Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp Poly (3-Hexylthiophen)-MWNTs

TÓM TẮT Polyme liên hợp conjugated polymers – CPs đã được nghiên cứu rộng rãi trong nhiều thấp kỷ qua vì tiềm năng ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực như: vật liệu cảm ứng, d

TỔNG QUAN

Vật liệu ống nano cacbon (CNTs)

Năm 1991, khi nghiên cứu Fulleren C 60 , tiến sĩ người Nhật, Iijima, đã phát hiện ra những ống tinh thể cực nhỏ và dài bám vào ca-tốt Chúng lẫn trong muội than, sản phẩm phụ trong quá trình phóng điện hồ quang Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử truyển qua cho thấy rằng các ống này có nhiều lớp cacbon, ống này lồng vào ống kia Các ống sau này đƣợc gọi là ống nano cacbon đa thành (multi-walled carbon nanotubes – MWNTs) [22] Năm 1993, ống nano cacbon đơn thành (single- walled carbon nanotubes – SWNTs) đã được phát hiện, đó là các ống rỗng đường kính từ 1.5 – 2 nm, dài cỡ vài micromet, thành ống bao gồm các nguyên tử cacbon sắp xếp theo các đỉnh sáu cạnh rất đều đặn Từ những tính toán ban đầu, các nhà khoa học dự đoán rằng SWNTs một mình có bản chất là kim loại hoặc bán dẫn phụ thuộc vào tính đối quang và đường kính của chúng Cuối thập niên 90, các dự đoán này đã đƣợc thực nghiệm xác nhận Phát hiện này đã thúc đẩy sự đầu tƣ nghiên cứu của các nhà khoa học trên toàn thế giới về quá trình tổng hợp, phân tích, ứng dụng và các đặc tính của loại vật liệu mới này Phần tiếp theo sẽ trình bày cụ thể hơn về cấu trúc, phương pháp tổng hợp, các đặc tính cơ bản của CNTs

Cacbon là một nguyên tử rất linh hoạt, chúng có thể tạo thành nhiều dạng cấu trúc khác nhau như: graphite, kim cương, fulleren, (hình 2.1) Trong đó, ống nano cacbon là một dạng thù hình mới của cacbon với cấu trúc hình trụ đƣợc tạo thành do cuộn tròn một hoặc nhiều tấm graphen, tương ứng sẽ tạo thành ống nano cacbon đơn thành (Single-walled carbon nanotube – SWNTs) và ống nano cacbon đa thành (Multi-walled carbon nanotube – MWNTs) Trong mỗi lớp, các nguyên tử cacbon lai hóa sp 2 đƣợc sắp xếp trong hình sáu cạnh nhờ liên kết cộng hóa trị bền vững (độ bền liên kết cao  524 kJ/mol) và giữa các tấm liên kết với nhau nhờ lực hút Van der Walls (độ bền liên kết yếu  7 kJ/mol) Ngoài ra, các obitan p chƣa lai hóa cho

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông phép các điện tử có thể dễ dàng dịch chuyển tự do giữa các obitan này, tạo thành liên kết  liên mạch dẫn đến làm tăng độ dẫn điện của CNTs Tuy nhiên, độ cong tròn làm hạn chế sự dịch chuyển lƣợng tử và sự tái lai hóa  mà trong đó 3 liên kết  lệch mặt nhẹ, obitan  mở rộng ra ngoài ống [23] Điều này làm tăng độ bền cơ học của ống, tính chất dẫn nhiệt và điện tốt hơn, đồng thời hoạt tính hóa học và sinh học cũng cao hơn so với graphite [24]

Hình 2.1 Các dạng thù hình của cacbon [25]

(a) Kim cương (b) Graphite (c) Buckyball - C 60 (d) CNTs

Cấu trúc đặc biệt của nguyên tử cacbon trong cấu trúc của graphen quyết định tính chất của CNT Sự định hướng theo chiều đối xứng, độ xoắn hoặc góc cuộn của CNT so với trục của nó ảnh hưởng đến tính chất điện của CNT Để mô tả các đặc tính cơ bản của CNT, hai vectơ C h và T được sử dụng trong Hình 2.2.

Vector C h được xác định theo phương trình:

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông c  h  na  1  ma  2   n m , 

Trong đó, a a  1 , 2 hai vecto đơn vị của graphen trong không gian thực; n,m là số nguyên, còn đƣợc gọi là chỉ số quyết định góc đối quang:

Góc đối quang đƣợc dùng để phân ống nano cacbon thành 3 loại dựa vào tính chất điện:

Hình 2.2 Cấu trúc của SWNTs [25]

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông

Trong ba loại ống nano cacbon (CNT), CNTs "amrchair" có tính kim loại, trong khi CNTs "zig-zag" và đối quang có thể là bán kim loại hoặc bán dẫn tùy thuộc vào chỉ số (n, m) Đường kính của CNT có thể được tính toán dựa trên các chỉ số (n, m) này.

Trong đó, C h là độ dài của vecto C h , và a c-c là độ dài liên kết C-C (1.42 0 A)

Nhƣ vậy, một ống nano cacbon có thể đƣợc đặc trƣng bởi chỉ số (n,m), hoặc d t và θ Ống nano cacbon đa thành bao gồm nhiều tầm graphite đồng tâm, khoảng cách giữa mỗi tấm là 0.347 nm Đường kính ngoài của MWNTs thay đổi trong khoảng 5 – 50 nm, trong khi giá trị tương ứng của SWNTs là 0.8 – 3 nm

Hình 2.3 Các mặt khuyết tật trong cấu trúc CNTs a) Khuyết tật Stone-Wales b)

Khuyết tật lỗ trống c) Khuyết tật lai hóa sp 3 [26]

Thành ống nano cacbon chứa một số dạng khuyết tật (hình 2.3) nhƣ: khuyết tật Stone-Wales, lai hóa sp 3 , và lỗ trống Những khuyết tật có sẵn này tiếp tục phát

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông triển khi các tác nhân oxy hóa mạnh tác động đến khung CNTs, để lại lỗ trống với các nhóm chức hóa nhƣ nhóm axit cacboxylic, amin, este,

CNTs là vật liệu bền nhất và cứng nhất từng đƣợc khám phá trong các thử nghiệm về độ bền kéo và mođun đàn hồi Các thử nghiệm đầu tiên về tính chất đàn hồi của CNTs do nhóm tác giả Treacy thực hiện vào năm 1996 cho thấy mô đun đàn hồi của SWNTs đạt giá trị xấp xỉ 1 Tpa [27] Năm 2000, Yu và các đồng nghiệp đã công bố kết quả thực nghiệm độ bền kéo của MWNTs khoảng 63 GPa [28] Để minh họa rõ hơn đặc tính cơ học vƣợt trội của vật liệu CNTs, một phép so sánh về mô-đun Young, độ bền kéo và khối lƣợng riêng của SWNTs, SWNTs dạng bó, graphite (in-plane) và thép đƣợc thực hiện (bảng 2.1)

Bảng 2.1 Bảng so sánh đặc tính cơ học của CNTs và các vật liệu khác [29]

Vật liệu Mô-đun Young

(GPa) Độ bền kéo (GPa)

CNTs không thực sự bền nén do cấu trúc rỗng và hệ số co cao, vì vậy chúng có xu hướng bị biến dạng cong khi chịu ứng suất nén, xoắn hay uốn Các ống nano cacbon đơn thành tiêu chuẩn có thể chịu áp suất lên tới 24 GPa mà không bị biến dạng Sau đó, chúng còn trải qua sự biến đổi thành các ống nano thời kỳ siêu cứng Áp suất tối đa đo đƣợc cho SWNTs khoảng 55 GPa Mođun đàn hồi của các ống nano giai đoạn siêu cứng vào khoảng 462 ÷ 546 GPa, cao hơn cả kim cương 420 GPa

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông 2.1.3 Tính chất điện

Tính chất điện của ống nano cacbon cũng rất đặc biệt Ống nano cacbon có đường kính từ vài nanomet đến vài chục nanomet nhưng có thể dài đến micromet, thậm chí milimet Hơn nữa, vì các ống này có khả năng dẫn điện, nên có thể xem như một dây dẫn điện có đường kính cực nhỏ và là dây dẫn điện lý tưởng một chiều Một điểm nổi bật khác là ống than nano có thể tải điện rất cao 10 7 - 10 13 A/cm 2 , cao gấp 1000 lần so với đồng Điều này cho thấy một tiềm năng ứng dụng rất đa dạng trong lĩnh vực điện tử, quang điện tử khi linh kiện và mạch điện có thể thu nhỏ đến kích thước nano [30],

2.1.4 Tính chất nhiệt Ống nano cacbon không chỉ đƣợc quan tâm bởi tính chất cơ và điện của chúng, mà còn do các thuộc tính nhiệt Cũng nhƣ các cấu trúc nano khác, tính chất nhiệt của CNTs có liên quan mật thiết với dao động nguyên tử (âm tử) và cấu trúc ống 1D (one dimension)

Bảng 2.2 Bảng so sánh độ dẫn nhiệt của CNTs và một số vật liệu khác [29]

Vật liệu Độ dẫn nhiệt tại nhiệt độ phòng (W/mK) Đồng 401

Như chúng ta đã biết, graphite và kim cương là những chất có độ dẫn nhiệt cao, giá trị độ dẫn nhiệt ở 100 K tương ứng lần lượt là 120W/m.K và 1000 – 2600 W/m.K [31] Trong khi đó, kết quả thực nghiệm cho thấy độ dẫn nhiệt tại nhiệt độ phòng của MWNTs lớn hơn 3000 W/m.K [32] So với một số vật liệu truyền thống,

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông độ dẫn nhiệt tại nhiệt độ phòng của MWNTs cao gấp 7 lần so với bạc, 12 lần so với nhôm (bảng 2.2) [29]

CNTs sở hữu hoạt tính hóa học cao hơn graphene, nhưng chúng vẫn có tính trơ tương đối theo thực tế Để tăng tính hoạt động hóa học của CNTs, cần thiết phải có các phương pháp cải tiến, chẳng hạn như xử lý bề mặt hoặc sử dụng các chất hoạt động bề mặt.

CNTs ta phải tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt động khác nhằm mở rộng hơn nữa khả năng ứng dụng của CNTs

2.1.6 Phương pháp tổng hợp CNTs

Hiện nay, có ba phương pháp tổng hợp phổ biến được sử dụng:

 Phương pháp hồ quang điện

 Phương pháp bốc bay hóa học

Poly (3-hexylthiophen) (P3HT)

Polymer dẫn điện là loại polymer có cấu trúc liên hợp, khi đƣợc kích hoạt với các hoạt chất sẽ có khả năng dẫn điện Ở trạng thái tự nhiên độ dẫn điện của polymer này thấp và đƣợc xếp vào loại chất bán dẫn kém hoặc chất cách điện, nhƣng khi đƣợc doping thì độ dẫn điện của polymer tăng lên nhiều lần Hai điều kiện cần thiết đối với một polymer dẫn điện [44]:

 Mạch liên hợp: trên mạch polymer có các liên kết đôi C=C và đơn C-C xen kẽ

 Chất dopant: là chất có khả năng cho hoặc nhận điện tử Dopant có thể là phân tử nhƣ Iodine (I 2 ), Chlorine (Cl 2 ), những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có thể nhận điện tử hình thành những ion âm hoặc cho điện tử hình thành các ion dương

Polymer liên hợp chưa kích hoạt có độ dẫn điện rất thấp, khoảng 10-10 - 10-8 S/cm Tuy nhiên, chỉ cần kích hoạt ở mức rất thấp ( 95% (hàm lƣợng cacbon)

GRIM, 5.000 – 10.000 g/mol; PDI = 1,1  1,5; có nhóm chức – Br cuối mạch, phần trăm P3HT có cấu trúc điều hòa (rr-P3HT) chiếm 98%

PTN trọng điểm CNVL, ĐH Bách khoa Tp Hồ Chí Minh

Khối lƣợng riêng: 1.84 kg/l Nhiệt độ sối: 337 0 C

STT Hóa chất Thông số Công ty cung cấp

6 Tetrabutyl amoni hydrosunfat (TBAHSO 4 ) Độ tinh khiết >98%

7 Axeton Độ tinh khiết > 99.7% Chemsol

Nhiệt độ chảy: 41 o C Sigma aldrich 9 Tetrahydrofuran (THF) Độ tinh khiết: 99.9%

Nhiệt độ sôi: 66 o C Khối lƣợng riêng: 0.89 mg/ml

Nhiệt độ sôi: 64.7 o C Khối lƣợng riêng: 0.79 mg/ml

Thiết bị - Dụng cụ

Lò nung Nabertherm có khoảng nhiệt độ làm việc 100 – 1280 o C với độ chính xác  5 o C và bảng điện tử cài đặt thời gian nung, tốc độ nâng nhiệt độ theo yêu cầu

Hình 3.1 Lò nung Nabertherm Hình 3.2 Máy khuấy từ

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông 3.2.2 Máy khuấy từ

 Khoảng nhiệt độ làm việc: 45 – 450 o C

Cân điện tử đƣợc mua từ công ty Precisa – Thụy Điển Độ chính xác của phép đo là 0.1 miligam

Hình 3.3 Cân điện tử Precisa Hình 3.4 Bể đánh siêu âm Elma

Thiết bị chính đƣợc sử dụng trong quá trình biến tính là bể đánh siêu âm Elma (T460H) – Đức Ngoài ra, máy này còn đƣợc sử dụng để phân tán mẫu trong dung dịch Thông số của máy:

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông 3.2.5 Máy ly tâm

Máy ly tâm là thiết bị được sử dụng để phân tách các thành phần rắn phân tán kém trong hỗn hợp huyền phù MWNTs Máy có tốc độ quay tối đa là 5000 rpm và thời gian có thể điều chỉnh trong khoảng 1 - 60 phút, cho phép người dùng tùy chỉnh quá trình ly tâm phù hợp với yêu cầu của hỗn hợp cụ thể.

Hình 3.5 Máy ly tâm EBA 21

Hình 3.6 Tủ sấy Memert (UNB 400)

Sau mỗi bước của tất cả các quá trình, mẫu được sấy khô bằng tủ sấy Memert (UNB 400) – Đức Nhiệt độ làm việc tối đa của máy có thể đạt 300 o C và tốc độ gia nhiệt 20 o C/phút

Micro pipet đƣợc dùng để chuẩn bị mẫu phân tích khi cần lấy chính xác một thể tích mẫu từ 1μl đến 10 μl

Trong luận văn này chúng tôi sử dụng giấy lọc PTFE 0.45 và 0.2 μm của Sartorius – Đức để lọc mẫu CNTs trong quá trình làm sạch, biến tính

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông 3.2.9 Bộ lọc chân không

Thiết bị này đƣợc dùng để phục vụ cho giai đoạn lọc rửa sản phẩm sau mỗi công đoạn làm sạch, biến tính, tổng hợp

Hình 3.7 Bộ lọc chân không

Phương pháp thực nghiệm

Trước khi tiến hành biến tính, các MWNT thô cần được làm sạch qua nhiều công đoạn (hình 3.11) để loại bỏ các tạp chất bám trên mẫu Các công đoạn này bao gồm xử lý nhiệt.

Giai đoạn xử lý nhiệt nhằm tách các tạp chất của cacbon nhƣ: cacbon vô định hình hoặc graphtie Trong đó, mẫu được nung ở nhiệt độ 460 o C, trong 24 giờ, bước nâng nhiệt là 10 o C Ngoài ra, công đoạn này còn làm lộ ra các hạt xúc tác kim loại bị che phủ bởi các tạp bẩn của cacbon cho bước tiếp theo b Xử lý HNO 3

Axit nitric là một axit có tính oxy hóa mạnh, vì vậy đƣợc chọn để loại bỏ các tạp chất kim loại cũng nhƣ tiếp tục oxy hóa cacbon vô định hình, graphite còn lại

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông sau bước oxy hóa nhiệt Thông thường, 100mg mẫu MWNTs sau khi nung được hoàn lưu trong 100 ml dung dịch HNO3 6M, ở điều kiện 60 o C trong 24 giờ Lọc rửa với nước cất cho đến khi loại bỏ hoàn toàn hàm lượng axit nitric dư, hoặc pH  7

Hình 3.8 Quy trình làm sạch MWNTs c Xử lý HCl

Axit nitric là một tác nhân oxy hóa mạnh, chúng có thể oxy hóa MWNTs Vì vậy, để bảo vệ cấu trúc MWNTs, chúng tôi sử dụng axit clohydric để tiếp tục hoàn tan lƣợng xúc tác kim loại còn lại trong mẫu mà không phá hủy bề mặt MWNTs

MWNTs sau khi xử lý với HNO 3 được hoàn lưu trong 100 ml dung dịch HCl 6M ở điều kiện 60 o C trong 24 giờ Lọc rửa nhiều lần bằng nước cất đến khi pH  7, thu đƣợc mẫu rắn, tiếp tục sấy chân không ở nhiệt độ 60 o C trong 24 giờ, sản phẩm đƣợc kí hiệu là p-MWNTs.

Mẫu MWNTs được đánh giá sau mỗi công đoạn bằng các phương pháp phân tích hiện đại SEM, TGA, Raman

Xử lý nhiệt /THF Xử lý với HNO 3

Xử lý với HCl p-MWCNTs

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông 3.3.2 Quy trình biến tính

Hình 3.9 Quy trình biến tính MWNTs

Trong giai đoạn biến tính, chúng tôi thực hiện gắn nhóm chức –COOH lên thành ống CNTs theo quy trình đã đƣợc nhóm PTN trọng điểm Khoa CNVL thực hiện [57] Theo đó, thêm 150 mg nguyên liệu MWNTs đã làm sạch vào 100 ml hỗn hợp axit H 2 SO 4 (95%) và HNO 3 (65%) Phản ứng đƣợc thực hiện trong bể siêu âm ở nhiệt độ 60 o C, trong 6 giờ Hỗn hợp huyền phù sau phản ứng đƣợc lọc rửa với nước cất cho đến pH = 7 Mẫu rắn được sấy chân không ở nhiệt độ 60 o C trong 24 giờ, sản phẩm đƣợc ký hiệu là m-MWNTs Đánh giá và kiểm tra đặc tính của m-MWNTs bằng các phương pháp phân tích Raman, TGA, SEM, TEM

3.3.3 Quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp

Xúc tác tetrabutyl amoni fluorua cho phản ứng tổng hợp là một chất hút ẩm cực mạnh, khó bảo quản Vì vậy, chúng đƣợc thay thế bằng hỗn hợp tetrabutyl p-MWCNTs

/THF Đánh siêu âm, 60 o C, 6 giờ

Lọc rửa với nước cất m-MWCNTs Sấy chân không, 60 o C, 24 giờ

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông amoni hydrosunfat và KF.H 2 O Một phản ứng điền hình đƣợc thực hiện nhƣ sau: hỗn hợp gồm 30mg m-MWNTs, 30mg P3HT, 1mg TBAHSO 4 , 18mg KF.H 2 O, 2ml THF được cho vào bình phản ứng Phản ứng được thực hiện trong môi trường khí

Argon, ở nhiệt độ phòng và khuấy đều trong dài 24 giờ Sau đó hỗn hợp phản ứng được lọc rửa nhiều lần với nước cất đến pH = 7, thu được mẫu rắn, tiếp tục sấy chân không ở nhiệt độ 60 o C trong 24 giờ, kí hiệu là g-MWNTs (hình 3.11)

Hình 3.10 Quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp g-MWNTs

Phương pháp phân tích

Các phương pháp phân tích là công cụ quan trọng giúp đánh giá tiềm năng ứng dụng của các kết quả nghiên cứu, giải thích các hiện tượng xảy ra trong quá trình thực nghiệm.

3.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên lý hoạt động của phương pháp sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Tia điện tử phát ra từ catot, đi qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu cần nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát sinh các m-MWCNTs.

Khuấy đều, nhiệt độ phòng, Ar, 24 giờ

Lọc rửa với nước cất g-MWCNTs

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông tia điện tử truyền qua Tia truyền qua đƣợc dẫn qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng tối trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu Phương pháp SEM cho phép xác định tính chất của ống nano cacbon; quan sát hình thái cấu trúc bề mặt, cấu trúc ống, sự phân tán của mẫu với độ phân giải 2 – 5 nm Ảnh SEM tinh thể hiđrotanxit của các mẫu xúc tác thu đƣợc tại Khu công nghệ cao Thành phố Hồ Chí Minh

3.4.2 Phương pháp điện tử truyền qua (TEM)

Phương pháp dựa trên viê ̣c sử du ̣ng chùm tia điê ̣n tử để ta ̣o ảnh mẫu nghiên cƣ́u Chùm tia đƣợc tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cƣ́u Khi chùm tia điê ̣n tƣ̉ đâ ̣p vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử truyền qua Các điện tử truyền qua này đƣợc đi qua điện thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng , tín hiệu được khuếch đại , đưa vào ma ̣ng lưới điều khiển ta ̣o đô ̣ sáng trên màn ả nh Mỗi điểm trên mẫu cho mô ̣t điểm tương ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu

Phương pháp TEM được sử du ̣ng phân tích đánh giá cấu trúc ống của CNTs Ảnh TEM thu đƣợc ở hiê ̣u điê ̣n thế 80,0 KV từ JEOL-JEM-1400 tại PTN trọng điểm vật liệu polyme và compozit, đô ̣ phóng đa ̣i ảnh tƣ̀ 300.000 đến 450.000 lần

Nguồn gốc của sự hấp thụ trong vùng này chủ yếu là sự tương tác của các photon của bức xạ với các ion hay phân tử của mẫu Sự hấp thụ chỉ xảy ra khi có sự tương ứng giữa năng lượng photon và năng lượng các điện tử lớp ngoài cùng (của ion hay phân tử) hấp thụ Kết quả của sự hấp thụ là có sự biến đổi năng lƣợng điện tử của phân tử Sự hấp thụ năng lƣợng điện tử trong vùng sóng ánh sáng tử ngoại

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông gần (190 – 400 nm) và khả kiến (400 – 780 nm) của các chất gây ra sự chuyển dịch của các điện tử từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích Biểu đồ biểu diễn sự tương quan giữa cường độ hấp thu theo bước sóng của một chất được gọi là phổ UV-vis của chất đó trong điều kiện xác định Các quang phổ kế UV-vis đo độ truyền quang T hay độ hấp thụ A của bức xạ khi truyền qua mẫu lỏng Độ truyền quang T đƣợc tính nhƣ sau:

  (3.1) Độ hấp thụ (A) của mẫu đƣợc tính theo công thức: log

Phổ hấp thụ của mỗi chất đƣợc đặc trƣng bởi cấu trúc hóa học Vì vậy, có thể nhận dạng một chất bằng cách so sánh với phổ của một mẫu trong vùng bước sóng cụ thể với phổ chuẩn, bằng cách xác định bước sóng hấp thụ cực đại hoặc tỷ số độ hấp thụ tại hai bước sóng riêng Định luật Beer-Lambert là công cụ quan trọng nhất trong phân tích phổ hấp thụ Định luật chỉ ra rằng với một dung môi lý tưởng cho trước, độ hấp thụ và nồng độ tuyến tính với nhau; quang lộ được giữ cố định thì độ hấp thụ () là hằng số đối với mỗi phân tử tại một bước sóng nhất định

A=εcl (3.3) Trong đó:  là độ hấp thụ của vật liệu, c là nồng độ và l là quang lộ

Phương pháp này được sử dụng để đánh giá cấu trúc, độ phân tán của mẫu

3.4.4 Phổ hồng ngoại FT-IR Để định danh các nhóm chức trong sản phẩm, thường dùng phương pháp đo phổ hồng ngoại Phương pháp này sử dụng bức xạ hồng ngoại chiếu vào bề mặt mẫu Một phần bức xạ có năng lƣợng bằng với năng lƣợng dao động liên kết của phân tử hay nguyên tử trong phân tử sẽ bị hấp thu Vùng hồng ngoại sử dụng tốt

Phân tích phổ hồng ngoại (IR) cho phép xác định các nhóm chức trong phân tử, với dải phổ điển hình trong khoảng 2,5 đến 50 micromet ứng với số sóng 4000-200 cm-1 So sánh phổ thu được với tần số chuẩn của các nhóm chức giúp xác định thành phần nhóm chức của sản phẩm Kết hợp với phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 HNMR, cấu trúc của sản phẩm có thể được xác định.

Phổ hồng ngoại đƣợc đo bằng máy quang phổ hồng ngoại Tensor37 của hãng Bruker optic/Đức, tại PTN trọng điểm vật liệu polyme và compozit

3.4.5 Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân 1 HNMR

Hạt nhân của một số nguyên tố cũng nhƣ đồng vị có những tính chất nhƣ thể chúng là những nam châm quay quanh một chục và hydrogen 1 H và carbon 13 C là hai nguyên tố có tính chất đó

Khi đặt một chất hữu cơ chứa 1H và 13C vào từ trường mạnh và chiếu xạ năng lượng điện từ, hạt nhân của chúng có thể hấp thụ năng lượng qua quá trình gọi là "cộng hưởng từ" Quá trình hấp thụ này được lượng tử hóa, tạo ra phổ đặc trưng của hợp chất được gọi là phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR).

Các proton không tương đương cho tín hiệu ở các vị trí khác nhau trên phổ và với các hợp chất hữu cơ, giá trị của độ dịch chuyển hóa học là đại lƣợng khá đủ để đặc trưng cho các proton trong các liên kết hóa học Do đó, người ta thường kết hợp phổ 1 HNMR với phân tích nguyên tố để xác định cấu trúc của hợp chất

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 HNMR được đo tại Khu công nghệ cao quận 9, thành phố Hồ Chí Minh

Trong thí nghiệm Raman, tia laser đƣợc sử dụng để kích thích những nguyên tử, phân tử, làm thay đổi trạng thái dao động của chúng Các dao động rung, xoay của phân tử làm thay đổi mức năng lƣợng của chúng, do đó ánh sáng tới sẽ tán xạ ở các tần số khác với tần số của ánh sáng kích thích, đƣợc gọi là hiệu ứng Raman Phổ

Raman có thể đƣợc sử dụng để nghiên cứu các chất ở dạng rắn, lỏng và khí Quang phổ Raman là một công cụ phổ biến đƣợc sử dụng để phân tích thành phần vật liệu, nhiệt độ mẫu và biến dạng khi phân tích năng lƣợng dao động riêng của vật liệu

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Quá trình làm sạch CNTs

SEM là một trong những phương pháp phân tích quan trọng được sử dụng trong quá trình đánh giá nhanh tính chất của ống nano cacbon (CNTs) Trong nghiên cứu này, ảnh SEM đƣợc sử dụng để đánh giá cấu trúc của ống nano cacbon đa thành (MWNTs) thu được ứng với mỗi bước thực nghiệm Kết quả phân tích SEM của mẫu MWNTs cho thấy sản phẩm CNTs sau mỗi giai đoạn phản ứng vẫn giữ nguyên cấu trúc ống (hình 4.1 a, b, c, d) Kết quả đánh giá sơ bộ bằng ảnh SEM cho thấy các công đoạn làm sạch không làm tổn thương đến cấu trúc ống của

MWNTs Ngoài ra, khi quan sát các ảnh (hình 4.1 b, c, d) cũng đồng thời quan sát đƣợc hiện tƣợng sụt giảm của số lƣợng những vết sáng trắng so với mẫu MWNTs thô ban đầu (hình 4.1a) Dấu hiệu sụt giảm các điểm sáng trắng này đồng nghĩa với việc số lƣợng xúc tác kim loại từ quá trình tổng hợp có thể đã giảm xuống do các hợp chất của cacbon bị oxy hóa tại các nhiệt độ khác nhau tùy thuộc vào cấu trúc của vật liệu đó, CNTs có cấu trúc sắp xếp trật tự, bền vững nên bị phân hủy bởi oxy ở nhiệt độ cao hơn so với các tạp chất của cacbon nhƣ cacbon vô định hình, than chì Vì vậy, khi nung mẫu ở 460 o C, trong 24 giờ phản ứng oxy hóa chọn lọc đã xảy ra: phần lớn các tạp chất của cacbon bị phân hủy, trong khi CNTs hầu nhƣ không thay đổi cấu trúc ống Hơn nữa, trong mẫu MWNTs thô ban đầu còn chứa các tạp chất là các hạt xúc tác kim loại, bị bao phủ bởi các tạp chất của cacbon trong quá trình tổng hợp nguyên liệu thô ban đầu Quá trình xử lý nhiệt đồng thời đã bóc vỏ các lớp vật liệu cacbon bao quanh làm lộ ra các hạt xúc tác và oxy hóa một phần các hạt xúc tác kim loại bị các tạp chất của cacbon bao phủ (hình 4.1b), điều này giúp cho quá trình xử lý các hạt xúc tác bằng axit ở các bước tiếp theo trở nên dễ dàng hơn Axit HNO3, HCl đƣợc sử dụng để hòa tan các hạt xúc tác kim loại hoặc oxit kim loại và làm giảm số lƣợng các vệt sáng trắng trên ảnh SEM (hình 4.1c, d)

Kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với công bố trước đây nghiên cứu về quy trình làm sạch CNTs [60] Theo đó, quá trình oxy hóa CNTs trong không khí ở nhiệt độ cao (460 o C) đã loại bỏ phần lớn các sản phẩm phụ của cacbon và làm lộ các hạt xúc tác giúp tăng hiệu quả làm sạch của quá trình xử lý bằng axit sau này

Tiếp đó, quá trình xử lý axit theo trình tự HNO 3 , HCl đã hòa tan các xúc tác kim loại hoặc oxit kim loại đã qua quá trình xử lý nhiệt trong oxy, đồng thời không làm thay đổi cấu trúc ống của MWNTs a Mẫu MWNTs thô b Sau xử lý nhiệt c Sau xử lý HNO 3 d Sau xử lý HCl

Hình 4.1 Kết quả SEM các mẫu MWNTs

Tuy nhiên kết quả đánh gái bằng ảnh SEM chỉ cho các thông tin chung về sản phẩm sau các bước Để có các đánh giá sâu hơn và đầy đủ về tính chất của CNTs mở mỗi công đoạn các phương TGA, Raman được sử dụng để tiếp tục khảo sát

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông 4.1.2 Kết quả TGA

Phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA đƣợc tiến hành trong khoảng nhiệt độ 26-900 oC, với tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút, ở điều kiện môi trường không khí để loại bỏ hoàn toàn các thành phần chứa cacbon, xác định hàm lƣợng của xúc tác kim loại có trong mẫu Đường TGA của mẫu MWNTs thô (hình 4.2a) cung cấp các thông tin đặc trƣng của mẫu nguyên liệu: tại nhiệt độ 415 o C mẫu bắt đầu phân hủy, quá trình phân hủy diễn ra mạnh nhất ở nhiệt độ xấp xỉ 500 o C (MDT  500 o C) và kết thúc khi nhiệt độ đạt 610 o C Phần trăm khối lƣợng còn lại là 3.17%, ứng với hàm lƣợng của xúc tác kim loại phù hợp với thông số đƣa ra của nhà sản xuất

Hình 4.2 Kết quả TGA của các mẫu: a) MWNTs thô và b) p-MWNTs

Nhiệt độ phân hủy của p-MWNTs (MWNT đã làm sạch) bắt đầu từ 400 o C và đạt đỉnh ở 656 o C, hoàn thành ở 900 o C So với MWNT thô, giá trị Nhiệt độ phân hủy trung bình (MDT) dịch chuyển từ 500 o C lên 656 o C Sự dịch chuyển này thể hiện sự suy giảm đáng kể sản phẩm cacbon thứ cấp Lý do là các cấu trúc cacbon khác nhau có tính chất oxy hóa khác nhau, phụ thuộc vào các mặt hoạt tính riêng, chẳng hạn như cacbon vô định hình thường bị oxy hóa ở nhiệt độ thấp hơn.

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông cho rằng cấu trúc graphite dễ phản ứng oxy hóa hơn do năng lượng hoạt hóa thấp hoặc bề mặt hoạt hóa nhiều hơn Tuy nhiên, cấu trúc graphite trật tự cao bắt đầu oxy hóa ở nhiệt độ cao khoảng 700 độ C Quá trình làm sạch giúp giảm sản phẩm phụ cacbon và xúc tác kim loại, đồng thời tăng hàm lượng CNTs trong mẫu.

Phương pháp phân tích bằng phổ Raman cung cấp những thông tin chính xác về khuyết tật và cấu trúc của MWNTs Đồng thời phương pháp này cũng nhạy đối với các cấu trúc lệch mạng của vật liệu graphit, thường được sử dụng để đánh giá chất lượng của MWNTs Ngoài ra, tỉ số cường độ giữa band D và band G + (I G+ /I D ) cũng đƣợc sử dụng để đánh giá chất lƣợng của CNTs Khi tỉ số I G+ /I D tăng thì mức độ tinh thể hóa của ống CNTs càng tăng

Hình 4.3 Phổ Raman của các mẫu MWNTs thô

In te nsi ty (Arb u )

Phổ Raman của các mẫu MWNT thô và p-MWNT thể hiện các đỉnh đặc trưng cho CNT tương ứng là band D (1321,35 cm-1; 1322,92 cm-1) và band G+ (1603,73 cm-1; 1604,81 cm-1) Tần số của các band D và G+ không thay đổi đáng kể giữa hai mẫu, cho thấy quá trình làm sạch không ảnh hưởng đến liên kết cộng hóa trị carbon-carbon.

Hình 4.4 Phổ Raman của mẫu p-MWNTs

Phổ Raman được phân tích, sử dụng phương trình Lorentzian[58] để tách các đỉnh bằng phần mềm OriginPro 8 thu đƣợc thông tin nhƣ trong bảng 4.1 Kết quả chỉ ra rằng tỉ số G

 của mẫu sau khi xử lý với axit HNO 3 giảm nhẹ so với mẫu nung ở nhiệt độ 460 o C (giảm từ 0.270 xuống còn 0.255), do tác nhân axit mạnh đã ảnh hưởng đến cấu trúc của ống CNTs, tạo ra các sai hỏng mới, dẫn đến làm tăng cường độ của band D (I D ) Tuy nhiên, nhìn chung tỉ số G

 tăng dần từ 0.262 đến 0.316 khi trải qua các giai đoạn tương ứng của quy trình làm sạch, chứng tỏ mức độ

In te n si ty (Arb u )

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông đã phát hiện rằng, sau khi trải qua quá trình làm sạch, hàm lượng cacbon vô định hình trong mẫu p-MWNTs giảm đáng kể, từ đó cường độ dải D cũng giảm Nguyên nhân là do quá trình làm sạch đã loại bỏ các tạp chất và khuyết tật trong ống nano, dẫn đến cấu trúc tinh thể hóa của p-MWNTs cao hơn so với mẫu MWNTs thô.

Bảng 4.1 Kết quả Raman của các mẫu MWNTs

Nhƣ vậy, quá trình làm sạch đã làm giảm hàm lƣợng cacbon vô định hình trong mẫu, tăng mức độ tinh thể hóa mà không làm ảnh hưởng đáng kể đến các liên kết hóa trị cacbon-cacbon Kết quả trên phù hợp với nghiên cứu của tác giả Xinlong

Ling [61] cùng đồng nghiệp đã đƣa ra Ông cho rằng: quá trình làm sạch gồm nhiều bước: xử lý nhiệt, xử lý axit giúp loại bỏ được cacbon vô định hình làm tăng chất lƣợng MWNTs, nhƣng đồng thời các nguyên tử cacbon lai hóa sp 3 đƣợc hình thành do oxy hóa các nguyên tử cacbon lai hóa sp 2 đã làm giảm chất lƣợng MWNTs và sự ảnh hưởng của yếu tố này đến chất lượng của MWNTs là không đáng kể.

Quá trình biến tính CNTs

Trên hình 4.5 và 4.6 là kết quả thu đƣợc khi nghiên cứu mẫu CNTs sau khi được biến tính trong hỗn hợp axit đậm đặc H2SO 4 /HNO 3 bằng phương pháp phân tích SEM, TEM Ảnh SEM của mẫu m-MWNTs cho thấy mẫu vẫn giữ nguyên cấu trúc ống, không thể hiện điểm khác nhau so với mẫu làm sạch ban đầu

Hình 4.5 Ảnh SEM mẫu m-MWNTs

Hình 4.6 Ảnh TEM của các mẫu: a) p-MWNTs, b) m-MWNTs và c) m-MWNTs (ảnh phóng lớn)

Kết quả ảnh TEM (hình 4.6) cho thấy: cả 2 mẫu đều có cấu trúc ống hoàn chỉnh (đường kính trung bình  20 nm), p-MWNTs có bề mặt nhẵn mịn, trong khí đó mẫu m-MWNTs có cấu trúc thành ống khá gồ ghề Sự khác biệt về hình thái cấu trúc bề mặt chứng tỏ quá trình biến tính bằng hỗn hợp axit tính oxy hóa mạnh đã tạo thành các nhóm chức cacboxylic axit, chuyển hóa các nguyên tử cacbon lai hóa sp 2 tạo thành cacbon lai hóa sp 3 Sự xuất hiện nhóm chức phân cực trên bề mặt giúp giảm tính trơ của MWNTs, trở nên tương thích hơn với các phân tử nước Do đó, khi phân tán trong nước cất, MWNTs có thể tách ra thành các sợi riêng lẻ Ta có thể quan sát rõ hiện tượng này trong hình 4.6b, ngược lại p-MWNTs lại có xu hướng kết tụ, tạo thành bó (hình 4.6c)

Hình 4.7 Phổ Raman của mẫu m-MWNTs

In te nsi ty (Ab so rb an ce u ni t)

Kết quả quang phổ Raman của mẫu m-MWNTs đƣợc vẽ nhƣ trong hình 4.7

phổ Raman của m-MWNTs có đỉnh D đặc trưng tại 1328,07 cm-1 (dao động cấu trúc không trật tự) và đỉnh G+ tại 1610,09 cm-1 (dao động trục ống cacbon lai hóa sp2) Vị trí đỉnh D và G+ của m-MWNTs thay đổi so với MWNTs làm sạch (1322,92 cm-1 và 1604,81 cm-1) với chênh lệch khoảng 6 cm-1 Sự dịch chuyển này vượt quá độ phân giải của máy (1 cm-1), cho thấy quá trình biến tính bằng hỗn hợp axit đặc đã oxy hóa MWNTs tạo nhóm chức và khuyết tật bề mặt, chuyển đổi cacbon lai hóa sp2 sang sp3, làm giảm độ tinh thể Sự khác biệt trong năng lượng liên kết lai hóa sp2 và sp3 dẫn đến dịch chuyển đỉnh D và G+ khi chiếu bức xạ laser do hấp thụ phonon khác nhau.

 từ phổ Raman (bảng 4.2) Theo đó, mẫu m-MWNTs có tỉ số G

 là 0.279 thấp hơn so với mẫu p-MWNTs (0.316), chứng tỏ mức độ tinh thể hóa của mẫu đã giảm do sự xuất hiện của các nhóm chức mới trên thành ống MWNTs

Bảng 4.2 Kết quả Raman của mẫu m-MWNTs và p-MWNTs

Kết quả phân tích TGA mẫu m-MWNTs đƣợc trình bày nhƣ trong hình 4.8, quá trình phân hủy nhiệt của MWNTs diễn ra theo nhiều giai đoạn Giai đoạn đầu tiên, vùng nhiệt độ dưới 150 o C, khối lượng mẫu giảm khoảng 10%, tương ứng với sự thoát hơi nước Giai đoạn hai (từ 150 – 400 o C) được cho là khoảng nhiệt độ xảy ra quá trình khử cacboxyl của các nhóm cacboxylic gắn trên thành ống MWNTs

[63] cùng với sự giải phóng khí CO 2 và MWNTs bắt đầu phân hủy mạnh khi nhiệt độ đạt 500 o C Đường TGA của m-MWNTs chỉ ra rằng hàm lượng phân tử nước bị hấp thụ trong mẫu cao gấp 5 lần và tính chất bền nhiệt của mẫu m-MWNTs cũng giảm đáng kể so với p-MWNTs Điều này có thể đƣợc giải thích là do sự hình thành của các nhóm cacboxylic axit trên thành CNTs làm tăng độ phân cực, giúp tương thích tốt với các phân tử nước Đồng thời các nhóm này dễ bị phân hủy khi nhiệt độ lên đến 200-300 o C, làm tăng khuyết tật trong CNTs, dẫn đến giảm độ bền nhiệt của chúng

Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả SEM, TEM, Raman; chứng tỏ quá trình biến tính đã gắn thành công nhóm cacboxylic trên thành ống CNTs, mà không làm phá hủy cấu trúc ống của MWNTs, cải thiện khả năng phân tán của MWNTs trong nước

Hình 4.8 Kết quả TGA của m-MWNTs và p-MWNTs

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông 4.2.4 Xác định nồng độ phân tán

Quy trình chuẩn bị mẫu cho thí nghiệm xác định độ phân tán của m-MWNTs trong nước cất: phân tán m-MWNTs trong nước cất tạo hỗn hợp huyền phù 5mg/ml, đánh siêu âm 30 phút để đạt đồng nhất, ly tâm 20 phút, tốc độ 3000 rpm loại bỏ thành phần rắn không phân tán, dùng khối lượng phần rắn lắng dưới đáy ống ly tâm xác định nồng độ thực của MWNTs phân tán trong nước cất.

C pt là nồng độ phân tán của mẫu m o là khối lƣợng MWNTs ban đầu (mg) m 1 là khối lượng lắng dưới đấy ống sau khi ly tâm (mg) v nươc là thể tích nước cất (ml)

Kết quả thí nghiệm xác định độ phân tán của m-MWNTs trong nước cất được trình bày nhƣ trong bảng sau: nồng độ phân tán trung bình là 4.221 mg/ml

Bảng 4.3 Kết quả xác định độ phân tán của m-MWNTs trong nước cất

STT Nồng độ phân tán

Nồng độ phân tán trung bình

Nhƣ vậy, nguyên liệu m-MWNTs đã thỏa mãn các yêu cầu đã đề ra để làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp từ P3HT và m-MWNTs

Phân tích tính chất của P3HT

4.3.1 Kết quả quang phổ hồng ngoại FT-IR

Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại FT-IR của mẫu P3HT trong clorofom đƣợc trình bày trên hình 4.9

Hình 4.9 Phổ FT-IR của P3HT

Tiến hành phân tích phổ FT-IR của sản phẩm, ta thấy các mũi dao động đặc trƣng cho các nhóm chức nhƣ trong bảng 4.4

Bảng 4.4 Giá trị bước sóng của các nhóm chức trong phổ FT-IR của P3HT

Số sóng (cm -1 ) Nhóm chức

3054 C-H trên vòng thơm 2954, 2923 CH 3 trên mạch nhánh 2854 CH 2 trên mạch nhánh 1509, 1454 -C=C- trên vòng thơm 1377 Dao động biến dạng của nhóm CH 3 818 Dao động biến dạng của nhóm C-H trong vòng thơm

Kết quả phân tích IR cho thấy sản phẩm tạo thành có chứa các nhóm chức phù hợp với các nhóm chức có trong phân tử P3HT Nhƣng điều này chƣa chứng minh đƣợc P3HT tạo thành có cấu trúc điều hòa đầu nối đuôi Vì vậy, mẫu đƣợc phân tích bằng phương pháp 1 HNMR để đánh giá khả năng tạo thành P3HT cấu trúc đầu nối đuôi [50]

4.3.2 Kết quả phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 HNMR

Kết quả 1 HNMR của mẫu P3HT đƣợc trình bày trong hình 4.10 Trên phổ

1HNMR có 5 vị trí phổ phù hợp với cấu trúc của P3HT, bao gồm: 4 mũi ở vùng trường mạnh (δ= 0.91 ppm, 1.34 ppm, 1.70 ppm và 2.80 ppm) đặc trưng tín hiệu của hydro trong nhánh hexyl ở vị trí tương ứng là 5, 4, 3, 2 và một mũi vùng trường yếu (6.98 ppm) đặc trƣng cho tín hiệu của hidro trong vòng thơm ở vị trí 1 Qua việc so sánh với phổ chuẩn, ta có thể kết luận sản phẩm tạo thành chính là P3HT

Hình 4.10 Phổ 1 HNMR của sản phẩm P3HT

Ngoài ra, các mũi tại độ dịch chuyển hóa học 6.98 ppm, 2.80 ppm và 1.70 ppm cũng đặc trƣng cho cấu trúc HT – HT của P3HT Mặt khác P3HT cấu trúc HT – HT đƣợc đặc trƣng bởi các mũi tại độ dịch chuyển hóa học 6.98 ppm, 2,80 ppm và 1.70 ppm Trong khi đó, P3HT cấu trúc TT – HT, HT – HH, TT – HH có các mũi đặt tại các vị trí tương ứng là 7.00 ppm, 7.02 ppm và 7.05 ppm Ngoài ra, P3HT cấu trúc đầu nối đầu còn có các mũi đặc trƣng tại δ = 2.58 ppm và δ = 1.63 ppm [64]

Qua đối chiếu phổ 1 HNMR của sản phẩm với các mũi đặc trưng cho thấy sự trùng lặp của nhóm proton thơm tại độ dịch chuyển hóa học δ = 6,98 ppm, δ = 6,93 ppm, δ = 6,88 ppm Điều này xác nhận cấu trúc của sản phẩm chứa vòng thơm.

= 2.80 ppm, và δ = 1.70 ppm với giá trị tích phân của các mũi nhƣ trong bảng 4.5, đồng thời hầu nhƣ không xuất hiện các giá trị δ = 7.00 ppm, δ = 7.02 ppm, δ = 7.05 ppm, δ = 2.58 ppm và δ = 1.63 ppm Từ đây ra có thể kết luận rằng polymer P3HT đã tổng hợp có cấu trúc đầu nối đuôi, với hàm lƣợng > 98% [50]

Bảng 4.5 Giá trị δ và tích phân của các mũi trong phổ 1 HNMR

Kết quả UV-vis của P3HT đƣợc trình bày trên hình 4.11 xuất hiện mũi hấp thụ cực đại tại bước sóng 435 nm, ứng với chuyển mức  * của mạch liên hợp Trong polyme liên hợp, kích thước của mạch liên hợp ảnh hưởng trực tiếp đến năng lượng thu đƣợc của chuyển mức - * đƣợc thể hiện là mũi hấp thụ mạnh nhất [65] Nhƣ

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông vậy, phổ hấp thụ mở rộng của P3HT với mũi hấp thụ lớn nhất tại 435 nm đặc trƣng cho  liên hợp dọc mạch chính của polyme

Hình 4.11 Kết quả UV-vis của dung dịch P3HT 0.0125mg/ml (dung môi clorofom)

Hình 4.12 Kết quả UV-vis của màng phim P3HT Đối chiếu kết quả UV-vis của màng P3HT (hình 4.12) với kết quả của dung dịch P3HT (hình 4.11) cho thấy mũi hấp thụ cực đại của mẫu dịch chuyển về vùng

Luận văn thạc sĩ của Vũ Huệ Tông ghi nhận dịch chuyển đỏ 65 nm, cho thấy tương tác mạnh giữa các mạch trong màng P3HT Độ rộng vùng cấm của P3HT được xác định bằng phổ UV-vis là 1,89 eV, dựa trên bước sóng giới hạn và công thức E opt = hc/ opt.

Hình 4.13 Kết quả GPC của P3HT

Phương pháp GPC được sử dụng để xác định phân tử khối của P3HT, kết quả phân tích cho thấy mẫu P3HT có phân tử khối trung bình M w = 9006 đvC, M n 7318 đvC, hệ số trùng hợp 1.23 (hình 4.13) Giản đồ sắc ký GPC xuất hiện một đỉnh duy nhất có hình dạng đối xứng cho thấy P3HT có phân tử khối đồng nhất, tuy nhiên độ phân tán của polyme còn khá lớn do đỉnh phổ có bề rộng đáy cao

Thông thường, polyme P3HT cấu trúc điều hòa ứng với phân tử khối trung bình M n = 7318 đvC có độ dẫn điện thấp (98%.

Quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp g-MWNTs

Mục tiêu của quá trình biến tính này là tổng hợp đƣợc vật liệu tổ hợp từ P3HT và m-MWNTs Chúng tôi sẽ thảo luận hiệu quả của quá trình này

Kết quả phổ Raman của g-MWNTs (hình 4.15) xuất hiện các đỉnh phổ đặc trƣng: band D tại 1320.85 cm -1 (dao động của cấu trúc không trật tự) và band G + tại 1600.83 cm -1 (dao động dọc trục ống của cấu trúc cacbon lai hóa sp 2 ) Vị trí đỉnh phổ đặc trưng đã dịch chuyển về vùng bước sóng thấp hơn so với m-MWNTs (band

D – 1328.07 cm -1 và band G + - 1610.09 cm -1 ), chứng tỏ các liên kết hóa trị cacbon – cacbon trong g-MWNTs đã bị thay đổi, tương tác giữa các ống tăng [62] Điều này có thể được giải thích do tương tác Van der walls hoặc  liên hợp giữa các phân tử P3HT gắn trên thành ống và các ống CNTs

Hình 4.15 Phổ Raman của g-MWNTs

Hơn nữa kết quả phân tích phổ Raman của g-MWNTs (bảng 4.6) cho thấy tỉ số cường độ G

 xấp xỉ 0.28, giảm đột ngột so với m-MWNTs ( G 0.121

  ) Điều này chứng tỏ mức độ tinh thể hóa của CNTs giảm, do sự xuất hiện của các mạch P3HT đã đƣợc ghép trên bề mặt ống CNTs

Bảng 4.7 Kết quả Raman của g-MWNTs và m-MWNTs

In te nsi ty (Ab so rb an ce u ni t)

Raman shift (cm-1) band D - 1320.85 band G + - 1600.83 g-MWNTs

Từ đây có thể rút ra nhận xét, quá trình phản ứng xảy ra đã ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của CNTs, thay đổi liên kết hóa trị carbon – carbon, hình thành liên kết hóa học và nhóm chức mới Tuy nhiên, kết quả này chƣa đủ để khẳng định phân tử P3HT đã đƣợc gắn trên bề mặt ống CNTs bằng liên kết hóa trị

Hình 4.16 Ảnh SEM của (a) m-MWNTs, (b) g-MWNTs và ảnh TEM của (c) m-

MWNTs, (d) g-MWNTs Ảnh SEM, TEM cho thấy vật liệu m-MWNTs và g-MWNTs vẫn giữ cấu trúc dạng ống, đồng thời dễ dàng quan sát đƣợc sự khác biệt rõ rệt về hình thái cấu trúc

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông bề mặt của m-MWNTs và g-MWNTs Đối với mẫu m-MWNTs, các ống CNTs có bề mặt sạch, nhẵn (hình 4.16a), ngƣợc lại với bề mặt gồ ghề của mẫu g-MWNTs (hình 4.16b) Đồng thời ảnh TEM của g-MWNTs cho thấy sự tăng kích thước đường kính ống nano cacbon so với m-MWNTs (hình 4.16 c,d); điều này chứng tỏ CNTs bị bọc quanh bởi một lớp P3HT Tuy nhiên để khẳng định sự hình thành liên kết hóa học giữa P3HT và MWNTs, các phương pháp phân tích khác như: thử lắng, TGA, UV-vis đƣợc sử dụng để phân tích đánh giá mẫu g-MWNTs

4.4.3 Kết quả thử lắng Để chứng minh sự thành công của quá trình ghép hóa học giữa P3HT và m- MWCNTs, chúng tôi thực hiện phép thử lắng đối với sản phẩm thu đƣợc Quá trình thử lắng đƣợc đánh giá thông qua tỷ số H d /H t theo thời gian, trong đó H t , H d lần lƣợt là chiều cao của dung dịch và phần lắng (hình 4.17)

Hình 4.17 Ảnh sau 24 giờ của mẫu(A) P3HT/MWNTs (C)g-MWNTs (B) Kết quả thử lắng của 3 mẫu vật liệu sau 24 giờ

Sau 2 giờ, m-MWNTs đã bắt đầu kết tụ và lắng, để lại dung dịch bên trên trong suốt, trong khi mẫu trộn vật lý P3HT/MWNTs không thay đổi, thể hiện sự cải thiện độ bền phân tán của MWNTs trong dung dịch, do tương tác liên kết  giữa mạch polyme liên hợp và bề mặt CNTs Đối với vật liệu g-MWNTs, độ ổn định phân tán trong dung dịch tăng mạnh so với P3HT/MWNTs, bằng chứng là dung

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông dịch vẫn duy trì màu đen sau 24 giờ, ngƣợc lại mẫu P3HT/MWNTs đã lắng hoàn toàn (hình 4.17A) Kết quả này hoàn toàn phù hợp với công bố của nhóm tác giả Florian Boon đã đưa ra trước đây [66], đã khẳng định sự hình thành liên kết hóa học giữa P3HT và CNTs tạo thành vật liệu tổ hợp g-MWNTs với khả năng phân tán tốt hơn so với nguyên liệu ban đầu

Nhằm đẩy nhanh và củng cố kết quả thử lắng, phép thử ly tâm đƣợc thực hiện đối với các mẫu đã đƣợc chuẩn bị với tốc độ quay 3000 vòng/phút, thời gian 30 phút Sau 30 phút, mẫu m-MWCNTs đã lắng hoàn toàn, để lại dung dịch bên trên có màu vàng và trong suốt (hình 4.18), trong khi mẫu P3HT/ MWCNTs chỉ lắng một phần (hình 4.18), thể hiện sự cải thiện độ bền phân tán của CNTs trong dung dịch, ngƣợc lại mẫu g-MWCNTs phân tán tốt hơn nhiều so với hai mẫu còn lại, duy trì dung dịch màu đen Kết quả này phù hợp với kết quả thử lắng (hình 4.17), đồng thời một lần nữa khẳng định sự thành công trong việc tổng hợp vật liệu tổ hợp từ P3HT và MWCNTs đã biến tính

Hình 4.18 Kết quả ly tâm: m-MWNTs; P3HT/MWNTs; g-MWNTs sau 30 phút

(theo thứ tự: từ trái sang phải)

4.4.4 Kết quả TGA Để nghiên cứu sự ảnh hưởng của P3HT gắn hóa học trên thành ống MWNTs đến tính chất nhiệt của sản phẩm, tất cả các mẫu đƣợc phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA), bao gồm cả mẫu nguyên liệu P3HT

Hình 4.19 Kết quả TGA của g-MWNTs

Hình 4.20 Kết quả TGA của P3HT, m-MWCNTs, g-MWCNs

Kết quả TGA của mẫu g-MWNTs thể hiện tính ưa nước của chúng giảm so với m-MWNTs vì mất nhóm cacboxylic axit Đường TGA của P3HT cho thấy nhiệt độ phân hủy tối đa là 430°C và hoàn toàn phân hủy ở 550°C Hàm lượng tối thiểu của MWNTs trong mẫu có thể ước tính bằng phần trăm khối lượng còn lại ở nhiệt độ >550°C, đạt 37% cho g-MWNTs và 46% cho P3HT/MWNTs.

P3HT/MWNTs phân hủy mạnh tại vùng 360 o C, 490 o C, 620 o C và tại 700 o C gần nhƣ phân hủy hoàn toàn (hình 4.21), Trong khi đó quá trình phân hủy mẫu g- MWNTs gồm 2 giai đoạn diễn ra mạnh tại nhiệt độ 428 o C, 625 o C; chứng tỏ liên kết hóa học hình thành giữa P3HT và MWNTs đã cải thiện đáng kể độ bền nhiệt của P3HT

Kết quả này tương tự với công bố trước đây [67], liên kết cộng hóa trị giữa P3HT và MWNTs giúp cho g-MWNTs phân tán đồng nhất trong pha nền, cải thiện độ bền oxy hóa khử do nhiệt của các phân tử polyme trong vùng lân cận các ống CNTs, hay nói cách khác g-MWNTs làm năng khả năng dẫn nhiệt của vật liệu composite, giúp dễ dàng truyền tải nhiệt, tăng tính bền nhiệt Độ bền nhiệt tăng cũng có thể được giải thích do tương tác liên diện tốt giữa các phân tử mạch P3HT gắn trên thành ống CNTs, dẫn đến cần nhiều năng lƣợng (nhiệt lƣợng) hơn cho quá trình phân hủy vật liệu g-MWNTs Hơn nữa, liên kết đƣợc hình thành giữa P3HT và CNTs cũng giúp làm tăng khả năng phân tán của g-MWNTs trong pha nền P3HT, điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu đƣợc từ phép thử lắng

Hình 4.21 Kết quả TGA của P3HT/MWNTs

Kết quả phân tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-vis của

P3HT, P3HT/MWNTs, g-MWNTs cho thấy cả ba mẫu đều hấp thụ cực đại tại vùng bước sóng đặc trưng cho chuyển mức  * , lần lượt tương ứng tại 435 nm, 435 nm và 449 nm Tuy nhiên, mũi hấp thụ cực đại của gMWNTs đã dịch chuyển về vùng có bước sóng cao hơn so với P3HT (435 nm), tương ứng với độ rộng năng lượng vùng cấm thấp hơn Điều này có thể đƣợc giải thích do việc ghép P3HT trên thành ống CNTs làm gia tăng sự tương tác của P3HT trên bề mặt ống nano cacbon, mở mạch P3HT, dẫn đến kéo dài mạch liên hợp hơn nữa Đồng thời liên kết cộng hóa trị hình thành giữa P3HT và MWNTs cũng cải thiện quá trình delocalization điện tử trong quá trình vận chuyển điện tích, làm giảm năng lƣợng vùng cấm, là một ƣu điểm khi hướng đến ứng dụng trong pin mặt trời Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố trước đây về tổng hợp vật liệu tổ hợp từ P3HT, CNTs [4, 51, 68]

Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thông số phản ứng đến g-MWNTs

Để thu được sản phẩm g-MWNTs có tính chất quang học phù hợp hướng tới ứng dụng trong pin mặt trời, chúng tôi tìm hiểu sự ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến giá trị độ hấp thụ của sản phẩm

Luận văn thạc sĩ Vũ Huệ Tông 4.5.1 Tỉ lệ các chất tham gia phản ứng Điều kiện phản ứng:

 Thời gian phản ứng: 24 giờ

 Tỷ lệ các chất tham gia phản ứng P3HT/MWNTs: 0.5, 1, 1.5, 2 Tên mẫu được đặt tương ứng với tỷ lệ lần lượt là: T0.5, T1, T1.5, T2

Phương pháp đánh giá: Sử dụng phương pháp UV-vis để đánh giá sự ảnh hưởng của tỷ lệ các chất tham gia phản ứng đến tính chất quang (độ hấp thụ) của sản phẩm

Khi tăng tỷ lệ P3HT/MWNTs, đỉnh hấp thụ cực đại dịch chuyển từ 434,5 nm (mẫu P3HT) lên 449 nm (mẫu T1), chứng tỏ sự hình thành liên kết giữa P3HT và MWNTs, tạo tương tác giữa các mạch P3HT trên ống CNT như lực Van der Waals, liên kết π liên hợp, dẫn đến mở mạch P3HT và tăng chiều dài mạch liên hợp Điều này gây ra sự dịch chuyển đỏ đối với đỉnh hấp thụ cực đại của mẫu.

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến độ hấp thụ ánh sáng của P3HT, bao gồm: trọng lƣợng phân tử của polyme, dung môi, độ điều hòa, cấu dạng mạch polyme Bởi vì chúng tôi sử dụng P3HT có độ điều hòa cao, trọng lƣợng phân tử đều nên hiệu ứng do cấu dạng mạch có thể bị loại trừ Tuy nhiên, hàm lƣợng P3HT càng tăng, các phân tử P3HT gắn trên bề mặt CNT làm cho cấu trúc mạch nhiều chướng ngại hơn, dẫn đến làm mạch kém thẳng, làm cho mũi hấp thụ cực đại dịch chuyển về vùng bước sóng thấp hơn

Hình 4.23 Kết quả UV-vis của các mẫu T0.5, T1, T1.5, T2

Do đó có thể kết luận, khi tăng tỷ lệ P3HT/MWNTs thì độ hấp thụ của mẫu tăng đến một giá trị nhất định ứng với tỷ lệ phản ứng = 1/1, sau đó bắt đầu giảm

Chúng ta có thể chọn tỷ lệ P3HT/MWNTs = 1/1 làm tỷ lệ phản ứng cho các phản ứng tiếp theo

4.5.2 Nhiệt độ phản ứng Điều kiện phản ứng:

 Tỷ lệ các chất tham gia phản ứng P3HT/MWNTs: 1/1

 Thời gian phản ứng: 24 giờ

Tên mẫu được đặt tương ứng với nhiệt độ phản ứng lần lượt là: T30, T50, T60

Phương pháp đánh giá: Sử dụng phương pháp UV-vis để đánh giá sự ảnh hưởng của tỷ lệ các chất tham gia phản ứng đến độ hấp thụ của sản phẩm thu được sau phản ứng

Hình 4.24 Kết quả UV-vis của các mẫu T30, T50, T60

Từ kết quả trên hình 4.24 cho thấy khi thay đổi nhiệt độ phản ứng, mũi hấp thụ cực đại lần lượt là 449, 447, 447.5 nm lần lượt tương ứng với các nhiệt độ phản ứng 30, 50, 60 o C Không có sự dịch chuyển đáng kể của mũi hấp thụ cực đại Chứng tỏ nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng không đáng kể đến độ hấp thụ của sản phẩm thu được sau phản ứng

4.5.3 Thời gian phản ứng Điều kiện phản ứng:

 Tỷ lệ các chất tham gia phản ứng P3HT/MWNTs: 1/1

 Thời gian phản ứng: 12, 24, 36, 48 giờ

Tên mẫu được đặt tương ứng với nhiệt độ phản ứng lần lượt là: T12, T24, T36, T48

Phương pháp đánh giá được sử dụng trong nghiên cứu này là phương pháp UV-vis, đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá sự ảnh hưởng của tỷ lệ các chất tham gia phản ứng đến tính chất quang của sản phẩm thu được sau phản ứng.

Hình 4.25 Kết quả UV-vis của các mẫu T12, T24, T36, T48

Kết quả UV-vis đƣợc trình bày trên hình 4.25 cho thấy: khi tăng thời gian phản ứng từ 12 giờ đến 36 giờ, xuất hiện dịch chuyển đỏ (447 nm  450 nm) và khi thời gian phản ứng là 48 giờ thì mẫu hấp thụ mạnh nhất tại 447 nm, giảm 3 nm so với mẫu thu đƣợc ở phản ứng trong 36 giờ Tuy nhiên sự thay đổi này là không rõ rệt, có thể nói rằng thời gian phản ứng ảnh hưởng không đáng kể đến tính chất quang của sản phẩm

Trong các chương trước, chúng tôi đã trình bày về quá trình nghiên cứu chuẩn bị nguyên liệu, tổng hợp vật liệu tổ hợp từ P3HT và MWNTs biến tính Kết quả thực nghiệm cho thấy:

 Quy trình làm sạch gồm các bước xử lý nhiệt, xử lý axit HNO 3 , HCl thu đƣợc sản phẩm có hàm lƣợng xúc tác kim loại < 0.9%, gần nhƣ loại bỏ hoàn toàn các xúc tác kim loại trong mẫu

 Quy trình biến tính với hỗn hợp axit H 2 SO 4 /HNO 3 (v/v = 3/1) thu đƣợc sản phẩm biến tính có gắn nhóm chức –COOH có khả năng phân tán tốt trong nước

 Nguyên liệu P3HT có nhóm chức cuối mạch –Br, % rr-P3HT chiếm 98%, trọng lƣợng phân tử trung bình = 7318 g/mol, PDI = 1.23, độ rộng năng lƣợng vùng cấm 1.89 eV

Quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp tạo ra sản phẩm giữ nguyên cấu trúc dạng ống có khả năng chịu nhiệt độ cao, thể hiện rõ qua khối lượng còn lại sau quá trình nung ở nhiệt độ lên tới 1200 độ C Điều này cho thấy vật liệu tổ hợp có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực đòi hỏi khả năng chịu nhiệt cao, chẳng hạn như công nghiệp vũ trụ, hàng không và các ngành công nghiệp đặc thù khác.

900 o C là 14.98%), cải thiện độ phân tán trong hệ polyme P3HT (tạo đƣợc hỗn hợp huyền phù phân tán ổn định hơn 6 tuần) và độ hấp thụ ánh sáng của mẫu Từ kết quả thực nghiệm thu đƣợc, điều kiện tổng hợp vật liệu tổ hợp để thu đƣợc vật liệu tổ hợp có khả năng hấp thụ ánh sáng lớn nhất là:

 Tỉ lệ khối lƣợng P3HT/MWNTs = 1/1,

 Thời gian phản ứng 12 giờ

Từ đây, chúng tôi đưa ra định hướng nghiên cứu tiếp theo như sau:

 Nghiên cứu cải thiện quá trình làm sạch mẫu g-MWNTs và phương pháp phân tích hiệu quả để xác định chính xác số nhóm chức gắn trên bề mặt CNTs

 Nghiên cứu ảnh hưởng của vật liệu tổ hợp g-MWNTs đến tính chất điện của composite

Tiêu đề	Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp poly(3-hexylthiophen) – MWNTs
Tác giả	Vũ Huệ Tông
Người hướng dẫn	TS. Lê Văn Thăng
Trường học	Đại học Quốc gia TP. HCM
Chuyên ngành	Công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp
Thể loại	Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản	2015
Thành phố	Tp. Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	102
Dung lượng	2,39 MB