- Đưa ra được điều kiện xử lý nhiệt nhiệt độ và thời gian phù hợp cho xúc tác TiO biên tính N và tỷ lệ tiên chat NH4aNO3/TTIP phù hợp.- Làm sáng tỏ môi quan hệ giữa các đặc trưng lý - hó
DANH MUC CAC TU VIET TATLOI MO DAUCac hop chat hitu co dé bay hoi (VOCs), nhu benzen, toluen, ethylbenzen, va xylen là thành phan chính trong các chất gây 6 nhiễm không khí, phát thai từ công nghiệp hóa chất, hóa dau Khi tiếp xúc lâu dai với VOCs, con người có thé mắc nhiều triệu chứng, như nhức đầu: gây kích thích mắt, mũi và cuống họng: ho khan; hoa mat va buôn nôn; mệt mỏi VOCs cũng gây anh hưởng xấu đến hệ hô hấp, hệ thống mạch máu, và hệ thần kinh Hon thế nữa, VOCs có thé gây ung thư [1] Trên thé giới, các quy định nghiêm ngặt kiểm soát khí thải VOC đã được đưa ra Ở Việt Nam, các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về khí thải công nghiệp với một số hợp chất hữu cơ được quy định trong QCVN 20: 2009/BTNMT Yêu cầu về quan trắc khí thải tự động (CEM) cũng được quy định trong Thông tư 31 2016 TT-BTNMT Van dé xử lý khí thai được các doanh nghiệp đặc biệt quan tâm, trong đó việc xử lý VOCs để đảm bảo sản xuất theo đúng quy định bảo vệ môi trường là việc không thể bỏ qua Nhiều kỹ thuật hiện có để kiểm soát phát thải VOCs (theo phương pháp phá hủy và thu hồi) với nhiều ưu điểm nhưng cũng có các hạn chế Oxy hóa quang xúc tác là một phương pháp có triển vọng trong việc xử lý VOCs.
Trong quá trình oxy hóa quang xúc tác, các xúc tác quang và ánh sáng tu ngoại được dùng để phá hủy VOCs ở nhiệt độ môi trường [2] Những chất xúc tác quang (chat bán dẫn) được dùng trong oxy hóa quang xúc tác là TiOz, ZnO, WOs, ZnS và CdS Hiện nay ứng dụng TiOa cho phân hủy các chat ô nhiễm hữu co, cũng như pin và pin năng lượng mặt trời đã tạo được sự chú ý dang kế do các đặc tính độc đáo và thân thiện với môi trường Ngoài ra, TiOa có các ưu thế khi dùng trong các ứng dụng xử lý các chất gây ô nhiễm VOCs khác nhau, như tính ôn định tuyệt vời, hoạt tính quang cao, giá thành thấp và không độc Tuy nhiên, TiO2 cũng có một số nhược điểm, bao gồm vùng cắm rộng và tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử (e) và 16 trống (h*) quang sinh cao, làm giảm hiệu suất quá trình oxy hóa quang xúc tác Do đó xúc tác quang TiO? can được cải tiến dé có thé giảm tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử (e`) và 16 trống (h*) quang sinh và có thé sử dụng ánh sáng khả kiến.
Kê thừa các nghiên cứu đã thực hiện, trong giới hạn luận văn, chúng tôi tiêp tục nghiên cứu “Tính chat và hoạt tinh của xúc tác TiO? biến tính W va N trong phản ứng quang phân hủy p-xylen” với hy vọng có thể làm sáng tỏ thêm nhiều khía cạnh chưa tường minh trong lĩnh vực ứng dung xúc tác quang vào xử lý khí thai VOCs. Đề tài này tập trung vào các mục tiêu sau:
- _ Biến tính TiO bằng W va N nhằm đưa được vùng bước sóng hap thụ của TiO2 sang vùng khả kiến.
- Duara điều kiện xử lý nhiệt tối ưu cho xúc tác và điều kiện tối ưu cho phản ứng quang oxy hóa p-xylen ở pha khí trên xúc tác TiO2 biến tính W và N.
- — Làm sáng tỏ mối liên hệ giữa các đặc trưng lý - hóa và hoạt tính của các xúc tác TiO› biến tính W và N. Đề thực hiện được các mục tiêu của đề tài nêu trên thì nội dung nghiên cứu như sau:
- — Điều chế xúc tác TiO2 biến tính với ham lượng chất biến tính W khác nhau băng phương pháp sol-gel được xử lý ở nhiệt độ và thời gian khác nhau.
- — Điều chế xúc tác TiO2 biến tinh N với ty lệ tiền chất NH4NO3/TTIP khác nhau bằng phương pháp sol-gel được xử lý ở nhiệt độ và thời gian khác nhau.
- _ Nghiên cứu các tính chất lý - hóa của các xúc tác.
- Khảo sát các yếu tô phan ứng ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác của TiO2 đã điều chế khi phân hủy p-xylen.
- _ Đánh giá hoạt tính của xúc tac TiO2 biến tính W, và xúc tác TiO2 biến tính N tổng hợp được thông qua quá trình phân hủy p-xylen Từ đó chọn điều kiện tối ưu cho việc tạo xúc tác TiO2 biến tính W và N.
- Lam sang to vai tro cua W, N, mối quan hệ giữa các đặc trưng lý - hóa, điều kiện xử lý xúc tác cũng như điều kiện phản ứng và hoạt tính của các xúc tác.
Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí — Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
TỎNG QUAN 2.1 Các yếu tố kiểm soát việc thiết ké vật liệu xúc tác quangChúng ta không thé dùng vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cam rat cao, bởi vì chúng ta sẽ cần ánh sáng với năng lượng rất cao, chúng ta muốn dùng ánh sáng có san một cách dễ ràng Nguồn ánh sáng này là ánh sáng mặt trời, bao gồm ánh sáng với nhiều bước sóng khác nhau, hầu hết nam trong khoảng ánh sáng nhìn thấy, va một phan nhỏ ánh sáng tử ngoại Do vậy vùng cam của vật liệu bán dẫn mà chúng ta muôn phải năm trong vùng ánh sáng nhìn thây.
Dé phan ứng xúc tác quang xảy ra, năng lượng vùng cắm của chất bán dẫn phải đủ lớn dé tạo ra cặp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thé đủ lớn dé thực hiện phản ứng oxi hóa và phản ứng khử mong muốn Nghĩa là phần đỉnh của vùng hóa trị của kim loại hay năng lượng oxi hóa phải đủ âm trong khi phần đáy của vùng dẫn hay tương ứng với năng lượng khử phải dương và lớn hơn thế oxi hóa của phản ứng oxi hóa mong muốn.
2.1.2 Khả năng vận chuyển các hat mang điện
Sau khi bị vật liệu bán dân bị kích thích bởi photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng trông của vật liệu ban dân, các electron và các 16 trông được sinh ra Các hạt mang điện này phải được vận chuyên đên bê mặt của chat bán dân dé thực hiện các phản ứng khử và oxi hóa mong muôn.
