Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Nghiên cứu tổng hợp dầu nhờn sinh học từ dầu hạt cao su

Kết quả nghiên cứu đã xác định điều kiện tổng hợp dầu nhờn ở nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, lượng xúc tác sử dụng lần lượt là 200oC, 3 giờ và 6%kl dầu nguyên liệu, sẽ cho sản phẩ

TỔNG QUAN

Giới thiệu chung

Cách đây 100 năm, thậm chí con người vẫn chưa có khái niệm về dầu nhờn Tất cả các loại máy móc lúc bấy giờ đều đƣợc bôi trơn bằng dầu mỡ lợn và sau đó dùng dầu ôliu Khi dầu ôliu khan hiếm thì người ta chuyển sang sử dụng các loại dầu thảo mộc khác

Khi ngành chế biến dầu mỏ ra đời, sản phẩm chủ yếu tại các nhà máy chế biến dầu mỏ là dầu hỏa, phần còn lại là mazut chiếm 70 – 90 % không đƣợc sử dụng và coi nhƣ bỏ đi Nhƣng khi ngành công nghiệp dầu mỏ phát triển thì lƣợng cặn mazut càng ngày càng lớn, buộc con người phải nghiên cứu để sử dụng nó vào mục đích có lợi

Lúc đầu người ta lấy cặn dầu mỏ pha thêm vào dầu thảo mộc hoặc mỡ lợn với tỉ lệ thấp để tạo ra dầu bôi trơn, nhưng chỉ ít lâu sau người ta đã biết dùng cặn dầu mỏ để chế tạo ra dầu nhờn

Dầu nhờn có tầm quan trọng rất lớn trong việc bôi trơn các chi tiết chuyển động, giảm ma sát, giảm mài mòn và ăn mòn các chi tiết máy, tẩy sạch bề mặt, tránh tạo thành các lớp cặn bùn, tản nhiệt, làm mát và làm khít các bộ phận cần làm kín… Trong số các chức năng kể trên thì chức năng bôi trơn là chức năng quan trọng nhất của dầu nhờn Bôi trơn là biện pháp làm giảm ma sát đến mức thấp nhất, bằng cách tạo ra giữa bề mặt ma sát một lớp chất đƣợc gọi là chất bôi trơn Chất bôi trơn có thể ở dạng lỏng (dầu nhờn) hay dạng đặc (mỡ), hay ở dạng rắn,… Trong số đó, chiếm đa phần là dạng lỏng, dạng đặc chiếm dạng thứ hai, còn chất bôi trơn dạng rắn thường chiếm rất ít và chỉ áp dụng trong một vài trường hợp riêng biệt như bôi trơn ổ trục có nhiệt độ rất cao hoặc trong chân không, những nơi này không thể dùng dầu hay mỡ bôi trơn đƣợc

Chính vì thế dầu nhờn là vật liệu bôi trơn chủ yếu trong công nghiệp và trong kỹ thuật hiện nay [5]

Tại Việt Nam, trong năm 2012, sản lƣợng tiêu thụ của dầu nhờn (bao gồm mỡ bôi trơn) ƣớc đạt 310.000 tấn Trong đó, sản lƣợng dầu nhờn cho ngành vận tải đạt 79%, 19% cho dầu nhờn công nghiệp và 2% mỡ bôi trơn các loại Khoảng 80% đƣợc sản xuất trong nước với sự hiện diện của nhiều nhãn hiệu dầu nhờn nổi tiếng như: AP Oil (Singapore), Saigon Petro, SHELL, BP-Castrol, Total, Chevron, còn lại 20% đƣợc nhập khẩu với một số loại dầu mỡ đặc biệt hay bởi các nhãn hiệu dầu nhờn độc lập nhƣ: AP Oil (Singapore), GS (Hàn Quốc), Valvoline (Mỹ, đƣợc sản xuất tại Singapore), BlackGold (Singapore) [6]

Năm 2014, thị trường trong nước có thêm sự xuất hiện của hai nhà máy JX Nippon và Idemitsu tại phía Bắc Công suất của nhà máy của JX Nippon Oil & Energy là 40.000 tấn/năm và Idemitsu là 15.000 tấn/năm Tổng cộng, khi cả hai nhà máy trên đi vào hoạt động thì năng lực sản xuất, pha chế dầu nhờn nội địa sẽ ở mức 345.000 tấn sản phẩm/năm [7]

Năm 2014, giá trị nhập khẩu các sản phẩm dầu khí (không kể xăng, gas) khoảng 1 tỷ USD, bao gồm các sản phẩm dầu nhờn, phụ gia, dầu gốc và nhựa đường Về tiêu thụ, ƣớc tính sản lƣợng tiêu thụ dầu nhờn và mỡ bôi trơn năm 2014 của Việt Nam vào khoảng 370.000 tấn sản phẩm Với hơn 90 triệu dân và đang ở trong giai đoạn đầu của quá trình công nghiệp hóa, thị trường dầu nhờn Việt Nam vẫn còn rất nhiều tiềm năng để phát triển [8] Tuy nhiên, vấn đề môi trường cần phải chú ý vì dầu mỏ và sản phẩm dầu nhờn có nguồn gốc từ dầu mỏ khi thải vào môi trường gây ảnh hưởng vô cùng nghiêm trọng và góp phần không nhỏ vào sự ô nhiễm Chính vì thế, dầu nhờn sinh học hiện nay đang đƣợc nghiên cứu ngày một nhiều hơn để có thể trở thành là một trong những sản phẩm mới có khả năng thay thế dầu nhờn gốc khoáng, dễ phân hủy sinh học và ít gây ô nhiễm môi trường.

Tổng quan về dầu nhờn

I.2.1 Khái niệm về dầu nhờn

Dầu nhờn là loại dầu dùng để bôi trơn cho các động cơ Dầu nhờn là hỗn hợp bao gồm dầu gốc và một số phụ gia, hay người ta thường gọi là dầu nhờn thương phẩm Theo định nghĩa kỹ thuật, dầu nhờn là sản phẩm cho phép hoặc làm dễ dàng cho sự chuyển động giữa hai chi tiết cơ khí Phụ gia thêm vào với mục đích là giúp cho dầu nhờn thương phẩm có được những tính chất phù hợp với chỉ tiêu đề ra mà dầu gốc không có đƣợc [9]

I.2.2 Công dụng của dầu nhờn

Dầu nhờn có rất nhiều công dụng Trong đó, có một số công dụng quan trọng nhất được trình bày đưới đây [10]

I.2.2.1 Dầu nhờn làm giảm ma sát

Trong tất cả các công dụng của dầu nhờn thì công dụng quan trọng nhất là bôi trơn các bề mặt có chuyển động trƣợt giữa các chi tiết, làm giảm ma sát Do đó, giảm đƣợc sự mài mòn trong động cơ, tăng hiệu suất có ích của toàn động cơ, tức tăng tính hiệu quả kinh tế cho hoạt động của động cơ

I.2.2.2 Dầu nhờn làm giảm mài mòn

Công dụng chính của dầu nhờn là làm giảm ma sát, tăng hiệu suất sử dụng công, đồng thời nó còn tác dụng ngăn chặn tối đa sự mài mòn xảy ra ở những nơi có những chuyển động tương đối giữa các bề mặt chịu tải trọng lớn chuyển động với vận tốc nhỏ, thì trong trường hợp này màng dầu bôi trơn dễ bị phá hủy nên yêu cầu trong dầu bôi trơn phải có những phụ gia chống mài mòn Khi đó ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao dầu vẫn có khả năng tạo thành trên các chi tiết kim loại một màng chất bảo vệ bền vững, chúng sẽ trƣợt theo nhau mà không gây hiện tƣợng mài các bề mặt kim loại

I.2.2.3 Dầu nhờn chống ăn mòn kim loại

Khi bề mặt các chi tiết chịu ma sát có một màng dầu bôi trơn thì màng dầu này sẽ có tác dụng chống rỉ sét cho các máy móc trong thời gian hoạt động, nhất là ở những bộ phận ẩm ƣớt Ngoài ra chúng còn có tác dụng hạn chế tối đa sự tấn công của các axit sinh ra trong quá trình cháy của các nhiên liệu có chứa nhiều lưu huỳnh Tuổi thọ của động cơ một phần phụ thuộc vào khả năng trung hòa của dầu máy đối với những hợp chất có tác dụng ăn mòn Để dầu nhờn đảm bảo đƣợc chức năng này thì phải dùng các loại phụ gia mang tính kiềm, có tác dụng trung hòa các axit tạo ra khi nhiên liệu cháy Thông thường trong quá trình sử dụng dầu nhờn, hàm lượng phụ gia này sẽ giảm dần, khi tỷ lệ phụ gia thấp dưới hàm lượng cho phép thì dầu không còn đủ phẩm chất nữa và phải thay thế

Trên thực tế, hệ thống nước làm mát chỉ làm mát được khoảng 60% các chi tiết máy cần được làm mát Nước làm mát các phần trên của động cơ như đỉnh xy-lanh, lòng xy-lanh, các van, các trục khuỷu, các ổ đỡ, trục cam, các bánh răng và nhiều cụm chi tiết khác đƣợc làm mát bằng dầu nhờn Dầu nhờn có nhiệt độ thấp ở cac-te, theo hệ thống bôi trơn đƣợc dẫn đến các chi tiết có nhiệt độ cao để tải bớt nhiệt và dầu cac-te lại đƣợc làm mát nhờ bộ tản nhiệt không khí Chức năng làm mát này đòi hỏi dầu phải chịu nhiệt độ cao, có tính ổn định, không bị biến chất do tác dụng của oxi trong không khí ở nhiệt độ cao Do đó, thực tế trong dầu nhờn, người ta có thêm một số phụ gia chống oxi hóa

Dầu nhờn ngoài tác dụng bôi trơn máy, làm giảm mài mòn máy, chống ăn mòn kim loại, làm mát máy thì dầu nhờn còn có tác dụng làm kín Ở một số động cơ, tại vị trí píttông, máy phát, bơm thủy lực làm việc ở áp suất cao, yêu cầu độ kín cao Vì vậy dầu nhờn dựa vào khả năng bám dính và tạo màng lấp kín các khe hở, bảo đảm quá trình làm việc bình thường cho thiết bị

Dầu nhờn với sự có mặt của phụ gia tẩy rửa sẽ có tác dụng ngăn cản sự tích tụ của cặn bùn, cặn cứng, giữ cho bề mặt các chi tiết luôn đƣợc sạch sẽ, tạo điều kiện cho động cơ hoạt động tốt

Ngoài những chức năng chính đã nêu ở trên, dầu nhờn còn có một số chức năng khác như được liệt kê dưới đây

- Truyền năng lƣợng trong hệ thống thủy lực học

- Giảm sốc và giảm tiếng ồn

I.2.3 Các thông số kỹ thuật đánh giá chất lƣợng dầu nhờn

Nhằm đáp ứng các yêu cầu về sử dụng trong động cơ cũng nhƣ các tiêu chuẩn về môi trường, dầu nhờn phải thỏa mãn một số chỉ tiêu về chất lượng sản phẩm quy định Tuỳ theo điều kiện của mỗi quốc gia mà có các tiêu chuẩn khác nhau, nhƣng nhìn chung để đánh giá chất lượng dầu nhờn cần dựa vào các thông số cơ bản dưới đây [11]

I.2.3.1 Độ nhớt của dầu nhờn Độ nhớt là một tính chất cơ bản và quan trọng nhất của dầu nhờn, là đại lƣợng kiểm tra sự thay đổi dầu trong quá trình sử dụng Nếu dầu nhờn có độ nhớt quá lớn sẽ làm trở lực tăng, các chi tiết của động cơ sẽ bị mài mòn khi khởi động và khả năng lưu thông của dầu nhờn kém Nếu dầu nhờn có độ nhớt nhỏ sẽ làm cho khả năng bám dính lên các chi tiết của động cơ kém và dầu nhờn dễ bị đẩy ra khỏi bề mặt bôi trơn hơn Độ nhớt của các nhóm hydrocarbon thay đổi theo thứ tự sau:

Nhóm hydrocarbon parafin < nhóm hydrocarbon thơm < nhóm naphtalen

Các hệ thống phân cấp độ nhớt phổ biến:

- SAE – Society of Automotive Engineers – Dùng cho dầu động cơ, bánh răng ô tô

- ISO – International Organization for Standardization – Dùng cho công nghiệp

- AGMA – America Gear Manufactures Association – Dùng cho hộp số, bánh răng công nghiệp

I.2.3.2 Chỉ số độ nhớt của dầu nhờn

Chỉ số độ nhớt là trị số chuyên dùng để đánh giá sự thay đổi độ nhớt của dầu bôi trơn theo nhiệt độ, đây cũng là một đặc tính quan trọng nữa của dầu nhờn Dầu nhờn có chỉ số độ nhớt cao thì độ nhớt ít bị thay đổi theo nhiệt độ

I.2.3.3 Khối lượng riêng và tỉ trọng của dầu nhờn

Khối lƣợng riêng và tỉ trọng đặc trƣng cho từng loại phân đoạn sản phẩm dầu mỏ, cũng nhƣ dùng để đánh giá phần nào chất lƣợng của dầu thô Với dầu nhờn, khối lượng riêng ít có ý nghĩa để đánh giá chất lượng Tuy nhiên, một giá trị bất thường nào đó của khối lƣợng riêng cũng giúp ta phán đoán về sự có mặt trong dầu là một phần nhiên liệu, dung môi, thậm chí một chất khí nào đó

I.2.3.4 Màu sắc của dầu nhờn

Chỉ tiêu màu của các dầu nhờn đƣợc sử dụng chủ yếu trong việc kiểm tra quá trình pha chế Đối với người tiêu dùng đó cũng là chỉ tiêu mang tính cảm quan có tác động đến tâm lý vì người ta ưa dùng những loại dầu nhờn sáng màu Thông thường các loại dầu thương phẩm có màu nâu vàng với ánh xanh lá cây hoặc xanh lơ

I.2.3.5 Tính bay hơi của dầu nhờn

Thành phần chính yếu của dầu nhờn là các hydrocarbon có nhiệt độ sôi cao Do đó, chúng rất khó bay hơi Tuy vậy, người ta vẫn phải đánh giá tính bay hơi của dầu nhờn vì có thể có những thành phần nhẹ lẫn trong dầu

I.2.3.6 Tính bảo vệ kim loại của dầu nhờn

Các hợp phần hydrocarbon của dầu nhờn không có tính ăn mòn, nhƣng một số tạp chất lẫn trong dầu có tính ăn mòn kim loại, cần phải hạn chế đến mức tối thiểu Để đánh giá tính ăn mòn và khả năng bảo vệ bề mặt kim loại của dầu nhờn, cần xác định các chỉ tiêu trị số axit tổng, kiềm tổng và kiểm nghiệm ăn mòn mảnh đồng a Trị số axit tổng (Total acid number - TAN) là chỉ tiêu đánh giá tính axit của dầu, đặc trƣng bởi số mg Kali hydroxit (KOH) cần thiết để trung hòa toàn bộ lƣợng axit có trong 1 gam dầu b Trị số kiềm tổng (Total base number - TBN) là số mg KOH tỉ lượng tương đương với lƣợng axit HCl (hoặc HClO 4 ) cần thiết để trung hòa các bazơ chứa trong 1 gam dầu Trị số kiềm là chỉ tiêu rất cần thiết để xét đoán chất lƣợng dầu nhờn, nhằm đảm bảo trung hòa các hợp chất axit tạo thành trong quá trình sử dụng, tránh hiện tƣợng rỉ sét trên bề mặt các chi tiết kim loại

Axit tan trong nước là biểu hiện sự có mặt của axit vô cơ, được phát hiện định tính theo sự đổi màu của chất chỉ thị đối với lớp nước tách khỏi dầu nhờn khi làm kiểm nghiệm c Kiểm nghiệm ăn mòn mảnh đồng của dầu nhờn

Hình 1.1 Thang đo ăn mòn mảnh đồng

Hình 1.1 mô tả thang đo ăn mòn mảnh đồng Tiêu chuẩn đo ăn mòn mảnh đồng quy định có 4 cấp màu sắc mẫu từ 1 đến 4

Kiểm nghiệm này nhằm phát hiện sự có mặt của các hợp chất lưu huỳnh hoạt động (lưu huỳnh tự do, sunfua…) có mặt trong dầu nhờn

Dầu nhờn sinh học

I.3.1 Khái niệm dầu nhờn sinh học

Dầu nhờn sinh học là thuật ngữ dùng để chỉ những chất bôi trơn có hai đặc điểm là dễ phân hủy sinh học và không độc cho con người và môi trường sống Dầu nhờn sinh học có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật hoặc ester tổng hợp từ chuyển đổi hóa học dầu tái tạo [12]

I.3.2 Tiềm năng thị trường và tình hình sản xuất dầu nhờn sinh học

I.3.2.1 Tiềm năng thị trường của dầu nhờn sinh học

Vấn đề bảo vệ môi trường đang là vấn đề quan tâm hàng đầu của tất cả mọi người Sử dụng dầu nhờn có khả năng phân hủy sinh học cao và không làm ô nhiễm môi trường đang được nhiều quốc gia trên thế giới quan tâm Ở Châu Âu, Tổ chức Trao đổi Cây công nghiệp và Ứng dụng (IENICA) đƣợc thành lập năm 1997, bao gồm 15 nước chuyên thực hiện phát triển các loại nguyên liệu tái tạo từ cây trồng ở Châu Âu và các nơi khác với các dự án tạo sức mạnh giữa các nước cây công nghiệp này với nhau, phát triển khoa học, công nghiệp và cơ hội thị trường cho các ứng dụng của cây trồng và một trong ứng dụng chính là trong lĩnh vực dầu nhờn [13]

Năm 2002, thị trường dầu nhờn ở Tây Âu là 5.020.000 tấn/năm trong đó 50.000 tấn/năm là dầu nhờn có gốc từ dầu thực vật

Hiện nay, dầu nhờn có nguồn gốc thực vật đang rất đƣợc quan tâm và sẽ phát triển mạnh trong tương lai không xa do có những điểm ưu việc như thân thiện với môi trường, có khả năng tái tạo và giảm sự phụ thuộc vào dầu nhờn gốc dầu mỏ

I.3.2.2 Vấn đề sản xuất dầu nhờn sinh học

Xu hướng hiện nay đang hướng tới việc sử dụng các sản phẩm dầu nhờn thân thiện với môi trường và dễ dàng phân hủy sinh học Trong khi đó, dầu nhờn gốc khoáng tinh chế chỉ đạt 40% yêu cầu phân hủy sinh học Việc sử dụng những biện pháp dùng thêm phụ gia để tăng độ phân hủy sinh học chƣa mang lại hiệu quả nhƣ mong muốn Trước tình hình đó, các nhà khoa học đã nghiên cứu một loại dầu bôi trơn phù hợp với môi trường sinh thái mà nguyên liệu chính là từ các loại dầu thực vật đó là dầu nhờn sinh học

Các tính chất hóa lý nổi bật của dầu thực vật đã đƣợc chuyển đổi hóa học nhƣ chỉ số độ nhớt cao, độ bay hơi cực thấp, tính chất nhiệt độ thấp tốt, và sản phẩm phân hủy sinh ra trong quá trình vận hành tương đối vô hại,… rất phù hợp để sử dụng làm dầu nhờn Mặc dù có giá thành cao hơn, nhƣng lĩnh vực ứng dụng tốt nhất của dầu nhờn gốc thực vật là ở những lĩnh vực mà lợi thế về môi trường đã được khai thác tối đa Thông thường, dầu thực vật với một số biến đổi có thể được sử dụng cho những bộ phận có sự mất mát bôi trơn ít như cưa và lưỡi cưa, đường sắt, băng tải, và động cơ hai thì Ngoài ra, dầu nhờn có nguồn gốc từ thực vật còn đƣợc sử dụng để bôi trơn ở những nơi có sự mất mát nhiều vì bộ phận bịt kín bị mòn hoặc các hƣ hỏng khác nhƣ trong hệ thống thủy lực và vận tải của thiết bị nông nghiệp và lâm nghiệp Cuối cùng, chúng có thể đƣợc sử dụng nhƣ một chất chống ăn mòn thay thế sản phẩm dầu mỏ có thể gây ô nhiễm môi trường và cũng được sử dụng trong dầu động cơ, dầu hộp số, dầu thủy lực, dầu cắt gọt kim loại,…[14].

Dầu nhờn được làm từ dầu thực vật như đậu tương, ngũ cốc, canola và nho mang lại nhiều khả năng tự phân hủy và an toàn cao hơn đối với nhiều ứng dụng Các nhà nghiên cứu đang tiếp tục nghiên cứu những sản phẩm dầu nhờn sinh học có từ thập niên 80 này, nhƣng lúc đầu chúng không đƣợc sử dụng vì không tốt bằng các sản phẩm có nguồn gốc từ dầu mỏ hoặc do giá thành đắt hơn Nhƣng sau hơn một thập kỷ qua, sự tiến bộ về mặt công nghệ đã cải thiện đƣợc việc sản xuất dầu nhờn sinh học, và trong vòng hơn 5 năm qua với việc giá dầu mỏ tăng cao và sự cần thiết về an toàn năng lƣợng, chúng đã trở thành mặt hàng cạnh tranh giá thành với dầu nhờn gốc khoáng truyền thống [15]

Kết quả nghiên cứu của Fuzhao [16] cho rằng trong các công thức sinh học của nhiều loại dầu thực vật, thì cơ sở thay thế cho một loại dầu nhờn làm từ dầu mỏ chiếm đến 90% Axit béo có trong dầu thực vật làm cho dầu trơn hơn dầu khoáng một cách tự nhiên và các phân tử phân cực của chúng làm cho chúng có khả năng dính tốt hơn trên bề mặt kim loại

Bên cạnh đó, dầu nhờn sinh học cũng có mặt hạn chế và hạn chế khó khắc phục nhất là chiều hướng bị oxi hóa do các liên kết đôi trong phân tử carbon của chúng phản ứng mạnh Nhiều công nghệ phát triển gần đây trong lĩnh vực sản xuất dầu nhờn từ dầu thực vật cho thấy những nỗ lực về sự thay đổi về phương pháp hóa học, chất phụ gia hoặc di truyền học làm tăng khả năng chống lại sự oxi hóa của chúng

Kết quả nghiên cứu của Girma Biresaw [17] cho rằng giống nhƣ các loại dầu nhờn thông thường, dầu nhờn sinh học có nguồn gốc từ dầu thực vật cũng cần chất phụ gia để chống lại sự thủy phân, nâng cao khả năng chống ăn mòn và hạn chế sự phát triển của vi khuẩn

Sản phẩm dầu nhờn sinh học cạnh tranh giá dùng cho các ứng dụng đời sống đã đƣợc lựa chọn sẵn sàng Hầu hết các nhà sản xuất dầu nhờn lớn gồm cả Shell, Exxon/Mobil và BP-Castrol đƣa ra các sản phẩm dầu nhờn sinh học của mình có tỷ lệ phần trăm dầu thực vật khác nhau, nhƣng các công ty này vẫn tập trung vào các sản phẩm dầu khoáng

Nhìn chung, dầu nhờn sinh học vẫn chƣa thu hút đƣợc đầu tƣ vì hai lý do đó là có một số vấn đề kỹ thuật cần đƣợc giải quyết để tăng cạnh tranh giá nhƣ tăng khả năng chống lại sự phát triển của vi khuẩn và mặt khác dầu nhờn cũng không đủ để dùng cho ô tô, máy bay và các máy móc hạng nặng

I.3.2.3 Các nghiên cứu nước ngoài

Nghiên cứu của Jumat Salimon và Ainaatul Asmaa’Ishak [3] thực hiện tổng hợp dầu nhờn sinh học bằng phản ứng ester hóa giữa trimethylpropanol và axit béo của dầu hạt cao su với xúc tác axit sunfuric Kết quả cho thấy quá trình ester hóa đã làm tăng điểm chớp cháy của dầu lên 310 o C, điểm đông đặc thấp hơn -40 o C và chỉ số độ nhớt đạt 283 Ester trimethylpropanol của dầu hạt cao su có những tính chất vật lý phù hợp để sử dụng làm dầu gốc của dầu nhờn

Nghiên cứu của Noor Hafizah ArBain và Jumat [18] đã thực hiện ester hóa dầu Jatropha Curcas với TMP sử dụng các xúc tác khác nhau nhƣ là axit perchloric, axit sunfuric, axit p-toluenesunfonic, axit hydrochloric, axit nitric Kết quả thu đƣợc ester TMP có hiệu suất cao nhất là 70% khi sử dụng axit perchloric, điểm đông đặc của sản phẩm là -23 o C, điểm chớp cháy lớn hơn 300 o C và chỉ số độ nhớt là 150

Mello & Martins [19] đã nghiên cứu về cấu trúc dầu thực vật đƣợc polymer hóa nhiệt và quá trình hình thành dầu bôi trơn hộp số từ dầu đậu nành Kết quả cho thấy cả hai phương pháp cho sản phẩm alkyl ester có tính chất phù hợp với dầu hộp số

Ionescu Mihail [20] thực hiện quá trình polymer hóa cation dầu đậu nành với các xúc tác là các siêu axit nhƣ axit tetrafluoroboric, axit triflic, axit hexafluoroantimonic So với một số phương pháp polymer hóa khác như polymer hóa nhiệt thì với phương pháp polymer hóa cation, các mạch hydrocarbon của axit béo triglyceride chỉ có liên kết C-C khác nhau mà không có liên kết các nhóm carboxyl, andehyde, xeton, hoặc hydropeoxit, và có hiệu suất phản ứng cao hơn, đƣợc ứng dụng làm dầu nhờn

Giới thiệu về dầu hạt cao su

Hình 1.3 Rừng cây cao su

Hình 1.3 là hình ảnh mô tả rừng cao su Theo thống kê trên toàn thế giới, cây cao su thuộc vào năm họ thực vật bao gồm: Apocynacéae, Asclépiadaceae, Euphorbiacéae, Composeae và Moracéae Trong mỗi họ lại chia thành nhiều giống khác nhau Nổi bật hơn hết là loại cây cao su Hevea Brasiliensis – thuộc giống Hevea, họ Euphorbiaceae – là loại cây lớn, cho hoa đơn tính màu vàng, hình chuông nhỏ, không cánh, tập trung thành chùm Hiện tại, Hevea Brasiliensis là loại cây cao su đƣợc ƣa chuộng và trồng nhiều nhất trên thế giới cũng nhƣ ở Việt nam bởi chúng có nhiều ƣu điểm về kinh tế, đặc biệt là nhựa cây, nguyên liệu chính để sản xuất hơn 95% cao su thiên nhiên trên thế giới [27]

Mỗi cây cao su sẽ cho ra khoảng 800 hạt, 2 lần/năm Cây cao su có nguồn gốc từ lưu vục sông Amazone (Nam Mỹ) ở trạng thái ngẫu sinh được du nhập vào Việt Nam lần đầu tiên vào năm 1878 bởi người Pháp nhưng không sống được Năm 1892,

2000 hạt cao su đƣợc nhập vào Việt Nam và đến năm 1907 đƣợc đánh dấu sự hiện diện cây cao su Việt Nam Hiện nay, tại Việt Nam, cây cao su đƣợc trồng nhiều tại Đông Nam Bộ (46,4%) (chủ yếu là ở Bình Phước, Bình Dương, Tây Ninh, Vũng Tàu), Tây Nguyên, trung du phía Bắc và duyên Hải miền Trung [28].

Cây cao su đƣợc trồng chủ yếu đế thu hoạch mủ, sau nữa là đến gỗ Hạt cây cao su không có giá trị dinh dƣỡng và việc thu hoạch quả để lấy hạt không đƣợc thuận tiện do quả chín rụng xuống không theo mùa Một phần hạt cao su chƣa tìm thấy công dụng gì so với mủ và gỗ, nên nó ít đƣợc nhắc đến Tuy nhiên, hạt cây cao su lại chứa hàm lƣợng dầu thực vật và axit béo khá cao Hàm lƣợng dầu có trong hạt thay đổi tùy thuộc vào vùng khí hậu, thổ nhƣỡng của từng nơi mà chúng sống Tuy nhiên, trung bình hạt cao su chứa khoảng 40% dầu Hạt cao su đƣợc mô tả ở Hình 1.4

Hạt cao su có hình elip, với nhiều kích cỡ khác nhau, thường dài từ 2 - 3 cm, màu nâu chấm và bóng Hạt khi trưởng thành sẽ nứt ra khỏi vỏ quả vào thời kỳ khô hạn Vỏ hạt cao su khô cứng, giòn và liên kết lỏng lẻo với nhân hạt có màu cream

Khối lượng của hạt cao su tươi dao động từ 3  5g, phân bố 40% ở nhân, 35% ở vỏ và còn lại là lƣợng ẩm (25%) [29]

Thành phần của dầu hạt cao su bao gồm chất béo thô, protein thô, chất xơ và carbonhydrate Ngoài ra, hạt cao su còn có một lƣợng cyanogenic glucoside và nó sẽ giải phóng ra HCN khi có mặt enzyme và trong điều kiện axit nhẹ Vì vậy, nó không thể dùng làm thực phẩm vì có chứa độc tố HCN Tuy không thể dùng làm thực phẩm nhƣng đây có thể là một nguồn cung cấp dầu béo công nghiệp có giá trị Hiện nay, người ta mới quan tâm sử dụng phần nhân đã được tách dầu làm thức ăn gia súc Dầu sau khi ép chƣa đƣợc sử dụng hiệu quả Đến nay, hạt cao su hầu nhƣ vẫn chỉ là một phế liệu Việc tận dụng hạt cao su chỉ đƣợc thực hiện ở một vài nơi và hầu nhƣ không có quy mô kinh tế

Với số lượng cây cao su nhiều, cho lượng hạt tương đối lớn và hàm lượng dầu trong hạt tương đối cao, thì việc sử dụng dầu từ hạt cao su để tổng hợp dầu nhờn sinh học sẽ có ý nghĩa rất lớn về mặt kinh tế và môi trường cho nước ta

I.4.2 Tính chất của dầu hạt cao su

I.4.2.1 Tính chất vật lý của dầu hạt cao su

Dầu hạt cao su thô có dạng lỏng, mùi đặc trƣng do còn lẫn nhiều tạp chất Màu sắc thay đổi từ màu trắng trong của nước sang màu ngả vàng phụ thuộc vào hàm lượng axit tự do Dầu hạt cao su có độ nhớt tương đối cao, tỷ trọng thấp hơn nước và không tan trong nước

Dầu chứa 18,1% các axit béo no gồm axit palmitic, axit stearic, và 80,5% các axit béo không no gồm axit oleic, axit linoleic, axit linolenic Hàm lƣợng axit béo tự do trong dầu chƣa tinh luyện chiếm khoảng 17% [30] Bảng 1.1 thể hiện tính chất vật lý của dầu hạt cao su tại Việt Nam [31]

Bảng 1.1 Tính chất vật lý của dầu hạt cao su tại Việt Nam

STT Tính chất Giá trị

2 Độ nhớt động học ở 40 o C, mm 2 /s 63,8

Chỉ số axit, mg KOH/g dầu - Ngay sau khi ép

I.4.2.2 Thành phần hóa học của dầu hạt cao su

Cấu trúc dầu hạt cao su:

Dầu hạt cao su sau khi bảo quản một thời gian thì chỉ số axit có thể tăng 15 - 18% do sự phân hủy của enzyme lipase nội bào và ảnh hưởng của độ ẩm trong quá trình bảo quản gây nên biến đổi màu và mùi, làm tăng hàm lƣợng axit béo tự do trong dầu

Thành phần các axit béo và một số tính chất quan trọng khác của dầu hạt cao su và các loại dầu khác đƣợc trình bày trong Bảng 1.2 [30, 32]

Bảng 1.2: Thành phần axit béo và tính chất dầu hạt cao su so với các loại dầu khác

- Axit panmitic C 16:0 - Axit stearic C 18:0 - Axit oleic C 18:1 - Axit linoleic C 18:2 - Axit linolenic C 18:3

Tỉ trọng, g/cm 3 0,91 0,918 0,914 0,912 0,92 Độ nhớt ở 40 o C, mm 2 /s 32,7 58 39,5 50 65 Điểm chớp cháy, o C 198 220 280 210 230

Do thành phần hóa học của dầu hạt cao su chủ yếu là các tryglyceride nên chúng có đầy đủ tính chất của một ester điển hình Do đó, chúng có thể tham gia vào các phản ứng sau:

- Phản ứng thủy phân - Phản ứng xà phòng hóa - Phản ứng trao đổi ester (hay chuyển hóa ester) - Phản ứng cộng hợp

I.4.3 Khả năng khai thác và ứng dụng

Hàng năm, khoảng tháng 8 hoặc tháng 9 là thời điểm cao su cho trái rộ nhất với năng suất khoảng 1 tấn hạt/ha Theo thống kê trên thế giới, khi ép 1 tấn hạt, trung bình ta thu đƣợc 100 kg dầu hạt cao su Hạt rớt trên đất sẽ đƣợc thu về và tách lấy nhân hạt

Những nhân hạt này đƣợc sấy khô để tách ẩm Sau đó, hạt đƣợc đƣa vào máy nghiền và dầu đƣợc lọc lấy Dầu qua lọc sẽ đƣợc dùng làm nguyên liệu để sản xuất dầu nhờn sinh học

Tại thành phố Hồ Chí Minh và các tỉnh lân cận, có khoảng 20 cơ sở thủ công hoặc bán thủ công ép hạt cao su lấy dầu với hiệu suất tối đa khoảng 17% và công suất của mỗi cơ sở chỉ khoảng vài tấn hạt/ngày Mặt khác, do nguồn nguyên liệu không ổn định (cao su cho trái rộ chỉ trong khoảng 2 tháng) nên giá thành dầu hạt cao su rất cao, khoảng 17.000 đồng/kg (giá hạt trung bình khoảng 2.500 đồng/kg) [28, 30, 32, 33]

Nhƣ vậy việc sử dụng dầu hạt cao su để tổng hợp các sản phẩm thân thiện môi trường sẽ mở rộng khả năng kinh tế của dầu hạt cao su và mang tính đặc thù so với các dầu thực vật khác Bên cạnh đó, dầu hạt cao su cũng có khả năng tổng hợp ra dầu nhờn sinh học nhƣ các loại dầu thực vật khác để sử dụng trong công nghiệp

1.4.3.2 Hướng ứng dụng phổ biến hiện nay

4.4.1.1 Trùng hợp gốc tự do

Phản ứng trùng hợp nói chung, phản ứng trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch Ngoài ra cũng có thể xảy ra phản ứng chuyển mạch

Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cần thiết, làm trung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử

 Giai đoạn phát triển mạch:

Giai đoạn này xảy ra một loạt các phản ứng cộng hợp giữa gốc đang phát triển với monomer để tạo thành các gốc lớn hơn

Kết quả là giai đoạn phát triển mạch sẽ tạo thành các gốc có kích thước rất lớn hay đƣợc gọi là các đại gốc Tốc độ của phản ứng phát triển mạch rất lớn, quá trình sẽ ngừng lại bằng những phản ứng ngắt mạch làm mất đi các đại gốc đang phát triển

Sự ngắt mạch là quá trình bão hòa các điện tử của gốc tự do và gốc đang lớn

Thường xảy ra trong quá trình trùng hợp Làm ngừng phản ứng phát triển mạch phân tử, nhƣng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ thống

Có 4 phương pháp trùng hợp gốc chính:

- Trùng hợp khối - Trùng hợp dung dịch - Trùng hợp nhũ tương - Trùng hợp huyền phù

Trùng hợp ion là phản ứng tổng hợp polymer mà trung tâm hoạt động là ion

Dựa vào bản chất trung tâm hoạt động có hai loại trùng hợp ion đó là trùng hợp cation và trùng hợp anion Đặc điểm:

- Phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác, có tính chọn lọc

- Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với phản ứng trùng hợp gốc

- Trùng hợp ion thường được tiến hành trong dung dịch, nên phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào dung môi

- Ngắt mạch không theo cơ chế tái hợp gốc, mà do truyền mạch sang monomer, dung môi hoàn nguyên xúc tác

- Thường tiến hành ở nhiệt độ thấp a Trùng hợp cation

Xảy ra do sự tương tác của monomer với cation xúc tác tạo thành carbocation

Monomer chứa nhóm thế đẩy điện tử, gia tăng mật độ electron của nối đôi, có ái lực cao với proton hay cation

Trùng hợp cation dùng chất khơi mào là axit hoặc tác nhân ái điện tử và thường xảy ra bằng việc mở nối đôi C=C tạo ra các ion carbonion

Axit Lewis (Friedels – Crafts): AlCl 3 , BF 3 , SnCl 4 , Những chất này khi có mặt của đồng xúc tác (H 2 O, HX, ROH,…là những chất dễ cho proton) sẽ tạo thành cation:

BF 3 + H 2 O [ BF 3 OH] - H + [ BF 3 OH] - + H + TiCl 4 + H 2 O [ TiCl 4 OH] - H + [TiCl 4 OH] - + H + TiCl 4 + HCl [ TiCl 5 ] - H + [TiCl 5 ] - + H + Hoặc axit (HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ,…) cho proton hay ái điện tử:

Phản ứng trùng hợp cation sẽ xảy ra 3 giai đoạn: giai đoạn khơi mào, giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn ngắt mạch

Cơ chế phản ứng polymer hóa cation: b Trùng hợp anion

Trùng hợp anion xảy ra do sự tương tác của các monomer với anion của xúc tác

Monomer chứa các nhóm hút điện tử làm phân cực liên kết đôi và làm ổn định carboanion

Xúc tác thường là các hợp chất mang tính bazơ như:

- Các bazơ: NaOH, KOH, KNH 2 - Hợp chất cơ kim: C 4 H 9 Li

Phản ứng trùng hợp anion xảy ra 3 giai đoạn: giai đoạn khơi mào, giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn ngắt mạch

Cơ chế phản ứng polymer hóa anion:

I.4.4.2 Đồng trùng hợp gốc Đồng trùng hợp là quá trình kết hợp của hai hay nhiều monomer khác nhau để tạo thành polymer có sự tham gia của cả hai hay nhiều monomer Sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp đƣợc gọi là copolymer nA +nB … AAABBBBAABBAAAA… Đa số các copolymer có cấu tạo không điều hòa, trong mạch đại phân tử, các mắc xích cơ sở khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn không tuân theo một quy luật nào và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn

Một điểm quan trọng của quá trình đồng trùng hợp là nếu thay đổi thành phần và bản chất của hỗn hợp monomer tham gia phản ứng ban đầu có thể thu đƣợc copolymer có các tính chất cơ lý thay đổi trong một khoảng rộng Nghĩa là, bằng phản ứng đồng trùng hợp, chúng ta có thể thay đổi tính chất lý hóa của polymer Vì vậy, có thể nói đồng trùng hợp là phương pháp biến tính polymer

Phản ứng đồng trùng hợp cho phép tổng hợp nhiều sản phẩm copolymer có tính chất quý giá mà từng polymer riêng lẽ đƣợc tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp không có Vì vậy, nó rất có ý nghĩa trong thực tế

Muốn thực hiện phản ứng trùng ngƣng thì các monomer tham gia phản ứng phải chứa ít nhất hai nhóm chức (hay còn gọi là các monomer đa chức)

Khác với phản ứng trùng hợp, mắc xích cơ sở của polymer trùng ngƣng có thành phần khác với các monomer ban đầu.

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Nội dung nghiên cứu

- Xây dựng quy trình tổng hợp dầu nhờn sinh học sử dụng làm dầu nhờn sinh học từ dầu hạt cao su bằng phương pháp polymer hóa sử dụng xúc tác siêu axit

- Phân tích và xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học từ dầu hạt cao su

- Tiến hành phản ứng điều chế dầu nhờn sinh học bằng phương pháp polymer hóa sử dụng xúc tác siêu axit

- Phân tích và đánh giá các ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát đến quá trình

- Phân tích và đánh giá các tính chất của dầu nhờn sinh học tổng hợp đƣợc.

Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị sử dụng

Dầu hạt cao su được cung cấp bởi công ty Phước Hòa, thuộc tỉnh Bình Phước

Dầu hạt cao su có màu vàng nâu, trong, không lẫn tạp chất, đƣợc dùng trực tiếp cho phản ứng điều chế dầu nhờn sinh học mà không phải qua giai đoạn tiền xử lý nguyên liệu ban đầu

STT Tên hóa chất Công thức phân tử Xuất xứ

1 Methanol CH 3 OH Trung Quốc

3 Axit sunfuric H 2 SO 4 Trung Quốc

4 Canxihydroxit Ca(OH) 2 Trung Quốc

II.2.3 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm

- Bình cầu 3 cổ (500 ml, 1000 ml)

- Cân phân tích: CP 324S Sartorius, Sartorius AG Gottingen, Germany

- Máy khuấy từ có gia nhiệt: CB162 Stuart, BioCote

Dụng cụ thí nghiệm đƣợc lắp rắp nhƣ Hình 2.1

Hình 2.1 Hình ảnh mô tả dụng cụ thí nghiệm

Máy lọc hút chân không:

Thiết bị đƣợc sử dụng là máy lọc hút chân không Hệ thống phễu lọc hút chân không được gắn với với bơm hút chân không để tạo áp suất thấp hơn phía dưới màng lọc, làm tăng độ chênh lệch áp suất giữa hai bên màng lọc, tăng động lực quá trình lọc và giúp lọc nhanh hơn Máy lọc hút chân không đƣợc mô tả ở Hình 2.2

Hình 2.2 Máy lọc hút chân không

Hệ thống lọc hút chân không gồm:

- Bình đựng: Thể tích 1000 ml với vật liệu làm bằng thủy tinh borosilicate có khả năng chịu đƣợc áp lực chân không cao và chống phá hủy của các hóa chất

- Kẹp gắn phễu lọc vào cổ nối bình đựng đƣợc làm bằng nhôm

- Cổ nối bình đựng với phễu lọc, được làm bằng thủy tinh, có đường nối với bơm chân không.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

II.3.1 Cơ sở lý thuyết Ý tưởng cơ bản của phương pháp phản ứng polymer hóa là vì các tính chất của dầu thực vật đƣợc dùng làm dầu nhờn sinh học tăng lên khi dùng phụ gia hoặc phối trộn với một số dầu tổng hợp khác Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp phụ gia và các dầu tổng hợp đó không đáp ứng đủ các tính chất cần thiết của dầu nhờn Do vậy, phương pháp chuyển đổi hóa học là giải pháp thay thế tốt hơn Đã có nhiều nghiên cứu về chuyển đổi hóa học, để tổng hợp một loại dầu nhờn sinh học với tính chất và thành phần mong muốn mà không chứa gốc glycerol và giảm nối đôi thì phương pháp ester và transester hóa và polymer hóa sẽ đƣợc nghiên cứu trong đề tài này Ester và transester hóa sẽ thay gốc glycerol bằng một gốc rƣợu khác để tăng độ bền ở nhiệt độ cao và polymer hóa để tăng độ nhớt của dầu và tăng độ bền oxi hóa

Có hai phương pháp thực hiện phản ứng polymer hóa dầu thực vật được trình bày dưới đây

+ Phương pháp thứ nhất: Thực hiện phản ứng polymer hóa dầu thực vật trước, sau đó thực hiện phản ứng ester và transester hóa dầu thực vật đã đƣợc polymer hóa với rƣợu

+Phương pháp thứ hai: Thực hiện phản ứng ester và transester hóa dầu thực vật tạo thành methyl ester trước, sau đó thực hiện phản ứng polymer hóa methyl ester của dầu

Trong cả hai trường hợp đều tạo thành sản phẩm methyl ester được polymer hóa Nhưng với phương pháp thứ nhất, thực hiện polymer hóa dầu thực vật trước, sau đó thực hiện phản ứng ester và transester sản phẩm đã đƣợc polymer hóa thì phức tạp hơn, vì trong nguyên liệu hàm lượng nước chiếm khá lớn, dầu phải được tách nước trước khi phản ứng polymer hóa, sản phẩm sau khi polymer hóa có cấu trúc mạch lớn, nên khi thực hiện phản ứng transester và ester hóa với rƣợu sẽ thu hiệu suất không cao

Trong khi đó, với phương pháp thứ hai, thực hiện ester và transester dầu nguyên liệu trước sẽ thực hiện dễ dàng hơn và methyl ester được tổng hợp dựa trên các điều kiện tối ưu của các khảo sát trước [43] Bên cạnh đó, sản phẩm cuối cùng thu được ngay sau khi polymer hóa.Với những ƣu điểm nhƣ vậy nên trong luận văn này, tập trung vào thực hiện ester và transester hóa dầu hạt cao su với rƣợu metanol sử dụng xúc tác axit/bazơ thu đƣợc methyl ester của dầu hạt cao su.Sản phẩm methyl ester thu đƣợc sẽ tham gia phản ứng polymer hóa theo phương pháp thứ hai Để nâng cao hiệu suất phản ứng polymer hóa, xúc tác siêu axit được sử dụng do sự tương tác của monomer với cation xúc tác tạo thành carbocation Trùng hợp cation dùng chất khơi mào là axit hoặc tác nhân ái điện tử và thường xảy ra bằng việc mở nối đôi C=C tạo ra các ion carbonion Các carbocation hình thành liên kết đôi linh động, từng bước tạo các cation (polyme chấm dứt với một trung tâm hoạt động carbocation)

Nếu thành phần của một chất có một liên kết đôi nội phân tử nhƣ metyl oleat hoặc triolein (triglyceride của axit oleic) đƣợc sử dụng trong phản ứng với sự hiện diện của siêu axit nhƣ axit tetraflouroboric (HBF 4 ) hoặc axit triflic (CF 3 SO 3 H) thì có thể oligomer hóa hoặc polymer hóa Kết quả của một số nghiên cứu cho rằng các dẫn xuất của axit béo với một liên kết đôi nội phân tử nhƣ axit oleic thì có thể polymer hóa đƣợc dễ dàng với sự có mặt của xúc tác siêu axit [36]

Theo một số nghiên cứu, axit sulfuric và tất cả các axit với nồng độ tương đương hoặc thấp hơn so với axit sulfuric 100% như axit methanesulfonic, axit nitric, axit phosphoric và tất cả các axit hữu cơ thì không có bất kỳ hoạt động xúc tác cho phản ứng trùng hợp dầu thực vật vì khả năng hoạt hóa chƣa đủ lớn và xúc tác axit thường được sử dụng là xúc tác siêu axit Vì thế xúc tác siêu axit như là một giải pháp xúc tác cho phản ứng trùng hợp cation trong dầu hạt cao su hoạt động Các siêu axit phổ biến nhất là axit triflic (CF 3 SO 3 H), axit tetraflouroboric (HBF 4 ), axit haxafluoroantimonic (HSbF 6 ), axit hexafluorophosphoric (HPF 6 ), axit flourosulfonic (FSO 3 H), axit pecloric (HClO 4 ) và phức hợp của axit amino với một siêu axit nhƣ SbF 5 -FSO 3 H hoặc SbF 5 -CF 3 SO 3 H Lewis Độ mạnh của một axit đƣợc đặc trƣng bởi pKa của axit hoặc bởi hằng số hammett của tính axit Ho Vì vậy, nếu các pKa của axit sulfuric 100% là pKa = -3, một siêu axit nhƣ axit triflic có pKa = -14, FSO 3 H có pKa -15 và HClO 4 có pKa = -10 H 2 SO 4 100% có Ho = -12, các siêu axit nhƣ là CF 3 SO 3 H -14,5, HBF 4 = -15, HSbF 6 có Ho = -28 Axit HBF 4 là một siêu axit, khả năng hoạt động của nó mạnh hơn cả axit sulfuric 100% từ 10 12 - 10 16 lần [37, 38] Đó cũng là một trong những siêu axit đƣợc sử dụng trong nhiều nghiên cứu trên thế giới [35]

II.3.2 Cơ chế phản ứng II.3.2.1 Ester và transester hóa với xúc tác axit/bazơ

Ester và transester hóa dầu thực vật là phương pháp thường được sử dụng trong sản xuất biodiesel để làm giảm độ nhớt và loại gốc glycerol Mục đích của phương pháp này là thay gốc glycerol bằng một gốc rượu đơn chức hoặc đa chức Phương pháp này đƣợc ƣu tiên sử dụng cho nguồn dầu, mỡ ban đầu với tỷ lệ axit béo tự do cao khoảng 20 – 50% Việc sử dụng chỉ một loại xúc tác thì không đảm bảo chuyển hóa hoàn toàn các triglyceride và các axit béo tự do thành methyl ester Phương pháp hai bước này giúp đạt hiệu suất cao và giảm chi phí Bước thứ nhất là phản ứng ester hóa với xúc tác axit, chuyển đổi axit béo tự do thành ester Sản phẩm phản ứng (gồm triglyceride và ester) của bước thứ nhất sẽ tham gia phản ứng transester hóa với xúc tác bazơ ở bước thứ hai [39]

II.3.2.2 Phản ứng polymer hóa với xúc tác siêu axit

Nhƣ vậy, sự trùng hợp cation của dầu hạt cao su là do các axit béo với hai hoặc ba liên kết đôi liên quan đến một cơ chế tương đối giống so với cách trùng hợp cation truyền thống sẽ xảy ra 3 giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch [36]

Cơ chế phản ứng polymer hóa cation:

Sự trùng hợp cation của dầu hạt cao su có các bước đặc trưng sau đây [35]: a Sự hình thành các carbocation bằng cách bổ sung các proton siêu axit để kết đôi dầu b Chuyển phản ứng của carbocation với các nguyên tử hydro (chuyển ion hydride) từ mono-allyl và bis-allyl vị trí với sự hình thành của các cation allyl, các liên kết then chốt trong phản ứng polymer hóa trùng hợp cation của methyl ester của dầu hạt cao su c Phản ứng Diels-Alder của các cation allyl với các liên kết đôi và liên kết đôi liên hợp được hình thành như là một hệ quả của sự cộng hưởng lại của các cation allyl trong các cấu trúc linloleic và linolenic Bằng cách đó, các chuỗi methyl ester của dầu hạt cao su đƣợc liên kết bởi các cấu trúc lặp lại đƣợc hình thành nhƣ một hệ quả của phản ứng Diels – Alder: d Trong phạm vi nhỏ hơn, một phản ứng pericyclic của các cation allyl phản ứng có thể xảy ra, dẫn đến một mối liên kết giữa các chuỗi methyl ester của dầu hạt cao su bằng các liên kết e Song song với phản ứng trùng hợp thì phản ứng sắp xếp lại các liên kết đôi cấu hình "cis" của methyl ester của dầu hạt cao su để hình thành liên kết đôi cấu hình "trans" cũng xảy ra

II.3.2.3 Các phản ứng xảy ra trong quá trình polymer hóa methyl ester của dầu hạt cao su với xúc tác siêu axit a Phản ứng Diels – Alder b Phản ứng polymer mạch thẳng c Phản ứng crosslinking

PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN

- Tiến hành phản ứng tổng hợp dầu nhờn sinh học ứng dụng làm dầu thủy lực bằng phương pháp polymer hóa sử dụng xúc tác siêu axit

- Phân tích và đánh giá các ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát đến quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học từ dầu hạt cao su

- Phân tích và đánh giá các tính chất của dầu nhờn sinh học tổng hợp đƣợc

II.4.1 Quy trình thực hiện

II.4.1.1 Tổng hợp methyl ester a Sơ đồ quy trình

Sơ đồ quy trình tổng hợp methyl ester của dầu hạt cao su đƣợc mô tả qua Hình 2.3 dưới đây

Hình 2.3 Sơ đồ của quy trình transester/ester hóa b Thuyết minh quy trình

Bước 1: Thực hiện phản ứng với xúc tác axit

Dầu cho vào bình cầu khuấy đều và gia nhiệt lên tới 40 o C Sau đó, Hỗn hợp methanol và axit H 2 SO 4 theo tỉ lệ methanol 40% thể tích dầu và axit 0,75% khối lƣợng dầu đƣợc cho vào và lắp ráp hệ thống thí nghiệm nhƣ Hình 2.1

Tiếp tục gia nhiệt lên tới nhiệt độ 55 - 60 o C thì bắt đầu xác định thời gian phản ứng trong vòng 2 giờ Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp sau phản ứng có chứa methanol dư, xúc tác và cặn nhựa nên cần được loại bỏ Phương pháp chiết tách theo tỉ trọng đƣợc sử dụng để loại bỏ các chất này Hỗn hợp sau phản ứng đƣợc vào bình chiết, thời gian lắng là khoảng 24 giờ

Dung dịch trong phễu tách lớp, lớp trên ít hơn có màu nâu đỏ tan đƣợc trong nước đó là methanol, xúc tác và cặn nhựa chứa trong dầu, lớp dưới có màu vàng không tan trong nước thành phần chứa dầu Dầu sau khi tách ra tiếp tục được rửa với nước nóng ở 60 o C nhằm loại bỏ phần axit còn lại chứa trong dầu Quá trình rửa kết thúc khi pH của nước rữa đạt 5 - 6 Mẫu dầu được chuẩn độ xác định chỉ số axit trong dầu còn lại Khi chỉ số axit của dầu đạt dưới 4, dầu được sấy ở 110 o C trong 1 giờ nhằm tách nước trước khi cho vào phản ứng ở bước 2

Bước 2: Thực hiện phản ứng với xúc tác bazơ

Sản phẩm của bước 1 được đưa vào bình cầu với hệ thống được lắp sẵn khuấy đều và gia nhiệt đến 40 o C Sau đó cho hỗn hợp methanol và xúc tác KOH sử dụng theo tỉ lệ mol methanol/ dầu bằng 8,04/1 và lƣợng xúc tác bằng 1,23%kl dầu hạt cao su

Tiếp tục gia nhiệt đến nhiệt độ 60 o C thì bắt đầu tính thời gian phản ứng Sau 2 giờ, phản ứng kết thúc Sản phẩm thu đƣợc sau phản ứng gồm methyl ester của dầu hạt cao su, glycerol, xúc tác, methanol dƣ và một số tạp chất Do đó, để thu hồi methyl ester của dầu hạt cao su thì tiến hành chiết tách theo tỉ trọng Do đó, Hỗn hợp sau phản ứng đƣợc cho vào phễu chiết với thời gian lắng là 24 giờ

Sản phẩm tách lớp trong phễu chiết Lớp dưới có màu nâu đậm, trong, tan được trong nước, chứa thành phần glyxerol nặng nên lắng xuống phía dưới ngoài ra kéo theo methanol dƣ và xúc tác KOH Lớp trên nhiều hơn có màu vàng cam, không tan đƣợc trong nước Đây chính là sản phẩm của quá trình Tuy nhiên, trong sản phẩm còn chứa nhiều methanol và xúc tác nên cần được tinh chế bằng cách rửa với nước cất ở nhiệt độ

60 o C Thông thường, rửa liên tục khoảng 6 - 8 lần cho đến khi nhìn thấy nước rửa không còn đục nữa thì kết thúc Sau đó, sản phẩm đƣợc cho lên bếp khuấy từ gia nhiệt đến 110 o C trong 1 giờ nhằm loại bỏ nước còn lẫn trong dầu Quá trình sấy kết thúc khi không còn thấy bọt khí xuất hiện thì đây chính là sản phẩm methyl ester của dầu hạt cao su [43, 44]

II.4.1.2 Tổng hợp dầu nhờn sinh học a Sơ đồ quy trình

Quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học đƣợc mô tả bằng sơ đồ quy trình đƣợc thể hiện ở Hình 2.4

Hình 2.4 Sơ đồ của quy trình tổng hợp dầu nhờn sinh học b Thuyết minh quy trình

Sản phẩm methyl ester của dầu hạt cao su thu đƣợc ở giai đoạn một đƣợc cho vào bình cầu 3 cổ 1000ml (một cổ gắn ống sinh hàn, một cổ gắn với nhiệt kế, cổ còn lại gắn với khí nitơ)

Xúc tác axit HBF 4 đƣợc cho vào theo một tỉ lệ nhất định Hỗn hợp đƣợc khuấy đều trong thời gian 30 phút, ở nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển, đồng thời duy trì khí nitơ để phản ứng không bị ảnh hưởng bởi sự oxi hóa của không khí trong bình cầu

Hỗn hợp phản ứng lúc đầu có màu trắng sữa Sau 15 phút, thì hỗn hợp phản ứng chuyển sang màu vàng nâu Sau đó, gia nhiệt từ từ lên đến nhiệt độ phản ứng và bắt đầu tính thời gian phản ứng Nhiệt độ phản ứng lên đến 100 o C thì hỗn hợp phản ứng chuyển sang màu nâu đen

Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp sau phản ứng còn chứa xúc tác, nên phải tiến hành tinh chế để loại bỏ xúc tác Do đó, hỗn hợp sau phản ứng đƣợc để nguội và đem tinh chế

Sản phẩm thu đƣợc từ quá trình tổng hợp dầu nhờn có màu nâu đen, đây là sản phẩm của quá trình Mục đích của quá trình tinh chế là loại bỏ các chất xúc tác và một số hợp chất dễ bay hơi Tinh chế các sản phẩm bằng cách cho sản phẩm phản ứng với Canxi hydroxit Ca(OH) 2 rắn dạng bột (1%kl xúc tác tương ứng với 3%kl Ca(OH) 2 ) khuấy nhẹ,đều ở 50 - 60 o C trong thời gian 60 phút để đảm bảo phản ứng trung hòa diễn ra hoàn toàn

Màu sắc của hỗn hợp sau phản ứng thay đổi từ màu nâu sẫm của dầu polymer chuyển sang màu nâu nhạt hơn sau khoảng 10 - 15 phút tiếp xúc với Ca(OH) 2 rắn và sau 60 phút dầu có màu vàng nâu

Sản phẩm thu đƣợc sau đó tiếp tục đƣợc đem lọc chân không (khoảng 70psi) ở 60 - 70 o C Dầu lọc đƣợc là một chất lỏng nhớt, màu vàng nâu sáng hơn Sản phẩm cuối cùng là một chất lỏng màu vàng nâu sáng

Tuy nhiên, để khảo sát điều kiện tối ƣu thì phụ thuộc vào các yếu tố cần khảo sát nhƣ nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, lƣợng xúc tác,… mà ở mỗi thí nghiệm cần có sự thay đổi về các điều kiện phản ứng khi một số thông số đƣợc cố định

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

Mẫu dầu hạt cao su đƣợc gửi tại Trung tâm Phân tích Công nghệ cao Hoàn Vũ (Tp Hồ Chí Minh) để xác định thành phần của axit béo bằng phân tích GC – MS với thiết bị phân tích GC 5890 HEWLETT PACKARD (HP) [46]

Ngoài ra, một số tính chất lý hóa khác nhƣ tỉ trọng, độ nhớt, …của mẫu dầu còn đƣợc xác định tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Hóa học và Dầu khí – Khoa Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh

II.5.2 Xác định tỉ trọng (TCVN 7501:2005)

Tỷ trọng của dầu nhờn sinh học là tỷ số giữa khối lƣợng riêng của dầu nhờn sinh học và khối lượng riêng của nước cất tại 4 o C và áp suất 760 mmHg

Phương pháp phổ biến thường được sử dụng để xác định tỉ trọng của dầu nhờn là dùng picnometer Bình picnometer đƣợc thể hiện ở Hình 2.5, đƣợc dùng cho bất kể loại chất lỏng nào Phương pháp này dựa trên sự so sánh trọng lượng của dầu với nước cất trong cùng một thể tích và nhiệt độ

Cách xác định: cân bình tỷ trọng kế dung tích 10 ml đã sấy khô, để biết khối lượng ban đầu m 0 (g) của bình Nước ở nhiệt độ phòng được cho vào bình tỷ trọng đến đầy, tránh bọt khí xuất hiện trong bình Cân bình tỷ trọng có chứa nước được khối lƣợng m 1 (g) Sau đó, tiến hành cân bình tỷ trọng có chứa sản phẩm dầu nhờn, trong cùng điều kiện đo, ta có khối lƣợng m 2 (g)

Tỷ trọng của dầu đƣợc tính theo công thức:

Từ tỷ trọng d ta suy ra tỷ trọng chuẩn d 4 20 theo công thức sau d 4 20 = d t + c.(T - 20) Trong đó:

- T là nhiệt độ mẫu khi đo ( o C) : T = 34 o C

II.5.3 Xác định độ nhớt (ASTM D445) Độ nhớt được xác định là độ nhớt động học, đo theo phương pháp ASTM D445 và tiến hành đo độ nhớt của dầu nhờn sinh học tạo thành ở 40 o C bằng nhớt kế Cannon

Cách xác định: hút dầu nhờn vào nhớt kế đã rửa sạch, sấy khô Sau đó nhớt kế đƣợc cho vào bể điều nhiệt ở 40 o C và giữ trong 20 phút Dùng dụng cụ hút dầu lên khỏi vạch đánh dấu phía trên chừng 5 mm, để chất lỏng chảy tự do và dùng đồng hồ bấm giây xác định thời gian mực chất lỏng chảy từ vạch phía trên đến vạch phía dưới Đo nhiều lần cho đến khi độ lặp lại nhỏ hơn 2% Độ nhớt động học của dầu nhờn sinh học đƣợc xác định nhƣ sau: υ = c t

- c là hằng số nhớt kế sử dụng (nhà sản xuất nhớt kế cung cấp)

- t là thời gian chảy của mẫu dầu nhờn sinh học (s)

- υ: độ nhớt động học của mẫu dầu nhờn sinh học (mm 2 /s)

II.5.4 Xác định điểm chớp cháy cốc hở (ASTM D56)

Mẫu thí nghiệm được giữ ở nhiệt độ môi trường, do vậy đã đảm bảo mẫu được giữ ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chớp cháy dự đoán ít nhất 11 o C Đong 50ml mẫu cho vào cốc Tránh làm ƣớt phần cốc phía trên mực chất lỏng cuối cùng Phá vỡ bọt khí trên bề mặt mẫu Lau sạch bề mặt bên trong của nắp bằng khăn giấy Gắn nắp và nhiệt kế vào đúng vị trí

Thắp ngọn lửa thử và điều chỉnh kích thước của nó bằng với kích thước của hạt gắn trên nắp Vận hành cơ cấu trên nắp để hướng ngọn lửa thử vào không gian của cốc Điều chỉnh nhiệt độ cung cấp để đạt đƣợc tốc độ 3 o C /phút

Khi nhiệt độ của mẫu trong cốc thử thấp hơn 6 o C so với nhiệt độ chớp cháy dự đoán thì bật ngọn lửa thử và lặp lại việc thử sau mỗi lần tăng nhiệt độ lên 1 o C

Quan sát việc cung cấp ngọn lửa thử gây ra sự bắt lửa rõ ràng bên trong cốc, nhiệt độ quan sát và ghi nhận của mẫu lúc này là nhiệt độ chớp cháy

Tiến hành thí nghiệm hai lần Chênh lệch giữa hai lần đo không đƣợc quá 1 o C

Ghi nhận áp suất thí nghiệm để hiệu chỉnh kết quả Đối với mỗi 25mm Hg giảm áp suất thí nghiệm để hiệu chỉnh kết quả Đối với mỗi 25mm Hg giảm áp so với 760mm Hg sẽ làm tăng điểm chớp cháy lên 0,9 o C và ngƣợc lại Làm tròn giá trị sau khi đã hiệu chỉnh

Thiết bị dùng để đo điểm chớp cháy đƣợc mô tả ở Hình 2.6

Hình 2.6 Thiết bị đo điểm chớp cháy II.5.5 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95)

Hình 2.7 Sơ đồ hình ảnh và thiết bị đo hàm lượng nước

Sơ đồ thiết bị và hình ảnh đo hàm lượng nước được mô tả ở Hình 2.7 Lấy chính xác 20 – 30 ml (hay 20 – 25g) mẫu cho vào bình cất Tráng mẫu bám ở thành dụng cụ lấy mẫu (ống đong, cốc) bằng 50ml dung môi xylen Sau đó cho thêm 50ml xylen vào bình cất Bỏ vài viên đá bọt vào bình Lấp hệ thống nhƣ hình vẽ Bật bộ phận đun, tăng nhiệt độ và điều chỉnh tốc độ sôi sao cho phần cất ngƣng tụ chảy xuống ống hứng với tốc độ 2 – 3 giọt/giây Tiến hành thí nghiệm cho đến khi lượng nước trong ống hứng không thay đổi trong vòng 5 phút

Tắt bếp, để hệ thống nguội đến nhiệt độ phòng Đọc chính xác thể tích nước dựa vào vạch chia trên ống hứng Nếu hỗn hợp trong ống hứng còn đục thì ngâm ống hứng vào nước ấm trong vòng 20 – 30 phút rồi để nguội

II.5.6 Xác định điểm vẫn đục - điểm chảy (ASTM D2500 và ASTM D97)

 Xác định điểm vẩn đục :

Dầu nhờn sinh học đƣợc rót vào trong bình thí nghiệm cho đến vạch quy định Đặt bình vào trong ống bao ngoài, đặt trong bể làm lạnh để làm lạnh mẫu dần Đến nhiệt độ cao hơn ít nhất là 15 o C so với nhiệt độ vẩn đục dự đoán thì cứ giảm 1 o C lấy ra quan sát độ trong của mẫu Khi thấy hiện tƣợng đục hay mờ xuất hiện ở đáy bình thì ghi nhận nhiệt độ đó là điểm vẩn đục SơF đồ và hình ảnh đo điểm vẩn đục, điểm chảy đƣợc mô tả ở Hình 2.8

Hình 2.8 Sơ đồ và hình ảnh thiết bị đo điểm đục - điểm chảy