KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC LÊ VŨ MINH TÀI TÍNH CHẤT, HOẠT TÍNH VÀ ĐỘ BỀN CỦA XÚC TÁC TiO2 BIẾN TÍNH N VÀ Cr TRONG PHẢN ỨNG QUANG PHÂN HỦY CINNAMIC ACID VỚI CÁC TÁC NHÂN OXY HÓA KHÁC NHAU C
Xúc tác quang
Khái niệm
Phản ứng xúc tác quang hóa là quá trình xúc tác dị thể đƣợc thực hiện với sự có mặt của ánh sáng đóng vai trò là chất cung cấp năng lƣợng và xúc tác quang đóng vai trò hấp thu ánh sáng, hình thành các hạt mang điện linh động và có hoạt tính cao, từ đó một loạt phản ứng oxy hóa khử đƣợc thực hiện.
Quá trình trao đổi điện tích
Đối với kim loại, vùng dẫn và vùng hóa trị phủ lên nhau; do đó, các electron luôn hiện diện sẵn trên vùng dẫn, vì vậy kim loại luôn dẫn điện, hiện tƣợng này gọi là trạng thái electron liên tục (continuum of electronic states) [1] Còn đối với xúc tác quang, về bản chất là một chất bán dẫn, giữa vùng dẫn và vùng hóa trị sẽ có một không gian gọi là vùng cấm và kích thước của không gian này gọi là khoảng cách vùng cấm Khác với kim loại, các chất bán dẫn chỉ khi đƣợc cung cấp năng lƣợng (chiếu xạ ánh sáng hoặc cấp nhiệt), các electron mới di chuyển từ vùng hóa trị băng qua vùng cấm vào vùng dẫn tạo thành các cặp electron – lỗ trống (e - – h + )
Hình 1.1 Quá trình kích thích quang của xúc tác quang
Tái tổ hợp bên trong
Tái tổ hợp trên bề mặt
Sự oxy hóa Sự khử
4 Các cặp electron – lỗ trống sau khi đƣợc tạo thành sẽ di chuyển đến các chất (tồn tại ở trạng thái pha lỏng hoặc khí) bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và tham gia vào các phản ứng hóa học (Hình 1.1) Quá trình di chuyển của các cặp điện tích sẽ hiệu quả hơn nếu các chất bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác trước khi được chiếu xạ
[1] Các electron ở vùng dẫn sẽ khử các phân tử chất nhận electron (thường là oxy trong môi trường phản ứng), còn lỗ trống sẽ oxy hoá các phân tử cho electron Vị trí và tốc độ hai quá trình này phụ thuộc vào khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị đối với thế oxy hóa khử của các chất cho và chất nhận điện tích Tuy nhiên sẽ xảy ra hiện tƣợng tái tổ hợp (recombination) [1-3] ngay trên bề hoặc trong thể tích khối xúc tác và tỏa nhiệt
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác đƣợc xác định thông qua hiệu suất lƣợng tử đƣợc định nghĩa là số lƣợng các photon bị hấp thụ Tuy nhiên, khả năng đo ánh sáng hấp thụ trong các hệ xúc tác dị thể thực tế là rất khó do hiện tƣợng tán xạ ánh sáng trên bề mặt xúc tác Do đó, hiệu suất phản ứng đƣợc xác định thông qua các sản phẩm hình thành sau phản ứng quang hay dựa vào khả năng phân hủy của chất tham gia phản ứng [4]
Khi chế tạo xúc tác, mạng tinh thể lý tưởng sẽ không được hình thành mà thay vào đó là các cấu trúc không đồng đều Sự không đồng đều này xuất phát từ trạng thái năng lƣợng electron khác nhau từ các vùng năng lƣợng hiện diện trong xúc tác Các trạng thái electron này, gọi là các tâm khuyết tật bề mặt (surface defects), sẽ bẫy các hạt mang điện tích và giúp ngăn chặn hiện tƣợng tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống [5] Điển hình nhƣ trên xúc tác quang TiO 2 , các lỗ trống và electron sau khi hình thành sẽ bị gốc >Ti IV OH trên bề mặt xúc tác bắt giữ tạo thành {>Ti IV *OH} + và {>Ti III OH} Các gốc >Ti IV OH đƣợc ví nhƣ các tâm cô lập các electron và lỗ trống tránh hiện tƣợng tái tổ hợp [6, 7].
Hợp chất TiO 2 và ứng dụng trong quang xúc tác
Tính chất hóa lývà quá trình chuyển phacủa TiO 2
5 TiO2 trơ về mặt hóa học, có tính chất lưỡng tính; không tác dụng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng (trừ HF), acid hữu cơ; ít tan trong kiềm, khi tan tạo muối tiatanat, phản ứng với cacbonat và oxit kim loại tạo muối cacbonat TiO 2 tan mạnh trong sulphuric acid đặc nóng và với bisulfat nóng chảy
TiO 2 + M x CO 3 800-1100°C MxTiO 3 + CO 2 ; (M: Na, Ca, Mg, Ba, Sr) (1.3) TiO2 + 2H2SO4
Ti(SO4)2 + 2H2O (1.4) TiO2 + 2K2S2O7 → Ti(SO4)2 + 2K2SO4 (1.5)
1.2.1.2 Tính chất vật lý Ở điều kiện thường TiO2 là chất rắn màu trắng, trở nên vàng khi đun nóng, khó nóng chảy và bền nhiệt TiO2 nguyên chất không có trong tự nhiên mà hình thành trong các hợp kim với sắt, trong khoáng chất và trong các quặng đồng
1.2.1.3 Các pha tinh thể và quá trình chuyển pha tinh thể của TiO 2
TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở ba pha cơ bản là anatase, rutile và brookite; các cấu trúc khác, ví dụ nhƣ cotunnite đƣợc tổng hợp ở áp suất cao là một trong những vật liệu đa tinh thể cứng nhất đƣợc biết đến [7]; tuy nhiên, chỉ anatase và rutile có vai trò ứng dụng Cấu trúc lưới tinh thể anatase và rutile đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 Mỗi ion Ti 4+ đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O 2- và mỗi ion O 2- được bao quanh bởi ba ion Ti 4+ Mạng lưới tinh thể của các pha TiO 2 khác nhau bởi sự gắn kết giữa các octahedra Trong thực tế, anatase có thể đƣợc hình thành từ sự kết nối các đỉnh octahedra lại với nhau, trong khi rutile là sự kết nối ở các cạnh [8]
Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của hai pha rutile và anatase
STT Các thông số Đơn vị TiO 2
1 Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện
3 Số nguyên tử trên một đơn vị cấu trúc
5 Năng lƣợng vùng cấm eV 3,05 3,20
6 Chiều dài của liên kết Ti-O Å 1,949 và 1,980 1,937 và 1,965 7 Góc tạo bởi liên kết O-Ti-O 81,2 và 90° 77,7 và 92,6°
Các dung dịch mối vô cơ chứa titan đƣợc sử dụng nhƣ là tiền chất của TiO2, trải qua các quá trình nhiệt để hình thành cấu trúc anatase, rutile hay các cấu trúc khác Từ tính toán nhiệt động cho thấy rutile là pha ổn định nhất ở mọi nhiệt độ
Việc chuyển đổi các pha chỉ xảy ra trong điều kiện nhiệt độ cao, hơn 400°C [7, 9]
Các pha sẽ có cấu trúc bề mặt khác nhau dẫn đến hoạt tính quang của chúng cũng khác nhau Thành phần pha TiO2 là một trong những thông số quan trọng trong việc ứng dụng TiO2 làm một xúc tác quang [7].
Hoạt tính quang của anatase và rutile
Trong ba cấu trúc của TiO2 chỉ có anatase và rutile thường được sử dụng làm xúc tác quang [8, 11, 12] Tuy nhiên pha anatase sẽ có hoạt tính quang phân hủy các hợp chất hữu cơ cao hơn pha rutile, vì một số lý do nhƣ sau: a/ Anatase tạo nhiều gốc oxy linh động hơn rutile
Vùng hóa trị của anatase và rutile gần bằng nhau và cũng rất dương (Hình 1.3), điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh; các lỗ trống hình thành
7 tại vùng hóa trị sẽ oxy hóa nước tạo gốc hydroxyl (*OH) (phương trình 1.6) Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (phương trình 1.7)
Trong khi anatase cho thế khử cao hơn; do đó, anatase có khả năng khử O 2 thành superoxide (*O 2 - ) (phương trình 1.8) [8]
Trong hầu hết các phản ứng quang xúc tác, cơ chế quang hóa chủ yếu là phản ứng oxy hóa của lỗ trống hình thành gốc *OH, còn quá trình khử oxy lại mang tính thuận nghịch, nên ít đƣợc quan tâm do tính không ổn định [8] Tuy nhiên quá trình khử oxy lại ảnh hưởng đến hiệu quả quang hóa tổng thể của phản ứng bởi vì các sản phẩm sinh ra từ quá trình khử oxy phân tử bao gồm *O 2 - , *O 2 H và H 2 O 2 (phương trình 1.8, ÷ 1.10) [13, 14], là các yếu tố có hoạt tính oxy hóa mạnh, cần thiết cho quá trình quang hóa Nhƣ vậy, khi đƣợc chiếu xạ, anatase sẽ sinh ra nhiều gốc oxy linh động có hoạt tính cao; nên hiệu quả quang phân cao hơn rutile
Hình 1.2 Giản đồ năng lƣợng của anatase và rutile λ ≤ 413 nm ( hν ≈ 3,0 eV)
8 b/ Anatase có khả năng tạo ra gốc *OH linh động hơn so với rutile
Các tác giả trong tài liệu [15] đã sử dụng kỹ thuật “hiển vi soi chiếu huỳnh quang cục bộ” (total internal reflection fluorescence microscopy – TIRFM) nhằm khảo sát tính linh động của gốc *OH trên bề mặt hai loại xúc tác anatase và rutile
Theo đó phản ứng quang hóa của TiO2 đƣợc thực hiện nhờ quá trình oxy hóa tại vùng hóa trị, thông qua các lỗ trống và gốc *OH tồn tại ở hai dạng là *OH tự do (*OHf) và *OH liên kết trên bề mặt xúc tác (*OHs) Trong quá trình oxy hóa, lỗ trống và các gốc *OH s trên bề mặt sẽ phản ứng trực tiếp với chất bị hấp phụ và giải hấp các chất trung gian Trong khi với *OH f do có tính linh động, nó sẽ phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và cả các phân tử tự do trong dung dịch Các *OHf khuếch tán vào dung dịch sau khi chiếu xạ chỉ đƣợc quan sát thấy từ TiO 2 anatase mà không có trên rutile (Hình 1.3) Nhờ có các gốc *OH f mà anatase có thể phân hủy sâu hơn các hợp chất hữu cơ
Hình 1.3 Cơ chế hình thành các gốc *OH trên xúc tác TiO 2
*OHf, Sf: gốc hydroxyl và phân tử tự do trong dung dịch; Sox: phân tử bị oxy hóa;
*OHs: gốc hydroxyl trên bề mặt xúc tác; Sad: phân tử hấp phụ trên bề mặt xúc tác c/ Hiện tƣợng tái tổ hợp xảy ra trên anatase chậm hơn so với trên rutile
Trong anatase tồn tại trạng thái năng lƣợng trung gian trong không gian vùng cấm, gọi là vùng cấm gián tiếp (indirect band gap) có E g nhỏ hơn E g của vùng cấm trực tiếp (Hình 1.4), còn rutile không có chứa vùng cấm gián tiếp [16, 17]
9 Khi các electron trở về vùng hóa trị thực hiện quá trình tái tổ hợp với lỗ trống, đối với anatase, do có vùng cấm trung gian nên electron không thể trực tiếp kết hợp với lỗ trống (Hình 1.5.a), do đó tăng thời gian hoạt động của electron và lỗ trống, kết quả là nâng cao cơ hội tham gia các phản ứng hóa học trên bề mặt xúc tác Thực nghiệm cho thấy thời gian phân tách của electron và lỗ trong điều kiện kích thích quang đối với rutile là nhỏ hơn 1ns, còn với anatase lớn hơn 10 ns [8]
Hình 1.4 Cấu trúc vùng cấm của TiO2anatase và rutile
Hình 1.5 So sánh quá trình tái tổ hợp giữa anatase và rutile e - h + e - h +
10 d/ Các hạt mang điện của anatase di chuyển linh hoạt hơn của rutile
Kích thước của hạt rutile lớn gấp hai đến ba lần hạt anatase [12] nên diện tích bề mặt riêng của anatase sẽ lớn hơn nhiều so với rutile, tạo điều kiện cho xúc tác tiếp xúc với chất hấp phụ Mặt khác, vì có kích thước nhỏ hơn nên các hạt mang điện của anatase khi bị kích thích quang sẽ dễ dàng di chuyển từ bên trong hạt xúc tác ra bề mặt ngoài và trao đổi điện tích với chất hấp phụ, nên hiệu suất quang phân sẽ cao hơn và ức chế hiện tƣợng tái tổ hợp tốt hơn rutile [18, 19].
Cơ chế quá trình quang hóa trên xúc tác TiO 2 anatase
1.2.3.1 Hấp phụ hóa học trên TiO 2
Quá trình hấp phụ hóa học tập trung vào ảnh hưởng của các tâm khuyết tật trên bề mặt TiO2 đối với hoạt tính quang hóa Trong số các khuyết tật đƣợc xác định trên TiO 2 thì trạng thái khuyết oxy (oxygen vacancy states) thường xuất hiện khi tổng hợp xúc tác (phương trình 1.11) [20, 21]
─Ti 4+ ─O─Ti 4+ ─ T ─Ti 3+ ∙∙∙∙∙∙Ti 3+ ─ + ẵ O2; : vị trớ khuyết oxy (1.11)
Trạng thái khuyết oxy thể hiện tính chất nhƣ một tâm hoạt động trên xúc tác, với khả năng hấp phụ và tham gia vào các phản ứng hóa học của xúc tác Trạng thái khuyết oxy có liên hệ mật thiết với cấu trúc điện tử, khả năng trao đổi điện tích và tính chất bề mặt của TiO2 [20, 22] a/ Hấp phụ nước
Ti Ti Ti Ti Ti Ti
Ti Ti Ti Ti Ti Ti
Khi có nước trên bề mặt xúc tác, mỗi phân tử nước sẽ nhanh chóng chiếm chỗ một vị trí khuyết oxy bằng chính nguyên tử oxy của nó (phương trình 1.12), sau
11 đó sẽ phân ly và góp phần kiểm soát quá trình quang phân của hệ xúc tác (phương trình 1.13) Gốc hydroxyl được phát hiện sau khi nước được hấp phụ tại các vị trí khuyết tật trên bề mặt TiO 2 [5] Từ đây cho thấy vai trò thiết yếu của các tâm khuyết tật trong hoạt động quang hóa, gốc *OH sau khi đƣợc hình thành sẽ tiếp tục thực hiện hàng loạt các phản ứng hóa học khác nhau trong phản ứng quang phân b/ Hấp phụ oxy
Quá trình di chuyển của các electron từ bề mặt xúc tác đến các phân tử oxy đang đƣợc hấp phụ trên bề mặt giữ vai trò quan trọng trong phản ứng quang hóa
Quá trình này đòi hỏi sự hiện diện của các tâm khuyết tật bề mặt và là tiền đề cho phản ứng phân ly oxy [22]
Nghiên cứu về năng lƣợng tán xạ ion thấp trong công trình [20] chỉ ra rằng oxy sẽ hấp phụ trên bề mặt TiO 2 tại các tâm mang điện nhƣ vị trí khuyết oxy, với năng lƣợng hấp thụ khoảng 0,94 eV Hajime Goto và các đồng sự [13] đã thông báo rằng oxy đƣợc phân ly trên bề mặt ở 300 K và các tâm khuyết tật bề mặt Ti 3+ sẽ được loại bỏ khi tiếp xúc với oxy (phương trình 1.14)
Ti Ti Ti Ti Ti Ti
Ti Ti Ti Ti Ti Ti
Bằng việc khảo sát trên các đồng vị của oxy [23] cho thấy rằng không có khả năng hấp phụ oxy trên một bề mặt cân bằng hóa học; ngoài ra, thí nghiệm trên oxy đồng vị cũng cho thấy không có sự tham gia của oxy trong mạng tinh thể TiO2 vào hoạt động quang hóa
1.2.3.2 Cơ chế quá trình quang hóa trên xúc tác TiO 2 anatase Đối với một hệ quang xúc tác dị thể, toàn bộ quá trình có thể đƣợc chia thành
- Bước 1: Chuyển các chất phản ứng từ thể tích chất lỏng lên bề mặt xúc tác
- Bước 2: Quá trình hấp phụ trên bề mặt TiO 2 - Bước 3: Phản ứng giữa các phân tử hấp phụ với các tâm hoạt động
- Bước 4: Giải hấp của sản phẩm phản ứng
- Bước 5: Chuyển các sản phẩm từ bề mặt của xúc tác vào thể tích dung dịch
Các bước truyền khối (bước 1 và 5) phụ thuộc vào nồng độ của sản phẩm hoặc chất phản ứng, cũng như số lượng xúc tác và kích thước xúc tác Các bước 2, 3 và 4 phụ thuộc vào khả năng tương thích hóa học giữa các phân tử chất phản ứng và sản phẩm với các tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác Một trong những bước này sẽ kiểm soát tốc độ phản ứng tổng thể Các phản ứng quang hóa xảy ra trong bước 3; khi hấp thụ một photon, trong xúc tác TiO 2 sẽ hình thành các cặp electron – lỗ trống, sau đó sinh ra hàng loạt các gốc oxy linh động có hoạt tính cao
Nhìn chung, các phản ứng trên TiO 2 đều có ΔG âm [3, 25] và tạo sản phẩm phụ, cơ chế nhƣ sau: chất hữu cơ ⇒ TiO2/tác nhân oxy hóa/hν ≥ Eg ⇒ Các phản ứng thứ cấp ⇒ CO2 + H2O Các quá trình cơ bản bao gồm:
TiO2 +hν → TiO2 (e – vùng hóa trị + h + vùng dẫn ) (1.16) 2 Hình thành điện tích trên bề mặt:
+ Bẫy lỗ trống: h + vùng dẫn → h + bẫy (1.17) + Bẫy electron: e – vùng hóa trị → e – bẫy (1.18) 3 Hiện tƣợng tái tổ hợp: e – bẫy + h + bẫy → TiO 2 + tỏa nhiệt (1.19)
R + *OH → R*OH, R: chất hữu cơ (1.20)
13 Tại vùng dẫn, các lỗ trống hình thành trong quá trình quang hóa có thế oxy hóa rất lớn đủ khả năng oxy hóa trực tiếp các nhóm hữu cơ hấp phụ trên bề mặt xúc tác Tuy nhiên, nhiều công trình nghiên cứu gần đây [25, 26] lại cho thấy việc lỗ trống oxy hóa trực tiếp các chất hữu cơ chỉ có thể xảy ra đối với những chất hấp phụ rất mạnh trên bề mặt xúc tác và có nồng độ cao trong môi trường phản ứng, còn những trường hợp còn lại hiếm xảy ra hoặc diễn ra không đáng kể Phản ứng sẽ đƣợc thực hiện gián tiếp thông qua sự trợ giúp của gốc hydroxyl hình thành từ phản ứng phân hủy nước bằng lỗ trống (phương trình 1.22 ÷ 1.24) h + + H 2 O → *OH + H + (1.22)
Trên vùng hóa trị, các electron sẽ trao đổi điện tích với phân tử oxy hấp phụ và sinh ra các gốc ion superoxide (*O2 –
), gốc hydroperoxyl (*O2H) và cả hydroperoxide (H 2 O 2 ) (phương trình 1.25 ÷ 1.27) Về cơ bản, các gốc này là những chất có hoạt tính cao sẽ có khả năng oxy hóa hoàn toàn các hữu cơ tạo thành CO2 và H2O [24, 27] e - + O 2 → *O 2 - (1.25)
1.2.3.3 Các thông số ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác a/ Cường độ sáng
Tốc độ phản ứng quang hóa phụ thuộc phần lớn vào sự hấp thụ bức xạ của xúc tác quang [28] Đặc tính hay hình thức của ánh sáng không ảnh hưởng đến cách thức phản ứng Chiếu xạ ánh sáng đóng một vai trò rất quan trọng, việc tăng số photon sẽ dẫn đến sự gia tăng tốc độ phản ứng quang hóa Bởi vì thông lƣợng photon cao làm tăng xác suất va chạm giữa photon và các tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác và làm tăng tốc độ của phản ứng quang xúc tác [29] Tốc độ hấp thụ
14 photon và tốc độ phản ứng ban đầu của các xúc tác phụ thuộc vào cường độ chiếu xạ ánh sáng Tuy nhiên, diện tích bề mặt của các hạt xúc tác và tốc độ khuếch tán của các chất tham gia sẽ giảm dần theo thời gian phản ứng; do đó, làm giảm hiệu quả hấp thụ photon [25] Trong hệ phản ứng dị thể đặc biệt là hệ rắn - lỏng cần xét đến sự tán xạ Hiệu suất lƣợng tử rất khó xác định trong thực nghiệm vì xúc tác không thể hấp thụ tất cả các bức xạ do có hiện tƣợng khúc xạ đặc biệt là trong hệ xúc tác oxit kim loại nhƣ TiO2 Sự va chạm giữa các photon với các tâm hoạt động là một giá trị giới hạn, khi đạt đến mức tới hạn dù có tăng cường độ ánh sáng cao hơn cũng không còn khả năng thúc đẩy tốc độ phản ứng [29] b/ Bản chất của xúc tác quang
Một thông số rất quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất của vật liệu nano trong quá trình oxy hóa quang xúc tác là hình thái bề mặt, cụ thể là hình dạng và kích thước kết khối; ví dụ, kích thước hạt nano càng nhỏ thì hoạt độ càng cao do có diện tích bề mặt riêng lớn [30] c/ Nồng độ của xúc tác quang
Thực tế cho thấy khi gia tăng nồng độ chất cần phân hủy thì kéo theo đó là sự tăng số lƣợng phân tử bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác quang; do đó, cần tăng nồng độ chất xúc tác Kết luận này cho thấy nồng độ xúc tác trong một hệ phản ứng ảnh hưởng đến mức độ hấp phụ và tốc độ phản ứng ở bề mặt của xúc tác quang Nồng độ xúc tác khác nhau sẽ hình thành lƣợng *OH khác nhau, và lƣợng *OH hình thành là một con số nhất định trên mỗi lƣợng xúc tác xác định [31] Vì vậy, trong một hệ phản ứng cần tìm nồng độ thích hợp, để tránh lãng phí xúc tác và mà vẫn đảm bảo hấp thụ photon hiệu quả [30, 31] d/ Giá trị pH Độ pH của dung dịch là một tham số quan trọng, ảnh hưởng đến hiệu suất tổng thể của phản ứng xúc tác quang Thể hiện qua cách nó điều khiển các tính chất tích điện trên bề mặt của xúc tác quang, kiểm soát sự tạo thành các gốc oxy linh động và quá trình trao đổi điện tích của chất hấp phụ [3, 32] Trên TiO2, các tâm
15 hoạt động bề mặt được gọi là “titanol” (>TiOH) Trong môi trường acid, nhóm
>TiOH sẽ tích điện dương (Ti-OH2
+), trong môi trường base, nhóm TiOH sẽ tích điện âm (TiO - ), cơ chế tích điện trên bề mặt xúc tác phụ thuộc vào pH nhƣ sau:
Khả năng cải thiện hoạt tính quang hóa của TiO 2 anatase
1.2.4.1 Các phương pháp cải thiện hoạt tính quang trên xúc tác TiO 2
TiO2 là chất xúc tác quang có nhiều ưu điểm như không gây độc cho người và môi trường, không gây ăn mòn điện hóa dưới tác dụng của ánh sáng, nguyên liệu chế tạo phong phú, giá thành rẻ ; tuy nhiên, chất xúc tác này vẫn bộc lộ một số hạn chế ảnh hưởng không nhỏ đến tính hiệu quả khi được sử dụng rộng rãi vào thực tế
Những tồn tại đó bao gồm [12, 27, 37]:
18 Một là, TiO2 anatase có khoảng cách vùng cấm rộng (3,2 eV) nên chỉ có khả năng hấp thụ tia bức xạ UV, có độ dài bước sóng λ < 400 nm, chỉ chiếm 5 % trong phổ năng lƣợng mặt trời Đây là nhƣợc điểm lớn nhất khi sử dụng TiO 2
Hai là, trong quá trình quang hóa, trên TiO 2 hình thành các lỗ trống và electron, là hai tâm hoạt động then chốt cho các phản ứng oxy hóa khử của xúc tác quang Tuy nhiên, thực tế cho thấy chúng có xu hướng tái tổ hợp với nhau; mặt khác, quá trình di chuyển các hạt mang điện từ trong khối chất bán dẫn ra ngoài bề mặt châm hơn tốc độ phảnứng tái tổ hợp Hệ quả là làm mất số lƣợng lớn các hạt mang điện sinh ra do kích thích quang, kéo theo thời gian sống của lỗ trống và electron rất ngắn
Do vậy, mục tiêu chính của việc cải thiện hiệu suất quang hóa của vật liệu TiO 2 là làm tăng khả năng hấp thụ quang học và ức chế hiện tƣợng tái tổ hợp Một số phương pháp đã được thực hiện như sau:
Thứ nhất, pha tạp hay còn gọi là biến tính (dopping) vật liệu TiO 2 với một số nguyên tố khác có tác dụng thu hẹp khoảng cách của vùng dẫn và vùng hóa trị; nhờ đó cải thiện cấu trúc vùng cấm, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng, giúp nâng cao hiệu suất phản ứng hoặc tốc độ phản ứng quang xúc tác [2]
