Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp Phenalkamine dùng đóng rắn nhựa Epoxy

Ký hiệu Tên hình vẽ TrangHình 1.1 Ung dụng nhựa Epoxy trong lĩnh vực hàng không vũ trụ 6Hình L2 Thông sô kỹ thuật của một sô loại Phenalkamine của công ty 9Cardolite Corporation dang đượ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CAO VÕ HOÀNG THANH

NGHIÊN CỨU TONG HỢP PHENALKAMINE DUNG

DONG RAN NHỰA EPOXY

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vat LiệuMã số: 60520309

TP HO CHI MINH, tháng 12 năm 2016

TRUONG ĐẠI HOC BACH KHOA —DHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa hoc: PGS TS Nguyễn Dac Thanh

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, DHQG Tp HCMngày 12 tháng 01 năm 2017

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:1 Chủ tịch:PGS.TS Huỳnh Đại Phú.

2 Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong

3 Phản biện 2: TS La Thị Thái Hà.4 Ủy viên: TS Nguyễn Thị Lê Thanh.5 Thư ký: TS Cao Xuân Việt

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

PGS TS Huỳnh Đại Phú PGS TS Huỳnh Đại Phú

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Cao Võ Hoàng Thanh - 55+ <+++<<s+2 MSHV: 1570298 Ngày, tháng, năm sinh: 05/09/19S77 - -Ă se Nơi sinh: Tp HCM Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu ¿ - 5+ 2 cc<ce+sz+2 Mã số : 60520309

I TÊN ĐÈ TÀI:Nghiên cứu tổng hợp Phenalkamine dùng đóng rắn nhựa Epoxy.II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

+ Tổng hợp Phenalkamine đi từ Cardanol được tách từ nguôn nguyên liệu dau điều ViệtNam dùng đê dong ran nhựa Epoxy .- 22222222222 aes

+ Kiểm tra và đánh giá tính chất, khả năng ứng dụng của Phenalkamine dựa trên sảnphâm nhựa Epoxy sau khi được đóng ran băng Phenalkamine tông hợp

HH NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 04/07/2016IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 04/12/2016V CÁN BỘ HƯỚNG DÂN : PGS TS Nguyễn Đắc Thành

Tp HCM, ngày 12 tháng O1 năm 2017

CÁN BỘ HUỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

PGS TS Nguyễn Đắc Thành TS La Thị Thái Hà

TRUỞNG KHOA

PGS TS Huỳnh Đại Phú

Trước tiên, con xin cảm ơn ba mẹ và những người thân trong gia đình đã tạo mọiđiều kiện tốt nhất cho con được học tập.

Tiếp sau, em xin gửi lời cám ơn chân thành đến quý thầy cô trường đại học BáchKhoa TP Hồ Chí Minh nói chung và quý thay cô khoa Công Nghệ Vật Liệu nói riêngđã truyền đạt cho chúng em những kiến thức và kinh nghiệm quý báu trong suốt thờigian học tập Những kiến thức và kinh nghiệm đó là nền tảng vững chắc giúp em thựchiện luận văn này.

Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Nguyễn Dac Thành, người trựctiếp hướng dẫn em thực hiện luận văn này Trong suốt quá trình thực hiện, thầy Thànhđã tận tình chi dẫn, chỉnh sửa những sai sót, giúp em nam vững kiến thức để hoanthành luận văn.

Thêm vào, em cũng xin cám ơn đến những người bạn của em, những người đã gắnbó, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập vả trong thời gian thực hiện luận văn này

Chan thành cam on!

Tp Hồ Chi Minh, tháng 12 năm 2016

Hoc vién thuc hién

Cao V6 Hoang Thanh

TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN

Luận văn trình bảy phương pháp tổng hợp sản phẩm Phenalkamine từ dầu điềuViệt Nam dùng dé làm chất đóng ran cho nhựa Epoxy Phenalkamine được tổng hoptừ phản ứng thực hiện giữa nguyên liệu Cardanol được chưng cất chân không từ dầuđiều với lượng Formaldehyde và DETA dùng dư Sản phẩm tong hợp được đánh giábang các phương pháp: chuẩn độ Amine, xác định độ nhớt, FT-IR, 'H-NMR, GPC,GC-MS Vật liệu Epoxy sau khi đóng rắn bằng Phenalkamine được đánh giá bằng hàmlượng phần Gel và các tính chất cơ lý Kết quả cho thấy Phenalkamine có khả năngđóng ran tốt với nhựa Epoxy và đạt được tinh chất cơ lý tốt, sản phẩm Phenalkaminecó tính ứng dụng cao.

ABSTRACT

This thesis present the synthetic method of Phenalkamine from Vietnam’s cashewnut shell liquit to make Amine-Adduct curing agent for Epoxy resin Phenalkaminewas synthesized with Cardanol vacuum extract from cashew nut shell liquid and theexcess amount of Formaldehyde and DETA Phenalkamine was assessed by Amine

Value, Viscosity Index, FT-IR, ‘H-NMR, GPC, GC-MS The thermoset Epoxy curing

by Phenalkamine was assessed by Gel fraction and physical properties Results showthat Phenalkamine could react completely with Epoxy resin, giving good physicalproperties; thereby, Phenalkamine had very good applicability.

IMˆ 9) s0 /1019 TRANG

Nhiệm vụ luận văn thạc SĨ - C2213 3331111011010 0221111111111 101 1 1 11111 và iilLỜI CAM O11 00 eeeeeccceeeessneccceeesesnnceecceeseesneeececeseesaeeceeeseesaaeeeeeessesaaeeeeeeeseneaeeeeeeseneeaas IVTóm tắt luận Văn - t1 539121 1E 5611519111 5 9111915111 11111111610 101012919 gv V

0/012 -ẢẢẲ VIDanh sách hình V6 G G Họ IXDanh sách bảng biGu - CS 2222121 1515 121112151111 1111 1111111111111 re XIDanh sách chữ viẾt tắt c5 tt S1 1 1115131111 11112111101110111 01111111111 y0 XIV2700.062 |MỤC TIEU NGHIÊN CỨU G- - s SE E 1E E9 E11 SE 3v g gvgvcvsereerei 2Chương 1: TONG QUAN 5-5222 1 1 1 1211151111111 11111111111 011101011111 11 g1 y6 3I[.I Nha Epoxy Gv 41.2 PhenalkamIne - - «s99 kh 7Chương 2: LY THUYET CƠ SỞ ¿E5 22223 E212 E1 EEE151E5 E111 1E ee, 122.1 Lý thuyết về nhựa Epoxy ¿6 S522 S3 3E SE 3 1111 111111 erk 132.1.1 Tổng hợp nhựa EJDOAXY: ch E111 111kg 132.1.2 Tỉnh chiất Vật Ups eeccceccccccccssscsssscsescscscsvevcescssssssavevevscsvsvsvsvecstsvsvevenenenees 142.1.3 Tính chất NOG NOCE ceccccsccccscsccscsecscssscsesscsesscsesssscsscsesscscsscsssscssesesscseseess 152.1.4 Đóng rắn nha FjDOXXV ST 1111k rkrkrki 162.2 Lý thuyết về AdduCt - + 2S E9 2 123 1515151121111 15 1111111111 202.3 Lý thuyết về Phenalkamine - ¿2s + 2 2 +E+E£E+EeE£E+ErEeEersrersred 252.3.1 Cardanol và dâu vỏ hạt Gieu cecccccccccccccscscsscsccscsesscsscsesscsesscsesecsesecscseees 252.3.2 z ‹., nnnge he ốốốốốẦốẦốỐẦỐẦỐ< 32

lô)1010:15610N510198)/6)5)15),th 36

3.1 2n 0 na 37

3.2.1 Sơ đơ qui trình chưng cất CAaFHOl + + ccsEeketsrererererereeered 383.2.2 Thuyết minh qui trình chưng cất Cardanol o.ccccccccccsesssesvevesersvsvevenees 393.2.3 Các phương pháp đánh gid Cardanol thu đưỢC - <5 43.3 Khảo sát anh hưởng của qui trình tong hợp đến tính chất của sản phẩmPhenalkamIne - - - s90 0 Họ ke 41

3.4 Khảo sát anh hưởng của tỷ lệ mol C/F/D đến sản phẩm Phenalkamine 463.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của ty lệ mol C/F/D đến tinh chất củaPHENAUKAMINE S000 8n h.ố.Ầố.ẦỐỐ s 46

3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của ty lệ mol C/F/D đến nhựa Epoxy đĩng rắn bằngPHENAUKAMINE S000 8n h.ố.Ầố.ẦỐỐ s 47

3.5 Các phương pháp đánh gi1á - G G0 ke 503.5.1 Phương pháp xác định độ nhĩt bằng thiết bị Brooliela 503.5.2 Phổ GC-MS (phương pháp sắc kỷ khí ghép khối phơ) - 503.5.3 Phổ FT-IR (phổ hơng ngOẠÌ) -c-c- -kstESESEEEEESESEererererrereeered 513.5.4 Phố TH-NMR (pho cộng hưởng từ hat nhân) s-scc+esceceei 513.5.5 PhO GPC (phổ sắc ký Cel) - St St EEEEEEEESESEEEErrrerkrkreeerkd 523.5.6 Phương pháp chuẩn chỉ số Amine tổng theo tiêu chuẩn ASTM D207 —92¬ ae cee ae denueeeesssaeeceessaaeeceseaeeceseaeecesenaeeecessaaeeceseaceeceeeaeeeceseaaeeeeeeaaeeeeseaeaeeeeeeaaeeeeeeas 52

3.5.7 Phương pháp sắc ký bản mong (phương pháp TLC) - 533.5.8 Đánh gid cơ, lý tinh của vật liệu khối Epoxy sau khi đĩng ran bằngPHENAUKAMINE S000 8n h.ố.Ầố.ẦỐỐ s 34

Chương 4: KET QUA VA BAN LUẬN + << E2 ckrkrkrkrkereree 55A.l Chung cất Cardanol ¿+ + SE SE*E£ESEEE E211 1152111171152 11 cxe 564.1.1 Kết quả pho FT-IR của CarddqnOl + + + srsEsesEsrerererereeeeed 56

4.1.2 Kết quả phơ "H-NMR của CardAOl c5 5s St+eeEEertetsreresese 57

4.1.3 Kết quả phổ GC-MS của CardqHỌ 5-5-5 scEtsEsrererererereeed 5842 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng va quá trình rửa đến tính chấtPhenalkamIne - - - s90 0 Họ ke 60

4.2.1 Kết quả do độ nhớt cua các sản phẩm Phenalkamine 60

4.2.3 Kết qua do thời gian Gel của các sản phẩm Phenalkamine 64

4.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol C/F/D đến sản phẩm Phenalkamine 69

4.3.1 Ảnh hưởng cua tỷ lệ mol C/F/D đến tính chất của Phenalkamine 69

4.3.1.1 Kết quả đo độ nhớt của các sản phẩm Phenalkamine 69

4.3.1.2 Kết quả đo chỉ số Amine của các sản phẩm Phenalkamine 71

43.1.3 Kết qua đo thời gian Gel của các sản phẩm Phenalkamine.724.3.2 Anh hưởng cua ty lệ mol C/F/D đến nhựa Epoxy đóng rắn bằngPHENAIKAMINE ĂcG Gv TH v34 774.3.2.1 Kết quả đo độ bền kéo - ¿5+ +++c£z£E+E+tzezrrsrsreee 774.3.2.2 Kết quả đo độ bền uốn ¿22-5 +2 2££+E+E+£z£zzezszeee 8144 Kiểm tra và đánh giá sản pham Phenalkamine bang các phương pháp đo hiện đại¬ susavsvsscssvsscsvsvsacssvsacsvsssscsvsssacsvsssassvsseacsvsssscsssesscsvsecsvssecsssssecatavssesatavees 844.4.1 Kết quả do sắc ký bản mỏng (TC) «5< + c+£+sEeEerererereeeeed 844.4.2 Kết quả do phố FT-[Roececcccccscscscsssssscsescsvsvevsssssevevsvscsvsvsvevesensusacnenees 854.4.3 Kết quả phổ ŒC-MS - «set EEEEEEEEEESEEEEEEEEErkrkekrkrkekrkd 874.4.4 Két qui pho "H-NMR an 894.4.5 Kết quả phổ GPC crecccccscsescsssscsescsvsvevevcsescsssssvsvevsvsvsvsvsvsvesesensvenenenenens 92Chương 5: KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ, - ¿2-2 + << +z+s+x+x+x+xexrxeescee 945.1 Kết luận chung của dé tài - - + 525623 t SE EE SE E1 1 12111 ecxrk 955.2 Kiến nghị -c- <S St 1 HH1 111211111101 2111 1111012111 0101 112gr 95TÀI LIEU THAM KHẢO 5-5-5 S2 S<21 E5 1215E52121525117111 1121111111 cxe 967:08059 22 99

Ký hiệu Tên hình vẽ TrangHình 1.1 Ung dụng nhựa Epoxy trong lĩnh vực hàng không vũ trụ 6Hình L2 Thông sô kỹ thuật của một sô loại Phenalkamine của công ty 9

Cardolite Corporation dang được su dung.Hình 2.1 | Hình vỏ hat diéu 25Hình 2.2 Phản ứng tông hợp Phenalkamine 32Hình 2.3 Cơ chế phản ứng tổng hợp Phenalkamine 33Hình 3.1 Sơ đồ qui trình chưng cất Cardanol 39Hình 3.2 — | Oud trình xử lý nhiệt sơ bộ dâu điều 40Hình 3.3 Quá trình chưng cát chân không đơn giản 40Hình 3.4 Sản phâm Cardanol thu được sau khi chưng cất chân không 4Hình 3.5 Sơ đồ qui trình tổng hop Phenalkamine và các yêu tô can khảo A2

sát trong qui trình tông hợpHình 3.6 Giai đoạn phản ứng tổng hợp Phenalkamine 43Hình 37 Giai đoạn tách loại chân không trong qui trình tổng hợp 4

PhenalkamineHinh 3.8 San pham Phenalkamine 44Hinh 3.9 Các mau sau khi đóng ran dem do độ bên kéo 49Hình 3.10 | Các mẫu sau khi đóng ran đem do độ bên uốn 49Hình 3.11 | Nhót kế Brookfield và bộ kim (spindle) 50Hình 3.12 | Máy do phô GC-MS 50Hình 3.13 | Máy do phô FT-IR 5]Hình 3.14 | Máy do phô "H-NMR 51Hình 3.15 | Máy do phô GPC 52Hình 3.16 | Tam TLC 53Hình 3.17 | May do cơ ly da năng Lloyd LR 30K 54Hinh 4.1 Phé FT-IR của Cardanol chung cát 56Hinh 4.2 Phổ FT-IR của Cardanol được trích từ tài liệu tham khảo 57

Hình 44 Phô ‘H-NMR của Cardanol được trích từ tài liệu tham khảo 58Hình 4.5 Phô GC-MS của Cardanol chưng cất 59Hình 4.6 Kết quả của phô GC-MS của Cardanol chưng cất 59

Biểu đô độ nhớt của các các sản phẩm Phenalkamine tỷ lệ molHình 4.7 „ 61

1/1.5/1.5 có nhiệt độ nau khác nhauBiểu đô chỉ số Amine của các sản phẩm Phenalkamine ty lệ molHình 4.8 „ 63

1/1.5/1.5 có nhiệt độ nau khác nhauBiéu đô nhiệt độ - thời gian trong quá trình Gel của các mauHình 4.9 65

Phenalkamine ty lệ mol 1/1.5/1.5 chưa rửaBiéu đô nhiệt độ - thời gian trong quá trình Gel của các mauHình 4.10 65

Phenalkamine ty lệ mol 1/1.5/1.5 đã ruaBiểu đô do thời gian Gel cua các san phâm Phenalkamine ty lệHình 4.11 , 67

mol 1/1.5/1.5 có nhiệt độ náu khác nhauBiểu đô đo nhiệt độ Max trong quá trình Gel của các sản phẩmHình 4.12 , 67

Phenalkamine ty lệ mol 1/1.5/1.5 có nhiệt độ nau khác nhauBiểu đô độ nhớt của các mâu Phenalkamine có ty lệ mol khácHình 4.13 70

nhauBiểu đô chỉ số Amine của các mau Phenalkamine có ty lệ molHình 4.14 71

khác nhauBiểu đô nhiệt độ - thời gian của các sản phẩm Phenalkamine cóHình 4.15 73

ty lệ mol khác nhauBiéu đô do thời gian Gel cua các mau Phenalkamine có tỷ lệ molHình 4.16 74

khác nhauBiểu đô đo nhiệt độ Max trong quá trình Gel của các mẫuHình 4.17 75

Phenalkamine có ty lệ mol khác nhauBiểu đô Modulus kéo của các mẫu Phenalkamine có tỷ lệ molHình 4.18 78

khác nhauHình 4.19 | Biểu đô độ biến dang Max của các mau Phenalkamine có ty lệ 79

Biêu đồ độ bên kéo của các máu Phenalkamine có ty lệ mol khácHình 4.20 30

nhauBiểu đô Modulus uốn của các mau Phenalkamine có ty lệ molHình 4.21 81

khác nhauBiểu đô độ bên uốn của các mẫu Phenalkamine có ty lệ mol khácHình 4.22 32

nhauSắc ký bản mỏng (TLC) của mau Phenalkamine có tỷ lệ 1/1.5/1.5,Hình 4.23 , 0 84

nau ở 80°C và đã rửa nước.Hình 4.24 | Phé FT-IR của Cardanol sau khi chưng cất 85Hình 4.25 | Pho FT-IR của DETA 86

Phổ FT-IR cua mẫu Phenalkamine có tỷ lệ 1/1.5/1.5, nấu ở 80°CHình 4.26 S6

và đã rửa nướcHình 4.27 | Phô GC-MS của mẫu Phenalkamine 1/1.5/1.5, 80°C và đã rửa 87

Kết quả phô GC-MS mâu Phenalkamine 1/1.5/1.5, 80°C và đãHình 4.28 88

ruaKết quả phô "H-NMR so sánh giữa mau Phenalkamine 1/1.5/1.5,Hình 4.29 89

80°C đã rửa với Cardanol và với DETA

Kết qua phô ‘H-NMR của Cardanol sau khi đã tính cường độHình 4.30 89

cộng hưởng từKết qua phố ‘H-NMR so sánh giữa mẫu Phenalkamine 1/1.5/1.5,Hình 4.31 | 80°C đã rửa với Cardanol sau khi đã tính cường độ cộng hưởng 90

từKết qua phô GPC của mau Phenalkamine 1/1.5/1.5, 80°C đã rửaHinh 4.32 92

HƯỚC

Ký hiệu Tên bảng bieu TrangBảng 2.] Các tinh chat kỹ thuật của nhựa Epoxy trên co sở Bisphenol A 14Bảng 2.2 | Độ chức cua một sô loại Amine 17Bảng 2.3 {| Tỉ lệ thành phân các chat trong dâu điêu rang và ép 26Bảng 3.1 | Một sô tinh chất dâu điều LAFOOCO 37Bảng 3.2 | Tính chat của Formalin 37Bang 3.3 | Tính chất của DETA 38Bảng 3.4 | Thông số kỹ thuật của nhựa Epoxy DER 331 38Bảng 3.5 | Các phương pháp đánh giá Cardanol thu được sau khi chưng cất 4

Khôi lượng các chất cần cho mẻ tổng hợp Phenalkamine có tỷ lệBảng 3.6 45

mol khác nhauCác yêu tô khảo sát và phương pháp đánh giá qui trình tong hopBảng 3.7 45

PhenalkamineBảng 3.8 | Các mẫu thí nghiệm trong qui trình tong hợp Phenalkamine 46

Các yêu tô khảo sát và phương pháp đánh giá khi khảo sát sự ảnhBảng 3.9 47

hưởng của tỷ lệ mol C/F/DBảng 3.10 | Các mẫu thí nghiệm khi khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol C/F/D 47

Các yêu tô cân khảo sát trong quá trình đóng răn nhựa Epoxy băngBang 3.11 49

PhenalkamineCác mau thí nghiệm trong quá trình đóng ran nhựa Epoxy bangBảng 3.12 49

PhenalkamineBảng 4.1 Tính chất của Cardanol thu được sau khi chưng cất chân không 56Bảng 4.2 | Phân tích kết quả phố IR của Cardanol 56Bảng 4.3 | Phân tích kết qua phố NMR của Cardanol 58

Hàm lượng các chất có trong Cardanol sau khi được chưng cất từBảng 4.4 ` ` 60

dau điêu LAFOOCOĐộ nhớt của các mẫu Phenalkamine ty lệ mol 1/1.5/1.5 có nhiệt độBảng 4.5 61

nau khac nhau

Bảng 4.6 , 62

có nhiệt độ nau khác nhauKhôi lượng đóng ran của các sản pham Phenalkamine tỷ lệ molBảng 4.7 „ 64

1/1.5/1.5 có nhiệt độ nầu khác nhauBảng so sánh kết quả đo thời gian Gel của các sản phâmBảng 4.8 , 66

Phenalkamine tỷ lệ mol 1/1.5/1.5 có nhiệt độ nau khác nhau

Bảng 4.9 | Độ nhớt của các mẫu Phenalkamine có tỷ lệ mol khác nhau 70

Bảng 4.10 | Chỉ sô Amine của các mẫu Phenalkamine có tỷ lệ mol khác nhau 7]

Khôi lượng đóng ran của các mau Phenalkamine có ty lệ mol khácBang 4.11 72

nhauBang so sánh kết qua do thời gian Gel của các mẫu PhenalkamineBảng 4.12 74

có tý lệ mol C/F/D khác nhauBảng tông kết về tính chất các mẫu Phenalkamine có tỷ lệ molBảng 4.13 , 76

khác nhau đã tông hop đượcKết quả đo độ bên kéo của các mẫu Phenalkamine có ty lệ molBảng 4.14 77

khác nhauKết quả đo độ bên uốn của các mau Phenalkamine có tỷ lệ molBảng 4.15 81

khac nhauBang 4.16 | Tinh chat của mau Phenalkamine 1/1.5/1.5, 80°C và đã rửa nước 84Bang 4.17 | Ham lượng các chat trong Phenalkamine 1/1.5/1.5, 80°C và đã rửa 88

DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Chữ đầy đủC CardanolF Formaldehyde

D DETA

C/F/D Cardanol/Formaldehyde/DETA

TLC Thin Layer Chromatography

FT-IR Fourier Transform Infrared Spectrometry

GPC Gel permeation chromatography1 Hydrogen-[ Nuclear Magnetic Resonance (or Proton Nuclear

H-NMR

Magnetic Resonance)GC-MS Gas Chromatography - Mass Spectrometry

DAT VAN DE

Nhựa Epoxy là loại nhựa có giá trị kinh tế kỹ thuật rất cao được ứng dụng trongnhiều lĩnh vực sản xuất các sản phẩm có tính năng cao cấp như: sơn Epoxy, VerniEpoxy, Composite trên nền nhựa Epoxy Tuy nhiên, tính chất của nhựa Epoxy cònphụ thuộc nhiều vào bản chất của chất đóng răn Vì vậy tìm ra nhiều chất đóng rănmới để cải thiện điều kiện gia công, mở rộng phạm vi ứng dụng và mang lại chonhựa Epoxy sau đóng răn những tính chất tốt là mục tiêu nghiên cứu của các nhàkhoa học.

Thông thường thì nhựa Epoxy đóng rắn bằng các loại Amine, Polyamine nhưng khi dùng Amine thì phản ứng đóng rắn tỏa nhiệt rất mạnh và nhựa Epoxyhình thành có độ co ngót cao và dòn; còn khi dùng Polyamine thì khó trộn, khó giacông do Polyamine có độ nhớt cao Hiện nay, Phenalkamine được sử dụng khá phốbiến và được xem như là một chất đóng rắn mới cho nhựa Epoxy vì nó khắc phụcđược nhược điểm của các chất đóng ran trước đây Khi sử dụng Phenalkamine làmchất đóng rắn thì sẽ không có hiện tượng bay hơi, độc trong quá trình đóng rắn vìPhenalkamine được tổng hợp từ sản phẩm thiên nhiên nên có tính thân thiện vớimôi trường va tận dụng được nguồn nguyên liệu tự nhiên sẵn có trong nước bêncạnh đó thì sản phẩm nhựa Epoxy đóng rắn bằng Phenalkamine đạt được nhữngtính năng cơ lý tốt: tính bám dính cao, độ bóng cao, màu sắc đẹp

Vấn đề nghiên cứu đặt ra hiện nay là lựa chọn nguyên liệu và phương pháp tổnghợp Phenalkamine phù hop với điều kiện kinh tế và nguồn nguyên liệu có sẵn trongnước Và ở nước ta có sẵn một nguồn nguyên liệu dồi dào đó là Cardanol chiết xuấttừ dầu vỏ hạt điều có thể sử dụng để tạo ra Phenalkamine

Cardanol khi được ứng dụng tổng hợp ra Phenalkamine đóng rắn nhựa Epoxythì thể hiện tính tương hợp tốt với nhựa Epoxy, cho phản ứng đóng rắn êm dịu hơn,chống được hiện tượng tạo Carbamat, âm trên bề mặt sản phẩm và còn mang lại cáctính chất tốt cho sản phẩm sau đóng răn Vì vậy, nhiệm vụ đặt ra và cần đạt đượccủa đề tài này là: “Tổng hợp Phenalkamine dùng đóng răn nhựa Epoxy”

MỤC TIỂU NGHIÊN CỨU

e Tổng hợp Phenalkamine đi từ Cardanol được tách từ nguồn nguyên liệu dầuđiều Việt Nam dùng dé đóng rắn nhựa Epoxy

e Kiểm tra và đánh giá tính chất, khả năng ứng dụng của Phenalkamine dựa trênsản phẩm nhựa Epoxy sau khi được đóng ran băng Phenalkamine

CHƯƠNG 1TONG QUAN

CHƯƠNG 1

TÔNG QUAN1.1 NHỰA EPOXY

Nhựa Epoxy là một loại Polymer có tính năng đặc biệt, có cấu tạo là ở cuốimạch phân tử nhựa có chứa nhóm Epoxy (vòng oxiran) Các tính chất của tiêu biểucủa nhựa Epoxy như: tính bám dính rất đặc biệt, bám dính với hầu hết vật liệu: thủytinh, gốm sứ, kim loại Và đặc biệt đây là loại nhựa chịu được nhiệt độ cao và chịu

môi trường hoá chat rất tốt PP 9°!

° te)

fs ZN

é—bÈ é—ÈLịch sw phát triển nhựa Epoxy: [17]

¥ Năm 1927: nhựa Epoxy được tổng hợp tại Mỹ.Y Năm 1947: nhựa Epoxy được thương mại hoá sản xuất Và kế từ đó trở đi

nhựa Epoxy được sản xuất và ứng dụng rộng rãi.Y Năm 1991: sản lượng san xuất nhựa Epoxy đạt 400 triệu Ibs (180 triệu tan)

tai Hoa Ky trong đó 187 triệu Ibs (85 triệu tan) được ứng dụng trong màng

Sơn.

Y Năm 2013: nhu cầu sử dụng nhựa Epoxy trên thị trường thế giới tăng mạnhnhất là tại Trung Quốc Nhu cầu sử dụng nhựa Epoxy tại quốc gia này giatăng mạnh mẽ và đã chiếm tới hơn 45% thị trường sử dụng nhựa Epoxytrong năm 2013 Và nhu cầu sử dụng nhựa Epoxy được dự đoán là sẽ tiếp tụctăng mạnh trong vài năm tới.

Ngày nay nhựa Epoxy ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành sảnxuất là do có các tính chất ưu việt như:

e Kết dính cao với hầu hết các vật liệue Độ bên cơ lý cao

e Chong mài mòn lớne Độ co thé tích thấpe Độ bên hóa học, môi trường cao

e Không độc hại, vì vậy mà có thé dùng trong công nghiệp thực phẩm và yté.

Ung dung của nhựa Epoxy trong đời sống: [20]

Với những tính chat nêu trên, nhựa Epoxy ngày càng được ứng dung rộng rãitrong nhiều lĩnh vực kỹ thuật cũng như trong đời sống như:

Y Công nghiệp điện và vat liệu cách điện: do nhựa Epoxy có khả năng cách điện

và chịu nhiệt cao.

Y Keo dán: Vì nhựa Epoxy có độ bám dính tốt không những với thủy tinh, gốmsứ, gỗ, chất dẻo mà còn với cả kim loại Mối dán của keo Epoxy có độ bền cơ họccao, bền nước, bền môi trường, và dung môi không cực Keo dán ton tại dưới dạnglỏng nhớt, dung dịch hay dưới dạng thỏi Đặc biệt keo dán từ nhựa Epoxy-Novolaccó khả năng bám dính tốt ngay cả ở nhiệt độ cao

Y Compound đúc và tim: Compound đúc và tam đi từ nhựa Epoxy được sử dụngrộng rãi để làm các dụng cụ, phụ tùng như: quạt, van, vỏ, cánh khuấy, thiết bị hóahọc, biến thế điện Nhựa Epoxy-Novolac thường dùng làm những tắm mỏng cáchđiện sử dụng ở nơi có nhiệt độ cao.

Y Sơn, Verni: Sơn đi từ nhựa Epoxy có nhiều tính năng đặc biệt, nhưng tinh năngquan trọng nhất vẫn là khả năng bám dính tốt và độ bền môi trường cao Đặc biệtmột số loại Epoxy-Novolac như: DEN 438, DEN 431, DEN 439 (của hãng DOWChemical) được sử dung làm Verni cách điện, chịu nhiệt cao.

v Trong ngành hàng không, vũ tru: Nhựa Epoxy được dùng để chế tạo nhữngthiết bị làm việc trong môi trường khắc nghiệt chịu áp lực lớn và ở nhiệt độ cao Vídụ các bộ phận trong máy bay dân dụng, những thiết bị trong động cơ tên lửa, tàu

vũ trụ

Tính chất nhựa Epoxy phụ thuộc nhiều vào loại chất đóng ran sử dụng dé đóngran nhựa như khi dùng: Aliphatic Amine làm chất đóng ran thì phan ứng đóng ranxảy ra nhanh, bay hơi, độc, tỏa nhiệt rất mạnh và nhựa Epoxy hình thành có độ congót cao và dòn; còn khi dùng Polyamine thì: khó gia công, khó trộn do chất đóngrắn này có độ nhớt cao Hiện nay, Phenalkamine được xem như là một chất đóng

ran mới cho nhựa Epoxy và được su dụng khá phô biên vì nó khăc phục đượcnhược điêm của các chât đóng răn trước đây và nó mang lại tính chât tôt cho nhựa

Epoxy sau đóng ran, 21) 231

1.2 PHENALKAMINEPhenalkamine la một ho san pham cua Mannich Base, được tạo ra từ phan ứngtong hợp giữa Cardanol, Formaldehyde va Amine Phenalkamine có kha năng đóngran rất tốt với nhựa Epoxy và sản phẩm sau khi đóng ran có các tinh chat co ly rat

tot [1], [2]

Lịch sử nghiên cứu va phát triển của Phenalkamine:°)"!

Y Năm 1970: được nghiên cứu tong hợp và phát triển thành chất đóng ran chonhựa Epoxy tại công ty Cardolite Corporation của Mỹ và cái tên“Phenalkamine” cũng xuất hiện trong khoảng thời gian này

* Năm 1979 đến 1980: xuất hiện những Patent đầu tiên nghiên cứu vềPhenalkamine Và công ty Cardolite Corporation cho ra đời các sản phẩmPhenalkamine thương mại dùng đóng ran nhựa Epoxy như là: CARDOLITENC-540 and NC-541.

Y Năm 1980 đến 1990: nhu cầu sử dung nhựa Epoxy tăng dẫn đến nhu cau sửdụng Phenalkamine làm chất đóng ran cũng tăng nhanh theo Và công tyCardolite Corporation là một trong những công ty cung cấp Phenalkaminechính trên thế giới

* Năm 1990 đến nay: do nhu câu sử dụng và các tính chất ưu việt khi dùngPhenalkamine làm chất đóng răn cho nhựa Epoxy nên sản lượng sản xuất vàsố lượng các bài báo, công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế vềPhenalkamine ngày càng nhiều để đáp ứng nhu cau của thị trường Trên thếgiới, chủ lực thì có công ty Cardolite Corporation có nhiều công trình nghiêncứu và đã phát triển Phenalkamine thành một sản phẩm thương mại phổ biến.Trong nước thì có nhiều dé tài nghiên cứu và trong đó có các dé tài nghiêncứu của GS-TS Nguyễn Hữu Niéu, DH Bách Khoa TP.HCM về tong hợpAdduct từ dầu vỏ hạt điều, Parafoor và DETA

Y Vào thời điểm hiện tại thi Phenalkamine đi từ Cardanol van đang được dùngnhư là một chất đóng ran vừa có tính thân thiện môi trường, vừa mang lạinhững tính chất rất vượt trội cho nhựa Epoxy để ứng dụng trong việc sơn phủlên những đường ống có những yêu cầu cao về các tính chất cơ lý mảng sơn.Thong số một số loại Phenalkamine của công ty Cardolite Corporation dangdwoc sw dung hién nay:

GelViscosity @ -

Product Technology Type AHEW Time Description

25°C (cPs)

-(min)

NX-5607 Phenalkamine Solvent 2,489 95 14 Fast bond strength development, high

Free mechanical strength and good durability.

NX-5608 Phenalkamine Solvent 3,349 95 13 Fastest bond strength development, high T, and

Free mechanical strength.

NX-5594 Phenalkamine Solvent 1,000 76 16 Fast bond strength development, excellent

Free compression strength, chemical resistance,

corrosion resistance.

NX-5454 Phenalkamine Solvent 1,080 133 18 Fast bond strength development, excellent film

Free appearance and adhesion to concrete.

NX-2003 Phenalkamine Solvent 620 95 25 Excellent adhesion, balanced mechanical

Free properties, surface tolerance, low viscosity.

NX-2003D Phenalkamine Solvent 700 95 25 Darker color version of NX-2003.

Free

NC-558 Phenalkamine Solvent 900 95 40 Low viscosity, excellent adhesion to unprepared

Free metal and concrete substrates.

NC-557 Phenalkamine Solvent 1,100 95 22 Excellent adhesion, balanced mechanical

Free properties.

LITE 3040 Phenalkamide Solvent 5,000 118 110 Excellent adhesion to various substrates

Free including metals, concrete, and plastics, long pot

life.LITE 3060 Phenalkamide Solvent 850 104 48 Fast bond strength development, high

Free mechanical properties and excellent adhesion to

metals and concrete, low viscosity.

NX-2007 Phenalkamine Benzyl 265 113 50 Low viscosity, lighter color, high elastic modulus.

Alcohol

NX-2009 Phenalkamine Benzyl 370 95 31 Low viscosity, lighter color, excellent adhesion.

Alcohol

Ultra LITE 2009 Phenalkamine Benzyl 330 95 34 Very light color, excellent color stability, low

Alcohol viscosity, excellent adhesion.

NX-6032 Phenalkamine Benzyl 1,200 133 20 Fast strength development, surface tolerance.

Alcohol

GelViscosity @ -Product Technology Type AHEW Time Description

25°C (cPs) :

(min)

NC-541 Phenalkamine Solvent 28,000 130 81 High viscosity, long pot life, excellent

anti-Free corrosion resistance.

LITE 2001 Phenalkamine Solvent 28,000 132 75 High viscosity, long pot life, light color.

NX-5198 Phenalkamine Solvent 140 179 15 High flexibility, fast strength development, very

Free low viscosity.

LITE 2002 Phenalkamine Solvent 450 104 51 Low viscosity, balanced mechanical properties,

Free excellent anti-corrosion properties, good bond

NX-5567 Phenalkamine Solvent 770 66 22 Fast strength development, low viscosity,

Free excellent chemical resistance.

Hình 1.2: Thông số kỹ thuật của một số loại Phenalkamine của công ty Cardolite

Corporation dang được sử dung.Phenalkamine duoc sử dung làm chất đóng ran cho nhựa Epoxy ngày càngnhiều do có các tính chất ưu việt như: ©) "4!

e Đóng ran nhanh.e Kháng nước muối và kháng hoá chất tốt.e Bảo vệ chong mài mòn tot

e_ Có khả năng đóng rắn ở nhiệt độ thấp và trong môi trường âm.e Khả năng bám dính bề mặt tốt, có độ mềm dẻo

Những tính chất ưu việt này do phân tử Cardanol chứa trong Phenalkaminemang lại:

* Adhesion

* Fast cure

ee * Low temperature cure

® Chemical

resistance O H * Water resistance

* Long pot life* Corrosion protection* Mobility® Low viscosity© Flexibility

C1sH27

[5], [14]

Ung dung cua Phenalkamine:Y Ngành hàng hải: do có tính bám dính tốt và khả năng đóng ran ở nhiệt độ thấpvà trong môi trường âm cũng như khả năng chịu môi trường âm nên Phenalkamineđược sử dụng nhiễu trong ngành hàng hai, dùng làm sơn bảo vệ tàu thuyền va cáccông trình biển quan trọng

v_ Ngành công nghiệp hoá chất: nhựa Epoxy sau khi đóng ran bang Phenalkaminethì có tính kháng nước và kháng hoá chất rất cao nên được dùng làm sơn phủ lêncác bồn chứa hoá chất, bổn chứa nước, ống dẫn khí đốt những nơi mà có yêu cầu vềđộ bên và độ kháng hoá chất cao

v Keo dán các vi mạch điện tu: Vì có kha năng bám dính tot lên bê mặt kim loại.

và có khả năng cách điện và chịu nhiệt cao nên được sử dụng trong ngành điện vàđiện tử: dùng làm keo dán các vI mạch điện tử.

CHƯƠNG 2

LÝ THUYET CƠ SỞ

CHƯƠNG 2

LY THUYET CƠ SỞ

2.1LÝ THUYET VE NHỰA EPOXY

2.1.1 Tổng hợp nhựa Epoxy: Nhựa Epoxy pho biến và quan trong nhấtlà nhựa được tạo thành từ phản ứng trùng ngưng giữa Bisphenol A vàEpychlohydrine Phản ứng xảy ra gồm hai giai đoạn: 1 US]

Giai đoạn 1: là phan ứng kết hợp vòng Epoxy của Epychlohydrine với nguyên

tử Hydro của Bisphenol A, phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ 60 + 70°C, tỏa nhiệt

mạnh (AH = -17.09 Kcal/mol) Sản phẩm tạo ra nhóm -OH bậc 2 ở vị tri œ so vớinguyên tử Clo Ở vị trí này trong môi trường kiểm sẽ xảy ra phản ứng tách loại khíHCI và tạo ra nhóm Epoxy mới.

CHạ CHạCH, OH n CH, O

Nhựa Epoxy có trọng lượng phân tử M = 300 +1800 tuy thuộc vào tỉ lệ mol

H

HC C— CH,

Ơ

giữa Bisphenol A và Epychlohydrine, nhiệt độ và thời gian phản ứng, nồng độ

NaOH sử dụng và phương thức tiễn hành tổng hợp [10]

Ngoài ra khi muốn tăng cường thêm các tính chat mong muốn người ta có thểtạo ra thêm nhiêu loại nhựa Epoxy với các loại sườn khác nhau Ví dụ như:

a) Nhựa Epoxy-Novolac:

0 O

0-cH,-¢ art | a ed o-G—,-c—m,i —Z cH, ï

œ CC | LO

Kha nang chịu nhiệt cua nhựa tăng lên, chịu được nhiều loại môi trường nhưmôi trường oxi hoá, axít, kiểm Tuy nhiên nó rất giòn, cứng, độ nhớt cao gây khókhăn trong quá trình gia công.

b) Đưa vào sườn Bisphenol A các dẫn xuất Halogel :Nhựa tạo thành sẽ tăng khả năng chịu nhiệt, khả năng chống cháy, chịu mài

Br Br

CH;

Br Brc) Thay swon BisphenolA :

mon và chiu môi trường.

Thay sườn Bisphenol A băng các dạng mạch thăng (Aliphatic), cao su (tạo caosu-Epoxy hoá) hay có thé thay bang Silicon-Epoxy, dầu đậu nành Epoxy hoá sẽlàm tăng khả năng mềm dẻo của nhựa, tăng độ bền uốn, chịu va đập tuy nhiên độbên kéo lại giảm

Điện trở suất ở 20°C Q/m 10Điện trở suất ở 80°C Q/m 10"

Góc ton hao điện ở 20°C rad 0.001+ 0.002

Góc ton hao điện ở 80°C rad 0.03+ 0.05Điện thế xuyên thủng kV/km 25 302.1.3 Tính chất hoá học: 47)?!

a) Phan ứng cua nhóm Epoxy:Phan ứng đặc trưng cua nhóm Epoxy là phản ứng cộng mở vòng Epoxy Khanăng phản ứng của nhóm Epoxy tùy thuộc vào từng loại chất xúc tác

Với tác nhân ái nhân (nucleophin): HX, phản ứng xảy ra theo cơ chế SN’, tácnhân ái nhân tấn công vào cacbon có ít nhóm thế hơn của vòng Có 3 giả thiết về cơchê phản ứng sau:

b) Kha nang phan ứng cua nhóm Hydroxyl:So voi nhóm chức của vòng Epoxy nhóm chức Hydroxyl trong nhựa có hoạttính yếu hon, phản ứng thường xảy ra ở nhiệt độ cao, có xúc tác Nhóm Hydroxylcó thé tham gia vào các phản ứng Ester hoá, Ete hoá

se - Với tác nhân di điện tử (electrophin): phản ứng xảy ra khi có mặt proton H”:

2.1.4 Đóng ran nhựa Epoxy:Khi muốn chuyển nhựa Epoxy từ dang nhiệt dẻo sang nhiệt ran ở trạng tháikhông nóng chảy và không hoà tan, có tính chất cơ lý cao thì phải tiến hành đóngran cho nó Các chất đóng rắn cho nhựa Epoxy thường có chứa hai hoặc nhiều

nhóm chức có nguyên tử H” linh động, ví dụ như các Amine bậc 1, 2, 3, nhựa UF,

PF, các axít, các Anhydric, Nhiệt độ cua phản ứng đóng rắn phụ thuộc vào tácnhân đóng ran, 21) 3i

a) Hệ đóng rắn nóng: [21], [23]e Đóng ran bang Anhydric Phtalic, Anhydric Maleic:

Phản ứng đóng răn xảy ra chậm và cần nhiệt độ cao, do đó để tăng tốc quá trìnhđóng ran thì dùng thêm xúc tác Chat xúc tác thường sử dụng để mở vòng Anhydriclà các Amine bậc 3.

Hỗn hợp nhựa-Anhydrie có độ nhớt thấp, thời gian sống của hỗn hợp dài Sảnphẩm sau khi đóng răn có độ co ngót thấp, tính chất cơ lý cao, tính chất điện tốt độbên nhiệt cao hơn một số sản phẩm đóng ran bằng Amine

e Dong ran bang nhựa Ure-Formadehyde (UF), Phenol-Formadehyde (PF):Nhựa Epoxy có thé đóng ran bang các loại nhựa Novolac, Resole hoặc các sanphẩm trung gian chứa nhân Phenol trong phân tử Sản phẩm sau khi đóng ran cómàu sac đẹp hon và kha năng chịu hoá chat và môi trường khá cao

b) Hệ đóng rắn nguội: 7") 1i

e Đóng ran bang Aliphatic Amine không biến tính:Các Amine nay được sử dung sớm nhất như là các chất đóng ran cho nhựaEpoxy VD: DETA (Dietylene Triamine), TETA (Trietylene Tetramine), TEPA(Tetraetylene Pentamine) Có công thức chung:

Bảng 2.2: Độ chức của một sô loại Amine

n Amine Amine bậc 1 Amine bac 2 T Ống nhóm chitc Amine

0 | ETA 2 2 4| | DETA 2 3 52 | TETA 2 4 63 | TEPA 2 5 7

Cac Amine nay phan ứng với nhựa Epoxy ở nhiệt độ phòng và ham lượng đóngran được dùng theo đương lượng của nhóm Epoxy và đương lượng của nhóm Hydrohoạt động.

Khi các Amine tác dụng với nhựa Epoxy thì phản ứng mở vòng Epoxy sẽ tạo raliên kết -NH-CH;- đồng thời không tạo ra sản phẩm phụ nên độ co ngót nhỏ

Cơ chế dong ran cua Amine bác 1, 2:

OHR-NH, + CH,— CH- ——~» R-NH-CH;-CH-

HạO + CO, —— H,CO3

Carbamic acid

Ce)yyy NHCOOH + ^^NH; ———> vự*NH:OCONH«w

CarbamateY Trọng lượng phân tử thấp của các Amine này khi đóng ran sẽ tao nên mật độliên kết dày đặc nên sản phẩm có khả năng chịu nhiệt, chịu dung môi và hoá chất rấttốt Tuy nhiên, độ mềm dẻo va kha năng chịu va đập lại thấp

=> Vi những lí do nêu trên, ngày nay các Aliphatic Amine ít khi sử dụng như mộtchất đóng răn mà thường kết hợp với các chất khác để tạo nên các hợp chất đóngran như Amido-Amine, Amine Adduct, Mannich Base nham cải thiện tính chấtcủa sản phẩm sau đóng rắn, gia công dễ dàng nên ngày càng được mở rộng phạm viứng dụng.

e Đóng ran bang Amine bậc 3:Các Amine bậc 3 khi đóng ran cho nhựa Epoxy chúng có tác dụng như chất xúctiền quá trình trùng hợp nhựa Epoxy thông qua nhóm Epoxy Do đó sản phẩm cuỗicùng sau dong ran là những cau nối Ete Chúng thường được dùng dé xúc tiến quátrình đóng ran khi đóng ran bằng Poliamit

Khi đóng ran băng các Poliamit thì ít gây kích ứng da so với các tác nhân đóngran là Amine và Adduct Amine Ngoài ra các khuyết tật trên bề mặt cũng giảm.e Đóng ran bằng Adduct:

Adduct là chất đóng ran được sử dung pho biến hiện nay Nó khắc phục đượcnhững khuyết điểm của các chất đóng răn trên trong quá trình gia công cũng như

trong quá trình sử dụng, cải thiện được một số tính chất của sản phẩm sau đóng ran.Các loại Adduct: Adduct Amine, Adduct Polyamit

e Amine Adduct:

' CH, H\—CH; E—cH,—o-—{ )-$—(" )TO—CHạ—C—CHạ—N—R—HạN

Í _ | L

H HO CHs OH H

Amine adduct

Cơ chế đóng răn bằng Amine Adduct:

NH;=R= \= lung toot} Lead CH, mĩ CH; NRHN Lva CH, of}: {he CH, SVu _>

CH,

HO-CH Hữ-ŒOH th

NH;=R= in CH, —Ê—0k HẠ HỘ po -CHy nã CH; —\- ~R-CHy Pct Sama h0 ich HN \— cạn ae CH, aa CH, i (+ -CHy "ã CH;—N-R-H;N

Y Bay hơi thấp, độ nhớt thấp.v Sản phẩm sau khi đóng ran có độ mềm dẻo và độ bên va đập cao, chịu được hóachất và dung môi tốt

2.2 LÝ THUYET VE ADDUCTAdduct là san phẩm cộng của hai chat tham gia phan ứng Adduct có khối lượngphân tử không quá lớn như Polymer, cũng không quá nhỏ như hợp chất thấp phântử Vì vậy, khi sử dụng Adduct có thể khắc phục được khuyết điểm của hợp chấtthấp phân tử như: dễ bay hơi, phản ứng đóng rắn xảy ra nhanh, tỏa nhiệt nhiều,màng cứng, đương lượng thấp nên dễ sai số trong quá trình cân và phát huy ưuđiểm nổi bật của chúng về độ mềm dẻo, khả năng đóng ran ở nhiệt độ thấp !"° !”Ì

Amine Adduct: #°

Amine Adduct là sản phẩm được tạo thành nhờ phản ứng của Amine dư vớinhựa Epoxy Các Amine thường được dùng để sản xuất các loại Adduct là:Diethylene Triamine (DETA), Triethylene Tetramine (TETA), TetraethylenePentamine (TEPA), Nhựa Epoxy thường được dùng có thé ở trạng thái từ long,một ví dụ về tong hop Adduct nhu sau:

H (Ha H2 H,N-R—NH, + Hy,C—€—cH,-o-€_ )-$—{_)-0-cH, —E— on,

Khi tạo Adduct thì trọng lượng phân tử của Amine Adduct tăng lên Nhờ vậymà khả năng bay hơi thấp hơn các Amine chưa biến tính và ty lệ của hỗn hợp tốthơn, an toàn hơn trong quá trình sử dụng (vì khả năng bay hơi giảm sẽ giảm độ độc,giảm khả năng kích ứng da) Điều quan trọng nhất là nó khắc phục được tình trangtạo Carbamat (rất ít) Ngoài ra, Amine Adduct còn làm tăng khả năng tương hợpcủa Adduct với nhựa Epoxy khi đóng ran

So với các chất đóng ran khác thì sản phẩm nhựa Epoxy sau khi đóng rắn bằngAmine Adduct có khả năng chịu nhiệt, chịu hóa chất và độ cứng kém hơn các chấtđóng ran Amine ngăn mạch nhưng khả năng chịu va đập, mềm dẻo thì tốt hơn.Ngoài ra, các Adduct này làm cho sản phẩm Epoxy đóng ran có màu sắc và tính 6nđịnh màu tốt hơn Polyamide và Aromatic Amine

* Polyamide Adduct: 'Š*È Él

Polyamide — Adduct được dùng để cải thiện độ bóng của màng sơn Hệ đóngrăn tốt ở nhiệt độ thấp, chịu hóa chất, chịu nước và thời gian khô ngăn Chất đóngran này mới được dé nghị gần đây để làm cho màng sơn không bi mờ đục

+ Mannich Base:'!!* "7!

Mamnich Base cũng là một loại Adduct, sản phẩm cũng là một prepolymer cótrọng lượng phan tử cao, có mang nhóm chức Amine bậc 1, 2 nên cũng đóng ran dédàng với nhựa Epoxy và khắc phục được những khuyết điểm của chat đóng ranAmine.

Và Mannich Base có điểm khác biệt là do được điều chế từ Alkyl Phenol tácdụng với Formaldehyde và Amine nên sản phẩm sẽ có độ nhớt thấp hơn AmineAdduct, do đó sẽ dé dàng cho quá trình gia công Ngoài ra, nhờ sự hiện diện củanhóm -OH trên nhân Phenol sẽ xúc tác cho phản ứng đóng ran của Amine với nhựaEpoxy xảy ra nhanh va có thé xảy ra ngay ở nhiệt độ thấp mà không cần xúc tác.Tính chất của sản phẩm sau khi đóng ran có thé được cải thiện tùy thuộc vào việclựa chọn loại Alkyl Phenol và Amine Sản phẩm có thể dùng đóng răn cho nhiềuloại nhựa Epoxy khác nhau; còn đối với Amine Adduct thì thường chỉ tương hợp,đóng răn tốt cho các loại nhựa cùng hệ với Epoxy dùng tạo ra Adduct

Phan ứng Mannich như sau:

HạR—H + HC==O + HN——— ze R——C—N——

VY Dễ gia công và đóng ran nhanh ở nhiệt độ thấp, chịu dược môi trường âm ướt

vé Giảm xu hướng tạo hiện tượng Carbamat trên bề mặt sản phẩm

Y Bay hơi thấp, độ nhớt thấp.Y Chịu được hóa chat và dung môi tốt, có khả năng tương hợp tot.Một số loại Mannich Base được sử dụng hiện nay:

> Mannich Base được tông hop từ Bisphenol A va Poly(oxyalkylylene)Diamine:Ty lệ mol giữa các chat dùng dé tổng hop Mannich Base như sau:

Bisphenol A/ CHO / Diamine: I/1/1 hoặc 1/2/2.

OH OH

CH,NNCHCHCOCH,CH} NH,

n

HCHO CH3 CHạHạC-C-CHạ + = HạC-C-CHạ

HạNCHCH;*[OCH,CH-}NH;

CH sy, 2 CH ,NNCHCH;+OCH,CH-+NH,3 3 2 2 1 n x

n= 2+3,x =0+1Mannich Base thu được có dang lỏng, nhớt màu vàng Khi đóng ran với nhựaEpoxy Diglycidyl Ether of Bisphenol A (DGEBA) thì sản phẩm sau khi đóng rắn sẽcho khả năng đóng rắn cao hơn và ứng suất uốn, ứng suất kéo cũng cao hơn so vớikhi chỉ dùng Poly(oxyalkylylene)Diamine để đóng rắn

> Mannich Base được tong hop từ p-Nonylphenol, Diclopentadien, Formalin vaDiethylene Triamine.

Ty lệ mol giữa các chat dùng dé tổng hop Mannich Base như sau:p-Nonylphenol/ Dichlopentadien / Formalin / DETA: 2/1/2/2 hoặc 3/2/2/2.

Phản ứng tong hop như sau:

CgHi9 CgHi9 x x=1 or 2

Mannich Base thu được có dạng lỏng, nhớt màu cam Khi đóng rắn với nhựaDEGBA thì sẽ cho ứng suất kéo và độ giãn dài tốt hơn khi sử dụng đóng rắn làPoly(oxypropylene)Diamine hoặc Diethylene Triamine.

> Manich Base được tổng hop từ Phenol, Formalin, MXDA (MetaxylenDiamine):

Tỉ lệ mol giữa các chat dùng dé tông hop loại Mannich Base nay là:

Phenol/ Fomalin/ MXDA là: 1/1/1.Phản ứng tổng hợp như sau:

OH

+HCHO + ham Onna

MXDA Mannich base

OH

Khi dong ran với nhựa DGEBA thì sé cải thiện được độ cứng cho nhựa Epoxy.Sản phẩm này được dùng để làm màng sơn với thời gian khô ngắn, có khả năngđóng ran ở nhiệt độ thấp và màng tạo thành có tính chất: bề mặt cứng, bóng, trong,chịu được môi trường hoá chất, nước và dung môi tốt so với các chất đóng rắn khácnhư DETA, TETA

> Mannich Base điều chế từ Cardanol, Formalin và DETA:"!t 1"

Mamnich Base điều chế từ Cardanol, Formalin và DETA hay còn gọi làPhenalkamine Phenalkamine là một họ sản phẩm của Mannich Base, là một hỗnhợp gom nhiêu loại Amine được tạo ra từ phản ứng giữa Cardanol, Formaldehydevà Amine cho khả năng đóng rắn rất tốt với nhựa Epoxy và sản phẩm sau khi đóngran có các tinh chat ưu viét:

2.3 LÝ THUYET VE PHENALKAMINEPhenalkamine là dòng sản phẩm thuộc ho Mannich Base trong đó Alkyl Phenolđược thay bằng Cardanol va các san phẩm Phenalkamine có mau vàng sáng đến nâuđỏ Dé hiểu rõ hơn về Phenalkamine cũng như những tính chat ưu việt mà nó manglại khi được sử dụng làm chất đóng răn cho nhựa Epoxy thì ta cần tìm hiểu trước vềdau vỏ hạt điều và Cardanol là một trong những nguyên liệu dùng để tong hợp nênPhenalkamine È É

2.3.1 Cardanol và dau v6 hạt điềua) Dau v6 hạt điều:

Cây đào lộn hột hay còn gọi là cây điều có tên là Anacardium Occidental Lim.Nó xuất thân từ Braxin và sau này sang các nước Ấn Độ, châu Phi, các nước ĐôngNam Á Ở Việt Nam nó được trồng nhiều ở các tỉnh Nam Bộ như Bình Dương,Đồng Nai, Đắc Lac, HH, [2]

Cây đào lộn hột xanh quanh năm, qua đào gồm có 2 phan: phan trên là cuốngxốp có vị chua nhẹ, phần dưới là quả cứng, nằm ngoài phan cuống xốp Hạt đào lộnhột có hình hạt đậu, gồm có 2 phan chính : phan vỏ cứng bên ngoài có chứa khoảng

mau vàng, là loại hat có giá tri dinh dưỡng cao.

Hình 2.1: Hình vỏ hat diéuDâu của vỏ hạt điều có tên là Cashew Nut Shell Liquid (CNSL) Từ vỏ hạt điềungười ta có thé lay dau ra bằng nhiều cách khác nhau như:

> Phương pháp trích ly: Dau thu được có màu vàng sáng và có thành phanchủ yêu là axít Anacardic.

> Phương pháp rang: Dầu thu được trong phương pháp này ở nhiệt độ caonên có màu nâu sâm có thành phân chủ yêu là Cardanol.

> Phương pháp điện cao tân: Phương pháp này có năng suất, hiệu suất táchdầu cao nhưng đòi hỏi nhiều thiết bị rất phức tạp và đắt tiền.

> Phương pháp ding hơi nước quá nhiệt: Phương pháp này cho chất lượngdầu tốt, sản lượng cao, nhưng thiết bị phức tạp chưa được áp dụng rộng rãi ở cácnước mới phát triển

> Phuong pháp dùnơ hop kim nóng chảy.

Bang 2.3: Tỉ lệ thành phan các chat trong dầu điều rang và épLoại dầu | Axít Anacardic Cardanol | Cardol | 2-Metyl CardolRang 0 82.2 13.7 4.1

Cardanol: M = 302.Cardol: M = 314.

2-Metyl Cardol: M = 330.

Cac thanh phan trong dau vỏ hat diéu:

+ Cardanol: