Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp Silica Aerogel từ Methyl Trimethoxy Silane (MTMS)

Việc chế tạo các lớp phủ kỵ nước là một lĩnh vực thu hút sự nghiên cứu trong những năm gần đây vì các ứng dụng rộng rãi như kính chắn gió ô tô, bề mặt tự làm sạch và tự làm sạch bụi

-

CAO THỊ HỒNG OANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP SILICA AEROGEL TỪ METHYL TRIMETHOXY SILANE (MTMS) SYNTHESIS OF SILICA AEROGELS USING

METHYL TRIMETHOXY SILANE (MTMS)

Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 08 năm 2019

Cán bộ hướng dẫn khoa học:

Cán bộ chấm nhận xét 1 : Cán bộ chấm nhận xét 2 :

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 01 tháng 08 năm 2019

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 Chủ tịch hội đồng: PGS.TS Nguyễn Quang Long 2 Thư ký hội đồng: TS Nguyễn Văn Dũng

3 Ủy viên phản biện 1: PGS.TS Hồ Thị Thanh Vân 4 Ủy viên phản biện 2: PGS.TS Ngô Thanh An 5 Ủy viên hội đồng: PGS.TS Trần Ngọc Quyển Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA

KỸ THUẬT HÓA HỌC

PGS.TS Nguyễn Quang Long GS.TS Phan Thanh Sơn Nam

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: CAO THỊ HỒNG OANH MSHV:1670674 Ngày, tháng, năm sinh: 26/01/1991 Nơi sinh: Tây Ninh Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 60520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu tổng hợp silica aerogel từ methyl trimethoxy silane (MTMS)

Synthesis of silica aerogels using methyl trimethoxy silane (MTMS)

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

– Tìm hiểu tổng quan về composite silica aerogel – Tìm hiểu về methyl trimethoxy silane (MTMS) và dung dịch sodium silcate

(Na2SiO3) được chiết từ tro trấu – Sử dụng phương pháp sol–gel xúc tác axitbazơ, trao đổi dung môi, sấy đông khô

để tổng hợp composite silica aerogel – Khảo sát chi tiết :

 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa methyl trimethoxy silane (MTMS) và lượng nước (trong axit axetic CH3COOH và axit clohydric HCl) đến độ bền nén và độ dẫn nhiệt TCi của silica aerogel

 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch poly vinyl alcohol (PVA) đến khối lượng riêng, độ xốp, cơ tính, diện tích bề mặt riêng, độ bền nhiệt và khả năng truyền nhiệt của silica aerogel

– Hình dạng và tính chất của vật liệu được kiểm tra bằng các phương pháp hiện đại

như SEM, BET, XRD, TGADSC, TCi

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 20/08/2018

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 02/06/2019

LỜI CÁM ƠN

Viết những lời này cũng chính là lúc tôi nhìn lại những tháng ngày được học tập và trưởng thành ở trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM Từ những ngày mới vào trường còn bỡ ngỡ với phương pháp giảng dạy và học tập, tưởng chừng như chẳng thể đi tiếp được nữa thì thầy cô, bạn bè và người thân đã luôn ở bên cạnh, động viên và giúp đỡ tôi rất nhiều Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn đến những sự giúp đỡ quý báu đó

Trước tiên, tôi xin chân thành gởi lời cám ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Trường Sơn và PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ đã nhiệt tình hướng dẫn và chỉ bảo tôi rất nhiều trong quá trình nghiên cứu, đã luôn tạo nhiều điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành bài luận văn này

Tôi xin chân thành cám ơn gia đình, người thân và các bạn trong phòng thí nghiệm điện hóa, Huỳnh Minh Đạt, Nguyễn Văn Ất, Nguyễn Thị Thu Vân Đặc biệt là các bạn Quảng Thế Anh, Trần Du Tuấn, Thái Bá Quốc, Hồ Khánh Dương, Thibthong Phuong Pha, …vì sự giúp đỡ nhiệt tình của họ, đã luôn động viên và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn tại đây Nếu không có họ, tôi chẳng thể hoàn thành tốt nhiệm vụ của mình

Tôi xin chân thành cám ơn công ty Bronx Creative & Design Center Pte Ltd (BDC) đã cung cấp các trang thiết bị hỗ trợ quá trình thực hiện thí nghiệm

Tôi xin chân thành cám ơn quý thầy cô trong hội đồng chấm luận văn bộ môn Kỹ thuật Hóa lý đã dành thời gian đọc, chỉnh sửa và đóng góp ý kiến, giúp tôi hoàn thành luận văn một cách hoàn chỉnh

TÓM TẮT

Silica aerogel thường dễ vỡ và MTMS thì khá đắt Do đó, cần phải làm bền cho silica aerogel bằng MTMS và giảm chi phí của chúng Trong nghiên cứu này, các aerogel gốc monolithic methyltrimethoxysilane (MTMS) đã được nghiên cứu Các aerogel được tổng hợp bằng phương pháp solgel xúc tác axitbazơ với trao đổi dung môi và sấy đông khô Silica chiết xuất từ tro trấu, poly vinyl alcohol (PVA) và bông thủy tinh được kết hợp với MTMS để tạo thành composite aerogel Việc bổ sung PVA và bông thủy tinh giúp cải thiện đáng kể tính kỵ nước và mô đun đàn hồi của aerogel Các composite aerogel có tính kỵ nước cao (124-152o) và độ dẫn nhiệt thấp (0,032-0,037 W/m.K), tạo ra khả năng hứa hẹn cho ứng dụng cách nhiệt

ABSTRACT

Silica aerogels are often brittle and MTMS is rather expensive Therefore, it is necessary to strengthen MTMS silica aerogels and lower their cost In this research, hydrophobic composite monolithic methyltrimethoxysilane (MTMS) based aerogels were investigated The aerogels were synthesized by an acid base solgel process with solvent exchange and freeze drying Silica extracted from rice husk ash, poly vinyl alcohol (PVA) and glass wool were combined with MTMS to form the composite aerogels The addition of PVA and glass wool considerably improves the hydrophobicity and Young’s modulus of the aerogel The composite aerogels possess high hydrophobicity (124-152o) and low thermal conductivity (0,032-0,037 W/m.K), making them promising for thermal insulation application

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học độc lập của riêng tôi Các số liệu sử dụng phân tích trong luận văn có nguồn gốc rõ ràng, đã công bố theo đúng quy định Các kết quả nghiên cứu trong luận văn do tôi tự tìm hiểu, phân tích một cách trung thực, khách quan và phù hợp với thực tiễn của Việt Nam Các kết quả này chưa từng được công bố trong bất kỳ nghiên cứu nào khác

Tác giả luận văn

Cao Thị Hồng Oanh

Chương 1: NỘI DUNG - 3

1.1.TRO TRẤU - 4

1.1.1.Hiện trạng tro trấu ở Việt Nam - 4

1.1.2.Thành phần của tro trấu - 5

1.2.5.Tiềm năng thị trường của aerogel - 12

1.3.PHÂN TÍCH XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU AEROGEL TRONG LĨNH VỰC XÂY DỰNG TRÊN CƠ SỞ SÁNG CHẾ QUỐC TẾ - 14

1.3.1.Tình hình công bố sáng chế về nghiên cứu và ứng dụng vật liệu aerogel trong lĩnh vực xây dựng theo thời gian - 14

1.3.2.Tình hình công bố sáng chế về nghiên cứu và ứng dụng vật liệu aerogel trong lĩnh vực xây dựng theo quốc gia - 15

1.3.3.Tình hình công bố sáng chế về nghiên cứu và ứng dụng vật liệu aerogel trong lĩnh vực xây dựng theo các hướng nghiên cứu - 15 1.3.4.Các đơn vị dẫn đầu sở hữu sáng chế về nghiên cứu và ứng dụng vật liệu aerogel

1.4.TỔNG HỢP SILICA AEROGEL - 18

1.4.1.Tổng hợp silica aerogel bằng phương pháp solgel - 18

1.4.1.1.Các khái niệm cơ bản - 18

1.4.1.2.Cơ chế phản ứng - 19

¾ Đối với silicon alkoxide - 19

¾ Đối với MTMS - 19

¾ Đối với dung dịch sodium silicate - 20

1.4.1.3.Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong quá trình gel hóa - 21

1.4.1.4.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình solgel - 23

1.4.1.5.Ưu điểm và nhược điểm của quá trình solgel - 27

1.4.2.Làm khô để tạo silica aerogel - 28

1.4.2.1.Sấy khô siêu tới hạn - 28

1.4.2.2.Sấy thường - 29

1.4.2.3.Sấy đông khô (Sấy thăng hoa) - 29

¾ Nguyên lý hoạt động của máy sấy đông khô - 31

1.5.TỔNG QUAN METHYL TRIMETHOXY SILANE (MTMS) - 32

1.6.TỔNG QUAN VỀ POLY VINYL ALCOHOL (PVA) - 34

1.7.TỔNG QUAN VỀ BÔNG THỦY TINH (GLASS WOOL) - 36

1.8.TỔNG HỢP SILICA AEROGEL BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL TỪ TRO TRẤU - 38

1.8.1.Xử lý tiền chất - 38

VÀ DUNG DỊCH SAU KHI CHIẾT - 42

1.9.1.Xác định hàm lượng SiO2 trong tro trấu - 42

1.9.2.Xác định hàm lượng SiO2 trong dung dịch sau khi chiết - 42

1.10.CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ KIỂM TRA TÍNH CHẤT CỦA SILICA AEROGEL ĐƯỢC SỬ DỤNG - 43

1.10.1.Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) - 45

1.10.2.Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) - 40

1.10.3.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) - 45

1.10.4.Phương pháp phân tích độ dẫn nhiệt (TCi) - 47

1.10.5.Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TGA) - 48

1.10.6.Phương pháp xác định góc thấm ướt - 50

1.10.7.Phương pháp xác định mô đun đàn hồi của silica aerogel - 50

1.10.8.Phương pháp xác định khối lượng riêng và độ xốp của silica aerogel - 51

2.2.1.Tổng hợp dung dịch sodium silicate từ tro trấu - 52

2.2.2.Quy trình tổng hợp silica aerogel từ MTMS - 55

2.2.3.Quy trình tổng hợp composite silica aerogel từ MTMS, dung dịch sodium silicate, dung dịch PVA và bông thủy tinh - 57

2.3.Sấy - 58

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN - 60

tổng hợp từ MTMS - 60 3.2.Ảnh hưởng của pH đến thời gian gel hóa và cấu trúc của mẫu silica aerogel được tổng hợp từ MTMS và dung dịch Na2SiO3 - 61

3.3.Ảnh hưởng của PVA lên khả năng kỵ nước của composite silica aerogel - 62 3.4.Ảnh hưởng của PVA đến khối lượng riêng và độ xốp của composite silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch PVA, dung dịch Na2SiO3và bông thủy tinh - 64 3.5 Ảnh hưởng của PVA đến diện tích bề mặt riêng (BET) của composite silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch PVA, dung dịch Na2SiO3và bông thủy tinh - - 65 3.6 Ảnh hưởng của PVA đến mô đun đàn hồi của composite silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch Na2SiO3 và bông thủy tinh, có chứa PVA với các nồng độ khác nhau - 66 3.7 Kết quả phân tích XRD - 67 3.8 Kết quả phân tích TGADSC - 67 3.8.1 Mẫu composite silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch Na2SiO3 và bông thủy tinh, có chứa dung dịch PVA 15% - 68 3.8.2 Mẫu composite silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch sodium silicate và bông thủy tinh có chứa PVA với các nồng độ khác nhau - 69 3.9 Ảnh hưởng của PVA đến độ dẫn nhiệt TCi của composite silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch PVA, dung dịch Na2SiO3và bông thủy tinh - 70 3.10.Kết quả đo kính hiển vi điện tử quét (SEM) - 72

3.11.TÓM TẮT CÁC TÍNH CHẤT CỦA CÁC MẪU COMPOSITE SILICA AEROGEL ĐƯỢC TỔNG HỢP TỪ MTMS, DUNG DỊCH Na2SiO3 VÀ BÔNG THỦY TINH CÓ CHỨA PVA VỚI CÁC NỒNG ĐỘ KHÁC NHAU - 73 3.12 ĐÁNH GIÁ CÁC MẪU COMPOSITE SILICA AEROGEL ĐƯỢC TỔNG HỢP

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ - 82

4.1.Kết luận - 82

4.2.Kiến nghị - 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO - 84

PHỤ LỤC: TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 7194 : 2002 - 88

Hình 1.2: Lỗ xốp trong aerogel - 7

Hình 1.3: Silica aerogel - 7

Hình 1.4: Aerogel oxit kim loại - 8

Hình 1.5: Cacbon aerogel - 9

Hình 1.6: Aerogel bọt biển ứng dụng thấm hút các vết dầu loang trong môi trường - 9

Hình 1.7: Căn nhà Mặt Trời của viện kỹ thuật Georgia  aerogel được sử dụng như lớp cách nhiệt cho các mái nhà bán trong suốt - 10

Hình 1.8: Siêu tụ điện aerogel - 11

Hình 1.9: Ứng dụng của aerogel trong ngành công nghiệp vũ trụ - 11

Hình 1.10: Ứng dụng của aerogel trong ngành dụng cụ thể thao - 12

Hình 1.11: Tăng trưởng của aerogel từ năm 2006-2013 - 13

Hình 1.12: Hình ảnh về quy trình chung tổng hợp silica aerogel - 14

Hình 1.13: Phản ứng sol-gel với silicon alkoxides - 15

Hình 1.14a: Cơ chế phản ứng solgel đối với MTMS (giai đoạn đầu) - 16

Hình 1.14b: Cơ chế phản ứng solgel đối với MTMS (giai đoạn hai) - 16

Hình 1.15: Sự phát triển của cấu trúc trong điều kiện axit - 17

Hình 1.16: Sự phát triển cấu trúc trong điều kiện bazơ - 17

Hình 1.17: Sự phát triển cấu trúc trong quá trình solgel - 18

Hình 1.18: Biểu đồ các giai đoạn điển hình của quá trình sấy thăng hoa - 26

Hình 1.19: Nguyên lý hoạt động của máy sấy đông khô - 27

Hình 1.20: Công thức cấu tạo của MTMS - 28

Hình 1.21: Các bước tổng hợp chính của phương pháp sol-gel - 29

Hình 1.22: Phương trình phản ứng thủy phân của MTMS - 30

Hình 1.24: Công thức cấu tạo của PVA - 30

Hình 1.25: Tương tác liên kết hóa học và liên kết hydro giữa PVA và MTMS trong quy

Hình 1.28: Đồ thị đường BET - 39

Hình 1.29: Sơ đồ tán xạ tia X của nguyên tử - 41

Hình 1.30: Sơ đồ tán xạ tia X của tinh thể - 41

Hình 1.31: Thiết lập phép đo độ dẫn nhiệt bằng máy CTherm TCi Thermal Conductivity Analyzer (C-therm Technologies, Canada) - 42

Hình 1.33: Nguyên lý phân tích nhiệt trọng lượng vi sai - 43

Hình 1.34: Máy đo góc tiếp xúc phonenix 150/300 - 45

Hình 1.29: Máy kiểm tra modulus nén của vật liệu - 45

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp dung dịch Na2SiO3 từ tro trấu - 48

Hình 2.2: Quy trình thực hiện chiết dung dịch sodium silicate - 48

Hình (a): Cân tro trấu - 49

Hình (b): Khuấy tro trấu trong dung dịch NaOH 1M - 49

Hình (c): Lọc dung dịch sau khi khuấy và thu được dung dịch sodium silicat - 49

Hình 2.3: Sơ đồ quy trình tổng hợp silica aerogel từ dung dịch MTMS - 50

Hình 2.4: Sơ đồ quy trình tổng hợp composite silica aerogel từ MTMS, dung dịch sodium silicate, dung dịch PVA và bông thủy tinh - 52

Hình 2.5: Khuôn có chứa khoảng 0,01g bông thủy tinh được chuẩn bị sẵn - 54

Hình 2.6: Máy sấy đông khô - 54

Hình 2.7: Sản phẩm silica aerogel sau khi sấy - 54

Hình 3.1: Đường cong ứng suất – độ biến dạng của các mẫu silica aerogel theo các tỷ lệ mol MTMS/H2O ( trong hỗn hợp dung dịch CH3COOH 1M và HCl 0,01M) được tổng hợp từ MTMS với cùng thời gian khuấy 1,5 giờ và thời gian làm muồi 48 giờ a)1:5; b) 1:6; c) 1:7 - 55

Hình 3.2: Mẫu silica aerogel được tổng hợp từ MTMS và dung dịch Na2SiO3 trong môi trường có pH khác nhau - 56

Hình 3.4: Giản đồ mối liên hệ giữa giá trị pH và thời gian gel của mẫu silica aerogel được tổng hợp từ MTMS và dung dịch Na2SiO3 - 57 Hình 3.5: Khả năng kỵ nước của mẫu silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch Na2SiO3 và bông thủy tinh - 57 Hình 3.6: Ảnh chụp góc thấm ướt của composite silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch Na2SiO3và bông thủy tinh a) không chứa PVA, b) chứa dung dịch PVA 5% - - 58 Hình 3.7: Ảnh chụp góc thấm ướt của composite silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch Na2SiO3 và bông thủy tinh có chứa dung dịch c) PVA 10%, d PVA 15% - - 58 Hình 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ PVA đến khối lượng riêng và độ xốp của các mẫu composite silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch PVA, dung dịch Na2SiO3 và bông thủy tinh - 59 Hình 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ PVA đến diện tích bề mặt riêng của các mẫu composite silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch PVA, dung dịch Na2SiO3 và bông thủy tinh - 60 Hình 3.10: Đường cong ứng suất  độ biến dạng của các mẫu composite silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch Na2SiO3 và bông thủy tinh có chứa PVA với các nồng độ khác nhau a) 5%, b)10%, c)15% - 61 Hình 3.11: Phổ XRD của mẫu composite silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch Na2SiO3 và bông thủy tinh có chứa dung dịch PVA 10% - 62 Hình 3.12: Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu composite silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch Na2SiO3 và bông thủy tinh có chứa dung dịch PVA 15% - 63 Hình 3.13: Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu composite silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch Na2SiO3 và bông thủy tinh có chứa hàm lượng PVA khác nhau

- 65 Hình 3.15: So sánh độ dẫn nhiệt TCi giữa các loại vật liệu (W/m.K) - 66Hình 3.16: Ảnh chụp SEM của các mẫu silica aerogel được tổng hợp từ a) MTMS, b) MTMS và dịch sodium silicate - 66 Hình 3.17: Ảnh chụp SEM của các mẫu silica aerogel được tổng hợp từ MTMS và dung dịch Na2SiO3 có chứa hàm lượng PVA với các nồng độ khác nhau: c) 5%, e)15% 67 Hình 3.18: Ảnh chụp SEM của mẫu composite silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch sodium silicate và bông thủy tinh có chứa dung dịch PVA 10% - 67

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Thành phần tro trấu - 5

Bảng 1.2: Hệ số cách nhiệt - 32

Bảng 1.3: Hệ số cách âm theo tiêu chuẩn thử nghiệm ASTMC423 - 33

Bảng 1.4: Hệ số dẫn nhiệt (Theo tiêu chuẩn thử nghiệm ASTM C177-85) - 33

Bảng 1.5: Ảnh hưởng của thời gian rửa lên các đặc tính của silica aerogel - 36

Bảng 2.1: Chương trình hoạt động của máy sấy đông khô - 53

Bảng 3.1: Môđun đàn hồi và độ dẫn nhiệt của silica aerogel theo các tỷ lệ mol MTMS/H2O (trong hỗn hợp dung dịch CH3COOH 1M và HCl 0,01M) được tổng hợp từ MTMS với cùng thời gian khuấy 1,5 giờ và thời gian làm muồi 48 giờ - 56

Bảng 3.2: Độ xốp của các mẫu composite silica aerogel được tổng hợp từ thành MTMS, dung dịch Na2SiO3 và bông thủy tinh có chứa dung dịch PVA với các nồng độ khác nhau - 59

Bảng 3.3: Diện tích bề mặt riêng của các mẫu composite silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch Na2SiO3 và bông thủy tinh có chứa dung dịch PVA với các nồng độ khác nhau - 60

Bảng 3.4: Kết quả đo độ dẫn nhiệt của các mẫu composite silica aerogel được tổng hợp từ MTMS, dung dịch Na2SiO3 và bông thủy tinh có chứa PVA với các nồng độ khác nhau

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM American Society for Testing and Materials BET Brunauer-Emmett-Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) DMCS Dimethyl chlorosilane

DMDC Dimethyl dichlorosilane HDTMS hexa decyl trimethoxy silane HMDZ Hexa methyl disilazane MTMS Methy trimethoxy silane MTPS Modified transient plane source SEM Scanning electron microscope TCi Thermal conductivity analyzer TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TEOS Tetra thoxy silane TG-DTA Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng –

nhiệt vi sai) TMCS Trimethyl chlorosilane TMES Trimethyl ethoxy silane TMOS Tetra methoxy silane XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

MỞ ĐẦU

1.Tính cấp thiết của đề tài

Ngày nay, các nguồn năng lượng hóa thạch đang cạn kiệt dần và chi phí cho nhiên liệu này ngày càng tăng cao Với tốc độ tiêu thụ năng lượng hiện tại thì trữ lượng dầu của thế giới được dự báo sẽ cạn kiệt trước năm 2050 Bên cạnh đó, các nguồn năng lượng này còn là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Trong khi đó, những nguồn năng lượng tái tạo như: mặt trời, gió, sinh khối, thủy triều, địa nhiệt,… lại là những nguồn năng lượng vô tận và “sạch” hơn rất nhiều so với năng lượng không tái tạo Rào cản lớn nhất để tiếp cận và khai thác những nguồn năng lượng này chính là công nghệ và chi phí thiết bị đắt hơn so với thiết bị sử dụng nhiên liệu hóa thạch [1]

Việt Nam có điều kiện tự nhiên thuận lợi như: nóng ẩm, mưa nhiều, đất đai phì nhiêu… nên sinh khối phát triển rất nhanh Do vậy, nguồn phụ phẩm từ nông, lâm nghiệp vô cùng phong phú và ngày càng tăng cùng với sự phát triển của nông, lâm nghiệp Tuy nhiên, những nguồn phụ phẩm đó lại đang bị coi là rác thải tự nhiên, đang bị bỏ phí hoặc lại chính là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường (như tình trạng đốt rơm rạ ở miền Bắc hoặc đổ trấu xuống sông, kênh rạch ở đồng bằng sông Cửu Long, đốt bỏ mùn cưa tại Yên Bái,…) Năng lượng sinh khối nằm trong trong chu trình tuần hoàn ngắn, được các tổ chức về phát triển bền vững và môi trường khuyến khích sử dụng Tận dụng được nguồn nhiên liệu này vừa cung cấp năng lượng cho phát triển kinh tế và đảm bảo bảo vệ môi trường [1]

Để giải quyết vấn đề này, các nhà khoa học đã khám phá ra rất nhiều vật liệu Một trong số đó là vật liệu cách nhiệt Tuy nhiên, các vật liệu cần phải đạt được rất nhiều đặc tính cực kỳ quan trọng, chẳng hạn như độ dẫn nhiệt thấp, khối lượng riêng thấp, độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn và vật liệu mang lại hiệu quả kinh tế Năm 1932, aerogel được giới thiệu lần đầu tiên bởi Kistler [2] Nghiên cứu này đóng một vai trò quan trọng trong việc cải thiện và phát triển các vật liệu trong những năm gần đây Tổng hợp composite silica aerogel là một trong những vật liệu tiềm năng

Ngày nay, vật liệu composite silica aerogel là một trong những vật liệu siêu nhẹ có nhiều ứng dụng trong đời sống Tuy nhiên, nghiên cứu liên quan đến loại vật liệu này là một số lượng lớn các rắc rối liên quan đến công nghệ, thiết bị hoặc nguồn lực của quy trình tại Việt Nam Hơn nữa, các nguyên liệu chính đến từ chất thải công nghiệp như tro trấu, mùn cưa, bả mía, v.v… có thể tiết kiệm ngân sách cho nghiên cứu này và làm giảm giá thành sản xuất Bên cạnh đó, các nguyên liệu thô được sử dụng để giúp giảm thiểu các vấn đề môi trường bị ô nhiễm Đồng thời, việc áp dụng phương pháp sấy đông khô cũng giúp tăng hiệu quả quy trình và nâng cao chất lượng sản xuất

1.2.Mục tiêu nghiên cứu

Các bề mặt siêu kỵ nước có góc tiếp xúc cao > 130○ đã tạo ra rất nhiều lợi ích nghiên cứu cả trong giới học viện và ngành công nghiệp vì khả năng tự làm sạch của chúng Năm 1997, Barthlott và Neinhuis cho thấy rằng khả năng tự làm sạch của lá sen có được là do hình thái bề mặt đặc biệt và tính chất kỵ nước [7] Việc chế tạo các lớp phủ kỵ nước là một lĩnh vực thu hút sự nghiên cứu trong những năm gần đây vì các ứng dụng rộng rãi như kính chắn gió ô tô, bề mặt tự làm sạch và tự làm sạch bụi bẩn cho tấm pin mặt trời, vệ tinh, tường xây dựng và kính mái, kính kiến trúc và nhà kính, bề mặt truyền nhiệt trong thiết bị điều hòa không khí,… Ngày nay, các lớp phủ thu được từ phương pháp solgel đã được tìm thấy có ích cho một số ứng dụng chủ yếu do sự tổng hợp dễ dàng, linh hoạt Mặc dù silica aerogel có rất nhiều đặc tính nổi bật nhưng chúng lại rất dễ vỡ khi có tác động cơ học dù rất nhỏ, điều này đã làm hạn chế khả năng ứng dụng của vật liệu xuất sắc này

Luận văn này tập trung nghiên cứu tính chất kỵ nước, độ bền nén và độ dẫn nhiệt TCi của composite silica aerogel được tổng hợp từ methyltrimothoxysilane (MTMS), dung dịch natri silicate (từ dịch chiết tro trấu) Ngoài ra, còn sử dụng poly (vinyl alcohol) (PVA) và bông thủy tinh để cải thiện tính chất cơ của composite silica aerogel, hướng đến tạo ra sản phẩm có khả năng hứa hẹn trong việc sản xuất ứng dụng làm vật liệu cách nhiệt (đạt tiêu chuẩn quốc gia  TCVN 7194 : 2002) trong tương lai

1.3.Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu:

Luận văn là một công trình nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng Đối tượng nghiên cứu của luận văn là composite silica aerogel Các kết quả của luận văn đưa ra là một trong những tiền đề, hứa hẹn bổ sung thêm thông tin mới trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu aerogel dùng làm vật liệu cách nhiệt

1.4.Những đóng góp mới của luận văn

1) Chế tạo được vật liệu composite silica aerogel bằng phương pháp sol–gel hai bước (xúc tác axitbazơ), trao đổi dung môi, sấy đông khô Sản phẩm có độ xốp lớn, tỷ trọng nhẹ, có tính kỵ nước cao, và độ dẫn nhiệt thấp

2) Nghiên cứu tổng hợp composite silica aerogel từ methyl trimethoxy silane (MTMS) và dung dịch sodium silicate (dịch chiết tro trấu) (góp phần xử lý môi trường), được kết hợp với PVA và bông thủy tinh, cho ứng dụng vật liệu cách nhiệt

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1.TRO TRẤU 1.1.1.Hiện trạng tro trấu ở Việt Nam

Việt Nam là một trong những quốc gia có nền sản xuất gạo lớn nhất thế giới (khoảng 50 triệu tấn mỗi năm) Do đó, tạo ra lượng tro trấu khá lớn (khoảng 2 triệu tấn mỗi năm) Chúng không được sử dụng nhiều mà phần lớn được đốt rồi thải ra sông tiêu hủy Điển hình là Đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) nơi cung cấp 50% sản lượng gạo cho cả nước, đã có khoảng 3 triệu tấn tro trấu mỗi năm nhưng chỉ khoảng 10% được sử dụng làm chất đốt Các nhà máy xay xát ở đây đã thẳng tay đổ tro trấu xuống sông, rạch Trấu trôi lềnh bềnh khắp nơi ,chìm xuống đáy gây ô nhiễm nguồn nước Ở An Giang có khoảng 700 nghìn tấn tro trấu mỗi năm và lại được sử dụng lãng phí vào việc làm chất đốt để nấu ăn và thải vào các dòng sông ảnh hưởng đến sinh hoạt của người dân Đi dọc một số bờ sông ở quận Ô Môn, huyện Thới Lai, huyện Cờ Đỏ của thành phố Cần Thơ như sông Thị Đội, sông Ngang sẽ thấy rất nhiều vỏ trấu trôi trên mặt sông Bờ sông ngập một màu vàng của vỏ trấu Nước sông ở những đoạn này vốn đã ô nhiễm, giờ quyện với mùi vỏ trấu phân hủy tạo nên một hương vị rất khó chịu Chính vì lượng tro trấu thải ra như vậy đã ảnh hưởng rất lớn đến sinh hoạt của người dân và ghe thuyền qua lại, gây ô nhiễm nguồn nước nặng

Lượng vỏ trấu quá nhiều, không còn chỗ chứa thì cách duy nhất là đổ ra sông để nước cuốn trôi Vì thế cần biết các công dụng của vỏ trấu để sử dụng đúng cách nếu không vỏ trấu sẽ trở thành tác nhân gây nên ô nhiễm môi trường làm ảnh hưởng đến đời sống của người dân sống xung quanh khu vực đó [28]

1.1.2.Thành phần của tro trấu

Vỏ trấu chiếm khoảng 20% trọng lượng hạt lúa, sau khi cháy các thành phần hữu cơ sẽ chuyển hóa thành tro chứa các thành phần oxit kim loại Silic oxit là chất có tỷ lệ phần trăm về khối lượng cao nhất trong tro trấu, chiếm khoảng 80-90% Vì vậy, sử dụng tro trấu là nguồn nguyên liệu điều chế SiO2 đã và đang được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu [27]

Bảng 1.1: Thành phần tro trấu

Tỷ lệ theo khối lượng (%) Tỷ lệ theo khối lượng (%)

1.2.Tổng quan về aerogel

1.2.1.Aerogel là gì?

Có thể mường tượng vật liệu aerogel là một dạng vật liệu gel (một trạng thái, trong đó mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng kết dính với nhau), thành phần lỏng của gel sẽ được thay thế bởi thành phần khí Kết quả làm cho sản phẩm gel có được là một chất rắn, chứa hơn 90% không khí nên rất nhẹ, khối lượng riêng thấp và cách nhiệt Nó còn có các tên khác như là khói đóng băng, không khí rắn, khối rắn [5]

1.2.2.Lịch sử tìm ra aerogel

Sự ra đời của aerogel bắt nguồn từ một câu chuyện được kể lại vào cuối những năm 1920, khi Samuel Kistler (1900-1975), giáo sư hóa học người Mỹ đã đánh cược với

đồng nghiệp của mình là Charles Learned rằng “có tồn tại một loại gel không lỏng ?”

Bằng sự kiên trì và quyết tâm của mình, sau nhiều thử nghiệm và gặp không ít thất bại, cuối cùng Kistler đã tìm ra một loại gel ở trạng thái khí (không phải trạng thái lỏng), một loại gel mới chưa từng được biết đến, thậm chí chưa một ai tưởng tượng ra nó Ông đã trở thành người đầu tiên thay thế được trạng thái lỏng của gel thành trạng thái khí, và đặt tên cho nó là "aerogel" Năm 1931, ông đã công bố phát hiện của mình trong bài viết "Coherent expanded aerogels and Jellies", đăng trên tạp chí khoa học

Nature Có lẽ ông cũng không ngờ, những năm sau này, vật liệu dạng aerogel đã và đang tạo ra cuộc cách mạng các sản phẩm trong tương lai, từ máy giặt đến các phi thuyền không gian

Ông đã tìm ra aerogel như thế nào? Ban đầu, ông tạo ra trong môi trường gel một nhiệt độ và áp suất đạt đến điểm tới hạn  ở mức mà không có sự khác biệt nhiều giữa chất lỏng và chất khí Tiếp đến, giữ nguyên mức nhiệt độ ở điểm tới hạn, giảm từ từ áp suất Khi áp suất giảm, các phân tử được giải phóng dưới dạng khí và lỏng với mật độ không quá dày đặc Bước tiếp theo là làm lạnh Trước khi làm lạnh, sẽ có một lượng rượu nhỏ được ngưng tụ lại thành chất

lỏng, sau đó sẽ được chuyển thành dạng hơi như ban đầu [5]

Hình 1.1: Các công đoạn chế tạo aerogel được Kistler thực hiện

Những gì còn lại sẽ là một chất rắn bằng silica, nhưng thay vì ở dạng lỏng thì nó lại chứa đầy không khí Sản phẩm thu được ở bước này có thể gọi là alcogel Alcogel sau khi bị khử rượu sẽ được gọi là aerogel (rượu đã bị thay thế bằng khí) [17], [18]

Vì vậy, aerogel còn được ông gọi là alcogel, do được chế tạo từ gel silica (SiO2) và ancol Nói một cách đơn giản, chỉ cần cho rượu bay hơi khỏi gel silica là chúng ta sẽ tạo ra cấu trúc aerogel

Hình 1.2: Lỗ xốp trong aerogel

1.2.3.Phân loại và tính chất của các loại aerogel

Tùy loại vật liệu “gốc” được sử dụng trong chế tạo, aerogel có những tính chất ưu việt rất khác nhau Dưới đây là một số loại aerogel phổ biến hiện nay :

¾ Silica aerogel: siêu nhẹ, cách nhiệt cực tốt

Silica aerogel là dạng được tìm thấy sớm nhất và phổ biến nhất của gel khí, còn được gọi là “khói đóng băng”, có màu xanh trong mờ Silica aerogel chứa đến hơn 90% không khí, chỉ nặng hơn không khí 3 lần, nhẹ hơn thủy tinh đến 1.000 lần và được xem là chất rắn nhẹ nhất Silica aerogel giữ kỷ lục về vật liệu có tính cách nhiệt tốt nhất và là chất rắn có mật độ thấp nhất, 1 mg/cm3 (trong khi mật độ của không khí là 1,2 mg/cm3) Tính cách nhiệt của 2,54 cm aerogel tương đương với một chồng gồm 30 tấm kính cửa sổ được nén lại

Hình 1.3: Silica aerogel

¾ Aerogel oxit kim loại:

Aerogel oxit kim loại chịu va đập mạnh, nhiều màu sắc rực rỡ, tùy thuộc vào oxit kim loại tạo ra nó Aerogel oxit nhôm, titania, zirconia có màu xanh hoặc trắng; aerogel oxit sắt: màu đỏ hoặc màu vàng đục; aerogel oxit crôm: màu xanh lá cây hoặc xanh dương mờ Ngoài ra còn có màu tím oải hương, màu vàng sáng, màu hồng phớt Aerogel oxit nhôm có khả năng chịu va đập mạnh, do đó được NASA sử dụng trong các lưới thu bụi vũ trụ để thu những hạt vật chất di chuyển với tốc độ cao Ngoài ra, aerogel oxít kim loại làm từ oxít kim loại còn được sử dụng như là chất xúc tác trong các phản ứng hóa học Chúng cũng được ứng dụng trong ngành công nghiệp thuốc nổ, sợi nano carbon và thậm chí là để tạo ra từ tính

Hình 1.4: Aerogel oxit kim loại

¾ Aerogel carbon:

Aerogel carbon có diện tích bề mặt cực cao, dẫn điện tốt Aerogel carbon có màu đen và đục, là loại gel khí có độ xốp và diện tích bề mặt rất lớn (400-1.000 m2/g), chỉ vài cm3 vật liệu có thể trải rộng trên mặt nước với diện tích gần bằng một sân bóng Ngoài ra aerogel carbon dẫn điện tốt, tuy không bằng các aerogel được chế tạo từ kim loại nhưng lại rất đặc biệt ở chỗ, khả năng dẫn điện của nó có thể thay đổi tùy theo mật độ, khi giảm mật độ, cho khả năng dẫn điện kém và ngược lại Do đó các nhà sản xuất có thể tăng giảm mật độ để tối đa hóa tính dẫn điện và diện tích bề mặt theo yêu cầu Gần đây, các nhà nghiên cứu thuộc trung tâm công nghệ nano của trường đại học Center

Florida  Mỹ, đã chế tạo ra aerogel carbon có độ cứng đáng ngạc nhiên với diện tích bề mặt lớn chưa từng có từ các ống nano cacbon đa vách

Hình 1.5: Cacbon aerogel

¾ Các dạng aerogel cải tiến:

Hiện nay, công nghệ chế tạo aerogel đã được phát triển, nhiều vật liệu được bổ sung trong quá trình chế tạo để tạo ra aerogel có nhiều tính năng mới Các nhà khoa học Mỹ đã tạo ra loại aerogel từ đất sét, có bổ sung thêm một số polyme để tạo ra loại aerogel siêu nhẹ, vừa kỵ nước, vừa cực kỳ ưa dầu, có thể thấm hút một lượng dầu lớn gấp 7 lần trọng lượng của nó, sau đó có thể tách dầu dễ dàng để tái sử dụng mà dầu vẫn giữ nguyên tính chất ban đầu Một loại aerogel khác làm từ vỏ trấu cũng được các nhà khoa học Malaysia nghiên cứu và chế tạo thành công, gọi là maerogel Chỉ một lượng nhỏ maerogel có thể chịu được sức ép gấp 2.000 lần trọng lượng của nó, cách âm, cách nhiệt cực tốt Một lớp maerogel từ tro trấu dày 12,5 mm có khả năng cách nhiệt tương đương 100 mm lớp cách nhiệt công nghiệp hiện nay, ngoài ra còn có thể thấm hút dầu và các chất ô nhiễm trong không khí

Hình 1.6: Aerogel bọt biển ứng dụng thấm hút các vết dầu loang trong môi trường

1.2.4.Ứng dụng của Aerogel

Ngành xây dựng: với khả năng cách âm, cách nhiệt, chịu va đập và siêu nhẹ

khiến “khói đóng băng” trở thành loại vật liệu xây dựng lý tưởng cho các công trình cao cấp Vật liệu aerogel khi phủ lên tường nhà giúp giảm đáng kể nhu cầu sử dụng lò sưởi và máy điều hòa nhiệt độ, giúp các tòa nhà đạt hiệu quả sử dụng năng lượng cao Aerogel mở ra hướng đi mới cho ngành công nghiệp xây dựng, thay thế cho các chất liệu tự nhiên như kim loại, gỗ, đá,… đang ngày càng cạn kiệt Căn nhà mặt trời của viện kỹ thuật Georgia (một trong những thiết kế đầy sáng tạo, giúp tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường) là ứng dụng đầu tiên của aerogel trong lĩnh vực nhà ở Trong đó, aerogel được sử dụng như lớp cách nhiệt cho các mái nhà bán trong suốt [2]

Hình 1.7: Căn nhà Mặt Trời của viện kỹ thuật Georgia  aerogel được sử

dụng như lớp cách nhiệt cho các mái nhà bán trong suốt Ngành môi trường: khả năng hấp thu, dự trữ và tái sử dụng dầu của aerogel đặc

biệt nổi bật so với các sản phẩm có chức năng tương tự đang được sử dụng trên thị trường Aerogel có thể được dùng làm chất xúc tác hiệu quả để giảm lượng khí thải nitơ oxit từ khí thải ô tô, hoặc như một chất thân thiện với môi trường thay thế cho CFC có hại dùng trong tủ lạnh

Ngành công nghiệp năng lượng: dùng aerogel carbon để sản xuất giấy

composite không dệt làm từ sợi carbon, thích hợp làm điện cực trong các tụ điện hay điện cực ion hóa Nhờ diện tích bề mặt cực cao, aerogel carbon có thể dùng làm các siêu

tụ điện có điện dung lên đến hàng ngàn fara Ngoài ra, aerogel còn thu năng lượng mặt trời rất hiệu quả

Hình 1.8: Siêu tụ điện aerogel Ngành dệt may  sản phẩm giữ ấm cực tốt: ngành may mặc đã khai thác những

đặc tính vật lý nổi bật của aerogel trong các sản phẩm quần áo và giày dép giữ ấm Năm 2009, công ty Burlington (Mỹ) chào bán sản phẩm áo khoác có lớp lót bằng “khói đóng băng”, giá 550 USD/chiếc Shock Doctor, chuyên bán đồ thể thao cũng cho ra đời sản phẩm tấm lót giày bằng aerogel Jane Steingraeber – một thợ săn và câu cá ở bang Wisconsin (Mỹ) kể lại rằng, ông đã đứng trên băng tuyết ba ngày liền để câu cá, nhưng điều kỳ diệu là đôi chân luôn cảm thấy ấm áp “Đó là vì giày của tôi có sử dụng lớp lót làm bằng khói đóng băng” Tuy nhiên, hạn chế của aerogel khi ứng dụng vào trang phục là khó sử dụng, nóng bức do hiệu quả bảo vệ quá tốt, và giá thành cao Để khắc phục, các nhà sản xuất đang tìm cách cắt giảm nguyên liệu đầu vào và cải tiến quy trình chế tạo

Ngành công nghiệp lốp xe: aerogel cũng được áp dụng trong công nghệ làm lốp

xe, và được đề nghị dùng làm lốp cho tàu thám hiểm sao Hỏa Theo các chuyên gia dự đoán, lốp xe có bổ sung vật liệu aerogel sẽ dần thay thế cao su truyền thống và tạo nên cuộc cách mạng lốp xe trong tương lai

Ngành công nghiệp vũ trụ: NASA đã sử dụng aerogel làm kính cửa sổ, vỏ bọc

cho các tàu thám hiểm Mars Pathfinder, Mars Exploration Rovers và Stardust; chế tạo quần áo chống lạnh cho phi hành gia; làm vỏ bọc máy bay; sử dụng trong các lưới bẫy bụi vũ trụ

Hình 1.9: Ứng dụng của aerogel trong ngành công nghiệp vũ trụ Ngành dụng cụ thể thao: Dunlop công ty chuyên sản xuất dụng cụ thể thao của

Mỹ đã nhanh chóng đưa vật liệu aerogel vào sử dụng Sản phẩm là loại khung vợt siêu nhẹ, rất dẻo, dành cho người chơi có trình độ, kỹ thuật cao, phát huy khả năng chơi linh hoạt Không chỉ đẹp về kiểu dáng, công nghệ aerogel còn cho vợt Dunlop độ cân bằng về mặt và khung vợt cực ổn định

Hình 1.10: Ứng dụng của aerogel trong ngành dụng cụ thể thao Ngành hóa mỹ phẩm: thập niên 1940, silica aerogel lần đầu được chào bán trên

thị trường bởi tập đoàn hóa chất Mỹ Monsanto, với tên thương phẩm là santocel, sử dụng như một chất làm đặc cho sơn, mỹ phẩm, bom napal…Đến những năm 1970, Monsanto ngưng sản xuất santocel do áp lực cạnh tranh giá thành từ các loại vật liệu khác

1.2.5.Tiềm năng thị trường của aerogel

Mẻ aerogel đầu tiên ra đời có giá khoảng 3.000 USD mỗi kg Giá thành cao, cộng với quy trình sản xuất yêu cầu nhiệt độ và áp suất cao nguy hiểm, khiến phạm vi ứng dụng aerogel bị thu hẹp dù vật liệu này mang nhiều tính năng vượt trội và khả năng ứng dụng đa dạng Aerogel dần bị lãng quên Từ năm 1997, những thành công của NASA khi thử nghiệm ứng dụng aerogel trên các tàu thăm dò vũ trụ đã thu hút sự chú ý của thế giới đối với loại vật liệu này Các kỹ thuật mới ra đời giúp cắt giảm đến 80% chi phí sản xuất so với trước đây, hạ giá thành aerogel thương phẩm đáng kể, còn khoảng 250 USD/kg, giúp aerogel  loại vật liệu cao cấp có khả năng trở thành vật liệu phổ biến và được ứng dụng rộng rãi Aerogel đang được nhắm vào những ngành công nghiệp đang phát triển nhanh như xây dựng, dệt may, nhiên liệu và môi trường Năm 2008, thị trường toàn cầu của aerogel trị giá 82,9 triệu USD, dự kiến đạt 646,3 triệu USD vào năm 2013, tỷ lệ tăng trưởng hàng năm dự báo lên đến 50,8% Doanh thu aerogel tăng trưởng được thúc đẩy chủ yếu bởi các ứng dụng vật liệu cách nhiệt và cách âm Phân khúc này chiếm 70% tổng doanh thu aerogel hiện nay Với công nghệ vật liệu nano đang từng bước phát triển cộng với kỹ thuật sản xuất mới với chi phí không quá cao, dự báo aerogel - loại vật liệu có nhiều tính năng vượt trội, thân thiện với môi trường, tiềm năng ứng dụng cao, sẽ trở thành loại vật liệu phổ biến, có mặt trong tất cả các lĩnh vực của đời sống Hy vọng trong tương lai gần, aerogel sẽ không còn là loại vật liệu xa lạ ở nước ta Hơn thế nữa, việc sản xuất thành công aerogel tro trấu được thực hiện ở Đại học Công nghệ Malaysia (UTM) bởi nữ giáo sư Halimaton Hamdan, công nghệ mới này làm hạ giá thành aerogel từ 1.300 USD xuống còn 125 USD mỗi cân Anh, với hiệu suất cách nhiệt cao gấp 37 lần so với lớp sợi thủy tinh Song song đó, các nhà nghiên cứu Viện Công nghệ Massachusetts (MIT) cũng đã phát triển loại bọt cách nhiệt aerogel làm từ tro đốt của loại vỏ trấu phế thải thành công… Kết quả của các công trình nghiên cứu sử dụng vỏ trấu để sản xuất aerogel cách nhiệt, một mặt hàng công nghệ cao đắt giá có

phạm vi sử dụng rộng rãi, nhất là trong lĩnh vực xây dựng đã mở ra một cơ hội mới cho các nước sản xuất nhiều lúa gạo như Việt Nam [5]

Hình 1.11: Tăng trưởng của aerogel từ năm 2006-20131.3.PHÂN TÍCH XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU AEROGEL TRONG LĨNH VỰC XÂY DỰNG TRÊN CƠ SỞ SÁNG CHẾ QUỐC TẾ

1.3.1.Tình hình công bố sáng chế về nghiên cứu và ứng dụng vật liệu aerogel

trong lĩnh vực xây dựng theo thời gian

Hình 1.12: Biểu đồ tình hình công bố sáng chế về nghiên cứu và ứng dụng vật

liệu aerogel trong lĩnh vực xây dựng theo thời gian

1.3.2.Tình hình công bố sáng chế về nghiên cứu và ứng dụng vật liệu aerogel trong lĩnh vực xây dựng theo quốc gia

Hình 1.13: Tình hình công bố sáng chế về nghiên cứu và ứng dụng vật liệu

aerogel trong lĩnh vực xây dựng theo quốc gia

Sáng chế về nghiên cứu và ứng dụng aerogel trong xây dựng được công bố tại 39 quốc gia và 2 tổ chức là WO và EP Trong đó, Trung Quốc, Hoa Kỳ, Hàn Quốc, Đức và Nhật Bản là 5 quốc gia dẫn đầu về nghiên cứu và ứng dụng aerogel trong xây dựng Có thể kết luận rằng, nghiên cứu và ứng dụng aerogel trong xây dựng đang được quan tâm tại các quốc gia này [42]

1.3.3.Tình hình công bố sáng chế về nghiên cứu và ứng dụng vật liệu aerogel trong lĩnh vực xây dựng theo các hướng nghiên cứu

Hình 1.14: Biểu đồ tình hình công bố sáng chế về nghiên cứu và ứng dụng vật liệu

aerogel trong lĩnh vực xây dựng theo các hướng nghiên cứu

Nghiên cứu và ứng dụng aerogel trong xây dựng tập trung vào 3 hướng chính, đó là: vật liệu cách nhiệt, vật liệu cách âm và phụ gia trong xây dựng Trong đó, aerogel dùng làm vật liệu cách nhiệt là chiếm tỷ lệ cao nhất, chứng tỏ đây là hướng nghiên cứu và ứng dụng đang được các nhà sáng chế quan tâm

1.3.4.Các đơn vị dẫn đầu sở hữu sáng chế về nghiên cứu và ứng dụng vật liệu aerogel trong lĩnh vực xây dựng

Hình 1.15: Biểu đồ các đơn vị dẫn đầu sở hữu sáng chế về nghiên cứu và ứng

dụng vật liệu aerogel trong lĩnh vực xây dựng 1.3.5.Các sáng chế tiêu biểu liên quan đến vật liệu aerogel

¾ Paint with thermal insulation characteristic (Sơn cách nhiệt)

x Tác giả: Laszlo Ferenc x Số công bố: WO2017TR50204A x Ngày công bố: 22/05/2017 x Đơn vị sở hữu: A Taturk Univ Bilimsel Arastirma Projeleri Birimi

Sáng chế đề cập đến sơn có thành phần bao gồm màu, aerogel, hương liệu và phụ gia, có tính năng cách nhiệt, được sử dụng cho tòa nhà và xe hơi

¾ Multi-layer thermal insulation composite(Vật liệu cách nhiệt đa lớp)

x Tác giả: Fernando J A; Miller K B

x Số công bố: US14168529A x Ngày công bố: 26/04/2016 x Đơn vị sở hữu: Unifrax I LLC

Sáng chế đề cập đến vật liệu compozite cách nhiệt đa lớp bao gồm ít nhất một lớp siêu cách nhiệt (aerogel); một hoặc hai lớp sợi cách nhiệt và ít nhất một lớp vô cơ hấp thụ nhiệt Hỗn hợp cách nhiệt có trọng lượng nhẹ, rất hữu ích cho việc cách nhiệt hoặc bảo vệ chống cháy

¾ Acoustically tunable sound absorption articles and methods of making same

(Vật liệu hấp thụ âm thanh và phương pháp chế tạo)

x Tác giả: Bliton R J; Buechler T R; Gillette S M x Số công bố: US8607929B2

x Ngày công bố: 26/03/2013 x Đơn vị sở hữu: Precision Fabrics Group Inc

Sáng chế đề cập đến vật liệu cách âm được tạo thành bằng cách ép vật liệu có mật độ dày như sợi thủy tinh, bọt nhựa, aerogel, đá len…lên các tấm laminate tạo ra bề mặt có khả năng hấp thụ âm thanh nhằm ứng dụng cách âm trong các công trình như nhà ở, văn phòng, nhà hát… hoặc giảm âm trong thiết bị

1.3.6.Kết luận

– Đến tháng 12/2017, có 1618 sáng chế về nghiên cứu và ứng dụng aerogel trong xây dựng đã được công bố tại 39 quốc gia và 2 tổ chức (WO và EP) Số lượng sáng chế công bố tăng trong những năm gần đây chứng tỏ vấn đề này hiện nay đang rất được quan tâm trên thế giới

– Trung Quốc, Hoa Kỳ, Hàn Quốc, Đức và Nhật Bản là 5 quốc gia dẫn đầu số lượng sáng chế công bố về nghiên cứu và ứng dụng aerogel trong xây dựng

Nghiên cứu và ứng dụng aerogel trong xây dựng tập trung vào 3 hướng chính, đó là: vật liệu cách nhiệt, vật liệu cách âm và phụ gia trong xây dựng Trong đó, aerogel dùng làm vật liệu cách nhiệt là hướng nghiên cứu và ứng dụng đang được các nhà sáng chế đặc biệt quan tâm

1.4.Phương pháp tổng hợp silica aerogel 1.4.1.Tổng hợp silica aerogel bằng phương pháp sol–gel

Hầu hết silica aerogel được tổng hợp bằng phương pháp sol–gel Qúa trình sol–gel thông thường có thể chia thành các bước: hình thành sol, hình thành gel, làm muồi gel (già hóa gel) và làm khô Trong quá trình này, các alkoxide kim loại, ví dụ: tetraethyl orthosilicate hoặc tetramethyl orthosilicate, bị thủy phân trong dung dịch nước có thể chứa ancol và các chất xúc tác khác Sau đó, các tiền chất bị thủy phân này sẽ trải qua quá trình ngưng tụ , thông qua các liên kết ôxít kim loại (metaloxigenmetaloxigen) tạo ra các chuỗi polymer giống nhau dọc theo mạch chính Điều này làm tăng đáng kể độ nhớt của dung dịch, cuối cùng dẫn đến gel

Một vài ưu điểm của quá trình sol–gel là sự đơn giản, có tính kinh tế và hiệu quả trong sản xuất vật liệu chất lượng cao

Hình 1.16: Hình ảnh về quy trình chung tổng hợp silica aerogel 1.4.1.1.Các khái niệm cơ bản

– Một hệ sol là một sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1 Pm trong một chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt

 Kích thước hạt quá nhỏ nên lực hút không đáng kể  Lực tương tác giữa các hạt là lực Van der Waals  Các hạt có chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va

– Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo

– Một hệ gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong dó một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng

– Tiền chất (precursor) là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol) Nó được tạo thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand khác nhau Các tiền chất có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại Công thức chung của tiền chất: M(OR)x

 M là kim loại  R là nhóm alkyl có công thức: CnH2n+1

Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các alkoxysilane, như là tetra methoxy silane (TMOS), tetra thoxy silane (TEOS) Dĩ nhiên những alkoxy khác như là các aluminate, titanate, và borat cũng được sử dụng phổ biến trong quá trình solgel [2]

1.4.1.2.Cơ chế phản ứng Đối với silicon alkoxides

Hình 1.17: Phản ứng solgel với silicon alkoxides

Silica gel được tổng hợp bằng cách thủy phân monomer tetra hoặc trisilicon alkoxite bằng axit vô cơ (HCl hoặc H2SO4) hoặc bazơ (NH3 hay NH4OH) như là một chất xúc tác Các phản ứng solgel được xảy ra trong sự hình thành mạng lưới silica

[11], [12]

¾ Đối với MTMS

¾ Hình 1.18a: Cơ chế phản ứng solgel đối với MTMS (giai đoạn đầu)

Hình 1.18b: Cơ chế phản ứng solgel đối với MTMS (giai đoạn hai)

¾ Đối với dung dịch sodium silicate:

Sodium silicate phản ứng với nước với xúc tác axit để tạo ra axit silixic và tạo silica gel như trong phản ứng sau đây:

Na2SiO3 + H2O + 2HCl → Si(OH)4 + 2NaCl Các axit silixic ngưng tụ tạo thành các hạt silica nhỏ, các chuỗi và sau đó tạo thành một mạng lưới gel silic dioxit như hình dưới đây:

1.4.1.3.Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong quá trình gel hóa:

Sol chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian, đến một thời điểm nhất định thì các hạt hút lẫn nhau để trở thành những phần tử lớn hơn Các phần tử này tiếp tục phát triển đến kích thước cỡ 1nm thì tùy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển theo

những hướng khác nhau

Hình 1.19: Sự phát triển của cấu trúc trong điều kiện axit

Dưới điều kiện xúc tác axit hạt sẽ phát triển thành polymer mạch nhánh ngẫu nhiên hoặc mạch thẳng cơ bản, đan xen vào nhau

Hình 1.20: Sự phát triển cấu trúc trong điều kiện bazơ

Dưới điều kiện xúc tác bazơ, các hạt phát triển thành các cụm phân nhánh ở mức độ cao nhiều hơn, không xen vào nhau trước khi tạo thành gel, chúng thể hiện như những cụm riêng biệt Như vậy, với các loại xúc tác khác nhau, chiều hướng phát triển của các hạt sol cũng có phần khác biệt Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết kim loạioxidekim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch