là GO : AgNPs : TNTs = 2 : 2 : 1 được ứng dụng để làm tiền đề tổng hợp vật liệu tổ hợp ba thành phần [38] Trong nội dung này tiến hành khảo sát sự chiếu xạ γ với hai mức liều xạ khác nhau: 5 kGy, 15 kGy
Bảng 2.6: Ký hiệu các mẫu vật liệu tổ hợp GO-AgNPs-TNTs theo liều chiếu xạ γ
STT Ký hiệu mẫu Liều chiếu xạ
2.2.5 Th ự c hi ệ n ph ả n ứ ng quang xúc tác
- Trước khi thực hiện phản ứng quang xúc tác:
• Pha dung dịch RhB 10 ppm, đo UV-VIS xác định bước sóng hấp thu cực đại
• Dựng đường chuẩn của RhB ở các nồng độ khác nhau Đường chuẩn đạt yêu cầu khi R 2 ≥ 0.9995
• Xác định lại thành phần % về khối lượng của GO, AgNPs và TNTs trong mẫu vật liệu tổ hợp bằng phương pháp ICP-MS
- Thực hiện phản ứng quang xúc tác với dung dịch RhB:
• Khối lượng mẫu vật liệu tổ hợp sử dụng: 2 mg
• Thể tích dung dịch RhB 10 ppm: 5 mL
Các phương pháp phân tích
Hiện nay, ô nhiễm môi trường do các hợp chất hữu cơ, vô cơ và cả vi khuẩn vi rút ngày càng trở nên nghiêm trọng hơn, nhất là ở các nước đang phát triển Do đó Fujishima và Honda, những người đã đặt nền móng cho phương pháp quang xúc tác đã thúc đẩy quá trình nghiên cứu về kích thích quang xúc tác dựa vào sự hoạt hoá của hạt TiO2 dưới ánh sáng mặt trời để phân ly nước, tạo ra một cách xử lý hữu hiệu và thân thiện với môi trường Các chất có quang xúc tác là các oxit hoặc các bán dẫn kim loại chuyển tiếp
Những chất sử dụng làm quang có khả năng hấp thụ bước sóng, bứt các electron ra khỏi vùng hoá trị (VB) để chuyển sang vùng dẫn (CB) tạo electron quang hoá ở
CB và lỗ trống dương ở VB Cặp electron- lỗ trống đó sẽ đóng vai trò khử hoặc oxy hoá bất kì chất nền nào Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh
Còn các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh sẽ đảm nhiệm việc oxy hoá nước tạo thành OH•
Các gốc tự do OH, O 2− đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phân huỷ hợp chất hữu cơ, trong đó gốc tự do OH là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ cho sản phẩm phân hủy cuối cùng là CO2 và H2O [59] Để ứng dụng với mục đích xử lý nước thải thì những chất xúc cần có hoạt tính trong vùng ánh sáng rộng TiO2 có khả năng xúc tác quang nhưng rất thấp do bước sóng kích hoạt nằm trong vùng tử ngoại và do sự tái kết hợp nhanh chóng của các điện tử vùng dẫn CB và lỗ trống vùng hoá trị VB Bên cạnh đó các hạt TiO2 rất khó để tách khỏi dung dịch sau khi sử dụng, từ bước phát hiện đó các nghiên cứu về sau đã cải tiến các dạng thù hình khác nhau của TiO2 kết hợp với các loại kim loại, phi kim như Fe, Pt, C, N, S… có khả năng hoá ở vùng ánh sáng khả kiến nhằm tăng khả năng tạo bẫy electron ngăn cản quá trình tái kết hợp của các cặp electron-lỗ trống e -
𝑂 ! ! hoặc 𝑂𝐻 ∗ + Chất hữu cơ gây ô nhiễm→
Hình 2.2 Cơ chế quang xúc tác dưới ánh nắng mặt trời
27 Với mong muốn tăng khả năng xúc tác quang bằng cách kết hợp AgNPs với TNTs với đế gắn là GO, phương pháp đo xúc tác quang bằng cách cho vật liệu tổ hợp phản ứng với thuốc nhuộm Rhodamine và so sánh với vật liệu ban đầu để đánh giá sau quá trình chiếu xạ các vật liệu có biến đổi về mặt quang xúc tác hay không
2.3.2 Scanning Electron Microscope (SEM) - Kính hi ể n vi đ i ệ n t ử truy ề n qua
SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với sự phân giải cao của bề mặt mẫu cần phân tích nhờ sử dụng một chùm tia electron hẹp quét trên bề mặt mẫu Chùm điện tử sẽ tương tác với các nguyên tử nằm gần hoặc trên bề mặt mẫu và sinh ra các tín hiệu (bức xạ) chứa các thông tin về hình ảnh của bề mặt mẫu, thành phần nguyên tố và các thông tin khác như tính chất dẫn điện
Việc phát các chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc làm cho các dòng ánh sáng đi qua các thấu kính vào hội tụ vào mẫu Đối với từng loại thiết bị khác nhau, điện áp của súng điện tử có thể từ 0 đến 30kV hoặc có thể lên tới 60kV [39] Đối với hình ảnh từ SEM việc phân tích sẽ dựa vào hình thái của vật liệu, với độ phân giải cao ở mức độ nanomet phù hợp cho phân tích các hình thái vật liệu có kích thước dưới 100nm Những vật liệu có cấu trúc dạng hạt, tấm, que, thanh…có thể quan sát cấu hình, đo kích thước và tính kích thước trung bình của vật liệu Trong luận văn này SEM được sử dụng để phân tích sự phân bố của ống TNTs và AgNPs và cách gắn kết chúng lên trên bề mặt của GO
2.3.3 Ph ổ h ấ p thu phân t ử UV-Vis
Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng hấp thu xảy ra khi phân tử của vật chất tương tác với bức xạ điện từ, khi nguyên tử đang ở trạng thái tự do thì chùm ánh sáng tới có những bước sóng xác định chiếu vào chúng làm chúng hấp thu các bức xạ tương ứng với bức xạ chúng có thể phát ra, khi đó nguyên tử ở trạng thái kích thích mang năng lượng cao hơn trạng thái ban đầu Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp này có bước sóng từ 200 nm-800 nm Hiện tượng hấp thu bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouguer- Lambert-Beer:
28 A= -lg T = lg (I0/It) = 𝜀bC với:
A là độ hấp thụ quang của dung dịch tại bước sóng 𝜆
𝜀 là hệ số hấp thu phân tử (L/mol.cm) b là độ dày cuvet
Các vật liệu nano tiềm năng (GO, TNTs và AgNPs) được sử dụng đều có những mũi hấp thu đặc trưng ở những vùng ánh sáng khác nhau, sử dụng phương pháp UV- Vis giúp nhận định được sự thay đổi về độ hấp thu của vật liệu sau khi được chiếu xạ, cuối cùng nhận định được độ ảnh hưởng lẫn nhau giữa các vật liệu
2.3.4 H ồ ng ngo ạ i bi ế n đổ i Fourier (FTIR)
FTIR thường được sử dụng để xác định nhóm chức các vật liệu hữu cơ, một số vật liệu vô cơ và hợp chất cao phân tử bằng cách sử dụng ánh sáng nằm trong vùng hồng ngoại để quét qua mẫu Sự thay đổi về độ hấp thu năng lượng ánh sáng cho thấy sự thay đổi rõ ràng trong thành phần, điều này được thực hiện thông qua việc năng lượng hồng ngoại (IR) tương tác với mẫu Sự giao động của nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động, có hai loại giao động là dao động hoá trị hay dao động kéo căng và dao động biến dạng Ta có thể đo được sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là hàm của số sóng, phân tử hấp thụ ∆𝐸 =ℎ.𝜆 từ nguồn hồng ngoại tại mỗi dịch chuyển dao động Cường độ hấp thu hồng ngoại được xác định từ định luật Lambert- Beer:
Trong đó: I và I0 lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua, 𝜀 là hệ số hấp thu phân tử, còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của cuvet
29 Tín hiệu quang học được giải mã bằng cách áp dụng một kỹ thuật toán học được gọi là phép biến đổi Fourier và kết quả được đưa ra cuối cùng là một phổ đồ hấp thu năng lượng hồng ngoại Trên phổ hồng ngoại, trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo 𝜇𝑚) hoặc số sóng (tính theo cm -1 ) Tín hiệu phổ FTIR thường được ghi nhận từ
FTIR trong đề tài này đóng vai trò xác định được số nhóm chức của GO, TNTs và AgNPs sẽ thay đổi như thế nào sau quá trình chiếu xạ, đồng thời cung cấp một số dữ kiện minh họa sự ảnh hưởng của TNTs và AgNPs trên bề mặt của GO
Kỹ thuật XRD được coi là một phương pháp thông dụng không phá huỷ mẫu cho phép xác định được đặc tính của vật liệu Cơ sở của phương pháp tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Chùm tia X tới bề mặt và đi vào trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới các nguyên tử này giống như cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử hoặc ion được phân bố trên các mặt phẳng song song này sẽ bị kích thích tạo thành các tâm phát ra tia phản xạ khác nhau (Hình 2.3)
Nguyên lý hoạt động của nhiễu xạ tia X tuân theo định luật Bragg, khi chiếu tia
X vào vật rắn tinh thể sẽ thấy xuất hiện các tia nhiễu xạ tạo thành với cường độ và hướng khác nhau do mỗi độ dài của bước sóng tới và bản chất của mẫu tinh thể
Tổng hợp vật liệu GO
Phổ FTIR của mẫu GO có sự khác biệt về cường độ ở các mũi 3416 cm -1 O−H (nhóm hydroxyl); 2932 cm -1 C−H (alkan); 1718 cm -1 C=O (nhóm carboxyl) và 1065cm -1 C−O (nhóm epoxy) so với phổ của graphit Nhóm O−H tăng mạnh nhất
C ư ờ n g đ ộ R aman Độ chuyển dịch Raman cm -1
Hình 3.1(a) phổ FTIR, (b) phổ UV-Vis, (c) phổ Raman, (d) giản đồ XRD của graphit và GO
34 bằng cách so sánh cường độ với các nhóm chức khác, kế tiếp đó là sự hình thành của nhóm carboxyl và epoxy trong khi mẫu graphit không có tín hiệu đó So sánh với kết quả phổ FTIR của GO với báo cáo của Song và cộng sự [29] cho thấy sự tương đồng tính hiệu về nhóm chức của GO
Phổ UV-Vis (hình 3.1 b) cho thấy graphit không có mũi hấp thu đặc trưng trong khi GO có mũi hấp thụ ở 231 nm và eo nhỏ ở 330 nm, có thể giải thích rằng do sự chuyển dịch liên kết 𝜋 ∗ −𝜋 ∗ thành 𝑛−𝜋 ∗ giữa các nối C-C trong GO [29] Hình dạng của phổ đồ thu được tương đồng với công bố của Marcano và cộng sự [7] Để làm rõ hơn về độ chuyển dịch các mối nối thì phương pháp Raman là phương pháp đo rất hữu hiệu với các chất có nguồn gốc cacbon, do những nối C-C có khả năng tán xạ tốt và cho những mũi ở 1363 cm -1 và 1594 cm -1 đặc trưng của hai dải D và G trong phổ Raman, ngoài ra tỷ lệ ID/IG còn biểu thị cho độ sai lệch trong cấu trúc bề mặt của lớp cacbon, ID/IG càng thấp cấu trúc bề mặt càng ổn định và bằng phẳng Phổ Raman của mẫu GO (hình 3.1 c) cho thấy được sự hiện diện của dải D tại khoảng 1600 cm -1 , và dải G nằm ở khoảng 1280 cm -1 với cường độ gần như tương đương nhau, đặc trưng cho sự có mặt của lai hoá sp 2 đặc trưng của GO trong mẫu [40] Đối chiếu phổ của graphit tỷ lệ của hai dải D và G của graphit là 0.285 và của GO là là 0.918, kết quả cho thấy bề mặt cuả GO bị sai lệch và gồ ghề do sự hình thành của các nhóm chức
Liên hệ với kết quả XRD, giản đồ cho thấy được sự thay đổi về cấu trúc tinh thể của GO sau khi được bóc tách Graphit có cấu trúc gần như hoàn hảo, khoảng cách giữa các lớp rất nhỏ do đó có mũi đặc trưng ở 2𝜃&.6° rất nhọn và cao, sau khi chuyển thành GO thì mũi đặc trưng của graphit biến mất thay vào đó là sự xuất hiện của mặt phản xạ (001) của GO thể hiện rất rõ ở 2𝜃.85° phù hợp với công bố cuả Marcano và cộng sự đưa ra Ngoài ra, từ các góc phản xạ có thể tính ra được khoảng cách giữa các lớp thuộc GO là 8.34 Å cao hơn khoảng cách giữa các lớp cacbon trong graphit (3.36 Å) [41], sự gia tăng khoảng cách giữa các lớp cho thấy các nhóm chức đã hình thành trên bề mặt làm các lớp tách xa nhau ra
35 Cuối cùng nhìn vào hình ảnh SEM ta thấy được các lớp chồng lên nhau (hình 3.2 a) và có độ bông xốp (hình 3.2 b) so với graphit thông thường
Hình 3.2 (a) hình chụp bằng kính hiển vi điện tử quét ở độ phóng đại 500nm và (b) hình chụp sau đông khô của mẫu GO sau khi được khử bằng phương pháp Hummer
Tổng hợp AgNPs
Hiện tượng cộng hường plasmon bề mặt là sự kích thích các electrone tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành dao động đồng pha Khi kích thước của tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng tới thì sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởng plamon bề mặt Khi ánh sáng được chiếu tới bằng với tần số dao động của điện tử dẫn trên AgNPs sẽ tạo ra cộng hưởng plasmon bề mặt làm dung dịch AgNPs có độ hấp thu cực đại tại bước sóng ~ 400nm [42] So sánh độ hấp thu ánh sáng vùng tử ngoại – khả kiến của nguyên liệu ban đầu là muối bạc nitrat ta thấy được sự khác biệt, dung dịch tiền chất không hấp thu tia UV-Vis trong đó mẫu AgNPs có mũi hấp thu rất nhọn ở ~ 400nm
DLS là một phương pháp thích hợp để đo được kích thước của hạt nano thông qua việc chùm tia laser và đo góc phản xạ để tính toán kích thước của hạt, hình 3.3 b cho thấy kích thước của AgNPs phân bố từ 10 nm tới 100nm, phương pháp DLS cho kết quả kích thước hạt trung bình là 12.1 nm Như vậy phương pháp khử muối bạc nitrat bằng chất khử NaBH4 cho hạt có kích thước phân bố đều và độ hấp thu vùng ánh sáng tử ngoại khả kiến tốt, tạo tiền đề cho việc kết hợp với TNTs và GO giúp vật liệu tổ hợp tăng khả năng quang xúc tác
Hình 3.3 (a) phổ UV-Vis của AgNPs và (b) biểu đồ phân bố kích thước hạt AgNPs
Tổng hợp vật liệu ống nano TiO 2 (TNTs)
Các điều kiện tổng hợp (nguyên liệu, nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng) theo phương pháp thuỷ nhiệt làm ảnh hưởng rất nhiều đến sự hình thành TNTs, TiO2 được bóc tách, các hạt tinh thể tạo dạng cầu nối Na-O-Ti-O-Na nhờ dung dịch NaOH đậm đặc và kết thành nhiều tấm, nhiệt độ cao giúp chúng bóc tách và cuộn lại
