-
NGUYӈN TUҨN THANH
KHҦ26È7Ĉ,ӄU KIӊN CHӂ TҤO Hӊ XÚC TÁC
(Researching fabrication conditions of photocatalyst system TiO2-SiO2-Ag/MONOLITH for phenol degradation)
Chuyên ngành : KӺ THUҰT HÓA HӐC Mã sӕ: 60520301
LUҰ19Ă17+Ҥ&6Ƭ
Trang 275ѬӠ1*ĈҤI HӐC BÁCH KHOA ±Ĉ+4*-HCM
Cán bӝ Kѭӟng dүn khoa hӑc : PGS TS Lê Minh ViӉn
Cán bӝ chҩm nhұn xét 1: TS NguyӉn Quӕc ThiӃt
Cán bӝ chҩm nhұn xét 2: TS Lý Cҭm Hùng
LuұQYăQWKҥFVƭÿѭӧc bҧo vӋ tҥL7UѭӡQJĈҥi hӑF%iFK.KRDĈ+4*7S+&0ngày tháng QăP
Thành phҫn HӝLÿӗQJÿiQKJLiOXұQYăQWKҥFVƭJӗm: 1 PGS TS NguyӉQĈuQK7KjQK
2 PGS TS NguyӉn Tuҩn Anh 3 TS NguyӉn Quӕc ThiӃt 4 TS Lý Cҭm Hùng 5 PGS.TS Lê Minh ViӉn
Xác nhұn cӫa Chӫ tӏch HӝLÿӗQJÿiQKJLi/9Yj7Uѭӣng Khoa quҧn lý chuyên ngành sau khi luұQYăQÿmÿѭӧc sӱa chӳa (nӃu có)
Trang 3- -
NHIӊM VӨ LUҰ19Ă1
Chuyên ngành: Kӻ thuұt hóa hӑc Mã sӕ chuyên ngành: 60520301
I Ĉӄ TÀI: KhҧRViWÿLӅu kiӋn chӃ tҥo hӋ xúc tác Ag-TiO2-SiO2PRQROLWKÿӇ phân hӫy phenol
II NHIӊM VӨ VÀ NӜI DUNG:
1 Tәng quan tài liӋu vӅ SKѭѫQJSKiSÿLӅu chӃ, tính chҩt và hoҥt tính quang xúc tác trong P{LWUѭӡQJQѭӟc cӫa vұt liӋu TiO2, TiO2-SiO2 và Ag biӃn tính TiO2-SiO2
composite
2 Tәng hӧS ÿiQK JLi FiF WtQK FKҩW ÿһF WUѭQJ Fӫa bӝt TiO2-SiO2 và Ag biӃn tính TiO2-SiO2
3 Khҧo sát hoҥt tính quang xúc tác cӫa bӝt TiO2-SiO2 và Ag biӃn tính TiO2-SiO2
trong viӋc phân hӫ\SKHQROGѭӟLÿLӅu kiӋn chiӃu bӭc xҥ mô phӓng ánh sáng mһt trӡi
III NGÀY NHҰN :
IV NGÀY KӂT THÚC LUҰ19Ă1:
V CÁN BӜ +ѬӞNG DҮN: PGS TS Lê Minh ViӉn
TP H͛ Chí Minh, ngày tháng QăP2020
75ѬӢNG KHOA KT HÓA HӐC
Trang 4Lͤ,&È0ˮ1
Qua thӡi gian dài thӵc hiӋn LuұQYăQWӕt nghiӋp, tôi xin trân trӑng gӱi lӡi cҧPѫQÿӃn PGS.TS Lê Minh ViӉn, QJѭӡi thҫ\ÿmWұn tình truyӅQÿҥt cho tôi mӑi kiӃn thӭFKѭӟng dүn, nhұQ[pWJL~Sÿӥ Yjÿӝng viên tôi trong suӕt quá trình thӵc hiӋn LuұQYăQYӯa qua
Tôi xin trân trӑng cҧPѫQ%DQFKӫ nhiӋm Khoa Kӻ thuұt hóa hӑc, Bӝ môn Kӻ Thuұt +yD9{&ѫcàn bӝ quҧn lý Phòng thí nghiӋP+yD9{&ѫÿmWҥo mӑLÿLӅu kiӋn thuұn lӧi vӅ thiӃt bӏ, dөng cө YjFѫVӣ vұt chҩt cho tôi trong quá trình thӵc hiӋn LuұQYăQ
Tôi FNJQJ[LQFKkQWKjQKFҧPѫQ4Xê7Kҫy/Cô giҧQJYLrQ7UѭӡQJĈҥi hӑc Bách Khoa ± Ĉҥi Hӑc Quӕc Gia TP HCM, là nhӳQJQJѭӡLÿmWUX\ӅQÿҥt cho tôi kiӃn thӭc, nhӳng kinh nghiӋm quý báu trong suӕt thӡi gian hӑc cao hӑc tҥLWUѭӡng Nhӡ sӵ giҧng dҥy tұn tâm cӫa Quý Thҫy/Cô, tôi ÿmWtFKONJ\WKrPÿѭӧc rҩt nhiӅu kiӃn thӭc bә ích phөc vө cho công viӋc cӫa tôi WURQJWѭѫQJODL
Cuӕi cùng, tôi thӵc sӵ biӃWѫQVӵ JL~Sÿӥ, hӛ trӧ tӯ JLDÿuQKEҥQEqÿmOX{Qӫng hӝ và tҥo mӑLÿLӅu kiӋn tӕt nhҩWÿӇ tôi có thӇ tұp trung nghiên cӭXYjKRjQWKjQKÿӅ tài này
Trong quá trình thӵc hiӋn nӝi dung LuұQ YăQ W{L chҳc chҳn không thӇ tránh khӓi nhӳng thiӃu sót Kính mong Quý Thҫy/Cô và các bҥn nhұQ[pWYjÿyQJJySêNLӃQÿӇ tài LuұQYăQWӕt nghiӋp cӫa tôi ÿѭӧc hoàn thiӋQKѫQQӳa
Xin chân thành cҧPѫQ
73+&0QJj\WKiQJQăP2020 Hӑc viên thӵc hiӋn YăQ
NguyӉn Tuҩn Thanh
Trang 5TÓM TҲT LUҰN 9Ă1
