Công trình nghiên cứu được thực hiện tại phòng quá trình - thiết bịvà phòng dầu khí - xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, thuộc Viện Hàn lâm Khoa họcvà Công nghệ Việt Nam theo nội dung và đ
Trang 1TRUONG DAI HOC BACH KHOAKHOA KY THUAT HOA HOC
CB HEED
a
CO;/CH„ CUA Mg-MOF-74
: GS TSKH LƯU CAM LOC: HUYNH KIM TOAI
: 12403203
KY THUAT HOA DAU
TP HCM, thang 8 nam 2014
Trang 2QUÁ TRÌNH - THIẾT BỊ, VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC, THUỘC VIỆN HÀN
LAM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAMCán bộ hướng dẫn khoa học: GS TSKH LƯU CAM LỘC
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHỌG Tp HCMngày l6 tháng 08 năm 2014
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:(Ghi rõ họ, tên, hoc hàm, học vi của Hội đồng cham bảo vệ luận văn thạc sĩ)1 GS TSKH PHAM QUANG DỤ 5 G555 5S s9 1951 851855195181 8562 GS TSKH LƯU CAM LUỘCC 5 G <5 <5 cư xx vu cv xe geee3 PGS TS NGÔ MANH THẮNG 5 << 5 s4 x93 x84 PGS TS LE THỊ KIM PHUNG 2 << 5 << Ss=s+ss£sesesesese5 TS PHAM HO MỸ PHƯƠNG - 2< 5 << 5s xxx cv eeeeXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyênngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)
CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA KT HÓA HỌC
GS TSKH PHẠM QUANG DỰ PGS TS PHAN THANH SƠN NAM
Trang 3TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: HUỲNH KIM TOẠI MSHV: 12403203
Ngày, thang, năm sinh: 28/10/1989
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu Mã số: 605355TÊN ĐÈ TÀI:
DIEU CHE VÀ KHAO SÁT KHẢ NANG HAP PHU CO;, CH, VÀ HON HOP
CO,/CH, CUA Mg-MOF-74NHIEM VU VA NOI DUNG:
1 Diéu chế Mg-MOF-74 theo phương pháp nhiệt dung môi.2 _ Nghiên cứu tính chất hóa lý của vật liệu
3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí của vật liệu.NGÀY GIAO NHIEM VỤ (Ghi theo trong QD giao dé tai): 24/06/2013NGÀY HOÀN THÀNH NHIEM VỤ (Ghi theo trong QD giao dé tai): 22/11/2013CAN BO HUONG DAN KHOA HOC: GS TSKH LUU CAM LOC
Tp HCM, ngay 16 thang 08 nam 2014.
CAN BO HUONG DAN CHU NHIEM BO MON DAO TAO
(Họ tên và chữ ky) (Họ tên và chữ ký)
GS TSKH LƯU CAM LOC PGS TS NGUYEN VINH KHANH
TRUONG KHOA
(Họ tên và chữ ky)
PGS TS PHAN THANH SƠN NAM
Trang 4Em xin gởi lời cảm ơn chân thành đến Giáo sư, Tiến sĩ khoa học Lưu Cẩm Lộcđã tận tình hướng dẫn em và truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốt
thời gian qua.
Xin chân thành cảm ơn Thạc sĩ Nguyễn Thị Thùy Vân đã tận tình hướng dẫn và
giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài Xin cảm ơn Quý thầy cô, các anh chịphòng dâu khí - xúc tác và phòng quá trình - thiết bị, Viện Công nghệ Hóa học đã giúpđỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn
Cảm ơn các thầy cô Bộ môn Công nghệ chế biến dầu khí, Khoa Kỹ thuật Hóahọc, Trường Đại học Bách khoa TP.HCM đã dạy dỗ, trang bị những kiến thức cầnthiết cho em trong thời gian học tập tại trường
Xin chân thành cảm ơn Quy thay, cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thờigian quý báu để đọc và đưa ra các nhận xét, giúp em hoàn thiện hơn luận văn này
Cảm ơn gia đình, bạn bè đã tiếp thêm niềm tin, nghị lực cho tôi trong thời gian
qua.
Trân trọng./.
Huỳnh Kim Toại
Trang 5LOI CAM DOAN
Tôi cam đoan day là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kêt quả trong luận
văn là trung thực và chưa từng được ai công bồ trong bat kỳ công trình nào khác
Huỳnh Kim Toại
Trang 6In this research, Mg-MOF-74 was synthesized by solvothermal method Mixtureof Dimethylformamide (DMF), Magne nitrat (Mg(NO3)2.6H2O) and Ethanol
(C;H:OH) was dissolved and dried at 125°C in 30 hours The obtained material afteractivating under vacuumat 250°C in 6 hours are shuttle-like with high surface area(918,56 m’/g) and thermal stability up to 336°C The samples were characterized by
using a variety of different techniques, including the X-ray diffraction (XRD), infraredspectroscopy (IR), thermogravimatric analysis (TGA), scanning electron microscopy(SEM).
The CO, CH, and mixed 50% CO,/50% CH, physisorption measurements werecarried out using a high pressure volumetric analyzer (Micromeritics HPVA-100),from 1 bar to 30 bar Mg-MOF-74 expressed high storage capacity of gas, giving 196
cm /g CO; at 30°C, 26.5 bar and 27.7 cm”/g for CH, at 30 bar Adsorption process of
CO, and CH, comply with Langmuir model The most notable of experimental resultsis, the material showed a high structure stable, after 10 times adsorption cyclessynthesized Mg-MOF-74 still kept the original structure.
Trang 7Trong luận văn này, Mg-MOF-74 được tong hợp bằng phương pháp nhiệt dung
môi Hòa tan hỗn hợp Dimethylformamide (DMF), Magne nitrat (Mg(NO¿);.6H;O) va
Ethanol (C;H:OH) thành dung dịch đồng nhất, sau đó gia nhiệt ở 125°C trong 30 giờthu được tinh thé màu vàng, hoạt hóa tính thé ở 250°C trong 6 giờ thu được vật liệuMg-MOE-74 có câu trúc tinh thé dạng thoi với diện tích bề mặt BET lớn (918,56 m?/ g) và độ bên nhiệt đến 336°C Cau trúc và tinh chất vật liệu được phân tích bang cácphương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phố hồng ngoại (FT — IR), phương pháp nhiệtkhối lượng (TGA), chụp ảnh kính hiến vi điện tử quét SEM
Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí CO;, CH, và hỗn hợp 50% COz/50% CH¡ củavật liệu bang thiét bi phan tich thé tich ap suất cao tại nhiệt độ phòng, áp suất từ 1 barđến 30 bar Kết quả cho thay tai 30°C, ap suất 26,5 bar vật liệu hấp phụ được 196
cm?/ g CO, va hap phụ CH, cao nhất dat 27,7 cmỶ/ g tại 30 bar Quá trình hấp phụ CO;
và CH, tuân theo các định luât Langmuir Độ chọn lọc hấp phụ CO;/CH¡ đạt được caovà độ bên vật liệu cao sau 10 lần hấp phụ nhưng cau trúc vật liệu hầu như không thay
đôi.
Trang 81.2 Kha năng hấp phụ khí của MO ES -5 <5 <5 << se scssesc«e 61.2.1 MOFs hấp phụ COz s1 11v HT TT ng ng rreg 61.2.2 MOFs hấp phụ CHỊ¿, - s- c1 SH vn S HT ng ng net 91.2.3 MOFs hap phụ chọn lỌC - << 311101101111 r 101.3 Đặc điểm của Mg-IMOE-7⁄4 5 << 5s cư 9v cuc se 121.3.1 Cấu trúc Mg-MOF-74 - ccsk ch Th TT T HT TH ng rkg 121.3.2 Phương pháp tong hợp Mg-MOF-74 c- c xnxx rxrke 131.4 Cơ sở lý thuyết hấp phụ <5 << 5S x sex sescxeeseeee 14
PAD GiGi thiỆU - 7c SH ng re 14
1.4.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ - 5-5 5 se ss£+s+xsx£ 14
1.4.2.1 Mô hình động học hấp phụ ¿- 5 5xx £sE+Eeerseserxe 141.4.2.2 Các mô hình hấp phụ đăng nhiệt cơ bản - eee 15
1.4.3 Hap phụ chon loc hỗn hop da 0 16
1.4.3.1 Thuyết dung dịch hap phụ lý tưởng (LAST) eee l61.4.3.2 Mô hình tính toán Langmuir cho hap phụ hỗn hợp da cau tử 17
Trang 92.2 Hóa chất và thiẾt bị «(5< 5xx cư Hưng gu ngư ga 202.2.1 Hóa chất Ă ch HH HHHrrrrrrrrrrrreg 202.2.2 Thiết bị c th HH rrrrrrrrrree 20
2.3 Phương pháp nghiÊn CỨU << << Góc S5 55% 3 9959.999806 550995 656 21
2.3.1 Qui trình điều chế Mg-IMOF-74 -.- se kx SE vn ve 21
2.3.2 MO ta na 0 aAã 22
2.3.2.1 Giai đoạn tạo tỉnh thỂ ác n tt S233 93853 SE SE sEEsEEserssrd 222.3.2.2 Giai đoạn rửa và trao đối dung môi ¿s5 xsxsecsed 222.3.2.3 Giai đoạn hoạt hóa tinh thỂ - 7 2c 2e Se E3 E3 EsEEsEEseEserssrd 222.4 Các phương pháp xác định tinh chat hóa lý của vật liệu 232.4.1 Xác định cau trúc vật liệu băng phương pháp pho nhiễu xa tia X (XRD)
2.4.2 Xác định diện tích bề mặt riêng (Sper) bang cách hấp phụ N¿ 232.4.3 Xác định thé tích lỗ xốp băng phương pháp DA (Dubinin — Astakhov)
2.4.4 Phân tích độ bền nhiệt của vật liệu băng phương pháp phân tích nhiệtkhối lượng (TT A) cESxsS1 SE 1c TT HT TH TT HT TH Hàn TH rkg 262.4.5 Phân tích cấu tao của hợp chất bằng cách nghiên cứu pho hồng ngoại
2.4.6 Xác định hình thái tinh thé bằng cách chụp ảnh kính hiển vi điện tử
quét 0S) SAY D - E31 1115151511515 511111111101 11 01011101 0111110111 11115111010 28
2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ khí của vật liệu 5-5 << 282.5.1 Sơ đồ hệ thống thiết bị - - - skkv E1 E91 1 5 11c g gng grnưyi 28
2.5.2 Qui trình thực nghiệm - <5 < c2 2311111111111 1111111553151 x2 29
2.5.3 Các phương trình biểu diễn sự hấp phụ .- 6c sesxsseseeeesed 30
Trang 102.5.3.2 Phương trình hap phụ Langmuir - 5s s + +s£sxsxzeesed 30KET QUA VÀ BAN LUẬNN 5 <- 5© 5G 5x cư gu vs ceesee 333.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Mg-MOF-74.
— 33
3.1.1 Ảnh hưởng của thời gian phản Ứng ¿+ 6s xe cvseekreesed 333.1.2 Ảnh hưởng của lượng dung môi phản ứng 5 5s ssxse£ss+ 343.1.3 Ảnh hưởng của dung môi trao đỔi ¿- - + xxx cvseekrkesed 363.1.4 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hoa ¿ + St xxx cvseekrkesed 383.1.5 Dé xuất qui trình tối ưu điều chế Mg-MOF-74 5s sssxse£ss+ 39
3.1.5.1 Sơ đỗ khối qui trình - - cxx+xS ke ceEserkrersed 40
3.1.5.2 Mô tả qui trÌnh - c c1 1 11 111 1g g2 22 3 40
3.2 Nghiên cứu tinh chất hóa lý của Mg-IMOF-74 5 -<se< 423.2.1 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng - + xxx cvseekrkesed 423.2.2 Kết quả phân tích nhiệt khối lượng TGA s5 ssEses£sed 433.2.3 Kết quả phân tích phố hồng ngoại (IR) -.- 5s sex s£sed 453.2.4 Kết quả hình thái bé mặt tinh thé (SEM) - 5 sex sEsvscsed 463.2.5 Kết quả phân tích XRD G31 SE vn re 463.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí của vật liệu Mg-MOEFE-74 473.3.1 Nghiên cứu khả năng hấp phụ CH¡, - 2 6s + xEEsE+£sEeveeesed 47
3.3.1.1 Đồ thị hap phụ CH, thực nghiệm ¿5 +5 ceesed 473.3.1.2 Mô hình đăng nhiệt hấp phụ khií 5 2 +5 ss£xsxseesed 493.3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ CO¿ -c- - + St xe sEcvsEekreesed 51
3.3.2.1 Đồ thị hap phụ CO, thực nghiệm cecceseseecesescesesseeeceeees 51
Trang 113.3.3.1 Độ bền hấp phụ CH¡¿ của vat liệu 5 se csssxsxseesed 553.3.3.2 Độ bền hấp phụ CO, của vat liệu - c- sec sesvreesed 583.3.3.3 Kết qua XRD của vật liệu sau khi hấp phụ ¿55+ 613.3.4 Độ chọn lọc hấp phụ hỗn hợp COz/CH¡, +5 s2 x+s£+x xe £cxz 623.3.5 So sánh khả năng hấp phụ của CO, và CHị, sex ccsed 634 KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ, 2- << 5 << 5s SE xxESs se cxe 65
4.1 Kết luận - G- << G5 xxx cư ng ngu cv 654.2 Kiến nghị, -c- 2< 5 5< sư ưng cư ng ng uc 66TÀI LIEU THAM IKHÁOO 5< 5 %5 S5 3 91x E9 e9 xe 68
371080022 + AÂ) ÔỎ 70
KET QUA XRD 04 3 71KET QUA DIỆN TICH BE MAT RIENG Spggr <5 5s° 552 79
Trang 12Hình 1.1 Độ chọn lọc thay đổi theo áp suất khi sử dụng Mg-MOF-74 dé hấp phụ cáchỗn hợp khí [3⁄2 ] - - ¿- 6 E9 x E3 SE E91 5 E3 11 3121 E1 11T T1 HH TH nh Hư ng 11Hình 1.2 Cau trúc của Mg-MOF-74 [7] ccccccccessececessssscessecsccsescsceevscsceevsceceavsceesevaes 12Hình 1.3 So đồ tổng hợp va hoạt hóa Mg-MOF-74 từ DHTA và Mg(NO2);.6H¿O 13Hình 2.1 Sơ đồ khối cho quá trình điều chế Mg-MOE-74 2 5s + +s+eccsrsesed 21Hình 2.2 Sơ đồ hấp phụ khí G3 11191 nề ngưng ng ngu 29Hình 2.3 Hệ thống hấp phụ khí ¿- ¿+ 2 E+E+E SE 8 #E*E*EEEESESEEEEEEEESEekrkrkrererred 30Hình 3.1 Giản đồ XRD của Mg-MOF-74 khi tổng hợp ở các thời gian khác nhau 34Hình 3.2 Giản đồ XRD của Mg-MOF-74 khi tong hợp với các lượng dung môi phan
UNG KhAC MAU PP II 35
Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn diện tích bề mặt riêng của Mg-MOF-74 khi khảo sát với cácdung môi trao đôi khác nhau c3 E85 E1 8E v1 111 ng cư rvơi 37Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn diện tích bề mặt riêng của Mg-MOF-74 khi khảo sát với
thời gian hoạt hóa khác nhau - - - 223 210101020031311311101130 1111111111101 3 11111 1 s4 39
Hình 3.5 Qui trình điều chế Mg-MOF-74 tốt nhất dé nghị - 2 - + sxcsesxe: 40Hình 3.6 Mẫu Mg-MOF-74 tong hợp đượỢC c- xxx 1v ng ngu 42Hình 3.7 So sánh kết quả BET của mẫu điều chế và các kết quả khác 43Hình 3.8 Giản đồ phân tích TGA của Mg-MOF-74 tự tổng hợp -scscssc: 44Hình 3.9 Phố IR của Mg-MOF-74 tự điều chế + 6s xxx vEevcecsesves 45Hình 3.10 Anh SEM của Mg-MOF-74 tổng hợp + cty 46Hình 3.11 Phố XRD của Mg-MOF-74 được tong hợp từ quy trình điều chế tối ưu 47Hình 3.12 Thé tích khí CH, bị hap phụ va nha hap ở áp suất từ 1-30 bar 48Hình 3.13 Phan trăm khối lượng CH¡ bị hap phụ trong tinh thể Mg-MOF-74 49Hình 3.14 Đường hap phụ CH, theo mô hình hap phụ Langmuir - 50
Trang 13Hình 3.16 Đồ thị hap phụ CO, theo thé tich - + 2s + E+E+E£E+EEeEsEeErkeerereered 52Hình 3.17 Đồ thị hap phụ dang nhiệt CO; theo phương trình hap phụ Langmuir 53Hình 3.18 Đồ thị hap phụ dang nhiệt CO; theo phương trình hap phụ Freundlich 54Hình 3.19 Thể tích CH, bị hấp phụ ở áp suất thấp - -¿-c- <c+x+x xxx vs cecsesees 57Hình 3.20 Thể tích CH, bị hấp phụ ở áp suất CaO - s6 1xx cv ve csrskes 57Hình 3.21 Thể tích CO, bị hấp phụ ở áp suất thấp +: s+xsx xxx sex eecsrskes 60Hình 3.22 Thể tích CO, bị hấp phụ ở áp suất CaO - + + xxx vs rveo 60Hình 3.23 XRD của Mg-MOF-74 sau khi hấp phụ ¿- skcxksxsxcsEsEcecsesxes 61Hình 3.24 Độ chon lọc hấp phụ của hỗn hop COz/CH¡¿ với thành phần CO; lần lượt là
“2.1m (0W >7 aa ÁÍÀỈ::::-LB8LSL 62
Hình 3.25 So sánh kha năng hấp phụ của CO; và CH¡, ¿sex cv csesxes 63
Trang 14Bang 1.1 Khả năng hap phụ CO; của một số loại MOFs [4] - 5552 sc+zzs2 7Bang 1.2 Kết quả hap phụ CO; ở nhiệt độ 298 K của một số loại MOFs [16-19] 8Bang 1.3 Kha năng hap phụ CH, của các loại MOFs khác nhau [25] - 9Bang 2.1 Hóa chat sử dung trong quá trình nghiên cứu ¿-5- + 2 +s+s+s£scss2 20Bang 2.2 Các dung môi khảo sát trong giai đoạn rửa và trao đối dung môi 22Bang 3.1 Diện tích bề mặt riêng của Mg-MOE-74 khi dung môi trao đôi khác nhau 37Bang 3.2 Diện tích bề mặt riêng theo BET ở các thời gian hoạt hóa khác nhau 38
Bảng 3.3 So sánh diện tích bê mặt riêng của mâu điêu chê được với các nghiên cứu
Bang 3.4 Số liệu tính toán xây dựng phương trình tuyến tính trong hap phụ CH¡ 49Bảng 3.5 Các thông số đăng nhiệt hấp phụ của Langmuir và Freundlich trong hấp phụ
Bang 3.6 Số liệu tính toán xây dựng phương trình tuyến tính trong hap phụ COs 52Bảng 3.7 Các thông số đăng nhiệt hấp phụ của Langmuir và Freundlich trong hấp phụ
Bang 3.8 Độ bên hấp phụ CH¡, - - 6 SE E1 1 191 1E về 1111 1 1v ng ru 56Bang 3.9 Độ bên hấp phụ COd cccceccsecescececessscscessssscessecsccsescsecsvacsceevsceceavscevevacs 59
Trang 15LOI MỞ DAU
Vật liệu lai kim loại-hữu co (MOFs) ra đời va phát trién mạnh mẽ trong nhữngnăm gần đây đã và đang đánh dẫu một bước tiến trién lớn về khoa học vật liệu ở trạngthái ran Trước đây, người ta thường dùng oxit, silicagel, carbon hoạt tinh, mangchuyên dụng dé hấp phụ CO; từ khí thai động cơ hay các nhà máy điện Tuy nhiên, đểđạt môi trường hấp phụ hiệu quả và khả năng hấp phụ lâu dài, chất hấp phụ phải cóhai đặc trưng sau: cầu trúc tuần hoàn nhằm dat sự hấp phụ - giải hấp phụ CO; hoàntoàn thuận nghịch và cau trúc khung mềm dẻo MOFs là vật liệu có những đặc tínhthuận lợi trên Đã có nhiều công trình nghiên cứu chi ra rang diện tích bể mặt riêngcua vật liệu MOFs đạt được cao, khả năng hấp phụ khí tốt, thích hợp dùng trong lưutrữ khí, xúc tac, hấp phụ
Việc tồn trữ khí thiên nhiên nén CNG (Compressed Natural Gas) với thànhphân chủ yếu là CH, là khó khăn và các điều kiện an toàn nghiêm ngặt, vận chuyểnton trữ trạng thái long, ở áp suất rat cao băng đường ống hoặc tàu chuyên dụng phứctạp Hệ thống phát hiện rò rỉ khí là một yêu cầu bắt buộc trong việc tồn trữ CNG Sửdụng MOFs để tôn trữ CNG ở nhiệt độ phòng là một bước phát triển lớn trong khoa
học.
Nhu vay, ứng dụng MOFs vào việc lưu trữ khí là khả thi và cần được nghiêncứu Nhằm mục đích làm đa dạng thêm các dạng sản phẩm, tìm hướng ứng dụng cóhiệu quả các loại vật liệu MOFs, việc thực hiện đề tài “Điều chế và khảo sát khảnăng hấp phụ CO;, CH, và hỗn hợp CO,/CH, của Mg-MOF-74” góp phan giảiquyết vẫn đề trên Công trình nghiên cứu được thực hiện tại phòng quá trình - thiết bịvà phòng dầu khí - xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, thuộc Viện Hàn lâm Khoa họcvà Công nghệ Việt Nam theo nội dung và được tài trợ của đề tài nghiên cứu cấp bộ doGS.TSKH Lưu Cam Lộc làm chủ nhiệm “Điều chế vật liệu hap phụ kim loại-hữu cơ(MOFs-ZIFs) và nghiên cứu sử dung chúng trong tách và tinh chế khí giàu CO,” vớimục tiêu điều chế vật liệu, khảo sát tính chất, nghiên cứu khả năng hấp phụ khí và độ
bên của vật liệu.
HVTH: Huỳnh Kim Toại |
Trang 16CHƯƠNG 1
TONG QUAN
Trang 171 TONG QUAN
Trong thập ky qua, nhiệt độ trái đất ngày càng nóng lên, nồng độ của các khínhà kính mà chủ yếu là cacbon dioxit (CO;) trong bầu khí quyền ngày càng tăng cao.Điều này chủ yếu là do các hoạt động của con người và đặc biệt là việc đốt các nhiên
liệu hóa thạch Do đó việc giảm phát thải khí nhà kính nói chung và CO; nói riêng là
rất cần thiết trong việc bảo vệ sức khỏe con người cũng như sự sống của trái đất Hiệnnay, công nghệ thu giữ CO; đang ngày càng được quan tâm phát triển để giảm lượngphát thai CO, [1] Các công nghệ thu giữ CO, có thé kế đến như hấp thụ bang aminhoặc sử dụng các chất hấp phụ như zeolite, CaO, cacbon hoạt tính Quá trình làm sạchbăng amin đã được sử dụng trong hơn 60 năm qua, tuy nhiên quá trình này tốn nhiềuchi phí năng lượng dé loại bỏ CO, và tái sinh dung môi [2] Monoethanolamine cũngđược sử dụng trong thu giữ CO, trong một số ứng dụng thực tế nhưng quá trình naygặp nhiều trở ngại như sự phân hủy nhóm amine bởi các khí như SO, và O; hiện diệntrong dòng khí thải Thêm vào đó, quá trình nay gây ra ăn mòn thiết bị và cần nhiệt độcao dé tái sinh Các vật liệu hấp phụ truyền thống như zeolite và cacbon hoạt tínhcũng đã được sử dụng trong các nghiên cứu để hấp phụ vì ít gây hư hỏng thiết bị nhưviệc dùng amine [3] Zeolite cho thấy khả năng hấp phụ cao hơn và năng lượng sửdụng để giải hấp thấp hơn so với sử dụng phương pháp hấp thụ bằng amin Tuy nhiên,nhược điểm của vật liệu này là lượng CO; hấp phụ thấp và không ổn định khi có mặtcủa nước Cacbon hoạt tính có khả năng hấp phụ CO; đặc biệt là ở áp suất cao, nhưngnó thường có độ chon lọc thấp đối với hỗn hợp khí như COz/N; [4].Do đó việc tim ramột loại vật liệu hấp phụ mới có hiệu quả cao trong việc phân tách CO; từ hỗn hợp
khí luôn được quan tâm nghiên cứu.
Khí thiên nhiên với thành phan chủ yếu là metan (CH,) được kỳ vọng trở thànhnhiên liệu chuyến tiếp trong việc chuyển từ nhiên liệu truyền thống như dầu mỏ vàthan sang nguồn nhiên liệu tái tạo Nhu cầu sử dụng CH, được dự đoán sẽ gia tăngtrong thập kỷ tới để sản xuất năng lượng do chỉ phí thấp, khả năng đốt cháy sạch hơnvà cạnh tranh với dầu mỏ Một trong những giới hạn trong việc sử dụng khí thiênnhiên là yêu cầu dé vận chuyển và ton trữ khí thiên nhiên tại áp suất rất cao hoặc ởnhiệt độ rất thấp Khí thiên nhiên hóa lỏng (LNG) là phương pháp tồn trữ khí thiên
HVTH: Huỳnh Kim Toại 3
Trang 18nhiên nhưng giới hạn do việc chế tạo các bình chứa khí làm lạnh ở quy mô lớn khó cótính khả thi về kinh tế Khí thiên nhiên nén (CNG) là một phương pháp tôn trữ đơngiản hơn và đang được ứng dụng rộng rãi cho các phương tiện ở một số quốc gia ởchâu A Chi phí cho việc mua, lắp đặt các bom tăng áp để bơm khí vào các thiết bị tồntrữ CNG áp suất cao rất tốn kém, bên cạnh đó là các thiết bị tồn trữ như bồn bằng hợpkim để chứa khí rất đắt tiền Do đó, một giải pháp được đưa ra là sử dụng vật liệu hấpphụ dé tồn trữ khí, điều này sẽ giảm được chi phí chế tạo thiết bị cũng như chi phí nénkhí Gần day, vật liệu khung cơ kim (MOFs) được chú ý nhiều và hứa hẹn sẽ là mộtvật liệu tiềm năng cho các ứng dụng hấp phụ va ton trữ khí [5].
Metal Organic Frameworks (MOFs) là loại vật liệu khung cơ kim có cau trúcxốp với điện tích bề mặt lớn và ái lực cao trong việc hấp phụ khí vào bé mặt củachúng MOFs có cấu trúc tinh thé gồm các hệ kim loại liên kết với nhau bởi các cầunối hữu cơ để tạo thành một cẫu trúc lặp lại ba chiều Dựa trên các nghiên cứu, MOFscho thay là loại vật liệu có tiềm năng dé sử dung trong công nghệ tách và thu khí CO,vi tạo liên kết có chon lọc với CO; hơn các khí khác như N; va CHạ Do có thé thayđối các hệ kim loại và cầu nối hữu cơ nên nhiều loại MOFs với cấu trúc khác nhau đãđược tong hợp Với những ưu điểm như trên nên MOFs được nghiên cứu nhiều trongcác quá trình xử lý khí thiên nhiên dé loại bỏ CO; từ dòng khí chứa CH, [6]
MOEs dễ bị biến đổi khi tiếp xúc với không khí âm Một số rất dễ dang bị phân
hủy sau khi phơi nhiễm không khí với một lượng nhỏ hơi nước như 177,
MOF-5, IRMOFs, trong khi một số khác có thé không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng âmnhưng có thé phân hủy trong nước lỏng như HKUST-1, trong khi UiO-66 và MIL-53(Al, Cr) cho thấy độ bên khi có hơi 4m [3] MOFs có thé được nhóm chức hóa banghai con đường tổng hợp trực tiếp và thay đổi sau khi tổng hợp Nhóm chức hóa rấtquan trọng để tăng khả năng ứng dụng của vật liệu
MOEs đã được ứng dụng trong phân phối dược phẩm, tuy nhiên cần thêm cácbiện pháp nâng cao va thay đối để MOFs được sử dung hop lý trong các ứng dụng yhọc [3] Ứng dụng nhiều nhất của MOFs là lưu trữ và phân tách khí MOFs đã đượccông nhận là một loại vật liệu xốp mới có nhiều tiềm năng so với các vật liệu hấp phụ
Trang 19trình lưu trữ CO., CH, và H; thu hút sự chú ý nhất Đối với lưu trữ CH¿, IRMOF-6cho thay khả năng hap phụ tốt nhất ở áp suất cao; trong khi đối với Hạ, MOF-177 làloại vật liệu tốt nhất Dé tách các khí ra khỏi hỗn hop, cần xem xét độ chon loc và khanăng hấp phụ của vật liệu trong quá trình phân tách Diện tích bề mặt không quá quan
trọng trong việc tăng độ chọn lọc, trong khi đó sự hiện diện của các nhóm chức trong
cau trúc có thé gia tăng độ chọn lọc thậm chí ở áp suất thấp Vi dụ, NH;-MIL-53 cho
thay kha nang hap phụ chọn lọc CO, so với CH¿ rất cao [3]
Mg-MOF-74 với tâm kim loại mở được nghiên cứu có khả năng hấp phụ tốtCO¿; Kha năng hấp hấp phụ lên tới 23,6 % khối lượng CO; tại 0,1 bar và 296 K chothay tiềm năng rất lớn của Mg-MOF-74 trong ứng dụng lưu trữ CO; Khả năng happhụ cao CO; của Mg-MOF-74 có thể do tương tác mạnh mẽ giữa cặp orbital của oxytrong phân tử CO, với cation kim loại chưa bão hòa Việc thiếu một cặp electron vacầu trúc không phân cực của CH, khiến cho tương tác giữa CH, va Mg-MOF-74 biyếu và Mg-MOF-74 kỳ vọng có độ chọn lọc cao đối với phân tách hỗn hợp CO,/CH,
[7].
1.1 Các phương pháp tổng hợp MOFs1.1.1 Phương pháp co điển: thủy nhiệt và nhiệt dung môi (Hydrothermal,
solvothermal)
Thông thường MOFs được tổng hợp bang cách sử dụng hợp chất kim loại vaphối tử hữu cơ trong dung môi hoặc hỗn hợp dung môi Tổng hợp thủy nhiệt sử dụngnước là dung môi Việc lựa chọn dung môi tùy thuộc vào khả năng hòa tan các phối tửhữu cơ Nhiệt độ sử dụng thường từ 80-260°C trong thời gian vài giờ hoặc vài ngày[8] Da số các MOFs tổng hợp theo phương pháp này có bể mặt riêng lớn, kỹ thuậtđơn giản và cho hiệu suất cao
1.1.2 Phương pháp vi sóng (Microwave-assisted synthesis)
Phương pháp vi sóng đã thu hút được sự chú ý đối với tổng hop vật liệu MOFs.Ưu điểm chính của việc dùng vi sóng là hiệu quả năng lượng, thời gian tạo tinh thé
ngăn, thu hẹp phân bố kích thước hạt, hiệu suất cao và kiểm soát độ chọn lọc và đơn
giản Tuy nhiên, việc chuyên đôi tông hợp giữa các lò sây sử dụng vi sóng giữa cácHVTH: Huỳnh Kim Toại 5
Trang 20hãng là có giới hạn vì môi hãng có các đặc điêm thiệt bị khác nhau Một hạn chê nữa
là phương pháp vi sóng cho tinh thé không tốt băng phương pháp nhiệt dung môi [8]
1.1.3 Phuong pháp hóa cơ học (Mechanochemical)
Việc tổng hợp MOEs băng phương pháp này được quan tâm vì lý do quantrọng nhất là vẫn dé môi trường Phản ứng có thé thực hiện ở nhiệt độ phòng dưới điềukiện không cần dung môi do đó có thể tránh sử dụng những dung môi hữu cơ độc hại.Thời gian phản ứng ngắn, thường từ 10-60 phút có thể tạo thành hiệu suất định lượng.Hơn nữa, trong một số trường hợp, muối kim loại có thể thay bằng oxit kim loại làmvật liệu ban dau (trong trường hop nay chỉ sinh ra sản phẩm phụ duy nhất là HạO) [9]
1.1.4 Phương pháp điện hóa (Electrochemical)
Kết quả đầu tiên được công bố khi tông hợp MOFs bằng phương pháp nayđược báo cáo bởi các nhà nghiên cứu ở BASF [10] Bằng việc thay đổi điện thế, kíchthước tinh thé có thé được kiểm soát Bên cạnh có nhiều ưu điểm, phương pháp điệnhóa cũng khá nhanh và lớp phủ tạo thành liên tục có thé ứng dụng trong công nghiệp
[8].1.2 Kha năng hấp phụ khí cia MOFs1.2.1 MOFs hap phụ CO,
Các vật liệu có độ xốp cao ngày càng được chú ý đối với các ứng dung thu khíCO, và vật liệu MOFs là sự lựa chon hàng đầu do có diện tích bề mặt riêng cao cùng
với sự đa dạng trong cau trúc lỗ xốp Nhiều loại MOFs có diện tích bề mặt cao hơn
carbon hoạt tính va zeolite và thé hiện kha năng hap phụ CO; cao Yaghi và cộng sựtìm ra rằng khả năng hấp phụ CO, của MOF-177 vượt trội hơn han so với vật liệuzeolite 13X và cacbon hoạt tính MAXSORB tới 1,5 lần cả về năng suất khối lượng vàthể tích [11]
Kha năng lưu trữ CO; của MOFs có thể được đo tại các điều kiện nhiệt độ vàáp suất khác nhau, và mối quan hệ giữa khả năng lưu trữ và diện tích bề mặt đã đượcthiết lập ở áp suất cao Yaghi cùng các cộng sự đã thực hiện nghiên cứu có tính hệthống đầu tiên dé tìm ra mối quan hệ giữa diện tích bề mặt và khả năng hap phụ CO¿
Trang 21Chín loại MOFs đã được sử dụng dé kiểm tra cấu trúc và đặc tính lỗ xốp [12] Các loạiMOFs này có các đặc tính khác nhau như máng hình vuông (MOF-2), lỗ xốp với tâm
kim loại mở 505 và Cuz(BTC);), dang lục giác trong các máng hình trụ
(MOF-74), amino và vật liệu xốp nhóm chức alkyl (IRMOFs-3 và IRMOFs-6) và độ xốp caođặc biệt IRMOF-1 và MOF-177 Kết quả, trong các vật liệu trên MOF-177 có diệntích bề mặt lớn nhất và khả năng hấp phụ CO; lớn nhất tại áp suất cao, khoảng 60%khối lượng tại 35 bar [4]
Kết quả nghiên cứu kha năng hấp phụ CO, được liệt kê trong Bang 1.1
Bang 1.1 Kha năng hấp phụ CO; của một số loại MOFs [4]Công thức hóahọc | Têngọi | Diện tích bể mặt | Khả năng | Áp | Nhiệt | TLTK
Cua(BTC); HKUST-I | 1781 32.0 35 | 298 | [12]Zn.O(HPDC); |IRMOF-II | 2096 39.3 35 | 298 | [12]Zn,O(NH,BDC); | IRMOF-3 | 2160 45.1 35 | 298 | [12]Zn,O(C;H„BDC); | IRMOF-6 | 2516 46.2 35 | 298 | [12]
Zn,O(BDC); IRMOF-1 | 2833 48.8 35 | 298 | [12]
Zn„O(BTB) MOF-177 | 4508 60.0 35 | 298 | [13]Zn¿O(BBC)(H;O); | MOF-200 | 4530 | 10400 70.9 50 | 298 | [13]ZnyO(BTB)4)3(NDC) | MOF-205 | 4460 | 6170 59.9 50 | 298 | [13]
OO” MOF-210 | 6240 | 10400 | 70.6 50 | 298 | [13]Mg;(DOBDC) _ 1800 | 2060 35.2 | 298 | [14]
(Ni;LXbptc) SNU-M10 505 15.2 10 | 298 | [15]
Cu;(TDPATXH;O) | pppaz | 1938 | 2608 25.8 1 | 298 | [16]
Cu-HVTH: Huỳnh Kim Toại 7
Trang 22Cd(ANIC); ce ANI 329.3 | 5049 | 144 1 | 298 | [17]Co(ANIC); cà 27240 | 4126 | 1343 1 | 298 | [17]
© DME HO 573 | 633 25.3 30 | 298 | [I8]CuạLz(HạO);s | NJU-Bai3 | 2690 | 3100 | 214 1 | 273 | [19
m’/g) Độ xốp cao của MOFs chủ yếu do việc mở rộng các cầu nối hữu cơ Ví dụ,
bằng cách kéo dài kích thước của phối tử 1,3,5-benzenetribenzoate trong MOF-177thành 4,4ˆ,4”-tribenzoate (BBC) thu được MOF-200 có diện tích bề mặt riêng cao hơnMOF-177 Lượng CO; hấp phụ tại 298K va 50 bar đối với cả MOF-200 và MOF-210đạt gan 71%, mot ky luc moi trong tất cả các vật liệu xốp [13] Một số kết quả kháckhi hap phụ CO, ở nhiệt độ 298 K của một số loại MOFs [12] [23] thé hiện Bảng 1.2
Bang 1.2 Kết quả hấp phụ CO, ở nhiệt độ 298 K của một số loại MOFs [16-19]
Loại vật liệu Áp suất | Khả năng hấp phụ Khả năng hấp
(bar) CO; (mmol/g) phụ CO; (v/v)Al(BDC)(OH), MIL-53-AI 25 10 225Cr(BDC)(OH), MIL-53-Cr 25 10 225Cr;OF(BTC)2, MIL-100 50 18 280Cr;OF(BDC)3, MIL-101 50 40 390V(BDC)(O), MIL-47 20 111 250
Trang 23Zn,O(BDC)3, IRMOF-1 35 21,7 290Zn,O(DBDC);3, IRMOF-6 40 19,8 286Zn,O(BTB)3, MOF-177 42 33,5 320
Khả năng lưu trữ CO; của MOFs tại áp suất khí quyén liên quan nhiều đến việcthu giữ CO; từ khí thải; khả năng hấp phụ CO; không chi bị ảnh hưởng bởi diện tíchbề mặt riêng mà còn do sự tương tác giữa vật liệu hấp phụ với CO Chang han, khảnăng hấp phụ tại áp suất khí quyền cao nhất đối với vật liệu Mg-MOF-74 đạt khoảng35,2% khối lượng tại 298K và 1 bar [14] Zongbi Bao và cộng sự đã tong hợp Mg-MOF-74 với diện tích bề mặt riêng 1174 m’/g Kết quả hấp phụ CO, của Mg-MOF-74ở điều kiện 298 K và 1 bar là 8,61 mmol/g và nhiệt hap phụ là 73 kJ/mol, kết quả nàycao hơn nhiều so với khi dùng zeolite 13 X thực hiện ở cùng điều kiện [7] Do đó,chứng tỏ Mg-MOE-74 là một vật liệu tiềm năng trong hấp phụ CO
1.2.2 MOFs hấp phụ CH,
CH, là nhiên liệu cháy sạch và có tiềm năng trong việc thay thế nhiên liệu dầumỏ đang ngày càng cạn kiệt Cacbon hoạt tính và zeolite đã được sử dụng để lưu trữCH¿ nhưng khả năng rất hạn chế Vật liệu MOFs có những đặc điểm cần thiết cho việclưu trữ CH, như: diện tích bề mặt riêng lớn, thé tích lỗ xốp lớn, khối lượng riêng nhỏcũng như năng lượng tương tác đáng kế với phân tử CH, [24]
MOFs cho thấy khả năng hấp phụ CH, rất tốt dù cho CH, không phân cực.Chang hạn, IRMOF-6 có khả năng hấp phụ CH, khoảng 240 cm’/g tại 36 bar và298K; trong khi đó một vật liệu MOFs khác là PCN-14 cho thay kha nang lưu trữ CH,cao nhất ở áp suất cao đạt 264 cm’/g tại 35 bar và 290K [25] Một số kết quả hap phụ
CH, của các vật liệu MOFs ở Bảng 1.3.
Bang 1.3 Kha năng hap phụ CH¡ của các loại MOFs khác nhau [25].LoạiMOFs | Diện tích bề mặt | Khả năng hấp phụ Áp suất, bar | Nhiệt độ, K
riêng, (m’/g) cm’/g
IRMOF-6 2476 240 36 298
HVTH: Huynh Kim Toai 9
Trang 24PCN-14 1753 264 35 290MIL-101 4100 200 36 303HKUST-1 1502 218 36 303
Trong một nghiên cứu khác về khả năng hấp phụ của vật liệu PCN-14, Seki vacộng sự [26] đã phát hiện ra rằng trong việc lưu trữ CH, sử dung vật liệu MOFs, diệntích bề mặt riêng cao rất cần thiết nhưng không phải là yếu tô quyết định trong việclưu trữ CHy Vật liệu PCN-14 với diện tích bề mặt riêng Langmuir 2176 m'/g có khảnăng hấp phụ là 220 v/v ở điều kiện 290 K, 35 bar; trái lại, ở cùng điều kiện vật liệuMIL-101 có diện tích bề mặt riêng 5900 m’/g có khả năng hấp phụ CH, chỉ 110 v/v,nhỏ hơn nhiều so với vật liệu PCN-14 [27]
Zongbi Bao cùng cộng sự đã báo cáo khả năng hap phụ CH, của Mg-MOF-74là 1,05 mmol/g với nhiệt hap phụ là 18,5 kJ/mol tại 298 K và 1 atm [7] Có thé thayrang tâm kim loại mở có một vai trò lớn trong tương tác của phân tử CH, với vật liệuMOFs mặc dù CH, là một phân tử không phân cực và khá đối xứng Tâm hấp phụ cóđộ thu hút lớn trong hấp phụ vật lý Ngoài ra, tâm kim loại mở còn có thể tương tácvới CH, bang lực điện (coulomb) và lực Van der waals cũng tăng khả năng lưu trữ
CH, [25].
1.2.3 MOFs hap phụ chọn lọc
Quá trình hap phụ chon lọc được ứng dung trong các quá trình như tach CH, rakhỏi H, trong dòng khí thải từ nhà máy lọc dau, quá trình phân tách hỗn hợp COz/CH¿trong khí thiên nhiên, quá trình tách hỗn hợp COz/H; trước khi đốt và hỗn hợpCOz/CO trong quá trình đốt dùng O; tinh khiết [28]
Một số MOFs đã được báo cáo cho thấy tiềm năng trong việc phân tach CO; từCH¡ Couck cùng các cộng sự đã cải thiện độ chọn lọc của quá trình tach bằng cách
nhóm chức hóa MIL-53 sử dụng nhóm chức amine [29] Nghiên cứu của Bae cùng
nhóm của mình cho kết quả độ chọn lọc khoảng 30 đối với phân tách CO;/CH¡¿ trênvật liệu MOF với hỗn hợp nhiều ligand Moon và cộng sự đã chứng minh được rằngMOF với tâm kim loại Mn” chưa bão hòa có khả năng hấp phụ CO, cao hơn so với
Trang 25CH¡ Một loại MOFs đã thương mại hóa Cuz(BTC); đã được sử dung trong cum hấpphụ chan không trong phan tách CO,/CHg, vật liệu nay cho thay do chon loc ttr 4-6đối với áp suất từ 0,1-3 bar và kha năng hap phụ CO; rất cao (6,6 mol/kg tai 2,5 bar và303 K) Các kết quả trên đã cho thay MOFs với tâm kim loại mở có thé cải thiện quátrình phân tách các hỗn hợp khí phân cực/không phân cực chăng hạn như hỗn hợp
CO;/CH¡ [29].
Walton và cộng sự đã sử dụng mô phỏng IAST để tính toán độ chọn lọcCOz/CH¡¿ của Cu;(Hbtb); thu được kết quả 12.4 tại 1 bar và giảm khi tăng áp suất từ 5bar lên 20 bar [30] Nghiên cứu của Suh và Choi cho thay rang do chon loc hap phuCOz/N; của SNU-M10 ở nhiệt độ phòng phụ thuộc vào áp suất thực hiện, cu thể độ
chọn lọc dat 24:1 (v/v) ở 0,61 atm và 98:1 (v/v) ở 1 atm [15] Deng và cộng sự đưa ra
kết quả độ chọn lọc hấp phụ CO; trên MOF-5 va MOF-177 được tính theo hệ sốHenry, cụ thể độ chọn lọc của COz/N; là 17,48 cho MOF-5 và 17,73 cho MOF-177:
độ chọn lọc cua CO.2/CHy, là 15,53 cho MOF-5 và 4,3 cho MOF-177 [31].
Zoey R Herm các cộng sự của mình đã sử dụng Mg-MOF-74 dé hấp phụ cáchỗn hợp CO/CHy, CH¿/H; và COz/CH⁄/H; tìm ra rằng độ chọn lọc hấp phụ hỗn hợpCO;/CH¿ của Mg-MOF-74 cao hơn hỗn hợp CH¿/H; va cả hai đều nhỏ hơn COz/⁄H;(có giá trị từ 400-900 tại các áp suất nghiên cứu) [32] Kết quả tính toán độ chọn lọckhi hap phụ các hỗn hợp theo hình 1.1
Trang 26Ở Việt Nam, hiện nay MOFs cũng dang được nghiên cứu cho các ứng dụngnhư lưu trữ Hạ, hấp phụ CO, xúc tác cho các phản ứng Mg-MOF-74 có độ hấp phụCO, khá cao ở điều kiện áp suất thấp và nhiệt độ môi trường là một trong những ưuđiểm nỗi bật so với các loại vật liệu MOFs khác Do đó, trong luận văn này chon Mg-MOF-74 dé nghiên cứu khả năng hap phụ CO>, CH, va hỗn hợp COz/CH¡.
1.3 Đặc điểm của Mg-MOF-741.3.1 Cấu trúc Mg-MOF-74
Trong các loại MOFs, MOF-74 là một trong những vật liệu MOFs có khả năng
thu giữ khí lớn nhất MOF-74 có cau trúc giống như tổ ong với vô số máng hình lụcgiác mà khí có thể khuếch tán vào, kim loại phối trí chiếm chỗ các đỉnh của lục giác
tạo thành hệ mở và ion kim loại được lộ ra khi khung được hoạt hóa và phân tử dung
môi được loại bỏ, mỗi kim loại đang ở trạng thái oxi hóa (2”) được liên kết với 5 phốitử và một vị trí liên kết mở MOF-74 cho thấy tiềm năng trong việc tách và giữ CO;do độ chọn lọc cao đối với CO; so với các khí khác ở áp suất thấp và nhiệt độ môitrường Trong các loại MOF-74, Mg-MOF-74 là loại có khả năng hấp phụ CO, caonhất [7] Cau trúc của Mg-MOF-74 được thé hiện trong hình 1.2
Hình 1.2 Cau trúc của Mg-MOF-74 [7]
Trang 27HVTH: Huỳnh Kim Toại 13
Trang 281.4 Cơ sở lý thuyết hấp phụ
1.4.1 Giới thiệu
Hap phụ là quá trình tập hợp các phân tử chất khí, lỏng hay chất ran hòa tantrên bề mặt phân cách pha như: khí - ran, lỏng - ran, khí - lỏng, lỏng - lỏng Chất happhụ là chất mà phan tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phan tử của pha khác namtiếp xúc với nó Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn, khả năng hấp phụ càng mạnh.Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp
phụ.
Lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt hay trên một don vi
khối lượng chất hấp phụ được gọi là đại lượng hấp phụ Sau một thời gian, tốc độ quá
trình hap phụ bằng tốc độ quá trình giải hap phụ khi đó hệ thiết lập một cân bằng happhụ Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị hấpphụ Tùy theo bản chất của lực tương tác người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hóa học.Trong thực té, giữa khái niệm hấp phụ lý học và hóa học được phân biệt một cáchtương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợp tôn tại đồng thời cảhai loại hấp phụ trên
Giải hấp phụ là quá trình di chuyển chất bị hap phụ ra khỏi bé mặt chat hap phụbằng cách dựa vào các yếu tô bất lợi đối với quá trình hấp phụ Việc giải hấp có ýnghĩa trong việc tái sinh chất hấp phụ Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấpphụ như diện tích bề mặt riêng kích thước lỗ xốp trong vật liệu, kích thước phân tử,cau trúc phân tử, lượng vật liệu hấp phụ, thời gian hap phụ, nông độ chất hap phụ.1.4.2 Cac mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ
1.4.2.1 Mô hình động học hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ khí - răn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giaiđoạn kế tiếp nhau Ban dau, các phân tử khí di chuyền tới bề mat chất hấp phụ, sau đóchúng sẽ khuếch tán đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các lỗ xốp Các phân tửchat bị hap phụ được gan vào bề mặt chất hap phụ Trong từng gian đoạn đó, giai đoạnnào có tốc độ chậm sẽ quyết định đến chủ yếu quá trình hấp phụ động học
Trang 291.4.2.2 Các mô hình hấp phụ đắng nhiệt cơ bảnPhương trình hấp phụ Henry
Phương trình hấp phụ đăng nhiệt Henry là phương trình đơn giản mô tả sựtương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và áp suất củachất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng Phương trình hấp phụ đắng nhiệt Henry có
dạng:
V=KP (1.1)Trong đó:
V: lượng chất bị hap phụ (cm g”)K: Hang số hấp phụ Henry
P: Áp suất (bar)> Phương trình hấp phụ FreundlichFreundlich đã nhận thấy khi nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất chất khí đến đạilượng hấp phụ ở nhiệt độ không đổi là các đường hấp phụ đăng nhiệt có dạng gầngiống với một nhánh đường parabol nên công thức thực nghiệm được đề nghị như sau:
V= ”⁄ (1.2)
Trong đó:
V: lượng chất bị hap phụ (cm’/g).P: áp suất cân băng của khí trên chất hấp phụ (bar).K, n: hằng số đặc trưng cho khả năng hấp phụ của từng chất.Dạng đường thăng rút ra từ phương trình (2.5):
Inv =InK ++InP (1.3)
n
Dựa vào số liệu thực nghiệm, dựng đồ thị với trục InV — InP, từ đó tìm đượccác hang số K và 1/n=0,2 - 1 (trong hấp phụ khí — ran)
> Phương trình hấp phụ LangmuirPhương trình Langmuir là phương trình lý thuyết áp dụng cho hấp phụ hìnhthành đơn lớp, được thiết lập trên giải thiết:
v Tất cả các tâm hoạt đều có tính chất như nhau
HVTH: Huynh Kim Toại 15
Trang 30Y Số tâm hoạt hoạt động không thay đổi theo thời gian Mỗi tâm hoạt độngchỉ hấp phụ một phân tử hấp phụ Giữa các phân tử bị hấp phụ không
tương tác nhau.
Y Sự hấp phụ là thuận nghịch: các phân tử bị đứt ra khỏi bề mặt chất happhụ và chuyển vào pha khí, trung tâm hấp phụ vừa được giải phóng đólại có thể hấp phụ phân tử chất bị hấp phụ trong thể tích pha khí
Phương pháp nay được biểu diễn bang đồ thị thông qua phương trình tuyến
Từ số liệu thực nghiệm, dựng đường thăng == f(P), xác định được giá tri K va Vin.
1.4.3 Hấp phụ chon lọc hỗn hop đa cau tử1.4.3.1 Thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (LAST)
Theo Myers và Prausnitz [35], tính toán cân bang hấp phụ khí đối với hỗn hợpnhiều cau tử dựa vào dữ liệu cân bang hấp phụ đối với từng cau tử tinh khiết ở cùngnhiệt độ và trên cùng một chất hấp phụ Kĩ thuật tính toán này dựa trên khái niệmdung dịch hấp phụ lý tưởng để tính được áp suất riêng phần cân bằng của chất khítrong pha lỏng Hỗn hợp khí lý tưởng cân bằng với dung dịch khí lý tưởng, khi đóthành phan của chất bị hấp phụ với pha lỏng liên hệ với nhau theo định luật Raoult tại
nhiệt độ xác định.
Trang 31Do vậy, kĩ thuật này không cần đòi hỏi dữ liệu tổng lượng dung chất để tínhtoán độ chọn lọc trong quá trình hấp phụ chọn lọc Độ chọn lọc đối với hỗn hợp 2 cầu
Một kỹ thuật khác để dự đoán khả năng hấp phụ chọn lọc hỗn hợp khí là dựavào đường đăng nhiệt hấp phụ từng khí riêng biệt, đó là mô hình Langmuir Tuy
nhiên, độ chọn lọc tính theo mô hình Langmuir không mô ta mối quan hệ của nó với
khoảng áp suất cao từ 0 tới 30 bar
V5 sat Ko V2Trong đó: y; Phan mol của cấu tử i trong pha khí
Vị: Thể tích khí bị hấp phụ dưới áp suất cân bằng (cm’.g").Visa: Thể tích khí bị hap phụ dé hình thành đơn lớp hap phụ (cm’.g"').Kj: Hệ số ái lực (bar `)
HVTH: Huynh Kim Toại 17
Trang 32CHƯƠNG 2THỰC NGHIỆM
Trang 332 THỰC NGHIEM
2.1 Nội dung thực hiện
Nội dung 1: Nghiên cứu tong hợp Mg-MOF-74
- Khao sát sự ảnh hưởng của lượng dung môi DMF dùng trong giai đoạn phan
ứng đến quá trình tong hợp Mg-MOF-74.- Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình tổng hop Mg-
- Khảo sát hap phụ CH, bang đường dang hấp phụ ở nhiệt độ phòng, áp suất từ 1đến 30 bar Xây dựng đường đăng nhiệt hap phụ CH¡,
HVTH: Huỳnh Kim Toại 19
Trang 34- Nghiên cứu độ bền hap phụ của Mg-MOF-74 bang cách xác định số chu ky hấpphụ/giải hấp và xác định đại lượng hấp phụ của từng chu kỳ.
- Xác định độ chon lọc hấp phụ CO,/CH, của Mg-MOF-74 ở áp suất khí quyền
theo phương pháp tính toán.
2.2 Hóa chất và thiết bị2.2.1 Hóa chat
Bang 2.1 Hóa chat sử dung trong quá trình nghiên cứu
, Độ tính
STT Tên hóa chât Xuât xứ ,
khiết| DHTA Merck 98%
2 | Mg(NO;);.6HạO Trung Quốc 98%
N.N —3 Dimethylformamide Prolabo 99,9%
(DMF)4 Methanol (CHOH) Merck 99,9%5 Ethanol (C;H:OH) Mecrk 99,9%
Sigma — Aldrich +6 Dichlorometan (CH;C];) 99.8%
Merck7 Binh CO, Việt Nam 99,9%8 Binh CH, Việt Nam 99,9%9 Binh 50%CO,/50%CH, Việt Nam 99,9%
2.2.2 Thiết bi
Các thiết bị chính được sử dụng trong quá trình thực hiện luận văn gồm có: tủsay, tủ hút, cân 4 số, máy khuấy từ, máy đánh sóng siêu âm, máy lac ngang, máy litâm, lò nung có chương trình điều khiến nhiệt độ, bơm chân không
Trang 352.3 Phương pháp nghiên cứu
2.3.1 Qui trình điều chế Mg-MOF-74
Sơ đồ khói của quá trình điều chế thể hiện ở Hình 2.1
0,112 g DHTA
DMF
> Hoatan3 ml Ethanol
Gia nhiét 125°C
Gan Dung dich sau
phan ứng3 lần DMF ụ
Ộ Vv
1a | 2 .
3 fan metano > Trao đôi dung môi 3 ngay
Hoạt hóa Chân không
Mg-MOF-74
Hình 2.1 Sơ đồ khối cho quá trình điều chế Mg-MOF-74
Trang 362.3.2 Mô tả quy trình
2.3.2.1 Giai đoạn tao tinh thé
Hỗn hop gồm 0.112 g DHTA + 0.475 g Mg(NO¿);.6H;O hòa tan với một lượngdung môi dimethylformamide (DMF), 3 ml ethanol, 3 ml nước rồi cho vao erlen.Dùng máy siêu âm để hòa tan hoàn toản các chất tan trong dung dịch Cho dung dichvào các ông chịu nhiệt, đậy kín và sấy ở nhiệt độ 125°C trong tủ say ở thời gian khảosát Mẫu sau khi được điều chế, để nguội trong tủ sây đến nhiệt độ môi trường và tinhthé được tạo thành Trong giai đoạn này, các yếu tố cần khảo sát:
- Lượng dung môi DMF dùng trong giai đoạn phản ứng: 32 ml, 45 ml, 58 mlvà 70 ml.
- Thời gian phan ứng dé tong hop Mg-MOF-74: 12 giờ, 21 gid, 30 giờ và 39
giờ.
2.3.2.2 Giai đoạn rửa và trao đối dung môi
Sau khi tinh thé được kết tinh trong ống chịu nhiệt, phần dung dịch ở trên đượcgan bỏ đi Sau rửa phan kết tinh lần lượt với DMF 3 lần và dung môi trao đổi 3 lần,mỗi lần rửa 24 tiếng Có thé dùng máy lắc dé quá trình rửa triệt để hơn
Bang 2.2 Các dung môi khảo sát trong giai đoạn rửa và trao đổi dung môi
STT Dung môi trao đổi
| CH:OH2 C;H;OH3 CH;C];
2.3.2.3 Giai đoạn hoạt hóa tỉnh thể
Sau khi rửa xong, dung môi được gan bỏ, say khô mẫu Sản phẩm thu đượcdạng bột màu vàng, sau đó tiếp tục tiễn hành hoạt hóa khảo sát tại nhiệt độ 250°C
Trang 372.4 Cac phương pháp xác định tính chất hóa lý của vật liệu2.4.1 Xác định cấu trúc vật liệu bang phương pháp pho nhiễu xa tia X (XRD)
s* Nguyên tắc:
Phân tích pha cho phép ta định tính và định lượng sự hiện diện của câu trúc cósan và theo dõi sự chuyên hóa của chúng phụ thuộc vào nhiệt độ, nong độ và các yêutô khác Theo giản do nhiêu xạ - giao thoa của tia Rongen tán xạ có thê thảo luận vê
thành phan pha thé tích của chất tinh thể
s* Quy trình thực nghiệm:
Máy hoạt động mang trên nguyên tắc thay đối góc 0 dé tạo tia nhiễu xạ Mẫuđược quay với tốc độ nhất định và đầu dò quay nhanh gấp đôi mẫu để đảm bảo khimẫu quay được một góc Ô thì đầu dò quay một góc 20
Kết quả XRD theo phương pháp bột, được phân tích mang trên thiết bị nhiễuxạ tia X (Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng) Mẫu đo được nghiền thành dạng bột mịn,tạo thành bề mặt phang có bề dày khoảng 100A, sau đó tiễn hành đo Ding phần mềmphân tích nhiễu xạ để xác định các pha có trong mẫu thử
Phương pháp nhiễu xạ tia X còn cho phép xác định kích thước trung bình của
tinh thé theo công thức Scherrer
— kÄ : 180°
Trong đó: d: kích thước tinh thé (A)
i: bước sóng tia X (1.54056 A)
B: độ ban rộng (độ).
0: góc nhiễu xạ (độ).k=0,94 hang số Scherrer
2.4.2 Xác định diện tích bề mặt riêng (Spry) bằng cách hấp phụ Ñ;s* Nguyên tắc:
Phương trình hấp phụ BET có dạng như sau:
HVTH: Huỳnh Kim Toại 23
Trang 38PodV.(P-P) V,.C + ve + (2.2)
Xây dựng đồ thị veoh theo P/P, ta thay phương trình BET tuyến tính trong
khoảng áp suất 0,05 < P/Pạ<0,3 Với hệ số goc và tung độ góc
m” m”
ta sẽ xácđịnh được Vị.
Diện tích bề mặt tổng cộng được tính từ phương trình:
—V.N.AM
Trong dé: S¿ diện tích bề mặt của chat hap phụ (m7/g)
N: số Avogadro (6,023 x 10” phân tử/mol)
A: diện tích mặt cắt ngang của phân tử nito (16,2 A)
M: khối lượng phân tử của nito (g/mol)Diện tích bề mặt riêng được tính bang cách chia diện tích bề mat tong cho khốilượng mau Hang số C của Nito nam trong khoảng 50 + 250 mang trên hau hết các bề
Trang 39m: khối lượng mẫu (g)
s* Quy trình thực nghiệm:
Bé mặt riêng của các xúc tác được đo mang trên cơ sở hấp phụ khí nito mangtrên thiết bị Quantachrome NovaWin của Phòng thí nghiệm Manar, thuộc ĐH QuốcGia TP HCM sử dụng phần mềm xử lý số liệu Quanta Chrome
Trước tiên mẫu được xử lý nhiệt trong dòng Nitơ ở nhiệt độ 150°C trong 2 giờ.Tiếp theo, quá trình do được thực hiện với mau vật liệu xác định số liệu thé tích Vị củakhí nitơ hấp phụ trong mẫu va áp suất hấp phụ P tại mỗi thời điểm ứng với Vị Quátrình đo kết thúc khi giá trị P/P, bang 0,3 Ghi nhận giá trị Vị tại thời điểm nay
Dựa vào các số liệu Vị, P, P, ta tính được thé tích khí hấp phụ mang trên mộtlớp Vụ theo công thức (2.2) Từ đó tính được diện tích bề mặt riêng của mẫu vật liệu
theo công thức (2.3) và (2.4).
2.4.3 Xác định thé tích lỗ xốp bằng phương pháp DA (Dubinin — Astakhov)
DA được sử dụng rộng rãi trong hấp phụ đăng nhiệt, mối quan hệ tuyến tínhđăng nhiệt dựa trên:
B : Hệ số quan hệ của chất hap phụ
HVTH: Huynh Kim Toại 25
Trang 40p (2.7)
CoH
Trong do:
v : Khối lượng phân tử chat hấp phụ
Vo: Khối lượng phân tử benzene.Năng lượng hấp phụ E được tính băng công thức:
2.4.4 Phân tích độ bên nhiệt của vật liệu băng phương pháp phân tích nhiệt khối
lượng (TGA)s* Nguyên tắc
TGA (Thermogravimetric Analysis) là phương pháp xác định khối lượng chấtbị mất đi trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ và thời gian Đườngpho cua TGA đặc trưng cho một chat hoặc một hệ do thứ tự của các phản ứng hóa họcxuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của cầu trúc phân tử Các
đường đữ liệu liên quan tới nhiệt động học và động năng của dạng phản ứng hóa học,
cơ chế phản ứng Các thông tin nhận được dùng để xác định thành phần khối lượngcác chất có trong mẫu Ngoài ra, còn xác định được thành phần dung môi, chất phụ
gia.
Mau được cân liên tục và được nung nóng đến nhiệt độ bay hơi, mẫu được đặttrong nồi nung và kết nối với một cân vi sai có bộ cảm biến tự động chọn điểm cânbằng được nung nóng theo một chu trình nhất định hoặc được giữ đăng nhiệt trong