Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Phản ứng quang oxy hóa cinnamic acid trên xúc tác TiO2 với tác nhân oxy hóa khác nhau

Từ đó làm sáng tỏ 2 vẫn đề:- _ Mối quan hệ giữa thành phan, các đặc trưng lý - hóa và hoạt tính của các xúc tac TiO, trong phan ứng quang phân hủy dung dịch cinnamic acid.- _ Mối quan hệ

DANH MUC TU VIET TAT

LỜI MỞ ĐẦU

Quang oxy hóa là quá trình oxy hóa nâng cao được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong xử lý môi trường Bản chất của xúc tác quang hóa là chất bán dẫn thúc đây quá trình quang oxy hóa với sự có mặt của chất xúc tác, ánh sáng và tác nhân oxy hóa Trong thực tế, TiO, là sự lựa chọn thích hợp nhất cho chất xúc tác quang và đã được thương mại hóa như TIOz—P25 vì hoạt tính quang cao khi chiếu xạ UV, tro về mặt hóa học, 6n định nhiệt, không độc tính, năng lượng vùng cám thấp, dễ chế tạo và chi phí thấp TiO, trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình: rutile, anatase và brookite Mặc dù cả ba dạng tinh thé của TiO, đều thé hiện tính chất quang nhưng pha anatase có hoạt tính quang có hoạt tính cao hơn cả Tuy nhiên, pha anatase chỉ được kích hoạt dưới ánh sáng UV (4 < 387 nm, chỉ chiếm 3—5 % tong số photon năng lượng ánh sáng mặt trời), có năng lượng vùng cam lớn 3,2 eV dé tạo ra các cặp e/h* dẫn đến chi phí vận hành cao Do đó, dé đảm bảo yếu tố kinh tế, việc mở rộng khả năng hấp thu của TiOs từ vùng ánh sáng UV sang vùng ánh sáng khả kiến (A = 400-600 nm) là cần thiết Một trong những giải pháp hữu hiệu nhất được đưa ra để giảm năng lượng vùng cam và làm tăng kha năng hấp phụ bước sóng dai ở vùng ánh sáng khả kiến là biến tính TiO, bang cách đưa vào bên trong cau trúc khối của xúc tác các kim loại chuyển tiếp (Ni, Cr, W, Fe, Zn, ) hoặc phi kim (N, C, S ) vào trong mạng lưới tinh thé của TiO, Theo kết quả nghiên cứu gần đây của Viện Công nghệ Hóa học [1] cho thấy việc biến tính Fe đã góp phan làm tăng hoạt tính quang hóa của xúc tac TiO trong vùng sáng UV-BLED.

Các xúc tác TiO, va TiO, biến tính Fe đã được điều chế bằng phương pháp sol-gel với kích thước hạt khoảng 20—30 nm Kết qua cho thấy việc biến tính TiO, đã làm tăng hoạt tính của xúc tác trong phản ứng quang phân hủy p-xylene ở pha khí trong vùng UV-LED, đồng thời mở rộng vùng hấp thu của TiO, từ vùng UV (4 = 365 nm) sang vùng ánh sáng nhìn thấy (3= 464 nm) và làm giảm năng lượng vùng cấm của xúc tác (E, = 2,67 eV) do đó tăng hoạt tính va độ bên của xúc tác.

Từ lâu, TiO, đã được nghiên cứu và ứng dụng trong xử lý các hop chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước, điển hình như các hợp chất họ phenolie và thuốc trừ sâu có trong nước thải như phosphamidon, diphenamid, indole-3-acetic acid và indole-3-butyric acid, dimethoate, propham, propachlor và tebuthiuron, 4 chlorophenol và 2,6-dichlorophenol); các chất trong nước thải đô thị (antipyrine, atrazine, carbamazepine, diclofenac, flumequine, hydroxyl biphenyl, ibuprofen, isoproturon, ketorolac, ofloxacin, progesterone, sulfa-methoxazole va triclosan), nước thai dệt nhuộm (reactive red 4, methylene blue, reactive red 222, crystal violet, remazol black, methyl orange và congo red), thuốc diệt cỏ (picloram và imazethapyr), Cinnamic acid (CoHgO.) thuộc họ acid phenolic, là một acid cacboxylic không bão hòa rất khó phân hủy, thường có mặt trong nước thải nhà máy chế biến rau củ quả và các loại dầu thực vật, có nhiều nhất trong nước thải nhà máy chế biến dầu co va dau olive (105,3 mg/L) Cinnamic acid (CA) cũng đã được nghiên cứu xử lý từ các quá trình oxy hóa nâng cao băng H;O¿;, phan ứng Fenton Cu'/H;O¿;, Fe“?/HzO› hoặc Fe”?/HzOằ› kết hợp UV Tuy nhiờn, phản ứng quang oxy hóa xúc tác TiO, sử dụng các tác nhân oxy hóa khác nhau (O›, O3 và HạO;) để xử lý

CA chưa được nghiên cứu.

Tiếp nối từ sự thành công của tác giả [1], trong khuôn khổ dé tài nay, xúc tác TiO, biến tính Fe sẽ được tiễn hành điều chế băng phương pháp sol-gel và được thử nghiệm đánh giá hoạt tính quang oxy hóa xúc tác để xử lý CA trong môi trường nước va được so sánh với xúc tác TiO không biến tính được điều chế cùng phương pháp và xúc tác thương mại TiO.-P25 với các tác nhân oxy hóa khác nhau (Os, O3 và H>0>) Bên cạnh đó, các yếu tố phan ứng đối với từng tác nhân oxy hóa cho từng xúc tác cũng được tiễn hành khảo sát Từ đó đưa ra điều kiện phản ứng tối ưu cho từng hệ xúc tác với từng tác nhân oxy hóa để hướng đến ứng dụng xử lý hợp chất hữu cơ khó phân hủy này trong tương lai.

Dé tai này tập trung vào các nội dung và mục tiêu chính sau: s* Nội dung dé tài:

—- Điều chế xúc tác TiO và TiO, biến tinh Fe bang phương pháp sol-gel.

— Nghiên cứu các đặc trưng lý-hóa của các xúc tác TiO, và TiO, biến tinh Fe đã được điều chế và xúc tác TiO;-P25.

— Tối ưu điều kiện phản ứng quang phân hủy CA (hàm lượng xúc tác, lượng tác nhân oxy hóa, pH ban đầu và nhiệt độ dung dịch phản ứng) với từng tác nhân oxy hóa khác nhau (Os, O3 và HạO;). s* Mục tiêu để tài:

— Lam sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phan, các đặc trưng lý - hóa và hoạt tính của các xúc tác TiO, trong phản ứng quang phân hủy dung dịch CA.

— Lam sáng tỏ mỗi quan hệ giữa ban chat của tác nhân oxy hóa và hiệu quả quang phân hủy CA trên các xúc tác.

Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí — Xúc tác, Viện Công nghệHóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 01 Mạc Dinh Chi,Quận 1, Thành phố Hồ Chí Minh.

TONG QUAN

2.1 Qua trình oxy hóa nâng cao

Một trong những công nghệ xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước được quan tâm trong thời gian gần đây là các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) [2-4] Cac quá trình này phân hủy hợp chất hữu cơ dựa vào gốc tự do OH* được tạo ra trong quá trình xử lý Gốc OH* là một trong những tác nhân oxy hóa mạnh nhất [2] có khả năng phân hủy hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ để tạo thành các hợp chất vô cơ không độc hại như CO›, HO, các acid vô cơ, Từ các tác nhân oxy hóa thông thường như HO, O3, cd thê nâng cao khả năng oxy hóa băng các phản ứng khác nhau để tạo ra gốc tự do OH*, thực hiện quá trình oxy hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl [5] Ngoài ra, do tac dụng oxy hóa mạnh, các quá trình nảy còn có tác dụng trong diệt khuẩn và khử trùng [6].

2.1.1 Các quá trình tạo ra gốc tự do OH*

Do gốc OH* có khả năng oxy hóa mạnh, tốc độ phan ứng oxy hóa nhanh va không chọn lọc khi phản ứng với các hợp chất hữu cơ khác nhau Nhiều công trình nghiên cứu nhăm tăng cường tạo ra gốc OH* trên cơ sở các tác nhân oxy hóa thông thường thông qua phản ứng hóa học (HzOs/Fe”†, O3/H>O>, Oz/xúc tác) hay nhờ năng lượng bức xạ tia UV (O3/UV, H;O›/UV, O3/H2O02/UV, TiO2/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia gamma, tia X, chùm electron) [Š].

Bang 2.1 Cơ chế tạo sốc OH* của các quá trình oxy hóa nâng cao [5]

STT | Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình l H,0,/Fe* HzO;+ Fe* — Fe” + OH+ OH* Fenton

H;Oz/Fe“” và năng Fe” + HạO > Fe“ + H* + OH*

2 5 3 Quang Fenton luong UV HO, + Fe" — Fe”” + OH +OH*

3 H;Oz/Fe”” va năng Fe” —› Fe“ Quang Fenton lượng UV H;Os + Fe”' > Fe” +OH' + OH* biến thể

4 Fenton điện hóa điện hóa Năng lượng điện hóa 5 O;/H,O> H,O, + 203 — 2OH* + 30, Peroxone

6 Quá trình siêu âm siêu âm Năng lượng siêu âm (20 - 40 kHz)

Qua trinh buc xa 7 cao (tia y, tia X, Nang lượng cao (1-10 MeV) chum electron)

HO, va nang HOằ — 2OH* (4 = 220 nm ) 8 UV/oxy hóa luong UV

UV (A = 253,7 nm) H›O và năng lượng HO — OH*+ H*

10 UV chan không Nang lượng VUV VUV/oxy hóa

(VUV) (A < 190 nm ) H TiO, và năng T¡1Oz—>e +h" Quang xúc tác lượng photon UV (À>187,5 nm ) bán dân 2.1.2 Phân loại các qua trình oxy hóa nâng cao

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ, dựa theo đặc tính của quá trình có hay không sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV dé phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao thành hai nhóm như sau [7]:

- Nhóm các quá trình oxy hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng: Quá trình Fenton, Peroxone, Catazon, Oxy hóa điện hóa, Fenton điện hóa, siêu âm và bức xạ năng lượng cao.

- Nhóm các quá trình oxy hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng: Quá trình

UV/H;O;, VUV/oxy hóa, UV/O3, Oz/UV/H;O;, quang fenton biến thể, quang Fenton, quang xúc tac bán dẫn UV/TiOs.

2.1.3 Quá trình oxy hóa bằng gốc tự do OH*

Oxy hóa là quá trình trong đó electron oxy hóa được chuyên từ chất này sang chất khác Điều này tạo ra một thế điện cực được biểu thị băng volt (V) dựa trên hiệu điện thế điện cực hydrogen bằng 0 hay thế oxy hóa Mỗi tác nhân oxy hóa đều có một thế oxy hóa khác nhau và đại lượng này dùng để đánh giá tính oxy hóa mạnh hay yêu khác nhau của môi tác nhân.

Hình 2.1.Thé oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa [7]

Những tác nhân oxy hóa mạnh đều là các gốc tự do, trong đó gốc OH* là một trong những tác nhân oxy hóa mạnh nhất Thế oxy hóa của gốc hydroxyl OH* là 2,8V, cao nhất trong các tác nhân thường gặp, gấp 2.05 lần so với clo, 1,57 lần so vớiH¿O; va 1,52 lần so với ozon Đặc tính của các gốc tự do là trung hòa về điện, trong khi các ion đều mang điện tích dương hay âm Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra thành hai phan bang nhau cua lién két 2 electron, vi du nhu quang phan H;O; sẽ thu được 2 gốc OH* như sau:

HO : OH + hv — OH* + OH* (2.1)

Khi gốc tự do hình thành, hang loạt các phản ứng khác xảy ra liên tiếp theo chuỗi những gốc hoạt động mới Vì vậy, sự hình thành gốc tự do OH* được xem như khơi mào cho các phản ứng khác xảy ra trong dung dịch Vì phản ứng của gốc OH* xảy ra không chọn lựa, nên trong quá trình đó tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó dự đoán tất cả những sản phẩm oxy hóa trung gian sinh ra trong quá trình Gốc OH* có thể tương tác với các hợp chất hữu cơ khó phân hủy theo các dạng phản ứng sau đây:

- Phản ứng cộng với các hợp chất không no, mạch thăng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc hydroxylate hoạt động:

- Phản ứng tách hydro với các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước và gốc mới hoạt động:

OH* + CHạ-CO-C Ha — CH3-C-CH,* + HO (2.3)

- Phản ứng trao đôi điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:

OH* + CH3-S-CsH; — [CH>-S-C,Hs]” + H;O (2.4)

Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng chuỗi cho đến khi vô cơ hóa hoàn toàn hay chỉ khi chuỗi phản ứng bị đứt đoạn Cuối cùng của các quá trình oxy hóa các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước và nước thải thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại Cụ thể như sau là:

- Carbon trong phân tử chất hữu cơ ô nhiễm thành carbon dioxide.

- Hydrogen trong phân tử chất hữu cơ ô nhiễm thành nước.

- Phospho trong phân tử chất hữu cơ ô nhiễm thành phosphate hay acid phosphoric.

- Sulfur trong phân tử chất hữu cơ ô nhiễm thành sulphate.

- Nitrogen trong phân tử chat hữu co 6 nhiễm thành nitrate.

- Halogen trong phân tử chat hữu co 6 nhiễm thành acid halogenic.

- Các hợp chất vô co tạo thành trạng thái oxy hóa cao hơn như Fe” thành Fe””. Đặc điểm gốc tự do OH* là hầu như không chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau để oxy hóa và phân hủy chúng Trong khi đó, đối với các tác nhân oxy hóa thông thường, quá trình không thể xảy ra với mọi chất triệt để.

2.2 Quang xúc tác bán dẫn 2.2.1 Quá trình quang xúc tac bán dẫn

Quá trình quang xúc tác bán dẫn là một trong những quá trình oxy hóa nâng cao có sử dụng xúc tác và năng lượng ánh sáng, được ứng dụng ngày càng rộng rãi, đặc biệt trong xử lý môi trường [8] Quang oxy hóa có xúc tác tạo ra các gốc tự do có khả năng oxy hóa và khử mạnh, trong đó, quan trọng nhất là quá trình oxy hóa tạo thành gốc tự do OH* do tác động của bức xạ UV lên các chất xúc tác bán dẫn

Quá trình này có nhiễu ưu điểm nổi bật, được thé hiện như:

+ Phân hủy các hợp chất hữu cơ khó phân hủy đến mức vô cơ hóa hoàn toản.

+ Không phát sinh ra bùn bã thải.

+ Chí phí đầu tư và vận hành thấp.

+ Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường.

+ Có thé sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên.

+ Chất xúc tác dễ điều chế, không độc và rẻ tiền.

Hiện nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu cơ bản về các phản ứng quang xúc tác cũng như cơ chế phản ứng với sự có mặt của các chất quang xúc tác bán dẫn khác nhau Mặt khác, cũng có nhiều công trình nghiên cứu các quá trình quang xúc tác từ quy mô phòng thí nghiệm đến những ứng dụng trong thực tế cho thấy triển vọng của quá trình quang oxy hóa có xúc tác trong xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước.

2.2.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác

Theo lý thuyết, cau trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obitan phan tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị và một vùng gồm những obitan phân tử kháng liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn.

Hai vùng nay được chia cách bởi một hố năng lượng gọi là vùng cam, đặc trưng băng năng lượng vùng cam Eg (là độ chênh lệch năng lượng giữa hai vùng nói trên) Đối với các vật liệu bán dẫn, những electron của các obitan ở vùng hóa tri nếu bi một kích thích nao đó có thể vượt qua vùng cấm nhảy vào vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện Các chất xúc tác quang hóa trên lý thuyết là các hợp chất bán dẫn của oxide kim loại (WO3, ZnO, Snệằ›, ) hoặc sunfua (CdS, ZnS, ) hay ở cỏc dang khac (GaAs, ZnTe, ) (hinh 2.3).

PP PP oP OP SK v ¥ Chat ban dan

Hình 2.2 Năng lượng vùng cấm của một số chất có thé lam xúc tắc quang bán dân [ 10]

Những chat bán dẫn này có năng lượng vùng cam thấp hơn 3,6 eV nên đều có thé làm chất xúc tác quang, vì khi được kích thích bởi tác nhân ánh sáng, các electron trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng của photon phải lớn hon năng lượng vùng cấm Kết qua dẫn đến tại vùng dẫn có các electron e mang điện tích âm (gọi là electron quang sinh) va tại vung hóa tri có các lỗ trống mang điện tích dương h* (gọi là lỗ trống quang sinh) Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm oxy hóa với lỗ trống quang sinh và khử với electron quang sinh (cơ chế minh hoa ở hình 2.2) Khả năng khử va oxy hóa của electron và lo trông quang sinh nói chung là cao so với nhiêu tác nhan oxy hóa và khử khác.

Tái kết hợp bề mặt <

| K (Tái két hop ®Í x Sư oxi hoá ons S\ \s 4 ÿ(thểtích \

Hình 2.3 Co chế quang xúc tác của chat bản dan

1-Sự kích thích vùng cắm; 2-Sự tải hop electron và lỗ trong trong khối; 3-Sự tái hop electron và lỗ trong trên bê mặt; 4-Sự di chuyển electron trong khối; 5- Electron di chuyển tới bê mặt và tương tác với chất nhận; 6-Lỗ trong di chuyển tới bê mặt và tương tác với chát cho.

PHUONG PHAP THUC NGHIEM

3.1 Hóa chất, thiết bị và dung cu thí nghiệm 3.1.1 Hóa chất

Titanium tetra-isopropoxide (Merck, độ tinh khiét > 97%), ethanol (Prolabo, độ tinh khiết > 99,5%), nitric acid 65% (Merck, Đức), HạO cất 2 lần, Fe(NO3)3.9HO (Franchisee, độ tinh khiết > 98,5%).

Máy khuấy từ, máy do pH, tủ say, lò nung, máy siêu âm và tủ hút.

Cân 4 số, becher, đũa thủy tính, pipet, chén nung, lọ thủy tính.

3.2 Quy trình điều chế xúc tác 3.2.1 Điều chế xúc tac TiO, bằng phương pháp sol-gel

Quy trình điều chế tao xúc tac TiO băng phương pháp sol-gel như hình 2.1.

Quá trình thực hiện lần lượt các bước sau: cho 15 ml Titanium tetra-isopropoxide(TTIP) vào 250 ml ethanol (EtOH) tinh khiết đã acid hóa bang HNO; dé có pH 3-4 khuấy mạnh, tạo dung dịch TTIP trong suốt trong 10 phút, tiếp tục cho từ từ 10 ml HạO vào hỗn hợp va khuấy mạnh trong 2 giờ dé tao dung dich sol Già hóa dung dịch trong không khí khoảng 24 giờ để lượng TTIP bị thủy phân hoàn toàn và tạo gel hoan toàn Dé khô gel ở nhiệt độ phòng va sau đó say gel ở 80°C và 100 °C trong thời gian 2 giờ ở mỗi nhiệt độ để đuổi lượng EtOH và nước còn bám, sau đó nung ở 450 °C trong 2 giờ có cấp dòng không khí dé thu được xúc tác thành phẩm.

Vv - T°C phòng - l cho dén khô

Hình 3.1 Quy trình điều chế xúc tac TiO, bang phương pháp sol-gel

3.2.2 Điều chế xúc tác TiO, biến tính Fe bằng phương pháp sol-gel

Tương tự quy trình điều chế xúc tác TiO, bang phương pháp sol-gel, TiO, biến tính Fe được điều chế bằng cách như quy trình hình 2.2, nhưng 10 ml nước được thay thế băng 10 ml dung dịch Fe(NOa)s với nồng độ thích hợp dé thu được xúc tác quang TiO biến tính Fe mong muốn (0,1% mot Fe).

Hình 3.2 Quy trình điều chế xúc tác TìO; biến tính Fe bằng phương pháp sol-gel

3.3 Phuong pháp đánh giá các đặc trưng lý — hóa của xúc tac

3.3.1 Xác định thành phan pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Dựa theo lý thuyết cầu tạo tinh thé, mang tinh thé cau tao từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định.

Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) trong mạng tỉnh thể vào khoảng bước sóng tia X (vai A) Do đó, khi chùm tia X đập vào bề mặt tinh thé và đi sâu vào bên trong nó thì mạng tính thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Đây là phương trình co bản cho việc đo bước sóng các tia X hay để nghiên cứu cau tạo của mạng tinh thé Người ta dùng phim ảnh hoặc các loại ống đếm dé thu và ghi các bức xạ tia X.

Trong do: d là khoảng cách giữa hai mat phang của mạng lưới tinh thé; 4 là góc tới: i là độ dài bước sóng tia X.

Phân tích XRD được tiến hành quét trong giới hạn của góc 20 từ 10° đến 80° với tốc độ 4 °/phút Dé xác định thành phan pha, dựa vào kết quả phân tích phố XRD của các mẫu xúc tác, hàm lượng rutile trong mỗi mẫu được tính như sau [26]: xe—— (%) (3.2)

Trong đó: x là phan trăm của rutile (%); I, là cường độ tích phân của tín hiệu phản xạ (tin hiệu 101) đặc trưng cho pha anatase; lạ là cường độ tích phan của tín hiệu phản xa (tín hiệu 110) đặc trưng cho pha rutile.

Dựa vào pho XRD, cũng có thể xác định kích thước hạt tinh thé đực, bang công thức Schrrer’s [26]:

Trong đó: drio2 là kích thước trung bình cua hạt TiO,; À là bước sóng của bức xa tia

X,nm (A = 11,5406 A); K là hang số thường lay 0,94; Bip là bé rong nua chiéu cao cực dai cua 2 cường độ tín hiệu anatase (101) đặc trưng, độ; 9 là góc Brag (cường độ tín hiệu anatase 101), độ; 57.3 là hệ số chuyển đổi đơn vị từ độ sang radian.

Máy đo nhiễu xạ gém các bộ phận chính sau: Ông phóng tia X, dụng cụ dé mẫu là hai tắm kính phăng ép chặt mẫu ở giữa, máy đo góc, kính lọc (chỉ cho một loại bức xạ đi đến đầu dò detector) và khe hở điều chỉnh tia X đi vào mẫu.

Thực nghiệm: Các mẫu xúc tác được đo thành phân pha trên thiết bị đo XRD

D2-PHARSER (hãng Brucker) tai phòng thí nghiệm Công nghệ nano — Trung tâm

Nghiên cứu Triển khai — Khu Công nghệ cao có các thông số bước quét 20 = 0,03°, bức xạ CuKơ Mẫu được nghiền thành dạng bột mịn, tạo bề mặt phăng có bề dày khoảng 100 A, sau đó tiễn hành đo Phần mềm phân tích nhiễu xạ ASTM được sử dụng để xác định các pha có trong mẫu thử, đo ở nhiệt độ phòng Các mẫu xúc tác được đo XRD để xác định pha tinh thể cũng như sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung, nông độ và các yếu tô khác đến trạng thái pha của xúc tác.

3.3.2 Xác định diện tích bê mặt riêng bằng phương pháp hấp phụ BET

Quá trình hấp phụ vật lý có vai trò quan trọng cho xúc tác dị thể trong việc xác định tính chất của xúc tác Các phép đo hấp phụ cho biết rõ hơn vẻ diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp của chất rắn Việc xác định diện tích bề mặt xúc tác trở nên quan trọng trong việc điều chế và so sánh các loại xúc tác Phương trình BET trong thực tế được ứng dụng ở dạng:

Trong đó: Vụ, là thé tích của một lớp hap phụ don phân tử Chat bi hấp phụ tinh cho 1 g chat ran trong điều kiện tiêu chuẩn; V là thé tích khí hấp phụ ở áp suất P; C là hăng sô BET; Po là áp suât bão hòa của khí bi hap phụ: > là áp suât hơi tương đôi

Dựng đường thăng — Ứ —- ƒx z sẽ nhận được đoạn thăng trong khoảng giá

V(P,- P) P 0 trị của áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3 có hệ số góc tg(œ) và tung độ góc b được xác định như công thức (3.5) và (3.6). tg(Q@) = Vic C-12 (3.5)

Bé mặt riêng xác định theo phương trình BET là tích số của phân tử bị hap phụ nhân với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ.

Trong đó: Sper là diện tích bề mặt riêng của mẫu (cm’/g); V,, là thé tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử (cm); So là điện tích bề mặt của lem" khí cần để hình thành đơn lớp (với Nitơ ở 77 °C có tiết điện ngang là 0,162 nm” thi So = 4.35 m”/cm”); W là khối lượng mẫu (g).

Thực nghiệm: Thiết bị sử dụng đo là thiết bị BET NOVA 2200 E (số liệu được xử lý băng phần mém Quantan Chrome) tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano

— Trung tâm Nghiên cứu Triển khai — Khu Công nghệ cao Mẫu trước tiên được xử lý nhiệt trong dòng Nitơ ở nhiệt độ 150 đến 300 °C trong 2 giờ Tiếp theo là quá trình đo không có mẫu nhằm xác định sự gia tăng liên tục của thể tích khí, qua đó xác định áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ Sau đó quá trình đo bắt đầu với mẫu xúc tác xác định các số liệu thé tích Vị khí nitơ hấp phụ trong mau va áp suất hap h Xe St ek z 2 z ` A z sự P phụ tại môi thời diém tương ứng của Vị Quá trình đo kêt thúc khi giá tri p= 0,3.

Dựa vào các số liệu Vị, P, P, va phương trình BET, xác định thé tích khí hấp phụ trên một lớp Vụ Từ đó có thể tính được diện tích bề mặt riêng của mẫu theo công thức (3.7).

Hình 3.4 Thiết bị BET NOVA 2200 E của hãng Quantachrome 3.3.3 Xác định khả năng hap thu photon (UV-VIS) của xúc tác

I PCATDES 8

KET QUA VA BAN LUẬN

4.1 Cac đặc trưng lý hóa của xúc tác

Phố XRD của xỳc tỏc TiO›, TiOằ biến tớnh Fe và TiOs-P25 được xử lý ở 450 °C trong 2 giờ được trình bày trong hình 4.1.

Hình 4.1 Phé XRD của các xúc tác TìO; và Fe-TiO>.

Phố XRD của cả hai xúc tác TiO và Fe-TiOs (hình 4.1) chỉ xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho TiO, pha anatase tại góc 20 = 25,3”, 37,8”; 48,1°; 55,1° và 62,7° với cường độ mạnh nhất tại góc 20 = 25,2” và hầu như không có sự xuất hiện của các đỉnh đặc trưng pha rutile (20 = 26,9°, 35/7°, 40.8°, 53/79, và 63,5°) (hình 4.2) Kết quả nghiên cứu của tác giả [113] cũng thu được kết quả tương tự, xúc tác Fe-TiO, có sự chuyển pha từ anatase sang rutile khi nồng độ Fe biến tính lớn hơn 0,1 %mol.

Cuong độ tín hiệu các đỉnh đặc trưng ở xúc tác Fe-I1Os đều lớn hon so với TiOs, điều này chứng tỏ mức độ tinh thé hóa ở Fe-TiO, cao hon so với xúc tác không biến tính.

Hình 4.2 Phố XRD của xúc tác TiO> dang anatase va rutile chuẩn

Trong khi đó, TiO và Fe-TiO; bằng phương pháp thủy nhiệt, cường độ tin hiệu các đỉnh đặc trưng cua TiO, lại cao hon so với Fe-TiO, [67] Điều này có thể do xúc tác được điều chế bằng phương pháp sol-gel có độ phân tán đồng đều tạo liên kết chặt chẽ giữa kim loại biến tính Fe va TiO, tốt hơn so với phương pháp thủy nhiệt Tac giả [114] cũng thu được kết quả tương tự, do đó thấy rang việc cai Fe vào TiO, không làm thay đổi cau trúc tinh thé TiO, do các ion Fe” đã thay thé

Z * -4 ` Z r 2 Z 3 ` 4 ` AR 9 các ion Ti” và bán kính của các ion Fe”” va Ti” là xâp xi nhau.

Phố XRD của xúc tác TiO>-P25 cũng xuất hiện các đỉnh đặc trưng pha anatase tại góc 20 = 25.37: 38,3°; 49°; 54.3° và 55/7°, trên giản đồ XRD còn cho thấy thêm sự xuất hiện các đỉnh đặc trưng của pha rutile tại các góc 20 = 27.59: 36/79 và 41 ;7°

(hình 4.1) Như vay, trong xúc tác T1Os-P25 tồn tại cả 2 thành phan pha anatase va rutile Theo biểu thức (3.2), thành phan pha của các xúc tác được trình bay ở bang

Kết quả diện tích bề mặt riêng, độ xốp và kích thước lỗ xốp được trình bày trong bảng 4.1 cho thay TiO biến tính Fe có diện tích bề mặt tăng đáng kể, lớn hơn gan 2 lần so với xúc tác TiO, không biến tính, điều nay có thé lý giải biến tính Fe làm giảm kích thước tinh thé của xúc tác TiO>, kết quả này phù hợp với kết quả phân tích XRD, SEM va TEM Kích thước hạt của Fe-TiO, cũng nhỏ hơn gần 2,5 lân so với xúc tác không biên tính So với xúc tác được điều chê băng thủy nhiệt,

TiO, và Fe-TiO; điều chế bằng phương pháp sol-gel đã làm giảm đáng kế kích thước hạt của xúc tác Qua đó cho thay răng việc biến tính Fe đã mang lại thành công trong việc tăng thể tích lỗ xốp và diện tích bề mặt riêng dẫn đến tăng khả năng hâp phụ của xúc tác.

Bảng 4.1 Kích thước trung bình tinh thé TiO, tính theo giản đô XRD tai 20 = 25,3°

(đ.J, ty lệ rutile/anatase R/A, kích thước hat theo anh SEM (dparticte ), điện tích bé mặt riêng (Sper), độ xốp (MV), kích thước lỗ xốp (R,) và điểm đăng điện (PZC) của các xúc tác

TiO, 25.2 z0: [00 20-30 46,3 0.042 11,1 | 7,36 TiO,-Fe 93 0:00 8-10 90,5 0,089 112 | 4,87 TiO,-P25 23 ~20:80 20-30 496 0.037 33,5 | 6,30 Xúc tác TiO,-P25 va TiO, có diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt xấp xi nhau, trong khi đó Fe-TiO; có diện tích bề mặt riêng lớn gấp đôi hai xúc tác trên nhưng TiO¿-P25 có đường kích lỗ xốp lại lớn hơn nhiều so với TiO và Fe-TiOs, điều nay chứng tỏ độ xốp của TiOs-P25 cao hơn so với hai xúc tác trên, do đó kha năng hấp phụ của xúc tác TiO,-P25 sẽ cao hơn.

Phố Raman của xúc tác TiOs, TiO, biến tính Fe và TiOs-P25 hoạt hóa ở nhiệt độ 450 °C trong 2 giờ được xác định trong vùng bước sóng 0—1000 cm” với kết qua được trình bày trong hình 4.3.

Trên phố Raman của cả hai xúc tác đều xuất hiện các đỉnh đặc trưng của pha anatase với bước sóng dao động tai 153, 395, 520, 643 cm” Trong do, dinh E, tai153 cm” và 643 cm’! Bj, là đỉnh tại 395 cm’! va Aj, là đỉnh tại 520 cm” Dinh E,được hình thành chủ yếu bởi dao động kéo dan đối xứng của liên kết O-Ti-O trongTiOằ, đỉnh BĂ; được hỡnh thành bởi dao động uốn của liờn kết O-Ti-O va Aj, là đỉnh được tạo thành do dao động uốn bất đối xứng của liên kết O-Ti-O [115] Hầu nhu khong co su xuất hiện các đỉnh đặc trưng Fe,O3 hoặc FezOx từ pho XRD của mau

Fe-TiO, Từ đó cho thay răng khi các ion Fe được cài vào câu trúc các liên kết -

TiO-Fe-O-Ti-O- đã được hình thành trong mạng tinh thé TiO, [116]. bạ

ot ° PE= ae rie TiO, a TT ˆ ố ố , hơn nữa anh SEM cho thay xúc tac Fe-TiO, xốp hơn hai xúc tác còn lại Do đó diện tích bề mặt của xúc tác biến tính Fe cao gần gấp đôi xúc tác không biến tính Hai xúc tác TiO›, Fe-TiO, điều chế bằng phương pháp sol-gel có kích thước lỗ xốp nhỏ hơn TiO,-P25, vì vậy mặc dù có cùng kích thước hạt nhưng mẫu

TiO, có diện tích bề mặt riêng thấp hơn TiO, — P25.

4.1.3.2 Ảnh TEM của các xúc tác Ảnh TEM của các xúc tác được trình bày qua hình 4.5.

Kết quả anh TEM cho thay các xúc tác có dạng hình cau, kích thước của xúc tác tương đối đồng đều, TiO, có kích thước hạt dao động khoảng 15 — 20 nm và Fe- TiO, có kích thước nhỏ hơn khoảng 2 lần so với xúc tác không biến tính, tương ứng dao động khoảng 8 — 10 nm.Vùng tối của Fe-TiO, phân bố nhiều hơn so với TiO, thuần, có thể là do sự đan xen của Fe trong tính thé TiO tạo nên vùng tôi Trong khi đó xúc tác TiO,-P25 có các mảng vùng tối và sáng xen kẽ phân bố đều nhau, đặc trưng cho sự có mặt của pha anatase va rutile trong cau trúc [117] Kết quả TEM của các xúc tác cũng tương đối phù hợp với kết quả ảnh SEM và kích thước hạt tính theo phố XRD.

4.1.4 Phổ IR Pho IR của các xúc tác được thé hiện như trong hình 4.6.

Hình 4.6 Phổ IR của các xúc tác

KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ

Kết hợp giữa điều chế xúc tác bang phương pháp sol-gel với khảo sát tính chat lý — hóa bang các phương pháp hiện dai va nghiên cứu hoạt tính quang phân hủy cinnamic acid dưới ánh sang UV-A kết quả luận văn cho phép đưa ra một số kết luận sau:

- Điều chế được xúc tác TiO, và TiO, biến tính Fe bằng phương pháp sol-gel có thành phan pha giàu pha anatase với kích thước hat dao động 8 — 26 nm, nhỏ hơn so với kích thước hạt của xúc tác điều chế băng phương pháp thủy nhiệt (43 — 43,7 nm).

- Việc biến tính TiO, bang Fe làm giảm kích thước hạt, từ đó làm tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác (90,5 m’/g), ion Fe”” thay thé được Ti vào cau trúc của TiO, dé hình thành liên kết Ti-O-Fe làm giảm năng lượng vùng cam (Ene ~ 2,84 eV), mở rộng bước sóng ánh sáng hấp thu của xúc tác từ vùng UV sang vùng khả kiến (4 ~ 437 nm).

- Cả ba xúc tác đều có hoạt tính cao trong phản ứng quang phân hủy CA, trong đó xúc tác TiOs-P25 có hoạt tính cao nhất và đạt hiệu quả xử lý CA > 95% sau 90 phút phản ứng với các tác nhân oxy hóa khác nhau (O2, O3 và H;O);).

- Ảnh hưởng của chất oxy hóa: So với tác nhân oxy, O03 và HạOs góp phan làm độ chuyển hóa CA tăng cao vì tăng số lượng gốc tự do OH* trong môi trường phản ứng Mặt khác, với tac nhân H;Os, trên xúc tác TiO, biến tinh Fe, phan ứng Fenton diễn ra nên lượng xúc tác sử dụng được giảm đáng kể so với xúc tác thuần TiOs.

- Việc nghiên cứu phan ứng quang phân hủy cinnamic acid — một acid hữu co mạch vòng bão hòa khó phân hủy đã góp phần vào việc khang định TiO, và TiO biến tính Fe là xúc tác có hoạt tinh cao trong việc xử lý chất hữu cơ họ phenolic khó phân hủy.

- Khao sát hoạt tính các xúc tác TiO, Fe-TiO, và TiO,-P25 trong vung anh sáng khả kiến.

- Nghiên cứu động học và cơ chế của quá trình phản ứng quang oxy hóa CA.

- Khảo sát độ bền của xúc tác TiO, va TiO; biến tính Fe trên phản ứng quang phân hủy CA.

- Biến tinh TiO, bang các kim loại và phi kim khác.

TAI LIEU THAM KHAO

Cam Loc Luu, Quoc Tuan Nguyen, Si Thoang Ho, "Synthesis and characterization of Fe-doped TiO, photocatalyst by the sol-gel method,"

Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol., vol 1, p 015008 (Spp) 2010.

AS Stasinakis, "Use of selected advanced oxidation processes (AOPs) for wastewater treatment—a mini review,” Global NEST journal, vol 10, pp.

Samuel Hong Shen Chan, Ta Yeong Wu, Joon Ching Juan, Chee Yang Teh,

"Recent developments of metal oxide semiconductors as photocatalysts in advanced oxidation processes (AOPs) for treatment of dye waste-water,"

Journal of Chemical Technology and Biotechnology, vol 86, pp 1130-1158, 2011.

Diana Sannino, Paolo Ciambelli, Massimo Ricciardi, Aleksandrovna Isupova Lyubov, "Wastewater treatment by high efficiency heterogeneous photo-Fenton process," ed: Google Patents, 2008.

Jian Long Wang Le Jin Xu, "Advanced oxidation processes for wastewater treatment: formation of hydroxyl radical and application," Critical Reviews in Environmental Science and Technology, vol 42, pp 251-325, 2012.

Min Cho, Hyenmi Chung, Wonyong Choi, Jeyong Yoon, "Linear correlation between inactivation of E coli and OH radical concentration in TiO, photocatalytic disinfection," Water research, vol 38, pp 1069-1077, 2004.

Tran Manh Trí Trần Mạnh Trung, "Quang xúc tác khoa học và ứng dụng,”

Nhà xuát bản Khoa học và Kỹ thudt, 2014.

Jenny Schneider, Masaya Matsuoka, Masato Takeuchi, Jinlong Zhang, Yu Horiuchi, Masakazu Anpo, et al., "Understanding TiO, photocatalysis: mechanisms and materials," Chemical Reviews, vol 114, pp 9919-9986, 2014.

Shuang Song, Lejin Xu, Zhigiao He, Jianmeng Chen, Xiuzhen Xiao, Bing Yan, "Mechanism of the photocatalytic degradation of CI Reactive Black 5 at pH 12.0 using SrTiO3/CeQO, as the catalyst," Environmental science & technology, vol 41, pp 5846-5853, 2007.

Andrew Mills Stephen Le Hunte, "An overview of semiconductor photocatal ysis," Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, vol 108, pp 1-35, 1997.

A.R Khataee, H Aleboyeh, A Aleboyeh, "Crystallite phase-controlled preparation, characterisation and photocatalytic properties of titanium dioxide nanoparticles," Journal of Experimental Nanoscience, vol 4, pp.

H Lina, Abdul K Rumaizb, Meghan Schulzc, DeminWanga, Reza Rockd, C.P Huanga, et al., "Photocatalytic activity of pulsed laser deposited TiO. thin films," Materials Science and Engineering B, vol 151, 2008.

Karvinen S Ralf-Johan Lamminmaki, "Preparation and characterization of mesoporous visible-light-active anatase," Solid State Sciences, vol 5, pp.

Madhukar Navgire, Ajeet Yelwande, Deepak Tayde, Balasaheb Arbad, Machhindra Lande, "Photodegradation of Molasses by a MoQ3-TiO;

Nanocrystalline Composite Material," Chinese Journal of Catalysis, vol 33, pp 261- 266, 2012.

Tsutomu Umebayashi, Tetsuya Yamaki, Hisayoshi Itoh, Keisuke Asai,

"Analysis of electronic structures of 3d transition metal-doped TiO, based on band calculations," Journal of Physics and Chemistry of Solids, vol 63, pp.

A.Di Paola, S.Ikeda, G.Marci, B.Ohtani, L.Palmisano, "Transition metal doped TiO.: physical properties and photocatalytic behaviour," International Journal of Photoenergy, vol 3, pp 171-176, 2001.

Xiaobo Chen Clemens Burda, "The Electronic Origin of the Visible-Light Absorption Properties of C-, N- and S-Doped TiO, Nanomaterials," Journal of the American Chemical Society, vol 130, pp 5018-5019, 2008.

Akihiko Hattori Hiroaki Tada, "High Photocatalytic Activity of F-Doped TiO, Film on Glass," Journal of Sol-Gel Science and Technology, vol 22, pp 47-52, 2001.

Jian-Qiu Chen, Duo Wang, Mao-Xu Zhu, Cong-Jie Gao, "Photocatalytic degradation of dimethoate using nanosized TiO, powder," Desalination, vol.

Chien-Cheng Pan Jeffrey C.S Wu, "Visible-light response Cr-doped TIỊO2—xNx photocatalysts," Materials Chemistry and Physics, vol 100, pp.

Ju-Young Park, Kwang-ll Choi, Jae-Hyeok Lee, Cheol-Ho Hwang, Do- Young Choi, Jae-Wook Lee, "Fabrication andcharacterizationofmetal-doped TiO, nanofibers for photocatalytic reactions," Materials Letters, vol 97, pp.

T.K Kim, M.N Lee, S.H Lee, Y.C Park, C.K Jung, J.-H Boob,

"Development of surface coating technology of TiO, powder and improvement of photocatalytic activity by surface modification,” Thin Solid Films, vol 475, pp 171-177, 2005.

Shanmugasundaram Sakthivel, Marcin Janczarek, Horst Kisch, "Visible light activity and photoelectrochemical properties of nitrogen-doped TiO>,"

The Journal of Physical Chemistry B, vol 108, pp 19384-19387, 2004.

KM Parida Brundabana Naik, "Synthesis of mesoporous TiO.— xNx spheres by template free homogeneous co-precipitation method and their photo- catalytic activity under visible light illumination," Journal of colloid and interface science, Vol 333, pp 269-276, 2009.

Jinsoo Kim, Ki-Chang Song, Oliver Wilhelm, Sotiris E Pratsinis, "Sol-Gel Synthesis and Spray Granulation of Porous Titania Powder," Chemie Ingenieur Technik, vol 73, pp 461-468, 2001.

Liqun Mao, Qinglin Li, Hongxin Dang, Zhijun Zhang, "Synthesis of nanocrystalline TiO, with high photoactivity and large specific surface area by sol-gel method," Materials research bulletin, vol 40, pp 201-208, 2005.

Hengbo Yin, Yuji Wada, Takayuki Kitamura, Shingo Kambe, Sadao Murasawa, Hirotaro Mori, et al., "Hydrothermal synthesis of nanosized anatase and rutile TiO, using amorphous phase TiO," Journal of Materials Chemistry, vol 11, pp 1694-1703, 2001.

DP Macwan, Pragnesh N Dave, Shalini Chaturvedi, "A review on nano- TiO, sol-gel type syntheses and its applications," Journal of Materials Science, vol 46, pp 3669-3686, 2011.

M Nageeb Rashed, Organic Pollutants - Monitoring, Risk and Treatment:

Meng Nan Chong, Bo Jin, Christopher W K Chow, Chris Saint, "Recent developments in photocatalytic water treatment technology: A review,"

Xinle Zhu, Chunwei Yuan, Yanchu Bao, Jihong Yang, Yizu Wu,

"Photocatalytic degradation of pesticide pyridaben on TiO, particles,"

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol 229, pp 95-105, 3/29/

Oluwatosin Tokode, Radhakrishna Prabhu, Linda A Lawton, Peter K J.

Robertson, "The effect of pH on the photonic efficiency of the destruction of methyl orange under controlled periodic illumination with UV-LED sources," Chemical Engineering Journal, vol 246, pp 337-342, 6/15/ 2014.

MR Samarghandi, J Nouri, AR Mesdaghinia, AH Mahvi, S Nasseri, F Vaezi, "Efficiency removal of phenol, lead and cadmium by means of UV/T10,/H2O, processes," International Journal of Environmental Science

Meng Nan Chong, Shaomin Leic, Bo Jin, "Optimisation of an annular photoreactor process for degradation of Congo Red using a newly synthesized titania impregnated kaolinite nano-photocatalyst," Separation and Purification Technology, vol 67, pp 355-363, 2009.

Yong Yong Eng, Virender K Sharma, Ajay K Ray, "Photocatalytic degradation of nonionic surfactant, Brij 35 in aqueous TiO, suspensions,"

S Malato, P Fernandez-Ibanez, M.I Maldonado, J Blanco, J Blanco,

"Decontamination and disinfection of water by solar photocatalysis: Recent overview and trends," Catalysis Today 147, vol 147, pp 1-59, 2009.

Temesgen Garoma Mirat D Gurol, "Degradation of tert-Butyl Alcohol in Dilute Aqueous Solution by an O3/UV Process," Environ Sci Technol., vol.

Shuang Song , Xing Xu , Lejin Xu , Zhigiao He , Haiping Ying , and Jianmeng Chen, "Mineralization of CI Reactive Yellow 145 in Aqueous Solution by Ultraviolet-Enhanced Ozonation," Ind Eng Chem Res, vol 47 (5), pp 1386-1391, 2008.

G Tezcanli-Gtiyer N.H Ince, "Individual and combined effects of ultrasound, ozone and UV irradiation: a case study with textile dyes,"

Proceedings of Ultrasonics International 2003, vol 42, pp 603-609, 2004.

T.E Agustina, H.M Ang, V.K Vareek, "A review of synergistic effect of photocatal ysis and ozonation on wastewater treatment,"

Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, vol 6,

Marc Pera-Titusa, Veronica Garcia-Molinaa, Miguel A Bafiosb, Jaime Giméneza, Santiago Esplugasa, "Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review," Applied Catalysis B:

Barbara Kasprzyk-Hordern, Maria Zidtek, Jacek Nawrocki, "Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment," Applied Catalysis B: Environmental, vol 46, pp 639-669, 2003.

Wu, C.H., Kuo, C.Y., C.L and Chang, "Homogeneous catalytic ozonation of C.I Reactive Red 2 by metallic ions in a bubble column reactor,” J.

Hazard Mater Lett, vol 154, pp 748-755, 2008.

R Kidak N.H Ince., "Catalysis of advanced oxidation reactions by ultrasound: A case study with phenol," Journal of Hazardous Materials, vol.

Roberto Andreozzi, Vincenzo Caprio, Amedeo Insola, Raffaele Marottac,

"Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery ,"

YF Rao W Chu, "Reaction mechanism of linuron degradation in TiO, suspension under visible light irradiation with the assistance of H,Os,"

Environmental science & technology, vol 43, pp 6183-6189, 2009.

Tsutomu Hirakawa, Kenta Yawata, Yoshio Nosaka, "Photocatalytic reactivity for O¿ˆ and OH” radical formation in anatase and rutile TiO, suspension as the effect of HO, addition " Applied Catalysis A: General, vol 325, pp 105-111, 2007.

Tsutomu Hirakawa Yoshio Nosaka, "Properties of O;” and OH’ Formed in TiO, Aqueous Suspensions by Photocatalytic Reaction and the Influence of HOằ and Some Ions," Langmuir, vol 18, pp 3247-3254, 2002.

Enric Brillas, Ignasi Sirés, and Mehmet A Oturan, "Electro-Fenton Process and Related Electrochemical Technologies Based on Fenton’s Reaction Chemistry," Chem Rev, vol 109 (12), pp 6570-6631, 2009.

Ioannis A Katsoyiannis, Thomas Ruettimann, and Stephan J Hug, "pH Dependence of Fenton Reagent Generation and As(HI) Oxidation and Removal by Corrosion of Zero Valent Iron in Aerated Water," Environ Sci.

J.M Herrmann, "Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants," Catalysis Today vol 53, pp 115-129, 1999.

Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, Aoki K, Taga Y, "Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides," Science vol 293, pp.

Michalow K.A, Ph D Thesis, IM.Stanislawa, "Flame spray synthesis and characterization of doped TiO, nano particles for photoelectric and photocatalytic applications," Technology in Krakow, Academy of Mining and Metallurgy, 2009.

Chin Mei Ling, Abdul Rahman Mohamed, Subhash Bhatia, "Performance of photocatalytic reactors using immobilized TiO, film for the degradation of phenol and methylene blue dye present in water stream," Chemosphere, vol.

C Tang V Chen, "The photocatalytic degradation of reactive black 5 using TiO,/UV in an annular photoreactor," Water Research, vol 38, pp 2775- 2781, 6// 2004.

Qinghong Zhang, Lian Gao, Jingkun Guo, "Effects of calcination on the photocatalytic properties of nanosized TiO, powders prepared by TiCl, hydrolysis," Applied Catalysis B: Environmental, vol 26, pp 207-215, 2000.

Kyeong Youl Jung Seung Bin Park, "Effect of calcination temperature and addition of silica, zirconia, alumina on the photocatalytic activity of titania,"

Korean Journal of Chemical Engineering, vol 18, pp 879-888, 2001.

A.J Maira, K.L Yeung, C.Y Lee, P-L Yue, C.K Chan, "ize effects in gas- phase photo-oxidation of Trichloroethylene using nanomemter-size TiOằ catalysts," Journal of Catalysis, vol 192, pp 185-196, 2000.

Pham Phat Tan, Huynh Thi Kim Hoang, Lé Minh Ly, Nguyén Thi Dung,

Tran Mạnh Trí, "Chê tạo va khảo sat hoạt tinh chat xúc tác quang TiO>- Graphen trong phản ứng phân hủy Metyl da cam," 2013.

Nguyễn Minh Lý, "Chế tạo chất xúc tác quang TiOs-Graphen băng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính của chúng trong phản ứng phân hủy Orange 52," 2014. Đỗ Thị Thảo, Trần Thị Thúy, Mai Thanh Tùng, Nguyễn Xuân Trường,

"Nghiên cứu tong hợp vật liệu xúc tác quang hóa Al/AI,O;/TiO.-Ag khả kiến ứng dụng dé xử lý nước ô nhiễm," Vietnam Journal of Chemistry, vol 52, p.

Dang Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô Sỹ Luong, "Khao sát hoạt tính xúc tác quang của bột TiO, kích thước nano mét đôi với quá trình khử màu thuôc nhuộm,” Zap chi hóa hoc, pp 139-143, 2008.

Nguyễn Văn Dũng, Phạm Thi Thuý Loan, Dao Van Luong, Cao Thé Ha,

"Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO, từ sa khoáng ilmenite.

Phan iii: Đánh giá hoạt tính quang hoá xúc tác của TiO, trong phản ứng quang phân huỷ axít orange 10," Tap chí phát triển kh&cn, vol 9, pp 25-31,

Nguyễn Việt Cường Nguyễn Thế Vinh, "Study on synthesis of TiO.-SiO>- based photocatalyst and its application in degradation of aqueous phenol,"

Tap chi Phat trién Khoa hoc va Cong nghé - DHOG TP.HCM, vol 12, pp.

Võ Tan Lực, "Nghiên cứu xử ly nước thai thủy sản bang quang xúc tác

Ti0,," Luận văn thạc sĩ, Đại học Can Tho, 2016.

Nguyễn Thị Tuyết Mai, Nguyễn Kim Trà, Tạ Ngọc Dũng, Trịnh Xuân Anh,

Huynh Đăng Chính, "Tang cường các đặc tính quang của vật liệu TiO dạng bột bang sự pha tạp đồng thời các nguyên tô La, Fe Khảo sát tính chất quang phân hủy metylen xanh của vật liệu T10-0,025(La, Fe) trong các môi trường pH khác nhau," Tap chí xúc tac và hấp phụ, vol T3 No.3, pp 103-108,

Nguyễn Thị Bé Năm, "Chế tạo TiO, va TiO, biến tính Fe và khảo sát hoạt tính quang phân hủy Cinamic Acid trong nước,” Luận văn thạc sĩ, Đại học Cán Thơ, 2016.

Shuang Song, Liyong Zhan, Zhigiao He, Lili Lin, Jinjun Tu, Zhehao Zhang, et al., "Mechanism of the anodic oxidation of 4-chloro-3-methyl phenol in aqueous solution using Ti/SnO,—Sb/PbO, electrodes," Journal of hazardous materials, vol 175, pp 614-621, 2010.

Xiuping Zhu, Shaoyuan Shi, Junjun Wei, Fanxiu Lv, Huazhang Zhao,Jiangtao Kong, ef al., "Electrochemical oxidation characteristics of p- substituted phenols using a boron-doped diamond electrode," Environmental science & technology, vol 41, pp 6541-6546, 2007.

Robert Matthew Asmussen, Min Tian, Aicheng Chen, "A new approach to wastewater remediation based on bifunctional electrodes," Environmental science & technology, vol 43, pp 5100-5105, 2009.

W.C Wang, S Li, Y.Y Wen, M.C Gong, L Zhang, Y.L Yao, et al.,

"Synthesis and characterization of TiO./YFeO3 and its photocatalytic oxidation of gaseous benzene," Acta Phys.-Chim Sin, vol 24, pp L761—

G.M Zuo, Z.X Cheng, H Chen, G.W Li, T Miao, "Study on photocatalytic degradation of several volatile organic compounds," J Hazard Mater, vol.

DANH MUC CAC CONG TRINH LIEN QUAN

1) Ha Cam Anh, Luu Cam Loc, Nguyen Tri, Nguyen Phung Anh, Nguyen Thi Nga Tot, Nguyen Thi Thuy Van, Hoang Tien Cuong, Photodegradation of Cinnamic Acid Solution in the Presence of Various Oxidizing Agents on TiO, and TiO,-Fe

Catalysts, Journal of Materials Science and Engineering A, X(X), XX-XX, 2017.

2) Hà Cam Anh, Nguyễn Phung Anh, Nguyễn Thị Nga Tốt, Nguyễn Ngoc Quý, Nguyễn Trí, Hoàng Tiến Cuong, Nguyễn Thị Thùy Vân, Lưu Cam Lộc, Anh hưởng của tác nhân oxy hóa đến phản ứng quang phân hủy các chất hữu cơ khó phân hiy trên xúc tac TiO2, Tap chi Phat trién Khoa hoc va Công nghệ - DHQG-HCM, X(X),

1) Ha Cam Anh, Luu Cam Loc, Nguyen Tri, Nguyen Phung Anh, Nguyen Thi Nga Tot, Nguyen Thi Thuy Van, Hoang Tien Cuong, Photodegradation of cinnamic acid solution in the presence of various oxidizing agents on TiO, and TiO -Fe catalysts, 8” International Workshop on Advanced Materials Science and

Nanotechnology, Ha Long City, Vietnam, 8-12 November 2016.

2) Hà Cam Anh, Nguyễn Phung Anh, Nguyễn Thị Nga Tốt, Nguyễn Ngoc Quý, Nguyễn Trí, Hoàng Tiến Cuong, Nguyễn Thị Thùy Vân, Lưu Cam Lộc, Anh hưởng của tác nhân oxy hóa đến phản ứng quang phân hủy các chất hữu cơ khó phân hiy trên xúc tác TiO>, Hội nghị Khoa học và Công nghệ lần X, Trường ĐHKHTN - ĐHQG-HCM, 11/2016.