Thứ hai, nhạy hóa bề mặt (surface sensitization) của TiO 2 bằng các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ có màu Sự nhạy hóa trên bề mặt một xúc tác quang có vùng cấm rộng nhƣ TiO 2 có thể đƣợc thực hiện nhằm làm tăng hiệu quả quang hóa bằng cách cho hấp phụ vật lý hay hóa học các thuốc nhuộm Một số thuốc nhuộm thông thường được làm tăng độ nhạy bao gồm erythrosin B, thionine, methyl blue, các chất Ru(bpy) 3 2+ ,…[42]
Thứ ba, kết hợp giữa TiO2với một chất bán dẫn khác, gọi là xúc tác quang composite, các chất bán dẫn đƣợc kết hợp với nhau nhằm mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng cũng nhƣ tăng khả năng phân tách các hạt mang điện Ví dụ: năng lƣợng của ánh sáng quá nhỏ để kích thích trực tiếp các vùng năng lƣợng trong TiO2, nhƣng nó đủ lớn để kích thích một electron từ vùng hóa trị của TiO2 vào vùng dẫn của CdS (E g = 2.5eV); các lỗ trống trong vùng hóa trị của CdS sinh ra trong quá trình kích thích quang vẫn nằm trong hạt CdS, trong khi các electron lại vào vùng
19 dẫn của TiO2 Các electron di chuyển từ CdS sang TiO2 sẽ tăng hiệu quả phân tách điện tích; do đó, dẫn đến tăng tính hiệu quả của quá trình quang hóa Các electron và lỗ trống sau khi đƣợc phân tách sẽ tự do di chuyển đến bề mặt chất hấp phụ để thực hiện quá trình trao đổi điện tích [43]
Trong các phương pháp trên, biến tính TiO2 được xem là phương pháp vượt trội trong cải thiện hoạt tính quang Vì kỹ thuật này tác động trực tiếp vào vùng cấm, tạo ra sự thay đổi trong cấu trúc điện tử bằng cách làm giảm khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị, hoặc tạo ra các trạng thái năng lƣợng cục bộ bên trong vùng cấm, kết quả là tăng khả năng hấp thụ quang học cho xúc tác Phương pháp biến tính đảm bảo duy trì tính toàn vẹn cấu trúc tinh thể mặt dù thay đổi cấu trúc điện tử của xúc tác quang [2]
1.2.4.2 Cải thiện hoạt tính xúc tác quang của TiO 2 bằng phương pháp biến tính a/ Biến tính bằng kim loại chuyển tiếp
Các xúc tác đƣợc biến tính bằng kim loại chuyển tiếp cung cấp thêm năng lƣợng vào vùng cấm, các electron trong vùng dẫn khi di chuyển vào vùng hóa trị sẽ cần ít năng lƣợng hơn so với xúc tác không biến tính (Hình 1.6) [2] Hoạt tính của xúc tác quang biến tính kim loại cho thấy khi phân tán các hạt kim loại vào cấu trúc lưới tinh thể của TiO2, trong vùng cấm của xúc tác hình thành một mức năng lượng mới thấp hơn mức năng lƣợng cũ; do đó, dẫn đến việc thu hẹp vùng cấm [44] Để thuận lợi cho quá trình biến tính TiO2, các yếu tố biến tính cần có bán kính ion đủ nhỏ hoặc tương đồng với bán kính cation Ti 4+ (0,745 Å) Trong các ion của kim loại chuyển tiếp nhƣ Cr 3+ có bán kính là 0,755 Å; Fe 3+ là 0,69 Å và V 5+ là 0,68 Å thì Cr 3+ là yếu tố phù hợp nhất [44, 45] Mặt khác, độ âm điện của ion Cr 3+ là 1,66 gần bằng độ âm điện của ion Ti 4+ là 1,54 [46], cho thấy tính khả thi khi Cr 3+ thay thế Ti 4+ Tuy nhiên, bên cạnh các tác động tích cực, vẫn còn những mặt hạn chế; khi nồng độ ion kim loại đƣợc biến tính vào xúc tác quá cao, lúc đó các ion
Cr 3+ lại trở thành các tâm tái tổ hợp [2, 46]
Joshi và đồng nghiệp [47] đã thông báo các tác dụng phụ của TiO2 biến tính với các ion kim loại chuyển tiếp đối với hoạt động quang hóa Các kim loại khi
20 đƣợc biến tính sẽ hình thành “trạng thái d cục bộ” (localized d-states) trong vùng cấm TiO2 Trạng thái d cục bộ hoạt động nhƣ các tâm bẫy điện tích sẽ bắt lấy các electron từ vùng dẫn và cả lỗ trống từ vùng hóa trị
Hình 1.6 Cơ chế quang xúc tác trên TiO2 a) TiO2 anatase tinh khiết; b)TiO2biến tính kim loại; c) TiO 2 biến tính phi kim; d) TiO 2 đồng biến tính kim loại và phi kim
Nồng độ chất biến tính cũng ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ tái tổ hợp, khi tăng nồng độ chất biến tính [2], khu vực không gian điện tích trở nên hẹp hơn và các cặp electron – lỗ trống trong khu vực đó đƣợc phân tách hiệu quả bởi điện trường lớn Tuy nhiên, khi nồng độ chất biến tính quá cao, vùng không gian diện tích trở nên rất hẹp nên độ sâu thâm nhập của ánh sáng vào TiO 2 vƣợt quá chiều rộng của lớp không gian điện tích, kết quả là tốc độ hiện tƣợng tái tổ hợp sẽ tăng mạnh do không có động lực để phân tách electron và lỗ trống [2] Vì vậy, cần xác định một nồng độ thích hợp của các ion biến tính, độ dày của lớp không gian điện tích phải phù hợp với chiều sâu của sự thâm nhập ánh sáng Một yếu tố tiêu cực nữa là khi nồng độ Cr 3+ quá cao dẫn đến nâng cao biên vùng hóa trị từ đó làm giảm khả năng oxy hóa của lỗ trống [46]
Nhiều nghiên cứu [2, 48, 49] cho thấy việc biến tính bằng các loại anion của phi kim khác nhau sẽ thay thế cho oxy trong mạng TiO 2 Phương pháp này là sự kết hợp giữa trạng thái orbital p của anion đƣợc biến tính (N, S hoặc C) với trạng thái orbital O 2p nhằm nâng biên của vùng hóa trị cao hơn, nhờ đó thu hẹp khoảng cách vùng cấm của TiO 2 (Hình 1.6) Trong số tất cả các anion, hiện N là nguyên tố lý tưởng cho biến tính với TiO2 vì trạng thái N 2p tương tác tốt với trạng thái O 2p [48, 49] Ngoài ra, tại cùng hiệu suất quang hóa, nồng độ sử dụng của N sẽ thấp hơn nhiều so với các phi kim khác [49] Nitơ đƣợc cung cấp vào TiO 2 theo nhiều nguồn khác nhau nhƣ ure, NH3, NH4Cl, ethyl amine,… [49-53]
Điều chế xúc tác quang TiO 2
Một số kỹ thuật thông dụng
Có nhiều phương pháp khác nhau nhằm tổng hợp vật liệu TiO2 kích thước nano làm xúc tác quang, trong số này bao gồm [59]: phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal), phương pháp sol-gel, ngưng tụ hơi hóa học (chemical vapor deposition), ngƣng tụ hơi vật lý (physical vapor deposition), dung môi nhiệt (solvothermal), điện hóa, phương pháp mixen (micelle) và mixen nghịch đảo
(inverse micelle), các phản ứng siêu âm hóa học (sonochemical reactions),… Trong đó, phương pháp sol-gel là giải pháp kỹ thuật hữu hiệu trong việc điều chế TiO2 cấu trúc nano vì một số lý do sau [59-61]:
- Cải thiện hiệu quả các tính chất lý hóa của TiO2; cung cấp giải pháp đơn giản và dễ dàng trong tổng hợp các hạt nano ở nhiệt độ thông thường, tại áp suất khí quyển với quy trình và kỹ thuật thực hiện đòi hỏi không quá phức tạp
- Kiểm soát tốt sự tinh khiết, tính đồng nhất, kích thước hạt và đặt biệt là tính linh hoạt khi biến tính các thành phần khác trên TiO 2 với nồng độ cao, thực hiện đơn giản Quy trình sol-gel sẽ đƣợc quản lý chặt chẽ thông qua quá trình thủy phân và ngưng tụ của titan alkoxide trong môi trường nước; vì vậy, sự tăng trưởng của chất keo TiO 2 sẽ được ổn định trong phạm vi kích thước nano.
Các quá trình chính xảy ra trong phương pháp sol-gel
Hình 1.7 Sự phát triển cấu trúc tinh thể nano
(a) trong điều kiện xúc tác acid và (b) xúc tác base
Sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lƣỡng pha của bộ khung chất rắn, đƣợc chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua hai phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngƣng tụ (với xúc tác là acid hoặc base) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch [60, 62]
- Phản ứng thủy phân nhằm thay thế nhóm alkoxide trong liên kết kim loại– alkoxide bằng nhóm hydroxyl để tạo thành liên kết kim loại–hydroxyl
- Phản ứng ngƣng tụ tạo nên liên kết kim loại–oxide–kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại Hiện tƣợng ngƣng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại–oxide–kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại–oxide–kim loại trong toàn dung dịch
Sol chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian Đến một thời điểm nhất định thì các hạt hút lẫn nhau để trở thành những phần tử lớn hơn Các phần tử này tiếp tục phát triển đến kích thước cỡ 1nm thì tùy theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau Dưới điều kiện xúc tác acid, các hạt sẽ phát triển thành polymer mạch nhánh ngẫu nhiên hoặc mạch thẳng cơ bản, đan xen vào nhau Dưới điều kiện xúc tác base các hạt phát triển thành các cluster phân nhánh ở mức độ cao, không đan xen vào nhau trước khi tạo thành gel, chúng thể hiện như những cluster riêng biệt [62] (Hình 1.7) Quá trình thủy phân tiền chất titan chẳng
24 hạn nhƣ titan (IV) alkoxide xảy ra trong xúc tác acid Các chuỗi Ti–O–Ti đƣợc hình thành trong điều kiện tốc độ thủy phân chậm và lƣợng dƣ alkoxide [63]
Bảng 1.3 TiO 2 cấu trúc nano được điều chế bằng phương pháp sol-gel
Tác nhân thủy phân Điều kiện xử lý nhiệt Kích thước hạt (nm)
1 TTIP Acetic acid Nung: 500 °C, 5 giờ 8,3 107 Anatase: rutile ≈ 9:1
2 TTIP Oleic acid Nung: 500 °C, 0,5 giờ 40 84 Anatase 3 TTIP H 2 O và HNO 3 Nung: 450 °C, 3 giờ - - Anatase [62]
4 TiCl4 H2O và HCl Sấy: 83°C, 15 giờ 10 190 Brookit [63]
Các nghiên cứu về xúc tác quang TiO 2 và TiO 2 biến tính
THỰC NGHIỆM
Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng
- Hóa chất: Titanium tetra-isopropoxide (Merck, độ tinh khiết > 97%), Ethanol (Prolabo, độ tinh khiết > 99,5%), Nitric axit 65% (Merck, Đức),
Cr(NO3)3.9H2O (Franchisee, độ tinh khiết > 98,5%), Ure (Xilong, độ tinh khiết >
99%), nước cất 2 lần, trans-cinnamic acid (Sigma, độ tinh khiết > 99%), H2O 2 30%
- Dụng cụ: cân 4 số, becher (50 đến 500 mL), đũa thủy tinh, pipet (5, 10 và 25 mL), micropipet (1 mL), chén nung, lọ thủy tinh (25 mL)
- Thiết bị: máy khuấy từ, máy đo pH, tủ sấy, lò nung, máy siêu âm và tủ hút.
Điều chế các xúc tác
Dựa vào các nghiên cứu [74-76] đã đƣợc thực hiện tại Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các thông số kỹ thuật về thực nghiệm điều chế xúc tác bằng phương pháp sol-gel như sau:
2.2.1 Điều chế xúc tác TiO 2 biến tính N (TiO 2 -N)
Quy trình điều chế tạo xúc tác bằng phương pháp sol-gel được thể hiện trong Hình 2.1
Acid hóa 250 mL ethanol bằng HNO 3 để có pH = 3 − 4, khuấy mạnh hỗn hợp trong suốt quá trình điều chế Nhỏ từng giọt 15 mL titanium tetra-isopropoxide (TTIP), tạo dung dịch trong suốt, sau 10 phút, tiếp tục cho từ từ 10mL nước cất vào hỗn hợp và khuấy mạnh trong 2 giờ để tạo dung dịch sol Già hóa dung dịch trong không khí khoảng 24 giờ để lƣợng TTIP bị thủy phân và tạo gel hoàn toàn Để gel khô ở nhiệt độ phòng, sau đó sấy ở nhiệt độ 80 °C trong 2 giờ và ở 100 °C trong 2 giờ tiếp theo, nhằm đuổi lượng cồn và nước còn bám trên xúc tác Trộn đều lượng gel đã sấy khô với ure theo tỷ lệ khối lƣợng 1:1 Đun nóng chảy hỗn hợp ở 140 °C và khuấy đều trong 30 phút Nung hỗn hợp ở 500 °C trong 2 giờ có cấp dòng không khí, tốc độ nâng nhiệt 10°C/phút, để thu đƣợc xúc tác thành phẩm
Hình 2.1 Quy trình điều chế TiO2-N
2.2.2 Điều chế xúc tác TiO 2 biến tính Cr(TiO 2 -Cr)
Quy trình điều chế tạo xúc tác bằng phương pháp sol-gel được thể hiện trong Hình 2.2
Sấy Ure Đun nóng Nung
T phòng; cho đến khô T = 80°C, 2 giờ;
30 Quá trình điều chế tương tự như phần 2.2.1, nhưng thay 10 mL nước bằng 10 mL dung dịch Cr(NO3)3 0,1% mol, nhiệt độ nung gel là 450 °C và không bổ sung ure vào mẫu xúc tác sau sấy
Hình 2.2 Quy trình điều chế TiO2-Cr
2.2.3 Điều chế xúc tác TiO 2 biến tính N+Cr (TiO 2 -N+Cr)
Quá trình điều chế tương tự như phần 2.2.1, nhưng thay 10 mL nước cất bằng 10 mL dung dịch Cr(NO 3 ) 3 0,1% mol
Hình 2.3 Quy trình điều chế TiO2-N+Cr
T = 500 °C, 2 giờ, cấp dòng khí Đun nóng
Nghiên cứu tính chất lý hóa của các xúc tác
Trong luận văn này, các phương pháp được sử dụng để nghiên cứu các tính chất lý – hóa của xúc tác bao gồm: thành phần pha (phổ XRD), vùng ánh sáng hấp thu (phổ UV-Vis), diện tích bề mặt riêng (S BET ), hình thái bề mặt (SEM, TEM), phổ Raman, phổ IR và điểm đẳng điện (PZC)
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phổ nhiễu xạ tia X nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thểđịnh lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao
Phương pháp nhiễu xạ tia X còn cho phép xác định kích thước trung bình của tinh thể theo công thức Scherrer (phương trình 2.1) d = k'λ βcosθ
180 ° π (2.1) trong đó: d – kích thước tinh thể (Å); λ – bước sóng tia X (1,54056 Å);–chiều rộng toàn phần nửa tối đa peak đặc trƣngcủa TiO2 (°); θ – góc nhiễu xạ (độ); k’– hằng số Scherrer
Thiết bị đo XRD: X-Ray D2-PHARSER tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano, Trung tâm Nghiên cứu Triển khai, Khu Công nghệ cao Tp.HCM
2.3.2 Xác định diện tích bề mặt riêng (S BET ) Đối với chất xúc tác xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bề mặt bên ngoài và bề mặt bên trong Diện tích bề mặt bên trong là diện tích của nhiều lỗ xốp, có số đó lớn hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt ngoài
Nguyên tắc: Bề mặt riêng của xúc tác đƣợc xá c định bằng cách hấp phụ khí N 2 ở nhiệt độ N 2 lỏng (77 K) và sử du ̣ng phương trình BET để xử lý kết quả
P 0 (2.2) trong đó: V – thể tích chất hấp phụ tổng cộng dưới áp suất P (mmHg); Vm – thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm 3 g -1 ); P o – áp suất hơi bão hòa của khí
33 hấp phụ (mmHg); P – áp suất cân bằng của khí bị hấp phụ (mmHg); C – hằng số phụ thuộc nhiệt hấp phụ và nhiệt hóa lỏng của chất bị hấp phụ
- Tổng diện tích bề mặt: S t = V m N.A
M (2.3) trong đó: S t – diện tích bề mặt của chất hấp phụ (m 2 /g); N – số Avogadro
(6,022.10 23 phân tử/mol); A – diện tích mặt cắt ngang của phân tử (N2 = 16,2 Å); M – khối lƣợng phân tử của N2 (g/mol)
- Diện tích bề mặt riêng: S o = S t m (2.4) trong đó: S o – diện tích bề mặt riêng (m 2 /g); S t – diện tích bề mă ̣t t ổng (m 2 /g); m – khối lƣợng mẫu (g)
Qui trình đo: Trước tiên thực hiện quá trình đo không tải nhằm xác định áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ Tiếp đến là xử lý mẫu bằng nhiệt trong dòng N2 ở nhiệt độ 150 – 300 °C trong 2 giờ Quá trình đo mẫu, bắt đầu với việc xác định thể tích V i khí N2 hấp phụ trong mẫu và áp suất hấp phụ tại mỗi thời điểm tương ứng của V i Quá trình đo chỉ kết thúc khi giá trị P
P o = 0,3 Dựa vào các số liệu V i , P, P o và phương trình BET, xác định thể tích khí hấp phụ V m , từ đó có thể tính được diện tích bề mặt riêng của mẫu
Thiết bị đo: BET NOVA 2200 E, tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano, Trung tâm Nghiên cứu Triển khai, Khu Công nghệ cao Tp HCM
2.3.3 Xác định khả năng hấp thụ photon (UV-VIS)
Nguyên tắc hoạt động: dựa vào hiện tƣợng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ, vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại – khả kiến tương ứng với bước sóng 200 – 800 nm
Thiết bị đo: Jasco V-550 tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
34 Dựa vào kết quả đo phổ UV-VIS từ đó xác định năng lƣợng vùng cấm (E g ) của các xúc tác TiO2 biến tính theo công thức:
E g = h.c λ = 1240,32 λ (2.5) trong đó: E g – năng lƣợng vùng cấm (eV); h – hằng số Planck (h = 6,6256.10 -34 J 4,1344.10 -15 eV); c – vận tốc ánh sáng trong chân không (c = 3.10 8 m/s); λ – bước sóng của ánh sáng (nm)
2.3.4 Hình thái bề mặt xúc tác (SEM, TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy – TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, chùm electron có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại cao, từ 400.000 lần đối với các vật liệu và đến 15 triệu lần đối với các nguyên tử Thiết bị đo: TEM JEM 1400 tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano, Trung tâm Nghiên cứu Triển khai, Khu Công nghệ cao.Tuy có độ phóng đại cao nhƣng TEM không thể hiện đƣợc tính lập thể của vật liệu nên TEM đƣợc dùng để kết hợp với SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao bằng cách tạo một chùm các electron hẹp tương tác trên bề mặt mẫu, sau đó ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm electron với bề mặt mẫu vật So với TEM thì SEM có độ phóng đại nhỏ hơn, chỉ khoảng 100.000 lần Tuy nhiên ƣu điểm của phương pháp SEM là cho phép thu được hình ảnh ba chiều của vật thể và do vậy thường được dùng để khảo sát hình dạng cấu trúc bề mặt của vật liệu
Thiết bị đo: FE SEM S4800 tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano, Trung tâm Nghiên cứu Triển khai, Khu công nghệ cao
Phổ Raman giúp cung cấp thông tin cụ thể về cấu trúc hóa học trong phân tử, dựa vào sự tán xạ không phản hồi và các dao động của các phân tử Các bộ phận cụ thể của hệ hiển vi Raman bao gồm nguồn laser kích thích, hệ quang học laser, kính hiển vi, máy tán sắc và thiết bị dò tán xạ Raman Quy trình đo: tia laser có thể đƣa
35 mẫu lên đến nhiệt độ cần thiết, loại một phần nước từ mẫu Thực hiện quét 64 lần với độ chính xác 4 cm -1 Phổ của xúc tác đƣợc đo trong dòng hỗn hợp khí khô 20%
O 2 /Ar (60 mL.phút -1 trong 250°C sau khi được xử lý trước ở 300°C trong 30 phút)
Những điều kiện đo và xử lý trước tương ứng với điều kiện dehydrat
Thiết bị đo: máy đo phổ hiển vi Raman model JobinYvon/Labram 300 tại phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, Đại học Quốc gia Tp HCM
2.3.6 Xác định phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Phổ hấp thụ hồng ngoại (Infrared Reflectance spectroscopy – IR) cung cấp thông tin về năng lƣợng dao động đặc trƣng của các nhóm nguyên tử, phân tử trong vật liệu, từ giá trị năng lƣợng của dãi hấp thụ, ta sẽ biết đƣợc thành phần hóa học, dạng liên kết và kiểu dao động của chúng Kỹ thuật này dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại và tạo các dao động có vận tốc đặc trƣng của từng nhóm chức hóa học khác nhau
Phổ IR đƣợc xác định thông qua phổ kế hồng ngoại Hiện nay, phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) đƣợc sử dụng phổ biến nhất vì cho các phép đo có độ chính xác và tính tự động hóa cao hơn các phổ kế khác
Thiết bị đo: máy BRUKER tại Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2.3.7 Xác định điểm đẳng điện của xúc tác Điểm đẳng điện (PZC) của các xúc tác TiO2-Cr, TiO 2 -N và TiO 2 -N+Cr đƣợc xác định bằng phương pháp chuẩn độ acid-base cụ thể như sau [33]:
- Lấy 25 mL dung dịch KCl 0,1M đã pha, điều chỉnh giá trị pH bằng dung dịch HCl 0,1 M hoặc NaOH 0,1 M và nước cất để thu được 100 mL dung dịch với các giá trị pHi lần lƣợt là: 2, 4, 6, 7, 8, 10 và 12
Đánh giá hoạt tính xúc tác
Trong nghiên cứu này, cinnamic acid đƣợc chọn làm đối tƣợng khảo sát, nhằm đánh giá hoạt tính quang phân của các xúc tác
Cinnamic acid là một hợp chất hữu cơ có công thức hóa học là
C 6 H 5 (CH) 2 COOH, khối lƣợng phân tử là 148, tồn tại ở dạng tinh thể màu trắng, ít tan trong nước, dễ tan trong dung môi hữu cơ, thuộc họ acid phenolic, là một cacboxylic acid không bão hòa rất khó phân hủy, có hai dạng đồng phân là cis và trans; trong đó, đồng phân trans phổ biến hơn Cinnamic acid đƣợc dùng làm chất tạo màu, sử dụng trong công nghiệp dược phẩm, làm hương liệu trong thực phẩm, nguyên liệu cho sản xuất nước hóa, thuốc bảo vệ thực vật…; ngoài ra, còn tìm thấy cinnamic acid có mặt trong nước thải nhà máy chế biến rau củ quả và các loại dầu thực vật [39], vật liệu này có tính ổn định hóa cao khi chiếu xạ UV [77] Trong môi trường pH cao (pH > pKa, pKa = 4,48), cinnamic acid sẽ mất proton tạo gốc cinnamate (phương trình 2.6); ở môi trường pH thấp (pH < pKa), cinnamic acid sẽ ở dạng phân tử; tuy nhiên khi pH quá thấp (pH < 1), phân tử cinnamic sẽ nhận proton vào một trong các nguyên tử O ở nhóm carboxyl (phương trình 2.7) [78, 79]
2.4.2 Sơ đồ hệ thống phản ứng
Thiết bị chính của hệ phản ứng:
- Cụm giải nhiệt cho bộ đèn EXOS Liquid Cooling System (Koolance, USA) - Bộ điều khiển và hệ thống đèn Test Rig Driver V4.2 (Pcatdes, UK)
- Máy khuấy từ EMC – LAB (China) - Hệ thống bơm và đường ống cấp nước giải nhiệt bình phản ứng
37 - Bình phản ứng Alamo đƣợc cung cấp bởi University of Bath (UK) có trang bị hệ thống đèn LED gồm 36 bóng (Hình 2.5), cường độ đèn chuẩn
Bộ đèn UV-LED có ƣu điểm là tạo nguồn sáng ổn định phù hợp cho chiếu sáng theo chu kỳ, sinh nhiệt tối thiểu và tuổi thọ cao
Hình 2.4 Sơ đồ mô phỏng hệ thống phản ứng
1 - Cụm giải nhiệt cho bộ đèn UV, 2 - Bộ phận điều khiển đèn, 3 - Máy khuấy, 4 - Bể chứa nước điều nhiệt, 5 - Máy bơm, 6 - Máy tạo khí, 7 - Lưu lượng kế, 8 - Bộ đèn UV, 9 - Nhiệt kế, 10 - Cá từ, 11 - Bình phản ứng, 12 - Vỏ bọc bộ đèn
I, II - Ống dẫn nước điều nhiệt phản ứng; III - Ống dẫn khí cấp cho phản ứng;
IV,V - Ống dẫn dung dịch làm mát cho bộ đèn; VI - Dòng tín hiện điều khiển bộ đèn
Thuyết minh sơ đồ: cho 250 mL dung dịch cinnamic acid có nồng độ 50 ppm và xúc tác với khối lƣợng cần khảo sát vào bình phản ứng (11), bật máy khuấy (3), cài đặt tốc độ khuấy cho máy là 250 v/ph và duy trì ở giá trị này trong suốt thời gian phản ứng Lắp bộ đèn, hệ thống điều chỉnh nhiệt độ và ống dẫn khí (chỉ sử dụng khi khảo sát với tác nhân oxy hóa là O2 hoặc O3) vào bình phản ứng Bơm (5) có nhiệm vụ bơm nước từ bể chứa nước điều nhiệt (4) theo ống dẫn (I) đến bình phản ứng để trao đổi nhiệt, rồi theo ống (II) về lại bể (4) Khi nhiệt độ của dung dịch phản ứng
38 đến giá trị cần khảo sát và ổn định thì tiến hành phản ứng hấp phụ Sau thời gian hấp phụ, mở chế độ chiếu xạ của bộ đèn (8) Đồng thời, nếu là thí nghiệm khảo sát với tác nhân O 2 hoặc O 3 thì cung cấp khí vào bình phản ứng, khí này xuất phát từ máy tạo khí (6) qua lưu lượng kế (7) theo ống dẫn khí (III) rồi vào bình phản ứng Để tránh hiện tƣợng quá nhiệt cục bộ, bộ đèn (8) sẽ đƣợc làm mát bằng dung dịch thông qua cụm giải nhiệt (1) Toàn bộ hoạt động của bộ đèn đƣợc kiểm soát bởi bộ điều khiển (2) Các phản ứng đƣợc thực hiện trong điều kiện áp suất khí quyển
Hình 2.5 Sơ đồ phân bố đèn chuẩn
Trước mỗi thí nghiệm phản ứng cần chuẩn bi ̣ các công việc sau:
- Cân chính xác lƣợng xúc tác và các hóa chất khác với sai số ± 1 mg
- Pha dung dịch cinnamic acid có nồng độ ban đầu là 50 mg/L (50 ppm)
- Cho 250 mL dung dịch cinnamic acid 50 ppm vào bình phản ứng Khuấy với tốc độ 250 ± 1 v/ph để dung dịch đƣợc đồng nhất, giữ tốc độ khuấy ổn định trong suốt quá trình phản ứng Lắp bơm, điều chỉnh các thông số điều kiện phản ứng đến giá trị cần khảo sát bao gồm: nhiệt độ với sai số ± 1°C, lưu lượng khí oxy và ozon với sai số ± 0,01 L/ph, nồng độ H 2 O 2 với sai số ± 0,05% và pH dung dịch với sai số ± 0,1.
Xác định hoạt tính xúc tác
39 Độ chuyển hóa và hiệu suất quang phân của cinnamic acid trong dung dịch sẽ được xác định bằng phương pháp phân tính quang phổ hấp phụ phân tử
Thiết bị đo: máy quang phổ Shimadzu UV 1800 tại Phòng thí ngiệm Xúc tác và Dầu khí, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2.5.1.1 Đối với dung dịch trước khi tiến hành thí nghiệm
Pha dung dịch cinnamic acid với nồng độ 50 ppm: cân 250 mg cinnamic acid cho vào bình định mức 500 mL, tiến hành định mức bằng nước cất đến vạch của bình, đánh siêu âm 10 phút sau khi định mức Khi thí nghiệm, hút 25 mL dung dịch vừa pha cho vào bình định mức 250 mL, tiến hành định mức bằng nước cất đến vạch của bình, đánh siêu âm 5 phút Điều chỉnh pH dung dịch: đối với dung dịch cinnamic acid 50 ppm sẽ có giá trị pH ban đầu là 3,8 Để tăng giá trị pH, dung dịch phản ứng sẽ đƣợc bổ sung dung dịch hiệu chuẩn HI, sau đó sử dụng máy đo pH để kiểm tra lại giá trị
Riêng phản ứng khảo sát với tác nhân oxi hóa là H2O2, dung dịch trước phản ứng ngoài việc cho cinnamic acid vào nước, cần bổ sung thêm H2O 2 với thể tích đƣợc xác định nhƣ sau:
C H2O2 (2.8) trong đó: V – thể tích H2O 2 cần bổ sung (mL); m dd – khối lƣợng dung dịch phản ứng
2 O 2 – nồng độ % khối lƣợng của H2O 2 trong dung dịch phản ứng
2.5.1.2 Đối với dung dịch sau khi kết thúc phản ứng
Nhằm đánh giá hiệu quả của phản ứng quang xúc tác, các mẫu đƣợc lấy trong các lần thí nghiệm (trình bày chi tiết trong phần 2.6), sẽ đƣợc đo phổ UV để xác định hiệu suất xử lý cinnamic acid
40 Do việc đo phổ UV chỉ xác định nồng độ dung dịch trong vài ppm; vì vậy, đối với các dung dịch phân tích có nồng độ cao cần tiến hành pha loãng Nên sau khi lấy mẫu từ các thí nghiệm khảo sát, mỗi mẫu (có thể tích 1 mL) sẽ đƣợc pha với 9 mL nước cất
Riêng thí nghiệm khảo sát đối với tác nhân oxy hóa là H2O2 cần thực hiện thêm bước loại bỏ H2O 2 dư Vì lượng H 2 O 2 tồn đọng trong các mẫu khi phân tích UV sẽ che lấp các đỉnh ABS của cinnamic acid Quá trình thực hiện nhƣ sau, mỗi mẫu (có thể tích 1 mL) được thêm vào 8mL nước và 1mL NaOH 0,1M [80]; bổ sung NaOH nhằm làm xúc tác cho quá trình phân hủy H 2 O 2 theo cơ chế [80, 81]:
Các mẫu trước khi đo UV sẽ được nung ở nhiệt độ 90°C Thời gian nung là 5, 8 và 11 giờ tương ứng với nồng độ H2O2 ban đầu là 0,5%; 1,0% và 1,5% Cứ sau mỗi một giờ nung các mẫu đƣợc đánh siêu âm 1 phút nhằm đuổi hết lƣợng oxy tạo thành trong dung dịch
2.5.1.3 Pha dung dịch xây dựng đường chuẩn
Lần lƣợt pha dãy chuẩn có nồng độ là 0,4; 0,6; 0,8; 1,6; 2; 4; 6; 8 và 10 ppm từ mẫu chuẩn gốc có nồng độ 50 ppm, sau khi pha tiến hành đánh siêu âm 5 phút
2.5.1.4 Tiến hành xây dựng đường chuẩn a/ Bước 1: dò bước sóng hấp thụ cực đại
- Trước hết cần quét baseline mẫu trắng - Sau đó chọn dung dịch 50 ppm để tiến hành thăm dò bước sóng cực đại
Kết quả: bước sóng hấp thụ cực đại là λ = 272nm b/ Bước 2: lập đường chuẩn
- Lần lƣợt phân tích các dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao (Bảng 2.1) tại bước sóng hấp thụ cực đại đã khảo sát là λ = 272nm
Bảng 2.1 Kết quả khảo sát đường chuẩn của mẫu cinnamic acid
Hình 2.6 Đồ thị đường chuẩn của dãy chuẩn cinnamic acid
- Kết quả: phương trình đường chuẩn có dạng:
2.5.2 Tính toán kết quả a/ Xác định nồng độ mẫu đo
Từ phương trình (2.11), suy ra: C t = ABS-0,008
0,131 (ppm) (2.12) với C t là nồng độ của cinnamic acid tại thời điểm t b/ Độ chuyển hóa cinnamic acid Độ chuyển hóa: X (%) = C 0 - C t
C 0 × 100 (2.13) trong đó: C t – nồng độ cinnamic acid tại thời điểm t (ppm); y = 0.131x + 0.008 R² = 0.997 0
C 0 – nồng độ cinnamic acid tại thời điểm bắt đầu phản ứng (ppm).
Khảo sát hoạt tính của các xúc tác
Khảo sát mối liên hệ giữa các thành phần biến tính là N và Cr đối với phản ứng quang phân hủy cinnamic acid Đồng thời tìm các điều kiện phản ứng thích hợp, đối với từng tác nhân oxi hóa trên mỗi loại xúc tác đƣợc điều chế Các yếu tố cần tìm bao gồm: hàm lượng xúc tác (C xt – g/L), lưu lượng không khí (Q kk – L/ph) hoặc lưu lượng O 3 (Q O
3 – L/ph) hoặc nồng độ phần trăm khối lƣợng của H 2 O 2
(C H 2 O 2 – %), nhiệt độ phản ứng (T – °C) và giá trị pH ban đầu của dung dịch phản ứng Quá trình khảo sát nhƣ sau:
Khảo sát quá trình hấp phụ cinnamic acid lần lƣợt cho ba loại xúc tác, với Cxt
= 0,75 g/L Điều kiện hấp phụ giữ cố định: tốc độ khuấy V kk = 250 v/ph; T = 25 o C; lưu lượng không khí sục vào bình phản ứng là Qkk = 0,7 L/ph; pH ban đầu của dung dịch là 7 Thí nghiệm không bật đèn UV Thời gian lấy mẫu đem phân tích là: 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 75 và 90 phút Thể tích mẫu của mỗi lần lấy là 1 mL
2.6.2 Quá trình quang phân không xúc tác
Khảo sát quá trình quang phân cinnamic acid theo thời gian Điều kiện tiến hành giữ cố định: tốc độ khuấy 250 v/ph; T = 25 o C; Q kk = 0,7 L/ph; pH = 7 Thí nghiệm này chỉ bật đèn UV, không có xúc tác
Thời gian lấy mẫu đem phân tích và thể tích mẫu của mỗi lần lấy là 0; 5; 10;
15; 20; 25; 30; 40; 50; 60; 75 và 90 phút Thể tích mẫu của mỗi lần lấy là 1mL
2.6.3 Khảo sát hoạt tính của các xúc tác
Các xúc tác lần lƣợt đƣợc khảo sát hoạt tính quang oxy hóa cinnamic acid trong môi trường nước, cùng sự có mặt của một trong các tác nhân oxy hóa là O2, O3 và H2O2, trình tự khảo sát nhƣ sau: a/ Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
43 Khảo sát Cxt từ 0,1 đến 1,25 g/L và giữ cố định các thông số phản ứng khác:
Vkk = 250 v/ph, bật đèn UV ở chế độ chuẩn, pH = 7, T = 25 o C, Qkk = 0,7 L/ph,
3= 0,5 L/ph, C H 2 O 2 = 1,0% Cho xúc tác vào, tiến hành hấp phụ với thời gian đã đƣợc xác định ở phần 2.6.1, bật đèn khảo sát phản ứng Lấy mẫu đem phân tích UV ở các thời điểm là: mẫu ban đầu; sau thời gian hấp phụ tại 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 75, và 90 phút Thể tích mẫu của mỗi lần lấy là 1 mL Sau khi phản ứng kết thúc xử lý mẫu nhƣ đã nêu trong phần 2.5 Mục tiêu: xác định C xt cho hiệu suất quang phân cao nhất b/ Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân oxy hóa
Tiến hành khảo sát hàm lƣợng tác nhân oxy hóa theo các giá trị sau:
- Qkk tại các giá trị từ 0,3 đến 1,0 L/ph,
3 tại các giá trị từ 0,1 đến 0,7 L/ph,
2 O 2 tại các giá trị từ 0,5 đến 1,5 %
Các thông số phản ứng khác đƣợc giữ cố định: Vkh = 250 v/ph; bật đèn UV ở chế độ chuẩn; pH = 7; T = 25 o C và C xt với giá trị đã đƣợc xác định trong phần a
Tiến hành hấp phụ, phản ứng, lấy mẫu và xử lý mẫu sau phản ứng tương tự như phần a
Từ đó, chọn hàm lƣợng tác nhân oxy hóa cho hiệu suất quang phân cao nhất c/ Ảnh hưởng của pH môi trường phản ứng
Khảo sát pH ở các giá trị từ 3,8 đến 7 và giữ cố định các thông số: Vkk = 250 v/ph; bật đèn UV ở chế độ chuẩn, T = 25 o C; với C xt và hàm lƣợng tác nhân oxy hóa đã xác định ở phần a và b Tiến hành hấp phụ, phản ứng, lấy mẫu và xử lý mẫu sau phản ứng tương tự như các phần trên
Từ đó, chọn giá trị pH cho hiệu suất quang phân đạt giá trị cao nhất d/ Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường phản ứng
Khảo sát T từ 15 đến 35 o C và giữ cố định các thông số khác: V kk = 250 v/ph; bật đèn UV ở chế độ chuẩn; với C xt , hàm lƣợng tác nhân oxy hóa và pH đã xác định
44 ở phần a, b và c Tiến hành hấp phụ, phản ứng, lấy mẫu và xử lý mẫu sau phản ứng tương tự như các phần trên, chọn giá trị nhiệt độ cho hiệu suất quang phân cao nhất
Từ đó suy ra điều kiện phản ứng thích hợp trên mỗi tác nhân oxy hóa cho từng xúc tác
2.6.4 Khảo sát độ bền của các xúc tác a/ Điều kiện phản ứng
Chọn điều kiện phản ứng thích hợp của tác nhân oxy đã đƣợc xác định, tiến hành khảo sát độ bền đối với của cả ba loại xúc tác b/ Quy trình khảo sát độ bền
- Tiến hành hấp phụ, phản ứng, lấy mẫu và xử lý mẫu sau phản ứng tương tự nhƣ các phần trên
- Lấy dung dịch sau khi chạy mẻ phản ứng đầu tiên đem lắng trong 3 giờ và đặt trong bóng tối Đồng thời cần thu hồi nước súc rửa bình phản ứng và các dụng cụ nhằm thu hồi tối đa lƣợng xúc tác
- Sau đó bỏ dung dịch lắng ở trên, lấy xúc tác đã lắng chạy tiếp mẻ phản ứng lần 2 Dùng một ít dung dịch cinnamiac acid nồng độ 50 ppm pha mới trong bình 250 mL để tráng thiết bị chứa xúc tác nhằm hạn chế, tránh thất thoát xúc tác Cho tất cả xúc tác và dung dịch cinnamic acid còn lại vào bình phản ứng Tiến hành chạy mẻ 2 và với điều kiện phản ứng nhƣ mẻ 1 Không chạy hấp phụ, cho phản ứng và lấy mẫu tương tự như trên
- Sau khi kết thúc mẻ phản ứng lần 2, thực hiện thu hồi tương tự như mẻ 1 và tiếp tục đến mẻ thứ 10 thì ngừng lại
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Các tính chất lý – hóa đặc trƣng của xúc tác
3.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 3.1 Phổ XRD của các xúc tác
Phân tích phổ XRD (Hình 3.1) thể hiện các xúc tác chỉ tồn tại pha anatase của TiO2, với các đỉnh đặc trƣng cơ bản là 2θ = 25,3; 37,8; 49; 54,3 và 55,7°; với đỉnh có cường độ mạnh nhất ở 2θ %,3°; tương ứng với mặt tinh thể (101) của anatase (JCPDF Card No 65-5714) [44]; và hầu nhƣ không có sự xuất hiện các đỉnh đặc trƣng của pha rutile
XRD là một phương tiện hiệu quả để xác định có hay không các ion Cr và N xâm nhập vào mạng tinh thể TiO 2 Trong giản đồ XRD không xuất hiện các đỉnh đặc trƣng khác của Cr hay N, vì vậy có thể kết luận rằng các ion Cr 3+ và N đã thay thế các ion Ti 4+ và O 2- trong mạng tinh thể TiO 2 ; do đó, không làm thay đổi cấu trúc đặc trƣng của anatase
TiO 2 -N TiO2-Cr TiO2-N+Cr TiO2 (Anantase)
46 Các mẫu đƣợc xử lý nhiệt độ cao ngăn ngừa sự chuyển hóa thành pha brookit và góp phần hình thành pha anatase đồng nhất trong xúc tác, điều này rất có lợi cho việc cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng có bước sóng dài, giúp nâng cao hiệu suất phản ứng quang hóa [84]
Sự thay thế của các ion Cr và N vào cấu trúc tính thể TiO2 đã làm thay đổi hình dạng các đỉnh đặc trưng Cụ thể, cường độ tín hiệu các đỉnh đặc trưng ở xúc tác TiO2 anatase không biến tính cao hơn so với TiO2-N+Cr, Ti-N và Ti-Cr, chứng tỏ mức độ tinh thể hóa ở mẫu TiO 2 không biến tính cao hơn so với ba xúc tác còn lại Chiều rộng của các đỉnh đặc trƣng lại tăng theo thứ tự TiO 2 -N > TiO 2 -Cr >
TiO2-N+Cr > TiO2 anatase không biến tính Tuy nhiên, không có sự thay đổi về vị trí các đỉnh đặc trƣng trên các xúc tác
Kích thước của tinh thể sẽ được tính theo phương trình Scherrer: d = k'λ β 1/2 cosθ
180° π = 7,944 β 1/2 cosθ (4.1) trong đó: d –kích thước trung bình của hạt xúc tác (nm); λ = 0,15406 nm – bước sóng của bức xạ tia X; k’ = 0,9 – hằng số Scherrer; β 1/2 – chiều rộng toàn phần nửa tối đa (full width at half maximum - FWHM) của mặt (101) đặc trƣng cho anatase, (°); θ = 25,3° – góc Brag (cường độ tín hiệu của mặt (101))
Kết quả: kích thước tinh thể thu được của các xúc tác TiO2-N+Cr, TiO2-Cr và TiO2-N lần lƣợt là 10,64; 8,76 và 7,06 nm
Dựa vào Hình 3.1 cho thấy cường độ đỉnh của các xúc tác đều không giống nhau Sự thay đổi cường độ và chiều rộng các đỉnh là do quá trình thay thế vị trí nút mạng Ti hoặc O trong mạng lưới tinh thể TiO2 bởi nguyên tố Cr hoặc N, chính những thay thế này đã làm giảm kích thước tinh thể của các xúc tác và làm tăng các khuyết tật bề mặt, trong đó có trạng thái khuyết oxy [65] Những cấu trúc này sẽ
47 ảnh hưởng đến sự kết tinh của xúc tác, kết quả là ngăn ngừa sự phát triển của tinh thể xúc tác [84, 85]
3.1.2 Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp
Bảng 3.1 Tính chất lý – hóa của các xúc tác
STT Tính chất Đơn vị
TiO2-N+Cr TiO2-Cr TiO2-N TiO2 [75]
1 Diện tích bề mặt riêng (S BET ) m 2 /g 88,317 98,748 114,095 43,6
2 Thể tích mao quản cm 3 /g 0,072 0,034 0,09 -
4 Kích thước tinh thể TiO 2 anatase (XRD) nm 10,64 8,76 7,06 -
5 Kích thước hạt xúc tác (TEM) nm 10 8 5 23
6 Bước sóng ánh sáng hấp thu (nm)
7 Năng lƣợng vùng cấm (UV-Vis) eV 1,91 2,01 2,88 3,2
Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng, độ xốp và lỗ xốp thể hiện trong
Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu TiO2-N, TiO2-Cr và TiO2-N+Cr lần lƣợt là 114,095; 98,748 và 88,317 m 2 /g Kết quả này phù hợp với tính toán kích thước trung bình của hạt xúc tác trong phân tích phổ XRD, vì xúc tác có kích thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt riêng càng lớn Nếu so sánh hai giá trị là kích thước
48 tinh thể và diện tích bề mặt của các xúc tác trên với TiO2 không biến tính (có d = 23 nm và S BET ≈ 43,6 m 2 /g) [75] cho thấy các yếu tố biến tính đã làm giảm kích thước của các xúc tác và góp phần gia tăng diện tích bề mặt riêng
Hình 3.2 Phổ Raman của các xúc tác
Phổ Raman (Hình 3.2) biểu hiện cho pha anatase của TiO 2 thông qua bốn đỉnh đặc trƣng bao gồm: một đỉnh A1g tại 518 cm -1 , một đỉnh B 1g tại 398 cm -1 và hai đỉnh Eg tại 146 cm -1 và 640 cm -1 Đỉnh Eg đƣợc tạo ra chủ yếu từ dao động kéo dãn đối xứng của liên kết O–Ti–O, đỉnh B1g đƣợc hình thành từ dao động uốn và đỉnh
A1g đƣợc tạo thành do dao động uốn bất đối xứng của liên kết, trong đó đỉnh Eg có cường độ lớn nhất Mẫu TiO2-Cr có cường độ đỉnh E g thấp nhất, cao nhất là TiO 2 -
N+Cr, còn TiO 2 -N chiếm vị trí trung gian Sự bất đối xứng, tăng chiều rộng của các đỉnh đặc trưng và làm lệch các đỉnh của phổ Raman do ảnh hưởng bởi các khuyết tật, đặt biệt các vị trí khuyết oxy [84, 85] Vị trí bước sóng của các đỉnh trên cả ba xúc tác đều có sự tương đồng, còn cường độ đỉnh có sự chênh lệch nhau khá rõ, cường độ này sẽ thay đổi tùy thuộc vào các yếu tố được biến tính
TiO2-N+Cr TiO2-Cr TiO2-N
3.1.4 Hình thái bề mặt của các xúc tác
Thông tin về trạng thái vi mô của các xúc tác đƣợc cung cấp qua ảnh SEM và TEM Ảnh SEM thể hiện các hạt xúc tác liên kết với nhau, cấu thành các tổ hợp rỗng xốp (Hình 3.3) Đối với xúc tác TiO2-N (Hình 3.3.b), các hạt xúc tác phân bố khá đồng đều và có kích thước hạt nhỏ nhất trong cả ba xúc tác nên TiO2-N có diện tích bề mặt riêng cao nhất Còn trên hai xúc tác TiO2-Cr và TiO2-N+Cr có hiện tượng kết tụ (Hình 3.3.a và c); trong đó, TiO2-N+Cr có kích thước hạt lớn hơn so với TiO 2 -Cr nên TiO 2 -N+Cr sẽ cho diện tích bề mặt riêng thấp nhất
(a) TiO2-Cr (b) TiO2-N (c) TiO2-N+Cr
Hình 3.3 Ảnh SEM của các xúc tác
(a) TiO 2 -Cr (b) TiO 2 -N (c) TiO 2 -N+Cr
Hình 3.4 Ảnh TEM của các xúc tác Ảnh TEM giúp cung cấp thông tin về hình dạng, cấu trúc, kích thước của vật liệu Dựa vào ảnh TEM (Hình 3.4) cho thấy trong cùng một loại xúc tác các hạt đều
50 đồng nhất, điều này chứng tỏ quá trình điều chế xúc tác đạt hiệu quả cao trong việc phân tán các nguyên tố biến tính lên trên bề mặt TiO2 Trạng thái hình học của các xúc tác đều có dạng hình cầu Kích thước các hạt giảm dần theo thứ tự TiO2-N+Cr >
TiO 2 -Cr > TiO 2 -N và nằm trong khoảng 10 – 7 nm, nhỏ hơn so với TiO 2 không biến tính d = 23nm [75] Kết quả này cũng phù hợp với tính toán từ các dữ liệu nhiễu xạ tia X Các điểm màu tối trên ảnh TEM của TiO 2 -Cr nhiều hơn TiO 2 -N+Cr và TiO 2 - N, đó chính là các hạt Cr tích tụ
Quá trình quang phân không xúc tác và hấp phụ cinnamic acid
Quá trình quang phân không có sự hiện diện của xúc tác đƣợc thể hiện trong Hình 3.9.a Theo đó, cinnamic acid khó phân hủy dưới bức xạ UV Kết quả này cũng tương đồng với nghiên cứu [77], với kết luận như sau: cinnamic acid có độ ổn định hóa học cao khi chiếu xạ UV trong môi trường có tính acid, trung tính và kiềm
(a) Quá trình quang phân (b) Quá trình hấp phụ
Hình 3.9 Quá trình quang phân không xúc tác và hấp phụ
Hình 3.9.b thể hiện kết quả quá trình hấp phụ của cinnamic acid trên các xúc tác khác nhau mà không có sự chiếu xạ ánh sáng Cinamic acid hấp phụ không đáng kể trên các xúc tác Đối với cả ba xúc tác, trong khoảng 20 – 30 phút đầu tiên, sự
Ti-Cr Ti-N Ti-N+Cr
58 hấp phụ ban đầu chƣa ổn định và chỉ đạt trạng thái bão hòa sau 40 phút Vì vậy, trong các quá trình khảo sát tiếp sau, các xúc tác sẽ đƣợc hấp phụ cinnamic acid trước với thời gian là 40 phút, rồi mới bắt đầu chiếu xạ Thời gian phản ứng được tính lúc bắt đầu chiếu xạ.
Khảo sát hoạt tính của xúc tác quang với các tác nhân oxy hóa
Hoạt tính quang phân hủy cinnamic acid của xúc tác TiO2-Cr sẽ đƣợc khảo sát lần lƣợt với các tác nhân oxy hóa là O 2 và O 3 và H 2 O 2
Hình 3.10.a cho thấy hiệu quả xử lý cinnamic acid trên TiO2-Cr với tác nhân O2 sẽ tăng dần khi tăng hàm lƣợng xúc tác Với các nồng độ xúc tác là 0,5; 0,75; 1,0 và 1,25 g/L thì hiệu suất phân hủy cinnamic acid sau 90 phút chiếu xạ lần lƣợt là 67,85; 87,06; 87,77 và 75,14% Hiệu suất quang phân tại hai nồng độ 0,75 và 1,0 g/L bằng nhau nhƣng độ chuyển hóa tại mỗi thời điểm lấy mẫu của nồng độ 0,75 g/L đều cao hơn 1,0 g/L; do đó, lƣợng xúc tác thích hợp cho phản ứng là 0,75 g/L Đối với khảo sát về lưu lượng không khí, được thể hiện qua Hình 3.10.b, tăng lưu lượng khí dẫn đến tăng hiệu suất phản ứng Cụ thể, hiệu suất quang phân là 85,78; 86,46; 87,06 và 86,90% khi lưu lượng khí lần lượt là 0,3; 0,5; 0,7 và 1,0 L/ph Mặt dù sau 90 phút xử lý, hiệu suất quang phân giữa các lưu lượng thay đổi không nhiều, nhƣng ở 0,7 L/ph độ chuyển hóa tại mỗi thời điểm trong quá trình khảo sát đều vượt trội hơn so với các lưu lượng còn lại; vì vậy, lưu lượng không khí phù hợp là 0,7 L/ph
Hình 3.10.c thể hiện ảnh hưởng của pH đối với quá trình khảo sát Độ chuyển hóa của phản ứng sẽ tăng dần khi giảm dần giá trị pH Hiệu suất quang phân là 11,23; 42,21 và 87,06% tương ứng cho pH dung dịch ban đầu là 7; 5 và 3,8 Từ các thông số này cho thấy giá trị pH ảnh hưởng rất lớn đến khả năng quang phân cinnamic acid trên xúc tác TiO2-Cr với tác nhân oxy
59 (a) Hàm lượng xúc tác (b) Lưu lượng không khí
(c) pH dung dịch đầu (d) Nhiệt độ phản ứng
Hình 3.10 Quá trình xử lý CA trên TiO 2 -Cr với tác nhân O 2
Hình 3.10.d thể hiện rằng khi tăng nhiệt độ từ 25 đến 30 °C hoặc giảm từ 25 xuống 20 °C đều làm giảm hiệu suất quang phân Cụ thể, hiệu suất xử lý cinnamic acid sau 90 phút chiếu xạ UV lần lƣợt là 82,76; 87,06 và 77,78% cho các nhiệt độ 20, 25 và 30 °C
Từ kết quả khảo sát hoạt tính quang phân cinnamic acid của xúc tác TiO 2 -Cr với tác nhân O2 chỉ ra rằng hiệu suất phản ứng cao nhất đạt 87,06%; với điều kiện phản ứng thích hợp: nồng độ xúc tác C xt = 0,75 g/L; lưu lượng không khí Q O kk= 0,7 L/ph; pH ban đầu của dung dịch là 3,8 và nhiệt độ phản ứng T = 25°C
Ti-Cr; O₂; 0,50 g/L Ti-Cr; O₂; 0,75 g/L Ti-Cr; O₂; 1,00 g/L Ti-Cr; O₂; 1,25 g/L
Thời gian phản ứng, phút
Ti-Cr; O₂ = 0,5 L/ph Ti-Cr; O₂ = 0,7 L/ph Ti-Cr; O₂ = 1,0 L/ph Ti-Cr, O₂ = 0,3 L/ph
Thời gian phản ứng, phút
Ti-Cr; O₂; pH = 3,8 Ti-Cr; O₂; pH = 5 Ti-Cr; O₂; pH = 7
Thời gian phản ứng, phút
Ti-Cr; O₂; T = 20°C Ti-Cr; O₂; T = 25°C Ti-Cr; O₂; T = 30°C
Thời gian phản ứng, phút
(a) Hàm lượng xúc tác (b) Lưu lượng O 3
(c) pH dung dịch đầu (d) Nhiệt độ phản ứng
Hình 3.11 Quá trình xử lý CA trên TiO 2 -Cr với tác nhân O 3
Hình 3.11.a cho thấy hiệu suất quang phân tại 0,1 g/L là 73,21%, khi tăng lƣợng xúc tác 0,25 và 0,5 g/L thì hiệu suất phản ứng tăng nhƣng giá trị gần bằng nhau lần lƣợt là 88,38 và 87,30%; vì vậy, lƣợng xúc tác thích hợp là 0,25 g/L Tăng lưu lượng O3 từ 0,1 lên 0,3 L/ph thì hiệu suất quang phân tăng từ 80,85 lên 88,56%; tuy nhiên, lại giảm xuống 84,68% tại 0,5 L/ph (Hình 3.11.b), nên lưu lượng khí thích hợp là 0,3 L/ph Tại thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH cho thấy hiệu suất không thay đổi nhiều khi tăng dần giá trị pH, cụ thể pH = 3,8; 5 và 7 sẽ cho độ chuyển hóa là 90,83, 90,31 và 88,38% (Hình 3.11.c); do vậy, giá trị pH phù hợp là
Ti-Cr; O₃; 0,10 g/L Ti-Cr; O₃; 0,25 g/L Ti-Cr; O₃; 0,50 g/L
Thời gian phản ứng, phút
Ti-Cr; O₃ = 0,1 L/ph Ti-Cr; O₃ = 0,3 L/ph Ti-Cr; O₃ = 0,5 L/ph
Thời gian phản ứng, phút
Ti-Cr; O₃; pH = 3,8 Ti-Cr; O₃; pH = 5 Ti-Cr; O₃; pH = 7
Thời gian phản ứng, phút
Ti-Cr; O₃; T = 15°C Ti-Cr; O₃; T = 20°C Ti-Cr; O₃; T = 25°C Ti-Cr; O₃; T = 30°C
Thời gian phản ứng, phút
61 3,8 Khảo sát nhiệt độ tại các giá trị 15, 20, 25 và 30 °C cho thấy tại 25°C cho hiệu suất quang phân cao nhất 92,58% Trong khi ở các nhiệt độ khác lại có độ chuyển hóa gần bằng nhau là 90,14% tại 15 °C; 90,83% tại 20 °C và 90,69% tại 30 °C (Hình 3.11.d) Từ kết quả khảo sát của xúc tác TiO 2 -Cr với tác nhân O 3 cho thấy hiệu suất quang phân cao nhất là 92,58%; với điều kiện phản ứng thích hợp: Cxt 0,25 g/L; Q O
(a) Hàm lƣợng xúc tác (b) pH dung dịch đầu
(c) Nồng độ H2O2 (d) Nhiệt độ phản ứng
Hình 3.12 Quá trình xử lý CA trên TiO 2 -Cr với tác nhân H 2 O 2
Ti-Cr; H₂O₂; 0,10g/L Ti-Cr; H₂O₂; 0,25g/L Ti-Cr; H₂O₂; 0,50 g/L
Thời gian phản ứng, phút
Ti-Cr; H₂O₂; pH = 3,8 Ti-Cr; H₂O₂; pH = 5 Ti-Cr;H₂O₂; pH = 7
Thời gian phản ứng, phút
Thời gian phản ứng, phút
Ti-Cr; H₂O₂; T = 20°C Ti-Cr; H₂O₂; T = 25°C Ti-Cr; H₂O₂; T = 30°C
Thời gian phản ứng, phút
62 Hình 3.12.a cho thấy tại thời điểm 90 phút sau chiếu xạ, hiệu quả xử lý cinnamic acid trên xúc tác TiO2-Cr với tác nhân H2O2 tăng từ 52,58 lên 64,01% khi hàm lƣợng xúc tác tăng từ 0,1 lên 0,25 g/L, nếu tiếp tục tăng hàm lƣợng xúc tác lên 0,5 g/L thì hiệu suất lại giảm dần chỉ còn 55,99%
Khi giảm dần pH của dung dịch từ 7 xuống 5 và 3,8 thì hiệu suất sẽ tăng dần từ 64,01 lên 79,69 và 86,29% (Hình 3.12.b) Tăng nồng độ H 2 O 2 từ 0,5 lên 1,0% thì hiệu suất tương ứng tăng từ 57,16 lên 86,29% và tiếp tục tăng nồng độ H2O2 là 1,5% thì hiệu suất lại giảm xuống còn 74,21% (Hình 3.12.c)
Nhiệt độ tăng từ 25 đến 30 °C hoặc giảm từ 25 xuống 20 °C đều làm giảm hiệu suất quang phân; cụ thể, hiệu suất xử lý cinnamic acid sau 90 phút chiếu xạ UV lần lượt là 75,46; 86,29 và 63,78% tương ứng với 20, 25 và 30 °C (Hình 3.12.d)
Vậy, quá trình quang phân hủy cinnamic acid trên xúc tác TiO 2 -Cr với tác nhân H2O2 cho hiệu suất quang phân cao nhất là 86,29%; với điều kiện phản ứng thích hợp là Cxt = 0,25 g/L; C H 2 O 2 = 1,0%; pH = 3,8 và T = 25°C
Hoạt tính quang phân hủy cinnamic acid của xúc tác TiO2-N sẽ đƣợc khảo sát lần lƣợt với các tác nhân oxy hóa là O 2 , O 3 và H 2 O 2
Khảo sát nồng độ xúc tác từ 0,5 lên 0,75 g/L thì độ chuyển hóa cinnamic acid sẽ tăng từ 30,87 lên 38,59%; và giảm xuống còn 27,81% khi nồng độ xúc tác là 1,0 g/L (Hình 3.13.a) Hiệu suất xử lý cinnamic acid sau 90 phút sẽ tăng từ 30,96 lên 38,59% khi tăng lưu lượng không khí từ 0,5 L/ph lên 0,7 L/ph; tuy nhiên, lại giảm xuống 34,74% tại 1,0 L/ph (Hình 3.13.b) Tăng dần pH từ 3,8 lên 5 và 7 thì hiệu suất giảm dần từ 77,24% xuống còn 50,35 và 38,59% (Hình 3.13.c) Nhiệt độ phản ứng tại 20, 25 và 30 °C cho hiệu suất lần lƣợt là 73,76; 77,24 và 67,13% (Hình 3.13.d) Từ kết quả khảo sát hoạt tính quang phân hủy cinnamic acid của xúc tác TiO2-N với tác nhân O2 cho thấy hiệu suất cao nhất đạt 77,24%; với điều kiện phản ứng thích hợp là Cxt = 0,75 g/L; Q kk = 0,7 L/ph; pH = 3,8 và T = 25°C
63 (a) Hàm lượng xúc tác (b) Lưu lượng không khí
(c) pH dung dịch đầu (d) Nhiệt độ phản ứng
Hình 3.13 Quá trình xử lý CA trên TiO 2 -N với tác nhân O 2
Khi tăng nồng độ xúc tác từ 0,1 lên 0,25 g/L độ chuyển hóa cinnamic acid là 83,77 và 84,33%, nếu tiếp tục tăng hàm lƣợng xúc tác lên 0,5 g/L thì hiệu suất lại giảm còn 78,81% (Hình 3.14.a) Ở đây, độ chuyển hóa của hàm lƣợng xúc tác 0,1 g/L và 0,25 g/L chênh lêch rất ít, chỉ 0,56% Mặt khác, trong 40 phút đầu tiên của phản ứng, hàm lƣợng xúc tác 0,1 g/L có độ chuyển hóa cao hơn 0,25 g/L; do vậy, hàm lƣợng xúc tác 0,1 g/L sẽ cho hiệu quả phản ứng tốt hơn Hình 3.14.b thể hiện độ chuyển hóa cinnamic acid sẽ tăng dần khi tăng lưu lượng O3, từ 83,77 % tại 0,1 L/ph lên 83,45% tại 0,3 L/ph và giảm xuống 79,81% tại 0,5 L/ph Giảm giá trị pH
Thời gian phản ứng, phút
Ti-N; O₂ = 0,5 L/ph Ti-N; O₂ = 0,7 L/ph Ti-N; O₂ = 1,0 L/ph
Thời gian phản ứng, phút
Ti-N; O₂; pH = 3,8 Ti-N; O₂; pH = 5 Ti-N; O₂; pH = 7
Thời gian phản ứng, phút
Thời gian phản ứng, phút
64 từ 7 xuống 5 rồi đến 3,8 thì hiệu suất phản ứng sẽ tăng dần từ 83,77% lên 84,09% và 85,23% (Hình 3.14.c)
Khảo sát nhiệt độ tại các giá trị 20, 25 và 30 °C cho hiệu suất quang phân lần lƣợt là 85,20; 85,23 và 75,94% (Hình 3.14.d) Mặt dù hiệu suất tại hai nhiệt độ 20 và 25 °C tương đồng nhau, nhưng khi xét độ chuyển hóa tại mỗi thời điểm lấy mẫu thì tại 25 °C lại cho kết quả quang phân vƣợt trội hơn 20 °C; do đó, 25 °C là nhiệt độ thích hợp nhất Từ kết quả khảo sát hoạt tính quang phân hủy của xúc tác TiO2-N với tác nhân O 3 cho thấy hiệu suất cao nhất đạt 85,23%; với điều kiện phản ứng thích hợp là Cxt = 0,1 g/L; Q O
(a) Hàm lượng xúc tác (b) Lưu lượng O 3
(c) pH dung dịch đầu (d) Nhiệt độ phản ứng
Hình 3.14 Quá trình xử lý CA trên TiO2-N với tác nhân O3 0
Thời gian phản ứng, phút
Ti-N; O₃ = 0,1 l/ph Ti-N; O₃ = 0,3 L/ph Ti-N; O₃ = 0,5 L/ph
Thời gian phản ứng, phút
Ti-N; O₃; pH = 7 Ti-N; O₃; pH = 5 Ti-N; O₃; pH =3,8
Thời gian phản ứng, phút
Thời gian phản ứng, phút
(a) Hàm lƣợng xúc tác (b) Nồng độ H 2 O 2
(c) pH dung dịch đầu (d) Nhiệt độ phản ứng
Hình 3.15 Quá trình xử lý CA trên TiO 2 -N với tác nhân H 2 O 2
Hình 3.15.a thể hiện độ chuyển hóa cinnamic acid tăng từ 72,68% lên 81,86% khi tăng hàm lƣợng xúc tác từ 0,1 g/L lên 0,25 g/L; và giảm xuống 71,49 tại 0,5 g/L Do đó, hàm lƣợng xúc tác thích hợp là 0,25 g/L Hiệu quả xử lý cinnamic acid sẽ tăng khi tăng nồng độ H2O2 từ 0,5 lên 1,0% tương ứng với hiệu suất phản ứng lần lƣợt là 63,66 và 81,86% Giảm xuống còn 73,15% khi nồng độ H2O 2 là 1,5% (Hình 3.15.b) Hình 3.15.c cho thấy tăng dần pH từ 3,8 lên 5 và 7 thì hiệu suất giảm dần từ 81,86% xuống còn 72,84 và 59,95% Nhiệt độ phản ứng tại 20, 25 và 30 °C cho hiệu suất lần lƣợt là 71,47; 81,86 và 47,79% (Hình 3.15.d) Từ kết quả
Thời gian phản ứng, phút
Thời gian phản ứng, phút
Ti-N; H₂O₂; pH = 3,8 Ti-N; H₂O₂; pH = 5 Ti-N; H₂O₂; pH = 7
Thời gian phản ứng, phút
Thời gian phản ứng, phút
66 khảo sát hoạt tính quang phân hủy cinnamic acid của xúc tác TiO2-Cr với tác nhân H2O2 chỉ ra rằng hiệu suất phản ứng cao nhất là 81,86%; với điều kiện phản ứng thích hợp là Cxt = 0,25 g/L; C H 2 O 2 = 1%; pH = 3,8 và T = 25°C
Hoạt tính quang phân hủy cinnamic acid của xúc tác TiO2-N+Cr sẽ đƣợc khảo sát lần lƣợt với các tác nhân oxy hóa là O 2 , H 2 O 2 và O 3
(a) Hàm lượng xúc tác (b) Lưu lượng không khí
(c) pH dung dịch đầu (d) Nhiệt độ phản ứng
Hình 3.16 Quá trình xử lý CA trên TiO 2 -N+Cr với tác nhân O 2
Khảo sát độ bền của các xúc tác
Hình 3.24 Hoạt tính của các xúc tác sau mười mẻ phản ứng liên tục
Một khía cạnh quan trọng của việc phát triển vật liệu thích hợp cho quá trình quang xúc tác công nghiệp là sự ổn định của chất xúc tác trong khoảng thời gian dài khai thác Các thí nghiệm về độ bền của ba xúc tác đã đƣợc tiến hành với tác nhân oxy hóa là oxy, kết quả được trình bày trong Hình 3.24; sau mười mẻ phản ứng liên tiếp cho thấy xúc tác TiO2-Cr hiệu suất ban đầu từ 79,80% xuống còn 62,38% giảm 19,42%; TiO 2 -N từ 67,89% còn 48,79% giảm 19,10%; TiO 2 -N+Cr từ 70,93% xuống còn 52,03% giảm 18,90%
Mẻ 1 Mẻ 2 Mẻ 3 Mẻ 4 Mẻ 5 Mẻ 6 Mẻ 7 Mẻ 8 Mẻ 9 Mẻ 10
TiO₂-Cr TiO₂-N TiO₂-N+Cr
83 Kết quả đã chỉ ra rằng cả ba xúc tác đều giảm hoạt tính, biên độ giảm từ 19% đến 20% Điều này xác nhận rằng các xúc tác được điều chế bằng phương pháp sol- gel có độ ổn định hóa học cao và bền hơn so với xúc tác đƣợc điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt [76]
Hình 3.25 XRD của các xúc tác sau mười mẻ thí nghiệm liên tiếp
Hình 3.25 thể hiện phổ XRD của các mẫu xúc tác sau 10 mẻ thí ngiệm liên tục, kết quả phân tích cho thấy thành phần pha không có sự thay đổi so với các mẫu ban đầu (Hình 3.1) Với các đỉnh phản xạ đặc trƣng của anatase là 2θ = 25,3; 37,8;
49; 54,3 và 55,7 °; và đỉnh tại 2θ = 25,3 ° vẫn giữ cường độ lớn nhất
Kích thước trung bình của các hạt tinh thể lần lượt là 17,64; 20,94 và 21,76 tương ứng cho xúc tác TiO2-N, TiO2-Cr vàTiO2-N+Cr Rõ ràng, kích thước của các hạt xúc tác đều tăng sau khảo sát độ bền Nguyên nhân là do các xúc tác đƣợc sử dụng liên tục trong thời gian dài sẽ xuất hiện hiện tƣợng kết tụ với nhau giữa các hạt tinh thể [99], đây là nguyên nhân chính làm giảm diện tích bề mặt riêng và tốc độ khuếch tán của các chất tham gia sẽ thấp dần theo thời gian phản ứng, kéo theo khả năng hấp thụ photon của các xúc tác giảm dần [25]
TiO 2 -Cr TiO 2 -N TiO 2 -N+Cr
(a) TiO2-Cr (b) TiO2-N (c) TiO2-N+Cr
Hình 3.26 Ảnh SEM của các xúc tác sau 10 mẻ thí nghiệm liên tục
Hình thái bề mặt của các hạt xúc tác đƣợc thể hiện qua Hình 3.26, ảnh SEM cho thấy có sự kết khối và có sự phân bố không đồng đều trên cả ba mẫu xúc tác so với trước khi khảo sát độ bền (Hình 3.3)
Việc hình thành các hợp chất trung gian có thể gây ngộ độc xúc tác, do chúng chƣa khuếch tán ra khỏi bề mặt xúc tác, làm che lấp các tâm hoạt động trên bề mặt; do đó, ngăn cản các tâm này tiếp xúc với ánh sáng
