Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp vật liệu graphene oxide-cellulose aerogel và khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TS Phan Thanh Sơn Nam TS Châu Ngọc Đỗ Quyên Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Đặng Bảo Trung

3 Giáo viên phản biện 2: TS Trần Phước Nhật Uyên

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: LÊ HỒ KHÁNH HÀ MSHV: 2070033 Ngày, tháng, năm sinh: 06/11/1997 Nơi sinh: Bình Định Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu aerogel từ cellulose có nguồn gốc rơm rạ, graphene oxide,

nanocellulose dạng tinh thể sử dụng chất kết dính như polyvinyl alcohol (PVA), carbomethylcellulose.

- Khảo sát các tính chất của vật liệu aerogel.

- Khảo sát khả năng hấp phụ của aerogel tổng hợp được với ứng dụng hấp phụ dầu, hấp phụchất màu và hấp phụ ion kim loại nặng.

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 14/02/2022

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 10/12/2022

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên):

GS.TS Phan Thanh Sơn Nam và TS Châu Ngọc Đỗ Quyên

Tp HCM, ngày 20 tháng 02 năm 2023

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

GS.TS Phan Thanh Sơn Nam

LỜI CẢM ƠN

Tiếp nối tấm bằng Kỹ sư, sau quãng thời gian học tập và cố gắng, luận văn này là một dấu ấn quan trọng đánh dấu một cột mốc mới để trở thành tân Thạc sĩ tại trường Đại học Bách Khoa TPHCM, khoa Kỹ thuật hóa học Sự thành công nào cũng đều gắn liền với những sự hỗ trợ của những người xung quanh dù cho sự giúp đỡ đó là ít hay nhiều, trực tiếp hay gián tiếp Với tấm lòng biết ơn vô cùng sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất từ đáy lòng đến quý Thầy Cô của trường Đại học Bách Khoa, đặc biệt là các thầy cô bộ môn ngành Kỹ thuật Hóa học và Phòng thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia về Nghiên cứu cấu trúc vật liệu đã giúp đỡ em về mặt tri thức lẫn kĩ năng để có hoàn thành được luận văn này

Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến thầy Phan Thanh Sơn Nam, thầy Nguyễn Thanh Tùng và cô Châu Ngọc Đỗ Quyên Thầy và cô đã tạo điều kiện, tận tình hướng dẫn, định hướng giúp em giải quyết những vấn đề gặp phải để hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Xin cám ơn các thầy cô của các phòng thí nghiệm đã hỗ trợ em trong quá trình đo đạc mẫu và tài trợ thiết bị thí nghiệm Cám ơn các những người bạn và người em, dù bận rộn công việc vẫn dành chút thời gian để hỗ trợ em khi cần Cuối cùng, chân thành cảm ơn đến gia đình, chính là hậu phương vững chắc trong suốt quá trình học và thực hiện đề tài luận văn

Do kiến thức và khả năng lý luận còn nhiều hạn chế nên luận văn vẫn còn những thiếu sót nhất định Em rất mong nhận được những đóng góp của các thầy cô để luận văn tốt nghiệp của em được hoàn thiện hơn

Cuối cùng, em xin kính chúc các thầy cô của Trường Đại học Bách Khoa dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn!

TP.HCM, ngày 10 tháng 2 năm 2023

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Đối với hệ sinh thái nói chung và con người nói riêng, nguồn nước đóng vai trò quan trọng kể cả trong sinh hoạt và sản xuất Thế nhưng, khi thế giới ngày càng phát triển, một hệ lụy đang diễn ra song song chính là nguồn nước đã và đang bị ô nhiễm nghiêm trọng Ngày nay, với sự phát triển của khoa học và công nghệ, nhiều phương thức và giải pháp đã được đề ra để nhanh chóng giải quyết bài toán chất lượng nguồn nước cho cuộc sống và sản xuất như các phương pháp lọc (siêu lọc, lọc nano, thẩm thấu ngược, xử lý nước bằng vi sinh…) Tuy nhiên, các phương pháp trên đều mang một nhược điểm chung chính là chi phí đầu tư thiết bị khá cao, ngoài ra cần phải kết hợp các phương pháp mới đạt được hiệu quả nhất định Với mục tiêu cho ra đời những phương pháp xanh, thân thiện môi trường, giới nghiên cứu có xu hướng sử dụng các nguồn nguyên liệu sinh khối, có khả năng tái sinh không gây lại cho môi trường để tổng hợp ra vậtg liệu gọi là aerogel Aerogel là vật liệu nhẹ và xốp, có khả năng hấp phụ và tương tác tốt với những chất mà nó hấp phụ tùy thuộc vào bản chất của nguyên liệu đầu vào Không nằm ngoài xu hướng, luận văn này sẽ nghiên cứu và tổng hợp aerogel từ nguyên liệu xanh, có sẵn và thân thiện môi trường như cellulose rơm rạ, polyvinyl alcohol (PVA), carbomethoxyl cellulose (CMC), nano cellulose vi tinh thể (CNC) và graphene oxide (GO) Các khảo sát về tính hấp phụ của vật liệu cũng được nghiên cứu để có số liệu so sánh cụ thể

ABSTRACT

For ecosystems in general and humans in particular, water plays an important role both in living and production However, as the world is developing, a parallel consequence is that the water source has been seriously polluted Today, with the development of science and technology, many methods and solutions have been proposed to quickly solve the problem of water quality for life and production such as filtration methods (ultrafiltration, nanofiltration, reverse osmosis, water treatment by microorganisms, etc.) However, the above methods all have a common disadvantage that is the high equipment investment cost, in addition, it is necessary to combine new methods to achieve certain effects With the goal of creating green, environmentally friendly methods, researchers tend to use biomass, renewable raw materials that do not cause harm to the environment to synthesize materials called materials airgel Airgel is a light and porous material that has the ability to adsorb and interact well with the substances it adsorbs depending on the nature of the input materials Not out of the trend, this thesis will research and synthesize airgels from green, available and environmentally friendly materials such as rice straw cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carbomethoxyl cellulose (CMC), microcrystalline cellulose nano (CNC) and graphene oxide (GO) Surveys on the adsorption of materials are also studied for specific comparative data

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là nghiên cứu do tác giả tự thực hiện tại Trường Đại học Bách khoa Các thông tin, tài liệu, bài báo sử dụng trong luận văn đều có trích dẫn đầy đủ và nguồn gốc rõ ràng Nội dung của luận văn và các kết quả nghiên cứu là do tự tác giả thực hiện, phân tích một cách trung thực, khách quan, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm Nội dung luận văn và các kết quả này chưa từng đƣợc công bố trong các nghiên cứu, luận văn, bài báo khác Tác giả cam kết chịu trách nhiệm hoàn toàn đối với nghiên cứu này

Tháng 02, năm 2023

1.1.2.3  Aerogel từ oxide kim loại 5 

1.1.2.4  Aerogel từ các chất cao phân tử (polymer) 6 

1.2 Các phương pháp tổng hợp 7 

1.2.1      Phương pháp sol-gel 7 

1.2.2  Phương pháp già hóa 8 

1.2.3       Phương pháp sấy khô 9 

1.3 Cấu trúc aerogel 10 

1.4 Tính chất vật lý của aerogel 12 

1.5 Ứng dụng của aerogel 13 

1.5.1       Các ứng dụng phổ biến nhất 13 

1.5.2       Aerogel và ứng dụng làm chất hấp phụ 17 

1.6 Nguyên vật liệu nghiên cứu 20 

1.6.1      Rơm rạ - thành phần làm khung cho aerogel 20 

2.1 Nguyên vật liệu và dụng cụ thí nghiệm 44 

2.2 Các quy trình tiền xử lý tác chất 46 

2.2.1      Quy trình tổng hợp crystalline nanocellulose (CNC) 46 

2.2.2   Quy trình thu cellulose từ sợi rơm rạ 47 

2.2.3      Quy trình tổng hợp aerogel 48 

2.2.4  Các phương pháp xác định tính chất và cấu trúc vật liệu aerogel 49 

2.2.4.1  Xác định khối lượng riêng và độ xốp của aerogel 49 

2.2.4.2  Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 50 

2.2.4.3  Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy – SEM) 50 

2.2.4.4  Phương pháp quang phổ hồng ngoại (Fourier transform infrared spectroscopy – FT-IR) 51 

2.2.4.5  Phân tích nhiệt trọng trường (Thermal Gravimetric Analysis – TGA) 51 

2.2.5  Khảo sát khả năng hấp phụ của aerogel 51 

2.2.5.1  Thí nghiệm về ứng dụng hấp phụ dầu 52 

2.2.5.2  Thí nghiệm về ứng dụng hấp phụ chất màu Methylene Blue (MB) và Rhodamine B (RhB) 53 

2.2.5.3  Khảo sát hấp phụ ion kim loại nặng Cu2+ 54 

2.2.5.4  Các phương trình dùng trong tính toán thí nghiệm hấp phụ chất màu và ion kim loại nặng 55 

Chương 3.  Kết quả và bàn luận 58 

3.1 So sánh tính chất và khả năng hấp phụ của aeorgel từ CNC với aerogel từ cellulose có nguồn gốc rơm rạ 58 

3.1.1     Hình thái và các tính chất của hai dạng aerogels 58 

3.1.2         So sánh tính chất của aerogel khi được tổng hợp từ hai nguồn

cellulose khác nhau 58 

3.1.2.1  Các phương pháp phân tích 59 

3.1.2.2  So sánh các tính chất hấp phụ giữa hai mẫu aerogel 62 

3.2 So sánh tính chất vả khả năng hấp phụ của aerogel có thành phần từ hai chất kết dính khác nhau 71 

3.2.1   Hình thái và các tính chất của hai dạng aerogels 71 

3.2.2 So sánh tính chất của aerogel có thành phần từ hai chất kết dính khác nhau 72 

3.2.3  So sánh các tính chất hấp phụ giữa hai mẫu aerogel 73 

3.3 Khảo sát ảnh hưởng khi tăng nồng độ sợi rơm rạ lên các tính chất và khả năng hấp phụ 78 

3.3.1  Hình thái và các tính chất của aerogel H04 và H05 79 

3.3.2      So sánh các tính chất hấp phụ giữa hai mẫu aerogel 82 

Chương 4.  Tổng kết và Kiến nghị 85 

4.1 Tổng kết luận văn 85 

4.2 Kiến nghị 85 

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 87 

TÀI LIỆU THAM KHẢO 94 

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Khối lượng nhẹ khó tin của silica aerogel với màu xanh khói đặc trưng 4 

Hình 1.2 Aerogel từ than 5 

Hình 1.3 Aerogel từ oxide kim loại 5 

Hình 1.4 Aerogel từ polymer chịu được sức nặng của một chiếc ô tô mà không bị sụp cấu trúc vật liệu 7 

Hình 1.5 Mô tả quá trình diễn ra trong phương pháp sol-gel 8 

Hình 1.6 Aerogel nhẹ tới mức có thể nằm trên sợi tóc [26] 13 

Hình 1.7 Thí nghiệm chứng tỏ khả năng cách nhiệt của aerogel 14 

Hình 1.8 Thí nghiệm chứng tỏ khả năng loại bỏ màu nhuộm của aerogel [30] 15 

Hình 1.9 Bộ thu gom bụi với các khối aerogel trong dự án “Stardust” 16 

Hình 1.10 Bụi không gian trong khối aerogel từ dự án “Stardust” 17 

Hình 1.11 Thí nghiệm hấp phụ màu nhuộm (metylen xanh dương) của rGO-MMT aerogel [35] 18 

Hình 1.12 Mô tả quá trình hấp phụ và giải hấp kim loại nặng của aerogel trong ứng dụng làm sạch nước 19 

Hình 1.13 Liên kết hydro liên phân tử ( -) và liên kết hydro nội phân tử ( -)

Hình 1.17 Cấu trúc phân tử graphene oxide bao gồm carbon, hydrogen và oxygen 30 

Hình 1.18 Hình ảnh phổ FT-IR của GO Đường (a) là GO thương mại với hàm lượng

oxygen là 20% với phương pháp tổng hợp 4 bước thứ nhất, đường (b) là GO với hàm

lượng oxygen là 20% với phương pháp tổng hợp 4 bước thứ hai và đường (c) là GO

với hàm lượng oxygen là 50% 31 

Hình 1.19 Hình ảnh phổ Raman lần lượt của graphite, GO và GO đã qua phản ứng khử [78] 32 

Hình 1.20 Quang phổ UV-vis phân tán GO ở các thời điểm siêu âm khác nhau 33 

Hình 1.21 Hình chụp SEM của tấm GO trên chất nền silica trong môi trường áp suất ổn định ở 10 mN/m với (a) độ phóng đại thấp và (b) độ phóng đại cao [82] 35 

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp cellulose thô từ sợi rơm rạ 47 

Hình 2.3 Quy trình tẩy trắng cellulose thô 48 

Hình 2.4 Rơm rạ dưới 2 hình thái khác nhau, A) tiền xử lí và B) sau khi trải qua bước tẩy trắng 48 

Hình 2.5 Mô tả quá trình thí nghiệm hấp phụ dầu của aerogel (a) mẫu trước hấp phụ, (b) trong quá trình hấp phụ, (c) kết thúc thí nghiệm 53 

Hình 3.1 Hình ảnh mẫu aerogel a H01 và b H02 sau khi tổng hợp 59 

Hình 3.2 Kết cấu và hình thái lỗ rỗng của mẫu aerogel H01 60 

Hình 3.3 Kết cấu và hình thái lỗ rỗng của mẫu aerogel H02 60 

Hình 3.4 Phổ FT-IR của các mẫu H01, H02, GO và cellulose 61 

Hình 3.5 Khảo sát độ bền nhiệt của hai mẫu aerogel bằng phương pháp TGA 62 

Hình 3.6 qe thực nghiệm tương ứng với nồng độ đầu của H01 và H02 khi hấp phụ hai chất màu MB và RhB 64 

Hình 3.7 Khảo sát thời gian đạt cân bằng khi mẫu H01 hấp phụ chất màu MB và RhB 65 

Hình 3.8 Khảo sát thời gian đạt cân bằng khi mẫu H02 hấp phụ chất màu MB và RhB

Hình 3.14 Khảo sát thời gian hấp phụ ion Cu2+ của aerogel 71 

Hình 3.15 Hình ảnh mẫu aerogel a H02 và b H03 sau khi tổng hợp 73 

Hình 3.16 qe thực nghiệm tương ứng với nồng độ đầu của H02 và H03 khi hấp phụ chất màu MB và RhB 74 

Hình 3.17 Thời gian đạt cân bằng khi mẫu H03 hấp phụ chất màu MB và RhB 75 

Hình 3.18 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của mẫu H03 đối với MB và RhB 76 

Hình 3.19 Mô hình động học giả bậc 2 cho mẫu H03 đối với MB và RhB 76 

Hình 3.20 Ảnh hưởng của thời gian khi H02 và H03 hấp phụ dầu motor và dầu đậu nành 77 

Hình 3.21 Hình chụp thực tế của mẫu aerogel H04 và H05 79 

Hình 3.22 Ảnh chụp SEM của mẫu H05 81 

Hình 3.23 Phổ FT-IR của H05 và GO 82 

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất vật lý của PVA 39 

Bảng 1.2 Cấu trúc hóa học của PVA 41 

Bảng 2.1 Nguyên vật liệu thực hiện tổng hợp aerogel 44 

Bảng 3.1 Tỉ lệ thành phần tác chất trong vật liệu 58 

Bảng 3.2 Kết quả đo tính chất vật lý của hai loại aerogel 59 

Bảng 3.3 Hiệu suất hấp phụ chất màu MB của hai loại aerogel 63 

Bảng 3.4 Hiệu suất hấp phụ chất màu RhB của hai loại aerogel 63 

Bảng 3.5 Khảo sát hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich khi hấp phụ MB 66 

Bảng 3.6 Khảo sát hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich khi hấp phụ RhB 66 

Bảng 3.7 Khả năng hấp phụ hai loại dầu khác nhau của H01 và H02 68 

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng 70 

Bảng 3.9 Tỉ lệ thành phần tác chất trong H02 và H03 71 

Bảng 3.10 Kết quả đo tính chất vật lý của hai loại aerogel 72 

Bảng 3.11 Hiệu suất hấp phụ chất màu MB của H02 và H03 73 

Bảng 3.12 Hiệu suất hấp phụ chất màu RhB của H02 và H03 73 

Bảng 3.13 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich cho mẫu H03 75 

Bảng 3.14 Khả năng hấp phụ hai loại dầu của aerogel H02 và H03 77 

Bảng 3.15 So sánh khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của H02 và H03 78 

Bảng 3.16 Tỉ lệ thành phần tác chất trong vật liệu 79 

Bảng 3.17 Khối lượng riêng và độ rỗng của mẫu H04 và H05 80 

Bảng 3.18 Hiệu suất hấp phụ chất màu MB của H04 và H05 82 

Bảng 3.19 Hiệu suất hấp phụ chất màu RhB của H04 và H05 82 

Bảng 3.20 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của MB 83 

Bảng 3.21 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của RhB 83 

Bảng 3.22 Khả năng hấp phụ hai loại dầu khác nhau của aerogel H04 và H05 84 

DANH MỤC KÝ HIỆU – CHỮ VIẾT TẮT

GO Graphene oxide

PVA Polyvinyl Alcohol

CMC Carboxymethyl cellulose

GA Glutaraldehyde

CNC Cellulose Nanocrystal (nanocellulose dạng tinh thể)

MCC Microcrystalline Cellulose (cellulose vi tinh thể)

UV-Vis Ultra violet – Visible

(Quang phổ hấp thụ phân tử vùng tử ngoại – khả kiến)

AAS Atomic Absorbtion Spectrometric (Quang phổ hấp thu nguyên tử)

TGA Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích trọng lƣợng nhiệt)

BET Brunauer - Emmett – Teller

Mở đầu

Ngày nay, các vấn đề liên quan đến môi trường nói chung, và môi trường nước nói riêng, trở nên cấp thiết hơn bao giờ hết Nước là nguồn tài nguyên thiết yếu và không thể thay thế trong sinh hoạt và sản xuất, nhưng nguồn nước hiện tại đang bị ô nhiễm nặng nề từ nguồn thải trực tiếp và gián tiếp Các hoạt động sản xuất, các ngành công nghiệp và dịch vụ đã làm ô nhiễm môi trường nước bằng chất nhuộm, kim loại nặng, vi khuẩn và dầu tràn… Vì thế, cần có một giải pháp cụ thể để làm sạch nguồn nước, và phương pháp đó cần dễ áp dụng trên diện rộng, vật liệu dễ tổng hợp bằng các nguyên liệu sẵn có, thân thiện với môi trường và có giá thành sản xuất hợp lý

Với vị thế là quốc gia đứng thứ hai về xuất khẩu gạo trên thế giới, khối lượng rơm rạ tại Việt Nam, vốn là thành phẩm phụ sau mùa gặt, trở nên dư thừa và lãng phí Cách thức truyền thống để xử lí rơm rạ là đốt bỏ, nhưng lâu dần cách này không còn được áp dụng rộng rãi vì phát thải quá nhiều khí nhà kính Một số phương pháp khác tận dụng nguồn dinh dưỡng dồi dào trong sợi rơm rạ để ủ làm phân bón và chất làm tơi đất sinh học Một trong những chất chiếm hàm lượng lớn trong sợi rơm rạ chính là cellulose Cùng với graphene oxide (GO) và xúc tác bởi các tác chất kết dính, aerogel tạo thành tận dụng được những tính chất tuyệt vợi của nguyên liệu đầu vào như kết cấu khung vững chắc từ cellulose, tăng khả năng hấp phụ khi có sự hiện diện của GO và sức bền vật liệu được gia cố bởi tác nhân kết dính Vì thế, luận văn lần này đề xuất và báo cáo các kết quả thí nghiệm liên quan đến tổng hợp vật liệu aerogel từ hai tác chất chính là cellulose rơm rạ và GO Để có cái nhìn khách quan nhất về tính chất vật liệu, các so sánh giữa các mẫu aerogel từ nguồn cellulose khác như nanocellulose dạng tinh thể (CNC) cũng được đưa ra và bàn luận Hầu hết các mẫu aerogel tổng hợp được đều có khối lượng riêng thấp (0.02-0.04g/cm3), độ rỗng cao (trên 96%) Các ứng dụng hấp phụ dầu, chất màu và ion kim loại nặng cũng cho ra kết quả cao như mong đợi, ví dụ như: hấp phụ 5.24mg/g chất màu methylene blue (MB) và 2.593mg/g rhodamine B (RhB); hấp phụ tới khoảng 144mg/g ion kim loại nặng; 36.12g/g dầu đậu nành và 35.22g/g dầu motor 10W30.

Chương 1 Tổng quan đề tài 1.1 Aerogel là gì?

1.1.1 Tổng quan

Vật liệu aerogel lần đầu tiên được giới thiệu vào những năm 30 của thế kỷ 19 bởi Steven Kistler - một giáo sư hóa học người Mỹ Ông bắt đầu với một loại gel và loại bỏ chất lỏng, để lại một chất rắn có tỷ trọng thấp Thông thường, sức căng bề mặt là một trở ngại lớn khi đây là nguyên nhân xé toạc cấu trúc rắn bên trong của gel Để cải thiện, Kistler đã sử dụng autoclave để ép chất lỏng vượt qua điểm tới hạn của nó và từ đó, aerogel bằng silica đầu tiên đã ra đời Do những thách thức đáng chú ý và những cân nhắc về an toàn liên quan đến việc sản xuất aerogel, trong vòng gần nửa thế kỷ đã không xuất hiện thêm bất cứ một nghiên cứu nào liên quan đến vật liệu kỳ lạ này

Trước đây, aerogel thường được chế tạo bằng cách đưa các thành phần gốc cồn đến nhiệt độ và áp suất dễ bay hơi để đạt được điểm tới hạn Giới hạn nhiệt độ và áp suất này cho phép aerogel và các thành phần gel được chiết tách tại điểm siêu tới hạn Tuy aerogel sở hữu nhiều tính chất đặc biệt nhưng nó không thu hút nhiều sự chú ý cho đến đầu những năm 1970 Từ sau đó, aerogel được phổ biến rộng rãi hơn trong giới khoa học Những năm 1980, một nhà nghiên cứu người Pháp hướng tới việc cải thiện quy trình chế tạo aerogel đã phát minh ra một quy trình sử dụng ít nguyên tố độc hại hơn và thu hút được sự quan tâm bằng cách thay rượu etylic và tetra ethyl ortho silicat (TEOS) bằng rượu methylic và tetra methyl ortho silicate (TMOS) [1] Bước đột phá tiếp theo xảy ra vào đầu những năm 1990, khi carbon dioxide lỏng được sử dụng thay cho rượu ethylic trong gel trước quá trình siêu tới hạn Điều này cho phép các nhà nghiên cứu tránh được áp suất và nhiệt độ nguy hiểm cần thiết để đẩy ethanol nguyên chất vượt qua điểm siêu tới hạn [2] Sự phát triển của aerogel hữu cơ và carbon aerogel, cũng như việc phát minh ra phương pháp sấy biến đổi bề mặt trong điều kiện phòng là những cột mốc quan trọng [3-5] Nhiều cuộc điều tra ứng dụng chuyên sâu và những nỗ lực mới trong công nghiệp hóa đã được tiến hành, kết quả là

aerogel trở thành vật liệu cạnh tranh cả về chất lượng và giá thành [6] Từ đầu thế kỷ 21 đến nay, cuộc bùng nổ thứ ba diễn ra theo hướng tự phát Trong thời gian này, nhiều thành tựu đã được công bố Vào năm 2001, Gash đã phát minh ra một phương pháp linh hoạt để tạo ra các aerogel oxide khác nhau bằng cách sử dụng muối vô cơ làm tiền chất và epoxy làm chất gia tốc gel hóa [7, 8] Năm 2004, Brock đã sử dụng phương pháp tổng hợp mixen ngược, phương pháp sol-gel và làm khô siêu tới hạn để tạo ra aerogel chalcogenide [9] Gradient aerogel bắt các hạt vận tốc siêu cao từ sao chổi và không gian giữa các vì sao vào năm 2006 và đưa chúng trở lại Trái đất [10-12] Tiếp theo đó, người ta đã cải tiến vật liệu aerogel, chẳng hạn như aerogel từ ống nano carbon (CNT), graphene aerogel, carbide aerogel, và aerogel một phần tử [13-16] Trong thời gian này, các đặc tính, cách sử dụng và thương mại hóa của aerogel cũng được phát triển rộng rãi Ngày càng có nhiều nhà khoa học, kỹ sư, quan chức chính phủ và công chúng đặc biệt chú ý đến aerogel, cho thấy rằng đây là một lĩnh vực có một tương lai tươi sáng phía trước

Aerogel được sử dụng rộng rãi làm chất cách điện cho các tòa nhà, lò phản ứng, đường ống, cách điện cho hàng hóa trong quá trình vận chuyển, quần áo và giày bảo hộ đặc biệt trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ và đời sống Vật liệu này cũng được sử dụng để cách âm trong nhà hát, rạp hát, sân vận động thể thao, các dự án tàu điện ngầm… Hơn nữa, các nhà khoa học có thể dựa vào aerogel cho các ứng dụng phức tạp và nổi bật, ví dụ: điện cực tụ điện, cảm biến độ ẩm, pin, tế bào nhiên liệu và chất hấp phụ trong công nghiệp hàng không vũ trụ, v.v Các phần tiếp theo sẽ đề cập sâu hơn về cấu trúc, tính chất hóa lý và giải thích các ứng dụng được hình thành dựa trên những đặc điểm riêng biệt của nó

1.1.2 Phân loại aerogel 1.1.2.1 Aerogel từ silica

Silica aerogel là loại aerogel đầu tiên được phát minh và phát triển Nó thường được gọi là "khói xanh" vì vẻ ngoài trong suốt màu xanh lam và có trọng lượng chỉ khoảng ba lần trọng lượng của không khí và lên đến một nghìn lần trọng lượng của thủy tinh Khối lượng riêng của silica aerogel khá thấp chỉ khoảng từ 0,03 đến

0,35g/cm3; diện tích bề mặt riêng từ 600 đến 1000m2/g Silica aerogel có khả năng

cách âm tốt với vận tốc truyền âm khoảng 100m/s Trong Hình 1.1, trọng lượng của

aeorgel nhẹ tới mức có thể nằm gọn trong lòng bàn tay và dễ dàng nhận biết với màu xanh khói đặc trưng

Hình 1.1 Khối lượng nhẹ khó tin của silica aerogel với màu xanh khói đặc

trưng

1.1.2.2 Aerogel từ than

Aerogel than có màu đen và mang lại cảm giác giống như than khi chạm vào Vật liệu này có diện tích bề mặt lớn, dao động từ 400-1000m2/g, tương đương với diện tích của một sân bóng đá lớn [17] Hơn nữa, 1g aerogel than có thể hấp thụ 68.8g chất hữu cơ trong một giây, do đó aerogel than được biết đến nhiều như chất hấp phụ dầu tràn trên biển Với hệ số dẫn nhiệt có thể đạt 500W/m.K và thay đổi tùy theo mật độ phân bố chất rắn trong cấu trúc, vì vậy aerogel than là một vật liệu tiềm năng để

ứng dụng trong các thiết bị điện tử Aerogel than được mô tả trong Hình 1.2

Hình 1.2 Aerogel từ than

1.1.2.3 Aerogel từ oxide kim loại

Tùy thuộc vào oxide kim loại được sử dụng, đây là loại aerogel có nhiều màu

sắc rực rỡ, thể hiện trong Hình 1.3 Những aerogel này có thể được sử dụng làm chất

xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất nổ và tiền chất cho vật liệu Aerogel từ oxide kim loại cũng vượt trội về khả năng sống sót sau các tác động lớn và NASA sử dụng nó trong các bộ hút bụi hàng không vũ trụ để bắt các hạt vật chất di chuyển với tốc độ cao

Hình 1.3 Aerogel từ oxide kim loại

1.1.2.4 Aerogel từ các chất cao phân tử (polymer)

NASA đã và đang sử dụng phản ứng tạo liên kết chéo để tạo ra aerogel polymer, cho phép một polymer tuyến tính phản ứng với một chất liên kết chéo để xây dựng một mạng lưới ba chiều trong cấu trúc Gel hầu như có thể liên kết hoàn toàn các polymer ba chiều đa dạng và thường được tạo ra ở nhiệt độ môi trường Khi các gel này được làm khô trong điều kiện CO2 siêu tới hạn, aerogel polymer được tạo ra với khối lượng riêng 0,14g/cm3 và độ xốp 90% Dù đây không phải là kỷ lục thế giới nhưng vật liệu này đủ nhẹ để cung cấp các tính năng mong muốn như độ dẫn nhiệt thấp vốn có đặc trưng

Aerogel polymer không chỉ sở hữu những đặc tính của aerogel điển hình mà còn loại bỏ những nhược điểm của aerogel trước đó như độ giòn, bở và dễ gãy Điều này đã khiến chúng được sử dụng cho nhiều mục đích thực tế Tiến sĩ Mary Ann B Meador, một nhà hóa học tại Trung tâm Glenn của NASA, lưu ý rằng aerogel polymer bền gấp năm trăm lần so với các polymer silica khác "Một tấm aerogel polymer dày

thực sự có thể chịu được trọng lượng của một chiếc ô tô", như trong Hình 1.4 Aerogel

polymer cũng có tính linh hoạt, khả năng chống gấp, nhăn, nghiền và nén cường độ cao, chất lượng cơ học tương đương với cao su tổng hợp chỉ bằng 10% trọng lượng

Hình 1.4 Aerogel từ polymer chịu được sức nặng của một chiếc ô tô mà không

Có hai giai đoạn diễn ra khi thực hiện sol-gel [17]:

- Các đơn phân tử được hòa tan trong dung môi ở bước đầu tiên “Sol” là huyền phù của các hạt có đường kính từ 1 đến 1000nm được phân tán trong môi trường nước Chuyển đổi monomer thành dung dịch keo (sol) đóng vai trò tiền thân của mạng tinh thể tích hợp (hoặc gel) gồm các hạt rời rạc hoặc polymer mạng là mục tiêu của kỹ thuật này

- Quá trình tạo gel là bước tiếp theo của phương pháp này Đây là quá trình chuyển đổi các sol chuyển động tự do thành dạng mạng lưới rắn ba chiều bao bọc bởi môi trường dung môi [18] pH, nồng độ chất xúc tác, nhiệt độ, thời gian và các biến số khác có ảnh hưởng lên quá trình sol-gel này Sự gia tăng đột ngột của độ nhớt thường được sử dụng để phát hiện sự bắt đầu của quá trình sol-gel Số lượng liên kết trong mạng có ảnh hưởng mạnh mẽ đến trạng thái cơ học của gel [19] Phương pháp

sol-gel thường được sử dụng để tạo aerogel từ silica như thể hiện trong Hình 1.5

Hình 1.5 Mô tả quá trình diễn ra trong phương pháp sol-gel

1.2.2 Phương pháp già hóa

Sau quá trình tạo gel, cấu trúc và đặc tính của gel khi còn ở dạng lỏng liên tục biến đổi Đây được gọi là quá trình già hóa Mục đích của phương pháp này chính là gia cố các liên kết được tạo thành sau bước sol-gel [20]

Sự ngưng tụ polymer, sự đồng nhất, sự hợp nhất và sự chuyển pha đều là những bước có thể hình dung được trong quá trình già hóa Sự ngưng tụ polymer tăng cường hiệu quả kết nối mạng và kích thước mạng Sự hài hòa là kết quả của việc "tống xuất" chất lỏng ra khỏi lỗ trên bề mặt, khiến gel co lại một cách tự nhiên Điều này thường liên quan đến việc tạo ra các liên kết mới trong quá trình nén giãn của polymer, làm tăng các liên kết bắc cầu và làm cho mạng lưới gel co lại Kết quả là các hạt lớn hơn

phát triển do các hạt nhỏ hơn, khoảng cách giữa các hạt rộng ra, làm cho sự phân bố thu hẹp do đường kính hạt trung bình lớn hơn Tiến trình có thể bị ảnh hưởng bởi độ pH, nhiệt độ hoặc áp suất tăng lên, dẫn đến cấu trúc gel thô hơn [21]

1.2.3 Phương pháp sấy khô

Sấy khô là quá trình loại bỏ hơi ẩm từ một vật thể rắn hoặc lỏng bằng cách loại bỏ nhiệt Điều này dẫn đến giảm thiểu khối lượng vật liệu, tăng độ bền của vật liệu và duy trì vật liệu trong thời gian dài

Sấy thường, sấy siêu tới hạn, sấy đông lạnh là những ví dụ về các quy trình làm khô thay thế Việc sấy khô trong chế phẩm aerogel là cần thiết để giữ lại mạng cấu trúc của gel trong suốt quá trình loại bỏ pha lỏng vì sự bay hơi làm cho khối gel co lại và tồn tại áp suất mao quản Cấu trúc của khối sẽ bị phá hủy nếu độ dẫn điện của nó tăng lên Sấy khô tự do và sấy khô siêu tới hạn là hai cách tiếp cận được sử dụng để giảm bớt các vấn đề thường gặp liên quan tới tổng hợp aerogel

Đối với quy trình sấy đông khô, phương pháp này loại bỏ sức căng bề mặt thông qua hiện tượng thăng hoa từ rắn sang khí mà không cần chuyển qua pha lỏng Phần gel đông tụ tạo thành pha rắn, sau đó phần dung môi lỏng chuyển thành pha khí và tách khỏi cấu trúc gel bằng môi trường chân không [22] Ba bước cơ bản của quy trình sấy đông khô được miêu tả như sau:

- Giai đoạn tiền đông khô: có hai cách khác nhau để thực hiện giai đoạn này

Quá trình tiền đông khô nhanh tạo ra các tinh thể nhỏ có khoảng trống giữa chúng, trong khi quá trình chậm tạo ra các tinh thể lớn với khoảng cách giữa chúng rộng hơn Vật liệu sấy được đông lạnh tại thời điểm này để chuyển từ pha lỏng sang pha rắn Phương pháp cấp đông và nhiệt độ cuối cùng của sản phẩm đông lạnh có ảnh hưởng đến sự thành công của quá trình Thời gian khô có thể giảm tới 30% bằng cách sử dụng quy trình cấp đông phù hợp [23]

- Giai đoạn sấy sơ cấp (sấy thăng hoa): Khi áp suất giảm và nhiệt độ từ từ tăng

lên trong khi sấy, các phân tử nước đá dần dần thăng hoa mà không cần chuyển qua pha lỏng Quá trình thăng hoa được gia tốc trong môi trường chân không Khi quá

trình này diễn ra, khoảng 95% các phần tử nước có trong vật liệu được loại bỏ Nhược điểm của quá trình này là tốn thời gian, trong khi nhiệt độ quá cao có thể phá hỏng cấu trúc của vật liệu

- Giai đoạn sấy thứ cấp (sấy tách bỏ ẩm dư): diễn ra ngay sa khi giai đoạn sấy

sơ cấp hoàn thành Khi đó, tất cả phân tử nước đá đã thăng hoa nhưng ẩm vùng biển vẫn dao động trong khoảng từ 7 đến 8% Để đạt hiệu suất cao nhất, ta phải giữ nhiệt độ cao hơn hẳn giai đoạn sấy sơ cấp để tách bỏ hoàn toàn ẩm vùng biên còn sót lại Nhiệt độ cần được giữ ổn định để đảm bảo độ nhạy của vật liệu và quá trình giữ nhiệt độ này thường chiếm khoảng một phần ba đến một nửa quá trình thăng hoa

Ưu điểm của phương pháp sấy đông khô là sấy được sản phẩm có độ ẩm tương đối thấp (1-3%) và ít chịu ảnh hưởng của nhiệt Phương pháp này giữ cho cấu trúc ổn định và đơn giản để trở lại trạng thái ban đầu của nó Hơn nữa, đông khô bảo quản các thành phần, màu sắc và hình thức của sản phẩm Nhược điểm của phương pháp này là đầu tư thiết bị ban đầu cao, máy hút bụi hiệu suất cao, đặc biệt chú ý đến các sản phẩm dễ vỡ trong quá trình đóng gói và khả năng hấp phụ nước cao

1.3 Cấu trúc aerogel

Aerogel sở hữu bộ khung vững chắc, nó có thể là bất kỳ vật liệu nào như polyme, than, cellulose, tinh bột hoặc bất kỳ thứ gì có thể tạo ra được Bao quanh bộ khung vững chắc chủ yếu là không khí (khoảng 99%, tùy thuộc vào độ xốp của vật liệu) “Aero” trong tiếng Hy Lạp có nghĩa là “không khí” và nó được tạo thành từ gel, kết hợp cả hai sau đó tạo ra aerogel Aerogel ngày càng được công nhận là một vật chất có cấu trúc và đặc tính độc đáo, bất kể nó được chế tạo hay sấy khô như thế nào Các vật liệu xốp liên quan đến aerogel, chẳng hạn như xerogel và cryogel, đã dần dần được chấp nhận như aerogel Thậm chí trong một số nghiên cứu, aerogel thậm chí còn không được làm từ gel và không trải qua quá trình sol-gel Ví dụ, aerogel từ CNTs "được kéo trực tiếp từ các thành bên thẳng của ống nano nhiều thành các vách của vật liệu được tạo ra bởi quá trình lắng đọng hơi hóa chất xúc tác" [13] Điều này cho thấy aerogel không nhất thiết phải là gel mà là một vật liệu có cấu trúc giống như gel

Kết quả là, khái niệm aerogel được đề xuất như một trạng thái vật chất có cấu trúc tương đương với cấu trúc của mạng rắn trong gel với khí

Có hai đặc tính chính để nhận định vật chất đó là aerogel [24]:

- Kết cấu như gel: Aerogel thường có bộ khung và lỗ khí kích thước nano; vi

cấu trúc phân cấp và cấu trúc phân dạng (cấu trúc cơ bản cùng tồn tại và có liên quan đến cấu trúc quy mô lớn hơn); có khả năng tạo thành đá nguyên khối vĩ mô; mạng lưới liên kết chéo ngẫu nhiên, thường được tạo thành từ các vật liệu không kết tinh

- Cấu trúc thuộc tính: Độ dẫn nhiệt cực thấp, mô-đun thấp, chỉ số khúc xạ thấp,

hằng số điện môi thấp, tốc độ truyền âm thấp, diện tích bề mặt riêng cao, dải thông số khối lượng riêng và chỉ số khúc xạ có thể điều chỉnh được (đặc biệt đối với aerogel từ silica); khối lượng riêng thấp, độ rỗng cao là một trong rất nhiều các đặc tính giúp ta nhận biết aerogel và phân biệt chừng với các vật liệu khác như chất rắn, chất khí hoặc bọt khí

Kính hiển vi điện tử, máy phân tích kích thước lỗ, tán xạ tia X góc nhỏ và các kỹ thuật khác đã được sử dụng để mô tả cấu trúc của aerogel Các công cụ cụ thể thường được sử dụng để đo lường chất lượng Ví dụ, các đặc tính cơ học (đường cong ứng suất-biến dạng, độ bền, mô đun và tiếp tuyến) của aerogel có thể được kiểm tra ở chế độ nén hoặc uốn ba điểm bằng cách sử dụng máy kiểm tra đa năng chính xác hoặc máy phân tích cơ nhiệt động [24]

Việc phân loại aerogel có thể dựa trên nhiều khía cạnh khác nhau như sau: - Theo hình thức: nguyên khối, bột hoặc film aerogel

- Bằng phương pháp bào chế: vật liệu sol-gel có thể được tạo thành như aerogel, xerogel, cryogel…

- Theo cấu trúc vi mô: aerogel vi xốp (kích thước lỗ nhỏ hơn 2 nm), aerogel trung tính (kích thước lỗ từ 2-50 nm) và aerogel xốp hỗn hợp

Dù có phân loại rõ ràng, nhưng người ta vẫn chia aerogel thành hai nhóm lớn theo thành phần, aerogel một thành phần và nhiều thành phần Aerogel oxit (silica và không silica), aerogel hữu cơ (dựa trên nhựa và xenlulo), aerogel cacbon (nhựa

cacbon hóa, CNT và graphene), aerogel chalcogenide và các aerogel khác (đơn chất, carbide, v.v ) đều là aerogel một thành phần Aerogel đa thành phần, aerogel gradient và vật liệu tổng hợp aerogel micro/nano đều là những ví dụ về vật liệu tổng hợp aerogel

1.4 Tính chất vật lý của aerogel

Aerogel được tạo thành từ 99,8% không khí, mạng lưới chất rắn xốp có chứa các túi khí và chiếm phần lớn không gian của vật liệu [26] Điều này giải thích cho khối lượng riêng thấp và độ xốp cao lên đến 90 - 99,9% Mặc dù trong tên có tiền tố "gel", aerogel chính xác là vật liệu rắn, cứng và khô Cấu tạo của aerogel khá khác biệt so với các vật liệu thông thường: khi ấn vào thấy bề mặt mềm xốp và chỉ để lại vết nhỏ; nếu nhấn mạnh hơn, thì bề mặt sẽ xuất hiện vết lõm sâu Nếu nhấn trên bề mặt quá mạnh gây ra sự sụp đổ trong cấu trúc thưa thớt, khiến nó vỡ ra như thủy tinh (một đặc điểm được gọi là độ bở), tuy nhiên các biến thể gần đây hơn không bị ảnh hưởng Cấu trúc vi mô hình đuôi gai, trong đó các hạt hình cầu có kích thước trung bình 2–5 nm được liên kết với nhau thành từng cụm, tạo nên khả năng chịu tải tuyệt vời của nó Với các lỗ nhỏ dưới 100 nm, các cụm này tạo thành cấu trúc xốp đặc ba chiều của các chuỗi gần như fractal Trong quá trình sản xuất, kích thước trung bình và mật độ của lỗ xốp có thể được điều chỉnh

