Các phương pháp sản xuất Biodiesel Dầu thực vật và mỡ động vật không được trực tiếp sử dụng cho động cơ mà phải được xử lý trước khi trở thành nhiên liệu cho động cơ do một số vấn đề, m
QUAN VỀ BIODIESEL
Các nguồn nguyên liệu sản xuất Biodiesel
Biodiesel còn được gọi diesel sinh học là nhiên liệu diesel cho động cơ với thành phần chính là các methyl ester của các axit béo (FAMEs) do đó tên chính xác của biodiesel sẽ là FAMEs biodiesel Biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật, do quá trình chuyển hóa hóa học tran-este (tranesteification) với methanol
(hay methanolysis [1]) Sự phổ biến của biodiesel bắt nguồn từ thực tế nó có thể tái sinh được, có thể sản xuất bằng mô hình nhỏ, và khi được sử dụng cho động cơ diesel sẽ giảm lượng khí thải độc hại (như carbon monoxide (CO), hydrocacbon không cháy, nitrogen oxides (NOx), và sulfur oxides (SOx)), sự ô nhiễm toàn cầu hay khí gây hiệu ứng nhà kính (carbon dioxide) [1] Do đó theo mô tả của Biểu đồ 1.1, sự tăng trưởng lượng FAMEs biodiesel sản xuất của các nước và thế giới [2]
Hình 1.1 Biểu đồ sự tăng trưởng lượng FAMEs biodiesel sản xuất của các nước và thế giới
2 Biodiesel được bắt đầu sản xuất vào khoảng giữa năm 1800, lúc đó người ta chuyển hóa triglyceride trong dầu thực vật để thu glycerine dùng làm xà phòng, còn các sản phẩm phụ là methyl hay ethyl este được gọi chung là biodiesel Ngày 10/8/1893 Rudolf Diesel đã thử nhiên liệu biodiesel trên động cơ lần đầu tiên ở Augsburg nước Đức Để ghi nhớ sự kiện này, ngày 10/8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 được chọn là ngày kỉ niệm dầu biodiesel (Internetional Biodiesel Day) Năm 1912, cũng chính Rudolf Diesel đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá” [3]
Năm 1900 tại Hội chợ thế giới tổ chức tại Pari, động cơ dùng dầu Biodiesel chế biến từ dầu phụng (lạc) đã được biểu diễn Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất biodiesel từ dầu hạt cải Và được dùng ở dạng B5 (5% biodiesel với 95% diesel) và B30 (30% biodiesel trộn với 70% diesel)
Lần đầu tiên biodiesel được báo cáo vào năm 1981 ở Nam Phi và sau đó là ở Áo, Đức, New Zealand năm 1982 Tại Áo năm 1985 đã có một xưởng nhỏ sản xuất biodiesel từ dầu cải Năm 1990 Hiệp hội nông dân Áo đã thương mại hóa sản phẩm biodiesel lần đầu tiên Cũng trong năm này sau khi chạy thử thành công trên quy mô lớn, các nhà sản xuất phương tiện vận tải như John Deer, Massey-Feguson, Mercedes đã thừa nhận việc có thể sử dụng biodiesel cho động cơ Đây là một bước tiến quan trọng trong việc giới thiệu biodiesel với thị trường tiêu thụ Năm 1996 các xưởng sản xuất biodiesel với quy mô công nghiệp được xây dựng ở Pháp, Đức đánh dấu sự phát triển của một ngành công nghiệp trẻ [4]
Tình hình hiện nay, giá nhiên liệu từ hóa thạch ngày càng bất ổn do tình hình chính trị, khai thác quá mức dẫn đến cạn kiệt và vấn đề ô nhiễm môi trường đang được quan tâm cải thiện, thì nguồn nhiên liệu tái tạo như biodiesel là nhu cầu thiết thực của nhân loại và giải pháp góp phần giải quyết các vấn đề về năng lượng Nhìn chung FAMEs biodiesel là một loại nhiên liệu tương đối mới nhưng khá tiềm năng do đó đã được sản xuất rộng rãi trên toàn cầu với đa đạng các nguồn nguyên liệu (chất béo động
3 vật hay dầu thực vật từ các loài thực vật khác nhau…) Tác giả Knothe [1] trong một bài báo của mình đã đưa ra một vài thống kê về nguồn nguyên liệu:
- Dầu đậu tương ở USA, - Hạt cải dầu (canola) ở Bắc Âu và Canada, - Dầu cọ và dầu dừa ở vùng nhiệt đới châu Á và Thái Bình Dương, - Tallow (mỡ bò) và lard (mỡ heo) ở Australia và New Zealand, và dầu mỡ thừa ở Japan
Biodiesel là chất lỏng có màu vàng nhạt đến vàng nâu, hoàn toàn không trộn lẫn với nước, có mùi nhẹ, bền Biodiesel sôi ở nhiệt độ cao khoảng từ 150 o C hay 302 o F), áp suất hơi thấp, trọng lượng riêng khoảng 0,86g/cm 3 , không độc hại, độ nhớt tương đương với dầu diesel thông thường Biodiesel tồn trữ tốt trong môi trường container ở nhiệt độ từ 10 o C đến 49 o C [3]
Biodiesel có khả năng đóng vai trò chất khử đối với đồng, chì thiếc, kẽm…do đó người ta không dùng các kim lọai trên cũng như hợp kim của chúng làm bồn chứa
Nhôm, thép, polymer hoặc tefflon thường được sử dụng làm vật liệu tồn trữ và vận chuyển biodiesel
Biodiesel là một dung môi hữu cơ tốt hơn diesel Nó gây ảnh hưởng khi tiếp xúc với các bề mặt sơn, vecni… hoặc làm thoái hóa cao su thiên nhiên Biodiesel chứa từ 10-11% oxy do đó quá trình cháy xảy ra hoàn toàn và ít gây tiếng ồn
Một trong những tính chất quan trọng của biodiesel có ảnh hưởng lớn đến hoạt động của động cơ là tính chất nhiệt độ thấp Ở nhiệt độ thấp biodiesel có thể kết tinh hoặc đông đặc, tách ra làm tắc nghẽn lưới lọc và đầu phun của động cơ đặc biệt vào mùa đông Người ta giải quyết vấn đề này bằng cách pha loãng với diesel dầu mỏ, thêm chất phụ gia hoặc este mạch nhánh…
Tính chất của biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nguyên liệu sử dụng như khả năng tự cháy, nhiệt trị, độ bền oxy hóa và độ nhớt Bảng 1.1 trình bày sự ảnh hưởng của nguồn gốc nguyên liệu đến một số tính chất của biodiesel [3]
Bảng 1.1 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến tính chất của biodiesel
Nguyên liệu Độ nhớt (cSt)
Nhiệt trị (MJ/kg) Điểm đục ( o C) Điểm chảy ( o C) Điểm chớp cháy ( o C)
Tỷ trọng (kg/l) Đậu phộng 4,9 54 33,6 5 - 176 0,883 Đậu nành 4,5 45 33,5 1 -7 178 0,885
Mỗi loại dầu, mỡ có thành phần và hàm lượng axit béo khác nhau, các axit béo no như C 14:0 , C 16:0 , C 18:0 cho biodiesel có trị số cetane, độ bền oxy hóa cao hơn nhưng điểm đục, điểm chảy và độ nhớt cũng cao nên dễ bị kết tinh, không bền trong môi trường lạnh Ngược lại, các axit béo không no dễ bị oxy hóa nhưng bền hơn trong môi trường lạnh Chiều dài mạch hydrocacbon của biodiesel tăng và thẳng thì trị số cetane tăng Độ nhớt tăng khi chiều dài mạch hydrocacbon của biodiesel và mức độ no tăng
Nối đôi trong mạch hydrocacbon của biodiesel tăng thì độ nhớt giảm Những nghiên cứu gần đây cho thấy mỡ động vật là nguyên liệu thích hợp nhất để làm nguyên liệu sản xuất biodiesel vì thành phần có hàm lượng axit oleic cao do đó biodiesel có tính ổn định, phù hợp với những nước có khí hậu lạnh
Các phương pháp sản xuất Biodiesel
Dầu thực vật và mỡ động vật không được trực tiếp sử dụng cho động cơ mà phải được xử lý trước khi trở thành nhiên liệu cho động cơ do một số vấn đề, mà trong đó vấn đề lớn nhất là độ nhớt quá lớn so với nhiên liệu diesel truyền thống Chính vì thế
13 cần giảm độ nhớt cho dầu mỡ, chúng ta có một số phương pháp thường được sử dụng để là giảm độ nhớt của động cơ bao gồm:
- Phương pháp nhũ tương hóa - Phương pháp chuyển vị este (tranesteification)
Trong các phương pháp được đề cập ở trên, thì phương pháp chuyển vị este được đề cập nhiêu nhất hiện nay vì các ưu điểm như chất lượng sản phẩm tốt hơn… của phương pháp này so với các phương pháp còn lại
1.2.1.1 Phản ứng chuyển vị este (tranesteification)
Phản ứng chuyển vị este là một phương pháp hóa học biến đổi các phân tử triglycerin lớn có nhánh của dầu mỡ động thực vật thành các phân tử mạch thẳng, nhỏ hơn Phương pháp este hóa dầu mỡ động thực vật là phương pháp được chú ý nhiều trong thời gian gần đây, nguyên lý chuyển hóa cơ bản có thể miêu tả như là phản ứng của một phần tử triglycerin (axit béo không no, có độ nhớt cao) và ba phân tử rượu tạo thành este của axit béo và một nguyên tử glycerin Sản phẩm thu được có tính chất tương tự như nhiên liệu diesel, còn sản phẩm phụ glycerin có nhiều ứng dụng trong công nghiệp dược phẩm và mỹ phẩm
Phản ứng chuyển vị este là phản ứng giữa các axit béo trong dầu mỡ và rượu tạo thành este và glycerol Đối với nguyên liệu là dầu mỡ, thành phần chính là các triglycerin, phương trình phản ứng được mô tả như sau:
Hình 1.3 Phản ứng chuyển vị este
Các phản ứng trên đều là phản ứng thuận nghịch, để đạt được hiệu phản ứng suất cao hơn cần có các xúc tác hoặc phương pháp phù hợp với từng loại nguyên liệu cụ thể Như vậy mục đích chung của phản ứng là đưa các triglixerin mạch dài có độ nhớt cao về các dạng ankyl este có độ nhớt thấp hơn thích hợp phối trộn với diesel mà vẫn giữ được các tính chất như là nhiên liệu
1.2.1.2 Phân loại: a) Phản ứng chuyển vị este với xúc tác enzym lipase
Việc chuyển đổi triglycerin với sự có mặt của enzym được đề xuất như là một sự lựa chọn mang tính thực tế trong các phương pháp biến đổi hóa học lý sinh Việc sử dụng enzym lipase làm xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu biodiesel là một thành tựu lớn so với các phương pháp hóa học sử dụng xúc tác kiềm và axit bởi vì các giai
15 đoạn phức tạp là không cần thiết không chỉ trong việc thu hồi glycerol mà còn trong quá trình làm sạch dầu khỏi xúc tác và muối Ảnh hưởng của methanol đến độ hoạt động của xúc tác, sản phẩm phụ glycerol vô hiệu hóa các enzym được cố định làm giảm hoạt tính xúc tác, đó là vấn đề hạn chế khi sản xuất biodiesel trong công nghiệp với xúc tác là enzym b) Phản ứng chuyển vị este bằng sóng siêu âm
Bức xạ sóng siêu âm với tần số thấp là một công cụ hữu dụng để nhũ hóa những chất lỏng không trộn lẫn được Người ta đã sử dụng phương pháp sóng siêu âm như là công cụ để nhũ hóa trong phương pháp chuyển vị este với xúc tác kiềm Theo như các báo cáo, với chiều dài mạch tăng, tính trỗn lẫn giữa dầu và rượu cũng tăng, thời gian tiến hành phản ứng giảm (10 đến 20 phút) nhưng đồng thời cũng làm cho việc phân tách sản phẩm este trở nên khó khăn Sở dĩ thời gian phản ứng giảm là do việc tạo nhũ giữa dầu và rượu, làm tăng bề mặt tiếp xúc giữa các tác chất phản ứng Ở 40 kHz, thời gian phản ứng là ngắn hơn nhưng hiệu suất chuyển đổi tạo este thì thấp hơn ở 28 kHz, xà phòng tạo thành với lượng nhiều hơn Trong suốt trình rửa, xà phòng sẽ gây trở ngại cho sự phân tách pha và một lượng este sẽ bị bẫy trong các micell do xà phòng tạo thành, do đó hiệu suất của dầu riêng biệt sẽ giảm c) Phản ứng chuyển vị este với xúc tác kiềm
Các xúc tác kiềm (KOH, NaOH) được sử dụng để làm tăng tốc độ phản ứng và giúp nâng cao hiệu suất của phương pháp Tác chất sử dụng để chuyển hóa dầu là các rượu như methanol, ethanol, butanol Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp được để lắng để tách thành 2 pha Pha este ở phía trên và pha dưới gồm glycerin và các tạp chất
Phần este sẽ được rửa với nước vài lần cho đến khi nước rửa trở nên trong Xúc tác kiềm được sử dụng dưới 2 dạng là dạng rắn và lỏng, ở dạng rắn xúc tác thu hồi tốt hơn bảo vệ được môi trường như hiệu suất không được cao, còn ở xúc tác kiềm lỏng hiệu suất cao hơn nhưng chất thải cần xử lý trước khi thải ra môi trường, tuy nhiên trong quá trình tạo ra được nhiều sản phẩm phụ làm phụ gia cho các nền công nghiệp khác
16 d) Phản ứng chuyển vị este với xúc tác axit Đối với các loại dầu thực vật có chứa hơn 2% axit béo tự do, 5–30% đối với mỡ động vật thì việc sử dụng xúc tác kiềm là không thích hợp Vì lúc này đây, phản ứng chính bị khống chế bởi phản ứng của kiềm với axit béo tự do tạo thành xà phòng và nước Hơn nữa, xà phòng tạo thành sẽ ngăn cản sự phân tách pha giữa este với glycerin, và còn gây khó khăn cho quá trình rửa este do tạo nhũ Trong trường hợp đó thì việc sử dụng một xúc tác axit là hoàn toàn thích hợp, cụ thể là xúc tác axit sunfuric được dùng để este hóa axit béo tự do tạo thành este
Tuy nhiên, phản ứng này bị ảnh hưởng nhiều bởi hàm lượng nước chứa trong dầu, chỉ với một lượng nước rất nhỏ (khoảng 0,1%) cũng làm giảm hiệu suất phản ứng Các báo cáo nghiên cứu đã chỉ ra rằng, với hàm lượng nước chứa trong dầu cao hơn 0,5% thì hiệu suất chuyển hóa sẽ giảm xuống còn thấp hơn 90%, ngoài ra thời gian phản ứng khá lâu, độ ăn mòn thiết bị khá lớn hơn nữa giá thành của xúc tác axit khá cao e) Phương pháp phản ứng chuyển vị este 2 bước với xúc tác kiềm – axit
Phương pháp này được ưu tiên sử dụng cho nguồn dầu, mỡ ban đầu với tỷ lệ axit béo tự do cao khoảng từ 20–50% Việc sử dụng chỉ một loại xúc tác thì không đảm bảo được sự chuyển hóa hoàn toàn các triglycerin và axit béo tự do thành este
Phương pháp este hóa 2 bước này giúp đạt hiệu suất cao và giảm chi phí Bước thứ nhất là phản ứng este hóa với xúc tác axit, chuyển đổi axit béo tự do thành este, kéo giá trị axit của dầu xuống còn khoảng dưới 4 Quá trình này mất ít thời gian hơn (10 đến 30 phút) so với sử dụng phản ứng este hóa dùng xúc tác axit kể trên Sản phẩm phản ứng (gồm triglycerin và este) sẽ được chuyển hóa tiếp với xúc tác kiềm tại bước thứ hai Phương pháp này cho hiệu suất biodiesel cao, đạt đến 98% và có các tính chất nhiên liệu có thể sánh với diesel Sản xuất dầu biodiesel với những nguồn nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao như dầu cao su có chỉ số axit khoảng 34mg KOH/1g chất béo là thích hợp đạt giá trị chất lượng và giá trị kinh tế cao Ưu điểm của quá trình này là thu được dầu có hiệu suất cao, thiết bị không phức tạp có thể thực hiện sản xuất trên quy mô lớn, chí phí vận hành thấp là một hướng nghiên cứu đáng chú ý, mặt khác, các sản phẩm phụ của phản ứng đều được thu hồi hoàn toàn và có giá trị kinh tế
17 cao Tuy nhiên, quá trình cũng có hạn chế, thời gian thực hiện một mẻ khá lâu so với các phương pháp sử dụng dung môi siêu tới hạn cần nhiều thời gian lắng, thực hiện theo phương pháp thay phiên nhau nhằm tiết kiệm được thời gian và tăng công suất của quá trình
1.2.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất biodiesel sự dụng xúc tác axit-bazơ a) Ảnh hưởng của độ ẩm và các axit béo tự do
Các phương pháp đánh giá chất lượng dầu Biodiesel
Nhằm đáp ứng các yêu cầu về sử dụng trong động cơ cũng như các tiêu chuẩn về môi trường, nhiên liệu diesel phải thỏa mãn một số chỉ tiêu về chất lượng sản phẩm quy định Tuỳ theo điều kiện của mỗi quốc gia mà có các tiêu chuẩn khác nhau nhưng nhìn chung để đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel cần dựa vào các thông số cơ bản như cetan, nhiệt trị, độ nhớt và khối lượng riêng
Ngày nay sản xuất biodiesel ngày càng rộng rãi đòi hỏi phải đưa ra nhưng tiêu chuẩn chất lượng dành riêng cho loại nhiên liệu nay Trên thế giới, người ta sử dụng hai bộ tiêu chuẩn nhiên liệu quan trọng nhất là ASTM D6751 ở Mỹ và EN 14214 ở Châu Âu, được trình bày tóm tắt ở Bảng 1.6 và 1.7 [21]
Bảng 1.6 Tiêu chuẩn chất lượng ASTM D6751 dành cho dầu biodiesel
Giới hạn Đơn vị đo Điểm chớp cháy cốc kín ASTM D93 93-nhỏ nhất o C Điểm chớp cháy cốc hở ASTM D93 130-nhỏ nhất o C
D2709 0,05-lớn nhất % thể tích Độ nhớt động học, 40oC ASTM D445 1,9-6,0 mm 2 /s
Cặn sulfat ASTM D874 0,02-lớn nhất %kl
D5453 0,0015-lớn nhất %kl Ăn mòn tấm đồng ASTM D130 No.3-lớn nhất -
Trị số cetane ASTM D613 47-nhỏ nhất - Điểm đục ASTM
Chỉ số axit ASTM D664 0,5 mg KOH/g
D6584 0,240 %kl Độ bền oxi hóa EN 14117 3-nhỏ nhất giờ
Nhiệt độ chưng cất, 90% thu hồi
Bảng 1.7 Tiêu chuẩn Biodiesel EN 14214 ở Châu Âu
Chỉ tiêu Phương pháp kiểm tra Giới hạn Đơn vị đo
Hàm lượng este EN 14103 96,5-nhỏ nhất %mol/mol Khối lượng riêng,15 o C EN ISO 3675 860-900 kg/m3 Độ nhớt động học,40 o C EN ISO 3104 3,5-5,0 mm2/s Điểm chớp cháy EN ISO 3679 120-nhỏ nhất o C
30 Hàm lượng sulfur EN ISO 20846 10,0-lớn nhất mg/kg Cặn cacbon EN ISO 10370 0,30-lớn nhất %mol/mol Trị số cetane EN ISO 5165 51-nhỏ nhất -
Cặn sulfat ISO 3987 0,02-lớn nhất %mol/mol
Hàm lượng nước EN ISO 12937 500-lớn nhất mg/kg Ăn mòn tấm đồng EN ISO 2160 1 Độ ăn mòn Độ bền oxi hóa, 110oC EN 14112 6,0-nhỏ nhất Giờ
Chỉ số axit EN 14104 0,50-lớn nhất mgKOH/g
Chỉ số iod EN 14111 120-lớn nhất g I2/100g Hàm lượng axit linolenic EN 14103 12,0-lớn nhất %mol/mol
Hàm lượng methanol EN 14110 0,2-lớn nhất %mol/mol
Glycerol tự do EN 14105 0,020 %mol/mol
Glycerol tổng EN 14105 0,250 %mol/mol
Hàm lượng phosphorus EN 14107 10,0-lớn nhất mg/kg
Tại Việt Nam, có tiêu chuẩn TCVN 7717:2007 cho nhiên liệu biodiesel, các tiêu chuẩn này được trích từ 2 tiêu chuẩn của ASTM D6751 và EN 14214, sao cho phù hợp với điều kiện công nghệ kỹ thuật và khí hậu tại Việt Nam
Chất lượng biodiesel được đánh giá thông qua tiêu chuẩn TCVN 7717:2007 được trình bày trong Bảng 1.8 [38]
Tên chỉ tiêu Mức Phương pháp thử
Hàm lượng este, % khối lượng-nhỏ nhất 96,5 EN 14103
Khối lượng riêng ở 15 o C, kg/m 3 860-900 TCVN 6594 (ASTM D 1298) Điểm chớp cháy cốc kín, o C- nhỏ nhất 130 TCVN 2693 (ASTM D 93)
Nước và cặn, % thể tích-lớn nhất 0,05 TCVN 7757 (ASTM D 2709 ) Độ nhớt động học ở 40 o C, mm 2 /s 1,9-6,0 TCVN 3171(ASTM D 445)
Tro sulphat, % khối lượng- lớn nhất 0,020 TCVN 2689 (ASTM D 874)
31 Một số tính chất như trị số cetane, tỉ trọng chỉ phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu ban đầu Hầu hết các tính chất còn lại phụ thuộc vào các yếu tố kỹ thuật của quá trình sản xuất
Yếu tố quan trọng nhất của chất lượng dầu biodiesel chính là độ chuyển hóa của phản ứng chuyển vị este Thậm chí khi thu được hiệu suất phản ứng cao nhất, trong biodiesel vẫn chứa một lượng nhỏ tri-, di- và monoglyceride Những chất này làm tăng độ nhớt, giảm độ bền oxy hóa, do đó hàm lượng của chúng phải là nhỏ nhất
Lưu huỳnh, % khối lượng ppm-lớn nhất 0,05(500) ASTM D 5453/
TCVN 6701 (ASTM D 2622) Ăn mòn miếng đồng, loại No1 TCVN 2694 ( ASTM D 130)
Trị số Cetane-nhỏ nhất 47 TCVN 7630 (ASTM D 613) Điểm vẩn đục, o C - ASTM D 2500 Điểm chảy, o C - ASTM D 97
Cặn carbon, % khối lượng- lớn nhất 0,05 ASTM D 4530
Trị số axit, mg KOH/g-lớn nhất 0,5 TCVN 6325
Chỉ số iot, g I2/100g-lớn nhất 120 EN 14111/
TCVN 6122 (ISO 3961) Độ ổn định oxi hóa ở 110 o C, giờ-nhỏ nhất 6 EN 14112
Glycerin tự do, % khối lượng- lớn nhất 0,020 ASTM D 6584
Glycerin tổng, % khối lượng- lớn nhất 0,240 ASTM D 6584
Phốt pho, % khối lượng-lớn nhất 0,001 ASTM D 4951
Nhiệt độ chưng cất 90% v/v, oC-lớn nhất 360 ASTM D 1160
Na và K, mg/kg-lớn nhất 5,0 EN 14108 và EN 14109 Ngoại quan
Không có nước tự do, cặn và tạp chât lơ lửng
Quan sát bằng mắt thường
32 Tổng lượng glycerol chính là tổng phần glycerol chứa trong các glyceride và glycerol tự do Glycerol không tan trong biodiesel, có độ nhớt cao Nhiên liệu chứa nhiều glycerol dẫn đến hiện tượng lắng glycerol, làm nghẽn bộ lọc nhiên liệu và làm xấu đi quá trình cháy trong động cơ
Methanol không đề cập đến trong ASTM Tuy nhiên, hàm lượng methanol có thể hạn chế thông qua chỉ tiêu điểm bốc cháy (càng nhiều methanol, điểm bốc cháy càng thấp) Yêu cầu điểm chớp cháy không nhỏ hơn 130 o C trong ASTM tương ứng với hàm lượng methanol nhỏ hơn 0,1% Đến cuối năm 2007, National Biodiesel Broard (NBB) đã đưa ra tiêu chuẩn chất lượng cho B20 NBB đã đưa ra chương trình BQ – 9000, chuyên cấp chứng nhận cho các nhà sản xuất, marketing, phân phối biodiesel tại Mỹ và Canada Chương trình là sự kết hợp của ASTM D6751 và các chương trình đảm bảo chất lượng trong các quá trình bảo quản, lấy mẫu, kiểm tra chất lượng, vận chuyển và phân phối Yếu tố quan trọng nhất chính là độ chuyển hóa của phản ứng chuyển vị este Thậm chí khi đạt được hiệu suất phản ứng cao nhất, trong biodiesel vẫn chứa một lượng nhỏ tri-, di-, monoglyceride, những chất này làm tăng độ nhớt, giảm độ bền oxi hóa, do đó hàm lượng chúng phải là nhỏ nhất
1.3.2 Ưu và khuyết điểm của biodiesel 1.3.2.1 Ưu điểm
Quá trình sản xuất biodiesel đơn giản, được tạo thành từ một phản ứng hóa học
Vì tất cả các sản phẩm phụ đều có thể sử dụng (ví dụ: glycerine có thể dùng trong công nghiệp hóa mỹ phẩm…) nên quy trình sản xuất biodiesel không có chất thải
Biodiesel được xem là nhiên liệu của tương lai vì nó được làm từ nguồn nguyên liệu có thể tái tạo được và không gây ô nhiễm môi trường Biodiesel là nhiên liệu không độc, không nổ, có thể tự phân hủy và không thải khí độc làm ô nhiễm như dầu diesel bình thường
Rõ ràng rằng, biodiesel sẽ giải quyết được hai vấn đề lớn hiện nay đó là: nguồn năng lượng từ dầu mỏ sắp cạn kiệt và các vấn đề môi trương khi sử dụng động cơ
33 diesel Biodiesel sinh khí thải ít hơn rất nhiều so với nhiên liệu hoá thạch, bụi trong khí thải được giảm một nửa, các hợp chất hydrocacbon được giảm thiểu đến 40%
Biodiesel được xem là nhiên liệu sạch vì trong thành phần khói thải của nó giảm lượng khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính, gần như không có khí oxit lưu huỳnh (nguyên nhân của mưa axit) tránh được gây ăn mòn động cơ Do có nguồn gốc từ sinh học nên có thể dễ dàng phân hủy bằng vi sinh vật [39]
Biodiesel được nói đến như là “chất cacbon trung hòa”, vì biodiesel được sản xuất từ cây trồng hấp thụ cacbon dioxide nhiều hơn là thải thêm vào bầu khí quyển khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch nên vấn đề hiệu ứng nhà kính khi sử dụng nhiên liệu được giải quyết Sơ đồ chu trình chuyển hóa của cacbon trong toàn bộ quá trình sản xuất và sử dụng biodiesel được trình bày trong Hình 1.14
Hình 1.14 Chu trình tuần hoàn carbon trong sản xuất và sử dụng biodiesel
34 Sự thải ra các khí hydrocarbon, carbon monoxide, muội than và sulfur dioxide cũng giảm đi đáng kể (giảm đi 40%), chỉ sự thải ra các oxit nito là tăng: tình trạng này là do hàm lượng oxy trong biodiesel [40]
Hình 1.15 So sánh lượng khí thải từ các loại nhiên liệu chạy động cơ diesel
Biodiesel chứa ít hydrocarbon thơm hơn so với diesel thông thường Sử dụng biodiesel có thể làm giảm 20% các khí thải trực tiếp dạng hạt nhỏ, các sản phẩm cháy của các chất rắn trên thiết bị có bộ lọc, so với dầu diesel có hàm lượng sulfur thấp (< 50 ppm) Khí thải dạng hạt được tạo ra khi đốt biodiesel giảm khoảng 50% so với khi sử dụng diesel có nguồn gốc hóa thạch Các nghiên cứu của Cục bảo vệ môi trường Mỹ đã chỉ ra rằng việc dùng biodiesel thay cho diesel từ dầu mỏ sẽ giảm nguy cơ bị ung thư do các loại khí thải ra từ động cơ [41]
TÍNH TOÁN TÍNH CHẤT CỦA BIODIESEL BẰNG LÝ THUYẾT
Mối liên lệ giữa cấu trúc các FAMEs và tính chất vật lý của biodiesel
Ngày nay, methanol đã trở thành một nguyên liệu tối ưu nhất trong sản xuất và điều chế biodiesel bỡi tính kinh tế của nó Do đó có thể coi biodiesel được cấu thành từ tổ hợp của các FAMEs của dầu thực vật hay mỡ động vật.Theo đó cả 2 yếu tố là cấu trúc chuỗi axit béo và cấu trúc gốc rượu sẽ ảnh hưởng đến hầu hết các tính chất của biodiesel Bảng 2.1 liệt kê một vài tinh chất vật lý của biodiesel ứng với các gốc alkyl khác nhau của rượu
Bảng 2.1 Tính chất vật lý của các este
Tên thường (tên danh pháp); Viết tắt a m.p b ( o C) b.p b ( o C)
Trị số cetane Độ nhớt c Nhiệt trị d
Propyl este 20,4 190 12 93,1 i so-propyl este 13-4 160 2 85,0 i
Methyl este 221–2 5 91 f ; 7.21 h 3454 a hai con số biểu thị cho số carbon trong phân tử và số liên kết đôi Ví dụ, oleic axit, 18:1 cho biết phân tử có 18 carbon và 1 liên kết đôi b Dữ liệu điểm chảy và điểm sôi từ các ngiên cứu thực nghiệm [44] và [45]; các số mũ ở số điểm sôi biểu thị con số điều kiện áp suất (mm Hg) được dùng để đo c Độ nhớt được đo ở 40 o C unless indicated otherwise Các ký hiệu f, g hay h biểu diễn độ nhớt động lưc hay độ nhớt động học được trích từ các nghiên cứu kinh nghiệm d Giá trị nhiệt trị được trích từ báo cáo kinh nghiệm [46] và [44] e số trong ngoặt đơn hiển thị (%) độ tinh khiết của mẫu mang đo trị số cetane [47] f Độ nhớt động lực (mPa s=cP) [48] g Độ nhớt động học (mm2/s=cSt) [49] h Độ nhớt động học [50] i , [51] j , [52]
Hiện nay, trên thế giới có nhiều phương pháp được thiết lập để xác định trị số cetane như ASTM D613 của United States, tiêu chuẩn quốc tế International Organization for Standardization (ISO) ISO 5165 Một chuỗi hydrocacbon dài mạch thẳng hexadecane (C16H34; tên thường gọi là cetane, được dùng làm chuẩn nên tên tiêu chuẩn nên tên của nó được dùng làm thông số đặc trưng cetane) là hợp chất có trị số cetane cao nhất 100 Một hợp chất phân nhánh cao nhất 2,2,4,4,6,8,8,- heptamethylnonane (HMN, có công thức thu gọn C16H34) là phân tử có khả năng bắt cháy thấp nên đặc trưng cho cận dưới của chỉ sô cetane và có giá trị là 15 Hai phân tử tham chiếu cho trị số cetane cho thấy trị số cetane sẽ giảm nếu giảm chiều dài mạch và tăng số lượng mạch nhánh Các hợp chất thơm thường tồn tại lượng lớn trong nhiên
41 liệu diesel thông thương có trị số cetane thấp nhưng trị số cetane của các hợp chất này sẽ tăng khi kích thước các chuỗi n-alkyl tăng [53-55] Tiêu chuẩn ASTM D975 qui định cho nhiên liệu diesel thông thường có giá trị cetane tối thiểu là 40 trong khi các tiêu chuẩn của biodiesl qui định cho trị số cetane: ASTM D6751 tối thiểu là 47, EN14214 tối thiểu là 51 Do nhiều hợp chất FAMEs có trị số cetane cao dẫn đến làm khếch đại trị số cetane của biodiesel Đối với nhiên liệu diesel giá trị cetane càng cao ứng với càng giảm lượng nitrogen oxides (NOx) phát thải [56] Mối tương quan này dẫn đến việc cần phải cải thiện trị số cetane của biodiesel mà cách hay dùng là thêm vào các phụ gia để tăng trị số cetane [53] Mặc dù về mặc bản chất các hợp chất béo có trị số cetane cao nhưng khi sử dụng biodiesel cho động cơ diesel lượng NOx vẫn tăng nhẹ Mối liên hệ giữa cấu trúc các axit béo và khả năng phát thải NOx đã được nghiên cứu [57] bằng việc khảo sát lượng khí phát thải của một nhiên liệu giàu FAMEs Kết quả lượng phát thải
NOx tăng khi tăng độ bất bão hòa (số liên kết đôi) và giảm chiều dài chuỗi, kết quả này cũng dùng để giải thích cho trị số cetane của các hợp chất này Mặc khác lượng phát thải dạng hạt hầu như không hề chiệu ảnh hưởng của các yếu tố cấu trúc nêu trên Mối liên hệ giữa lượng khí phát thải và trị số cetane rất phức tạp vì rất nhiều các yếu tố trong đó có yếu tố công nghệ của các động cơ sử dụng trước đây, với các động cơ phun áp suất thấp thường rất nhạy cảm với trị số cetane, khi trị số cetane tăng sẽ dẫn đến giảm một lượng đáng kể NOx trong khí phát thải do giảm thời gian cháy trễ (ID) và giảm nhiệt độ trung bình quá trình cháy Đối với động cơ hiện đại có thêm bộ phận kiểm soát lượng nhiên liệu phun vào nên ít nhạy cảm với trị số cetane [58,60]
Trị số cetane lần đầu t`iên được đo là đối với ethyl este của từ dầu cọ [61,62] Và kết quả là trị số cetane cao, và kết quả này đã được nghiên cứu và kiểm chứng bằng rất nhiều nghiên cứu tiếp theo đó với nhiều loại dầu thực vật khác nhau căn cứ trên các hợp chất béo của chúng Sự ảnh hưởng của cấu trúc phân tử lên trị số cetane của các hợp chất béo đã được đề cập thảo luận trong các báo cáo gần đây [63] và những dự đoán đưa ra đều được so sánh với kết quả đo thực nghiệm Trị số cetane của các hợp chất béo được trình bày trong Bảng 2.1 Tóm lại trị số cetane giảm khi tăng độ bất bão hòa( liên kết đôi), và tăng khi tăng chiều dài chuỗi ( mạch thẳng không phân nhánh)
42 Tuy nhiên este mạch nhánh xuất phát từ các rượu như iso-propanol có trị số cetane cao xấp xỉ với các methyl hay alkyl este mạch thẳng [64,65] Do đó khi xét tới trị số cetane ta chỉ cần xet đến mạch chính của axit béo mà có thể bỏ qua dạng mạch của gốc alkyl của rượu Cấu trúc mạch nhánh được đề cập đến vì nó là nhân tố tác động đến tính chất nhiên liệu biodiesel ở nhiệt độ thấp
Bên cạnh chỉ số CN, chỉ tiêu nhiệt trị (heat of combustion (HG)) của quá trình cũng là một thông số quan trọng của biodiesel HG của các este của axit béo (fatty este, FE) và các triacylglycerol [66,67] nằm trong khoảng từ 1300 kg cal/mol đến 3500 kg cal/mol đối với các FE và axit từ C8-C22 (Bảng 2.1) HG tăng khi chiều dài của mạch cacbon tăng và số liên kết đôi tăng
Giá trị nhiệt độ đông tụ của methyl và ethyl este được tổng hợp trong Bảng 2.1 cho một vài loại nguyên liệu khác nhau Phản ứng Traneste không thay đổi thành phần của các FA ban đầu Do đó, biodiesel được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu FA có mạch cacbon bão hòa dài và nhiệt độ nóng chảy cao sẽ có đặc tính dòng chảy thấp Hình 2.1
Hình 2.1 FAMEs ở dạng rắn ở nhiệt độ thấp
Chỉ tiêu độ oxi hóa của biodiesel là một vấn đề lớn đáng được nghiên cứu [6]
Chỉ tiêu này của biodiesel chủ yếu có ảnh hưởng đến quá trình tồn chứa lâu dài Các yếu tố ảnh hưởng như không khí, nhiệt độ, ánh sang, vết xước kim loại, chất chống oxi hóa, các peroit hay bản chất của các bồn chứa đã được đề cập đến trong các báo cáo nghiên cứu trên
Nguyên nhân chính dẫn tới sự tự oxi hóa của biodiesel là sự hiện diện của các liên kết đôi và vị trí của chúng trong phân tử [68] Vị trí allylic (vị trí cacbon CH2 liên kết với cacbon có nối đôi) là vị trí dễ bị oxi hóa nhất trong Hình 2.2 chúng ta có thể thấy được vị trí cacbon bis-allylic (tức cacbon nằm giữa 2 cacbon có liên kết đôi) của một vài hợp chất axit béo thông thường như hợp chất linoleic axit (liên kết đôi ở vị trí cacbon số 9 và 12 sẽ tạo nên một bis-allylic ở vị trí cacbon 11) hay với hợp chất linolenic axit (liên kết đôi ở vị trí cacbon số 9, 12, 15 sẽ tạo nên hai vị trí bis-allylic ở cacbon 11, 14) là vị trí dễ bị oxi hóa hơn cả vị trí allylic
Figure 3 FAME in the formed of solid at low temperature
Hình 2.2 Công thức của một vài FAMEs không no
Một tỷ lệ tương đối về khả năng tự oxi hóa của các FAMEs đã được đưa ra trong các tài liệu [68] là 1 đối với oleate (methyl, ethyl este), 41 cho linoleates, và 98 cho linolenates Việc định lượng này thực sự cần thiết vì trong nhiên liệu biodiesel luôn luôn tồn tại một lượng đáng kể các hợp chất este của oleic, linoleic hay linolenic axit là các hợp chất mà hàm lượng của chúng quyết định khả năng ổn định oxi hóa của nhiên liệu Các sản phẩm của quá trình oxi hóa sẽ làm giảm chất lượng của nhiên liệu, và chỉ cần chênh lệch nhau một lượng nhỏ các cấu tử chưa bão hòa sẽ dẫn đến sự tác động mạnh lên khả năng bảo quản của nhiên liệu [69]
2.1.5 Độ nhớt Độ nhớt sẽ ảnh hưởng trực tiếp tới quá trình phun nhiên liệu vào buồng đốt, làm cho quá trình cháy không hoàn toàn nếu nhiên liệu không được phun tơi đồng thời hình thành cặn Độ nhớt nhiên liệu càng cao sẽ dẫn đến hậu quả trên càng nghiêm trọng Do đó đây có thể coi là nguyên nhân chính mà hiện nay hầu như không thể dùng trực tiếp dầu thực vật để thay thế cho dầu diesel Độ nhớt động học đã được đưa ra trong tiêu chuẩn biodiesel là 1,9-6,0mm 2 /s (ASTM D6751) và 3,5-5,0mm 2 /s (EN 14214) Nó có thể được xác định bởi các tiêu chuẩn như ASTM D445 hoặc ISO 3104
Các giá trị cho độ nhớt động học của nhiều axit béo methyl este đã được công bố trong các bài báo trước đây [51]
45 Với tầm quan trọng như vậy, nên việc dự đoán đại lượng độ nhớt đã có rất nhiều trong các bài báo được công bố Điển hình trong một nghiên cứu của mình tác giả Allen cùng các đồng nghiệp [70] đã xây dựng một phương trình logarit để tính toán giá trị độ nhớt động lực của biodiesel từ giá trị độ nhớt của các FAMEs Độ nhớt tăng khi chiều dài chuỗi (số nguyên tử carbon) tăng và tăng mức độ bão hòa Điều này cũng được dùng để so sánh giữa các nhóm alkyl của rượu với nhau, như độ nhớt của etyl este sẽ cao hơn so với methyl este Bên cạnh đó yếu tố cấu trúc không gian cũng ảnh hưởng đến giá trị độ nhớt (các phân tử có cấu hình Cis- có độ nhớt cao hơn các phân tử có cấu hình Tran-) Trong khi yếu tố về độ bất bão hòa hay số lượng mạch nhánh chỉ có ảnh hưởng ít hay hoàn toàn không ảnh hưởng đến thông số độ nhớt [50] Giá trị độ nhớt động lực và độ nhớt động học của một vài methyl este và etyl este trong Bảng 2.1.
Phương pháp dự đoán lý thuyết
Sự khác biệt cơ bản giữa dầu diesel gốc dầu mỏ và biodiesel là dầu biodiesel thường có giá trị khối lượng riêng, độ nhớt, điểm đục và trị số cetane cao hơn diesel, và giá trị độ bay hơi, năng suất toản phần, hàm lượng sunful thấp hơn diesel Trị số cetane (φ), độ nhớt (η), khối lượng riêng (ρ) và nhiệt trị cao (δ) là bốn thuộc tính quan trọng của nhiên liệu Trị số cetane được sử dụng rộng rãi để đánh giá khả năng bắt lửa của nhiên liệu Độ nhớt và khối lượng riêng có ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng phân tán của nhiên liệu trong quá trình cháy Nhiệt trị cao cũng được gọi là nhiệt trị hoặc tổng năng lượng của nhiên liệu, là lượng nhiệt được giải phóng trong quá trình đốt cháy của một gam nhiên liệu để sinh CO2 và H2O ở nhiệt độ ban đầu xác định, thông số này thường được sử dụng để xác định hàm lượng năng lượng của nhiên liệu và từ đó ta có thể đánh giá được tính hiệu quả của nhiên liệu Đã có rất nhiều tác giả nỗ lực nghiên cứu và tìm kiếm một phương pháp hợp lý nhất để ước lượng các thông số vật lý của các FAMEs từ các tham số có liên quan đến cấu trúc hóa học của chúng Vào giữa những năm 60 của thế kỷ IX, hai tác giả Gouw và Vlugter [74] đã áp dụng công thức của Smittenberg và Mulder [71] để tính toán cho
46 giá trị khối lượng riêng của các hợp chất methyl este bão hòa hở 20 o C và 40 o C Allen cùng đồng nghiệp [75] đã dựa vào mối tương quan thực nghiệm của các FAMEs để xây dựng một phương trình bậc hai, dự đoán giá trị độ nhớt của của các FAMEs bão hòa và chưa bão hòa dựa vào khối lượng phân tử Tiếp sau đó là Krisnangkura cùng các đồng nghiệp [76] đã đưa ra một phương pháp dự đoán hoàn toàn khác biệt khi ông sử dụng biết nhiệt độ và số nguyên tử cacbon làm hai biến độc lập để xây dựng mô hình tính toán cho độ nhớt của các FAMEs bão hòa Một phương pháp dự đoán độ nhớt khác đã được đề xuất bỡi Ceriani và các đồng nghiệp [77] Ông đã sử dụng phương pháp gộp nhóm để tính gần đúng cho giá trị độ nhớt của các FAMEs Hai nhóm nghiên cứu của Allen [78] và Ejim [79] đã sử dụng phương pháp Parachor của Sugden để tính cho giá trị sức căng bề mặt của các FAMEs bão hòa và chưa bão hòa
Nhiệt dung riêng của chất lỏng và entropy tuyệt đối ở 25°C của các FAMEs đã được tính bỡi van Bommel cùng các đồng nghiệp [80] Klopfenstein cũng đã xây dựng một phương trình phi tuyến để dự đoán trị số cetane theo biến độc lập tà chiều dài chuỗi cacbon [81]
Mặt khác, phương pháp dự đoán tính chất biodiesel bằng phương trình quy luật phối trộn (Mixing Rule) đã được nghiên cứu rộng rãi Nhiều tác giả như Allen [75], Benjumea [82], Goncalves [83] và Krisnangkura [76] đã được sử dụng phương trình Grunberg-Nissan là phương trình được Monnery [72] và Irving [73] sử dụng trước đây để tính độ nhớt của biodiesel từ độ nhớt thành phần Sức căng bề mặt được Allen [78] và Shuetal [84] tính theo phương trình khối lượng trung bình của Dalton Ejim [79] đã đánh giá tỷ trọng của biodiesel dựa theo tỷ trọng của các FAME Ramos và các đồng nghiệp [85] đã chứng minh rằng trị số cetane của biodiesel có thể được tính bằng cách sử dụng thành phần và trị số cetane của các FAMEs Yuan [86] đã có một báo cáo tính toán áp suất hơi của biodiesel bằng phương trình Quy luật trộn cơ bản dựa vào áp suất hơi của các FAMEs ở điều kiện cận lý tưởng
Nghiên cứu trong luận văn xuất phát từ một nhu cầu cần có một phương pháp tính toán đơn giản và tương đối chính xác các giá trị vật lý của biodiesel nhằm tránh việc phải đo đạt thực nghiệm gây tốn kém chi phí và thời gian Do đó, bài viết này đề
47 cập đến việc tính gần đúng bốn thuộc tính của dầu biodiesel từ methyl este của axit béo bằng Công thức 2.5
Bốn phương trình quan hệ giữa trị số cetane, độ nhớt, khối lượng riêng và nhiệt trị sẽ được xây dựng trong nghiên cứu này Những kết quả thực nghiệm dùng để xây dựng nên các phương trình quan hệ được trích dẫn từ các kết quả đo thực nghiệm đã được công bố trong nhiều bài báo khác nhau [74, 6, 87-97] Các công thức thực nghiêm (1)-(4) được xây dựng bằng cách hồi qui 21, 46, 36 và 22 giá trị thực nghiệm tương ứng trong Bảng 2.2 bằng sự hỗ trợ của phần mềm Design-Expert
Bảng 2.2 Kết quả đo thông số vật lý của FAMEs tinh khiết thực nghiệm đã được công bố
(mm2/s) (ở 40 °C) ρ-khối lượng riêng (g/cm3) (ở 20 °C) δ-nhiệt trị (MJ/kg)
6,9556 i 0.87024 l a : Knothe [6], b : Knothe [87], c : Tong và đồng nghiệp [88], d : Papadopoulos và đồng nghiệp [89], e : Liew và đồng nghiệp [90], f : Pratas và đồng nghiệp [91], g : Yuan và đồng nghiệp [92], h : Knothe and Steidley [93], i : Pratas và đồng nghiệp [94], j : Pratas và đồng nghiệp [94],
1 : Hammomd và Lundberg [95], m : Bonhorst và đồng nghiệp [96], n : Gouw và Vlugter [74], o : Freedman và Bagby [97]
2.2.2.1 Trị số cetane φi= -7,8 + 0,302 M i - 20 N (2.1) Với : φ i là trị số cetane của cấu tử FAME thứ i Mi là khối lượng mol của cấu tử FAME thứ i
Ni là số liên lết π tồn tại trong cấu tử FAME thứ i
Kết quả hồi qui từ phần mềm thống kê:
Bảng 2.3 Tóm tắt mô hinh của trị số cetane
Square Std Error of the Estimate
Bảng 2.4 Phương Sai của trị số cetane
Bảng 2.5 Các hệ số của phương trình tính trị số cetane
Model Các hệ số Tiêu chuẩn t Sig
Hệ số tương quan chung là R=0,982 và tất cả 2 yếu tố này giải thích được 96.5%
(R 2 =0,965) sự thay đổi của trị số cetane Cả hai yếu tố này đều có ý nghĩa thống kê (Sig =0)
Với : ηi là chỉ số độ nhớt ở 40 o Ccủa cấu tử FAME thứ i Milà khối lượng mol của cấu tử FAME thứ i Ni là số liên lết π tồn tại trong cấu tử FAME thứ i
Kết quả hồi qui từ phần mềm thống kê:
Bảng 2.6 Tóm tắt mô hinh của độ nhớt
Adjusted R Square Std Error of the Estimate
Bảng 2.7 Phương Sai của độ nhớt
Bảng 2.8 Các hệ số của phương trình tính độ nhớt
Model Các hệ số Tiêu chuẩn t Sig
Hệ số tương quan chung là R=0,997 và tất cả 2 yếu tố này giải thích được 99,5%
(R 2 =0,995) sự thay đổi của độ nhớt Cả hai yếu tố này đều có ý nghĩa thống kê (Sig =0)
Với : ρi là khối lượng riêng ở 20 o Ccủa cấu tử FAME thứ i
Mi là khối lượng mol của cấu tử FAME thứ i
Ni là số liên lết π tồn tại trong cấu tử FAME thứ i Kết quả hồi qui từ phần mềm thống kê:
Bảng 2.9 Tóm tắt mô hinh của khối lượng riêng
Std Error of the Estimate
Bảng 2.10 Các hệ số của phương trình tính khối lượng riêng
Bảng 2.11 Các hệ số của phương trình tính khối lượng riêng
Các hệ số Tiêu chuẩn t Sig
Khối lượng mol 4,904 0,306 0,647 16,023 000 Liên kết đôi 0,012 0,000 1,180 29,218 000
Hệ số tương quan chung là R=0,981 và tất cả 2 yếu tố này giải thích được 96,3%
(R 2 =0,963) sự thay đổi của khối lượng riêng Cả hai yếu tố này đều có ý nghĩa thống kê (Sig =0)
Với : δi là nhiệt trị của cấu tử FAME thứ i
Milà khối lượng mol của cấu tử FAME thứ i Ni là số liên lết π tồn tại trong cấu tử FAME thứ i
Kết quả hồi qui từ phần mềm thống kê:
Bảng 2.12 Tóm tắt mô hinh của nhiệt trị
Adjusted R Square Std Error of the Estimate
Bảng 2.13 Phương Sai của nhiệt trị
Bảng 2.14 Các hệ số của phương trình tính nhiệt trị
Các hệ số Tiêu chuẩn t Sig
Khối lượng mol -1793,89 24,469 -1,047 -73,314 000 Liên kết đôi -0,213 0,025 -0,120 -8,413 000
Hệ số tương quan chung là R=0,998 và tất cả 2 yếu tố này giải thích được 99,7%
(R 2 =0,997) sự thay đổi của khối lượng riêng Cả hai yếu tố này đều có ý nghĩa thống kê (Sig =0)
Như đã đề cập ở phần 2.1, đã có rất nhiều nghiên cứu trước đây đã chứng mình rằng một vài thông số vật lý của biodiesel có thể được dự đoán từ thông số vật lý của các FAMEs thành phần bằng phương trình Quy luật trộn Với mục đích như trên trong nghiên cứu này cũng sẽ sử dụng phương trình Quy luật trộn làm công cụ để dự đoán tính chất vật lý của các thông số vật lý của biodiesel
54 (2.5) Với: Qij là giá trị trung bình thông số của cấu tử thứ i và j yi, yj là hàm lượng mol hay khối lượng cấu tử thứ i và j trong hỗn hợp Nếu giá trị Qij xác định theo trung bình số học :
(2.6) Công thức (1) được viết lại:
Nếu xác định giá trị Qij theo trung bình hình học:
Công thức (1) được viết lại:
(2.10) Bằng việc ứng dụng công thức (7) để ước lượng trị số cetane trong một nghiên cứu của mình tác giả Dongmei Tong cùng các đồng nghiệp [88] đã đưa vào hệ số hiệu chỉnh và o:
(2.11) Với và o có giá trị lần lượt là 1,068 và -6,747
Hàm lượng mol được xác định theo công thức:
Với xi là thành phần mol của cấu tử thứ i
Sai số giữa kết quả tính toán được theo lý thuyết được so sánh với kết quả thực nghiệm bằng công thức sai số trung bình (S):
(2.13) Vơi: n : là tổng số đại lượng vật lý được dùng so sánh
, f j TT và f j T ,L : lần lượt là giá trị đại lượng vật lý được đo bằng thực nghiệm và giá trị được tính toán bằng lý thuyết
THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP BIODIESEL
Nội dung nghiên cứu
Dầu từ hạt cây cao su dùng cho nghiên cứu phản ứng tổng hợp biodiesel do công ty Hòa Phước cung cấp, mẫu dầu được phân tích để xác định các chỉ số cơ bản và phân tích sắc kí khí (GC) để xác định hàm lượng triglyceride và các axit béo tự do có trong dầu
Hóa chất methanol được sử dụng là methanol công nghiệp có xuất xứ từ Trung Quốc và một số loại hóa chất khác có các thông số kỹ thuật như sau:
- Methanol: o Công thức hóa học: CH3OH o Khối lượng phân tử: 32,04 g/mol o Độ tinh khiết: 99,8 % o Tỉ trọng: 0,7918 g/cm 3 o Nhiệt độ sôi ở 760 mmHg: 65 o C o Điểm tới hạn: 240 o C; 78,5 bar - Axit H2SO4 98 % từ Trung Quốc - KOH (rắn) từ Trung Quốc
- Phenolphalein 68%-75% từ Trung Quốc - Diethyl ete 99,5% từ Trung Quốc
3.1.2 Thiết bị sử dụng 3.1.2.1 Thiết bị phản ứng cao áp Đây là thiết bị chính được sử dụng để thực hiện phản ứng chuyển hóa este trong điều kiện siêu tới hạn Thiết bị phản ứng cao áp model 4546 do hãng Parr Instrument cung cấp, có các thông số kỹ thuật:
- Dung tích bình phản ứng: 1200 ml - Áp suất tối đa: 5000 psi (345 bar) - Nhiệt độ tối đa: 350 o C
- Kích thước bình phản ứng:
- Đường kính trong: 8,26 cm (3,25 inches) - Chiều sâu bên trong: 24,89 cm (9,8 inches) - Trọng lượng bình: 25,85 kg (57 pounds) - Công suất điện trở: 1500 W
- Công suất động cơ khuấy : 0,25 HP
Thiết bị phản ứng cao áp gồm:
- Thiết bị điều khiển Parr 4848 Reactor Controller được sản xuất bởi hãng Parr Instrument Company, USA; đồng thời có vai trò chỉ thị nhiệt độ và áp suất được đặt rời;
- Giá đỡ với động cơ khuấy được gắn cố định;
- Bình phản ứng làm bằng thép không gỉ với van xả lỏng ở đáy bình;
- Nắp bình được gắn cố định với hệ thống van và các đường ống dẫn nước giải nhiệt, đường ống nhập liệu, tháo liệu, hộc đựng xúc tác, đầu dò áp suất, nhiệt độ, trục khuấy, van an toàn Nắp bình có thể tháo lắp dễ dàng với bình phản ứng nhờ 2 nửa bích rời
- Điều kiện làm việc thực tế của hệ thống thiết bị trong thí nghiệm này được cài đặt với áp suất và nhiệt độ tối đa là 1600 psi và 350 o C
Hình 3.1 Thiết bị phản ứng cao áp Parr Instrument
Hình 3.2 Cấu tạo của nắp thiết bị
59 - Thiết bị cô quay chân không:
Hình 3.3 Thiết bị cô quay chân không Rotavapor
Thiết bị cô quay chân không có số hiệu R210 do hãng BUCHI (Thụy Sỹ) cung cấp, gồm các bộ phận chính:
- Bình quả lê cổ thắt đựng mẫu cô quay bằng thủy tinh: có 3 bình với dung tích tương ứng là 250 ml, 500 ml và 1000 ml
- Bình cầu cổ thắt thu dung môi bằng thủy tinh có dung tích 500 ml
- Bể điều nhiệt với nút điều chỉnh nhiệt độ và màn hình hiển thị nhiệt độ cài đặt và nhiệt độ thật cuả nước trong bể
- Sinh hàn tuần hoàn nước dạng ống xoắn, gắn cố định với bệ máy
- Bệ máy làm bằng thép không gỉ, phủ bột nhôm, chống gỉ Trên bệ máy có gắn hệ thống điều khiển nâng hạ, thay đổi góc nghiêng của sinh hàn và bình cầu, động cơ quay bình cầu được đặt trong thân máy, tốc độ quay được điều khiển bằng nút vặn gắn trên thân máy
60 - Bơm hút chân không, là loại bơm màng chống ăn mòn axit, có thể tạo độ chân không tối đa là 80 mbar
- Dung tích các bình cô quay: 250 ml, 500 ml và 1000 ml Kích thước cổ TS 29/32
- Dung tích bình thu nhận mẫu: 500 ml - Công suất mô tơ: 60 W
- Tốc độ vòng quay: 20 280 vòng /phút, điều chỉnh tốc độ bằng núm vặn
- Độ chân không tới hạn: 80 mbar - Công suất bể điều nhiệt: 1300 W - Nhiệt độ đun: 20 180 o C
- Bộ phận ngưng tụ: sinh hàn tuần hoàn nước ống xoắn kép, nằm nghiêng
- Tốc độ dòng của bơm chân không: 1,9 2,2 m3/h - Nguồn điện cung cấp: 220V/50 Hz
Thiết bị cô quay chân không hoạt động trên nguyên tắc: chưng cất tách cấu tử dễ bay hơi ra khỏi hỗn hợp bằng cách gia nhiệt ở áp suất chân không Khi áp suất hạ thấp xuống áp xuất chân không, nhiệt độ sôi cũng thấp hơn khi ở áp suất khí quyển Do nhiệt độ sôi thấp hơn nên có thể tránh được sự biến tính do nhiệt của sản phẩm
3.1.2.2 Máy lọc hút chân không
Hình 3.4 Máy lọc hút chân không
Hệ thống phễu lọc hút chân không, được gắn với với bơm hút chân không, để tạo áp suất thấp hơn phía dưới màng lọc, làm tăng độ chênh lệch áp suất giữa hai bên màng lọc, tăng động lực quá trình lọc, giúp lọc nhanh hơn
Hệ thống lọc hút chân không gồm:
- Phễu lọc thủy tinh: o Phễu thủy tinhthể tích 300ml o Kích thước đĩa lọc: 47 mm
62 o Vật liệu: thủy tinh borosilicate o Diện tích bề mặt lọc: 9,6 cm2 - Bình đựng: o Thể tích 1000 ml o Vật liệu: làm bằng thủy tinh borosilicate có khả năng chịu được áp lực chân không cao và chống phá hủy của các hóa chất o Kẹp gắn phễu lọc vào cổ nối bình đựng được làm bằng nhôm o Cổ nối bình đựng với phễu lọc, được làm bằng thủy tinh, có đường nối với bơm chân không
- Bơm chân không: o Model: DOA-504-BN o Hãng: Gast-Mỹ o Công suất: 0,09 kW o Độ ồn nhỏ hơn 70dB o Độ chân không tới hạn: 80 mbar
3.1.2.3 Hệ thống chưng cất chân không
Hình 3.5 Hệ thống chưng cất chân không
Hệ thống chưng cất chân không được sử dụng ở đây gồm có các bộ phận chính sau:
- Bếp điện: công suất 2000W - Bơm chân không: o Model: DOA-504-BN o Công suất: 0,09 kW o Độ chân không tới hạn: 80 mbar o Bình cầu 2 cổ chứa mẫu chưng cất dung tích 500 ml, cỡ cổ 29/32 o Sinh hàn thẳng kích thước 2 đầu 29/32 o Bình cầu 3 cổ, dung tích 250 ml, cổ chính có kích thước 29/32 o Co nối chữ T, kích thước 29/32 nối bình cầu 500 ml và sinh hàn o Sừng bò hút chân không, kích thước 29/32
Ngoài các thiết bị chính nêu trên, thí nghiệm còn sử dụng một số dụng cụ phụ khác như:
- Bình cầu 2 cổ (1 lít) - Ống sinh hàn
- Giá đỡ, kẹp - Nhiệt kế - Phiểu chiết - Tủ sấy: Shellab - Cân phân tích: CP 324S Sartorius, Sartorius AG Gottingen, Germany - Máy khuấy từ có gia nhiệt: CB162 Stuart, BioCote
- Cá từ - Các loại beacher (250,400,500,1000 ml) - Buret 10ml
Phương pháp tiến hành
- Tiến hành thực nghiệm điều chế dầu hạt cao su thành biodiesel theo phương pháp siêu tới hạn và xúc tác 2 giai đoạn
- Phân tích các chỉ tiêu của sản phẩm thu được
Quy trình tiến hành thí nghiệm tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su được mô tả như 2 sơ đồ sau: a Quá trình điều chế biodiesel bằng phương pháp methanol siêu tới hạn
Hình 3.6 Quy trình thí nghiệm tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su bằng phương pháp siêu tới hạn
Vì thiết bị phản ứng là bình kín, không có sự thay đổi về thể tích của hệ phản ứng, nên yếu tố áp suất phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng diễn ra Hỗn hợp dầu hạt cao su và methanol được cho vào bình phản ứng với tỷ lệ 42:1 Bình phản ứng được đặt vào vị trí với thiết bị gia nhiệt bên ngoài với nhiệt độ cài đặt cho phản ứng là 208 o C Bình phản ứng có cánh khuấy, tốc độ khuấy được đặt ở mức cố định cho tất cả thí nghiệm Bắt đầu gia nhiệt cho thiết bị phản ứng đạt đến nhiệt độ yêu cầu và giữ ổn định ở giá trị này trong 20 phút
66 Hỗn hợp sản phẩm được đưa vào thiết bị cô quay chân không, để tiến hành tách và thu hồi lượng methanol dư sau phản ứng.Tiến hành cô quay ở nhiệt độ 45 o C cho đến khi không thấy hơi methanol bay ra và ngưng tụ lại trên sinh hàn nữa.Thời gian này dao động từ 2 3h Để hỗn hợp sau khi tách methanol, lắng tách trong phễu chiết ít nhất 60 phút, sau đó tiến hành chiết lấy lớp methyl este ở trên Cân tính lượng sản phẩm dầu và glycerine thu được Hỗn hợp dầu chiết được, đem lọc hút chân không để loại bỏ cặn
Cuối cùng sau khi lọc tách cặn, hỗn hợp dầu được đem chưng cất chân không thu methyl este
67 b Quá trình điều chế biodiesel bằng phương pháp xúc tác truyền thống
Hình 3.7 Quy trình thí nghiệm tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su bằng phương pháp xúc tác hai giai đoạn
Bước 1: Thực hiện phản ứng với xúc tác axit
Dầu, methanol và axit H2SO4 theo tỉ lệ methanol 40% thể tích dầu và axit 0,75% khối lượng dầu cho vào bình cầu khuấy đều và gia nhiệt lên tới 40 o C, theo hệ thống thí nghiệm như Hình 2.1 Tiếp tục gia nhiệt lên tới nhiệt độ 55 - 60 o C thì bắt đầu
68 xác định thời gian phản ứng trong vòng 2 giờ Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp cho vào bình chiết, thời gian lắng là khoảng 24 giờ Dung dịch trong phiểu tách lớp, lớp trên ít hơn có màu nâu đỏ tan được trong nước đó là methanol, xúc tác và cặn nhựa chứa trong dầu, lớp dưới có màu vàng không tan trong nước thành phần chứa dầu Dầu sau khi tách ra tiếp tục được rửa với nước nóng ở 60 o C nhằm loại bỏ phần axit còn lại chứa trong dầu, rửa đến khi đo pH của nước rữa đạt 5-6 Mẫu dầu được chuẩn độ xác định chỉ số axit trong dầu còn lại Khi chỉ số axit của dầu đạt dưới 4, dầu được sấy ở 110 o C trong 1giờ nhằm tách nước trước khi cho vào phản ứng ở bước 2
Bước 2: Thực hiện phản ứng với xúc tác bazơ
Sản phẩm của bước 1 được đưa vào bình cầu với hệ thống được lắp sẵn Lượng methanol và xúc tác KOH sử dụng theo tỉ lệ mol methanol/ dầu bằng 8,04/1 Lượng xúc tác bằng 1,23%kl dầu hạt cao su, trộn đều vào nhau đến khi tan hết, cho hỗn hợp vào bình cầu chứa sản phẩm bước 1 đã được gia nhiệt lên 40 o C và khuấy đều Tiếp tục gia nhiệt đến nhiệt độ 60 o C thì bắt đầu tính thời gian phản ứng Sau 2 giờ, phản ứng kết thúc và cho hỗn hợp vào phiểu chiết thời gian lắng trong vòng 24 giờ
Sản phẩm tách lớp trong phiễu chiếc, lớp dưới có màu nâu đậm, trong, tan được trong nước, chứa thành phần glyxerol nặng nên lắng xuống phía dưới ngoài ra kéo theo methanol dư và xúc tác KOH Lớp trên nhiều hơn có màu vàng cam, không tan được trong nước Đây chính là sản phẩm của quá trình Tuy nhiên, sản phẩm còn chứa nhiều methanol lẫn trong và có cả xúc tác cần phải được tinh chế bằng cách rửa với nước cất Ở nhiệt độ 60 o C, rửa liên tục khoảng 6-8 lần cho đến khi nhìn thấy nước rửa không còn đục nữa thì kết thúc Sau đó, cho sản phẩm lên bếp khuấy từ gia nhiệt đến 110 o C trong 1giờ nhằm loại bỏ nước còn lẫn trong dầu Khi không còn thấy bọt khí xuất hiện thì đây chính là sản phẩm methylester của dầu hạt cao su
69 Tiến hành thực nghiệm ở điều kiện phản ứng tối ưu như trên thu được các số liệu về hàm lượng ME và thông số của BRSO như sau:
Bảng 3.1 Kết quả thực nghiệm ở điều kiện phản ứng tối ưu
Tỉ trọng Độ nhớt (mm 2 /s)
Chỉ số Iodine Điểm chớp cháy
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Các đặc tính của biodiesel
Giá trị khối lượng mol và nồng độ các các FAMEs thành phần tương ứng được cho trong Bảng 4.1 các giá trị được ghi trong Bảng 4.1 bao gồm hai giá trị đầu là của dầu hạt cao su điều chế bằng phương pháp siêu tới hạn (RO1) và bằng phương pháp xúc tác truyền thống (RO2), cùng với 3 loại dầu khác (SF: sunflower oil methyl este, CO: corn oil methyl este và CT: cottonseed oil methyl este) đã được công bố trong bài báo của tác giả Allen [75]
Các giá trị nồng độ mol trong Bảng 4.1 được xác định dựa theo nồng độ khối lượng và khối lượng mol phân tử của các FAMEs bằng công thức (2.11)
Bảng 4.1 Khối lượng trung bình và thành phần ( phần mol, phần khối lượng) của các FAMEs y i x i y i x i y i x i y i x i y i x i
Khối lượng mol trung bình
Phương pháp phân tích GC dùng trong nghiên cứu còn xác định được thành phần của đồng phân hình học của cấu tử C18:1, C18:2 methyl este trong hai mẫu biodiesel RO1 và RO2 Bảng 4.2
Bảng 4.2 Tỷ lệ cis/tran của 2 cấu tử C 18:1 và C 18:2 trong 2 mẫu thí nghiệm
72 Hàm lượng cấu tử C18:3 gần như bị không tồn tại trong cả hai mẫu dầu từ hạt cao su (trong RO1 chỉ 0,7% khối lượng, RO2 không có dấu hiệu tồn tại) theo như kết quả đo GC trong mẫu dầu RO1 và RO2 hàm lượng cấu tử nhiều nhất là C18:1 lần lượt là 38,4% và 39,6% Nếu xét theo thành phần nguyên liệu RSO có chứa một hàm lượng
C18:3 tương đối lớn 13,2% khối lượng Bảng 4.3 nhưng lượng này hầu như đã bị loại bỏ hoàn toàn trong quá trình điều chế, và nếu so sánh hàm lượng các chất chưa bão hào của biosiesel từ RSO và các loại nguyên liệu khác Bảng 4.4, chúng ta có thể thấy được sự phân bố hàm lượng của FAMEs trong biodiesel của RSO chủ nhiều nhất là C18:1
(38.4–39,6%), C18:2 ( 14,5-19,2%) còn lại chủ yếu ở các FAMEs đã bão hòa do đó sản phẩm biodiesel từ RSO có độ bền oxi hóa cao so với các biodiesel điều chế từ những nguyên liệu khác
Bảng 4.3 So sánh hàm lượng axit béo của RSO với các nguồn khác
Bảng 4.4 Thành phần FAMEs của 50 loại nguyên liệu khác nhau
8 thành phần % khối lượng cácFAME
Thông số vật lý của các FAME
Kết quả tính theo lý thuyết trị số cetane, độ nhớt, khối lượng riêng và nhiệt trị được tổng kết trong Bảng 4.5 Những giá trị này được xác theo công thức (2.1)-(2.4)
Bảng 4.5 So sánh kết quả tính toán và lý thuyết các thông số vật lý của các FAME
(tính toán) η-độ nhớt (mm2/s) (công bố ở 40 °C) η-độ nhớt (mm2/s)
(tính toán ở 40 °C) ρ-khối lượng riêng (g/cm3)
(công bố ở 20 °C) ρ-khối lượng riêng (g/cm3)
(công bố) δ-nhiệt trị (MJ/kg)
Với sai số được tính theo công thức sai số tuyệt đối trung bình S (2.13) lần lượt là 5,96%, 2,57%, 0,11% và 0,21% Từ đó,cho thấy được sai số giữa thực nghiệm và phương trình tương quan không lớn nên việc sử dụng phương trình này để xác định các thông số vật lý của FAMEs hoàn toàn có thể tin cậy Trên thực tế khi nhìn vào Bảng 4.5 chúng ta cũng có thể thấy được giá trị của cetane, độ nhớt, nhiệt trị tăng theo chiều tăng khối lượng mol phân tử và giảm theo chiều tăng số liên kết đôi Ngược lại khối lượng riêng giảm theo chiều tăng khối lượng mol phân tử và số liên kết đôi tăng
Khác với một nghiên cứu trước đây của tác giả Klopfenstein [81] Trong nghiên cứu của mình ông xây dựng một phương trình quan hệ giữa cetane và khối lượng mol
76 Theo đó cetane sẽ tỷ lệ thuận với bình phương khối lượng riêng Trong nghiên cứu này phương trình tính trị số cetane được đưa ra là dạng hàm tuyết tính theo khối lượng mol phân tử (2.1) Điều này chủ yếu là do 2 nguyên nhân:
- Yêu cầu ban đầu của nghiên cứu là đưa ra một phương trình càng đơn giản càng tốt Trong một báo cáo của mình tác giả Knothe [6] cũng đã xây dựng một phương trình tuyến tính để tính trị số cetane cho các cấu tử FAMEs bão hòa Hình 4.1
- Ngoài ra khi xét các giá trị được báo cáo trong Bảng 4.5 còn thấy được ứng với việc xuất hiện một liên kết đôi trong phẩn tử của FAMEs tương ứng trị số cetane sẽ giảm đi khoảng 20 đơi vị (ta có thể quan sát các cặp C16:0 và C16:1, C18:0 và C18:1, C18:1 và C18:2)
Hình 4.1 Đường tuyến tính của trị số cetane theo khối lượng mol
Trong dãy đồng đẳng của các FAMEs no giá trị độ nhớt sẽ tăng theo chiều dài mạch (tăng số lượng cacbon) do lực hút van der Waals tương ứng sẽ tăng theo chiều dài chuỗi cacbon phần không phân cực Trong báo cáo này phương trình quan hệ giữa độ nhớt và khối lượng mol phân tử được đưa ra là dạng log-log (hàm log kép) Hình
4.2 với những giá trị thực nghiệm và cơ sở lý thuyết này nên phương trình (2.2) được đưa với ln(ηi) là một hàm theo ln(Mi) Điều ngay khác với một nghiên cứu được tác giả Allen [75] công bố trước đây giá trị độ nhớt là một hàm bậc hai theo khối lượng
Hình 4.2 Đồ thị biến thiên độ nhớt theo khối lượng mol ở 40 o C (C 8:0 đến C 18:0 , đồ thị log-log )
Nhìn từ Bảng 4.5 chúng ta cũng có thể thấy được ưng với các phân tử FAMEs cùng số cacbon nhưng các phân tử có số liên kết đôi cao hơn sẽ có số độ nhớt nhỏ hơn
Nguyên nhân cho việc này có thể được giải thích thông qua cấu trúc hình học của phân tử FAME Đối với phân tử bão hòa (Hình 4.3) các phân tử cacbon lai hóa SP3 có dạng tứ diện được sắp xếp trong một chuỗi đều nhau đạt độ ổn định cao đẫn đến lực liên kết van der Waals sinh ra để liên kết các phân tử sẽ cao nhất và sẽ tăng tuyến tính theo độ tăng của số nguyên tử cacbon mặc dù chuỗi cacbon có dạng zig zag Mặc khác các phân tử có chứa liên kết đôi (Hình 4.4,4.5,4.5) có mạch cacbon bị uống cong (dạng cis-) hay bị gấp khúc (dạng tran-) dẫn đến sự tương tác giữa các nguyên tử cacbon trong phân tử không được chặt chẽ là cho lực liên kết van der Waals của phân tử yếu đi Điều này dẫn đến giá trị độ nhớt của các phân tử FAMEs giảm theo độ độ bất bão hòa tăng
Hình 4.3 Cấu trúc hình học của C 18:0 methyl stearate ( màu đỏ, bạc, trắng tương ứng với nguyên tử oxi, hydro và cacbon)
Hình 4.4 Cấu trúc hình học của methyl elaidate, C 18:1 (tran-9) ( màu đỏ, bạc, trắng tương ứng với nguyên tử oxi, hydro và cacbon)
Hình 4.5 Cấu trúc hình học của methyl elaidate, C 18:1 (cis-9) ( màu đỏ, bạc, trắng tương ứng với nguyên tử oxi, hydro và cacbon)
Từ năm những năm 60 của thế kỷ IX hai tác giả Gouw và Vlugter [74] đã nhật xét rằng giá trị của khối lượng riêng tỷ lệ nghịch với chiều dài chuỗi cacbon ( số lượng nguyên tử cacbon) Theo giả thuyết đó chúng ta có thể đưa ra nhận định rằng sự giảm số lượng nguyên tử cacbon sẽ là nguyên nhân làm giảm giá trị độ nhớt và sự giảm này sẽ nhỏ đi khi số lượng nguyên tử cacbon lơn dần lên Hình 4.7 Dựa vào lý thuyết mà Gouw và Vlugter [74] đã đưa ra, trong nghiên cứu này việc tính toán cho giá trị độ nhớt cũng sẽ dựa vào các yếu tố cấu trúc và một phương trình tính toán giá trị độ nhớt được đưa ra với các biến độc lập được chọn là biến khối lượng mol phân tử và số liên kết đôi công thức (2.3), theo đó khối lượng riêng sẽ tỷ lệ thuận với số liên kết đôi và tỷ lệ nghịch với khối lượng mol phân tử Hình 4.7 mô tả được mối liên hệ giữa khối
79 lượng riêng và độ nhớt theo đó ta có thể thấy giá trị của khối lượng riêng rất phù hợp với đường hồi qui, và giá trị của khôi lượng riêng có độ thay đổi cao khi thay đôi khối lượng mol từ 153,2380 g/mol đến 186,2912 g/mol và thấp hơn khi thay đổi khối lượng mol từ 298,5038 g/mol đến 326,5570 g/mol Bên cạnh đó theo phương trình hồi qui chúng ta cũng có thể thấy được giá trị của khối lượng riêng sẽ tăng một lượng là 0,0118 g/cm 3 khi tăng một nối đôi trong chuỗi cacbon
Hình 4.6 Đồ thị biến thiên khối lượng riêng theo khối lượng mol ở 20 o C (C 8:0 đến C 20:0 )
Nhìn chung trong thành phần của biodiesel luôn luôn tồn tại một lượng không nhỏ các FAMEs chưa bão hòa (chủ yếu là C18:1 và C18:2, Bảng 4.1) Đó chính là nguyên nhân chính làm cho giá trị độ nhớt của biodiesel luôn luôn cao hơn dầu diesel từ dầu mỏ Mặt khác giá trị nhiệt trị tăng theo chiều tăng độ dài của chuỗi cacbon và mức độ tăng: nhiều khi chuỗi cacbon còn ngắn sau đó giảm dần khi chuỗi càng dài (công thức 2.4 và Hình 4.7)
Hình 4.7 Đồ thị biến thiên nhiệt trị theo khối lượng mol(C 8:0 đến C 22:0 )
Dựa theo những điều trên trong bài này một mô hình để mô tả cho mối quan hệ giữa nhiệt trị và khối lượng mol là một mô hình hyperbol Ngoài ra khi nhìn vào Bảng 4.5 ta còn nhận thấy rằng các este không no có nhiệt trị thấp hơn so với các este có cùng số cacbon Ví dụ, methyl stearate (40,07 MJ/kg) có nhiệt trị cao hơn 0,41% so với methyl oleate (39,91 MJ/kg), và cao hơn 0,53% so với methyl linoletate (39,70 MJ/kg) trong nghiên cứu này kết quả thu được giá trị nhiệt trị tăng một lượng là 0,21 MJ/kg cho ứng với tăng 1 liên kết đôi của phân tử FAME, điều này cũng có thể nhận thấy được ở biểu thức (2.4).
Thông số vật lý của biodiesel
Kết quả tính toán thông số vật lý (cetane, độ nhớt, khối lượng riêng, nhiệt trị) của mẫu biodiesel được tổng hợp ở Bảng 4.6
Bảng 4.6 Kết quả so sánh tính thông số vật lý của biodiesel từ thực nghiệm và lý thuyết:
RO1 RO2 SF CO CT x i x i x i x i x i
Khối lượng mol trung bình 144,21 284,10 293,40 292,58 288,56
SF: dầu sunflower methyl este, CO: dầu corn methyl este, CT: dầu cottonseed methyl este a Ramos và đồng nghiệp [85] b Knothe [87] c Alptekin and Canakci [98]
Do yêu cầu của phép đo trị số cetane yêu cầu một lượng mẫu tương đối lớn (hơn 2 lít) và đặc điểm thiết bị thí nghiệm qui mô nhỏ nên không đủ lượng mẫu để đo do đó số liệu thực nghiệm của cetane bị khuyết trong báo cáo này Bên canh đó trong một nghiên cứu của tác giả Mohibbe Azam và đồng nghiệp [43] có dẫn ra một loạt các giá
82 trị thực nghiệm của trị số cetane Để kiểm chứng lại mức độ phù hợp của phương án của đề tài Bảng 4.7 có dẫn ra kết quả tính toán trị số cetane của 47 loại dầu khác nhau
Bảng 4.7 Kết quả tính toán và thực nghiệm trị số cetane của biodiesel từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau
Sai số trung bình tuyệt đối 7,8%
Trị số cetane là một thông số lý thuyết đặc trưng cho thời gian trễ của nhiên liệu từ lúc được phun vào động cơ đến khi cháy trong buồng đốt Với nhưng nhiên liệu có trị số cetane cao sẽ giúp động cơ khởi động dễ dàng, động cơ chạy êm và
84 giảm được lượng khí ô nhiễm phát thải ra môi trường Ngược lại nếu trị số cetane nhiên liệu thấp sẽ làm tăng lượng khí ô nhiễm phát thải do nhiên liệu không được đốt cháy hoàn toàn Các giá trị thực nghiệm trong nghiên cứu này theo tiêu chuẩn ASTM D6751 yêu cầu giá trị nhỏ nhất của trị số cetane là 47 Kết quả tính toán cho trị số cetane được sử dụng để tính cho các giá trị thành phần của 50 loại biodiesel từ
50 loại nguyên liệu khác nhau được trình bày trong Bảng 4.6,4.7 Qua đó ta thấy được giá trị tính toán không lệch nhiều với số liệu lý thuyết với sai số trung bình là 7,8% Độ nhớt là một thông số đặc biệtquan trong liên quan đến sự phun nhiên liệu vào động cơ Được giới hạn theo tiêu chuẩn ASTM D6751 từ 1,9 mm2/s đến 6,0 mm 2 /s Kết quả thực nghiệm cho thấy độ nhớt của biodiesel từ RSO đạt giá trị 4,5 và 4,8 hoàn toàn phù hợp với yêu cầu nhiêu liệu Bên cạnh đó giá trị ước lượng bằng lý thuyết cho kết quả 4,28 và 4,42 tương ứng với 2 mẫu biodiesel điều chế từ phương pháp siêu tới hạn, xúc tác và giá trị sai số giữa thực nghiệm và lý thuyết là 7% Sai số cho giá trị khối lượng riêng và nhiệt trị lần lượt là 2% và 1%
Nhìn chung trong việc tính toán bốn thông số vật lý (trị số cetane, độ nhớt, khối lượng riêng, nhiệt trị) của mẫu dầu biodiesel trong bài bằng công thức (2.7), (2.11) nhóm các FAMEs ( C16:0, C18:0, C18:1, C18:2) là nhóm có ảnh hưởng nhiều nhất lên các giá trị này hơn là các FAMEs còn lại
Phương pháp được tính toán cho các thông số vật lý của biodiesel được đưa ra trong nghiên cứu này nhìn chung là tổng quát và có thể sử dụng để tính toán cho các giá trị vật lý của các mẫu dầu biodiesel Xong bên cạnh đó phương án vẫn còn chứa đựng một vài hạn chế như:
- Trong dữ liệu nghiên cứu và tra cứu không bao gồm methyl ricinoleate do đó phương pháp này không thể dùng cho các loại dầu có chứa nhiều thành phần này Ví dụ dầu castor bao gồm chủ yếu (khoảng 90%) ricinoleic axit (12-hydroxy-9(Z)-octadecenoic axit) [15]
- Chỉ dùng mô hình tính khối lượng riêng ở 20 o C và độ nhớt ở 40 o C
85 - Chưa có sự phân biệt giữa các loại đồng phân hình học Cis và Tran trong mô hình tính toán