Trong bài báo cáo của Tsai và cộng sự [43] đã đưa rõ ra được những phản ứng hoá học để tạo thành TNTs, khi phân tán nano TiO2 anatase vào trong dung dịch NaOH sẽ hình thành Na2TiO5.H2O theo phương trình (6)
Quá trình hấp tiệt trùng autoclave ở 110 0 C làm các liên kết Ti-O-Ti bị đứt ra, tạo thành dạng hydroxo [Ti(OH)6]2 do sự có mặt của nhóm –OH trong dung dịch NaOH có nồng độ cao Tuy nhiên dạng hydroxo này không bền do Na + sẽ được trao đổi với
H + trong quá trình rửa acid sau xử lý theo phương trình (7)
Na2Ti3O7 + 2HCl → H2Ti3O7 + 2 NaCl (7)
Sau khi biến đổi nhờ nung ở nhiệt độ cao dẫn đến sự nhiệt phân H2Ti3O7 thành TiO2, thay đổi của điện tích bề mặt, các lớp bong tróc và bắt đầu cuộn lại như hình 3.4 Hình dạng của sản phẩm được thể hiện trong hình ảnh TEM trong hình 3.4 e và 3.4 f
Hình 3.4 Sơ đồ tổng thể cho sự hình thành và biển đổi của ống nano bằng NaOH và rửa sau xử lý [43]
Hình 3.5 Phổ a Raman, b FTIR, hình c SEM và phổ UV-Vis của mẫu TNTs so với TNP
Sau khi được tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt của L Zavala và cộng sự, mẫu TNTs được so sánh với tiền chất là các hạt nano TiO2 (TNP) bằng các phương pháp: Raman, FTIR, UV-Vis và XRD
C ườ ng độ Độ dịch Raman cm- 1
40 Những mũi tán xạ Eg, B1g, A1g và Eg là những mũi đặc trưng cho dạng anatase của TiO2 trong tán xạ Raman, so sánh nguyên liệu là hạt nano TiO2 với TNTs có thể thấy TNTs vẫn giữ được cấu trúc anatase của mình và tạo thành mũi tán xạ mới ở 147 cm -1 (Eg(2)), tuy nhiên những mũi tán xạ bị dịch chuyển về vùng bức sóng ngắn hơn cho thấy cấu trúc tinh thể tạo thành của TNTs chưa cao (blueshift), kết quả này phù hợp với bài nghiên cứu của Zulfiqar M và cộng sự đã công bố [44]
Phổ FTIR (hình 3.5 b) của hạt nano TiO2 có peak ở 3674 cm -1 đặc trưng cho giao động của liên kết giữa O−H, 3143 cm -1 là của liên kết C−H và peak ở 532 cm -1 ứng với rung động cuả liên kết Ti−O anatase [45] Trong khi đó peak 3456 cm -1 và 1063 cm -1 tương ứng với dao động kéo dãn và uốn của các nhóm hydroxyl phân tử nước trong mẫu TNTs lại có cường độ mạnh hơn rất nhiều Ngoài ra peak ở 476 cm -1 cho thấy có khả năng đã có liên kết O−Ti−O pha anatase của Ti, bên cạnh đó mũi hấp thu của TNTs nhiều hơn so với TNP nguyên liệu [46]
Quan sát trong hình ảnh SEM (hình 3.5 c) ở độ phóng đại X60k ta thấy được hình dạng ống và không có sự hiện diện của hạt nano tiền chất, các ống được nối với nhau tạo thành dạng chùm
Phổ UV-Vis (hình 3.5 d) của TNTs và TNP cho thấy vùng hấp thu của TNTs có xu hướng dịch chuyển về vùng bước sóng ngắn do trải qua quá trình nung nhiệt chuyển từ TiO2 dạng hạt sang TiO2 dạng ống Kết quả này tương tự với kết quả về phổ hấp thu UV-Vis của TNTs trong tổng hợp bởi Schulte và cộng sự [47]
Hình 3.6 Giản đồ XRD của TNTs và TNP
Giản đồ XRD của TNTs và TNP cho thấy sự biến đổi về mặt cấu trúc của TNTs so với nguyên liệu ban đầu, Cụ thể tín hiệu của TiO2 anatase (2𝜃 = 25°, 48°, 64°) giảm xuống thấp, điều này có thể giải thích tương tự như những phản ứng hoá học được nêu ở phần tổng hợp TNTs Khi có tác động của nhiệt độ cao sự trao đổi ion
Na + diễn ra liên tục nên rất khó để giữ được dạng ống hoàn chỉnh, ngoài ra sự hiện diện của Na + chưa được rửa sạch hoàn toàn sau quá trình rửa bằng axit cũng làm ảnh hưởng Chính vì vậy, độ kết tinh của TNTs trong trường hợp này không cao, tín hiệu trên giản đồ XRD thấp và nhiễu Như vậy, giản đồ XRD của TNTs phù hợp với kết quả nghiên cứu của L Zavala và cộng sự về ống nano TiO2 [34].
Tổng hợp GO-AgNPs (GA) dưới điều kiện chiếu xạ γ- 60 Co
Khảo sát mẫu đối chứng GA được làm theo đúng tỉ lệ với mẫu tổ hợp GAT như đã trình bày ở phần thực nghiệm Kết quả FTIR của GA (hình 3.7) khi chưa chiếu xạ chứa đầy đủ các dao động của nhóm chức trong GO và AgNPs, gồm dải 3800-2500 cm -1 thuộc nhóm O−H (có trong PEG và GO), 1600 cm -1 của nhóm C−O có trong mẫu AgNPs đối chứng, 1400 cm -1 C−C trong vòng thơm của GO và cuối cùng là 654 cm -1 của C≡C của GO, dải 545-826 cm -1 tương ứng với sự chồng chập của liên kết
42 Ag−O và C-H trong vòng thơm Đối với mẫu GA chiếu xạ trong môi trường nước, vật liệu có sự thay đổi ở 5 kGy cường độ các peak không có sự thay đổi nhiều, nhưng khi ở liều chiếu 15kGy vùng 545-826 cm -1 có sẵn trong phổ đối chiếu bị trải rộng thêm, khoảng kéo dãn được trải từ 459-982 cm -1 , ngoài ra eo nhỏ ở 1717 cm -1 cùng chồng chập lên mũi 1600 cm -1 cũng bị giảm đáng kể [48] Khi chiếu xạ GA ở môi trường nước có thể có sự ảnh hưởng trên bề mặt của GO
GA-0-W GA-15-W Đ ộ tr uy ề n qua Đ ộ tr uy ề n qua Đ ộ tr uy ề n qua Đ ộ tr uy ề n qua Đ ộ tr uy ề n qua Đ ộ tr uy ề n qua Đ ộ tr uy ề n qua
Hình 3.7 Phổ FTIR của vật liệu GA trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) trong môi trường nước và PEG và các vật liệu GO, AgNPs riêng lẻ (nồng độ 0.5 g.L -1 )
44 Đối với PEG riêng lẻ khi chiếu xạ có khả năng bắt các gốc tự do OH, H, điều này có khả năng không thay đổi các nhóm chức trên bề mặt GO Dự đoán trên phù hợp với kết quả FTIR của vật liệu GA trong môi trường PEG dưới điều kiện chiếu xạ Để chứng minh rõ hơn ta quan sát phổ UV-Vis (hình 3.8) để thấy được sự thay đổi về mặt bước sóng hấp thu của AgNPs
Trong bài báo cáo của Singiliyandi và cộng sự [49] đã tổng hợp AgNPs từ bạc nitrat được phân tán trên bề mặt GO và sử dụng chất khử là pepsin, đã giúp cho tiền chất bạc nitrat được khử Phổ UV-Vis của nhóm cho thấy mũi hấp thu của GO tại
231 nm và 300 nm của GO đã có sự thay đổi khi có sự hình thành của AgNPs trên bề mặt tấm GO, mũi của AgNPs xuất hiện ở 430 và mũi 330 nm của GO, cho thấy AgNPs đã được phân bố trên bề mặt của GO làm thay đổi khả năng hấp thu tia UV- Vis của nó Phổ UV-Vis ở hình 3.8 cũng cho kết quả phù hợp với nhận định trên, mẫu GA-15-W trong nước có sự thay đổi của mũi 238 nm và 298 nm của GO, do tác
Hình 3.8 Phổ UV-Vis của vật liệu GA trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) trong môi trường nước và PEG và các vật liệu GO, AgNPs riêng lẻ
45 động của tia 𝛾 đã có sự hình thành của mũi 250 nm mới cùng với sự bè ra của mũi hấp thu thuộc AgNPs, điều này cho thấy có thể AgNPs đã kết tụ trên bề mặt GO
Bảng 3.1: Tỉ lệ cường độ ID/IG của mẫu vật liệu tổ hợp GA trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) trong môi trường nước và PEG
Qua phổ Raman của GO và AgNPs, khi chưa chiếu xạ tỉ lệ cường độ ID/IG của mẫu GA tương đương như GO (bảng 3.1), khi bắt đầu chiếu xạ tỉ lệ thay đổi dẫn theo sự thay đổi của độ dịch chuyển Raman Dải D và G đặc trưng của GO ở 1359 cm -1 và
1593 cm -1 , điều nói lên trong các mẫu là sự tăng tỉ lệ cường độ từ 1.15 lên 1.21 của mẫu GA trong điều kiện chiếu xạ 15 kGy, với 0 kGy có thể giải thích do khả năng tăng hiệu ứng tán xạ Raman của AgNPs khi AgNPs phân tán trên bề mặt GO [49] Bên cạnh đó so sánh tỷ lệ ID/IG của GA-15-W và GA-15-P thì khi cùng chiếu xạ cấu trúc của GO trong nước bị ảnh hưởng của AgNPs nhiều hơn trong PEG
Tên mẫu Vị trí mũi D (cm -1 ) Vị trí mũi G (cm -1 ) Tỷ lệ I D /I G
GA-5-P Độ dịch Raman cm -1 kGy
Cường độ Độ dịch Raman cm -1 Cường độCường độCường độCường độCường độCường độ Cường độ
Hình 3.9 Phổ Raman của vật liệu GA trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) trong môi trường nước và PEG và các vật liệu GO, AgNPs riêng lẻ
47 Khi khảo sát vật liệu GA trong điều kiện chiếu xạ, trong môi trường nước và môi trường PEG, PEG thể hiện là chất bắt gốc tự do, có khả năng vật liệu GA không làm ảnh hưởng tới bề mặt GO trong môi trường PEG.
Tổng hợp GO-TNTs (GT) dưới điều kiện chiếu xạ γ- 60 Co
Trong phổ UV-Vis không cho thấy rõ sự khác biệt về độ hấp thu GO có đỉnh hấp thụ tại 250 nm và 298 nm, TNTs có dải hấp thu từ 250 nm tới 330 nm Trong phổ UV-Vis của mẫu GT-0-W có mũi hấp thu ở 233 nm và 298 nm của GO và dải của TNTs bị trùng trong cùng với khoảng trên, mẫu GT-0-W cho độ hấp thu từng phần mạnh nhất khi đạt 15 kGy cường độ hấp thu của mẫu GT trong nước ở vùng 400-800 nm tăng và trải rộng hơn so với trước khi chiếu xạ, cho thấy có sự hình thành liên kết Ti-O-C [50] Trong môi trường PEG cho kết quả ngược lại, ngay từ ban đầu mẫu GT-0-P đã không thể hiện rõ được những mũi hấp thu đặc trưng của
GO và TNTs, sau khi chiếu xạ liều 5 kGy mẫu GT-5-P hấp thu ở vùng 330 nm không còn rõ ràng, tăng lên 15 kGy mẫu GT-15-P không nhận thấy rõ ràng mũi hấp thu của TNTs chỉ còn mũi 233 nm của GO và eo nhỏ của 330 nm, điều này có khả năng trong môi trường PEG chiếu xạ liều cao thì PEG bắt gốc tự do, giảm tác động của tia
𝛾 tới GO và TNTs, GO có thể che lấp TNTs dẫn tới sự khác biệt về độ hấp thu UV- Vis
Bước sóng nm Độ hấp thu
Hình 3.10 Phổ hấp thu UV-Vis của vật liệu GT trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) trong môi trường nước và PEG và các vật liệu GO, TNTs riêng lẻ
48 Để bổ sung thêm lập luận cho phần UV-Vis ta sẽ dùng phương pháp tán xạ tia Raman để xem phần thay đổi về cấu trúc trên bề mặt của mẫu GT so với GO và TNTs ban đầu kGy
C ườ ng độ Độ dịch Raman cm -1
GT-5-W GT-15-W GT-0-P GT-5-P GT-15-P
C ườ ng độ Độ dịch Raman cm -1
C ườ ng độ C ườ ng độ C ườ ng độ C ườ ng độ C ườ ng độ C ườ ng độ
Hình 3.11 Phổ Raman của mẫu GT trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) trong môi trường nước và PEG và các vật liệu GO, TNTs riêng lẻ
Bảng 3.2: Tỉ lệ cường độ và cường độ của mẫu GT trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) trong môi trường nước và PEG so với GO riêng lẻ
Tên mẫu Vị trí mũi D (cm -1 ) Vị trí mũi G (cm -1 ) Tỷ lệ I D /I G
Bảng 3.2 thể hiện độ dịch chuyển của dải D và G trong quá trình chiếu xạ trong mẫu vật liệu GT đối chứng, khi so sánh GT-0-W với GT-0-P ở trên ta có thể thấy rõ được sự ảnh hưởng của PEG trong quá trình phân tích Raman, mẫu GT-0-P có chứa PEG có tỉ lệ ID/IG cao hơn 0.14 lần so với GT-0-W Khi chiếu xạ 5kGy mẫu GT-5-W có sự dịch chuyển dải D và G tuy không nhiều, tăng lên tới liều 15kGy dải D và G được mở rộng về chiều ngang của dải cho thấy sự bất ổn định trên bề mặt GO tăng lên [51] Trong môi trường PEG ở liều 5kGy chưa thấy sự khác biệt, liều 15kGy cho thấy sự dịch chuyển dải D và G tuy nhiên tỉ lệ ID/IG giảm so với trước khi chiếu xạ, có thể giải thích PEG bắt gốc tự do không làm thay đổi sự bất ổn định tinh thể của GO, ở liều xạ cao, với phân bố theo dạng chùm của TNTs khả năng bị che lấp bởi GO.
Tổng hợp AgNPs-TNTs (AT) dưới điều kiện chiếu xạ γ- 60 Co
Khảo sát đối chứng hai vật liệu AgNPs và TNTs, phương pháp UV-Vis là phương pháp khả dụng trong việc đánh giá tính chất của các dạng vật liệu nano: hạt nano hình cầu và dạng ống AgNPs khi kết hợp với TNTs đều có bước hấp thu đặc trưng tại bước sóng nhất định Căn cứ vào hình 3.12 AgNPs và TNTs không thay đổi
50 vùng hấp thu đặc trưng, vẫn giữ nguyên cấu trúc nano trong điều kiện chiếu xạ Gamma, trong môi trường nước và môi trường PEG.
Tổng hợp và khảo sát vật liệu tổ hợp GO-AgNPs-TNTs (GAT) trong điều kiện chiếu xạ
Mẫu vật liệu tổ hợp GAT được tổng hợp trong điều kiện chiếu xạ, ở môi trường nước và môi trường PEG Trong nội dung này vật liệu tổ hợp GAT được khảo sát sự ảnh hưởng của liều xạ lên sự kết hợp của GO, AgNPs và TNTs Tỉ lệ phối hợp giữa ba vật liệu AgNPs, GO và TNTs là GO : AgNPs : TNTs = 2 : 2 : 1 để làm tiền đề tổng hợp vật liệu tổ hợp ba thành phần
Sau khi được chiếu xạ bằng tia Gamma với các liều khác nhau tất cả các dung dịch sẽ đều có màu nâu đen, tăng liều chiếu xạ dung dịch càng đậm màu so với mẫu dung dịch chưa chiếu xạ, dung dịch chuyển dần từ màu vàng sang màu vàng nâu và khi chiếu ở liều 15 kGy mẫu sẽ chuyển thành màu nâu đen và đục hơn (hình 3.13)
AT-5-P AT-15-P AT-0-W AT-5-W AT-15-W
Hình 3.12 Phổ UV-Vis của mẫu AT trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy) trong môi trường nước và PEG và các vật liệu TNTs, AgNPs riêng lẻ
51 Quan sát trong phổ FTIR trước khi chiếu xạ (GAT-0-W và GAT-0-P) tín hiệu của ba vật liệu GO, AgNPs và TNTs đều hiện hữu trong mẫu vật liệu tổ hợp (hình 3.13) Các mũi đặc trưng ở 3400-3600 cm -1 thuộc về nhóm hydroxyl (O−H) có trong PEG và GO, 2900-3150 cm -1 của dao động O−H thuộc nhóm axit cacboxilic, 1616 cm -1 của nhóm C=C và Ti−OH, 1718 cm -1 của C=O, ~1400 cm -1 thuộc C−C trong vòng thơm Dưới tác động của tia Gamma đã có sự biến đổi về tỉ lệ giữa các mũi và hình thành các liên kết mới Đối với mẫu GAT trong môi trường nước, tại 5 kGy không có nhiều sự thay đổi về cường độ peak nhưng ở liều chiếu 15 kGy có sự thay đổi rất lớn, cường độ peak tại 1600 cm -1 và 1420 cm -1 bị suy giảm rất nhiều thay vào đó là sự dãn dài của vùng peak 750-1400 cm -1 có thể do GO tác động với O trong TiO2 nano ống và Ag-O trong quá trình chiếu xạ, kết qủa này phù hợp với khảo sát vật liệu GT ở phần trên, ngoài ra còn có dao động tại 1718 cm -1 của C=O cũng giảm mạnh phản ánh không chì có sự xem phủ của AgNPs trên bề mặt mà còn có cả TNTs [52]
Chuyển sang nhóm vật liệu được phân tán trong dung môi PEG, ban đầu mẫu vật liệu vẫn giữ nguyên các peak chủ đạo tuy nhiên mũi 1600 cm -1 lại lớn hơn mẫu GAT trong nước do trong PEG có các nhóm −OH nên mối nối đặc trưng cho nối C−O nhiều hơn Phân tích vào sâu hơn ta thấy được sau khi chiếu xạ liều 5kGy các nối C=C và C−C (trong vòng thơm) tăng lên đối nghịch với sự giảm mạnh của các nối C-
O, điều này có thể được dự đoán trong điều kiện chiếu xạ có PEG, sự bắt gốc tự do có thể ảnh hưởng tới các nhóm chức trên bề mặt GO Khi tăng liều chiếu xạ lên 15
Hình 3.13 Ảnh của mẫu vật liệu tổ hợp GAT trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy)
52 kGy và so sánh với 5 kGy nhóm C=C và C−C vẫn tăng cùng với sự tăng của nhóm C−O có khả năng có sự thay đổi sự tương tác TNTs và AgNPs với GO kGy kGy
Số sóng cm -1 Đ ộ tr uy ề n qua Đ ộ tr uy ề n qua Đ ộ tr uy ề n qua Đ ộ tr uy ề n qua Đ ộ tr uy ề n qua Đ ộ tr uy ề n qua Đ ộ tr uy ề n qua Đ ộ tr uy ề n qua
Hình 3.14 Phổ FTIR của vật liệu tổ hợp GAT trong môi trường nước và môi trường PEG dưới điều kiện chiếu xạ (5 và 15kGy) và các vật liệu GO, TNTs, AgNPs riêng lẻ
Hình 3.15 Phổ hấp thu UV-Vis của vật liệu tổ hợp GAT (a) trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy; trong môi trường nước và PEG) và các vật liệu GO, TNTs, AgNPs riêng lẻ (b)
GAT-15-P GAT-5-P GAT-0-P GAT-15-W GAT-5-W GAT-0-W
Bước sóng nm Độ hấp thu
Bước sóng nm Độ hấp thu
GO có mũi hấp thu ở 250 nm và 289 nm, TNTs có dải hấp thu trải dài bắt đầu từ khoảng 330 nm tới 250 nm và AgNPs có mũi hấp thu ở 385 nm Trong mẫu tổ hợp GAT-0-W và GAT-0-P (Hình 3.15a) đều chứa những những vùng hấp thu đặc trưng của ba vật liệu, phổ UV được chia thành ba vùng, đặc biệt mũi AgNPs thể hiện rõ ràng trong phổ Mẫu GAT-5-W vẫn cho thấy đủ ba vùng hấp thụ của ba nguyên liệu khi tăng liều tạo mẫu GAT-15-W độ hấp thu của AgNPs bị giảm xuống cùng với sự thay đổi về vùng hấp thu thuộc TNTs, điều này có phù hợp với kết quả UV-Vis của vật liệu GT, các tấm GO cuộn và che phủ TNTs Bên cạnh đó, khi tăng liều xạ lên 15k Gy, PEG có thể đã bị cắt một phần tạo thành các mạch nhỏ hơn, không còn khả năng bao bọc AgNPs dẫn tới sự kết tụ và làm giảm cường độ hấp thu Điều này cũng hợp lý với trạng thái của dung dịch vật liệu tổ hợp GAT không còn màu vàng nâu mà chuyển thành màu nâu đậm Kết quả phù hợp với lập luận của Wang và cộng sự [53] Cũng tương tự như mẫu vật liệu GAT trong PEG, độ hấp thu UV-Vis của AgNPs giảm mạnh hơn và mũi bè to
So sánh về tỉ lệ cường độ ID/IG là bước quan trọng trong quá trình phân tích các vật liệu có cấu trúc cacbon và các chất vô cơ trong Raman do đó bảng thống kê tỉ lệ cường độ ID/IG của vật liệu tổ hợp sẽ được thể hiện chi tiết trong bảng 3.3
Bảng 3.3: Tỉ lệ cường độ ID/IG của mẫu vật liệu tổ hợp
Tên mẫu Vị trí mũi D (cm -1 ) Vị trí mũi G (cm -1 ) Tỷ lệ I D /I G
55 Nghiên cứu của Dumée và cộng sự [54] đã sử dụng chiếu xạ để quan sát sự thay đổi về cấu trúc tinh thể cũng như những nhóm chức trên bề mặt GO trong môi trường giàu oxy và hydro nhưng không thấy sự thay đổi dù đã sử dụng liều chiếu tới 100 kGy Đặc điểm điển hình cho GO là dải G và D, trong đó dải D đại diện cho các điểm photon tự do chỉ ra sự rối loạn hoặc khuyết tật tạo ra bởi các nhóm hydroxyl và epoxy trên mặt phẳng cơ bản, còn dải G đặc trưng cho photon E2g của nguyên tử carbon sp 2 Thông tin trong bảng 3.3 cho thấy rằng vị trí của mũi D và G có sự chuyển dịch so với GO ban đầu, cường độ của vật liệu tổ hợp lớn hơn so với GO ban đầu chứng tỏ có ảnh hưởng lẫn nhau giữa các vật liệu [55], bên cạnh đó tỉ lệ cường độ giữa mũi D và G cũng thay đổi tuy không nhiều Ngay cả khi chưa nhận được nguồn tia chiếu xạ nhưng mẫu GAT-0-W và GAT-0-P có ID/IG cao hơn so với GO ban đầu là do khi được đánh sóng siêu âm để phân tán, các nguyên liệu được trộn lên và được mang đi đông khô sẽ tạo ra hiện tượng nguyên liệu chồng chéo lên nhau làm ảnh hưởng đến độ gồ ghề và làm tăng mức độ bất ổn của bề mặt GO Tuy nhiên khi được chiếu xạ AgNPs cũng bị ảnh hưởng do đó các mẫu có sự khác biệt về độ dịch chuyển Raman Như ở mẫu GAT-5-W ta thấy tỉ lệ ID/IG giảm so với lúc chưa chiếu xạ, có thể liên hệ với phần đánh giá ảnh hưởng của tia Gamma tới AgNPs ở trên rằng AgNPs bị kết tụ ở liều xạ 5 kGy trong môi trường nước, tăng liều xạ lên 15 kGy là lúc AgNPs ổn định nhất cũng có thể là lúc kết hợp với GO và TNTs tốt nhất dẫn tới sự tăng lên về cường độ tại dải D, có thể có sự hình thành nối Ti−O−C [56] GAT trong dung môi PEG cho phổ Raman có cường độ cao gấp đôi so với phổ GO gốc ngay cả khi chưa chiếu xạ, có thể giải thích rằng PEG đã tạo ra hiệu ứng tăng cường độ do phân tử khối lớn kéo theo các vật liệu tụ lại khi đông khô Tăng liều chiếu xạ tỉ lệ thuận với sự tăng cường độ, so với GO gốc mẫu GAT-5-P và GAT-15-P đã tăng 2.3-2.6 lần Một lần nữa phổ Raman cho biết được các vật liệu có sự ảnh hưởng đến nhau trong nước cao hơn so với PEG do có sự thay đổi về sự dịch chuyển mũi D và
TNTs Cường độCường độCường độCường độCường độCường độ Cường độCường độCường độ Độ dịch Raman cm -1 Độ dịch Raman cm -1
Hình 3.16 Phổ Raman của vật liệu tổ hợp GAT
Hình 3.17 Giản đồ XRD của vật liệu tổ hợp trước chiếu xạ và sau quá trình chiếu xạ (5 và 15kGy); (a) trong nước; (b) trong PEG
Hình 3.18 Giản đồ XRD của TNTs, GO và AgNPs
Những mũi nhiễu xạ và mặt nhiễu xạ của TNTs, GO và AgNPs được thể hiện dưới bảng 3.4
Bảng 3.4: Bảng tổng hợp mặt nhiễu xạ của GO, XRD và AgNPs
Tên Góc nhiễu xạ (2𝜽) Mặt nhiễu xạ
59 Quan sát giản đồ XRD (hình 3.17a) của mẫu vật liệu tổ hợp trong môi trường nước ta thấy được do thành phần dung môi tổng hợp AgNPs có chứa PEG nên đường nền có phần vô định hình, so sánh với các vật liệu đơn lẻ thì mẫu vật liệu tổ hợp trong nước có sự thay đổi và khác biệt Khi tăng liều chiếu xạ lên 5kGy các mũi nhiễu xạ đặc trưng như của GO tại 2𝜃.8°, TNTs tại 2𝜃= 25.8°, AgNPs 2𝜃= 33.5°, 38° giảm dần cường độ, trong liều chiếu 15kGy càng làm nổi bật sự khác biệt ở chỗ các mũi nhiễu xạ của TNTs 2𝜃= 38.4° và 47° bị giảm Khi đạt tới liều chiếu xạ 15kGy các mũi nhiễu xạ của vật liệu đơn lẻ không còn hiện hữu rõ, đường nền hạ thấp và chỉ xuất hiện những mũi cơ bản, điều này cho thấy rằng khi được kết hợp với nhau cấu trúc tinh thể của cả GO, AgNPs và TNTs đều bị ảnh hưởng, có thể nói một phần của chúng kết hợp với nhau, che lấp các mặt phản xạ gây nhiễu xạ XRD
Trong môi trường PEG (hình 3.17b) mẫu vật liệu không xảy ra sự khác biệt, đặc biệt là tất cả các mẫu dưới chiếu xạ vẫn còn nguyên các đỉnh nhiễu xạ của cả ba vật liệu riêng lẻ, khi nhận năng lượng từ nguồn 𝛾các phân tử nước đã phân ly và làm ảnh hưởng tới phần PEG hữu cơ nhanh hơn so với ba vật liệu chính [57] Tuy nhiên tại liều chiếu 15 kGy đỉnh nhiễu xạ của GO tại 2𝜃.8° giảm cường độ cho thấy một phần TNTs và AgNPs cũng đã ảnh hưởng đến khoảng cách giữa các lớp trong GO
Hình 3.19 Ảnh SEM của các mẫu vật liệu trước và sau chiếu xạ (5 và 15kGy)
61 Ảnh SEM (hình 3.19) cho thấy tổng quát được khả năng gắn kết của ba vật liệu, trong hình của mẫu GAT-0-P và GAT-0-W chỉ quan sát được hình dạng của GO Ở hình GAT-0-W quan sát được chấm trắng rất bé nằm rải rác với mật độ thấp, còn ở mẫu GAT-15-W có thể quan sát rõ ràng hình ảnh của một cụm trắng và các hạt nhỏ li ti có thể là AgNPs đang bao quanh cùng nằm trên mặt phẳng của GO Hình GAT-5-
W cho thấy GO với bề mặt nhẵn không có các vật liệu nào bám trên bề mặt, hình của mẫu GAT-15-P cũng cho thấy được hạt TNTs phân bố không đồng đều đã bám trên bề mặt GO nhưng chưa thấy sự xuất hiện nhiều của các hạt AgNPs