Trong nghiên cӭu này, vұt liӋu quang xúc tác Ag-TiO2-SiO2 ÿѭӧc tәng hӧp bҵng kӻ thuұt sol-gel sӱ dөng tác nhân Acetyl acetone làm chұm quá trình thӫy phân titanium n-butoxide và PEG 200OjPP{LWUѭӡng phân tán Các yӃu tӕ QKѭ WӍ lӋ mol TiO2/SiO2; TiO2/PEG; TiO2/H2O; TiO2/AcAc; Ag/TiO2 và nhiӋWÿӝ nung ÿѭӧc khҧo sát trong quá trình tәng hӧpĈһc WUѭQJ vұt liӋXÿѭӧc nghiên cӭu bҵQJFiFSKѭѫQJpháp: nhiӉu xҥ tia X (XRD), kính hiӇQYLÿLӋn tӱ truyӅn qua (TEM), diӋn tích bӅ mһt riêng (BET), phә hҩp thu UV-Vis Hoҥt tính quang xúc tác ÿѭӧFÿiQKJLiWK{QJTXDKLӋu suҩt phân hӫy phenol WURQJQѭӟc Gѭӟi sӵ chiӃu xҥ bҵQJÿqQP{SKӓng ánh sáng tӵ nhiên Các mүu vұt liӋu tәng hӧSÿѭӧFÿӅu ӣ dҥng ÿѫQpha anatase vӟLNtFKWKѭӟc hҥt trung bình khoҧng 5 nm 3% mol Ag-TiO2-SiO2 thӇ hiӋn hoҥt tính quang xúc tác cao nhҩt, cho hiӋu suҩt phân hӫy phenol nӗQJÿӝ 10 ppm OrQÿӃn 76% sau 4 giӡ chiӃu sáng
Trang 6ABSTRACT
In this study, Ag-TiO2-SiO2 photocatalysts were synthesized by sol-gel method using acetyl acetone to slow down n-butoxide titanium hydrolysis process and PEG 20000 as dispersion medium Synthesis conditions including TiO2/SiO2; TiO2/PEG; TiO2/H2O; TiO2/AcAc; Ag/TiO2 molar ratios and calcination temperature were investigated Characterizations of photocatalysts were determined by X-ray diffraction (XRD), Transmission Electron Microscope (TEM), BET surface area and UV-Vis Spectroscopy (UV-Vis) The photocatalytic activity of Ag-TiO2-SiO2 was evaluated by measuring the degradation of phenol under simulated solar irradation All obtained nanopowders showed presence of single anatase phase with an average grain size about 5 nm The 3% Ag-TiO2-SiO2 showed the highest photacatalytic activity (76 %) after 4 hours deomposition with initial phenol concentration of 10 ppm
Trang 7LӠ,&$0Ĉ2$1
7{L[LQFDPÿRDQÿk\OjF{QJWUuQKQJKLrQFӭu cӫa riêng tôi Các sӕ liӋu, kӃt quҧ nêu trong Luұn YăQOjWUXQJWKӵc và cӫa nhóm nghiên cӭu Các sӕ liӋu tham khҧRÿmÿѭӧc trích dүn và chӍ rõ nguӗn gӕc trong bài viӃt
Hӑc viên thӵc hiӋn Luұn YăQ
NguyӉn Tuҩn Thanh
Trang 8Cҩu trúc tinh thӇ TiO2 4
Qúa trình quang xúc tác TiO2 6
Hoҥt tính quang xúc tác cӫa TiO2 7
19
Tәng hӧp vұt liӋu 19
ĈiQKJLiKRҥt tính quang xúc tác 19
GiҧQÿӗ nhiӉu xҥ tia X (XRD) 20
Kính hiӇQYLÿLӋn tӱ truyӅn qua (TEM) 20
3KѭѫQJSKiSÿRGLӋn tích bӅ mһt riêng (BET) 20
Phә phҧn xҥ khuӃch tán UV-Vis (UV-Vis DRS) 20
Quang phә hҩp thu UV-VIS 20
Hóa chҩt ± ThiӃt bӏ 20
Tәng hӧp vұt liӋu TiO2-SiO2 22
Tәng hӧp vұt liӋu Ag-TiO2-SiO2 23
Khҧo sát các yӃu tӕ ҧQKKѭӣng 23
Trang 92.4.4.1.TӍ lӋ mol TiO2:SiO2 23
2.4.4.2.TӍ lӋ mol TiO2:PEG 23
Xây dӵQJÿѭӡng chuҭn phenol 26
Khҧo sát hoҥt tính quang xúc tác 27
28
Vұt liӋu TiO2-SiO2 28
3.1.1.1.Phә nhiӉu xҥ tia X vұt liӋu TiO2-SiO2 28
3.1.1.2.Hình thái vұt liӋu TiO2-SiO2 29
3.1.1.3.1ăQJOѭӧng vùng cҩm và diӋn tích bӅ mһt riêng cӫa vұt liӋu TiO2-SiO2 30
3.1.1.4.ҦQKKѭӣng cӫa nhiӋWÿӝ nung 31
Vұt liӋu Ag-TiO2-SiO2 32
3.1.2.1.Phә nhiӉu xҥ tia X vұt liӋu Ag-TiO2-SiO2 32
3.1.2.2.1ăQJOѭӧng vùng cҩm vұt liӋu Ag-TiO2-SiO2 33
Vұt liӋu TiO2-SiO2 33
3.2.1.1.ҦQKKѭӣng cӫa tӍ lӋ mol TiO2:SiO2 33
3.2.1.2.ҦQKKѭӣng cӫa tӍ lӋ mol PEG:TiO2 35
3.2.1.3.ҦQKKѭӣng cӫa tӍ lӋ mol TiO2:H2O 36
3.2.1.4.ҦQKKѭӣng cӫa tӍ lӋ mol TiO2:AcAc 38
3.2.1.5.ҦQKKѭӣng cӫa nhiӋWÿӝ nung 39
Vұt liӋu Ag-TiO2-SiO2 40
42
TÀI LIӊU THAM KHҦO 44
Trang 10DANH MӨC BҦNG
Bҧng 1.1 Thông sӕ cҩu trúc và tính chҩt cӫa các dҥng thù hình TiO2 5
Bҧng 1.2 ThӃ oxi hóa khӱ cӫa các cһp redox [15] 7
Bҧng 1.3 Mӝt sӕ nghiên cӭu xӱ lý phenol 16
Bҧng 3.5 1ăQJOѭӧng vùng cҩm cӫa Ag-TiO2-SiO2 WKHRKjPOѭӧng Ag 33
Bҧng 3.6 HiӋu suҩt phân hӫy và hҵng sӕ tӕFÿӝ phҧn ӭng phân hӫy phenol cӫa các mүu xúc tác vӟi tӍ lӋ mol TiO2/SiO2 khác nhau 35
Bҧng 3.7 HiӋu suҩt phân hӫy và hҵng sӕ tӕFÿӝ phҧn ӭng phân hӫy phenol cӫa các mүu TiO2-SiO2 vӟi tӍ lӋ mol TiO2/PEG khác nhau 35
Bҧng 3.8 HiӋu suҩt phân hӫy và hҵng sӕ tӕFÿӝ phҧn ӭng phân hӫy phenol cӫa các mүu TiO2-SiO2 vӟi tӍ lӋ mol TiO2/H2O khác nhau 37
Bҧng 3.9 HiӋu suҩt phân hӫy và hҵng sӕ tӕFÿӝ phҧn ӭng phân hӫy phenol cӫa các mүu TiO2-SiO2 vӟi tӍ lӋ mol TiO2/AcAc khác nhau 39
Bҧng 3.10 HiӋu suҩt phân hӫy và hҵng sӕ tӕFÿӝ phҧn ӭng phân hӫy phenol cӫa các mүu xúc tác ӣ các nhiӋWÿӝ nung khác nhau 40
Bҧng 3.11 HiӋu suҩt phân hӫy và hҵng sӕ tӕFÿӝ phҧn ӭng phân hӫy phenol cӫa các mүu xúc tác vӟi các tӍ lӋ mol TiO2/Ag khác nhau 41
Trang 11DANH MӨC HÌNH
Hình 1.1 GiҧQÿӗ QăQJOѭӧng tinh thӇ TiO2 4
Hình 1.2 Các cҩu trúc tinh thӇ TiO2 : anatase (a), rutile (b) và brookite (c) [8] 5
Hình 1.3 Nguyên lý xúc tác quang hóa cӫa TiO2 [16] 7
+uQK&ѫFKӃ chuyӇQÿәi electron giӳa anatase và rutile [28] 9
Hình 1.5 &ѫFKӃ phân hӫy quang xúc tác phenol trên TiO2 ÿѭӧFÿӅ xuҩt bӣi Guo [59] 16
Hình 2.1 Quy trình tәng hӧp TiO2-SiO2 bҵQJSKѭѫQJSKiSVRO-gel 22
Hình 2.2 Mô hình thiӃt bӏ sӱ dөng trong thí nghiӋPÿiQKJLiKRҥt tính quang xúc tác phân hӫy phenol cӫa vұt liӋu 25
Hình 2.3 Quy trình phân tích phenol bҵQJSKѭѫQJSKiSÿRTXDQJSKә UV-Vis 26
+uQKĈӗ thӏ quan hӋ giӳDÿӝ hҩp thu quang cӫa phenol theo nӗQJÿӝ dung dӏch 26
Hình 3.1 Phә XRD vұt liӋu TiO2-SiO2 vӟi các tӍ lӋ mol TiO2/SiO2 khác hau 28
Hình 3.2 Ҧnh TEM cӫa các mүu vұt liӋu quang xúc tác: (a) TiO2; (B) TS05; (c) TS15; (d) TS25 30
Hình 3.3 Phә XRD vұt liӋu TiO2-SiO2 ӣ các nhiӋWÿӝ nung khác nhau 31
Hình 3.4 Phә XRD cӫa vұt liӋu Ag-TiO2-SiO2 vӟi các tӍ lӋ mol Ag/TiO2 khác nhau 32
Hình 3.5 (a) Sӵ phân hӫ\Yj E ÿӝng hӑc phҧn ӭng quang xúc tác cӫa các mүu TiO2SiO2 các tӍ lӋ mol TiO2/SiO2 khác nhau 34
-Hình 3.6 (a) Sӵ phân hӫ\Yj E ÿӝng hӑc phҧn ӭng quang xúc tác cӫa các mүu TiO2SiO2 vӟi các tӍ lӋ mol TiO2/PEG khác nhau 35
-Hình 3.7 (a) sӵ phân hӫ\Yj E ÿӝng hӑc phҧn ӭng phân hӫy phenol cӫa các mүu TiO2SiO2 vӟi các tӍ lӋ mol TiO2 /H2O khác nhau 37
-Hình 3.8 (a) Sӵ phân hӫ\Yj E ÿӝng hӑc phҧn ӭng phân hӫy phenol cӫa các mүu quang xúc tác TiO2-SiO2 vӟi các tӍ lӋ mol TiO2/AcAc khác nhau 38
Hình 3.9 (a) Sӵ phân hӫ\Yj E ÿӝng hӑc phҧn ӭng phân hӫy phenol cӫa các mүu quang xúc tác TiO2-SiO2 ӣ các nhiӋWÿӝ nung khác nhau 39
Hình 3.10 (a) Sӵ phân hӫ\ Yj E ÿӝng hӑc phҧn ӭng phân hӫy phenol cӫa các mүu quang xúc tác Ag-TiO -SiO vӟLKjPOѭӧng % Ag khác nhau 40
Trang 12DANH MӨC TӮ VIӂT TҲT
4 UV-Vis DRS Diffuse Reflectance UV-vis Spectrum
Trang 13MӢ ĈҪU
Trong thӡLÿҥi công nghiӋp hiӋn nay, hҫu hӃt các nhà máy sҧn xuҩWÿӅu sӱ dөng các hóa chҩt và thҧi ra các chҩt gây ô nhiӉm, tӯ công nghiӋp khai thác, công nghiӋp chӃ biӃn thӵc phҭPYjÿӗ uӕQJFKRÿӃn công nghiӋp chӃ biӃn thuӕc lá, sҧn xuҩt sҧn phҭm dӋt, may mһc, da và giҧ da Các chҩt hӳXFѫNKySKkQKӫ\ÿһc biӋt là phenol và các dүn xuҩt cӫa nó là nhӳng chҩt nguy hҥi gây ô nhiӉm nguӗQQѭӟFYjP{LWUѭӡng [1] ViӋc xӱ lý các chҩWQj\ÿDQJOjYҩQÿӅ cҩp bách, nhұQÿѭӧc rҩt nhiӅu sӵ quan tâm và nghiên cӭu 4XDQJ[~FWiFÿѭӧF[HPQKѭOjPӝWSKѭѫQJSKiSKLӋu quҧ nhҩWÿӇ xӱ lý triӋWÿӇ các chҩt ô nhiӉm này, các loҥLTXDQJ[~FWiFWKѭӡQJÿѭӧc sӱ dөng có thӇ kӇ ÿӃn nKѭ Fe2O3, ZnS, SnO2, WO3, V2O5, MnO2, CeO2, TiO2« 7URQJÿy, TiO2 ÿѭӧc sӱ dөng nhiӅu nhҩt vì có rҩt nhiӅu ÿһc tính nәi trӝLQKѭKRҥt tính quang xúc tác cao, NK{QJÿӝc hҥi, giá thành thҩp, әQÿӏnh hóa hӑc, thân thiӋn vӟLP{LWUѭӡng [2] Tuy nhiên nhӳng ӭng dөng cӫa ny vүn czn hҥn chӃ YuFyQăQJOѭӧng vùng cҩm cao (Eg = 3,0 - 3,2 eV), chӍ thích hӧp trong ÿLӅu kiӋn hoҥt hóa bҵng tia tӱ ngoҥi (chӍ chiӃm khoҧQJQăQJOѭӧng tӯ ánh sáng mһt trӡi chiӃu xuӕQJWUiLÿҩt)'RÿyYLӋc nâng cao khҧ QăQJKRҥWÿӝng cӫa TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thҩy (chiӃPQăQJOѭӧng tӯ ánh sáng mһt trӡi) là cҫn thiӃt nhҵm tұn dөng tӕLÿDQJXӗQQăQJOѭӧng dӗi dào này TiO2 biӃn tính vӟi phi kim loҥLQKѭFDFERQQLWROѭXKXǤnh, photpho, iӕWÿmÿѭӧc chӭng minh là có hiӋu quҧ trong viӋc thu hҽSQăQJOѭӧng vùng cҩPÿӗng thӡi mӣ rӝng khҧ QăQJKҩp thu bӭc xҥ cӫa TiO2 sang vùng ánh sáng nhìn thҩy [3] Tuy nhiên hoҥt tính quang xúc tác vүQFKѭDÿҥWÿѭӧFOêWѭӣng TiO2
biӃn tính vӟi kim loҥLQKѭ$X$J&X&R)H5X3G3W=QFyWKӇ WăQJFѭӡng khҧ QăQJSKkQWiFKHOHFWURQvà lӛ trӕng mӝt cách hiӋu quҧ và giҧm khҧ QăQJWiLNӃt hӧp cӫa cһp electron-lӛ trӕng, TXDÿyOjPJLDWăQJÿiQJNӇ hoҥt tính quang xúc tác TiO2 [4] Ngoài ra, viӋc kӃt hӧp vӟi các chҩWPDQJQKѭVLOLFDFacbon, graphen, JUDSKHQR[LWFNJQJgóp phҫQJLDWăQJ hoҥt tính quang xúc tác cӫa TiO2 nhӡ vào khҧ QăQJJLDWăQJdiӋn tích bӅ mһt riêng cӫa vұt liӋu và khҧ QăQJKҩp phө mҥnh chҩt hӳXFѫFӫa các chҩt mang này
LuұQ YăQ này nghiên cӭu chӃ tҥo vұt liӋu xúc tác quang Ag-TiO2-SiO2 bҵng
Trang 14Kѭӣng plasmon bӅ mһt cӫa AgĈӗng thӡi, diӋn tích bӅ mһt riêng cao cӫa SiO2 có thӇ JL~SWăQJFѭӡng khҧ QăQJKҩp phө chҩt ô nhiӉPÿҭy nhanh tӕFÿӝ phân hӫy các chҩt này Hoҥt tính quang xúc tác cӫa vұt liӋXÿѭӧFÿiQKJLiWK{QJTXDYLӋc phân hӫy phenol Gѭӟi sӵ chiӃu sáng cӫa ánh sáng mô phӓng tӵ nhiên KӃt quҧ nghiên cӭXWKXÿѭӧc tӯ ÿӅ tài này sӁ OjEѭӟc khӣLÿҫXÿӇ chúng tôi cҧi tiӃn vұt liӋu Ag-TiO2-SiO2 thӵc hiӋn các nghiên cӭXVkXKѫQYӅ ÿӗng biӃn tính vӟi các nguyên tӕ kim loҥi ± phi kim khác nhau Yjÿӗng thӡi phӫ lên các giá thӇ NKiFQKѭ NtQKVӧi thӫy tinh, PRQROLWKÿӇ giҧi quyӃt các vҩQÿӅ vӅ khҧ QăQJWKXKӗi cӫa xúc tác
Trang 15TӘNG QUAN
Nano titanium dioxide (TiO2)
Titanium dioxide (TiO2) là mӝt hӧp chҩt phә biӃn và quan trӑng nhҩt cӫa nguyên tӕ WLWDQQyÿѭӧc sӱ dөng rҩt nhiӅXWURQJFiFOƭQKYӵFQKѭKyDPӻ phҭPVѫQPHQJӕm, thӵc phҭP«Khi ӣ NtFKWKѭӟc nano, Qyÿѭӧc ӭng dөng vào viӋc chӃ tҥo pin mһt trӡi, VHQVRUÿһc biӋWOjWURQJOƭQKYӵFTXDQJ[~FWiFÿӇ xӱ lý các chҩt ô nhiӉm [5]
Hình 1.1 Gi̫Qÿ͛ QăQJO˱ͫng tinh th͋ TiO2
Trong tinh thӇ TiO2 cation Ti4+ không có electron nào ӣ phân lӟp 3d và 4s tҥo thành vùng dүn (CB), anion O2- Fyÿҫ\ÿӫ 6 electron ӣ phân lӟp 2p tҥo nên vùng hóa trӏ (VB) KhoҧQJFiFQăQJOѭӧng giӳDKDLYQJQj\FKtQKOjQăQJOѭӧng vùng cҩm cӫa TiO2
Cҩu trúc tinh thӇ TiO2
Vұt liӋu TiO2 có thӇ tӗn tҥLGѭӟi nhiӅu dҥng thù hình khác nhau, có cҧ Y{ÿӏnh hình lүn tinh thӇ Ӣ trҥng thái tinh thӇ, TiO2 có ba dҥng chӫ yӃu là anatase, rutile và brookite CҩXWU~FY{ÿӏnh hình và cҩu trúc tinh thӇ là 2 trҥng thái chính cӫa TiO2 TiO2 Y{ÿӏnh hình (amorphous) ÿѭӧc cҩu tҥo bӣi lõi gӗm các khӕi bát diӋn hoàn chӍnh (TiO6) và vӓ là các khӕi bát diӋn không hoàn chӍnh (TiO5) liên kӃt vӟi nhau [6] Trong NKLÿyWLQKWKӇ TiO2 chӍ ÿѭӧc cҩu tҥo tӯ FiFÿѫQYӏ TiO6 liên kӃt vӟi nhau tҥi các vӏ trí và góc liên kӃt khác nhau, tӯ ÿyWҥo ra 3 dҥng thù hình là anatase (Hình 1.2a), rutile
Trang 16rutile lҥi cho thҩy hiӋu quҧ quang [~FWiFÿiQJFK~ý và thu hút nhiӅu sӵ quan tâm nghiên cӭu
B̫ng 1.1 Thông s͙ c̭u trúc và tính ch̭t cͯa các d̩ng thù hình TiO2
Thông sӕ mҥng (Å) a = 4,59 c = 2,96
a = 3,79 c = 9,51
a = 9,18 b = 5,45 c = 5,15
NhiӋWÿӝ chuyӇQÿәi pha (oC) 1825 Có thӇ chuyӇn thành rutile
Do trong mӛi dҥQJWKKuQKÿѫQYӏ bát diӋn TiO6 có sӵ biӃn dҥng khác khác nhau, liên kӃt Ti-O tҥLÿyFNJQJFyÿӝ dài liên kӃt và góc liên kӃt Ti-O-7LNKiFQKDXĈLӅu này dүQÿӃn sӵ khác nhau vӅ các thông sӕ cҩXWU~FFNJQJQKѭFiFWtQKFKҩt cӫa 3 dҥng thù hình (Hình 1.2)
Hình 1.2 Các c̭u trúc tinh th͋ TiO2 : anatase (a), rutile (b) và brookite (c) [8]
Rutile là cҩu trúc bӅn nhҩt trong 3 dҥng thù hình cӫa TiO2 trong khi anatase và brookite chӍ là các cҩu trúc giҧ bӅn Vì vұ\NKLÿѭӧc xӱ lý nhiӋt, anatase và brookite ÿӅu có thӇ chuyӇn pha thành rutile [9] Các nghiên cӭu cho thҩy khoҧng nhiӋW ÿӝ chuyӇn pha cӫa anatase rҩt rӝng (400 - 1200qC) tùy thuӝFYjRNtFKWKѭӟc và các tính chҩt khác cӫa pha DQDWDVHQKѭÿӝ tinh thӇ hóa, diӋn tích bӅ mһt riêng, hình thái [10]
Trang 17Qúa trình quang xúc tác TiO2
Phҧn ӭng xúc tác quang hóa bӣi TiO2 (Hình 1.3) bҳWÿҫu bҵng phҧn ӭng (1.1), khi mӝWSKRWRQiQKViQJÿѭӧc hҩp thu bӣi mӝt electron nҵm trong vùng hóa trӏ cӫa TiO2 6DXÿyHlectron này bӏ kích thích và di chuyӇQÿӃn vùng dүQYjÿӇ lҥi lӛ trӕng nҵm trong vùng hóa trӏ [11] Nhӡ vùng dүn và vùng hóa trӏ cӫa TiO2 chӭa các mӭFQăQJOѭӧng phù hӧp cho nhiӅu phҧn ӭng oxi hóa khӱ quan trӑng (1.2-17), nên các electron và lӛ trӕng sinh ra tҥi 2 vùng này có khҧ QăQJWKӵc hiӋn các phҧn ӭng oxi hóa khӱ ÿӇ tҥo ra các loҥLWiFQKkQR[LKyDQkQJFDR 526 QKѭxOH, xO2±, H2O2 7URQJÿyxOH ÿѭӧc biӃWÿӃQQKѭPӝt trong nhӳng tác nhân oxi hóa mҥnh nhҩt và có vai trò quan trӑng nhҩt trong quá trình phân hӫy các chҩt hӳXFѫEҵng quang xúc tác TiO2 [12] &iF526Qj\FNJQJFó thӇ tiӃp tөc thӵc hiӋn các phҧn ӭng (1.13- ÿӇ tҥo ra các ROS có khҧ QăQJR[LKyDPҥQKKѫQ[13]
Trang 18Hình 1.3 Nguyên lý xúc tác quang hóa cͯa TiO2 [16]
Quá trình phân hӫy các chҩt hӳXFѫQKӡ vào quang xúc tác TiO2 là mӝt quá trình xúc tác dӏ thӇ gӗm nhiӅXJLDLÿRҥQWKѭӡng diӉn ra trong pha lӓng hoһFSKDNKtĈҫu tiên, các chҩt hӳXFѫWURQJSKDOӓng hoһFNKtÿLÿӃn bӅ mһt TiO2 Yjÿѭӧc hҩp phө lên bӅ mһt cӫa TiO2 TiӃSÿy7L22 hҩp phө các photon ánh sáng và thӵc hiӋn phҧn ӭng TXDQJKyDÿӇ sinh ra các cһp electron-lӛ trӕng Electron và lӛ trӕng sinh ra bên trong ÿѭӧc khuӃFKWiQÿӃn bӅ mһt TiO2 ÿӇ thӵc hiӋn các phҧn ӭng oxi hóa ± khӱ trên bӅ mһt vұt liӋu nhҵm tҥo ra các ROS TҥLÿk\FiF526Oҥi tiӃp tөc oxi hóa chҩt hӳXFѫÿѭӧc hҩp phө trên bӅ mһt TiO2 ÿӇ phân hӫy chúng thành các sҧn phҭm dӉ phân hӫy KѫQ&Xӕi cùng, các sҧn phҭPÿѭӧc nhҧ hҩp phө khӓi bӅ mһt TiO2 và khuӃch tán trӣ lҥi pha lӓng hoһc khí
B̫ng 1.2 Th͇ oxi hóa - kh͵ cͯa các c̿p redox [15]
Cһp oxi hóa-khӱ ThӃ oxi hóa-khӱ Cһp oxi hóa-khӱ ThӃ oxi hóa-khӱ
xOH, H+/H2O + 2,73 V xO2, 2H+/H2O2 + 0,94 V H2O, h+/H+, xOH + 2,32 V O3/xO3 + 0,89 V xO3, 2H+/H2O + O2 + 1,80 V O2/xO2 + 0,65 V ROx, H+/ROH + 1,60 V H2O2, H
+/ H2O,
HOOx, H+/H2O2 + 1,06 V O2/xO2 ± 0,05 V ROOx, H+/ROOH + 1,00 V H2O/e(aq) ± 2,87 V
Hoҥt tính quang xúc tác cӫa TiO2
.tFKWKѭӟc hҥt là mӝt trong nhӳng yӃu tӕ rҩt quan trӑng ҧQKKѭӣQJÿӃn hoҥt tính cӫa xúc tác Xu và cӝng sӵ [17] ÿmQJKLrQFӭu ҧQKKѭӣng cӫDNtFKWKѭӟc hҥt TiO2
lên hiӋu suҩt phân hӫy methylene blue KӃt quҧ cho thҩ\NKLNtFKWKѭӟc hҥt xúc tác
Trang 19giҧm tӯ 49 Pm xuӕng 30 nm, hiӋu suҩt phân hӫy quang xúc tác methylene blue WăQJdҫn HiӋu suҩt phân hӫ\WăQJWKHR[XKѭӟng này có thӇ do viӋc giҧPNtFKWKѭӟc hҥt dүQÿӃn sӵ WăQJGLӋn tích bӅ mһWULrQJYjWăQJVӕ tâm hoҥWÿӝng quang xúc tác Wang và cӝng sӵ [18] FNJQJFKRWKҩ\[XKѭӟQJWѭѫQJWӵ khi nghiên cӭu hiӋu quҧ quang xúc tác phân hӫy cholorform vӟi hҥt TiO2 FyNtFKWKѭӟc giҧm tӯ 21 nm xuӕng 11 nm Tuy nhiên khi tiӃp tөc giҧP NtFK WKѭӟc hҥt TiO2 xuӕng 6 nm, hiӋu suҩt phân hӫy chloroform lҥi giҧmĈLӅXQj\OjGRNKLNtFKWKѭӟc hҥt giҧm tӟi mӝt giӟi hҥn nhҩt ÿӏnh, sӵ tái kӃt hӧp electron-lӛ trӕng sӁ diӉQUDQKDQKKѫQVӵ hình thành electron-lӛ trӕng, tӯ ÿyOjPJLҧm sӕ Oѭӧng electron-lӛ trӕng trên bӅ mһt vұt liӋu, giҧm khҧ QăQJxҧy ra các phҧn ӭng oxi hóa khӱ ÿӇ tҥo ROS và dүQÿӃn viӋc giҧm hoҥt tính quang xúc tác cӫa TiO2
Dҥng thù hình FNJQJҧQKKѭӣng rҩt lӟQÿӃn hoҥt tính quang xúc tác cӫa TiO2 Cҧ DQDWDVHUXWLOHYjEURRNLWHÿӅu có hoҥt tính quang xúc tác TX\QKLrQWURQJOƭQKYӵc TXDQJ[~FWiFEURRNLWHtWÿѭӧc sӱ dөQJKѫQVRYӟi hai dҥng còn lҥi Các nghiên cӭu vӅ vұt liӋu TiO2 ÿѫQSKDÿmFKRWKҩy anatase có hoҥt tính cao nhҩt, tiӃSÿyOjUXWLOHvà thҩp nhҩt là brookite [19-22] MһFGQăQJOѭӧng vùng cҩm cӫa anatase (3,2 eV) FDRKѫQVRYӟi rutile (3,0 eV) [23] dүQÿӃn khҧ QăQJKҩp thu ánh sáng trong vùng khҧ kiӃn thҩSKѫQUXWLOHQKѭQJDQDWDVHYүn cho thҩy hiӋu suҩt phân hӫy chҩt hӳXFѫFDRKѫQKҷQUXWLOHĈLӅu này có thӇ ÿѭӧc giҧi thích bӣLGXQJOѭӧng hҩp phө bӅ mһt cӫa DQDWDVHFDRKѫQYjNKҧ QăQJWiLNӃt hӧp electron-lӛ trӕng trên pha anatase thҩSKѫQrutile [24] Jing và cӝng sӵ [25] ÿmFKӭng tӓ, kӇ cҧ NKLÿѭӧc hoҥt hóa bӣi bӭc xҥ UV hay ánh sáng khҧ kiӃn, hiӋu suҩt phân hӫy quang xúc tác phenol cӫa anatase luôn cao KѫQ rutile KӃt quҧ nghiên cӭu cӫa Silva và cӝng sӵ [26] FNJQJFKRWKҩy Gѭӟi ánh sáng khҧ kiӃn, tӕFÿӝ phân hӫy clofibric acid cӫDDQDWDVHFDRKѫQJҩp 10 lҫn so vӟi rutile ӣ FQJÿLӅu kiӋn thí nghiӋm Ĉһc biӋt, các vұt liӋu TiO2 hӛn hӧp pha anatase và rutile ÿmFKRWKҩy hoҥWWtQKTXDQJFDRKѫQKҷn các loҥLDQDWDVHKD\UXWLOHÿѫQSKD1JX\rQnhân có thӇ do sӵ pha tҥp rutile trong anatase tҥo ra nhӳng mӭFQăQJOѭӧng trung gian nҵm giӳa vùng cҩm cӫa anatase (Hình 1.4), làm giҧPEDQGJDSFNJQJQKѭQJăQcҧn quá trình tái tә hӧp cӫa các cһp electron-lӛ trӕng [27]
Trang 20Hình 1.4 &˯FK͇ chuy͋Qÿ͝i electron giͷa anatase và rutile [28]
Bên cҥQKÿyPӝt sӕ yӃu tӕ QKѭPӭFÿӝ tinh thӇNtFKWKѭӟc tinh thӇ, hình thái, diӋn tích bӅ mһWULrQJFNJQJҧQKKѭӣQJÿӃn khҧ QăQJKҩp thu ánh sáng cӫa vұt liӋu và dүQÿӃn sӵ WKD\ÿәi khҧ QăQJTXDQJ xúc tác cӫa TiO2 ViӋc nung vұt liӋu ӣ nhӳng nhiӋWÿӝ NKiFQKDXWiFÿӝng rҩt nhiӋWÿӃn các tính chҩt này cӫa vұt liӋu vì quá trình này không chӍ có khҧ QăQJWKD\ÿәLKuQKWKiLNtFKWKѭӟFPjFzQWKD\ÿәi cҧ ÿӝ tinh thӇ hóa hay gây ra quá trình chuyӇn pha cӫa TiO2 [29]
NhiӅu công trình nghiên cӭXÿmFKRWKҩy rҵng các chҩt bán dүQFyÿӝ tinh thӇ hóa cao sӁ làm giҧm sӵ hình thành các bү\ÿLӋn tӱ, PjTXDÿyOjPJLҧm các trung tâm tái kӃt hӧp giӳa electron và lӛ trӕng [30] Khi nghiên cӭu ҧQKKѭӣng cӫDÿӝ tinh thӇ hóa lên hoҥt tính cӫa xúc tác, Inagaki và cӝng sӵ [31] nhұn thҩy rҵng khi dӝ tinh thӇ hóa cӫa TiO2 WăQJWӕFÿӝ phân hӫy quang xúc tác cӫa mHWK\OEOXHFNJQJWăQJWKHR7LDQvà cӝng sӵ [32] FNJQJFyNӃt luұQWѭѫQJWӵ khi nghiên cӭu chӃ tҥo quang xúc tác TiO2
vӟLFiFÿLӅu kiӋQQXQJNKiFQKDXÿӇ phân hӫy methyl blue Rodriguez và cӝng sӵ [33] nghiên cӭu hoҥt tính phân hӫy quang xúc tác cuҧ loҥt TiO2 vӟLFiFÿLӅu kiӋn tәng hӧp khác nhau lên quá trình phân hӫy các chҩt nӅQNKiFQKDXYjÿѭDUDNӃt luұn rҵng, xúc tác TiO2 vӟL ÿӝ tinh thӇ KyD FDR NtFK WKѭӟc hҥt lӟn, chӭa chӫ yӃu pha anatase sӁ phân hӫy hiӋu quҧ các chҩt nӅQQKѭShenol, vӟLFѫFKӃ phân hӫy quang xúc tác chӫ yӃu thông qua gӕc tӵ do QKѭxOH Tuy nhiên, xúc tác vӟLNtFKWKѭӟc hҥt nhӓ, diӋn tích bӅ mһt riêng lӟQÿӝ tinh thӇ hóa thҩp lҥi phân hӫy hiӋu quҧ KѫQÿӕi vӟi nhӳng chҩt nӅQQKѭformic acid thông qua lӛ trӕng h+
Trong quá trình sӱ dөng quang xúc tác TiO2 ÿӇ phân hӫy các chҩt hӳXFѫJk\{nhiӉPJLDLÿRҥn hҩp phө chҩt hӳXFѫOrQEӅ mһt TiO2 FyêQJKƭDUҩt quan trӑQJÿӃn
Trang 21hiӋu quҧ quang xúc tác Tuy nhiên, TiO2 lҥi có ái lӵc thҩSÿӕi vӟi các chҩt hӳXFѫVì vұy, khҧ QăQJKҩp phө nhӳng chҩt này trên TiO2 rҩt kém, kéo theo khҧ QăQJSKkQhӫy chҩt hӳXFѫFӫa TiO2 không cao CiFSKѭѫQJSKiSgiҧi quyӃt vҩQÿӅ trên chӫ yӃXKѭӟng tӟi viӋFWKD\ÿәi hình thái, bӅ mһt, pha tinh thӇ, cҩu trúc lӛ xӕp hoһc kích WKѭӟc hҥt thông qua viӋFWKD\ÿәi mӝt sӕ ÿLӅu kiӋn trong quá trình tәng hӧp [34, 35] Mөc tiêu cӫDFiFSKѭѫQJSKiSQj\OjWҥo cho vұt liӋu có diӋn tích bӅ mһt riêng lӟn, chӭa nhiӅu tâm hoҥWÿӝng hѫQYjÿӝ xӕp cao, thuұn lӧi cho hoҥWÿӝng quang xúc tác cӫa TiO2 Vұt liӋu TiO2 vӟLÿӝ xӕp cao có thӇ ÿѭӧc tәng hӧp tӯ tiӅn chҩt chӭa Ti phӫ trên các vұt liӋu có khӕLOѭӧng phân tӱ nhӓ QKѭPLFHOOKRҥWÿӝng bӅ mһWWѫSRO\PHU2 và 3 chiӅXÿyQJYDLWUzQKѭ chҩt mang [36, 37]
Mһc dù vұy, hҥn chӃ lӟn nhҩt cӫa TiO2 trong ӭng dөng thӵc tӃ là hiӋQWѭӧng kӃt tө trong quá trình hoҥWÿӝQJYjQăQJOѭӧng vùng cҩm lӟQÿzLKӓi bӭc xҥ hoҥt hóa chúng phҧi nҵm trong vùng UV Trong nhӳQJQăPJҫQÿk\7L22 ÿmÿѭӧc nghiên cӭu phә biӃn dӵa trên nhӳQJSKѭѫQJSKiSELӃQÿәi hóa hӑc nKѭVӱ dөng các chҩt mang, pha tҥp kim loҥi, phi kim hoһc các chҩt bán dүn khác«QKҵm giҧm khҧ QăQJNӃt tө và thu hҽp bandgap và WăQJFѭӡng khҧ QăQJKҩp thө ánh sáng trong vùng khҧ kiӃn
Các chҩWPDQJÿѭӧc sӱ dөng trong tәng hӧSTXDQJ[~FWiFWKѭӡng là silica, cacbon, JUDSKHQGRFK~QJWUѫ vӅ mһt hóa hӑc, có diӋn tích bӅ mһt riêng lӟn, ái lӵc hҩp phө ÿӕi vӟi chҩt ô nhiӉm cao Fujishima và cӝng sӵ [38] tәng hӧp vұt liӋu tӵ làm sҥch TiO2/SiO2 hai lӟp vӟi lӟp TiO2 có hoҥt tính nҵm bên trên và lӟp chҩt mang xӕp SiO2
SKtDGѭӟi hoҥWÿӝng nKѭPӝt chҩt hҥn chӃ phҧn xҥ ánh sáng do chӍ sӕ phҧn xҥ cӫa SiO2 thҩp Zang và cӝng sӵ [39] tәng hӧp vұt liӋu nano dҥng ӕng graphen/TiO2 cho kӃt quҧ phân hӫy 90% trong 6SK~WGѭӟi tia UV nhӡ tұn dөQJFiFѭXÿLӇm cӫa vұt liӋX JUDSKHQ QKѭ GLӋn tích bӅ mһW ULrQJ FDR WăQJ NKҧ QăQJ SKkQ WiFK HOHFWURQ-lӛ trӕQJGXQJOѭӧng hҩp phө lӟn và có khҧ QăQJQJăQFҧn sӵ kӃt tө cuҧ TiO2
&iFSKLNLPQKѭ &16)&O%U«KRһc các kim loҥLQKѭ&X)H0Q&R$J$X«ÿѭӧc sӱ dөng rҩt nhiӅu trong viӋc biӃn tính TiO2 bҵng cách pha tҥS7URQJÿykim loҥi hoһc phi kim có thӇ ÿLYjRWURQJFҩu trúc hoһc phân tán trên bӅ mһt xúc tác
Trang 22QăQJOѭӧng mӟi nҵm giӳa vùng hóa trӏ và vùng dүn, hoҥWÿӝQJQKѭFKҩt cho nhұn electron trong vùng cҩm cӫa TiO2, làm giҧPQăQJOѭӧng vùng cҩm và mӣ rӝng vùng hҩp thu quang cӫa TiO2 ra vùng ánh sáng nhìn thҩy [40-42] Matos và cӝng sӵ [43] tәng hӧp vұt liӋu quang xúc tác TiO2 pha tҥp C WKHRSKѭѫQJSKiSWKӫy nhiӋWQăQJOѭӧng vùng cҩm vұt liӋu giҧm xuӕng còn 2,94 eV so vӟi 3,14 eV cӫa vұt liӋu TiO2
tinh khiӃt Kothavale và cӝng sӵ sӱ dөng N-N dimethyl formaamide (C3H712 QKѭnguӗn cung cҩp N trong tәng hӧp vұt liӋu TiO2 pha tҥp N, cho hiӋu quҧ phân hӫy quang xúc tác Rhodamine lêQÿӃQWURQJSK~WGѭӟi ánh sáng khҧ kiӃn Wang và cӝng sӵ [44] sӱ dөng các kim loҥi chuyӇn tiӃp Cu, Zn Fe pha tҥp trên nӅn TiO2 ÿӇ xӱ lý quang xúc tác các chҩt ô nhiӉP&U 9,