Độ dẫn nhiệt thấp (từ 0.005 – 0.1W/m.K) khiến aerogel cách nhiệt tốt vì chúng hầu như loại bỏ hai trong ba loại truyền nhiệt - dẫn nhiệt và đối lưu do phần lớn cấu trúc được làm bằng khí cách nhiệt và cấu trúc vi mô ngăn cản chuyển động của khí rộng Vì lý do trên mà aerogel cũng là vật liệu cách điện khá tốt Không khí không thể lưu thông qua mạng tinh thể, chúng là chất ức chế đối lưu hiệu quả Mặt khác, nếu aerogel được làm bằng aerogel kim loại hoặc carbon, thì độ dẫn nhiệt có thể cao hơn silica aerogel vì bản chất của silicat là không dẫn điện

Khối lượng nhẹ đến khó tin của aerogel là một trong những tính chất nổi tiếng và có giá trị nhất của nó; khối lượng của nó chỉ dao động từ 0.011 đến 0.5g/cm3, với mức trung bình phổ biến là khoảng 0.020g/cm3 Điều này có nghĩa là aerogel chỉ nặng hơn không khí 15 lần, trở thành chất rắn có khối lượng riêng thấp nhất trong nhiều

năm trước khi bị vượt qua bởi mạng vi kim loại và sau này là aerographite [25] Trọng

lượng nhẹ của aerogel được thể hiện qua Hình 1.6 [26]

Hình 1.6 Aerogel nhẹ tới mức có thể nằm trên sợi tóc [26]

Một tính chất khác của aerogel là khả năng hấp thụ âm thanh lớn (có nghĩa là vận tốc truyền âm thanh thấp) và diện tích bề mặt cao Hai đặc tính này làm cho aerogel trở thành một lựa chọn cho vật liệu cách âm hoặc vật liệu hấp phụ trong trường hợp rò rỉ dầu, màu làm ô nhiễm môi trường xung quanh, đặc biệt là môi trường nước hoặc biển Hơn nữa, aerogel có thể dễ dàng được tạo thêm nhóm chức bởi vì:

- Bản chất của aerogel là tính ái nước Aeorgel hấp thụ độ ẩm nên bị chịu sự thay đổi và sụp cấu trúc bên trong Các nhà khoa học đã biến tính bề mặt aerogel bằng phản ứng ái nước để gắn các đuôi gốc polymer (nhóm chức -CH3) vào mạch cấu trúc aerogel để phòng trường hợp aerogel bị sụp trong quá trình sử dụng

- Chức năng hóa thân gel, chẳng hạn như nhúng các hạt (thuốc nhuộm, ferroelectrics) hoặc đan xen các mạng aerogel lai [27] Đặc tính này làm cho aerogel có tính thích ứng cao và sau đó, nâng cao phạm vi ứng dụng rộng rãi của nó

1.5 Ứng dụng của aerogel

1.5.1 Các ứng dụng phổ biến nhất

Không có gì ngạc nhiên khi aerogel có một loạt các ứng dụng vì các đặc tính vật lý và hóa học độc đáo của nó Dưới đây là một số ứng dụng phổ biến nhất của aerogel:

- Tính cách nhiệt Khi so sánh với các vật liệu truyền thống, độ dày cách nhiệt của aerogel với các tấm cách nhiệt silica aerogel được gia cố bằng sợi có thể giảm khoảng 50% Điều này làm cho bảng silica aerogel lý tưởng để trang bị thêm cho các tòa nhà cũ [28] hoặc sử dụng trong những khu vực có mật độ dân cư cao [29] Khả

năng cách nhiệt của aerogel được mô tả trong Hình 1.7 khi các nhà khoa học sử dụng

nó để cách nhiệt cho bông hoa không bị cháy

Hình 1.7 Thí nghiệm chứng tỏ khả năng cách nhiệt của aerogel

- Hấp phụ chất tràn Quá trình hấp phụ có thể được thực hiện bằng silica aerogel, có diện tích bề mặt lớn, xốp và siêu kị nước Chúng có thể được sử dụng để loại bỏ kim loại nặng Điều này có thể được sử dụng trong xử lý nước thải [30] Hơn nữa, chalcogel đã cho thấy tiềm năng trong việc lọc nước bằng cách hấp phụ các chất ô nhiễm kim loại nặng như thủy ngân, chì và cadmium Aerogel có thể được sử dụng để tách dầu khỏi nước, điều này có thể hữu ích sau sự cố tràn dầu [26, 30, 31]

Aerogels có thể được dùng để diệt khuẩn và tiệt trùng nước [32] Trong Hình 1.8,

khả năng loại bỏ màu nhuộm đã được thử nghiệm và kết quả đáng chú ý là các miếng aerogel có thể hấp phụ và làm cho nước trong suốt trở lại

Hình 1.8 Thí nghiệm chứng tỏ khả năng loại bỏ màu nhuộm của aerogel [30]

- Khả năng cách âm vì aerogel được sử dụng với mục đích để chèn cửa sổ trong các công trình xây dựng [33, 34]

Một ứng dụng đáng chú ý khác của aerogel là nó đã được sử dụng như một vật liệu cách nhiệt trong bộ đồ du hành vũ trụ của NASA từ những năm 1960, mặc dù có vẻ ngoài mỏng manh nhưng nó cực kỳ mạnh mẽ và có thể dễ dàng chịu được các điều kiện cất cánh của tàu vũ trụ Hơn nữa, chúng được NASA sử dụng vào đầu thế kỷ XXI cho một mục đích rất cụ thể: hút bụi không gian Aerogel đã được sử dụng như một phần của sứ mệnh 'Stardust', nhằm mục đích mang các hạt bụi từ không gian trở

lại lần đầu tiên từ bên ngoài Mặt trăng Trong Hình 1.9, các nhà khoa học đã đặt các

khối aerogel trên bộ gom bụi để nghiên cứu khả năng hút bụi của aerogel Nghiên cứu đã tiết lộ hình ảnh thực của bụi không gian khi nhìn vào mặt cắt ngang, được mô tả

trong Hình 1.10 Sao chổi 'Wild 2' là nguồn chính của bụi này Aerogel được sử dụng

để bắt bụi sao chổi vì nó có thể giữ các hạt cực nhỏ mà không ảnh hưởng đến chúng Khi hạt va chạm với aerogel, nó sẽ di chuyển với tốc độ gấp 6 lần tốc độ của một viên đạn súng trường, có nghĩa là hầu hết các vật chất sẽ không thể làm bụi bay chậm lại nếu không được làm nóng và do đó gây ra sự thay đổi như trên [25]

Aerogel nhanh chóng trở thành vật liệu bắt buộc phải có trong ngành cách nhiệt, và nó đã được sử dụng trong các tấm cách nhiệt Ở Thụy Sĩ, thạch cao dựa trên aerogel gần đây đã được sử dụng để cách nhiệt các cấu trúc cũ Phòng thí nghiệm Liên bang Thụy Sĩ về Khoa học và Công nghệ Vật liệu đã hợp tác với Fixit AG để phát triển một vật liệu kết xuất dựa trên aerogel (vật liệu cách điện) sẽ cung cấp khả năng cách nhiệt gấp đôi so với vật liệu kết xuất truyền thống Việc sử dụng aerogel theo cách này cực kỳ tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường, vì nó làm giảm đáng kể nhu cầu sử dụng nhiên liệu hóa thạch để sưởi ấm [25]

Hình 1.9 Bộ thu gom bụi với các khối aerogel trong dự án “Stardust”

Hình 1.10 Bụi không gian trong khối aerogel từ dự án “Stardust”

1.5.2 Aerogel và ứng dụng làm chất hấp phụ

Vật liệu aerogel có thể hấp thụ một lượng hóa chất đáng kể do có khối lượng riêng thấp và diện tích bề mặt riêng lớn, do đó chúng có rất nhiều hứa hẹn để sử dụng trong xử lý nước thải công nghiệp Một số ví dụ dưới đây là bằng chứng về aerogel sẽ là một chất hấp phụ phù hợp trong các ứng dụng đa dạng

Năm 2016, Xiong, Tan và các công sự tạo ra vật liệu composite ba chiều graphene oxide-montmorillonite (rGO-MMT aerogel) nhằm mục đích hấp phụ và thử nghiệm khả năng tái chế Nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp giá cả phải chăng, nguyên liệu xanh và sẵn có trong điều kiện môi trường bình thường và không sử dụng bất kỳ dụng cụ đặc biệt hay tác nhân độc hại nào Họ đã kiểm tra các đặc tính thông qua XRD, FT-IR, TEM, BET và XPS sau đó nghiên cứu khả năng hấp phụ thông qua loại bỏ thuốc nhuộm (metyl da cam và xanh metylen) trong nước thải Loại aerogel rGO-MMT này cũng cho thấy khả năng tái chế cao vì chúng có thể tái chế tới 5 lần [35] Các thí nghiệm hấp phụ được thực hiện với màu nhuộm methylene xanh dương trong từng khoảng thời gian nhất định Kết quả của thí nghiệm được mô tả

trong Hình 1.11

Hình 1.11 Thí nghiệm hấp phụ màu nhuộm (metylen xanh dương) của

rGO-MMT aerogel [35]

Vào năm 2018, một nhóm các nhà nghiên cứu do Hoàng và Nguyễn đứng đầu đã công bố phương pháp loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước bằng cách sử dụng aerogel graphene oxit tổng hợp Khả năng hấp phụ được mô tả dưới mô hình động học bậc hai giả và mô hình đẳng nhiệt Langmuir Họ đưa ra kết quả hấp phụ cuối cùng với metylen xanh và metyl da cam lần lượt là 480,76 và 55,56 mg/g [36] Aerogel graphene oxit được chế tạo dựa trên phương pháp ISISA [37, 38], sử dụng kỹ thuật siêu âm và sấy thăng hoa trong 30 giờ để thu được sản phẩm Họ đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc (15-600 phút), pH (3-9) và nồng độ ban đầu (methylene xanh: 25-600mg/L, methylene cam: 25-125mg/L) đến khả năng hấp phụ của aerogel Từ cơ sở này, nhóm nghiên cứu kết luận rằng graphene oxide aerogel có thể được coi là chất hấp phụ hiệu quả để loại bỏ màu nhuộm trong nước

Ngoài việc loại bỏ màu nhuộm, hiện nay người ta đang nghiên cứu khả năng loại bỏ các ion kim loại nặng ra khỏi nước máy/nước thải Nước bị ô nhiễm bởi các

ion kim loại nặng (độc hại, không độc hại và phóng xạ) đã trở thành mối lo ngại lớn và nguy cơ môi trường do sự phát triển nhanh chóng của các nền kinh tế và doanh nghiệp Các nhà nghiên cứu hiện đang trình bày nhiều phương pháp khác nhau để chiết xuất và tái chế các ion kim loại nặng từ nước thải, bao gồm kết tủa hóa học, đông tụ, trao đổi ion, lọc, thẩm thấu ngược, xử lý sinh học và hấp phụ vật lý Hatami và cộng sự của ông cũng đã tiến hành ảnh hưởng của dung dịch pH, nhiệt độ, nồng độ ban đầu của các ion kim loại nặng, thành phần, thời gian tiếp xúc, các ion đồng tồn tại và liều lượng chất hấp phụ [39] Nguyên lý của quá trình này được mô tả trong

Hầu hết bệnh tật là do clo, chất này được khuyến cáo không tồn tại trong nước sinh hoạt hàng ngày Vào năm 2019, Liu và cộng sự đã phát minh ra cellulose aerogel (CAA), một chất hấp phụ mới, hiệu quả và thân thiện với môi trường với các nhóm amine bậc ba, được biến đổi bề mặt bằng kỹ thuật polymer hóa (N, N-dimethyl aminoethyl methacrylate) và sol-gel Nó có thể được sử dụng để loại bỏ clorat (ClO3-

) khỏi nước uống và có cả tính chất hấp phụ và khử Ngay cả ở nồng độ ban đầu thấp, CAA đã loại bỏ thành công ClO3- trong các nghiên cứu hấp phụ tĩnh Theo động học hấp phụ, cân bằng hấp phụ có thể đạt được trong vòng chưa đầy 20 phút Mô hình động học giả bậc một, mô hình động học giả bậc hai, phương trình khuếch tán phản ứng trong hạt và các đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đều được sử dụng để phù hợp với kết quả thực nghiệm [40]

1.6 Nguyên vật liệu nghiên cứu

Trong phần này, luận văn sẽ tập trung phân tích ba thành phần chính tạo nên vật liệu aerogel: cellulose nguồn gốc rơm rạ, crystalline nanocellulose (CNC), graphene oxide (GO), polyvinyl alcohol (PVA) và carboxymethyl cellulose (CMC) Với những nỗ lực tạo ra aerogel bằng phương pháp xanh, các thành phần này thân thiện với môi trường, có sẵn trên thị trường và có nguồn gốc tự nhiên

1.6.1 Rơm rạ - thành phần làm khung cho aerogel

Rơm rạ là phần sinh dưỡng của cây lúa, được cắt sau khi thu hoạch mùa vụ Rơm rạ có thể được đốt hoặc để khô trên cánh đồng trước khi bắt đầu vụ vày tiếp theo Thông thường, rơm rạ khô được tận dụng để làm chất đốt, phân bón xanh, thức ăn gia súc… Rơm rạ có thể được xử lý để nâng cao giá trị dinh dưỡng Những phương pháp xử lý, bao gồm xử lý cơ học, hóa học, nhiệt độ hoặc áp suất, được thiết kế để tăng cường lượng thức ăn ăn vào và/hoặc khả năng tiêu hóa của gia súc

1.6.2 Thành phần của rơm rạ

Thành phần hóa học quyết định chất lượng dinh dưỡng của rơm rạ, điều này rất quan trọng đối với thức ăn chăn nuôi, phân hủy kỵ khí và cải tạo đất Các thành phần điển hình của rơm rạ là cellulose ẩm, hemicelluloses, lignin, lipid, protein, đường đơn,

tinh bột, nước, hydrocarbon, tro và các hợp chất khác Nồng độ của các hợp chất này phụ thuộc vào loài thực vật, loại mô, giai đoạn sinh trưởng và điều kiện sinh trưởng So với sinh khối của các loại thực vật khác, chẳng hạn như gỗ mềm, rơm rạ có hàm lượng cellulose và lignin thấp hơn và hàm lượng hemicellulose cao hơn [41] Rơm rạ được coi là sinh khối lignocellulose chứa 38% cellulose, 25% hemicellulose và 12% lignin (theo số liệu của Viện Năng lượng Nhật Bản 2002)

Các tiểu đơn vị D-glucose được nối với nhau bằng các liên kết -1,4 glycosid để tạo thành polymer tuyến tính được gọi là cellulose Các nhóm hydroxyl (-OH) ở cuối chuỗi về cơ bản là khác nhau; -OH ở C1 là rượu, -OH ở C4 là nhóm khử trong cấu trúc của hemiacetate Lực Van Der Waals và liên kết hydro giữ các chuỗi cellulose lại với nhau Một phần nhỏ của các phân tử cellulose cũng không được kết nối với nhau, tạo ra cellulose vô định hình Cellulose trong cấu trúc này dễ dàng bị phá vỡ hơn [42] Một polysaccaride khác có trọng lượng phân tử thấp hơn cellulose là hemicellulose β-1,4 liên kết glycosid và đôi khi, β-1,3 liên kết glycosid liên kết chúng lại với nhau Hemicellulose là polymer dễ bị thủy phân, trái ngược với cellulose [43] Ngoài ra, polymer phổ biến nhất trong tự nhiên là lignin (cùng với cellulose), được tìm thấy trong thành tế bào và hoạt động như một chất ổn định cấu trúc, không thấm nước và chống lại sự tấn công của vi khuẩn hoặc oxy hóa Lignin được liên kết chắc chắn với cellulose và hemicellulose, có dạng vô định hình, không hòa tan trong nước và không có hoạt tính quang học Kết quả là, việc loại bỏ toàn bộ lignin là rất khó Các cấu trúc lignin khác nhau có thể được tìm thấy tùy thuộc vào nguồn thực vật có chứa lignin [44] Thành phần thứ yếu cuối cùng của rơm rạ chính là tro thô, thu được bằng cách nung rơm rạ ở nhiệt độ cao trong thời gian nhất định Tro thô chiếm khoảng 17%, thành phần cấu thành tro chủ yếu liên quan tới hợp chất của silica [45]

1.6.3 Ứng dụng của rơm rạ

Tính đến thời điểm hiện tại, gạo vẫn là một trong những loại nông sản được tiêu thụ nhiều nhất trên thế giới, dẫn tới việc khối lượng rơm rạ (bản chất là sản phẩm phụ của quá trình thu gặt) ngày một nhiều lên Từ số liệu được đưa ra vào năm 2020, hằng năm Việt Nam thu hoạch khoảng 45 triệu tấn lúa, dẫn đến thu được sản lượng tương

đương của rơm rạ vào khoảng 45-50 triệu tấn, với hơn 50% sản lượng tập trung ở khu đồng bằng sông Cửu Long [46] Một lượng lớn rơm rạ bị bỏ lại trên đồng ruộng, và làm thế nào để xử lý chúng để tránh ảnh hưởng xấu đến vụ mùa năm sau hiện đang là một câu hỏi cấp bách

Trước đây, khi chưa tìm ra việc ứng dụng rơm ra vào các mục đích nông/công nghiệp, người ta chủ yếu đốt rơm rạ vì đây là cách giảm thiểu số lượng rơm rạ dư thừa Tuy nhiên, cách làm này vô tình làm mất chất dinh dưỡng vốn có trong rơm rạ (vốn có thể tái sử dụng để làm phân bón hữu cơ), nghiêm trọng hơn là gây phát sinh khí CO2 là một chất khí thải nhà kính gây hại cho môi trường không khí nói chung và môi trường đất nói riêng Hiện nay, rất nhiều ứng dụng khác nhau của rơm rạ đã và đang được ứng dụng nhằm giải quyết vấn đề dư thừa lượng rơm rạ thải ra ngoài môi trường, cụ thể như sau:

- Ủ rơm rạ với phân gia súc, gia cầm làm phân bón hoặc ủ rơm rạ với chế phẩm vi sinh vật Theo các nghiên cứu, trong rơm rạ chứa hàm lượng khoáng dưỡng dồi dạo như đạm (0.51-0.76%), lân (0.07-0.12% P2O5), kali (1,17-1,68% K2O), canxi (0,11% CaO), magiê (0,06% MgO), silic (4%) Đây là các khoáng chất rất cần cho sự phát triển của cây cũng như sinh dưỡng cho đất trồng

- Xử lý rơm rạ trên đồng ruộng làm chất hữu cơ cho đất Kỹ thuật này đướng ứng dụng ở những khu vực chủ động được nguồn nước Xử lý rơm rạ trực tiếp trên đồng ruộng giúp thúc đẩy phân hủy rơm rạ thành mùn hữu cơ, tăng độ phì nhiêu cho đất, giảm ngộ độc hữu cơ do rơm rạ phân hủy trên đồng ruộng Ngoài ra, phương pháp này còn tăng cường khoáng hóa các chất dinh dưỡng trong đất, điều kiện lũ lụt và giảm sự phát triển của cỏ dại trong mùa bỏ hoang

Ngày nay, rơm rạ đã và đang được nghiên cứu vào các ứng dụng mang tính khoa học và tính thực tiễn cao hơn nhằm nâng cao giá trị của chúng Trong các ứng dụng này, rơm rạ được xử lý kì công hơn để tận dụng đúng thành phần mong muốn (như chiết tách cellulose, hemicellulose hay lignin) Một vài ví dụ dưới đây dùng để chứng minh việc các ứng dụng của rơm rạ đã được nâng lên theo cấp độ khoa học với nghiên cứu kĩ càng, không đơn thuần chỉ là ứng dụng mang tính nông nghiệp như trước đây:

- Vào năm 2019, Choomjaihan và Meethawon đã công bố nghiên cứu chứng minh khi rơm rạ được sử lý trong môi trường kiềm sẽ giúp loại bỏ màu nhuộm thừa trong nước thải và trên vải vóc, đồng thời tăng tính bền màu của hạt nhuộm khi gắn trên bề mặt sợi vải Kết quả cho thấy trong từng hàm lượng rơm rạ trên 1 thể tích nước nhuộm, rơm rạ chưa qua xử lý cho kết quả loại bỏ hạt màu nhuộm ra khỏi nước thải khoảng 50% Rơm rạ xử lý trong môi trường pH cho hiệu quả khảo sát đạt 60%, nhưng khi được xử lý trong môi trường kiềm thì cho kết quả vượt đến khoảng 85% [47] Thí nghiệm này mở ra một hướng đi mới để tận dụng rơm rạ trong các nghiên cứu mang tính khoa học hơn

- Năm 2022, nhóm nghiên cứu của Ramos và các cộng sự đã nghiên cứu chuyển hóa rơm rạ thành than sinh học bằng cách sử dụng thiết bị carbon hóa biến tính ở khoảng nhiệt độ 600-650℃ Phần than sinh học được tọ ra có diện tích bề mặt khá cao, đặc tính giải phóng chậm phù họp với các công thức phân bón Than được tổng hợp ở cấp độ nano và bổ sung thêm các vi lượng dinh dưỡng như nitrogen, phosphorous, potassium và kẽm Lúa trồng trên đất được cải tạo bằng phân bón than sinh học có kích thước nano cho năng suất cao hơn và đất trồng cũng trở nên tơi xốp hơn [48]

- Không dừng lại ở đó, với thành phần cellulose cao trong rơm rạ nên rơm rạ cũng được tận dụng để tạo thành cellulose aerogel Thông thường, trong các nghiên cứu trước chỉ sử dụng một vài nguyên liệu đơn giản để làm thành aerogel từ tro trấu nên hiệu quả ứng dụng không cao Trong nghiên cứu này, một vật liệu khác có tính hấp phụ cao được kết hợp để nâng cao hiệu quả từ ứng dụng của aerogel

1.7 Nanocellulose kết tinh (CNC)

1.7.1 Giới thiệu

Nhu cầu về các sản phẩm được sản xuất từ các nguồn tài nguyên phi dầu mỏ có khả năng tái tạo và bền vững ngày càng tăng cao Cellulose, một loại polymer phổ biến nhất trên hành tinh, là nguyên liệu có thể tái tạo, phân hủy sinh học và không độc hại đối với con người và môi trường Các phương pháp xử lý hóa học như chiết xuất kiềm và tẩy trắng được sử dụng để chiết xuất cellulose từ sợi thực vật Các hạt

nano có thể được thu hồi từ polymer tự nhiên bằng cách sử dụng kỹ thuật giải cấu trúc từ trên xuống được kích hoạt bởi tác động cơ học hoặc hóa học do cấu trúc phân cấp và bán tinh thể tự nhiên của chúng

Thuật ngữ "nanocellulose" dùng để chỉ cellulose có cấu trúc nano Đây có thể là tinh thể nano cellulose (CNC hoặc NCC), sợi nano cellulose (CNF), cellulose vi

khuẩn (cellulose có cấu trúc nano do vi khuẩn tạo ra) Hình 1.13 mô tả hai loại liên

kết hydro kết nối các phân tử cellulose với nhau

Hình 1.13 Liên kết hydro liên phân tử -) và liên kết hydro nội phân tử

( -)

Phương pháp thủy phân bằng axit cũng có thể được sử dụng để chiết xuất nanocellulose từ các sợi tự nhiên, tạo ra các hạt nano cực kỳ tinh thể, cứng và ngắn hơn (100 đến 1000nm) so với các sợi nano cellulose (CNF) được hình thành thông qua hình thức đồng nhất hóa, microfluiodization hoặc nghiền Thành phẩm được gọi là tinh thể nano cellulose (CNC) [49]

1.7.2 Phân loại nano cellulose

Như các mentiones ở trên, nanocellulose có thể được phân thành ba nhóm: đông lạnh (CNC), sợi nano (CNF) và vi khuẩn (BC) Bỏ qua sự giống nhau của các thành phần, kích thước, hình thái, cấp độ kết tinh và các đặc tính khác là khác nhau dựa trên nguồn gốc và phương pháp chiết xuất: