Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Nghiên cứu tổng hợp xác tác trên cơ sở Ni ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa Ethanol thành N-Butanol

CHƯƠNG 1: TONG QUAN1.1 Mục tiêu va ý nghĩa của đề tài1.1.1 Mục tiêu Tổng hợp được xúc tác dị thé Hydroxyapatite cho phản ứng Guerbet chuyểnhóa ethanol thành n-butanol và kết quả mong muố

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠITRUONG ĐẠI HOC BACH KHOA - ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Ngô Thanh An 2-5 +sc+s++s+s£4

Cán bộ chấm nhận Xét Ï : - -.- 2c 2c t n3 E23 8238588588588 53 853858 18 S3 S3 set.Can bO cham nhéin x€t 2 ng ằẲẼẲẼ aiLuan van thạc si được bao vệ tai Trường Dai hoc Bách Khoa, DHQG Tp.HCM ngay 16 thang 8 nam 2014.

Thanh phan Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lýchuyền ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYEN ANG CO 1 SA HS kssxi MSHV: 12400180

Ngày, tháng, năm sinh: 05/04/1988 Nơi sinh: Tuyên Quang

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hoá Dầu 2 + +scE‡Ese£vErxsersrez Mã số : 605355 I TÊN DE TÀI: NGHIÊN CỨU TONG HỢP XUC TAC TREN CƠ SỞ Ni UNG

DUNG CHO PHAN UNG CHUYEN HOA ETHANOL THÀNH N-BUTANOL II NHIỆM VU VA NỘI DUNG: o-5-5£ s55 <5 E55 339 3v 3 3 ý 9 4 09 914.6 14.620se56> Tổng hợp xúc tác HAD o - << sư 9S E9 S9 9v v99 xe> Tắm kim loại Ni-Sr lên xúc tác HAD 5- << <2 s5 S5 E9 xe ese xe> Thực hiện các thí nghiệm trong thiết bị phản ứng tầng cố định xá ốc 6: 8n ố ẽ HH NGÀY GIAO NHIỆM VU : 20/01/2101 4 5 5-5-2 5£ SE S9 9sEs£seSeEeEeeescsesIV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/06/2014 5 5 5 5< S5 se se eseseseseV CAN BO HƯỚNG DAN: Tiến Sĩ Ngô Thanh AIn -5-5 5 << 55s + se ssese xe

LỜI CÁM ƠN

Đâu tiên, con xin chân thành cảm ơn đên cha mẹ, cùng các anh chị trong giađình đã luôn ở bên con, hồ trợ và động viên trong suôt quá trình học tập và lamluận văn này.

Quan trọng nhất là long tri ân sâu sắc của em trước sự quan tâm, chỉ bảo tậntình và hướng dan của người thay kính mến TS Ngô Thanh An Thay đã truyền đạtnhững kiến thức và kinh nghiệm quý báu giúp em hoàn thành luận văn này

Và cũng thật thiếu sót khi chưa nói lời cảm ơn đến cô Đào Thị Kim Thoa, thầyNguyễn Quang Long, thay Dinh Tuấn Hoàng cùng các thay cô trong bộ môn DauKhí Hóa Lý nói riêng và khoa Kỹ Thuật Hóa Học nói chung đã truyền đạt nhữngkiến thức và kinh nghiệm quý báu để giúp em hoàn thành luận văn một cách tốt

nhat.

Bên cạnh đó, tôi cũng không thé nào quyên những ngày tháng mệt mài trong

phòng thí nghiệm cùng với sự giúp đỡ động viên của các bạn cùng lớp.

Trân trọng Thành Phố Hồ Chí Minh, năm 2014

TÓM TAT LUẬN VĂNn-butanol là một hóa chất quan trọng được sản xuất trong công nghiệp hóa dầubằng quá trình Oxo, một quá trình phức tạp xảy ra qua hai giai đoạn ở áp suất cao,nguồn nguyên liệu đắt tiền, tiêu tốn nhiều năng lượng Do vậy mà chúng ta đi từcác nguồn nguyên liệu khác với các quá trình chuyển đổi khác nhau Quá trìnhchuyên đổi từ sinh khối thành các nguồn hóa chất là con đường tốt nhất vì sinhkhối là nguồn nguyên liệu tái tạo Ethanol và butanol là các alcohol cơ bản đượcsản xuất từ nguồn nguyên liệu là sinh khối Ethanol có thé sản xuất được các đôngđăng alcohol có khối lượng lớn hơn là một lợi thé, trong đó có n-butanol Sản xuấtn-butanol từ quá trình lên men ABE thì lại cho hiệu suất thấp Vì vậy mục đích củaluận văn là tống hop xúc tác dị thé Hydroxyapatite cho phản ứng Guerbet déchuyển hóa ethanol thành n-butanol.

Hydroxyapatite là hợp chất có khả năng chuyển hóa ethanol thành n-butanol ởáp suất thấp và nhiệt độ thấp Xúc tác HAp có cả hai tâm acid và bazơ trong mộtmạng tinh thể Phản ứng Guerbet cần cả tâm acid lẫn tâm bazơ Công thức không

hợp thức cua HAp là Cajo.,(PO4)6-.(OH)2.,.nH2O với n = 0-2.5 và OH trong công

thức hóa hoc có thé thay thé bởi HạO Tính acid được quyết định bởi nhóm HPO,”

và tính bazơ được quyết định bởi nhóm OH.Tổng hợp hydroxyapatite không hợp tức từ Ca(NO3)2.4H»O và (NH¿);HPO¿bằng phương pháp kết tủa ở pH = 10.5, sau đó tiễn hành tam Ni-M từ muối nitrate,trong đó M là kim loại được khảo sát từ nhóm IA, đến IIA va IIIA với tỉ lệ phầntrăm khối lượng hai kim loại là 1%Ni-4%M Sau khi tìm ra kim loại thích hợp thìtiễn hành khảo sát lại tỉ lệ phần trăm khối lượng hai kim loại từ 0 đến 5% Xúc táctổng hợp được khảo sát các tính chất hóa lý băng các phương pháp XRD, SEM-

EDS, FT-IR, BET, TPD.

Sau quá trình nghiên cứu kết luận rằng kim loại Sr là kim loại phù hợp nhấtcho xúc tác chuyển hóa ethanol thành n-butanol Xúc tác được khảo sát với tỉ lệkhối lượng thay đổi từ 0 đến 5% đôi với hai kim loại Ni va Sr Nhiệt độ khảo sát từ

300°C đến 450°C, WSHV là 2 L.h”.g”, V lại cudn/V tảng = 2/3 Kết qua đạt được là độchuyển hóa của ethanol là 29.7% và độ chọn lọc của n-butanol là 66% ở 300°C với

tỉ lệ khối lượng kim loại là 4%Sr-1%Ni trên xúc tác HAp

ABSTRACTn-butanol is an important chemical feedstock used in a wide range ofapplications, such as solvent, butyl acrylate and butyl methacrylate It can besynthesized by the Oxo process.

We developed nonstoichiometric hydroxyapatite (HAp), a calcium phosphatecompound Hydroxyapatite catalyzed selective conversion of ethanol to n-butanolin a single reaction at atmospheric pressure and low temperature The surface acid

base pairs (HPO, and OH) present on hydroxyapatites surface is the most

important to rationalize their catalytic properties.HAp with Ca/P 1.69 molar ratio were synthesized under precipitationcondition We synthesized HAp at pH 10.5, pH is fixed by NH3 solution HApsupported Ni Sr catalyst was prepared using wet impregnation method The seriesof Sr-Ni /HAp catalysts have been prepared by varying the amount of Ni and Sr via1, 2 to 5% The synthesis catalysts have been evaluated in reaction process Thesample were characterized by techniques: XRD, FT-IR, BET, TPD, SEM-EDS.

Sr-Ni/HAp catalysts show high ethanol conversion, catalytic activity and butanol selectivity The rate-determining step in ethanol conversion over Sr-Ni/HAp catalysts was considered to be the aldol condensation, that is mainlyaccelerated by base catalyst, which would explain why the Sr-Ni/HAp catalystswith higher basic site density showed higher catalytic activity The catalystcontaining 4%Sr-1%Ni/HAp has showed a maximum ethanol conversion of 29%

n-at 300°C with selectivity of 68%

LỜI CAM ĐOANTôi xin cam đoan răng tất cả những kết quả nghiên cứu được nêu trong luận vănnày là do tôi thực hiện Các ý tưởng tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các côngtrình khác đêu được nêu rõ trong luận văn.

TP HCM, tháng 9 năm 2014

CHUONG 1: TONG QUAN - 1c 1 1221115112111 E1 T TH HH Ha HH tro 131.1 Mục tiêu và ý nghĩa của dé tài - ccncnn HH HH HH HH HH gu 13

1.1.2 Ý nghĩa của đề tài - St TT TH T HH HH HH HH HH ti 131.1.2.1 Ý nghĩa khoa học c1 x11 111 5111151111111 8111 81811 ng Hi 131.1.2.2 Ý nghĩa thực tiễn - (c1 1 E1 111111112 1111218111811 HH gi 131.2 Đối tượng nghiên cứu - c1 c sS 1 11211111 111112111111 1811 81t Hi 13

1.3 Phạm vi nghiên CỨU - C2 1111110111111 1111111111111 1 11111 ke 13

1.4 Ý tưởng nghiên cứu :-c c1 1 E111 151E111 1111121111111 8111181 t Hit 14

1.5 Nội dung thực hiện - - c7 001111002222 11111 111111111111 nh nở 16

1.5.1 Tổng hợp xúc tác -c ccct TT H1 HH TH HH HH HH HH HH ti 161.5.2 Tiến hành phan Ứng - ¿1t S111 51111511111 1218111 81811 Hi 171.6 Ứng dụng của n-butanolL c c S1 11511113 111111111112 81181011 tt 171.7 Nhu cầu n-bufanol ¿c1 S 111111111115 1111 111111 8101118111811 HH 181.8 Các phương pháp sản xuất n-butanol + + SE 1x12 111121811 tre 191.8.1 Sản xuất n-butanol từ Propylene -: c cccsc 1x12 11H gi 19

1.8.2 Quá trình lên men ABE - - c2 22222111111 232111111 vn ve 22

1.9 Quá trình sản xuất ethanol băng phản ứng Guerbe( -. -cccccc sec, 231.9.1 Sơ lược về phan ứng Guerbet c1 t 11211511112 81111 Hiên 231.9.2 Tom tat các quá trình nghiên cứu trong và ngoài nước 24

1.9.2.1 Các quá trình nghiên cứu ngoài nưỚc - 2222552 241.10 Hydroxyapatite trong phản ứng Guerbet với nguyên liệu là ethanol 29

1.10.1 Cấu trúc HAD - c2: 1 11111112 81111218111 n HH HH Hit 29

1.10.2 Xtc tac HAD cece eee tee cece ence eee e eee eeeee see eeeeeseaeeeeeesaaeeeeeeeas 31

1.11 Các phương pháp tổng hop HAD c1 1 111111 118115E1111 218118 th 351.11.1 Phương pháp kết tủa - St E1 11 1111121811111 811 nga 35

1.11.3 Phương pháp thủy nhiỆt - c2 222222222212 11111 1111111111 ss2 37

CHUONG 2: THUC NGHIEM 0000 00 0cccccccccecccessceescenseenstensteesteesttenteeneeneenes 37

2.1 Tổng hợp xúc tác oeceeececccccccecescesescecesesceserereeteevesevesesererseteteisevervetereesetereess 372.1.1 Hóa chất và thiết Din cccceccccccceccescecececseesceseseesseseereeesestesteresereneeen 372.1.2 Quy trình điều chế xúc tác ¿c1 x E111 E111111 118112 81111 81t ru 382.1.2.1 Tông hợp xúc tác -:-c ccs T11 E111 1281111 HH HH HH gu 38"AC uâ(co::aaaaầđầđaaii 402.2 Nghiên cứu tính chất hóa lý của xúc tác c-c 1 t1 E111 tra 40

2.2.1 Phương pháp nhiều xạ tỉa X - c2 2211 115111 11 811511 tt Hàn 40

2.2.2 Chương trình giải hap theo nhiệt độ TPD -c SE re 422.2.3 Diện tích bề mặt riêng (BET) - c2 1 E111 E181 E111 HH 432.2.4 Kính hién vi điện tử quét (SEM-EDS) 2S chư 452.2.5 Phương pháp quang pho hồng ngoại FTIR - 2s cv se 46

2.3 Khao sát hoạt tính xXUc tác - c2 0011102220111 1 111111 nh ng này 47

2.3.1 Chuẩn bị xúc táC - c c1 c1 T111 111 111111111111 01 8x 11111 H HH HH HH rờn: 472.3.2 Tiến hành thí nghiệm 12 122 E11 1311111151 15155 1155811 8t Hang 47CHƯƠNG 3: KET QUÁ VA BAN LUẬN 1 c2 1n ng reo 493.1 Tính chất hóa lý xúc tác - :-c c1 T111 TH HH HH HH HH ta 493.1.1 Thành phan pha xúc tác (XRD) 1 S111 HH ngư 49

3.1.2 Kết quả đo SEM-EDS c1 T111 E111 H HH HH ng tk 523.1.3 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng (BET) eee 58_Toc3965598683.1.4 Kết quả đo FT-IÑ óc c 1 1 E111 HT HH HH HH g ngu ta 593.1.5 {n1 1905 aa 623.2 Kết quả đạt được - c1 c T121 11111 H1 H HH HT HH HH HH tàng 643.2.1 Kết quả trên các loại xúc tác có các kim loại khác nhau 643.2.2 Kết quả với 2%6Ni-6%Sr/HAD - c2 1 1121111111811 8111 ng 653.2.3 Kết quả với 2%Ni-8%Sr/HAD - c2 S1 1111121118112 E11 HH Hung 663.2.4 Độ chuyền hóa của tất cả CAC mẫu - c 2121 E12 111 8112 tri 673.2.5 Độ chuyên hóa của các mẫu có tỉ lệ Sr <3% - : 2S c2 683.2.6 Độ chọn loc của các mẫu có tỉ lệ Sr <3% c1 1S 1S E2 E2 EszEEsxi 693.2.7 Độ chuyên hóa của các mẫu có tỉ lệ Sr >3%% - c 2S srerseg 713.2.8 Độ chọn lọc của các mẫu có tỉ lệ Sr >2% - - c1 2:11 3115125111115 Essxi 72

3.2.9 WSHV L1 T11 HH TH HH 1H H1 1 t1 H1 11 tàu 75

CHƯƠNG 4 KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ 1 S112 11115111 E151 1E Etrre 764.1 Kết luận 1 T1 1111111111511 1 T1 n1 TH TH HH HH HH nong 764.2 Kiến nghị - c1 T1 11151111112 8111 81011 811 n1 2t tt ng ng tra 76

DANH MỤC HINHHình 1-1 Nhu cầu butanol toàn Cau c.cccccccccccecsccscscecsecsescecssceeseceesecsseesscessecesseees 18

Hình 1-2 Cá n-butanol theo 2.0 cecceccsccecceccecceccscceccescccsccsccuscsccuscnscnseuees 19

Hình 1-3 Sơ đồ hình thành các sản phẩm của oxo alcohol tir propylene boi LP

9o Tố 21

Hình 1-4 So đồ nha máy sản xuất n-butanol bang phương pháp lên men 23

Hình 1-5 Độ chọn lọc cua n-butanol trên các xúc tác khác nhau với chat nên là sợiCACDONT Q QQ Kh 27

Hình 1-6 Độ chon lọc của nano MgO và BaO trên chất mang CNE 28

Hình 1-7 Hình dáng của hydroxyapatite [26 ] 55c SS S11 133555555 xxrses 30

Hình 1-8 Cau trúc 6 mang cơ sở của tinh thể HAAD s5 5s sec: 3lHình 1-9 Các kiểu liên kết của CoH lên hydroxyapatite [29] - 55c: 32Hình 1-10 Phân bố của các nguyên tố xung quanh OH 5s s+s£es se: 34Hình 1-11 Cơ chế chuyển ion hy(rO - - s5 s33 x3 8x ve v3 re vsxei 34Hình 1-12 Cường độ phô khi tăng số mol khí CO hap phụ 5-5 s55: 35Hình 2-1 Sơ đồ điều chế xúc tac Hydroxyapatite [ I] -s s+scss+s£eessse: 39

Hình 2-2 Sơ đồ tâm kim loại lên xúc tác HAD ¿2s + + se £+k+s£eE+s£eesssei 40

Hình 2-3 Góc tới và góc phản xạ trong nhiễu xạ tia X 5555 <5<<c52 4]

Hình 2-4 So đồ phản Ung cecceecccsesscsscscscescscsscscscsscscsssscscsscevscsssesseesvscsusevasenses 47Hình 3-1 Phổ XRD của các mẫu XÚC tác - ©-< + + SE EEEkEEkrxgzErkrrsed 49

Hình 3-2 Hình chụp SEM-EDS của mẫu 4%Ni-1%Sr/HAp 5-5555: 52

Hình 3-3 Phô EDS của mẫu 4%6Ni-1%Sr/HAD 5-5 65+ xxx vs £rvvseei 52

Hình 3-4 Hình chụp SEM của mẫu 1%Sr-4%6Ni/HAD - ¿5555 5< c+<c+s£sxcsz 53Hình 3-5 Hình chụp SEM mẫu 4%Sr-1%Ni/HAD 5 <5 2 5< + £+s£secserxe 54Hình 3-6 Hình chụp SEM-EDS của mẫu 2.5%Sr-2.5%Ni/HADp - 55

Hình 3-7 Phố EDS của mẫu 2.5%Sr-2.5%6Ni/HAD -c- 2 cv sec 55

Hình 3-8 Hình chụp SEM-EDS của mẫu 4%Sr-1%Ni/HAp 5 55555: 57

Hình 3-9 Phô EDS của mẫu 4%Sr-1%@Ni/HAD 5-5 65s E3 ke vsErvvseei 57Hình 3-10 Phố hồng ngoại FT-IR của mẫu 4%Ni-1%Sr/HAp - 5-5 c<5¿ 59Hình 3-11 Phô hong ngoại chuẩn của mẫu HAP 5-5 + 55s se £s£zsescsed 59Hình 3-12 Phổ FTIR của mẫu 2%Sr-36Ni/HAD s5 + se xe vs£rvsseei 60

Hình 3-13.Hình 3-14.Hình 3-15.Hình 3-16.Hình 3-17.Hình 3-18.Hình 3-19.Hình 3-20.Hình 3-21.Hình 3-22.Hình 3-23.Hình 3-24.Hình 3-25.Hình 3-26.

Phố FTIR của mẫu 2.5%Sr-2.5%6Ni/HAD -5- 6s se se cxsseceesecxe 61Phố FTIR của mẫu 3%Sr-2%Ni/HAP eeeeseecesescesescesesceecscsessceeseeeaces 61Kết quả do TPD-NH uc ceseecesescessscescsceccsceecscsscscsacessaceecsesacseeaseesaes 62

Độ chon lọc của Propylene trên xúc tac HAD << <<- 63Độ chon lọc của Acetone trên xúc tác HÁP -<<<<<<<<<s2 63

Độ chuyên hóa va độ chọn lọc trên các kim loại khác nhau 64Độ chuyên hóa và độ chọn lọc của mẫu 6%Sr-2%Ni/HAp 6SĐộ chuyên hóa và độ chọn lọc của mẫu 8%Sr-2%Ni/HAp 66Độ chuyên hóa của tat cả CAC MAU cee eecesecescsseecsssscsscsseecaceesaceecscees 67Độ chuyên hóa của 4 mẫu có tỉ lệ Sr < 3⁄% ¿+ scsxss se £eessed 68

Độ chon loc của 4 mẫu có ti lệ Sr < 3% - 2c + k ke k+skE+skEesesd 70

Độ chuyên hóa của các mẫu có Sf>2% - 6s sss ke ceessed 71Độ chon loc của các mẫu có Sr>2% wo .eeeeccseccecececceescesececesceeaeeesceaeeeaee 73Độ chuyên hóa và độ chọn loc của mẫu 4%Sr-1%Ni/HAp theo WSHV

CÁC KÍ TỰ VIẾT TẮT

HAp : Hydroxyapatite

SEM (Scanning Electron Microscope) : Kính hién vi điện tử quétEDS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) : Phé tán xạ năng lượng tia X

XRD (X-Ray diffraction) : Nhiéu xa tia X

TPD (Temperature Programmed Desorption) : Giải hấp theo chương trình nhiệtđộ

IR (infrared spectroscopy) : Phố hông ngoại

CNF (carbon fiber nano) : Soi cacbon nano

DANH MỤC BANG

Bảng 1-1 Hang số tốc độ phản ứng của phản ứng tổng hop n-butanol từ ethanol

trên xúc tác HAp ở 300, 350, 400, 450°C và năng lượng hoạt hóa cho mỗi bước

Bang 3- 1 Kích thước trung bình của các hạt xúc tac -<<<<-<-s++ 51

Bảng 3-2 Thanh phan các nguyên tố trong mẫu 4%Ni-I%Sr/HAp -.- 56Bảng 3-3 Thành phan các nguyên tố trong mẫu 2.5%N¡-2.5%Sr/HAp 56Bảng 3-4 Thành phan các nguyên tố trong mẫu 4%Sr-1%Ni/HAp 56Bảng 3-5 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu XUC tác - «se css+s£eessse: 58

CHƯƠNG 1: TONG QUAN1.1 Mục tiêu va ý nghĩa của đề tài

1.1.1 Mục tiêu

Tổng hợp được xúc tác dị thé Hydroxyapatite cho phản ứng Guerbet chuyểnhóa ethanol thành n-butanol và kết quả mong muốn là nâng cao được độ chuyên

hóa của ethanol.

1.1.2 Y nghĩa của đề tài1.1.2.1 Ý nghĩa khoa học:

Với những kết quả có thể thu được, nghiên cứu này hy vọng sẽ là một đónggop quan trọng trong cơ sở dữ liệu liên quan đến ethanol, thiết kế hệ thống thínghiệm cho việc sản xuất n-butanol từ ethanol, xem xét những điều kiện ảnhhưởng đến quá trình tổng hợp xúc tác và phản ứng nhăm tìm ra các điều kiện sảnxuất thích hợp cho việc sản xuất n-butanol và qua đây vạch ra hướng nghiên cứucho các nghiên cứu tiếp theo

1.1.2.2 Ý nghĩa thực tiễn:Việc nghiên cứu tổng hợp n-butanol từ ethanol góp phan vào việc mở ra thêmmột hướng đi cho nguồn bioethanol ở nước ta, giúp chúng ta có cái nhìn tổng quátvề tiềm năng của nguồn ethanol trong nước Đồng thời, kết quả từ nghiên cứu nàysẽ đưa ra quy trình sản xuất n-butanol một cách đơn giản và có thể ứng dụng mộtcách rộng rãi Ngoài ra kết quả nghiên cứu còn có một ý nghĩa rất lớn trong việc đadạng hóa thị trường hóa chat, góp phần ôn định và thúc day tăng trưởng kinh tế củađất nước và giảm thiêu ô nhiễm môi trường

1.2 Đối tượng nghiên cứuEthanol là một nguồn nguyên liệu tái tạo và được tạo ra rất nhiều ở Việt Nam.Ở nước ta hiện tại có 3 nhà máy sản xuất côn tuyệt đôi dùng dé pha xăng với côngsuất lớn

1.3 Phạm vi nghiên cứu

Trong nghiên cứu này, đối tượng nghiên cứu là ethanol Thực hiện phản ứng

nhiệt độ, toc độ dòng nạp liệu, hàm lượng xúc tác Mục đích cuôi cùng dé nâng caođộ chuyên hóa của ethanol.

1.4 Y tưởng nghiên cứuCác nhà máy sản xuất ethanol từ củ sẵn ở nước ta sản xuất một số lượng lớnethanol hăng năm và vì vậy có thé dùng nguồn ethanol này cho việc sản xuất n-butanol Xúc tác dùng cho phản ứng chuyên hóa ethanol thành n-butanol là HAp.Phản ứng xảy ra qua chất trung gian là aldehyde, và được gọi là phản ứngdehydrogenate Sản phẩm trung gian tạo thành sau đó tiễn hành aldol hóa trên tâmbazơ, tách nước và tiến hành hydro hóa cho ra sản phẩm là n-butanol

Các phản ứng xảy ra trong quá trình phản ứng

4Sn-C,H,OH —C,H, + H,O (S7)

*sn-C,H,,OH —C,H,> + HO (S8)

ks

n-C,H,,;OH —C.H,, + HO (S9)

KioC„H.OH —CH,CHO + H, (S10)

&

2C„H.©OH + CH,CHO —

CH,—CHCH$CH, + 2H,O + H, + CH;CHO (S11)

&12C,H,OH aromatics S12)

Bangl-1 Hang số tốc độ phản ứng của phản ứng tổng hop n-butanol từ ethanol

trên xúc tác HAp ở 300, 350, 400, 450°C và năng lượng hoạt hóa cho môi bước

phan ứng [1].

reaction rate constant (k,/unit)

reaction step 300 °C 350 °C 400 °C 450°C A/unit unit E, (kJ/mol)Sl kị 6.1 1.3 x 10! 3.3 x 10! 8.8 x 10! 2.1 x 10° L mol! s7! 6l§2 ky 8.5 1.5 x 10! 4.1 x 10! 2.0 x 102 1.7 x 107 L mol"! s~! 70

$3 ks 12 9.6 2.1 x 10! 6.5 x 10! 2.0 x 10° L molTM! s“! 50

S4 ks §2 2.2 x 10! 54x 10! 3.5 x 10° 1.2 x 10° L molTM! s7! 92

$5 ks 1.1 x 107 2.9 x 10! 7.9 x 10! 24 x 10 4.2 x 10° L mol7! s~! 21S6 ke 59 x 1074 3.3 x 1073 2.0 x 107? 1.0 x 107 3.4 x 10 so! 119

$7 ky 8.7 x 1073 1.6 x 10”? 6.9 x 10-2 4.6 x 107! 1.0 x 106 s7! 9]

$§ kg 2.2 x 107! 9,3 x 10” 2.8 x 107! 1.2 5.5 x 10° sÌ 40S9 kg 1.0 2.9 x 107! 7.2 x 107! 3.7 2.7 x 10° sÌ 30SI0 kio 2.3 x 1073 8.1 x 1073 4.1 x10”? 2.0 x 107! 3.8 x 10° so! 102Sl ki 7.4 x 10! 7.8 x 10! 1.9 x 10 6.4 x 10° 1.6 x 10° L mol7! s7! 49$12 kịa 4.1 x 107 1.2 x 10” 4.8 x 1073 44 x 107? 1.1 x 10° sg! 105$13 ky3 14x 103 2.9 x 1073 14x 10”? 7.5 x 107 2.1 x 10° ih 9]

#[C;HsOH|]› = 7.32 mmol/L.

Độ chon lọc của n-butanol phụ thuộc vào các yếu tố hằng số tốc độ phản ứngvà năng lượng hoạt hóa theo Tsuchida [1] Tác giả chứng minh được răng độ chọnlọc của n-butanol phụ thuộc mạnh mẽ vào kạ + kạ và tỉ số (kạ+ks)/k¡, và những giá

trị này là nhỏ ở 300°C nhưng nó sẽ tăng lên khi nhiệt độ phản ứng tăng lên Nang

lượng hoạt hóa của kz khi đó lớn hơn năng lượng hoạt hóa của k; và k3 Sự hình

thành n-C¿H¡zOH là rất lớn khi tăng nhiệt độ phản ứng, và tác giả kết luận rang sự

hoạt động của n-butanol ở nhiệt độ cao đóng một vai trò quan trọng trong quá trình

phản ứng Ở nhiệt độ thấp, hoạt tính tương đối của n-butanol là thấp, và vì vậy độ

chọn lọc của n-butanol đạt tới 70%.Phan ứng dehydrogenate là phản ứng thu nhiệt và bi giới hạn bởi trạng thái cân

bằng Độ chuyển hóa của alcohol đến các thành phần cacbonyl thì phụ thuộc vàonhiệt độ và cấu trúc của alcohol ban dau [2] Phản ứng tách nước của ethanol hìnhthành C>H, xảy ra đồng thời với phản ứng dehydrogen

Tuy nhiên từ ethanol chuyển sang acetaldehyde là phản ứng cân băng nên độchuyên hóa lớn nhất đạt được là độ chuyên hóa cân băng ở mỗi nhiệt độ Khoảng

nhiệt độ mà độ chuyên hóa của ethanol thay đổi nhanh nhất là từ 500K (227°C) đến650K (377°C)

Arthit đã tiến hành nghiên cứu phản ứng dehydrogen của ethanol trên 3 xúc tác

SnO>, AlaOs va SiO» có tâm Ni Phan ứng tiễn hành ở nhiệt độ từ 200 đến 350” C.Kết qua đạt được là Ni/SnOs đạt độ chuyên hóa cao nhất là 41.38% ở 300°C [3]

Như vậy dùng Ni tâm trên HAp thì nâng cao được tốc độ hydro hóa Mặt kháctheo Ueda [4] thì xúc tác cho phản ứng Guerbet cần hai yếu tố: Một xúc táchydrogen hóa và một xúc tác để đây mạnh phản ứng ngưng tụ aldol Yaakob đãnghiên cứu và cho thấy rang kim loại Ni tam trên xúc tác HAp là thích hợp nhất

cho phan ứng dehydrogen hóa tạo thành aldehyde [5] Ngoài ra CH3CHO còn thamgia phản ứng với CH3CH2OH.

Ấy;

2C,H,OH + CH,CHO —

CH,=—=CHCH$CH, + 2H,O0O + H, + CH,CHO (SI1)

d{CH,=CHCH=CH,]/dt = k,,ÍC;H,OH]ÍCH;CHO]_

Tốc độ phản ứng tạo ra butadiene 1-3 bị ảnh hưởng bởi kj); và tích số nồng độ

[C,H;OH][CH3CHO] Do đây là phản ứng phụ nên làm giảm độ chọn lọc của

n-butanol Do vậy hàm lượng phần trăm Ni tâm lên xúc tác cần phải ở một mức độnhất định, dé hạn chế khả năng CH:CHO tham gia vào phản ứng tạo thành

gian lưu.

4 Thực hiện các thí nghiệm trong thiết bị phản ứng tầng cố định.5 Phân tích sản phẩm:

Nghiên cứu tính chất hóa lý của xúc tác bao gồm:Xác định cau trúc xúc tác (XRD)

Xác định hình dạng hạt xúc tác, thành phần kim loại tâm trên xúc tác

(SEM-EDS)Nghiên cứu các nhóm chức trong xúc tác (FT-IR)

Diện tích bề mặt riêng của xúc tác (BET)Xác định mật độ tâm axit (TPD-NH:) và mật độ tâm bazơ gián tiếp băng

phương trình phản ứng.

1.5.2 Tiến hành phản ứngPhản ứng với nguyên liệu đầu vào là ethanol tinh khiết ở điều kiện áp suất |

atm, khoảng nhiệt độ khảo sát 300-450C Thời gian lưu WSHV từ I đến 4 h`,

khối lượng xúc tác cô định là 2g.1.6 Ung dụng của n-butanol

Ethanol hiện tai được dùng làm nhiên liệu pha xăng và vi vay quá trình tổnghợp n-butanol từ ethanol, là dé nâng cao giá trị của ethanol Quá trình chuyển hóaethanol thành n-butanol là một quá trình đầy hứa hẹn n-butanol được sử dụng như

là một dung môi và vật liệu polimer Ester với acid acrylic được sử dụng trong sơn,

chất kết dính và công nghiệp nhựa [6].n-butanol là chất trung gian trong quá trình sản xuất butyl acrylate, butyl

acetate, dibutyl phthalate, dibutyl sebacate, và những butyl ester, butyl ether khácnhư butyl glycol (BCS), butyl diglycol (DBG), butyl triglycol, va những butylether acetate.

Các ứng dụng khác như dùng trong dược phẩm, sản xuất các polymers, nhựapyroxylin, thuốc diệt cỏ (như 2,4-D, 2,4,5-T), và butyl xanthate Nó cũng đượcdùng làm chất pha loãng, tác chất phản ứng trong sản xuất nhựa urea-formaldehyd

và melamine-formaldehyde.

n- butanol được sử dụng như một thành phan trong nước hoa và dùng làm dungmôi dé ly trích các tinh dau

Ngoài ra nó còn được sử dụng làm chất ly trích trong sản xuất thuốc kháng

sinh, các loại hóc môn, vitamin.

Làm dung môi pha sơn, dung môi hòa tan các loại nhựa tự nhiên, tổng hợp,

xăng Thế giới tiêu thụ ước tinh 2.9 triệu tan vào năm 2005 Thị trường cho

n-butanol là ở Nhật, Châu Au và Mỹ, và sự phát trién van còn mạnh mẽ trong khôiBRIC.

1.7 Nhu cầu n-butanolĐược dùng dé làm acrylate/methacrylate esters, glycol ethers, n-butyl acetateand amino resins Thêm vào đó người ta còn dùng vào dung môi va các thành phankhác Dung môi bao gồm sơn, vải, chất đánh bóng, vải, dầu thực vật, và alkaloid.Các thành phần khác bao gồm mỹ phẩm, đánh bóng nên, lau sàn, các chất tuyểnnổi va dầu phanh

Theo đó thị trường n-butanol được báo cáo là năm tỉ đô la.

13%33%

25%

Hình 1-1 Nhu cầu butanol toàn cầu

n-butanol được kỳ vọng sử dụng trong lĩnh vực thị trường nhiên liệu sinh họctái tạo, so sánh với ethanol, n-butanol có năng lượng nhiêu hơn, nhưng it bay hơi [7).

Sep-2013 Oct-2013 Oct-2013 Short-Term

US PRICES ¢/Ib ¢/Ib $/ton Price TrendIndustrial Accounts 109-114 109-114 DDP 2403-2513 À4Export 60.33-62.14 52.16-59.88 FOB 1150-1320 ⁄

WEST EUROPE PRICES €/ton €/ton $/ton

Domestic Tank Trucks 1155-1185 1145-1175 DDP 1562-1603 v

Export Asia No market No market FOB No market >

ASIA PRICES $/ton $/tonImport 1200-1230 1180-1220 CFR >

Ở Hoa Kì, Oxea và Eastmen thông báo là giá của n-butanol tăng 2c/Ib từ tháng

1 nam 2013, trong khi đó Dowchemical đã có giá là 3c/Ib Tuy nhiên giá của butanol van chưa có gi tăng đột biên.

n-US Dollors per Ton N-BUTANOL PRICES : 2 YEAR SPAN

27502500

2250 41750 |

1500 Ù a _ Sita =

—

1250 |

1000750

Product location Definition

======— n-Butanol United States Industrial Accounts DDP======== n-Butonol West Europe Domestic Tank Trucks DDP——— nButanol Asia Import CFR

Hinh 1-2 Gia n-butanol theo nam [8]

Ở Trung Quốc thị trường n-butanol nội địa đã giảm Nhập khâu n-butanol đã

giảm do khoảng chênh lệch về giá nhập khâu và xuât khâu.

1.8 Các phương pháp sản xuất n-butanol1.8.1 Sản xuất n-butanol từ Propylene

Trong công nghiệp người ta sản xuất n-butanol qua quá trình hydrofomilation

propylene tạo thành butyraldehyde sau đó hydro hóa tạo thành n-butanol.

Quá trình Oxo ở áp suất thấp (LP Oxo Process Technology)n-butanol được sản xuất trong công nghiệp qua quá trình hydrofomilation, làmột quá trình dẫn dau thế giới cho việc sản xuất alcohol từ olefin Quá trình Oxo ởáp suất thấp là sự kết hợp của công ty hóa chất Dow và Davy vào năm 1971 với kỹ

thuật hydrofomilation propylene.

Butyraldehyde được tổng hop trong pha lỏng ở một tỉ lệ cao của butylaldehyde và iso-butyraldehyde, thường là khoảng 20:1, và sản phẩm cuốicùng là 2-ethyl-hexanol, đồng sản phẩm là iso-butaldehyde, và iso-butaldehydeđược tối thiểu hóa Hiệu suất quá trình đạt 97.5% Khoảng 60% n-butyladehydeđược sản xuất từ quá trình Oxo ở áp suất thấp

n-Phan ứng hóa học:CH:-CH=CH; + CO + Hạ = CH3CH2CH2CHO + (CH:);CH-CHO.

Xúc tác của Roelen là (Co)s(CO)s Có 2 van dé trong quá trình này là nhiệt độvà áp suất tương đối cao và độ chọn lọc tương đối cao đối với các aldehyde mạch

nhánh.

Xúc tác đầu tiên cho phản ứng linear hydrofomilation được gọi là xúc tácWilkison với thành phần là Rhodium Chloride và phối tử là triphenylphosphine(PPh3) Xúc tác này đầu tiên dùng cho quá trình hydro hóa, sau đó được mở rộngcho phản ứng hydrofomolation Triphenylphosphine (TPP) biến tính hệ xúc tácđược sử dụng rộng rãi trong những thập niên 1970 và những năm dau thập niên1990 trong công nghiệp tổng hop Oxo

Các quá trình Oxo trong công nghiệp rất đa dạng: Davy-Dow,

Ruhrchemie-Rhone-Poulenc, Jonhson Matthey-Davy, Shell [9].

Quá trình đầu tiên được thương mại ở Đức trong những năm đầu thập niên1940 là xúc tác Co, sau đó được xây dựng trên thế giới vào những năm cuối thập

niên 1940 Áp suất vận hành là 200-450 bar và nhiệt độ 140-180°C Thành phan

hoạt động là cobalt hydridocacbonyl HCo(CO),4 Người ta cần một áp suất rất caocủa CO dé chắc chăn rang xúc tác ôn định trong quá trình hydrofomilation

Đến những năm 1960, xúc tác sử dụng là cobalt hydridocacbonyl trialkylphosphine HCo(CO)3PR3 Quá trình vận hành ở áp suất thấp hơn quá trình cổ điển

(khoáng 50 bar).

Đối với xúc tác phức Rhodium, quá trình vận hành ở áp suất thấp hơn 20 bar

và nhiệt độ từ 90-100°C

HydrogennButyraldehyde

Aldolisation = Hydrogenation——> Product refining —» 2-EthylhexanolPropylene ——> LP owe]

Schematic showing the production ofoxo alcohols from propylene by the LP OxoTM Process

Hình 1-3 Sơ đồ hình thành các sản phẩm của oxo alcohol tir propylene boi LP

Oxo Process [10]

Quá trình này được bắt đầu từ những năm 1976 Nó được xây dựng bởi UnionCarbide tại tổ hop hóa dau tại Ponce, Puerto Rico, với công suất 136000 tan/nam

Năm 1982, Davy đã có bản quyền và thiết kế 10 nhà máy LP Oxo Ÿ trên thé giới

Lợi thé của quá trình này là hoạt tính cao và độ 6n định của xúc tác Rhodium nênkhông cần duy trì ở áp suất cao như của xúc tác Co

Năng lượng được tiêu thụ nhiều trong quá trình steam reforming khí thiên

nhiên để thu được khí tổng hợp ở 800C Từ khi giá dầu thế giới tăng lên

70%/thùng năm 2005 thì chi phí sản xuất alcohol cũng tăng lên vi giá propylene

tăng va lợi nhuận giảm [1].

Sản phẩm của bioethanol tăng lên ở các nước Canada, China, India, Australiavà Châu Âu Nhà sản xuất chính là Brazil, USA, China, India Nguồn sản xuấtbioethanol rất đa dạng, đi từ cellulose trong rơm ra, vỏ trấu, bắp, gỗ, củ san, từ míađường, củ cải đường Brazil là nước sản xuất bioethanol lớn nhất và rẻ nhất thế

gidi.

Tổng hop alcohol cao hon từ các alcohol thấp hon được gọi là phản ứng

Guerbet Với các xúc tác bazơ răn hoặc xúc tác trên chât mang là oxide kim loại.Cơ chê phản ứng được xảy ra qua hai giai đoạn:

-H; 0condensation “` 2-buten l-ol _——-H,0 > Hạ

Ww a,Aldol OH 0 O Hạ OH

OH H

Cơ chế phản ứng tạo thành n-butanol trong pha khí [11].Phản ứng tổng quát: 2CH;CH.OH = CH;CH;CH;CH;OH + H;O

1.8.2 Quá trình lên men ABE

Lên men ABE là quá trình dùng vi sinh vật Clostridium acetobutylicum dé sảnxuất aceton, n-butanol va ethanol từ tinh bột do Chaim Weizmann khám phá năm1916 Quá trình là yếm khí, giống như quá trình lên men đường để sản xuất cồncho rượu, bia và nhiên liệu Trong quá trình lên men hiệu suất gồm 3 phan aceton,6 phan n-butanol và | phan ethanol

Ethanol hoàn toàn tan lẫn trong nước va nồng độ sản phẩm ethanol trong côngnghiệp lên men có thé lên đến 15% Nông độ n-butanol trong các mẻ lên men ABEít hơn 1/3 n-butanol trong nước Brazil đã tiễn hành lên men ABE từ nước mía.Mia đường được ép dé lấy nước, sau đó nước mía được xử lý và đưa vào nhà máysản xuất butanol Sản phẩm tạo thành gồm 3 phan aceton, 6 phan butanol và | phầnethanol Quá trình chưng cất sẽ tách ra được n-butanol đầu tiên, sau đó tới acetonvà cuối cùng là ethanol Ethanol sau đó được chưng tới điểm đăng phí và đi qua

ray phân tử thu được cồn tuyệt đối dùng để pha xăng.

Hình 1-4 Sơ đồ nhà máy sản xuất n-butanol băng phương pháp lên menMô hình nhà máy sản xuất đường, cồn tuyệt đối, n-butanol, điện và aceton [12]

1.9 Quá trình sản xuất ethanol bang phan ứng Guerbet1.9.1 Sơ lược về phản ứng Guerbet

Là quá trình bao gồm phản ứng cặp đôi hai mole alcohol được đặt tên bởi

Marcel Guerbet, người đã nghiên cứu quá trình tự cặp đôi của n-butanol cho ethyl-hexanol trong những năm 1890 Phụ thuộc vào các dạng alcohol dùng phản

2-ứng mà sản phẩm dạng mạch thăng hay mạch nhánh được hình thành Thêm vàođó nêu có các loại alcohol khác nhau cùng phản ứng thi cả hai phản ứng tự cặp đôivà cặp đôi chéo đều xảy ra Thường thì “Guerbet alcohol” thường hình thànhnhánh cao, alcohol bão hòa bởi hai alcohol bậc 1 và những sản phẩm nay quantrọng đối với việc sản xuất các chất hoạt động bề mặt Đã có rất nhiều nghiên cứunhưng tập trung chủ yếu vào các alcohol mạch ngăn, ít hơn 4 cacbon [13]

Hydroxyapatite

Mg-AlMgORb-NaX

Phản ứng tong quát:

1.9.2 Tóm tắt các quá trình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.9.2.1 Các quá trình nghiền cứu ngoài nướcPhan ứng cặp đôi ethanol trên xúc tác zeolite bazơ đã được nghiên cứu trên

trao đổi ion và tam Rubidium trên chất nên là zeolite X bởi Yang và Meng với

nhiệt độ phản ứng 693K [14] Zeolite mà không có Rb thì chỉ xảy ra phan ứng

dehydrogenate nhưng không cho phản ứng cặp đôi ethanol Tốc độ phản ứng và độchọn lọc giảm theo thứ tự: Rb-LiX > Rb-NaX > Rb-KX Ảnh hưởng của nhiệt độphan ứng được khảo sát Tốc độ phản ứng của ethanol và độ chuyên hóa tăng theonhiệt độ, nhưng tốc độ hình thành 1-butanol không thay đổi nhiều khi nhiệt độ lớnhơn 693K Ở nhiệt độ cao độ chọn lọc của 1-butanol giảm Ở 693K thì tốc độ phanứng và độ chọn lọc đều tốt

Gines va Iglesia sử dụng xúc tác K-CuyMgsCeO, cho phản ứng cặp đôi ethanol

cho n-butanol và tác giả cho thấy K làm tăng tốc độ của phản ứng ngưng tu aldolvà sự có mặt của Cu làm tăng tốc độ dehydrogen hình thành acetaldehyde dé nhanhđạt đến cân băng ethanol-acetaldehyde Sự tác động của Cu là cơ chế 2 chức năngcho phản ứng ngưng tụ aldol trên xúc tác oxit bazơ Và tác giả đã đưa ra các cơ chếphan ứng cụ thé dé chứng minh phản ứng [15]

Christensen đã tiến hành phản ứng chuyên hóa ethanol thành 1-butanol trên

xúc tác K,CO3-Co-MoS,/C ở nhiệt độ cao [16].

Carvalho tiễn hành xúc tác acid-bazơ MgO và AlaO› đã dua ra kết quả chothấy MgO là xúc tác rất thuận lợi cho độ chon lọc của n-butanol tốt nhất và AlaOacho độ chon lọc của ethylene là cao nhất, AlsOs là xúc tác acid xúc tác cho phan

ứng dehydrate và MgO là xúc tác bazơ xúc tác cho phản ứng dehydrogenate tao

thành acetaldehyde nên khi hỗn hợp xúc tác MgO+Al;O: chi thé hiện khả năngdehydrate nôi trội như trường hợp chỉ có AlzO› [18]

Tuy nhiên khi MgAI ở tỉ lệ 1:1 thì độ chuyển hóa 40% và độ chon lọc chobutanol là 20%, butyraldehyde là 43% và độ chọn lọc của Cy là 70% Ở tỷ lệ 3:1 thìacetaldehyde với độ chọn lọc 20% và độ chọn lọc C¿ là 60% Như vậy hiệu suấtaldol là rất cao Điều này được giải thích dựa vào mật độ tâm bazơ, ở tỉ lệ 1:1 thìmật độ tâm bazơ yếu là 44% và mật độ tâm bazơ trung bình là 56% Tỉ lệ 3:1 thìmật độ tâm bazơ yếu là 42% và mật độ tâm bazơ trung bình là 58% Còn trườnghợp chỉ có MgO thì mật độ tâm bazơ yếu là 31%, trung bình là 23% và mạnh là

46%.

Dehydrogen ethanol thành acetaldehyde yêu cầu sự có mặt các tâm acidBronsted yếu và bazơ Bronsted mạnh để hình thành và 6n định alkoxide trung

gian Sự hình thành CạH¿O trên Mg , AIO ; giàu Mg bởi vì những mẫu xúc tác đó

có một số lượng lớn các tâm acid Lewis AI” và các cặp Mg “— O ~ sẽ xúc tác cho

các liên kết C—H và O-H dé hình thành acetaldehyde Trong mẫu Mg y AlO , giàu

AI sẽ chứa một số lượng lớn các cặp AI”-OZ7 và các tâm bazơ có độ mạnh trung

bình, sự kết hợp này sẽ hình thành ethylene từ alcohol ban đầu [19].Wataru đã tiễn hành biến tính xúc tác MgO với một số kim loại sau đó tiếnhành phản ứng isopropyl alcohol ở 255°C kết quả cho thấy phản ứng dehydrogencó độ chọn lọc cao hơn hắn phản ứng dehydrate Hiệu quả nhất là Ni-MgO và Cu-MgO với độ chọn lọc cho aceton là 100% và độ chuyên hóa cao hơn [20] Như vậy

dùng Ni trên xúc tác bazơ có khả thi cho phản ứng dehydro hóa.

Ndou đã tiễn hành phản ứng Guerbet dé tao ra n-butanol từ ethanol trên xúc tácMgO và một số xúc tác khác Kết qua là MgO cho độ chuyển hóa 56.14% và hiệusuất cao nhất 18.39% còn y-Al›O; thì thé hiện độ chuyển hóa cao nhưng không chora được n-butanol còn I0%K/AlsO: thì có độ chuyển hóa 54.12% và hiệu suất3.42% Kết quả cho thay rằng khi phân tan MgO lên SiO, thì không góp phan làmtăng hiệu suất n-butanol Mặt khác khi tiến hành tam một số kim loại kiềm thổ lênAl;O; thì cũng không góp phan vào việc tăng hiệu suất n-butanol

Tuy nhiên khi tam 1% H;SO¿ trên MgO thì hiệu suất là 19.26% và 5% H;SO/thì hiệu suất là 15.01% và càng tang hàm lượng H;SO¿ lên thì hiệu suất càng giảm.tuy nhiên hiệu suất tạo thành n-butanol cũng chỉ tăng hơn 1% nhưng độ chuyểnhóa của trường hop MgO không tam H;SO¿ là 56.14% và 1% H;SOu/MgO là49.17%, sự chênh lệch không nhiều Những tâm acid mạnh là yếu tố chủ chốt dẫnđến sự thay đổi hiệu suất n-butanol Tác giả cũng dua ra ly do khi tam acid lên đãlàm giảm các tâm bazơ hoạt động và sự đầu độc các tâm bazơ mạnh trên bề mặt do

sử dụng acid [21].

Tác giả kết luận răng để tăng hoạt tính hoặc độ chọn lọc băng cách biến tính

MgO với các ton acid hoặc bazơ thi ít có tính kha thi Chỉ có một lượng nhỏ H2SO,

tam lên là kết quả tương thích với MgO tinh khiết.Hayer tiến hành phản ứng dehydrogen của ethanol trên xúc tac NiO/AlsO:.Hiệu suất tối đa của acetaldehyde là 43% và độ chuyên hóa của ethanol là 74% ở

điều kiện tối ưu Hiệu suất của acetaldehyde tăng lên đến giá trị tối ưu ở 300C rồi

sau đó giảm mặc dù độ chuyên hóa tiếp tục tăng theo nhiệt độ đến gần 75% [22].Wataru đã tiến hành phản ứng Guerbet của ethanol với methanol trên một sốxúc tác oxit bazơ Tác giả cho thấy rang ZnO cho độ chuyển hóa cao nhất 74.5%

và độ chọn lọc cho ethanal là cao nhất với 84.5% nhưng không thể thực hiện đượcphản ứng ghép đôi alcohol băng chứng là chọn lọc của propan-1-ol chỉ là “vết” vàkhông đáng kể Nhu vậy ZnO cũng là oxit bazơ nhưng phản ứng ngưng tu lại khóxảy ra Còn đối với MgO thì ở 633K có độ chuyên hóa 58.2% và độ chọn loc

propan-I-ol là 32% Tuy nhiên khả năng phan ứng ngưng tu aldo của ethanol cho

n-butanol là điều không khả thi [20].Patel đã tiến hành phan ứng Guerbet với nano MgO và BaO tam trên chấtmang là sợi cacbon nano (CNF-carbon fiber nano) MgO/CNF thì độ chuyên hóa là

32%, BaO/CNF là 28% với điều kiện phản ứng là nhiệt độ 300°C, thời gian lưu 5s,

khối lượng xúc tác sử dụng là 200mg va 11% thé tích ethanol Sản phẩm tạo thành

la n-butanol, I-hexanol, 2-ethyl-1-hexanol va độ chon lọc của n-butanol là 45%[23].

0- sec A 1d, Propanone

MgO MgO-1h BaO BaO-1h HñEthanal

© OtherEl 1-Hexanol

M 2-Ethyl-1-butanol6 1-Butanol

© (2E)-but-2-enalEthylacetate

Selectivity (%) © Butanal

PropanoneO EthanalEthane

MgO Mg/Cu=10Mg/Cu=20Mg/Cu=30

Catalysts Methane

Hình 1-6 Độ chon lọc của nano MgO và BaO trên chất mang CNF ở 300°C, 200

mg xúc tác, 11% thé tích ethanol và thời gian lưu 5s.J.T Kozlowski đã tiễn hành phản ứng cặp đôi ethanol cho ra 1-butanol trênxúc tác Na/ZrO> Khoảng nhiệt độ khảo sát từ 473K đến 673K Với 1%Na/ZrO; đã

làm tăng mật độ tam bazơ và độ chọn lọc của n-butanol cũng tăng lên [24].

Coville và Ndou đã tiễn hành phản ứng tự ngưng tu aldol của propanol trên xúctác bazơ răn Theo kết quả cho thấy khi tăng nhiệt độ thì độ chọn lọc của 2-methypentanol giảm xuống và độ chuyền hóa tăng lên đến 45%, người ta cũng thu được

propioaldehyde với độ chọn lọc cao nhất ở 15% tại 400°C [25]

Propanol khi có mat H; thì độ chuyển hóa thấp hon so với khi không có H;khoảng 3% nhưng độ chọn lọc của 2-methypentanol tăng lên gần 20% Mặt kháckhi tác chất propionaldehyde tham gia aldol thì độ chuyên hóa lên tới 97.4% Từkết quả đó cho nhận xét rằng sự tạo thành propionaldehyde là nhân tố tác động lênđộ chuyền hóa

Trong sự có mặt của Ho, hỗn hop propanol và propioaldehyde với tỉ lệ khácnhau được đưa vào phản ứng Khi tăng tỉ lệ propionaldehyde thì độ chuyển hóatăng lên và hiệu suất aldol cũng tăng lên Dựa vào kết quả này rút ra nhận xét rằngmuốn tăng hiệu suất n-butanol thì tăng độ chuyên hóa ethanol thành acetaldehyde.

Arthit đã tiễn hành nghiên cứu phản ứng dehydrogen của ethanol trên ba xúc

tác SnO», Al,O; va SiO, có tâm Ni Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ từ 200 đến 350°C kết quả đạt được là Ni/SnO> đạt độ chuyên hóa cao nhất là 41.38% ở 300°C [3]

Từ đồ thị cho thấy hàm lượng Ni đến 10% thì hiệu suất acetaldehyde đạt đếngan 60% và độ chuyên hóa ethanol đạt đến 50% Tác giả cũng chi ra thời gian lưulà 0.05 phút thì độ chuyên hóa đã tăng lên gần 60% và độ chọn lọc gần 80% Nếungoài khoảng thời gian đó thi cả hiệu suất và độ chuyên hóa thay đổi rất chậm

Như vậy có thé tâm Ni lên HAp dé tăng cường phan ứng dehydrogen ở nhiệt

độ 537K.

Tsuchida đã tiến hành phản ứng tạo ra n-butanol trực tiếp từ ethanol qua xúctác HAp Hợp chất HAp với các tỉ số khác nhau được tạo viên Ethanol với 16.4%thé tích được thôi qua thiết bị phản ứng tầng cô định với đường kính trong 5mm.Sản phẩm được phân tích với máy sắc kí GC-MS [1]

HAp với tỉ lệ 1.61 cho hiệu suất n-butanol cao nhất 19.8%, theo đó là

hydrotalcite 12.2% , Mg(OH); là 9% va CaF; là 5.2% Trong khi n-butanol đượchình thành trên xúc tác có nhóm OH và các oxit bazơ, nó không hình thành trên

1.10 Hydroxyapatite trong phản ứng Guerbet với nguyên liệu là ethanol1.10.1 Câu trúc HAp:

HAp có nhiều trong xương và răng của các loài động vat có xương sống và cá.Nó được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như tái tạo xương và vật liệu nha khoa.Các tinh thể HAp tự nhiên và nhân tạo thường tôn tại ở dạng hình kim, hình que,hình vảy, hình trụ, hình sợi, hình cau [26]

Name(s) in literature Approx size range Method(s) of synthesis”

mech, cc, sg, hth, em,

„ ball 10 1000sphere, microsphere, nanosphere am- pm ‘ile, he, ibrod, needle, tube, filament, fiber, wire, length: 10 nm-150 jum, ss, mch, cc, hl, sg hth, em,

whisker, prism, worm, hexagonal diameter: 3 nm-50 pum, aspect sch, ht, bs cp

prism, platelet, lath, strip ratio: 2-1200

needles, packed nanorods and 200 nm-75 jum length)dandelion, chrysanthemum, flower, 1-8 pum (organized nanorodsfeathery structure, bundle of fibers, self- of 80-500 nm diameter and hth, em, bs, cpassembled nanorods, rosette 600 nm-5 pm length)

S00 nm-10 jum (organized

leaf, flake, sheet, plate nanoplates of 20-100 nm ce, hl, cp

thickness)

700 nm-60 jum (organized

flower petals of 20 nm-10 pum width cc, hth, bs

and 180 nm-50 jum length)

porous microsphere, mesoporous sphere đong hth, cpam)

1.5-2.5 pm (organizednanorods of 100-150 nm cpdiameter and 1-2 um length)bowknot, self-assembled nanorods

2-3 um (organized sẽ

dumbbell

nanoparticles of ~50 nm size)

” ss: solid-state synthesis, mch: mechanochemical method, cc: conventional chemical precipitation, hl: hydrolysis method, sg: sol-gel method.

hth: hydrothermal method, em: emulsion method, sch: sonochemical method, ht: high-temperature processes, bs: synthesis from biogenic

sources, Cp: combination procedures.

Hinh 1-7 Hinh dang cua hydroxyapatite [26]

HAp tong hop thường tôn tai ở hai dạng lục phương và đơn tà Khi nung từ25-100°C thì hình thành dạng lục phương và trên 850°C thì hình thành dạng đơn tà

[27].

Ca2+

ore

Hình 1-8 Cấu trúc 6 mạng co sở của tinh thé HAp

Công thức hóa hoc: Cajo(PO4)6(OH)2 [28].1.10.2 Xúc tác HAp

Trong các dang cấu trúc tinh thé HAp được phân loại như là apatite khuyết tat

dựa vào mối quan hệ giữa ion Ca” và P””, cái ma cho phép nó chịu đựng một sự

thay thế nhất định các ion trong quá trình hình thành tỉnh thê và dễ dàng hình thành

nên công thức không hợp thức Công thức hợp thức Ca:o(POx)s¿(OH); có tỉ lệ Ca/P

là 1.67 và H;O chiếm 1.79 % khối lượng, nhưng trong dạng không hợp thức thì tỉlệ Ca/P trong phạm vi 1.5 đến 1.7 với sự mất ion Ca”

Xúc tác HAp: HAp chứa cả tâm acid và tâm bazơ trong đơn tỉnh thể Công

thức không hợp thức của HAp là Cajo JHPOx4)(PO4)6-(OH)2., nH2O với 0 <z <1

va n= 0 — 2.5, do vậy các nhóm HPO,” và —OH là nguyên nhân của tâm acid và

bazo Hấp phụ CO, được dùng dé xác định tinh chất axit-bazơ Người ta dùng khíhap phụ lên chất ran dé xác định tính chất axit-bazơ trên bề mặt khí-lỏng Phố hồngngoại cho phép xác định cấu trúc của khí hap phụ CO» được dùng phô biến để xácđịnh tính chất bazơ của chất răn Người ta dùng chất hấp phụ mà hấp phụ lên đượccả tâm axit và tâm bazo, nó có thê hấp phụ lên các cặp axit-bazo Điều này có thé

Thêm vào đó bước dau tiên của hầu hết các phản ứng bazơ là deproton và hìnhthành một anion trung gian hấp phụ lên các tâm axit gần với các tâm bazơ Cácđồng đăng của acetilen là tương đối thích hợp để xác định mức độ mạnh của cáctâm bazo Người ta dùng phố hồng ngoại dé xác định bằng cách nào mà axit LewisCO; và Bronted acetylene có thé xác định được các bazơ Lewis và bazơ Brontedtrên bề mặt hydroxyapatite Quá trình hấp phụ và giải hấp CO; trên bề mặthydroxyapatite được xác định bằng FT-IR Acetylene hấp phụ lên bề mặthydroxyapatite được xác định bằng DRIFTS Các tâm trên bề mặt sẽ tác dụng vớicác chất trên để xác định các cặp axit-bazo như là các tâm hoạt động cho các phanứng xúc tác bazơ được xúc tác bởi hydroxyapatite Acetylene hấp phụ lên bề mặthydroxyapatite bởi các nhóm PO-H_ và —OH Các phân tử tương tác với liên kếtC=C trong acetylene (thường gọi là liên kết II ) hoặc tương tác với mộthydrogen (thường gọi là phức o ) Với hai kiểu hấp phụ này, acetylene có thé happhụ cả tâm axit và bazơ Đối với liên kết II khi hấp phụ acetylene thì người ta thấy

tại các số sóng 3214 cm” và 3099 em” tương ứng với liên kết trong hình 1-11

Hình 1-9 Các kiểu liên kết của CoH lên hydroxyapatite [29]Những liên kết nay là do C¿H; tương tác với các cặp -OH và PO-H trong xúc

tác hydroxyapatite [29] Không có bang chứng cho thấy O” của PO,” tương tác

với CzHs Do đó cả axit P-OH và bazơ OH’ đều đóng vai trò quan trọng trong tính

chất axit-bazơ của xúc tác Trong khi đó CO; tương tác với cả O“ của PO,” hình

thành cacbonate bề mặt và CO, tương tác với OH’ hình thành hydrogencacbonate.Quá trình hấp phụ và giải hap CO> cho thấy sự có mặt của O“ va OH, va vì vậyCO; còn có thé tính toán số lượng tâm bazơ, mặc dù không có thé xác định trựctiếp đại lượng tín hiệu phô vOH của nhóm bazơ OH có thể thấy được trong phứccủa quá trình giải hấp Trong quá trình giải hấp, tâm bazơ được đánh giá ở nhiệt độ

tương đối thấp, và vì vậy không thể đánh giá được độ mạnh và mật độ của tâmbazo Thêm vào đó là sự 6n định tương đối thấp của các liên kếthydrogencacbonate-(PO,),-cacbonate so với H;O và bề mặt kiểu cacbonate A Dovậy mà không thé nhận rõ sự khác biệt của việc giải hap CO» từ OH’ và các tâm

bazơ O* từ cái mà nó hình thành nhờ vào sự thay thé ngược trên các tâm bẻ mặtkiểu A ( CO“ + HạO = CO, + OH) Liên quan đến việc thu hồi lại bề mặt ban đầu

được tiễn hành ở nhiệt độ khí ra tương đối thấp 523K, trong khi đó tất cả các dữliệu dựa vào kỹ thuật hấp thụ nhiệt động thường ở nhiệt độ thấp nhất 873K có thétính toán được số lượng CO; từ sự phân hủy các liên kết cacbonate Tác giả cũngcho thấy khi tăng lên 873K, số lượng cacbonate kiểu A giảm và cacbonate kiểu Bthì phân hủy trước 873K Cacbonate kiểu A là CO + OH = HCO; và kiểu B là

O“(PO¿”) + CO, = CO;7

Trong một nghiên cứu trước đó [30], tac gia cũng đã phân biệt được nhóm P—

OH và —OH riêng rẽ, với hap phụ CO; đã đưa ra bằng chứng về nhóm OH với sựhình thành hydrogencacbonate Ong đã dùng quang phổ hồng ngoại sử dụng traođổi ion H-D, ở điều kiện trung bình (353-373K) hoặc nhiệt độ cao hơn 573K dé

đánh giá bề mặt đơn nhất Tác giả tìm thấy tại số sóng 3572 cm" đặc trưng cho cấutrúc —OH trong cột, 3657 cm Ì đặc trưng cho nhóm HPO,” có trong khối Mặt kháctác giả nhận thấy có một peak ở vị trí 875 cm `, đã gây tranh cãi khi mà không biết

nó thuộc liên kết cacbonate hay liên kết P-OH, đã không bị thay thế bởi deuteri.Điều này đóng vai trò quan trọng trong sự tác động đến các tín hiệu phổ hồng

ngoại va đóng vai trò quan trọng trong xúc tác hydroxyapatite Tuy nhiên các tín

hiệu phổ xung quanh vùng 875cm ' đã được sử dụng để xác định tinh chất của các

khối Các tác giả nghiên cứu trước đây đã xác định sự phân bố của cacbonate kiểu

A 880 cm ` và kiểu B 872em ' Deutera khối đã xác định tại 878cm | và 873cm `

đã không bị tác động bởi khối deuteri Những nghiên cứu gần đây đã xác định tất

cả các liên kết POH đã bị thay thế bởi deuteri khối ngay cả tại 3657 cm Ì, mặc dù

chúng không bị thay thế bởi deuteri bề mặt Dựa vào cơ sở này tác giả kết luận tại

878cm | và 873 em ” là mô tả cho các liên kết cacbonate

Nakamura [31] đã chứng minh được nhóm —OH trong Hydroxyapatite có kha

năng dịch chuyển proton Cau trúc HAp ở trục c là phân bố của liên kết O-O

Dựa vào hình 1-12 xung quanh một nguyên tử O là có ba nguyên tử Ca Cơ chếdịch chuyên hydro là cơ chế khuyếch tán ion Cau trúc HAp có các chuỗi OH’ song

song theo trục c Khoảng cách dài 0.344nm giữa hai nhóm —OH đã chứng minh

không có liên kết hydro tồn tại giữa các nhóm —OH Tác giả đã đưa ra cơ chế dichchuyền ion hydro

>

Hình 1-11 Cơ chế chuyền ion hydro [31]

Cơ chế trên đã cho thấy đầu tiên ion hydro xoay xung quanh nguyên tử O chođến khi xuống phía đối diện và sau đó di chuyển sang nguyên tử O ngay kề bêndưới trên cùng một trục Quá trình tiếp tục xảy ra và vì vậy proton đã di chuyển

được một khoảng cách dài theo trục c, đồng thời O* của PO,” sẽ nhận proton hìnhthành HPO,” và điều này đã được chứng minh bởi phổ hồng ngoại FT-IR

Chiatti và cộng sự đã dùng phô hồng ngoại IR của hấp phụ CO dé xác định bềmặt của tỉnh thể HAp [32] Tác giả đã dùng kết hợp phố v(CO) được mô phỏngtrên cơ sở đặc điểm dao động B3LYP: Phân bố phố dat được cho thấy số lượngtăng lên của hấp phụ CO trên mỗi bề mặt HAp Khi đồng hấp phụ nhiều hơn một

mole CO trên mỗi tâm Ca””, sự phân bố phố vCO tăng lên đã cho thấy bề mặtnhiều ion Ca~’ góp phan vào việc làm tăng hap phụ khí CO

(001) 4iCO 2CO

(010)R(010) P-rich(010) Ca-rich

1.11.1 Phương pháp kết tủaLà phương pháp đơn giản nhất, hình thành cấu trúc không hợp thức va tinh thécó hình dáng không theo các hình dáng đã biết Rất nhiều nhân tố tac động vào quátrình này như nhiệt độ, pH, sự có mặt của các ion khác, yếu tố nhiệt động học, cautrúc phức tạp của tỉnh thể HAp và điều kiện thực nghiệm tiễn hành thí nghiệm

trình càng chặt chẽ thi tác động sẽ càng ít đi Dé đạt được tinh thé tinh khiết cao thican phải tiến hành ở pH cao, nhiệt độ cao hoặc cả hai [28] Nếu có sự xuất hiện củacác chất hoạt động bề mặt thì hình thành nên kích thước nano.

Afshar dùng tiền chất là bột Ca(OH) pha thành dung dịch 0.5M, khuấy va gianhiệt trước 1h và trong suốt quá trình cho dung dịch axit vào Dung dịch axitorthophosphoric được nhỏ giọt với tốc độ 1-2 giot/s để hình thành tủa dang gel ởnhiệt độ 40 +/- 2°C Quá trình tủa dùng NH,OH dé điều chỉnh pH Tua hình thànhđược già hóa qua đêm và sau đó lọc, rửa, sấy và nung Tác động của áp suất, pH,tốc độ khuấy và dung dịch axit thêm vào cũng được khảo sát [33]

1.11.2 Phương pháp nhũ tương

Vi nhũ tương là một trang thái 6n định nhiệt, sự phân tán đăng hướng của haidung dịch không tan lẫn, ôn định bởi các chất bề mặt hoạt động Chất phân tán cócả đầu ưa nước và đầu kị nước, với một đầu ưa nước kết nối với đuôi của đầu kynước có thê làm giảm ứng suất bề mặt của các chất lỏng không tan lẫn, kết quả làpha phân tán phân tán tốt trong kích thước nano Quá trình nhũ tương phụ thuộcmạnh mẽ vào dạng của chất phân tán và nồng độ của chất phân tán Các chất hoạtđộng bề mặt thường dùng là chất hoạt động bẻ mặt cation, anion, khối copolimervới khối lượng phân tử khác nhau Sự khác nhau của cấu trúc hóa học và khốilượng làm cho HAP có thé có các dang tinh thể khác nhau như hình cầu, hình

que

Nguyên tắc của phương pháp này là hòa tan riêng các chất trong hệ nhũ tương“nước trong dau” Sau đó các hệ nhũ tương này được khuấy trộn Hệ vi nhũ tương“dau trong nước” sử dung sodium bis-2-ethylhexylsulfosuccinate như là chất hoạtđộng bề mặt [34]

Hệ nhũ tương đầu tiên dùng chất phân tán và dung dịch Ca(NO¿); 0,1M đượcđiều chỉnh tới pH = 8 với dung dịch NH3 Giá trị W từ 10 đến 20 Nhiệt độ đượcgiữ ở 20°C

Hệ nhũ tương thứ hai dùng chất phân tan va dung dịch (NH¿);HPO¿ 0.06M vớicùng điều kiện nhiệt độ và W

Trong đó bán kính hạt vi nhũ tương được tính:

r=0.18W +0.15

1.11.3 Phương pháp thủy nhiệt

Là phương pháp dùng dung dịch có nhiệt độ và áp suất cao [35] Quá trình nàytương đối phức tạp và xử lý nhiệt tương đối cao Don tinh thé HAp có độ tinh khiếtcao và hình dáng đồng nhất đã được tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp Sử dụngtiền chất là Ca(OH), và CaHPOxu.2HaO

Phương trình phản ứng: 4 Ca(OH), + 6 CaHPOx.2H;O = Cajo(PO4)6(OH)2 + 18HO, ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý va giá tri pH cũng được khảo sát.

Ca(OH), và CaHPOu.2H;O được hòa tan vào 40 ml nước cất, pH của dung dịchđược đưa về 12 Dung dịch CH;COOH được đưa vào để điều chỉnh pH về 6 và 9

Sau đó dung dịch được cho vào bình teflon và giữ ở nhiệt độ 140°C trong 24h va

sau đó dé nguội ở nhiệt độ phòng Tua được lọc và rửa sau đó sấy khô trong điềukiện chân không ở 60-100°C trong 2h

Phương pháp thủy nhiệt có thé tong hợp dé dàng HAp có tỉ lệ Ca/P từ 1.5-1.67

[36].

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Tong hợp xúc tac2.1.1 Hóa chất và thiết bị

Hóa chất- Ca(NO:);.4H;O 99.5% (Trung Quốc)- (NH¿);HPO¿ 99.5% (Trung Quốc)

- - C;H;OH 99.9% (VWR International S.A.S)

- Dung dich NH; 25% (Trung Quốc)- NaNO; 99.5% (Trung Quốc)

- KNO; 99.5% (Trung Quéc)- Sr(NO3) 99.5% (Trung Quốc)- Ba(NO:); 99.5% (Trung Quốc)- Al(NO3)3.9H2O 99.5% (Trung Quốc)- Mg(NOa);.6H;O 99.5% (Trung Quốc)