2.1.3 Câu trúc mang tinh thê
Cả hai tính chat năng lượng vung cam và kha năng vận chuyên các hat mang điện đều phụ thuộc vào câu trúc tinh thê của vật liệu Nêu câu trúc vật liệu dang vô định hình, vật liệu bán dân sẽ có vùng cầm khác đi và do đó sẽ ảnh hưởng dén qua trình xúc tác quang.
Vật liệu bán dân với diện tích bê mặt lớn nghĩa là vật liệu này có nhiêu tâm hoạt động, và do đó tôc độ phản ứng cũng sẽ rât cao, do vậy vật liệu này sẽ là một chất bán dẫn tối.
Tính ôn định hóa học của chât xúc tác rât quan trọng vì chúng ta muôn dùng và tái sử dụng xúc tác nay nhiêu lần.
2.2 Các cơ chế chung của ph n ứng xúc tác quang
Các phản ứng xúc tác quang bắt đầu khi một điện tử bị kích thích bởi năng lượng ánh sáng lớn hơn hoặc bang với năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn Điện tử (e) bị kích thích này di chuyển ra khỏi vùng hóa tri (VB) đến vùng dẫn (CB) dé lại lỗ trồng (h*) trong vùng hóa tri, nó có thé là tác nhân oxi hóa mạnh Kết quả là, các cặp điện tử và lỗ trồng (e/h*) được tao ra [3], các cặp này có thể được tạo ra trong vài femto seconds (fs) Sau đó, các cặp mang điện tích trên có thé bị giữ lại trong vài picoseconds (ps) (giữ nông) hoặc trong vai nano seconds (ns) (giữ sâu) |4, 5|.
Hnh 2.1 Quá trình kích thích quang của xúc tác quang hv2Epg
TiO ——— ecp thy, (2⁄2)Theo hình 2.1, một số quá trình sẽ xảy ra khi hạt xúc tác quang bị chiếu bởi ánh xúc tác, electron bị kích thích chuyền từ vùng hóa trị sang vùng dẫn dé lại lỗ trống trong vùng hóa trị Điều quan trọng là cap electron và lỗ trồng này không tái kết hop.
Nếu chúng kết hợp sẽ giải phóng lại photon Và sự tái kết hợp của các hạt mang điện này sẽ không làm xảy ra phản ứng xúc tác quang Do vậy việc ánh sáng tạo ra cặp electron và lỗ trống là quan trọng, nhưng sau đó cặp hạt mang điện này không tái kết hợp nhanh và thời gian tái kết hợp đủ dài cũng rất quan trọng Nếu điều kiện trên được thỏa mãn, thì electron quang sinh ở vùng dẫn và lỗ trống quang sinh sẽ đi theo các hướng khác nhau Nếu các electron quang sinh di chuyền ra bề mặt mà không gặp lỗ trồng, nó có thé dùng để khử chất nhận electron A và lỗ tréng cũng có thé dùng dé oxi hóa chất cho electron D Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh nay tạo hiệu quả cho xúc tác quang.
Chúng ta không muốn các quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trồng quang sinh xảy ra bên trong hạt hay trên bề mặt của hạt xúc tác [6].
2.3.1 Cấu trúc vật liệu TiO2
Về cau trúc tinh thé, TiO2 trong tu nhién ton tai ba dang thù hình khác nhau gồm rutile va anatase cùng thuộc hệ tứ phương, brookite thuộc hệ trực thoi (hình 2.2).
Trong đó, pha rutile (tetragonal) là pha bên và hai pha giả bên là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic) Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 700 °C [7] Nghiên cứu cho thay ở nhiệt độ 500 °C có sự chuyền pha từ cau trúc vô định hình sang pha anatase trong các quá trình xử lý nhiệt.
Trong ba dang thù hình của TiO> thi cau trúc dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hon dang rutile và Brookite [8].
H nh 2.2 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite
2.3.2 Xúc tác quang TìO; biến tinh [9, 10]
O; oh H,0+CO,+san pham voc,
Tái kệt hợp \ + trong thê tích
‹ Bị bây bởi kim \ a taeee
⁄ kim biên tính >/ CB eiee \
H nh 2.3 Cơ chế xúc tác quang TiO trong việc loại bỏ VOCs [11]
Có nhiều kỹ thuật dé làm thay đối TiOa dé xử lý khí thải ô nhiễm môi trường đã được đưa ra Các kỹ thuật này bao gồm: biến tính TiO2 với kim loại, phi kim, đồng biến tính TiO2 với nhiều nguyên tố, kết hop TiO2 với chat bán dẫn khác có năng lượng vùng cam thấp hơn Các biến tính xúc tác TiO2 nham tạo ra các trạng thái khuyết tật trong mạng tính thé xúc tác để thực hiện các mục đích chính sau: e Làm chậm quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trong quang sinh:
Quá trình tái kết hợp này được làm chậm lại bằng cách chuyển các hạt mang điện ra bề mặt và bẫy chúng ở các tâm khuyết tật năm trong vùng trong của xúc tác. e Làm cho xúc tác có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến: Các tâm khuyết tật có thể tạo ra các trạng thái trung gian thu hẹp vùng cắm của xúc tác quang nhờ vậy chuyển dịch vùng hap thụ photon của TiOa sang vùng bước sóng dài hơn.
Trong phạm vi dé tài nay, các xúc tác biến tính TiO2 dùng kim loại chuyên tiếp đặc biệt là W, dùng phi kim đặc biệt là N và đồng biến tính TiO2 dùng kim loại và phi kim được dé cập ở các mục sau.
2.3.2.1 Xúc tác quang TiO? biến tinh kim loại chuyển tiếp
Biến tính các ion của kim loại chuyển tiếp (Mn [12], Fe [13], Cu [14], V [15], Ni [16] ) đã được các nhà khoa hoc nghiên cứu kỹ lưỡng dé giảm năng lượng vùng cam, giảm tốc độ tái kết hop electron quang sinh và lỗ trống quang sinh, và dùng ánh sáng khả kiến [17] Hai yếu tố quan trọng mang tính quyết định đến hiệu quả xúc tác biến tính kim loại chuyển tiếp là loại kim loại chuyển tiếp và lượng kim loại chuyển tiếp được biến tính vào TiO2 Nếu lượng kim loại dùng biến tính ở trạng thái tối ưu, thì các chất biến tính có thé tăng việc tach electron quang sinh và lỗ trong quang sinh băng cách hoạt động như các cầu chuyển điện tích Tuy nhiên, khi lượng kim loại biến tính vượt quá lượng tối ưu thì các chất biến tính có thé làm biến dạng tinh thé xúc tác va trở thành tâm tái hợp eletron quang sinh va lỗ trồng quang sinh, do vậy làm giảm hiệu suất của xúc tác quang [17, 18].
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 3.1 Điều chế xúc tác, hóa chất và dụng cụ thí nghiệmB ng 3.1 Ký hiệu xúc tác TiO> biến tính N
Xúc tác Tô Nhiệt độ nung | Thời gian Ký hiệu NHaNOa (°C) nung (gid)
B ng 3.2 Ký hiệu xúc tac TiO biến tính W
Hàm a ge lượng W | Nhiệt độ nun Thời gian rts
Xúc tác biến tính (CC) ° nung (giờ) Ký hiệu
TiO> bién 0.9 450 5 Ti0,5W-450-5 tinh W 400 4 Ti0,5W-400-4
B ng 3.3 Ký hiệu xúc tac TiOz biến tính W va N
Ham Ty lệ mol ". lượng W —_— Nhiệt độ nung Thời gian 2 ĐA biến tớnh TQằ (°C) nung (gid) Ky hiệu (%mol) | NH4NOs
Titanium (IV) isopropoxide (ALDRICH, độ tinh khiết > 97,0%) Ethanol (AR, d6 tinh khiét > 99,7%)
Tungstic axit (ALDRICH, d6 tinh khiét >= 99,0%)
Dung dịch Amonia (AR, nông độ trong khoảng 25-28%) Ammonium Nitrate (AR, độ tinh khiét >= 99,0%)
Beaker (50, 100, 250 và 500 mL) Dua thuy tinh, pipet (5, 10 va 25 mL) Micropipet (1 mL)
Giây do PH Ong pyrex bịt kín hai đầu (dài 270 mm, đường kính ngoài 20 mm) Ông đong (100 mL)
3.2 Quy tr nh điều chế xúc tác
3.2.1 Chuẩn bị dung dịch axit Tungstic
Do axit Tungstic không tan trong nước do vậy cần hòa tan nó trong dung dich
Quy trình chuẩn bị dung dịch acid Tungstic được thé hiện như trong hình 3.1.
Hòa tan acid Tungstic dùng NH3 25% trong tủ hút, sau đó pha thêm nước vào dé được dung dich acid Tungstic Lượng axit Tungstic được lay sao cho ty lệ mol W**/ty lệTù!? lần lượt là 0,1%, 0,3% và 0,5%.
Hoa tan Tungstic Acid dùng NHạ 25%
Dung dich Tungstic Acid trong NH; Nước v
H nh 3.1 Quy trinh chuan bi dung dich axit Tungstic
3.2.2 Điêu chế xúc tác TiO› biến tinh W bang phương pháp sol-gel
Quy trình điều chế tao xúc tác bang phương pháp sol-gel được thé hiện trong hình 3.2 Quá trình thực hiện như bước sau: nhỏ từng giọt 15 ml Titanium tetra- isopropoxide (TTIP) vào 250 ml ethanol tinh khiết đã acid hóa băng HNO3 dé có pH
= 3-4, khuay manh, tao dung dich TTIP trong suốt trong 10 phút, tiếp tục cho từ từ10 ml dung dich acid Tungstic với nồng độ thích hợp vào hỗn hop và khuấy mạnh trong cho đến khi nhỏ hết (trong quá trình thực hiện kiểm soát PH trong khoảng 3-4 dùng HNO2) Khuấy thêm 2 giờ dé tạo dung dịch sol Già hóa dung dịch trong không khí khoảng 24 giờ để TTIP bị thủy phân hoàn toàn và tạo gel Để gel khô ở nhiệt độ phòng, sau đó say ở 80 °C trong 2 giờ và sấy tiếp ở 100 °C trong 2 giờ nữa nham đuôi lượng alcol và nước còn bám trên xúc tác Rồi nung ở T °C (400 °C - 600 °C) trong t giờ (2 giờ - 5 giờ) khác nhau nhằm tìm ra điều kiện xử lý thích hop cho xúc tác có hoạt tính cao nhất.
HNO, 65% Đô 250 ml me vao beaker
Dung dich Acid hóa PH 3-4 HNO; 65% Ỷ 15 ml TTIP
Do PH va duy tri Khuây mạnh dung | A
PH dung dịch từ 3- 4” dịch, no hóa PH |©Nhỏ từ từ
HNO; 65% | 10 ml dung dich Acid
| :` \ Khuây mạnh dung Do PH và duy trì _— ma
PH dung dich từ 3-4 | tích no hóa PH £—Nhỏ từ từ
Khuay thêm 2 giờỶ tạo SOL Gia Hóa trong 24 Ỷ giờ Ỷ
H nh 3.2 Quy trình điều chế xúc tác TiO2 biến tính W
3.2.3 Điều chế xúc tác TìO› biến tính N bằng phương pháp sol-gel
Quy trình điều chế xúc tác TiOz biến tính N băng phương pháp sol-gel tương tự như quy trình điều chế xúc tác TiO2 biến tính W bằng phương pháp sol-gel, thé hiện trên hình 3.3, thay IÔml dung dịch axit Tungstic, nước, NH3 bang 10 ml dung dich NHsNO3 Dung dich NHsNO3 có nồng độ thay đối sao cho ty lệ molTiO2:NH4NOs3 lần lượt là 1:0,5; 1:1 va 1:2.
HNO; 65% Đô 250 ml "a vào beaker|
Do PH va duy tri > Khuấy mạnh dung
PH dung dịch từ3-4 | dịch, acid hóa PH 3-4
| NH,NO Duy tri > Khuây mạnh dung Xin - 3 PH dung dich tir3-4 | dich, acid hóa PH 3-4[~ "Nhỏ từ
Khuấy thêm 30 phútỦ tạo SOL Ỷ
H nh 3.3 Quy trình điều chế xúc tác TiO? biến tinh N
3.2.4 Điêu chế xúc tác TìO› biến tính W và N bằng phương pháp sol-gel
Quy trình điều chế xúc tác TiO› đồng biến tinh W, N bang phương pháp sol- gel tương tự như quy trình điều chế xúc tac TiOa biến tinh W bang phương pháp sol- gel, thé hiện trên hình 3.4, sau khi hoàn thành nhỏ dung dịch axit tungstic được pha với ty lệ mol Ti:0,3%W vào hỗn hợp, thì nhỏ tiếp dung dịch NHaNO¿ với ty lệ molTiO2: NH4NO3 là 1:1 vào để tao sol.
250 ml EthanolHNO, 65% D6 250 ml mn vao beaker|
giot Dung aren wee hóa PHDo PH và duy trỡ _|Khuấy mạnh dung dich, ơ as |
PH dung dich từ3-4”| aedhóaPH3-4 |®S Nhỏ trừ
Do PH va duy tri Khuấy mạnh dung dịch, ơ 4 |
PH dung dịchtừ3-4)| acid hoa PH 3-4 [*_Nho turt
10 ml dung dich NH¿NO;
Khuấy mạnh dung dịch, " 4 acid hóa PH 3-4 Nhỏ tu t
SOL Gia Hóa trong 24 giờ |
Xúc tác TiO, đồng biến tính W+N
H nh 3.4 Quy trình điều chế xúc tác TiO2 đồng biến tính W va N
3.2.5 Tạo màng xúc tác lên ong thủy tinh Pyrex 3.2.5.1 Xử lý bê mặt ống thủy tinh
- Rta sạch ống thủy tinh
- - Ngâm trong dung dich HF 1% trong 24 giờ nhằm tạo bề mặt nhám, tăng khả năng bám dính cho ống thủy tỉnh.
- Ruta, ngâm ống thủy tinh trong dung dịch KOH/MeOH 1%, 18 giờ để trung hòa lượng axit dư và ôn định bề mặt.
- _ Rửa ống thủy tinh bang nước cất, sau đó nung que ở 450 °C trong 1 giờ Cân chính xác khối lượng ống trước khi nhúng.
3.2.5.2 Tạo màng xúc tác trên Ống thủy tinh
Mang xúc tác mang trên ống thủy tinh pyrex theo phương pháp nhúng phủ từ dung dịch gel (hình 3.5):
- Nhung ống thủy tinh vào dung dịch gel, thực hiện nhúng phủ nhiều lần, tạo khối lượng xúc tác khoảng 15 mg/ống, chiều dài ống được nhúng phủ là 225 + 230 mm Sau mỗi lần nhúng xúc tác, ống thủy tinh phải được sấy khô dé xúc tác không bị mất trong lần nhúng tiếp theo.
- Sau đó dé khô trong không khí.
- Say mang ở 80 °C và 100 °C trong thời gian 2 giờ cho mỗi nhiệt độ
- Mau màng được đem nung ở nhiệt độ T °C và thời gian t giờ khác nhau theo điều kiện khảo sát, nham tìm ra điều kiện xử lý thích hop.
- _ Cân ông thủy tinh, xác định khối lượng xúc tác tâm (15 mg xúc tác/ông).
- - Xác định hoạt tính của xúc tac.
- _ Diện tích lớp màng xúc tác được chiếu sáng là 140 cm?.
Hoat hoa ụ âm trong dung dịch HF 1%, 24 giờ am trong KOH/MeOH 1%, 18 giờ ửa, nung ở 450 °C trong | giờ ân ống thủy tinh
H nh 3.5 Quy trình chế tạo màng mỏng xúc tác [34]
3.3 Phương pháp đánh gia các đặc trưng lý - hóa của xúc tác
3.3.1 Xác định thành phan pha của xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 3.3.1.1 Nguyên tắc
Dựa theo lý thuyết cấu tạo tinh thé, mạng tinh thé cau tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định.
Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) trong mạng tỉnh thể vào khoảng bước sóng tia X (vai A) Do đó, khi chùm tia X đập vào bề mặt tinh thé và đi sâu vào bên trong nó thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Đây là phương trình cơ bản cho việc đo bước sóng các tia X hay để nghiên cứu cấu tao của mang tinh thể Người ta dùng phim ảnh hoặc các loại ống đếm dé thu và ghi các bức xạ tia X.
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phang của mạng lưới tinh thé; Ð là góc tới; À, là độ dài bước sóng tia X.
Phân tích XRD được tiến hành qua 2 bước Đầu tiên, quét trong giới hạn của góc 20 từ 10° đến 80° với tốc độ 4 °/phút, quan sát các tín hiệu tong the XRD để nhận dạng sự chuyển pha tinh thể Sau đó, trong bước phân tích tiếp theo, quét từ 45° và kết thúc ở 52° với tốc độ 1 °/phút dé tính toán kích thước tinh thé của anatase.
Và để xác định thành phan pha, dựa vào kết qua phân tích ph6 XRD của các mẫu xúc tac, hàm lượng rutile trong mỗi mẫu được tính như sau [34]: xe—° (%) (3.2) na , 087
Trong đó: x là phan trăm cua rutile (%); la là cường độ tích phân của tín hiệu phản xạ (tin hiệu 101) đặc trưng cho pha anatase; Ir là cường độ tích phan của tin hiệu phản xạ (tin hiệu 110) đặc trưng cho pha rutile.
Dựa vào phô XRD, cũng có thé xác định kích thước hat tinh thé d.,., băng công thức Schrrer’s [34]:
Trong đó: drioz là kích thước trung bình của hat TiO2; A là bước sóng của bức xạ tia X, nm (A = 1,5406 A); K là hang số thường lấy 0,94; Bi là bề rộng nửa chiều cao cực đại của ⁄2 cường độ tín hiệu anatase (101) đặc trưng, độ; 9 là góc Brag (cường độ tín hiệu anatase 101), độ; 57,3 là hệ số chuyển đổi đơn vị từ độ sang radian.
Máy đo nhiễu xạ gồm các bộ phận chính sau: Ông phóng tia X, dụng cụ dé mau là hai tam kính phăng ép chặt mẫu ở giữa, máy đo góc, kính lọc (chỉ cho một loại bức xạ đi đến dau dò detector) và khe hở điều chỉnh tia X đi vào mẫu.
Thực nghiệm: Các mẫu xúc tác được đo thành phần pha trên thiết bị đo XRD
D2-PHARSER (hãng Brucker) tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano — Trung tam
Nghiên cứu Triển khai — Khu Công nghệ cao có các thông số bước quét 20 = 0,03°, bức xạ CuKơ Mẫu được nghiền thành dạng bột mịn, tạo bề mặt phăng có bề day khoảng 100A, sau đó tién hanh do Phan mém phan tich nhiéu xa ASTM duoc str dụng dé xác định các pha có trong mau thử, đo ở nhiệt độ phòng Các mau xúc tác được đo XRD để xác định pha tinh thể cũng như sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung, nông độ và các yếu tô khác đến trạng thái pha của xúc tác.
3.3.2 Phương pháp hấp phụ BET xác định bê mặt riêng của xúc tác 3.3.2.1 Nguyên tắc
Quá trình hấp phụ vật lý có vai trò quan trọng cho xúc tác dị thể trong việc xác định tính chất của xúc tác Các phép đo hấp phụ cho biết rõ hơn về diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp của chất rắn Việc xác định diện tích bề mặt xúc tác trở nên quan trọng trong việc điều chế và so sánh các loại xúc tác Phương trình BET trong thực tế được ứng dụng ở dạng:
Trong đó: V„ là thé tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử Chất bị hap phụ tính cho 1 g chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn; V là thé tích khí hap phụ ở áp suất
P; C là hăng sô BET; Po là áp suât bão hòa của khí bi hap phụ; > la ap suat hoi tuong
0 đối của chất hap phụ.
2) sẽ nhận được đoạn thang trong khoảng giá
Dung đường thăng ————— = f x ưng g © TPP) f (= ? P trị của áp suất tương đối từ 0,05 + 0,3 có hệ số góc tg(œ) và tung độ góc b được xác định như công thức 3.5 và 3.6. tga) = —— (3.5) p= 3.6 “Ve (3.6) m
Bé mặt riêng xác định theo phương trình BET là tích số của phân tử bị hap phụ nhân với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ.
Trong đó: Sper là diện tích bề mặt riêng của mẫu (cm2/g); V„ là thé tích khí cần dé hình thành đơn lớp hấp phụ (em); So là diện tích bề mặt của lcm? khí cần dé hình thành đơn lớp (với Nitơ ở 77°C có tiết diện ngang là 0,162 nm? thì So = 4,35 m”/cm); W là khối lượng mẫu (g).
H nh 3.7 Thiết bi BET NOVA 2200 E của hãng Quantachrome
Thiết bị sử dụng đo là thiết bị BET NOVA 2200 E (số liệu được xử lý bằng phần mềm Quantan Chrome) tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano — Trung tâm Nghiên cứu Triển khai — Khu Công nghệ cao Mẫu trước tiên được xử lý nhiệt trong dòng Nitơ ở nhiệt độ 150 + 300 °C trong 2 giờ Tiếp theo là quá trình đo không có mẫu nhăm xác định sự gia tăng liên tục của thé tích khí, qua đó xác định áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ Sau đó quá trình đo bắt đầu với mẫu xúc tác xác định các số liệu thé tích Vi khí nitơ hấp phụ trong mau va áp suất hấp phụ tại mỗi thời điểm
4 es P ` Lá L4 on tương ứng cua Vj Qua trình do kêt thúc khi gia tri Pp = 0,3 Dua vào các sô liệu Vi,
KET QUÁ VÀ BAN LUẬN4.1 Các đặc trưng lý - hóa của xúc tác
4.1.1 Phố nhiễu xạ tia X 4.1.1.1 Phổ XRD của xúc tác TiO2 biển tính W
Pho XRD của các xúc tác T1O› biên tính W xử lý ở các điêu kiện khác nhau được trình bày trong hình 4.1.
H nh 4.1 Phé XRD của các xúc tác TiO2 biến tinh W ở các điều kiện khác nhau
Theo hình 4.1 các xúc tác TiOz biến tính W xử lý ở nhiệt độ và thời gian khác nhau đều xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho TiO2 pha anatase 20 = 25,3; 38,3; 49; 54,3 và 55,7 và 64,3° Hầu như không thay xuất hiện các đỉnh đặc trưng của pha rutile, có thể do sự cú mặt của Vonfram tron ứ mạng của xỳc tỏc TiO2, lam cản trở sự phỏt triển kích thước tinh thé va sự chuyển pha từ anatase sang rutile Điều này là do sự khuếch tán của cation W*Š có số oxi hóa cao hơn Ti*4 vào mạng T1O›, làm giảm mật độ cua các điểm khuyết oxy [36] Mặt khác không phát hiện các oxit WO3 hoặc pha tinh thé khác trong tất cả các mẫu Có thể tất cả các ion W đã được kết hợp thành công vào mang TiOằ bang cỏch thay thộ liờn kết W*" vào Ti* tạo ra liờn kết W-O-Ti hoặc được xen vao giữa các nút mạng của TiOa Điều trên cũng có thé do bán kính ion của W*S là 0,60 A gần bằng với Tù! (0,67 A) [37] do đú sự thay thộ cú thộ dộ dàng xảy ra mà không bị biến dạng đáng kê Về cường độ cực đại, hầu hết các mẫu đều không có sự khác biệt rõ rệt, ngoại trừ trường hop Ti0,5W-500-4 Cường độ cực đại của mẫu xúc tác này cao hon so với mẫu cùng thời gian nung Ti0,5W-450-4, do vậy có sự kết tinh tốt hơn Theo hình 4.1 thời gian nung không ảnh hưởng nhiều đến xúc tác W-TiOa.
H nh 4.2 Phé XRD của các xúc tác TiO2 biến tinh W với ty lệ khác nhau
Tương tự, trong phố XRD của các chất xúc tác có hàm lượng W khác nhau (hình 4.2), chỉ thấy xuất hiện các đỉnh của anatase, không tìm thấy dẫu hiệu nào của tinh thé WO3 Trong 3 loại xúc tac Ti02 biến tính W với các hàm lượng khác nhau, xúc tác T10,3W-450-4 có cường độ tín hiệu cực đại cao nhất cho thay độ kết tinh của xúc tac này cao nhat.
Kích thước trung bình tinh thé xúc tác tinh theo giản đồ XRD (ders), kích thước hạt trung bình theo ảnh TEM (dparticle) được đo dùng phan mém ImageJ.
B ng 4.1 Một số thông số của xúc tác TiO? biến tính W derys particle
Ti0,5 W-450-4 10,6 9 Ti0,1 W-450-4 11,0 10 Ti0,5W-450-5 11,1 13 Ti0,3 W-450-4 124 12 Ti0,5 W-500-4 14,7 17 Ti-450-2 [38] 25,2 25
Theo bang 4.1 kích thước trung bình tinh thé xúc tác TiO2 biến tính W dao động trong khoảng 10,6 nm đến 14,7 nm, bằng khoảng 1⁄2 kích thước tinh thể của xúc tác TiO2 nung tại 450 °C trong 2 giờ [38].
4.1.1.2 Phé XRD cua xúc tác TiO> bién tính N
Hình 4.3 cho thay phố XRD của xúc tác TiO biến tính N khác nhau đều xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho TiOz pha anatase tại các góc 28 = 25,3; 38,3; 49; 54,3 và 55,7 và 641,3” Trên các xúc tác TII1N-550-2, T¡I1N-500-3, Ti2N-500-2 và Ti0,5N-
500-2 xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho pha rutile tại các góc 28 ',5; 36,7 và 41,7, ty lệ A/R cho các xúc tác này tương ứng là 79/21, 65/35, 23/77 và 77/23 (bang 4.2), sự chuyển pha này có thể do xúc tác bị nung ở nhiệt độ cao, và trong thời gian dài, theo kết quả nảy thời gian nung xúc tác dải thì sự chuyển pha càng lớn Khi xuất hiện chuyền pha, kích thước trung bình tinh thé xúc tác TiO biến tính tăng lên Tuy nhiên với cùng nhiệt độ nung 500 °C và thời gian nung 2 giờ, xúc tác Til N-500-2 không xuất hiện sự chuyền pha.
Về cường độ tín hiệu thì xúc tac Til N-550-2 cao nhất, và cường độ tín hiệu giảm dần theo nhiệt độ nung.
4.1.1.3 Phô XRD của xúc tác TiO2 biến tính W và N
Theo phổ XRD của xúc tác TiO2 đồng biến tính W và N trên hình 4.4, cả hai xúc tác đều xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho anatase và rutile Xúc tác Ti0,3WIN- 500-2 với tỷ lệ A/R là 76/24, có thé có sự chuyển pha rutile do nhiệt độ nung cao.
Xúc tác Ti0,3W1N-450-4 với tỷ lệ A/R là 73/27, sự chuyến pha xuất hiện có thé do thời gian nung ở 450 °C dài Tuy nhiên xúc tác Ti0,3W1N-450-4 có kích thước hat nhỏ hơn, và theo anh TEM hình 4.11 a, xúc tác đồng đều, ít kết khối, đó có thé là lý do làm cho xúc tác này có sự phân tan cao hơn, nên hiệu quả xúc tác quang cao hơn xúc tác T10.3W 1N-500-2.
B ng 4.2 Một số thông số của xúc tác TiO? biến tính N, đồng biến tính W va N derys particle A/R Xúc tac
H nh 4.3 Phố XRD của các xúc tác TiO> biến tính N khác nhau
Cuong độ tín hiệu, a.u - | | Fe | | | |
H nh 4.4 Phố XRD của các xúc tac TiO đồng biến tính W va N
Quang phố Raman là một kỹ thuật mạnh khi nghiên cứu các pha của TiOa Kỹ thuật nay có khả năng làm sáng tỏ sự phức tạp về cau trúc xúc tác quang vì các đỉnh (peak) từ mỗi vật liệu được phân tách rõ ràng thành các tần số, và do đó, các pha có thé phân biệt rõ ràng Các đỉnh đặc trưng của pha anatase bao gồm: hai đỉnh E¢ tại 144 và 639 cm'!, một đỉnh Bi, tại 399 cm, một đỉnh Aj, tại 519 cm! Các đỉnh đặc trưng của pha Rutile bao gồm: một đỉnh E, tại 447 cm, một đỉnh Bi, tại 143 em', một đỉnh Ais tại 612 em! và một đỉnh Bz, tại 826 cm Đỉnh E¿ được tạo ra chủ yếu từ dao động kéo dan đối xứng của liên kết O-Ti-O, đỉnh Bi, được hình thành từ dao động uốn của liên kết O-Ti-O và đỉnh Aig được tạo thành từ dao động uốn bất đối xứng của liên kết O-Ti-O, trong đó đỉnh E, có cường độ lớn nhất [39, 40].
Bang 4.3 tong hợp các đỉnh quan sát được từ phố Raman của các xúc tác TiO? biến tính W (hình 4.5), N (hình 4.6) và đồng biến tính W và N (hình 4.7), cho thay anatase là cau trúc pha chiêm ưu thê.
B ng 4.3 Các đỉnh đặc trưng của xúc tác T1O2 biến tính W, N
Xúc tác Đỉnh 1 Đỉnh 2 Đỉnh 3 Đỉnh 4
Eg Big Aig Eg (cm`)) (cm`)) (cm`)) (cm`))
Theo hình 4.5, tat cả các đỉnh của xúc tác với thời gian nung 4 giờ đều có cường độ lớn hơn so với khi nung trong 5 giờ Có thể, khi tăng thời gian nung xúc tác cầu trúc của xúc tác xếp chặt hơn va ít linh động hơn Theo nghiên cứu của Daniel và các đồng nghiệp, các đỉnh trên phố Raman đặc trưng cho WOs tại các bước sóng 270,293, 324, 715 và 807 cm! [41] Nhưng phố Raman của các xúc tác TiO? biến tính W(hình 4.5) hay của xúc tác TiO2 đồng biến tính W và N không thấy các đỉnh đặc trưng cho WOa Do vậy có thé W không năm ở dạng WOs trong cấu trúc của xúc tác, ma W có thé được thay thé cho Ti trong cau trúc của xúc tác TiO2.
Số sóng (cm!) H nh 4.5 Phố Raman của các xúc tác TiO> bién tính W
Theo hình 4.6, đối với xúc tác Til N-550-2, xúc tác Ti0,5N-500-2 và xúc tác Ti2N-500-2 xuất hiện một đỉnh uốn nhẹ tại số sóng 446 cm', đây là dấu hiệu xuất hiện pha rutile Kết quả này đồng nhất với kết quả phố XRD trên hình 4.3.
Từ pho Raman hình 4.7, xúc tac Ti0,3W1N-450-4 có các đỉnh với cường độ lớn nhất, độ rộng của đỉnh tại số sóng 145 cm'! cũng lớn nhất, cho thay mức độ tinh thê của xúc tác này cao nhât, và kích thước hạt trung bình của xúc tác cũng nhỏ hơn.
Cường độ tín hiệu, a.u TilN-550-2 Til N-500-3
Số sóng (cm) H nh 4.6 Phố Raman của các xúc tác TiO> biến tính N hie| 145
T10,3 W-450-4 oe ee ee ee IN-500-2| |
Số sóng (cm)H nh 4.7 Phố Raman của các xúc tác TiO2 bién tính W, N và dong biến tính W va N
4.1.3 Anh SEM của các xúc tác 4.1.3.1 Anh SEM của các xúc tác TiO> bién tính W
Anh SEM của các xúc tác TiO2 biên tinh W với các điêu kiện nung, thời gian nung và tỷ lệ biến tính W khác nhau được trình bày trong hình 4.8. i Sie! & m.2”
S-4800 10.0kV 8.2mm x10.0k SE(M) 5.00um tt Ð E TT © © bot 4
H nh 4.8 Anh SEM các xúc tác TiO› bién tính W
Nhìn chung, tat cả các mẫu xúc tác TiO› biến tính W đều cau thành các tổ hop rong xốp (hình 4.8) Tuy nhiên, khi so sánh anh SEM của các xúc tác biến tinh W với ảnh SEM của xúc tác TiO2 không biến tính (hình 4.8 a) thì rõ rang những khói kết tụ mềm và các hạt với hình dạng không theo quy luật trên hình 4.8 b, c, d, e và f xuất hiện do biến tính W Kết quả này tương đồng với nghiên cứu của Guan và đồng nghiệp [42] hay của Martin cùng đồng nghiệp [43].
4.1.3.2 Anh SEM của các xúc tác TiO2 biến tính N, dong biến tính W và N
FS94600-NIHE.10 0/4@ãf x190k SETMU) 2) ai gies 500nm tú
H nh 4.9 Anh SEM các xúc tac TiO› biến tinh N, đồng bién tính W va N
Theo hình 4.9 a, các hạt xúc tac Ti0.3W1N-450-4 phân bố khá đồng đều, va các hạt xúc tác có dạng hình cau khá rõ rệt kích thước hat tương đối từ 10-25 nm, tuy nhiên vẫn có hiện tượng kết khối xúc tác Còn đối với các xúc tác biến tính N khác(hình 4.9 b, c, va d), hiện tượng kết khối xúc tác xảy ra rõ ràng hơn Việc dùng kỹ thuật SEM dé xác định kích thước hạt xúc tác là rất khó, do vậy phân tích TEM được thực hiện để xác định kích thước hạt của các xúc tác.
4.1.4 Anh TEM của các xúc tác
— ot ee ee ee ee:
Ti_OSW_450_5h[ TEM] Ti_05W_500_4h [ TEM]
JEM FNM-1400 120kV x200k 100% 11/04/2018 JEM-1400 100kY x200k 100%
H nh 4.10 Anh TEM của các xúc tac TiO> biến tính W
1Ti03w_1N_450C_ 4hr [ TEM ] JEM-1409 100kV x2ủ0k 100%
H nh 4.11 Anh TEM các xúc tac TiO biến tinh N, đồng biến tính W va N
KET LUAN VA KIEN NGHITrên cơ sở các kêt quả đạt được, một sô kêt luận chính được rút ra như sau:
- Đã tong hợp được xúc tác TiO? biến tính W, N và TiO2 đồng biến tính W, N Xúc tác TiO2 biến tính W điều chế được có kích thước hạt từ 10 nm đến 15 nm Xúc tác TiO2 biến tinh N điều chế được có kích thước hat từ 6 nm đến 27 nm Xúc tác TiO đồng biến tính W, N có kích thước hạt từ 12 nm đến 12,5 nm.
- Biến tính TiO2 băng W làm thay đổi tinh chất lý - hóa của xúc tac TiO như làm giảm độ chuyến pha từ anatase sang rutile, tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác Biến tính W cũng làm giảm năng lượng vùng cấm (2,92 đến 3,02 eV), mở rộng bước sóng hấp thụ ánh sáng của xúc tác sang vùng khả kiến (411-425 nm).
Xúc tác có hiệu suất chuyền hóa p-xylen cao nhất là Ti0,3W-450-4 (1.06 gxy1/ gst).
- Biến tính TiO2 băng N làm thay đổi tính chất lý - hóa của xúc tác như tăng nhiệt độ chuyển pha anatase sang rutile, làm giảm kích thước hạt, làm giảm năng lượng vùng cam (2,81 đến 3,01 eV), mở rộng bước sóng hap thụ ánh sáng của xúc tác sang vùng khả kiến từ 412 — 442 nm Xúc tác tôi ưu khảo sát được là Til N-500- 2, đạt hiệu suất chuyển hóa p-xylen 1,08 gxyi/ gst.
- XÚCc tác đồng biến tính Ti0,3W1N-450-4 có hoạt tính cao hơn các xúc tac còn lại, với năng lượng vùng cém 2,87 eV và kích thước hạt trong khoảng 10 nm-12 nm, đạt hiệu suất chuyển hóa p-xylen cao nhất là 1,67 gxy/gx, do vậy có tiém năng trong việc ứng dụng xúc tác này trong xử ly VOCs trong khí thai.
- Đối với hai xúc tác TiO? biến tính W và N, hàm lượng hơi nước trong không khí tăng, làm tăng hiệu suất chuyển hóa p-xylen, nhưng khi hàm lượng hơi nước quá nhiều thì hiệu suất chuyển hóa giảm Kết qua hàm lượng hơi nước tối ưu là 15,18 mg/L khi tham gia phản ứng.
Do thời gian thực hiện luận văn có hạn, nên các nội dung trong luận văn còn hạn chê trong khuôn khô nghiên cứu cơ bản; dưới day là một sô kiên nghị:
- Can nghiên cứu thêm về độ bền của xúc tác, động học quá trình quang phân hủy
- Phuong pháp hoàn nguyên xúc tác hiệu qua.
- _ Nghiên cứu toàn diện về các sản phẩm phụ khi điều chế xúc tác, khi thực hiện phản ứng.
- Phuong thức tái sinh xúc tác hiệu quả, thiết bi phản ứng và tính kinh tế của việc dùng xúc tác vào xử lý khí thải, so sánh với các phương pháp khác.
-_ Ngoài ra, QCVN 20: 2009/BTNMT nên được điều chỉnh dé có quy định cho tong hàm lượng VOCs thải ra, như vậy thì khả năng áp dụng đo khí thải tự động sẽ phố quát, và các nhà máy sản xuất có thé đáp ứng được yêu cau theo công nghệ đo hiện tại thay vì chỉ có yêu cầu cho hàm lượng từng chất thải hữu cơ riêng lẻ.
TAI LIEU THAM KHAOY Saalberg and M.J.C.C A Wolff, "VOC breath biomarkers in lung cancer," vol 459, pp 5-9, 2016.
L Zhong, F Haghighat, C.-S Lee, and N J.J.o.h.m Lakdawala, "Performance of ultraviolet photocatalytic oxidation for indoor air applications: systematic experimental evaluation," vol 261, pp 130-138, 2013.
M R Hoffmann, S T Martin, W Choi, and D W Bahnemann, "Environmental applications of semiconductor photocatalysis," Chemical reviews, vol 95, no 1, pp 69-96, 1995.
L Guo, Y Wang, and H P J J.o.t A.C S Lu, "Combined single-molecule photon-stamping spectroscopy and femtosecond transient absorption spectroscopy studies of interfacial electron transfer dynamics," vol 132, no 6, pp 1999-2004, 2010.
Y Yamada and Y J A P L Kanemitsu, "Determination of electron and hole lifetimes of rutile and anatase TiO2 single crystals," vol 101, no 13, p 133907, 2012.
A Mills, S J J o p Le Hunte, and p A Chemistry, "An overview of semiconductor photocatalysis," vol 108, no 1, pp 1-35, 1997.
Q Zhang, L Gao, and J J A C B E Guo, "Effects of calcination on the photocatalytic properties of nanosized TiO2 powders prepared by TiCl4 hydrolysis," vol 26, no 3, pp 207-215, 2000.
G Odling and N J C Robertson, "Why is anatase a better photocatalyst than rutile? The importance of free hydroxyl radicals," vol 8, no 11, pp 1838-1840, 2015.
M.R D Khaki, M.S Shafeeyan, A A A Raman, and W M.A W J J 0 e. m Daud, "Application of doped photocatalysts for organic pollutant degradation- A review," vol 198, pp 78-94, 2017.
L € Lộc, "Động học phan ứng xúc tác," Book pp 386-390, 2017.
Z Shayegan, C.-S Lee, and F J C E J Haghighat, "TiO2 photocatalyst for removal of volatile organic compounds in gas phase—a review," vol 334, pp.
Y.-T Wu et al., "Enhanced xylen removal by photocatalytic oxidation using fiber-illuminated honeycomb reactor at ppb level," vol 262, pp 717-725, 2013.
S Sun et al., "Photocatalytic degradation of gaseous toluene on Fe-TiO2 under visible light irradiation: a study on the structure, activity and deactivation mechanism," vol 258, no 12, pp 5031-5037, 2012.
M Stucchi et al., "Copper NPs decorated titania: A novel synthesis by high energy US with a study of the photocatalytic activity under visible light," vol 31, pp 295-301, 2016.
T.-D Pham and B.-K J J o h m Lee, "Novel adsorption and photocatalytic oxidation for removal of gaseous toluene by V-doped TiO2/PU under visible light," vol 300, pp 493-503, 2015.
R Khan, S W Kim, T.-J Kim, C.-M J M C Nam, and Physics, "Comparative study of the photocatalytic performance of boron-iron Co-doped and boron- doped TiO2 nanoparticles," vol 112, no 1, pp 167-172, 2008.
T K Tseng, Y S Lin, Y J Chen, and H J I J o m s Chu, "A review of photocatalysts prepared by sol-gel method for VOCs removal," vol 11, no 6, pp.
S Tieng, A Kanaev, and K J A C A G Chhor, "New homogeneously doped Fe (HI)-T1O2 photocatalyst for gaseous pollutant degradation," vol 399, no 1-2, pp 191-197, 2011.
F Dong, H Wang, Z Wu, J J J o c Qiu, and 1 science, "Marked enhancement of photocatalytic activity and photochemical stability of N-doped TiQ2 nanocrystals by Fe**/Fe** surface modification," vol 343, no 1, pp 200-208, 2010.
W.-C Hung, Y.-C Chen, H Chu, and T.-K J A S 5 Tseng, "Synthesis and characterization of TiO2 and Fe/TiOz nanoparticles and their performance for
[28] photocatalytic degradation of 1, 2-dichloroethane," vol 255, no 5, pp 2205- 2213, 2008.
A Di Paola, E Garcia-Lopez, S Ikeda, G Marci, B Ohtani, and L J C T.
Palmisano, "Photocatalytic degradation of organic compounds in aqueous systems by transition metal doped polycrystalline Ti02," vol 75, no 1-4, pp 87- 93, 2002.
H Tian, J Ma, K Li, J.J M.C Li, and Physics, "Photocatalytic degradation of methyl orange with W-doped TiO2 synthesized by a hydrothermal method," vol.
L Zeng et al., "A modular calcination method to prepare modified N-doped TiO2 nanoparticle with high photocatalytic activity," vol 183, pp 308-316, 2016.
S.A Ansari, M M Khan, M O Ansari, and M.H.J.N.J.o0.C Cho, "Nitrogen- doped titanium dioxide (N-doped TiO2) for visible light photocatalysis," vol 40, no 4, pp 3000-3009, 2016.
R Asahi, T Morikawa, T Ohwaki, K Aoki, and Y J s Taga, "Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides," vol 293, no 5528, pp 269- 271, 2001.
C Di Valentin, G Pacchioni, A Selloni, S Livraghi, and E J T J.o P.C B.
Giamello, "Characterization of paramagnetic species in N-doped TiO2 powders by EPR spectroscopy and DFT calculations," vol 109, no 23, pp 11414-11419, 2005.
C W Dunnill and I P J D T Parkin, "Nitrogen-doped TiOz2 thin films: photocatalytic applications for healthcare environments," vol 40, no 8, pp 1635- 1640, 2011.
K Parida, B J J o c Naik, and 1 science, "Synthesis of mesoporous TiO2— xNx spheres by template free homogeneous co-precipitation method and their photo- catalytic activity under visible light illumination,” vol 333, no 1, pp 269-276,2009.
F Dong, H Wang, and Z J T J o P C C Wu, "One-step “green” synthetic approach for mesoporous C-doped titanium dioxide with efficient visible light photocatalytic activity," vol 113, no 38, pp 16717-16723, 2009.
W.K Jo, J.T J.J.0.C T Kim, and Biotechnology, "Decomposition of gas- phase aromatic hydrocarbons by applying an annular- type reactor coated with sulfur- doped photocatalyst under visible- light irradiation," vol 85, no 4, pp.
A Khalilzadeh, S J.C E R Fatemi, and Design, "Spouted bed reactor for VOC removal by modified nano-TiO2z photocatalytic particles," vol 115, pp 241-250, 2016.
A.J Albrbar et al., "Visible-light active mesoporous, nanocrystalline N, S-doped and co-doped titania photocatalysts synthesized by non-hydrolytic sol-gel route," vol 42, no 15, pp 16718-16728, 2016.
Y Huang et al., "Removal of indoor volatile organic compounds via photocatalytic oxidation: a short review and prospect," vol 2ẽ, no 1, p 56, 2016.
C L Luu, Q T Nguyen, S T Ho, T J A i N S N Nguyen, and Nanotechnology, "Characterization of the thin layer photocatalysts TiO2 and VzOs-and Fe203-doped TiO2 prepared by the sol—gel method," vol 4, no 3, p.
BD V Ð Nguyễn Bin, Long Thanh Tùng, Dinh Văn Huynh, Nguyễn Trọng Khuông, Phan Van Thom, Pham Xuân Toản, et al., "Số tay Quá trình và Thiết bị công nghệ hóa chất," vol Tập 1, no Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật Hà Nội,
A Kubacka, G Colon, and M J C T Fernandez-Garcia, "Cationic (V, Mo, Nb, W) doping of TiOs-anatase: A real alternative for visible light-driven photocatalysts," vol 143, no 3-4, pp 286-292, 2009.
R D.J A.c.s.A.c p Shannon, diffraction, theoretical and g crystallography,
"Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides," vol 32, no 5, pp 751-767, 1976.
N T M Thu, "Nghiên cứu phan ứng quang oxy hóa các chất hữu co ở pha khí trên xúc tác TiOz bién tính," 2016 Trường Đại học Bách khoa.
T Ohsaka, F Izumi, and Y J J o R s Fujiki, "Raman spectrum of anatase, Ti0O2," vol 7, no 6, pp 321-324, 1978.
F Tian, Y Zhang, J “hang, and C.J.T.J.o P.C.C Pan, "Raman spectroscopy: a new approach to measure the percentage of anatase T102 exposed (001) facets," vol 116, no 13, pp 7515-7519, 2012.
M Daniel, B Desbat, J Lassegues, B Gerand, and M J J 0 s s c Figlarz,
"Infrared and Raman study of WOs tungsten trioxides and WO3, xH2O tungsten trioxide tydrates," vol 67, no 2, pp 235-247, 1987.
H.-N Guan, D.-F Chi, J Yu, S.-Y J C Zhang, and S B Biointerfaces, "Novel photodegradable insecticide W/TiO2/Avermectin nanocomposites obtained by polyelectrolytes assembly,” vol 83, no 1, pp 148-154, 2011.
C Martin, G Solana, V Rives, G Marci, L Palmisano, and A J C 1 Sclafani,
"Physico-chemical properties of WO3/TiO2 systems employed for 4-nitrophenol photodegradation in aqueous medium," vol 49, no 3-4, pp 235-243, 1997.
K Vijayalakshmi and S D J J o M S M 1 E Jereil, "Effect of Cr incorporation on the properties of T1O2 nanoparticles synthesized by microwave technique," vol 26, no 6, pp 3790-3796, 2015.
S.Li,G Ye, and G J.T J.o P.C C Chen, "Low-temperature preparation and characterization of nanocrystalline anatase TiO2," vol 113, no 10, pp 4031- 4037, 2009.
A Ahmad and A J I Arof, "XRD, conductivity and FTIR studies on Lil-Liz WO,-Li3 PO prepared by low temperature sintering,” vol 10, no 3-4, pp 200- 205, 2004.
J Wang et al., "Heat treatment of nanometer anatase powder and its photocatalytic activity for degradation of acid red B dye under visible light irradiation," vol 44, no 6, pp 608-614, 2008.
[48] V Etacheri,M K Seery, S J Hinder, and S C J.C o.M Pillai, "Highly visible light active TiO2— x Nx heterojunction photocatalysts," vol 22, no 13, pp 3843- 3853, 2010.
[49] Y.-F Chen, C.-Y Lee, M.-Y Yeng, and H.-T J J o c g Chiu, "The effect of calcination temperature on the crystallinity of TiO2 nanopowders," vol 247, no.