Co chế hoạt động của xúc tác từ các kim loai quý trong phan ứng HDO Cơ chế phan ứng HDO trên hệ xúc tác kim loại quý, chất mang được chấp nhậnrộng rãi là Hạ được hấp phụ và hoạt hóa trên
SÀNG
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU 2.1 Tổng quan phương pháp tông hợp xúc tác
2.1.1 Tổng hợp chất mang SiƠ¿-AbbOs vô định hình bằng phương pháp kết tủa
Khoảng 80% các chất xúc tác và chất mang được tổng hợp băng phương pháp đồng kết tha Phương pháp này cho phép thay đối cầu trúc xếp và bề mặt của xúc tác và chất mang trong khoáng rộng Nhược điểm của nó là chỉ phí hóa chất cao, nước thải nhiêu Tùy thuộc vào chất kết tủa có thé chia các chất xúc tác dạng nay thành muối, axit va OXH,
Quá trình kết ta chất mang bao gồm có 7 công đoạn chính bao gồm hỏa tan, kết tủa, lọc, rửa, sây khô, nung, tạo hình xúc tac.
Hòa tan là quá trình chuyển pha khô thành pha lỏng, Trong dung dich và trong trạng thái phân ly độ linh động và hoạt hóa hóa học của các phan tử tăng, Kết tủa là quá trình tạo thành pha ran nhờ phản ứng hóa học khi trộn lan dung dich các tiên chat.
Chuyên chất hòa tan thành kết tủa là sự tông hợp của hai quá trình: tạo mam ran và phát triển tinh thé hoặc phát triển các tiêu phân dạng gel khi đồng kết tủa của chúng, Ở giai đoạn này ta cân lưu ý đến pH của keo, pH sẽ ảnh hướng đến độ xốp và điện tích bê mặt riêng của mẫu chất mang. kêt quả cua giai đoạn két tua trong dung dich cái tạo thành huyện phù chứa chat
O-AI, trong đó có cá liên kết -Si-O-Si- hay —Al-O-Al-, Tiến hành lọc dung dich huyền phù, dé thu phan chất tủa Tiến hành rửa nhiều lần trong suốt quá trình lọc nhằm loại bỏ các ion như Na’, NOÿ sẽ ảnh hưởng đến tinh chất sau này của xúc tac Sau khi lọc và rửa chất tủa chữa khoảng 10-60% nước am (thường 25-30%), phan còn lại cân được loại tiếp trong quá trình sấy.
Trong quy mô phòng thí nghiệm, ta sử dụng thiết bị sây là tủ sây, nhiệt độ sây khoảng 100-120°C, thời gian sây 10h-20h Kết quá cho thay sau khi sây khô mẫu chất tủa đã khô, lượng âm còn rất thập ( CH — O-CO—C;7H35 a O—COT—C;zH;; ot O—CO—C;+zH;;
Hình 2 1 Các phan ứng xảy ra trong quá trình chuyên hóa hydro của 1 triglyceride
2.1.4 Quy trinh tong hop xtc tac 2.1.4.1 Thiết bị va hóa chất sử dung
AI(NO3)3.9H20, Trung Quốc HCI, Trung Quốc
NaOH, Trung Quốc (NH4)sMo7024.4H20, Trung Quốc Ni(NO3)2.6H20, Trung Quốc Cu(NO:);.2H;O, Trung Quốc Nước cất, khí He
Dụng cụ: các dụng cụ như becher, pipep, ống sinh hàn, chén sứ, đũa thủy tinh
Thiết bị phụ trợ: cân phân tích, bếp từ, tủ sấy, lò nung
2.1.4.2 Tổng hop tro trau- nguyên liệu tổng hợp xúc tác
Trau được rửa sạch, loại bỏ các tạp chất như nhựa, vỏ cây Sau đó được đem đi đốt với các điều kiện đốt như T~450°C, thôi khí nén trong quá trình đốt, đốt trong thời gian 2-3h tùy thuộc vào khối lượng trâu ban đầu, sau khi gần như toàn bộ trau đã hóa than đen, tiến hành ủ khí 2 tiếng Lượng tro thu được từ quá trình đốt được đem di xử lý acid bằng dung dịch acid HCI 1,5M trong vòng 3h Lọc và rửa tro cho sạch acid và các
2.1.4.3 Tổng hop chất mang SiQ2-AbOs
Cân 20g tro và 21,3g NaOH pha thành dung dich NaOH 3M Tiên hành kiềm hóa tro trâu bang dung dich NaOH trên trong vòng 2h Gia nhiệt bếp từ 70-80°C có khuay từ, dem đi lọc thu được dung địch Na;SiOa (ddl)
Chuẩn bị dung dich 2 chứa 180ml dung dich HƠI 3M và 25g Al(NOab;.9H2O dam bao ty lệ SiQ2/Al,O3= 8:1.
Lay dung dich 2 rút vào bình chiết đặt phía trên, nhỏ từ từ vào dung dich 1 bên đưới trên bếp, khuấy từ, T~50°C, kiểm tra pH liên tục, khi pH đạt đến 5~6 thì dừng Tiên hành khuấy, giả hóa qua đêm dung địch gel S/OH)¿ Al(OH):, T~50°C Lọc, rửa nước cất nhiêu lần dé loại ion Na" Sây nhiệt độ T0°C qua đêm, Dem chất rắn di nung ở lò nung tại 550°C, trong vòng 3h Ta thu được 15,6g chất mang SiO2-AlsOa,
Kiém hóa Hoa tan dd >
Hình 2 3 Quy trình tổng hợp chất mang SiO2-AlLO3
Hình 2 4 Chất mang SiOa-AlsOa
2.1.4.4 Quy trình tổng hợp xúc tác Ni/SiO;-AlbO;
Cân 20g tro và lượng các hóa chất NaOH 3M, HCI 3M, Al(NO3)3.9H20 tương tự như phan tổng hợp chất mang trên Tiến hành tong hợp chat mang SiO2-Al,O3 ở dạng ướt.
Tính toán khối lượng chất mang SiOa-AlzO giả thuyết theo thành phan SiO; và AlaOs; lý thuyết, m(SiOa-AlaOz)~1óg Cân 12g mudi Ni(NO3)2.6H20 theo tỷ lệ % Ni% kl, pha loãng với nước, sau đó nhỏ từ từ dung dịch này vào chat mang Tiến hành già hóa một ngày đêm ở 50°C Sau đó, lọc và rửa chất răn nhiều lần với nước cất để loại hoàn toàn ion Cl, N Oz Chat ran thu được sẽ được say qua đêm ở 110°C, và sau đó nung trong 3h ở 550°C dé thu được xúc tác cuối cùng là Ni/SiO2-ALO3 có khối lượng
2.1.4.5 Quy trình tổng hợp xúc tác Mo/Si02-ALO3
KET QUÁ VA BAN LUẬN 3.1 Kết qua nghiên cứu xúc tác
3.1.1 Phố XRD của xúc tác 3.1.1.1 Phố XRD cua chat mang SiO;-AlsO;
2-Theta - Scale Mrike: Mau.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 °
Hình 3 1 Phố XRD của chất mang SiO›-AlaO:
Nhận xét: Phố XRD mẫu xúc tac SiO; - AlzO› không có mặt peak đặc trưng của kim loại nao trải dài trên một dải rong, chứng tỏ mẫu xúc tác tong hợp ra là mẫu vô định hình Điều nay là hoan toàn phù hợp với kết quả mong đợi của chúng ta nhằm tổng hợp nên chất mang vô định hình và kết qua phân tích XRD trong bài báo nghiên cứu [63], chứng minh chất mang SiOz-AlzO; tổng hợp ra theo quy trình đã nêu là chất mang vô định hình.
3.1.1.2 Phố XRD của xúc tác Ni/Si02-ALO3
Theo nhiều bai báo, có 2 phương pháp tâm kim loại là phương pháp tam khô và phương pháp tâm ướt Đối với xúc tác Ni/SiO2 - AlaOs ta tiến hành tam muối Ni bằng cả 2 phương pháp trên Kết quả thu được như dưới đây
88 5 8 8 d 58 4 TÊN là là là N tir titsrtsrtititititirtsitititititir ti tititsititi ti
B 8 & 8 ad 8S ptiutartitietitsrtitititits tir tititsrtititsititititit đứUahh a Ẽ Š .
2-Theta - Scale GA)Niken_1Sw_KHO -Flb: _NKen_15w_KHO rau - Type: 2Th’Tn locked - Sta: 15.000 ° -End: 84.990 *- Ste: 0.030 * - Step time: 1 s - Temp 25 °C (Room) - Time Started: 9 s -2-Theta: 15.000 * - Theta 7.500°-C [m)o0-047-1049 (*)-Bunsentte, syn - NO - WL: 1.5406 - Cupic - a 4 17710 - Ð 4 17710 - © 4.17710 - alpha 90.000- deta 90.000 - gamma 90.000 - Face-cemered - Fm-3m (225) - 4 - 72 8827 - Vic POF 6 2 - S-+Q 100.0
| 8 } OR Ị $ itl Tyne! | Wl CO .i
2-Theta - Scale [ÄJN&e_uoT - File: Nken_UOT raw - Type: 2TWT? locked - Stag: 15.000 * -End: 84 990 ° - Step: 0 030 ° - Sie? time: 1 s - Temp -25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 15.000 ° - Thet 7 500 * - Chi 0.00° -P [R|D0-047-1(49 (*)-Bunsentte, eyn - NO - WL: 1.54% - C@k - a 4 17710 - Ð 4 17710 - © 4 177 10 - alpha 90 00)- deta 90.000 - gamma 90.000 - Face-cemered - Fm-3m (225) - 4 - 72 8827 - Vic POF 6 2 - F8%9(0 0
(b) Hình 3 2 Phố XRD của xúc tác Ni/SiO2-Al,O3 tam theo phương pháp (a) Khô: (b) Ướt.
Nhận xét: Thông qua kết quả chụp XRD của xúc tác Ni/SiO2 - AlaO: ta có thé thấy mẫu ứng với cả hai phương pháp tâm khô và ướt kết quả đều có peak của NiO xuất hiện Phương pháp tâm khô có ưu điểm là hạn chế mức thấp nhất lượng muối Ni bị hao hụt do quá trình lọc rửa xúc tác Tuy nhiên ta vẫn ưu tiên chọn phương pháp tâm ướt vì mẫu xúc tác đạt được sự đồng đều, quy trình thao tác đơn giản mà hiệu quả van cao Vì lý do trên nên từ các xúc tác sau ta chỉ áp dụng phương pháp tâm ướt nhằm tiết kiệm hóa chất và thời gian.
3.1.1.3 Phố XRD của xúc tác Mo/SiO2-ALO3 aU 240 230 220 210 200 190 180 170 d=3 7 9410
2-Theta - Scale [ÄJMo_15 - Fite: Mo_15.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 *-End: 84.990 * - Step: 0.030 *- Step time: 1 s - Temp: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s -2-Tneta: 15.000 *- Theta: 7.500 *- Chỉ: 0.00 * - Pht 0.00 ° - [mu )00-023-0764 (*) - Aluminum Molybdenum Oxide - Af2(MoO4)3 - WL: 1.5406 - Othomombic -a 12.55200 - b 8.93500 - c 9.04400 - apna 90.000 - beta 90.000- gamma 90.000 - PrimEVe - Pben (60) - 4-1014.30-INe
Hình 3 3 Phố XRD của xúc tác Mo/SiO; - AlaOa
Nhận xét: Thông qua kết quả chụp XRD của xúc tác Mo/SiO; - AlaOs ta có thé thay dự đoán mẫu có peak của hợp chất Alz(MoO¿)s xuất hiện Có thé kết luận quá trình tam dung dich muối Mo vào chat mang SiOz - AlzOs theo quy trình đã trình bày phía trên là phù hợp và đạt hiệu quả như mong muốn.
3.1.1.4 Phố XRD của xúc tác NiMo/SiO;-AlạO;
- = Trrryprrr rp errr errr rp rt rT ry rt| iM | {hy aU nos tay Neth
2-Theta - Scale PA 0_Mo10 - File: NI10_Mo10 raw - Type: 2TNWTh lo ed - Stam: 15.000 ° - End: 84 990 ° - Step: 0.030 ° -Step time: 1 s - Temp.:25 °C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Tneta: 15.000 ° - Theta: 7.500°-Cnt0.00°-P (m)o0-005-0508 (*)-Moyodte, syn - MoQ3 - WL: 15405 - Ormomombic - a 3 96200 -0 13.85800 -c 3.69700 - alpna 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - PrmRe -Ponm (62) - 4 - 202 985 - NC PDF 3 - $-Q 23.0 [eho-033-0948 ()-Nkckel Molodenum Oxide - NIMOO4 - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9 50900 - b 8.75900 -¢ 7.66780 - apna 90.000 - beta 113.130 - gamma 90.000 - Body-centered - 2m (12) - 8 - 587.399 - Uc POF °
Hình 3 4 Phé XRD của xúc tac NiMo/SiO: - ALO;
Nhận xét: Thông qua kết quả chụp XRD của xúc tác NiMo/SiO2 - Al2Os ta có thể thay trờn phố XRD cú peak của oxit MoOs và oxit NùiMoOz¿ hiện khỏ rừ Nhờ vào kết quả XRD ta dự đoán hợp chất Ni và Mo đã dính trên bề mặt chất mang SiOz - AlzO3 kha hiệu qua và một điều khá thú vi là khi tâm muối Ni va Mo, hop chất của Ni không con ở dạng NiO như trường hợp tam riêng rẽ phía trên mà hình thành ở dạng oxit NiMoOu.
3.1.1.5 Phố XRD của xúc tác NiMoCu/SiO2-ALO3 z= > l l 350586 _—
| | Gd 401242 03564083 -————~ 4izj£emi d)0584 -~————— sti | ¡1L ¡ Lr: de4¢ 55532 — d= 4.25760 r1 3.40981 _——— —— 3.168205 = 2.58501
9 rrerryp rrr pr rrr pre yprrrr ype pr yp rrr perry pp rrrrp rrr rp rrr pert
2-Theta - Scale FA)xwetac_Ni_Mo_Cu - File: Xuctac_Ni_Mo_Cu.raw - Type: 2TWTn locked - Start: 15.000° -End: 84 990 * - Step: 0.030 * - Step time: 1 s - Temp - 25 "C (Room)-Time Stated: 8 6 -2-Tmeta: 15.000 * - Theta: 7 500 * -
|R|D0-023-0764 ()-Alunhum Mol/bdum Oxide - A2(MoO4)3 - WL: 1.5406 - O#hornombkk - a 12 55200 - 8 93500 -¢ 9.04400 - abha 90.000 - beta 90.000- œmma 90.000 - PrimEMe - Pben (60) - 4 - 1014 30 - lúc
Hình 3 5 Phổ XRD của xúc tác NiMoCu/SiO; - ALO3
Nhận xét: Khi b6 sung kim loại Cu, ta thay phố của mẫu có sự thay đôi đáng kể các hợp chất của Ni, Mo không còn thấy peak ở dạng oxit riêng rẽ của từng kim loại nữa ma tôn tại oxit dạng liên kết của các kim loại NiMoOx, Alo(MoO,)3 Peak Cu không thé hiện rõ ràng trên phổ mẫu xúc tác trên, thực hiện thêm một mẫu xúc tác Cu/SiOa - AlzOa khác dem đi chụp XRD và tiễn hành so sánh, ta thấy peak CuO có xuất hiện nhưng không rõ ràng có thé do phan trăm Cu tương ứng với lượng muối Cu(NO); thấp so với muối Ni và Mo.
3.1.2 Kết quả ICP-MS của chat mang SiO; - ALO; và NiMoCu/SiO; - Al;O;
Các kết quả ICP-MS dưới đây được đo đạc ở Trung Tâm Kỹ Thuật Tiêu Chuan Đo Lường Chất Lượng 3.
3.1.2.1 Kết quả ICP-MS của mẫu tro sau khi nghiền
Tiến hành đo các thành phan vô cơ có trong tro trâu sau khi tiến hành đốt trâu va nghiên nhỏ.
Bảng 3 1 Kết quả ICP-MS về thành phần vô cơ của tro Nguyên tô Thành phân (%)
So sánh với thành phan vô cơ của tro trâu trong các tài liệu khác ở phan tong quan ta có thé thay thành phan quan trọng nhất và chiếm ty trọng cao nhất trong tro là SiO2 ta đo được khá cao, nam trong khoảng 80-90% Phan trăm còn lại chủ yếu là các kim loại kiềm chiếm từ 5-6%, nhôm oxit chiếm tỷ lệ không đáng kể trong mẫu tro.
3.1.2.2 Kết qua ICP-MS của chat mang SiO;-AlaO;
Trong phương pháp đo này ta quan tâm đến thành phan của hai oxit cau thành chất mang là SiO; và AlaOs Kết qua ICP-MS như sau
Bảng 3 2 Thanh phan chất mang SiO2-AlzO:
Nguyên tổ Thanh phan (wt%)
Từ kết qua thành phan khối lượng của SiO2/AbLO3 Ta quy ra ty lệ nSiO2/nAl,03=8,69 sap xi với tỷ lệ tính toán ban đầu nSiOz⁄nAlaOz=8,0 Có thé thay phương pháp kết tủa áp dụng trong quá trình tổng hợp chất mang khá hiệu quả.
3.1.2.3 Kết qua ICP-MS của xúc tác NiMoCu/SiO; - Al;O;
Trong kết quả ICP-MS của xúc tác NiMoCu/SiO; - ALO; ngoài quan tâm đến thành phần chất mang, ta đặc biệt chú ý đến hàm lượng các kim loại được tâm là Ni, Mo, Cu, vì qua đó ta sẽ biết được quá trình tâm ướt ta đã áp dụng có hiệu quả như thé nao so với tính toán ban đâu Kêt quả như sau
Bảng 3 3 Thanh phần xúc tac NiMoCu/SiO; - ALO;
Nguyên tô Thanh phân (wt%)
Ni 3,85 Mo 4,32 Cu 4,99 Si 16 Al 5,42
3.1.3 Kết qua do BET mẫu chất mang và xúc tác NiMoCu/SiO2 - ALOs 3.1.3.1 Kết qua BET của mẫu chất mang SiO; - ALO;
Phương pháp đo BET trong luận văn được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu và ứng dụng quận 12, TPHCM.
Quantachrome NovaWin - Data Acquisition and Reduction for NOVA instruments ©1994-2010, Quantachrome Instruments
Operator: VLXT Date:201 8/04/04 Operator: VLXT Date:4/4/2018 Sample ID: 02/2017 Filename: CAQCdata\Physisorbimau BET 2 0404abc.qps Sample Desc: dang bot Comment: Phan tích mau BET 2 0404abc
Sample weight: 0.1617 g Sample Volume: 0 cc Outgas Time: 2.0hrs OutgasTomp: 1600C Analysis gas: Nitrogen Bath Tomp: 7.3K Press Tolorance:2.000/2.000 {ads/des) Equil time: 60/60 sec {ads/des) Equil timeout: 180/180 sec (ads/des) Analysis Time: 113.8 min End of run: 2018/04/04 172326 instrument: Nova Station B Cell ID: 30 F/W version: 0.00
Molec WL: 28.013 g Cross Section: 16.200 A; Liquid Density: 0.808 gx q ell)
Hình 3 6 Kết qua do BET chat mang SiO2-Al,O3
Nhận xét: Kết qua do BET cho thay diện tích bề mặt riêng khoảng 283.699 m2/g.
So sánh với kết quả các nghiên cứu được công bó, thì có thé thay diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của vật liệu aluminosilicat năm trong khoảng rat rong, phu thudc nhiều vào kiểu cau trúc và phương pháp tổng hop, cao nhất là aluminosilicat mao quan diện tích bề mặt có thể lên đến trên 900m2/g (theo SIGMA-ALDRICH) Nguyên nhân dẫn đến diện tích bề mặt riêng không cao có thé do ty lệ SiO2 khá cao so với AlaOa.
3.1.3.2 Kết qua BET của mẫu xúc tác NiMo/SiO; - ALO;
Quantachrome NovaWin - Data Acquisition and Reduction for NOVA instruments = ©1994-2010, Quantachrome instruments Quantachrome Ì wersion 171.0000 Ỗ cu
Operator:VLXT Date-201 8/04/04 :VLXT Date:4/4/2018 Sample ID: 02-2017 Filename: C\QCdata\Physisorbimau BET 3 0404abc.qps Sample Desc: dang bot Comment: Phan tích mau BET 3 0404abc
TOLUENE OCTENE-2 N-OCTANE ETHYLCYCLOHEXANE O-XYLENE
Hinh 3 22 Thanh phan HC trong san pham
PROPYLCYCLOHEXANE N-PROPYLBENZENE M-ETHYLTOLUENE O-ETHYLTOLUENE P-ETHYLTOLUENE DECENE-3 CUMENE N-DECANE 1-PREPENYLBENZENE O-PROPYLTOLUENE 1-BUTENYLBENZENE 4-ETHYL-M-XYLENE UNDECANE P-ALLYLTOLUENE N-DODECANE 3-PHENYL-2PENTENE TRIDECANE TETRADECANE PENTADECANE Đề đánh giá chính xác hơn tính chat cũng như kha năng sử dung của sản phẩm sau phản ứng HDO thay thé cho nhiên liệu diesel truyền thống, các tính chất của sản phẩm đã được xác định và trình bày trong bảng 3.11
HEXADECANE
Bảng 3 11 Tinh chat vật lý của nguyên liệu va sản phẩm dau của phản ứng HDO STT Thông số Mỡ cá | Dau hạt | BHD từ mỡ | BHD từ dầu cao su cá hạt cao su
2 Độ nhớt động học tai 37.8 63.8 4.5324 4.8601
40°C mm/s 3 Độ ổn định oxy hóa tai Không | Không >8 >0 nhiệt độ 110°C, h phân phân tích tích
4 Chỉ số iod 64.69 131,2 17 22 mg/kg
5 Chi số acid, mg KOH/g 5,9 37,4