Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nanocellulose Silica Aerogel

Nanocellulose cho đến nay vẫn còn là vật liệumới chưa được sử dụng rộng rãi nhưng lại có rất nhi u tính ưu việt như: được đi uchế tổng hop từ những phế phẩm nông nghiệp sẽ góp phan bảo v

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHẠM TRỊNH TƯỜNG VY

NGHIÊN CỨU TONG HOP VAT LIEU

NANOCELLULOSE SILICA AEROGEL

Chuyên ngành : Kỹ Thuật Hóa HocMã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HO CHI MINH, tháng 7 năm 2015

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠITRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA KTHH

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP.HCM CONG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨHọ tên học viên: Phạm Trịnh Tường Vy MSHV: 13050205Ngày, tháng, năm sinh: 31/01/1989 Nơi sinh:Phan Thiết - Bình ThuậnChuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số : 60520301

I TÊN ĐÈ TÀI:

NGHIÊN CỨU TỎNG HỢP NANOCELLULOSE SILICA AEROGEL

Il NHIEM VỤ VA NỘI DUNG:- Tong hop nanocellulose- Tong hop nanocellulose silica aerogel- Khảo sát các tinh chất đặc trưng của vật liệuII NGÀY GIAO NHIỆM VU : 19/01/2015

Ill NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VU: 14/6/2015

IV.CÁN BO HUONG DAN: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

Tp HCM, ngày 3 tháng 7 năm 2015CÁN BỘ HƯỚNG DÂN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

Nguyễn Ngọc Hạnh

TRƯỚNG KHOA KTHH

LỜI CÁM ƠN

Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và viết ơn sâu sắc đến Phó giáo sư,Tiến sĩ Nguyễn Ngọc Hạnh, Trường Đại Học Bách Khoa, Đại học Quốc gia Thànhphố Hồ Chí Minh (DHQG-HCM) đã hướng dẫn và động viên tôi rất nhi u trong quátrình hoàn thành luận văn này Mặc dù trong quá trình thực hiện luận văn có nhữnggiai đoạn rất khó khăn, không được thuận lợi nhưng Cô đã hướng dẫn rất tận tình vàtruy n đạt nhi u kinh nghiệm để tôi tiếp tục hoàn thành đ tài Kiến thức khoa họcsau rộng và kinh nghiệm của Cô chính lati nd giúp tôi đạt được thành công này.

Tôi xin chân thành cảm ơn Tiến sĩ Trương Vũ Thanh, Thạc sĩ Nguyễn AnhKhoa, Trường Dai Học Bach Khoa, DHQG-HCM đã tạo đi u kiện và tan tình giúpđỡ tôi trong quá trình tiếp xúc và vận hành hệ thống CO, siêu tới hạn tại Phòng ThíNghiệm nghiên cứu cầu trúc vật liệu

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến tat cả các Thay Cô đang giảng day Khoa KỹThuật Hóa Học, Phòng sau đại học, Trường Đại học Bách Khoa, đã tạo đi u kiệnthuận lợi cho tôi làm việc trên khoa dé tiễn hành tốt công việc nghiên cứu đ tài

Con xin cảm ơn ba mẹ đã luôn ở bên con, cô vũ và động viên tinh thần trongnhững lúc con gặp khó khăn để con mạnh mẽ vượt qua và hoàn thành tốt luận vănnày.

Xin chân thành cam on!

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trong luận văn này, vật liệu nanocellulose silica aerogel (NCSA) được hìnhthành từ thủy tinh lỏng là nguồn silica phối trộn với nanocellulose được tổng hợp từthân cây lục bình Quá trình tổng hợp NCSA sử dụng phương pháp sol-gel Gel ướtđược trao đối dung môi với ethanol nguyên chất và được làm khô trong môi trườngCO, siêu tới hạn Các phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu được sử dụng làFT-IR, DSC, SEM, TEM, BET Các yếu t6 ảnh hưởng đến quá trình tổng hợpNCSA như thành phần tác chất, hàm lượng nanocellulose, nhiệt độ, thời gian traođổi dung môi và đi u kiện làm khô sản phẩm đã được nghiên cứu Kết qua cho thay

aerogel có khối lượng riêng 0,123 gícm” vab mặt riêng khoảng 648 m’/ g.Vat liệu

NCSA nguyên khối có tính đồng nhất cao và hình dạng tùy ý với hàm lượngnanocellulose tốt nhất là 4%

Vill

In this study, nanocellulose silica aerogel (NCSA) materials were preparedfrom commercial water glass as inorganic precursor combined with nanocelluloseextracted from eichhornia crassipes (water hyacinth) The synthesis of NCSA wasan application of the sol-gel method The wet gel was treated with pure ethanol anddried in supercritical CO; medium The FT-IR, DSC, SEM, TEM, BETmeasurements were used for analysis of material The influence of chemicalcomposition, nanocellulose content, reaction temperature, solvent exchange timeand drying conditions was investigated The obtained NCSA had rather smalldensity of about 0,123 g/cm” and specific surface area of 648 m’/g Nanocellulosesilica aerogel obtained as monolithic material with high uniformity in desired formand the best content of nanocellulose is of 4%.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.

Các sô liệu, kêt quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bôtrong bất kỳ công trình nào khác

Học viên

Phạm Trịnh Tường Vy

MỤC LỤC

180/08 00 05555 iDANH MỤC HINH ẢNHH 2 5° S2 9E 9E 9 x35 se iv

DANH MỤC PHU LLỤỤCC o5 <5 5 5 S5 599 0 0009.0000 00000666606660006 vìTÓM TAT LUẬN VĂN THAC SĨ << s2 s2 se xxx csessssse viiiABSTRAACC T 0G 5 5 9 9 00004 0 000000004.960006000000996606660006 ixLOT CAM ĐOANN os-o<< con HH erreoreorreorreoreerieore XDANH MỤC CHỮ VIET 'TẮTT 2-5 5-5 S2 S2 xxx esesesesesese xiMỞ DAU ossesssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssesssssssssesssssssnessssesssesssssssssssssesssssssssssssessssessese 1CHUONG 1) TONG QUAN oovssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssscessssssssssssesssssnssssssessees 51.1 NANOCELLULOSIE G1 ST TH ng kh 51.1.1 GIới thiệu V nanocelluÏOS€ cece cece eee eseeeeeeeeeseeeceecececssesesssassenenes 51.1.2 Tính chat nanocellulOse - ¿+ + E29 EE+E£E£EEE2EEEEEEEEEE11 121211 121cc 121.1.2.1 Hiện tượng kết tụ của câu trúc nanocellulose - -¿-:++z+ssec+z+s+sxexsees 121.1.2.2 Ảnh hưởng của cau trúc nanocellulose lên khả năng phản ứng 131.1.2.3 Anh hưởng của cau trúc nanocellulose lên nhiệt chuyển pha 141.1.2.4 Ảnh hưởng của cau trúc nanocellulose lên sự phân tán trong chất lỏng 151.1.2.5 Tính chất cơ hoc của nanocellulose cccccccscscsecescesesescscesesescececesvsceesesesceees 161.1.3 Các phương pháp tổng hợp + 2E 2S 1 E3 212151 1121111111101 re l6I.13.I1 Phương pháp cơ hỌC - c1 St SH TH ng ng kg re 181.13.2 Phương pháp vật LY - cà HT HT ng kg 191.1.3.3 Phương pháp hóa hoc ec ceessecceeseeceseneeecesceccesneeeeseeeeeseeeeeesaaeeeeeaees 191.13.4 Phuong pháp sinh hoc - - - 2c 11129 111329111119 11 ng kg kg kh 211.1.3.5 Kết hợp các phương phap ccccccccccccscsessesescsscscseseesescssseesesssesesesssesseees 21

1.1.4 Ứng dụng của Nanocellulose trong khoa học và trong cuộc SON 22

[.I.4.I Vật liệu nanocompOSIÍ€ - - c1 HT ng ng gu 221.1.4.2 Trong ngành công nghệ sản xuất giấy - ¿52-552 SccSzcccxczzrcrxee 22

1.1.43 Ứng dụng trong ngành công nghiệp thực phẩm 25 252552: 23

1.1.44 Y học, dược phẩm và mỹ phẩm ¿2-5252 S222E£EE£E2Et2E2Ezkzkcrsrrez 231.1.4.5 Chất mang XÚC (ÁC -.-i- 5: 22c t3 S121121211112121121211112121111211 112111 xe 231.2 )i0[@ 0.5409.050 1 241.2.1 Sơlượcv A€rOgel cs- HH HH ng HH 24

|[.2.I.I — LACK SỬ Ă ST TH HH ng nh 241.2.1.2 Định nghĩa - - 1119210111191 11199 1111101 1T kh 241.2.1.3 Phân loại - QL TH TH HH ng nh 241.2.1.4 Phương pháp tổng hợp - :- s22 SE 3 2121111 212111212111 211012111 cre 251.2.2 Tổng hợp gel -5- c5 2t t2 122121211 21210211121121111211212 11 re 261.23 Gia ha gel na e 281.24 Sấy Q.1 281.2.4.1 Sây siêu tới hạn — SCD: 5: c2 1222121 21212212121121211121 Ea 291.2.42 Sây ở áp suất thường (APD) ¿55:22 3 2121221212112121212121 21x 331.2.4.3 Sấy thăng hoa (Freeze drying) -:-ccccsctt n2 1122111 11111121 re 341.2.5 _ Tính chất của aerogel ¿S212 2121 212152121211 2121111121212111 21 re 35

126 Ứng dụng - 52t 22t 2 122121211 1121111112121211 re 35

I.2.6.1 Cửa kính - Gv TH ng HH ng nh 351.2.6.2 Vat liệu cách nhiỆt - 2C E11113022 1111111111 111111111111 11v nen 37

1.2.6.3 Ứng dụng XÚC táC :- ¿S122 1212212121211 21021212121111112121211 11 xe 38

1.2.64 Vật liệu có hăng số điện môi nhỏ ¿2 252 +222E£EE£E£Ev£E+Ecztzxzzzxe2 38I.2.6.5 Vật chứỨa LH HH HH ng nh 3913 NANOCOMPOSITE 1 ceecceesceessceesseeesececesseccescecesseecseeessaeecsaeccssaeesnaeessneeess 3913.1 SO TUOCV nanocOImDOSI Ăn 1n ng kg 3913.2 Phân loại nanocomposite - - - G9 ng ng ngà 40133 Phương pháp tong hợp aerogel nanocomposi ¿+52 2 +522xcszzszzczx2 41

CHƯƠNG2_ PHƯƠNG PHAP KHAO SÁT ĐẶC TRƯNG CÂU TRÚC

VẬTLIỆU 432.1 Phương pháp quang pho hap thu hồng ngoại (Infrared Spectroscopy - IR) 432.2 Phuong pháp kính hiển vi điện tử truy n qua (Transmission Electron

\/19i9:s)0 0n) 0011777 4123 Phương pháp kính hién vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron Microscope)

4H24 Phương pháp hap phụ đăng nhiệt BET - 2 2 522522 2EcEvzxzrrrxzxered 452.5 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng quét vi sai (DSC) - 47CHUONG 3 THỤC NGHIIỆM - 5555-55 2s SE S995959959595599895952 493.1 Neauyén lidu va hoa Chat 0 T77 :11 493.2 Tổng hợp nanocellluÏOSe :- - ¿+ ¿5+ £S£+E£EE£E£E££E£E£EE£EEEEEESEEEEEerxrxererree 493.3 Tổng hop silica aerogel nanocellulOse ¿- ¿2 + 22x+22£E+E££xzEvzzxezxzxesed 49

ii

3.3.1 Phương pháp tổng hợp - 2 Es 21213 2121511 1215111011111 111 1121011 cce 4934 Khảo sát quy trình tổng hop NCSA - 2-1-2222 2121 1221222121121 21t 513.4.1 Tilé Thủy tinh lỏng(A): Nước(B): Axit axetic(C) oe ececceeesseeceentteeeeenees 513.4.2 Hàm lượng nanocellulose trong NCSA - - SH ng ưu 513.43 Nhiệt độ tao gel va già hóa Ø€Ì - cceneeesneeeseeeeesneccesaeceseeesneeesseeenes 523.44 Thời gian trao đổi dung môi -:- ¿52 +22 SE‡E2SE£EEEE2EE2E21 22121122212 xe 523.4.5 Các đi u kiện làm khô khác nhau - 5< 2 2 22+ ***‡‡s222>>>s2 52CHUONG 4 KẾT QUÁ VA BAN LUẬN -2-s-s° 5 scssessessesesesse 544.1 Khảo sát quy trình tong hợp aerogel silica ¿- 5-5255 2+2zczxzxezzxered 54

4.1.1 Xac dinh thoi diém bat dau xảy ra su đông tụ tao gel dựa trên sự thay đôi độ0U theo thOd 50 e 3 544.1.2 Khao sát sự anh hướng cua các tỉ lệ pha trộn Thuy tinh long (A) : Nước (B):Axit axetic (C) đên thời gian ta0 Ø€Ï - G1119 ng ng ng ngu 564.13 Ảnh hưởng của hàm lượng nanocellulose đến thời gian đông tụ tao gel 594.14 Ảnh hưởng nhiệt độ tạo gel và già hóa ¿2 ¿52552 222Ev22Etzzxrrzkrred 63

4.1.5 Ảnh hưởng của %NC đến quá trình trao đổi dung môi: -. 65

4.1.6 Ảnh hưởng đi u kiện làm khô khác nhau: - 2 - 52 22s £+£z££+£+£+zzz++2 684.1.6.1 Sây khô tự nhiên tại nhiệt độ phòng: - - 55 S225 *+sssseerses 684.1.6.2 Say ở đi u kiện siêu tới hạn ¿- 5-25 S+2t 2222121211 2121212111 2121 xe 7142 Kết qua phân tích đặc trưng vật 11@U oo ccc ccceseseseesescsesesescsteeeseseseseeeees 75

4.2.1 Kết quả chụp ảnh trên pháp kính hiển vi điện tử truy n qua (TEM) củaNANOCELLULOSE HỖ 7542.2 Kết quả phân tích phương pháp kính hiển vi điện tử của NCSA 774.2.3 Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR o c.ccccccccccsscssssesessesessssessssesscsesssesessssesseseeeeees 784.24 Kết qua phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) 5:52 52 222Ec22Eczzterrrrsred 834.2.5 Kết quả phan tích hap phụ - giải hap đăng nhiệt BET 55+: 844.2.5.1 Hấp phụ đăng nhiỆt - :- 5 SE S22 192121211 2121212121212111121 121 ke 844.2.5.2 B mặtriêng BET và sự phân bố đường kính lỗ xốp - - - 85

KET LUẬN VÀ KIEN NGHỊ - 2-5 < S2 s2 s4 se sessssesse 87

TÀI LIEU THAM KHAO 2 5° < s2 S2 9S 9s 4 s9 sessssesse 88

LY LICH TRÍCH NGANG .-° << S2 9S 9S v9 xxx cseeee 99

DANH MỤC HÌNH ANH

Hình 1.1 Cấu trúc sinh khối của lignocellulose -¿-+- ¿52252 2+x+2z£x+zzzxzzczx2 6Hình 1.2 Liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử trong mach cellulose -.- 7Hình 1.3 Vùng tinh thé và vô định hình của cellulose - 5255 522ss+z++zcs+2 8Hinh 1.4 Hai dang hemicellulose quan trong nhất của thực vật thân thảo - 10Hình 1.5 Câu tạo của Lignin - ¿+52 t232S12192121521212112121111211212121111211 11.112 IIHình 1.6 Mối quan hệ giữa thể tích riêng và kích thước của tinh thể Nanocellulose 13Hình 1.7 Ảnh hưởng của kích thước lên khả năng phan ứng của cellulose 14Hình 1.8 Sự phụ thuộc nhiệt nóng chảy vào kích thước của tinh thé nanocellulose 15Hình 1.9 Ảnh hưởng của cau trúc đến độ nhớt của nanocellulose (NC: Nanocellulose 2-200nm; SM: small micro 2-3m; LM: large micro 10-20 wm) cẶ22<<S2 15Hình 1.10 Quá trình tong hop bacterial cellUlOS€ o c.cececcscscssesessssessssesessesssestssesessescsseseees 21Hình 1.11 Tổng hop gel ỚT ¿©5562 E9ESE2E2EEEEEEE1 12121111 21211111 0111111101011 0111 ce 25Hình 1.12 Các giai đoạn của quá trình tạo gel đối với ti n chất alkoxide 27Hình 1.13 Quy trình tổng hop silica aerogelL - ¿+52 22+S222E2E2EEE2ESErkererrrkes 29Hình 1.14 Sơ d6 quy trình sây HTSCTD - ¿525222 E9212E931212121212121 2121212121 xe 30Hình 1.15 Sơ đồ qui trình RSCPE, ¿6-5222 S2E2EEEE2EEE2125121211212111 21121211121 c2 31Hình 1.16 Sơ d6 quy trình L7TSCD ¿5-52 252 SE2E2S22E92E2E9352121212121212211121 2121 xe 32Hình 1.17 Phản ứng silyl ha - - 2G E22 1119991011199 111 99g ng ng kề 33Hình 1.18 Hệ HMDSO/TMCS cho phản ứng silyl hóa - - 5 551122 2s 34Hình 1.19 Cau trúc lỗ xốp của silica aerogel ¿ ¿- 522x222 22 E212E21212121221 21212 xe 35Hình 1.20 Cửa kính làm bang aerogel, - ¿2 ¿S2E9222E9EE 12321212121 212121 2221 txe 37Hình 2.1 Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET 25 + s+szc+2 46Hình 2.2 Các đường đăng nhiệt hấp phụ - khử hap phụ theo phân loại của IUPAC 47

IV

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp NCSA -5¿- 2c 1212 2212212121111212112121111211212 11 re 50Hình 4.1 Sự thay đổi độ nhớt theo thời gian đối với các hệ keo silica có pH khác nhau 5⁄4Hình 4.2 Cách xác định thời gian bắt đầu tạo gel ¿5c 22c 22t Erzrrrrrred 55

Hình 4.3 Sự thay đổi độ nhớt theo thời gian của các hệ keo silica có bố sung NC 56

Hình 4.4 Sự anh hưởng của hàm lượng nanocellulose đối với thời gian tao gel 60

Hình 4.5 Vết nứt xuất hiện khi già hóa gel ở 60C 2-2 5E22E2EE2EE2E22EcEEcEEeErrrrred 63Hình 4.6 Sự hình thành liên kết siloxane dẫn đến sự co rút của Ø€Ì, Sa 64Hình 4.7 Độ giảm khối lượng gel sau ngâm trao đổi dung môi với ethanol 3 ngày 66

Hình 4.8 Sự anh hưởng của % NC đến KLR đồ đống, %m, %V khi say tự nhiên 69

Hình 4.9 Hình thái cảm quan của a) gel trước khi sấy va b) gel sau khi say tự nhiên 69

Hình 4.10 Sự nứt gãy của mẫu trắng khi sấy khô tự nhiên -2- 5255252 z+x+zscxe2 70Hình 4.11 Sự nứt gãy sau say khô tự nhiên của mẫu trăng và 2%NC - 70

Hình 4.12 Sự ảnh hưởng của % NC đến KLR đồ đồng, %m, %V khi sây SCO¿ 72

Hình 4.13 Hình thái cảm quan của NCSA sau khi sấy ở đi u kiện SCO¿ 73

Hình 4.14 Mối liên hệ giữa KLR đồ đống với hai đi u kiện làm khô khác nhau 74

Hình 4.15 Ảnh TEM của nanocelluÏO§e -¿- - + 2E 2 £2E+E+EEE2E£E£EEEE2EEEEEEEErErEerrkrree 76Hình 4.16 Ảnh SEM của NCSA ch HH HH ưng 78Hình 4.17 Phố FT-IR của nanocellulose - - ¿2£ 2 £+E+E+E££+E£E£E£E2E£EEEE£EcErErxrkrree 79Hình 4.18 Phổ FT-IR của silica aerOgel ¿- 5: 12s 2 E92121931212121212121112121 1121 xe 80Hình 4.19 Phố FT-IR của NÑCSA -. - 2c 2+2 HH HH Hư 81Hinh 4.20 Phé FT-IR tong hop của nanocellulose (A); Silica aerogel (B) va NCSA (C) 82

Hình 4.21 Giãn đồ DSC của NCSA vocccccccccccccscsessessssesessssessssessssssucscssssseescscssssssesssatssseeueees 83Hình 4.22 Đường hap phụ - giải hap dang nhiệt trong phân tích BET của NCSA 84Hình 4.23 Đường phân bồ kích thước lỗ xốp của NCSA woececcccsccsesssessesessssessesesessesestsseeeeees 85

DANH MỤC BANG

Bang 1.1 Ty lệ thành phan cellulose và lignin trong một số loại sinh khối 6Bang 1.2 Phân loại nanocelÏUÏOSe€ - - 5 6 22 1E 301113231 1 9993011 99311 9g vn ngư 12

Bang 1.3 Bảng so sánh modun đàn hồi của cellulose với các vật liệu khác 16

Bang 1.4 Kích thước của sợi cellulose thu được thông qua các phương pháp khác nhau vàm8x11//0:i037n1 1 0777 18Bang 1.5 Một số nanocomposite và tính chat cơ lý của chúng - ¿5252 z+c+cscs+2 22Bang 1.6 So sánh hai loại tỉ n chất ¿6-5552 22292121931 2121212121215111121 2121 txe 27Bang 1.7 Tính chất của aerOgel -¿- 5c x52 S1 19212193121211211112121111112111101112111 211k 35Bang 1.8 Bảng phân loại nanocoImpOSIfC - - - 5 5 11123011 9990119 ng ng ngư 40

Bang 1.9 Các phương pháp tổng hợp Polymer Matrix Nanocomposites 4]

Bang 4.1 Anh hưởng của các thành phan gel đến thời gian đông tụ của mẫu trang silica5/0/0000 57Bang 4.2 Kết quả xác định thời gian ngưng tụ tạo gel của mẫu bồ sung NC 60

Bang 4.3 Sức căng b mặt của một vài dung môi tại 20°C (10° N/m) 2-5: 66

Bang 4.4 Độ giảm khối lượng gel sau trao đổi với ethanol ccceceeccceseeeeeseeseseseseeeeees 66

Bang 4.5 Kết quả quá trình làm khô mau tự nhiên ở nhiệt độ phòng thi nghiệm 68Bang 4.6 Kết quả quá trình làm khô mẫu trong di u kiện đi u kiện SCO; 72

DANH MỤC PHỤ LỤCPhu lục 1 Đường phân bố kích thước lỗ xốp mẫu NCSA 4% ¿+52 z+x+czcx+2 96Phụ lục2.B_ mặt riêng BET và phân bố lỗ xốp của NCSA 4% ¿cccccccccc2 97Phụ lục 3 Đường hap phụ - giải hap phụ Na của NCSA 4% o.ceecccccecescscseseeseecsseseseseeeeseees 98

VỊ

DANH MỤC CHU VIET TAT

: Brunauer-Emmett-Teller: Fourier transform infrared: Scanning electron microscopy: Transmission Electron Microscopy: Differential scanning calorimetry: International Union of Pure and Applied Chemistry: Nanocellulose

: Nanocellulose silica aerogel: CO, siêu tới han

: Khối lượng riêng: Độ giảm khối lượng gel sau say: Độ co thể tích gel sau say

MỞ ĐẦU

Hiện nay, các nguồn nguyên liệu hóa thạch đang dan cạn kiệt trong khi nhucầu của xã hội ngày càng cao Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, loàingười cũng dang tìm kiếm các nguồn nguyên liệu thay thế Trong đó các loại vậtliệu có nguồn sốc từ tự nhiên, thân thiện với môi trường đang được nghiên cứu vàquan tâm hàng đâu

Aerogel hay gel khí là một loại vật liệu được tạo ra vào cudi thap nién 20 cua

thé kỷ trước, day là loại vat chất rất độc đáo Nó là dạng hợp chất ở trạng thái rănnhẹ nhất có thé ton tại Kế từ khi ra đời, công nghệ chế tạo aerogel đã được nghiêncứu và phát triển, rất nhi u loại aerogel đã được tông hợp nhưng chủ yếu là silicaaerogel, oxít silicagel, cacbon silicagel Với các tính chất nỗi bật như: siêu nhẹ, diệntích b mat lớn, dẫn điện, cách nhiệt cực tốt, aerogel được ứng dụng nhi u trongcác ngành công nghiệp như năng lượng, vũ trụ, dệt may, hóa mỹ phẩm

Bên cạnh đó, trong những năm gần đây, cellulose là loại vật liệu có nguồnsốc tự nhiên với đặc tính thân thiện với môi trường, đáp ứng những tiêu chuẩn “hóahọc xanh” đang được các nhà khoa học đầu tư nghiên cứu Cellulose là một loạipolymer tự nhiên có mặt trong hầu hết các loài thực vật, đặc biệt hơn trong các phếphẩm nông nghiệp với thành phan khá lớn Việc phân lập nanocellulose từ các sinhkhối đã được phát trién rộng rãi và có những ứng dụng to lớn Sau đó, khi “khoahọc nano” và “công nghệ nano” phát triển vượt bậc thì những đặc tính ưu việt củacellulose khi ở kích thước nano mới được phát hiện và thu hút nhi u sự quan tamnghiên cứu của cộng đồng khoa học Nanocellulose cho đến nay vẫn còn là vật liệumới chưa được sử dụng rộng rãi nhưng lại có rất nhi u tính ưu việt như: được đi uchế tổng hop từ những phế phẩm nông nghiệp sẽ góp phan bảo vệ môi trường,không độc hại, tý trọng thấp, khả năng tái tạo và phân hủy sinh học tốt, có tính chấtcơ lý và khả năng biến tính b_ mặt cao, góp phan tăng tudi tho của thiết bị chế biến,giảm lượng CO2 thải ra, giá thành tương đối thấp Với những ưu điểm vượt bậc,nanocellulose sẽ hứa hẹn là vật liệu với nhi u ý nghĩa kinh tế, thân thiện môi trườngvà phù hợp với sự phát triển b n vững của khoa học hiện nay Lại Việt Nam, một

nước nông nghiệp hang dau, với nguồn cellulose phong phú từ các sản phẩm cũngnhư phế phẩm nông nghiệp, khái niệm nanocellulose vẫn khá là mới mẻ, chưa đượcmọi người quan tâm nghiên cứu và ứng dụng Từ đó hình thành ý tưởng tổng hợpnanocellulose từ nguồn nguyên liệu lục bình, một loại thủy sinh phát triển mạnh mẽở đồng bang sông Cửu Long Đây sẽ là nguồn nguyên liệu déi dào, rẻ ti n, dễ kiếmcho tong hợp nanocellulose.

Một ứng dụng quan trọng của nanocellulose được thể hiện trong quá trìnhtong hop vật liệu composite trên n n aerogel dé tạo ra một loại vật liệu mới trongtương lai Cùng với sự phát triển của loài người, các ngành công nghiệp cũng chạyđua sản xuất đáp ứng nhu câu của nó, tuy nhiên mặt trái mang lại cho họ đó là ô

nhiễm môi trường, tài nguyên cạn kiệt bởi khai thác không đi cùng với tái tạo, phục

hoi Đối mặt với hiện tại là 6 nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước, kéo theo sauđó là bệnh tật và suy thoái giống nòi

Bên cạnh những ưu điểm của nanocellulose và aerogel thì bản thân hai loạivật liệu này vẫn còn tôn tại những nhược điểm Việc tông hợp aerogel nanocellulosesẽ kết hợp được các ưu điểm và cải thiện các nhược điểm còn tôn tai của aerogelhay nanocellulose riêng lẻ Với tiêu chí này chúng tôi đ xuất đ tài: “Nghiên cứutong hợp nanocellulose silica aerogel” Do đó, chúng tôi tiến hành tong hopnanocellulose bằng phương pháp hóa học từ thân cây lục bình; nghiên cứu tổng hợpnanocellulose aerogel và khảo sát những tính chất của vật liệu này

A Tính mới của đề tài

D xuât một nghiên cứu mới v chê tao vật liệu xôp, nhẹ đi từ nguồn nguyênliệu rẻ ti n.

B Mục dich đề tài

Vấn đ ô nhiễm môi trường hiện nay đã và đang gây ra những hậu quả vôcùng to lớn, ảnh hưởng trực tiếp đến cuộc sống của con người trên toàn cầu Cácloại vật liệu mới có nguồn sốc tự nhiên đang được các nhà khoa học quan tâmnghiên cứu Trong đó, cellulose là một trong những loại polymer đa dạng và phongphú nhất Với đặc tính ưu việt của nanocellulose như: không độc hại, tỷ trọng thấp,

có khả năng tái tạo, khả năng phân hủy sinh học tốt, chế tạo từ các nguén tài nguyên

déi dào, rẻ ti n, năng lượng tiêu thụ thấp trên một don vi san pham, đảm bao tuổi

thọ các thiết bị chế biến, tính chất cơ lý và khả năng biến tinh b mặt cao, giá thànhtương đối thấp đã được phát hiện và nghiên cứu Tuy nhiên nanocellulose vẫn cònlà van đ mới mẻ chưa được quan tâm ở Việt Nam Nước ta là nước nông nghiệpvới lượng cellulose phong phú, déi dào, vì vậy việc phân lập nanocellulose khaithác nguồn cellulose tự nhiên lay từ phế phẩm nông nghiệp như lục bình thì đây làmột hướng đi giải quyết khá nhi u bài toán kinh tế và vẫn nạn môi trường

Mục đích của đề t ¡ đặt ra là sử dụng nanocellulose làm chất gia cườngtrong vật liệu nanocomposite, từ đó tong hợp nanocellulose silica aerogel Đâylà một loại vật liệu xốp mới và lần đầu tiên được nghiên cứu Việc thực hiệnnhững nghiên cứu như vậy có thể góp phần vào việc mở ra những ý tưởng mới, pháttriển những ứng dụng của vật liệu có nguồn gốc tự nhiên vào các lĩnh vực kỹ trongđời sống và kỹ thuật

C Mục tiêu đề tàiY Tong hợp nanocellulose từ thân cây lục bình.v Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tong hợp aerogel phối trộn với

nanocellulose tạo vật liệu nanocellulose aerogel.Y Khảo sát các tính chất của vật liệu nanocellulose aerogel.D Pham vi nghiên cứu

Nghiên cứu tong hop vật liệu nanocellulose silica aerogel.E Đối tượng và nội dung nghiên cứu

Y Từ nguồn nguyên liệu ban dau là lục bình khô, sodium hydroxide (NaOH),hydrogen peroxide (H;O;, 30%), oxalic acid (C›H;O¿.2HO), nanocelluloseđược tong hop bằng phương pháp hóa hoc theo quy trình [12 với mục đích phânlập nanocellulose.

Y Với ti n chất ban dau là silica từ nguồn thủy tinh lỏng, tìm đi u kiện thíchhợp cho việc tạo gel silica.

Y Với những kết quả đã có, tiễn hành tong hợp nanocellulose aerogel với cáchàm lượng nanocellulose khác nhau.

Y Từ kết quả của các phương pháp phân tích như : quang phố hấp thu hồngngoại (FT-IR), phan tích nhiệt quét vi sai (DSC), kính hiển vi điện tử truy n qua(TEM), kính hiển vi điện tử quét (SEM), hấp phụ - giải hap đăng nhiệt N>(BET), các đặc trưng câu trúc cua vật liệu sẽ được xác định.

CHUONG 1 TONG QUAN11 NANOCELLULOSE

1.1.1 i ithiu nanoe uoe

Ngày nay khoa học kĩ thuật ngày càng phát triển, “khoa học nano” va “congnghệ nano” đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển đó, từ đó những “Vật liệuNano” được các nhà khoa học nghiên cứu ngày càng nhi u vì đây là đối tượngnghiên cứu liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Vật liệu nano là vật liệu trong đó ítnhất một chi u có kích thước nanomet V trạng thái của vật liệu, người ta phânchia thành ba trạng thái: răn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứuhiện nay, chủ yếu là vật liệu răn, sau đó mới đến chất lỏng và khí Tính chất của vậtliệu nano bat nguồn từ kích thước của chúng vào cỡ nano mét và đạt tới kích thướctới han của nhi u tính chất hóa lý của vật liệu thông thường

Nanocellulose được tổng hợp từ hai nguồn nguyên liệu là thân m m và thân26 và day là một ti m năng lớn trong việc phát triển một loại vật liệu của tương laimang lại nhi u lợi ích kinh tế, thân thiện với môi trường và phát triển b n vững màcon người đang hướng đến Nanocellulose chính là cellulose đã được thu nhỏ và táicau trúc ở cấp độ nano Cellulose - loại nguyên liệu phố biến nhất hành tinh, làthành phân chủ yếu của thành tế bào thực vật, chính là yếu tố tạo nên màu xanh chohau hết thực vật trên Trái dat Cellulose có tính chất đặc biệt là kết hợp với nước vàtrương lên, tạo thành một chiếc khung xương cho cây, giúp cây có thể đứng vữngđược Ở Việt Nam, nanocellulose vẫn là một lĩnh vực mới mẻ chưa được quan tâmvà phát triển đúng mức trong khi nước ta là một nước nông nghiệp năm trong vùngnhiệt đới, nguồn nguyên liệu cellulose déi dao với các chủng loại thực vật phongphú.

Thành phân chính của thực vật bao gồm: cellulose, hemicellulose và lignin.Cellulose và hemicellulose là các đại phân tử cấu tạo từ gốc đường khác nhau, trongkhi lignin là một polymer dạng vòng được tổng hop từ ti n phenylpropanoid Hơn

nữa thành phan cấu tạo trong cùng một cây hay các cây khác nhau, tùy vào độ tudi,giai đoạn sinh trưởng phát triển của cây thì sẽ có những thành phan khác nhau [1].

Cellulose

a ie 7 lignin]

tỷ 4, LeOH

Hình 1.1 Cầu trúc sinh khối của lignocellulose [7]Bảng 1.1 Ty lệ thành phan cellulose va lignin trong một số loại sinh khối [1]

Loại sinh khôi Cellulose, % khôi lượng Lignin, % khôi lượngSoi xơ dừa 43 45

Thân ngồ 33 14Hạt ngô 70 20Soi bông 65 18Soi gai 60-81 2-3

Thân gỗ cứng 40-55 18-25Thân gỗ m m 45-50 25-35

Vỏ lạc 25-30 30-40Vỏ trau 32,1 18Rom lúa mì 30 15Com m 45 120

Rơm rạ 62 18Các loại co 25-40 10-30

Cellulose là thành phan chủ yếu tao nên thành tế bao của thực vật Day làmột hợp chất hữu cơ cao phân tử có công thức cau tạo (CsHj0Os),, trong đó n từ5000-14000, mức độ polymer hóa thường từ 100 đến 20.000 Bất kế là có nguồnsốc từ thực vật loại nào thì cellulose luôn là một homopolysaccharide mạch thăngđược cấu tạo bởi B-D-Glucopyranose liên kết với nhau qua cau nối B-1,4 glucoside.Liên kết giữa hai monome D-glucose tạo thành disaccharide gọi là cellobiose và códạng 4-O- (§-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose Trong vách tế bào thực vật,khoảng 36 phân tử cellulose riêng lẻ được sắp xếp thành đơn vị lớn hơn gọi là sợicơ bản (sợi sơ cấp) có đường kính khoảng 3-3,5 nm Mỗi sợi sơ cấp có nhi u nhómOH tự do, vì vậy giữa các sợi ở cạnh nhau kết hợp với nhau nhờ các liên kết hidroliên phan tử sẽ bó lại với nhau thành sợi lớn hon gọi là vi sợi và được cầu trúc thànhnhững soi cellulose Do đó, sợi cellulose b n vững bởi các liên kết hydro liên phântử cũng như liên kết hydro nội phân tử [2]

liên kêt hidroliên phan tử

Hình 1.2 Liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử trong mach cellulose [2, 3]Các mạch cellulose được liên kết với nhau nhờ liên kết hydro và liên kết vanDer Waals, hình thành hai vùng cấu trúc chính là tinh thé và vô định hình Cau trúc

cellulose tinh thé bao gồm những cấu trúc cô định trong những vị trí riêng biệt cóquan hệ chặt chẽ với những vi trí khác Trong vùng tinh thé, mach cellulose liên kếtchặt chẽ với nhau theo một trật tự đ u đặn nhờ liên kết hydro liên phân tử Ở vùngnày, cellulose rất b n vững, khó bị tan công bởi enzyme cũng như hóa chất vàchúng có khả năng ngăn ngừa sự xâm nhập không chỉ enzym mà thậm chí nhữngphân tử nhỏ như nước [4].

Bên cạnh cau trúc tinh thể, những sai sót trong cấu trúc tinh thé đã dẫn đếnhình thành một nhóm sợi cellulose có cau trúc vô định hình Trong vùng vô địnhhình, các liên kết B - glycoside giữa các monomer bị thay đối góc liên kết, ngay taicuối các đoạn gấp, 3 phân tử monomer sắp xếp tạo sự thay đổi 180° cho toàn mạch.Vùng vô định hình dễ bị tấn công bởi các tác nhân thủy phân hơn vùng tỉnh thể vìsự thay đối góc liên kết của các liên kết cộng hóa tri (B - glycoside) sẽ làm giảm độb n của liên kết, đồng thời vị trí này không tạo được liên kết hydro Sự không đồngnhất trong cầu trúc làm cho sợi bị hydrate bởi nước khi nhúng vào môi trường lỏng

Hemicellulose là là một loại polysaccharide phức tạp và phân nhánh với độtrùng hợp khoảng 70 đến 200 đơn phân trong màng tế bào, tan trong dung dịch ki mvà có liên kết chặt chẽ với cellulose, là một trong ba sinh khối tự nhiên chính Cùngvới cellulose và lignin, hemicellulose tạo nên thành tế bào vững chắc ở thực vật.Hemicellulose chứa cả đường 6 carbon gồm glucose, mannose và galactose vàđường 5 gồm xylose và arabinose V_ cau trúc, hemicellulose có thành phần chínhlà D-glucose, D-galactose, D-mannose, D-xylose và L-arabinose liên kết với cácthành phần khác và nằm trong liên kết glycoside Không giống như cellulose,hemicellulose bao gém các chuỗi ngăn hon cellulose, không có cau trúc tinh thé và

dễ tan hơn cellulose

Thành phan cơ bản của hemicellulose là B - D xylopyranose, liên kết vớinhau băng liên kết B -(1.4) Cau tạo của hemicellulose khá phức tạp và đa dạng tùyvào nguyên liệu, tuy nhiên có một vài diém chung gôm:

Y Mạch chính của hemicellulose được cấu tao từ liên kết B -(1.4).Y Xylose là thành phan quan trọng nhất

* Nhóm thé phổ biến nhất là nhóm acetyl O — liên kết với vị trí 2 hoặc 3.* Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn giản, thông thường là disaccharidehoặc trisaccharide Sự liên kết của hemicellulose với các polysaccharide khác vàvới lignin là nhờ các mạch nhánh nay Cũng vi hemicellulose có mạch nhánhnên tồn tai ở dạng vô định hình và vì thé dễ bị thủy phân

Độ b n hóa học và b n nhiệt của hemicellulose thấp hơn so với cellulose, vìchúng có độ kết tỉnh và độ trùng hợp thấp hơn Đặc trưng của chúng có thé có thétan trong dung dich ki m loãng, va so với cellulose thì dé thủy phân hơn rat nhi utrong môi trường ki m và axit [6].

Lignin là vật liệu hữu cơ phong phú thứ 2 trên trái đất sau cellulose đượcthực vật tong hợp và chiếm phan lớn hàm lượng chất vòng thơm trên trái đất Ligninlà một polymer sinh học dạng vòng và có cau trúc phức tạp, phân nhánh mạnh và cócau trúc không gian 3 chi u, không tan trong nước và không truy n quang Trong tựnhiên, lignin chủ yếu đóng vai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kếtchặt chẽ với mang cellulose và hemicellulose Rất khó dé có thé tách lignin ra hoàntoàn.

Thanh phan hoá học của lignin bao gồm 62-65% carbon, 5-6% hydro, nhi mnhóm methoxyl (-OCHa) và nhi u nhóm hydroxyl (-OH) tự do Lignin được tạo nênbởi 3 cấu tử là coniferyl alcohol, simapyl alcohol và p-coumaryl alcohol, vài đơn vịcấu trúc điển hình là: guaiacyl (G), trans-coniferyl alcohol; syringyl (S), trans-sinapyl alcohol; p-hydroxylphenyl (H), trans-p-courmary alcohol Lignin chứa 90%thành phan non-phenolic (không chứa nhóm -OH gan trực tiếp lên nhân benzene) va10% phenolic (nhóm -OH gan trực tiếp lên nhân benzene) Cau trúc của lignin dễ bị

thay đôi trong đi u kiện nhiệt độ và pH thấp Độ b n hóa học của lignin thấp hơn

cellulose, phụ thuộc vào cau trúc, liên kết hóa học của lignin và của những đơn viđường tham gia liên kết [6] Những nghiên cứu gan đây chi ra rang lignin hoàn toànkhông đồng nhất trong cấu trúc Lignin dường như bao gồm vùng vô định hình vàcác vùng có cầu trúc hình thuôn hoặc hình cau Li gnin trong tế bào thực vật bậc caokhông có vùng vô định hình Các vòng phenyl trong lignin của gỗ m m được sắpxếp trật tự trên mặt phăng thành tế bào Ngoài ra, cả cau trúc hóa học và cau trúckhông gian của lignin đ u bị ảnh hưởng bởi mạng polysaccharide Việc mô hìnhhóa động học phân tử cho thay rằng nhóm hydroxyl và nhóm methoxyl trong cácoligomer ti n lignin sẽ tương tác với vi sợi cellulose cho dù bản chat của lignin làky nước.

MeO o OH OH OH

C ) OMe MeO OMe

HO OH

OHfe)

OH \ OH ZZ Z Z

Họ OH OH OH

0 p-coumaryl coniferyl sinapyl

OH alcohol alcohol alcohol

Hình 1.5 Cau tạo của LigninĐến bây gid vẫn chưa có những tiêu chuẩn nao dé định nghĩav từ ngữ dé cóthể phân loại v nanocellulose một cách rõ ràng Sự phân loại cellulose dựa vàokích thước và nguồn nguyên liệu tao ra nó Trong tự nhiên, cellulose có cau trúcphức tạp, polyme tự nhiên này được hình thành từ các vi sợi có cấu trúc nano Vìcellulose bao gồm các bó sợi có kích thước nano, nanofilbril, vùng tinh thé nano vàvùng vô định hình nên có thể xem polyme tự nhiên này có cấu trúc nano Các nhàkhoa học đã phân theo 4 dạng chính được thể hiện ở bang 1.2 [7]

II

Bang 1.2 Phân loại nanocellulose [7]

Đường kính d | Chiều dài LPhân loại cellulose Tỷ lệ L/d

(nm) (nm)Microfibril 2-10 >10000 >1000Microfibrillated cellulose (MFC) 10-40 >1000 100-150

Cellulose Nanocrystals (CNCs) 2-20 100-600 10-100Microcrystalline cellulose (MCC) >1000 >1000 ~l

1.12 Tính chất nanocellulose1.1.2.1 Hién tượng kết tụ của câu trúc nanocellulose

Khi kích thước giảm xuống đặc biệt là giảm đến kích cỡ nano thì vai trò củalớp b mặt và sự biến dạng cấu trúc tăng lên đáng kể Cau trúc của nanocellulosevới diện tíchb mặt riêng lớn (S) sẽ làm tang kha năng nhiệt động lực học (G) lànguyên nhân dẫn đến việc không 6n định của các lớp vật liệu có cấu trúc nano.Theo nhiệt động lực học, muốn giảm nhiệt động lực học thì cầu trúc nano phải giảmdiện tich b mat riêng của nó.

AG= ø AS< 0

Trong đó o: Năng lượng b mặt riêng.

S: Diện tíchb mặt riêng.Như vậy, các tinh thé nano có xu hướng kết tụ với nhau dé tạo nên các cautrúc lớn hơn Đối với cellulose, quá trình này không thể tránh khỏi, đây vốn dĩ làmột quá trình hiển nhiên không thé đảo ngược của nanocellulose

6.14 =>6.12 + H M + 1 M

0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.22 0.24

1/L, nm*

Hình 1.6 Mối quanh giữa thé tí hriêng aki h thư c của tỉnh thể Nanocellulose [8]

Một vài nghiên cứu của các nhà khoa học cho thấy rằng sự kết hợp của cáctinh thé nanocellulose có kích thước nhỏ khoảng 8nm thông qua quá trình tách hạtcellulose tự do tạo thành tinh thể nanocellulose có kích thước lớn hơn cỡ 20-40nmlà sự kết hợp trong quá trình tổng hop Tinh thé nanocellulose với nhi u cau trúckhác nhau như dạng bó, bản mỏng, lớp là do kết quả của sự kết hợp các tinh thể nhỏhơn [8

1.1.2.2 Ảnh hưởng của cấu trúc nanocellulose lên kha năng phản ứng

Do sự thay đổi b mặt riêng nên sẽ ảnh hưởng đến tính chất củananocellulose Các nghiên cứu v cellulose của các nhà khoa học cho thay răng,cellulose có kích thước càng nhỏ thì càng dễ bị tác động, khả năng bị hòa tan và khảnăng phản ứng sẽ tăng lên Đi u này có thé giải thích trên co sở của phương trình

SaU:

R= Ro+ K/LYR, RO: khả năng phản ứng nhiệt động của những tinh thé nano và những tinh

thể lớn hơn.vK: hăng sốYL: kích thước ngang

13

10

Hình 1.7 Anh hưởng của kí h thư c lên khả năng phản ứng cua cellulose [8]Theo phương trình trên khả năng phản ứng của cellulose tăng khi kích thướccàng giảm [8].

1.1.2.3 Ảnh hưởng của cau trúc nanocellulose lên nhiệt chuyển pha

Đối với các tinh thé lớn và tinh khiết thì nhiệt độ nóng chảy không đổi Tuynhiên khi kích thước giảm xuống nano, nhiệt độ nóng chảy là một hàm phụ thuộcvào kích thước tinh thé và được thé hiện ở phương trình dưới đây: (khi kí h thư ctinh thé nano càng | n thì nhỉ t độ nóng chảy của các tinh thé này càng thấp, nhỉ tđộ nóng chảy til nghịch v iki h thw c tinh thé)

T, /T,= 1 - 46Vm/QLTrong đó:

Y Tạ/T, : lần lượt là nhiệt độ nóng chảy của tinh thé nano và tinh thé lớn hơn.¥ Q : enthanpy chuyền pha, nhiệt chuyển pha

Vm_ : thé tích mol riêng phanVL : kích thước tinh thé nanoYo :năng lượngb mặt riêng

Cuộc nghiên cứu của 2 nhà khoa học Ioelovich and Luksa (1990) tìm ra sự thayđổi nhiệt độ nóng chảy với sự thay đổi kích thước của nanocellulose được thé hiệntrong hình 1.7 [8].

400¬3501

300:

200-150-100,

2

50-03

Viscosity, Pa x secY NON NON NN

NC SM LM

Hình 1.9 Anh hưởng của cấu tru đến độ nh † của nanocellulose (NC: Nanocellulose

2-200nm; SM: small micro 2-3um; LM: large micro 10-20 um) [8]

cellulose có kích thước micro nhỏ và lớn hơn [8 1.1.2.5 Tính chất cơ hoc của nanocellulose

Các nhà khoa học đã dùng những kĩ năng phân tích đặc biệt để phát hiện rađặc tính quan trọng cua cellulose là rất b n, modun dan hồi rất cao nhưng lại rất nhẹso với nguyên liệu khác Như vậy, tính chất cơ học của tinh thé cellulose có thécạnh tranh với các vật liệu kỹ thuật hiện nay như thủy tinh hoặc thép, đặc biệt là khiKLR được tính đến (1500kg/m”) Do đó nó sẽ cho phép cellulose cạnh tranh vớicác vật liệu hiện nay mà chi phí và giá cả thấp hơn [9

Bang 1.3 Bảng so sánh modun đàn hồi của cellulose với các vật liệu khác [9]

Modun dan hôi Ty trong Modun dan hôi riêngVật liệu 3 3

(GPa) (Mg/m') (Gpa*m /Mg)

Carbon >240 2 120Tinh thé nanocellulose 140 15 93

Soi Kevlar 130 1,5 87Thuy tinh 75 25 30

Ngoài ra, CNCs có độ b n kéo lớn hon 200 MPa Di u này cũng tương tựnhư sợi thủy tinh, ca hai đ u được sử dụng thương mai để củng cô nhựa Bên cạnhđó, phim làm từ nanocellulose có cường độ cao (trên 200 MPa), độ cứng khoảng 20MPa và độ căng 12% [9

nên polyme này thì phải đi từ các monome glucose, di u kiện trùng hợp khắc nghiệtvà cực kì khó khăn Vì vậy, phương pháp này không phù hợp để tổng hợp nanocellulose.

Trong khi đó, phương pháp đi từ trên xuống thì hoàn toàn ngược lại, hạt nanođược hình thành từ các nguyên tử hoặc ion, phương pháp này được phát triển mạnhmẽ vì tính linh động và chất lượng sản phẩm cuối cùng Các tác nhân hóa học, sinhhọc hay cơ học được dùng để phân nhỏ các câu trúc lớn ban đầu thành cấu trúc nhỏhơn để đạt được kích cỡ nano Phương pháp nay rất phù hợp để chế taonanocellulose vì bản than cellulose là loại polyme tự nhiên được tạo thành từ các visợi có kích thước nano, những sợi cellulose có các khuyết tật như lỗ hồng, khe nứt,mâu, thành mỏng chính là diém yêu đê các tác nhân tân công vào.

17

Bảng | 4 Kích thước của sợi cellulose thu được thông qua các phương pháp

khác nhau và từ các nguồn khác nhau

Source Isolation method Fibers iameters Appearance

(L/d)

Microcrystalline

wood cellulose | “0n0-chemucal 21+5 nm

: method(Avicel)

Recycled wood Sono-chemical 32:L3 wt

Pea hull fibers Acid hydrolysis 7-12 nm

Một số phương pháp quan trọng va được sử dung rộng rãi dé tong hopnanocellulose là phương pháp cơ học, vật lý, hóa học và sinh học [10].

1.1.3.1 Phuong pháp cơ học

Dưới tác dụng của lực, một số vùng của cellulose bat dau đứt gay, hình thànhnhững dạng cellulose nhỏ hơn Trong suốt quá trình nghi n, tinh thé cellulose sẽ

giảm xuống, thay đổi hình dạng và cầu tạo, có thể hình thành các hạt có đường kính

1-3um Phương pháp “nghỉ n” sẽ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như nguồn gốc sinhkhôi, dụng cụ và công nghệ nghi n Theo nghiên cứu của Panaitescu và các cộng sự

sau khoảng 8h thì thu được sản phẩm chứa 25% cellulose kích thước khoảng 1-20um [10].

Với kích thước này vẫn chưa đạt đến kích cỡ nano nên các nha khoa học nghĩra một phương pháp khác đó là “nghi n lạnh” Phương pháp đòi hỏi ngâm cellulosetrương nước trong nito lỏng, các sợi cellulose được đông lạnh sau đó nghỉ n bangcôi hay chày Khi có lực tác động mạnh, các sợi cellulose đã đông lạnh này đướiotác động của áp lực sẽ giải phóng microfibril Các phần tử kích cỡ micro này sẽđược phân tán trong nước, sau đó sẽ được nghi n cat tiép tục dưới áp luc lớn để thuđược kích cỡ nano Phương pháp này dùng áp suất cao, tốc độ lớn và tác động củadong N> lỏng thay đổi cellulose thành kích thước nano Tính chất, hình dạng, kíchthước phụ thuộc vào đi u kiện đồng thé hóa [10]

1.1.3.2 Phuong pháp vật lý

Do phương pháp cơ học tốn quá nhi u năng lượng, yêu cầu đ ra cần phảikiếm một phương pháp tách nanocellulose mới, thân thiện với mội trường Vì vậyphương pháp “siêu âm” đã được các nhà khoa học nghĩ đến Phương pháp này cóthé áp dung độc lập hay kết hợp với các phương pháp khác Nhà bác học Filson andDawson-Andoh đã ứng dụng siêu âm kết hop với thủy phan axit để thu được sợinano có đường kính trung bình 21-23nm Để thu được kết quả tốt hơn khi dùngphương pháp đánh siêu 4m, người ta quan tâm đến thông số như biên độ cường độphân tán, nồng độ, áp suất, thé tích và hình dạng của bề chứa Dé được mức độ táchsợi cao hơn nên dùng phương pháp siêu âm với công suất lớn [10]

Ngoài ra ta có thể sử dụng “vi sóng” để đi u chế cellulose đến kích thướcnano, tuy nhiên phương pháp này làm cellulose có độ phân rã lớn, làm mat đi tínhb n của cellulose [10].

1.1.3.3 Phương pháp hóa học

Nguyên tac của phương pháp này là dùng axit hoặc ki m dé thủy phân mạchcellulose dài thành những đoạn cellulose nhỏ hơn, quá trình thủy phân cứ lặp đi lặplại cho đến khi đạt được kích cỡ nano Với những nguồn nguyên liệu khác nhau,

19

phương pháp này có thể được hỗ trợ bằng các công đoạn xử lý nguyên liệu thô banđầu như nghỉ n, cắt

“se Thúy phan trong môi trường axit

Để thu được sợi nano có khả năng 6n định khi phân tán trong dung môinước, có thể dùng cách thủy phân trong môi trường axit vô cơ như: HCI, H;SO¿,H:PO¿ Phương pháp thủy phân trong môi trường axit thường dùng dé tách các sợinanocellulose vì thu được nồng độ tinh thé cao và loại bỏ phần lớn vùng vô địnhhình trong vật liệu thô Thời gian, nhiệt độ, nông độ là những yếu tố quan trọng nhấttrong việc hình thành nên hình dang và kích thước của các sợi thu được [10].

“se Thủy phân trong môi trường kiềm

Thủy phân ki m là phương pháp tách một phân các sợi cellulose từ thành tếbào và cải thiện các đặc tính vật lý và hóa học của cellulose, đặc biệt là phản ứngcủa nó với các chất hóa học khác Những phương pháp thường được thực hiện bằngcách sử dụng ki m loang (dung dịch NaOH 1-10%) ở nhiệt độ thấp hoặc cao vàdung dịch NaOH nông độ cao hon 10% chỉ ở nhiệt độ thấp NHsOH và NH; khan(khí hoặc lỏng) được sử dụng để kích hoạt trong một số trường hợp tăng khả năngthủy phân Zuluaga và các cộng sự báo cáo rằng bằng cách áp dụng bốn phươngpháp thủy phân ki m khác nhau thu được sợi cellulose với đường kính trung bình từ3 đến 5 nm [10]

% Xử lý bằng dung môi hữu cơ

Các nhà khoa học đã nghiên cứu cách hòa tan cellulose bằng dung môi hữucơ dé tổng hợp nanocellulose Thông thường, tất cả các dung môi có môi trường độctính cao hoặc là không có khả năng soval hóa Nhìn chung, quá trình tách cellulosetruy n thống đòi hỏi đi u kiện tương đối khắc nghiệt và việc sử dụng các dung môiđắt ti n và hiếm gap, thường không thé được phục hỏi sau khi quá trình này Hiệnnay, việc sử dụng các dung môi hữu cơ kết hợp các biện pháp khác đang được thử ởgiai đoạn thử nghiệm ở quy m6 công nghiệp [10].

1.1.3.4 Phương pháp sinh học

Dưới tác dụng của enzyme hay là sự có mặt vi khuẩn thi cellulose bị phânhủy và loại cellulose này được gọi là bacterial cellulose Sự phân hủy tùy thuộc vàothành phân trong sinh khối, lignin lúc này sẽ có tác dụng như màng bọc vật lý đểhạn chế sự phân hủy Yan Li và các cộng sự kết luận rằng khi sử dụng enzyme đểloại bỏ thành phần không phải là cellulose từ sinh khối sẽ làm tăng vùng tinh thé,khả năng ôn định nhiệt và số lượng nhóm -OH tăng lên của cellulose [10] Tuynhiên phương pháp nay đòi hỏi chi phí cao, mat nhi u thời gian xử lý

Bacteria _ :

{Acetic acid bactenla) Bacterial cellulose

(Less than 0.1 uw m thickness )

BactenaSource of bactenalSugar ingredient cellulose

Hinh 1.10 Qué trinh tong hop bacterial cellulose [10]1.1.3.5 Kết hợp các phương pháp

Các nhà nghiên cứu từ Đại hoc Toronto là nhóm đầu tiên đi u trị kết hợpphương pháp hóa học, vật lý, đồng thể và nghi n của vật liệu trương nước trong sựhiện diện của nitơ lỏng để có được xơ sợi cellulose Thông qua một sự kết hợp củahóa học và cơ khí phương pháp của Jonoobi và các cộng sự đã tạo được nano từ sợichưa tay trang và tay trăng của nguyên liệu bột giấy Các kết quả thu được cho thaysợi nano có tinh thé cao hon và ôn định nhiệt hơn [10

Một phương pháp dựa trên sự kết hợp của nghi n, thủy phân axit và siêu âmđược phát triển bởi Qua và các đồng nghiệp để có được nanocellulose dạng sợi từnguyên liệu sợi lanh Roohani và các cộng sự báo cáo việc tong hop nanocellulosetinh thé với đường kính trung bình khoảng 14,6 + 3.9 nm với sự kết hợp của thủyphân axit và siêu âm sử dụng bồng làm nguyên liệu Sự phân hủy của cellulose bộtg6 bởi enzym hoặc axit thủy phân kết hợp với phương pháp cơ khí cũng đã đượcthực hiện bởi Henriksson và cộng sự [10].

21

1.1.4 Ung dụng của Nanocellulose trong khoa học và trong cuộc sống1.1.4.1 Vật liệu nanocomposite

Nanocellulose có thể được sử dụng như một chất phụ gia để gia cố vật liệu

polymer, thay đôi độ nhớt và tăng cường tính chất cơ học của vật liệu Quan trọngnhất của việc bổ sung nanocellulose cho phép cả việc cải thiện các tính chất cơ họcvà giúp vật liệu có khả năng phân hủy sinh học nhanh hơn Đây có thé xem như mộtlĩnh vực ứng dụng rộng rãi và pho biến nhất của nanocellulose Đã có nhi u nghiêncứu v các vật liệu nanocomposite của nanocellulose và kết quả cho thay tính chấtcơ lý của các vật liệu này rất đáng ngạc nhiên [4]

Bảng 1.5 Một số nanocomposite và tính chất cơ lý của chúng [4]

Hàm lượng Lực nén cực đại Modul đàn hôiHệ composite

nanofiber (MPa) (GPA)

Phenol-formaldehyde 72,1-97,6 : 15-19

Mela

37-95 108-142 15,7-16,6mineformaldehyde

10 76-178 6,1-10,1Poly vinyl alcohol

50 145.1 3,49

1.1.4.2 Trong ngành công nghệ sản xuất giấy

Nanocellulose được kì vọng sẽ làm tăng tính b n chắc, nhẹ và có khả nănglàm cho giấy có những tính năng mới lạ Nanocellulose có khả năng thay thế cácgiấy thấm dầu nhưng làm cho giấy mỏng và nhẹ hơn, hoặc có thể làm giấy khángkhuẩn

Phần lớn các cellulose thương mại, khoảng 100 triệu tan năm được sử dụngdé sản xuất giấy và carton Trong những năm gan đây, quá trình sản xuất giấy đãđược nghiên cứu sâu sắc và chỉ tiết, do tiễn bộ trong kỹ thuật và phương pháp đi utra câu trúc nano Liên kết hydro trong cấu trúc đóng một vai trò quan trọng trongviệc hình thành sợi liên kết Dé đạt được các liên kết hydro b n vững thì sự tiếp xúc

trực tiếp giữa các sợi cần được cung cấp chất “phụ gia” nào đó [9

Nghiên cứu của các nhà khoa học gần đây đã cho thay khả năng tăng cườngcơ tính của giấy với phụ gia là các hạt nanocellulose Henriksson và các cộng sựnghiên cứu chế tạo tờ giấy có sự phân bồ dày đặc của nanocellulose (mật độ 1-1.2g/cm’) Tờ giấy như vậy có thé có tính chất cơ học tuyệt vời như mô đun đản hồikhoảng 10-14 GPa và độ b n kéo khoảng 30-214 MPa [9].

1.1.4.3 Ứng dụng trong ngành công nghiệp thực phẩm

Nanocellulose có thể sử dụng để sản xuất một loại đường dành cho người ănkiêng làm chất 6n định, giữ hương và chất làm đặc trong các loại thực phẩm khácnhau Một hướng ứng dụng khác là tạo nhũ và chất phân tán trong thực phẩm Ứngdụng trong thực phẩm là một trong những ứng dụng hữu ích nhất và được phát hiệnsớm nhất của nanocellulose [10]

11.44 Y học, dược phẩm và mỹ phẩm

Nanocellulose tinh khiết là vô hại đối với con người va nó là tương thích sinhhọc Do đó, nó có thể được sử dụng cho các ứng dụng chăm sóc sức khỏe, changhạn như các sản phẩm vệ sinh cá nhân, mỹ phẩm, va y sinh hoc Do kích thướcnano, nó có thé xâm nhập thông qua lỗ chân lông da va đi u trị các bệnh ngoài da

Hơn nữa, nó có thể được sử dụng như một chất lột da mặt trong mỹ phẩm Bacteria

nanocellulose có độ âm cao (99%) được áp dụng trong mỹ phẩm như mặt nạ làmam, cũng như một trong những thành phan của kem dưỡng am [10]

1.1.4.5 Chất mang xúc tác

Trén b mat nanocellulose có rất nhi u nhóm-OH linh hoạt, đóng vai trò nhưmột chất mang có tính khử, cộng với tính b n dai của cellulose đã giúp cho

23

nanocellulose là một chất mang hữu cơ mới lạ Các kim loại có thé gan dé dàng lêntrên chất mang nanocellulose thông qua các liên kết như hydro, tĩnh điện, cộng hóatri [11.

1.2.1.2 Dinh nghĩa

Theo định nghĩa của IUPAC, aerogel là chất ran có kích thước lỗ xốp làmicro với pha phân tán là khí [14] Tuy nghiên, cần phân biệt aerogel và xerogel.Xerogel theo định nghĩa của IUPAC là cau trúc thu được khi loại bỏ phần tử trươngnở ra khỏi gel ướt [14] Khác với aerogel thu được bằng phương pháp sấy siêu tớihạn, xerogel loại bỏ pha lỏng bằng phương pháp bay hơi thông thường Aerogel giữđược hình dang và thể tích xốp, trong khi xerogel thường bi co sụp mạnh, thé tíchnhỏ hơn nhi u so với gel ban đầu [16]

1.2.1.3 Phân loại

Hiện nay, aerogel được chia ra làm 3 loại chính: [16]Y Aerogel n n Silica: tống hợp từ silica alkoxide Si(OR)x - R là gốc alkyl va

thủy tinh lỏng — Na,SiO;v Aerogel vô cơn n phi Silica: tong hợp từ kim loại va oxide kim loại: Al, Zr,Ti, Y, Ge, Ga

Y Aerogel hữu co: cellulose aerogel, RF aerogel (Resorcinol-Formaldehyd

aerogel), carbon aerogel, polyurethane aerogel

Luận van này xin được phép bàn luan vv aerogel n n Silica — Silica aerogel.1.2.14 Phương pháp tong hop

Silica aerogel được tong hợp theo quy trình sau: [34]Y Tong hợp gel: Silica gel được tổng hợp theo quy trình sol — gel, trong đó, solthu được từ quá trình hòa tan ti n chat silica trong dung môi thích hợp, tiếp đến,xúc tác thích hợp sẽ được thêm vào để bắt đầu quá trình gel hóa Tùy vào phaphân tán (nước, alcohol) mà gel ướt (wet gel) sẽ có tên gọi là hydrogel hayalcogel.

VY Già hóa gel: Gel ướt sẽ được già hóa trong dung môi ban dau dé tăng cườngcơ tính, qua đó giảm sự co sụp trong quá trình say đến mức thấp nhất

v Say gel: Gel ướt sẽ được loại các phân tử lỏng ở trong 16 trống để tạoaerogel Dé tránh sự co sụp, gel ướt sẽ được sấy trong các đi u kiện đặc biệt

© © @ fs

© © k

Colloidal suspension ofvolume V Wet monolith of volume V

(a) Sol (b) Gel

Hình 1.11 Tông hop ge ư t [33]

25