Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu biến tính tạo vật liệu mesoporous zeolite ZSM-5 và ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Quang Long Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Trường Sơn Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Quốc Thiết

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 07 tháng 02 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 PGS TS Nguyễn Đình Thành - Chủ tịch 2 TS Nguyễn Văn Dũng - Thư ký 3 PGS TS Nguyễn Trường Sơn - Phản biện 1 4 TS Nguyễn Quốc Thiết - Phản biện 2 5 PGS TS Nguyễn Quang Long - Ủy viên

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Bùi Tấn Lộc MSHV: 2070649 Ngày, tháng, năm sinh: 01/11/1998 Nơi sinh: TP HCM Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số: 8520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tên Tiếng Việt: Nghiên cứu biến tính tạo vật liệu mesoporous zeolite ZSM-5 và ứng

dụng

Tên Tiếng Anh: Study on modification method to produce mesoporous zeolite ZSM-5

materials and their applications

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Nghiên cứu biến tính zeolite ZSM-5 tạo vật liệu zeolite ZSM-5 chứa mao quản trung bình bằng phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng

- Đánh giá các đặc trưng vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2

- Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu mesoporous zeolite trong phản ứng cracking n-heptane

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 09/2021

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/2022

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS Nguyễn Quang Long

Tp HCM, ngày … Tháng … Năm 20…

TRƯỞNG KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên em xin gửi lời biết ơn sâu sắc nhất tới Phó giáo sư – Tiến sĩ Nguyễn Quang Long, đã dành rất nhiều thời gian, công sức, tâm huyết của mình để truyền đạt những kiến thức, kinh nghiệm quý báu cho em trong quá trình thực hiện luận văn cũng như trong quá trình học tập tại trường

Đồng thời, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy, Cô bộ môn Kỹ thuật Hóa Lý & Phân tích - Khoa Kỹ thuật Hóa học Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã truyền đạt những kiến thức quý báu cho em trong quá trình học tập tại trường Đây là những kiến thức nền tảng rất quan trọng giúp em có thể hoàn thành luận văn

Chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng phản biện đã dành thời gian đọc và đưa ra những nhận xét giúp em có thể hoàn thiện hơn luận văn cũng như kiến thức của mình

Sau cùng xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và các bạn cùng làm trong Phòng thí nghiệm Xúc tác, những người luôn động viên và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua

Xin chân thành cảm ơn TP.HCM, tháng 02 năm 2023

Bùi Tấn Lộc

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Luận văn nghiên cứu biến tính zeolite ZSM-5 mao quản trung bình bằng phương pháp nhiệt, phương pháp vi sóng và ứng dụng làm vật liệu xúc tác cho phản ứng cracking Các tính chất hóa lý và đặc trưng xúc tác của vật liệu được xác định bằng các phương pháp: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở nhiệt độ thấp

Trong phạm vi luận văn, n-heptane được sử dụng để đánh giá hoạt tính phản ứng cracking của zeolite ZSM-5 mao quản trung bình Nhiệt độ phản ứng được khảo sát thay đổi từ 400 - 600 °C Zeolite mao quản trung bình đã được biến tính thành công với diện tích meso tăng khoảng 12-13 lần đối với mẫu Si/Al cao và tăng khoảng 1,4-3 lần đối với mẫu Si/Al thấp Mẫu zeolite sau biến tính cũng cho hiệu quả xúc tác phản ứng cracking cao hơn so với mẫu chưa biến tính Cụ thể, độ chuyển hóa của mẫu zeolite có tỉ lệ Si/Al thấp cao hơn 4,4-5,2 % so với mẫu ban đầu

ABSTRACT

This thesis shows the preparing process of mesoporous zeolite ZSM-5 by thermal method, microwave method and application as catalyst for cracking reaction The physicochemical properties and characteristics of catalyst have been determined by various methods:X-Ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope (SEM),N2

adsorption-desorption at low temperature

Within the thesis, n-heptane was used to evaluate the cracking activity of mesoporous zeolite ZSM-5 The effects of reaction temperature of modified ZSM-5 were investigated between 400 - 600 °C The mesoporous zeolite was successfully prepared with the external area of modified zeolites were increased 12-13 times for high Si/Al ratio and were increased 1.4-3 times for low Si/Al ratio compared with the original sample The prepared zeolite was performed higher efficiency in the n-heptane cracking Specifically, the conversion efficiency of prepared sample was 4.4-5.2 % higher than that of the initial sample

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Tôi tên Bùi Tấn Lộc có MSHV 2070649 là học viên cao học khoa Kỹ Thuật Hóa Học tại trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh

Tôi xin cam đoan luận văn này là kết quả của quá trình học tập, nghiên cứu khoa học độc lập và nghiêm túc Các số liệu trong luận văn được thu thập từ thực tế, có nguồn gốc rõ ràng, đáng tin cậy, được xử lý trung thực và khách quan

Hầu hết luận văn được thực hiện tại PTN Xúc Tác, bộ môn Kỹ thuật Hóa Lý & Phân tích, khoa Kỹ Thuật Hóa Học, trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh

Tôi xin cam kết và chịu trách nhiệm về kết quả nghiên cứu của mình

TP HCM, tháng 01, năm 2023 Tác giả luận văn

Bùi Tấn Lộc

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ i

LỜI CẢM ƠN ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN iii

3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 24

3.2.3 Phương pháp hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2 25

3.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29

3.2.5 Phân tích sắc ký khí GC đầu dò FID 30

3.3 Hoạt tính xúc tác 32

3.3.1 Xúc tác 32

3.3.2 Hệ thống phản ứng 33

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 35

4.1 Kết quả về đặc trưng của vật liệu 35

4.1.1 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu XRD 35

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Một số loại khung Zeolite phổ biến được dùng trong xúc tác và hấp phụ 5

Bảng 3.1 Hóa chất sử dụng cho quá trình biến tính mesoporous zeolite 21

Bảng 3.2 Ký hiệu các mẫu có điền kiện biến tính khác nhau 23

Bảng 4.1 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu 37

Bảng 4.2 Phân bố thể tích xốp của các mẫu 40

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Sắp xếp của liên kết Si-O và Al-O trong cấu trúc zeolite 4

Hình 2.2 Khung cấu trúc 2 chiều của zeolite 5

Hình 2.3 Quá trình chuyển đổi giữa các tâm acid 8

Hình 2.4 Cấu trúc 10 vòng nhìn từ mặt [100] (trái) và [010] (phải) 10

Hình 2.5 Các yếu tố tạo nên cấu trúc của zeolite ZSM-5 (a) SBU loại 5–1 (b) nhóm pentasil, (c) chuỗi 11

Hình 2.6 Khung cấu trúc MFI nhìn từ mặt [100] (trái) và [010] (phải) [8] 11

Hình 2.7 Mô phỏng zeolite gốc và biến tính mesoporous zeolite 12

Hình 2.8 Cơ chế dealuminum hình thành mao quản trung bình trên nền zeolite [10] 12

Hình 2.9 Cơ chế gia nhiệt thông thường và gia nhiệt vi sóng 13

Hình 3.6 Phân loại đường cong hấp phụ  giải hấp theo IUPAC 25

Hình 3.7 Đồ thị t của vật liệu mao quản trung bình 28

Hình 3.8 Đồ thị t của vật liệu vi mao quản 28

Hình 3.9 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 30

Hình 3.10 Hệ thống sắc ký khí 32

Hình 4.6 Đường cong phân bố lỗ xốp theo mô hình BJH 41

Hình 4.7 Kết quả SEM của mẫu a) 200, b) M200-MW, c) M200-TH, d) 15, e) MZ-15-MW, f) MZ-15-TH 42

Z-Hình 4.8 Khảo sát nhiệt độ phản ứng với lên quá trình cracking mẫu Z-200, 200-MW, MZ-200-TH 43

MZ-Hình 4.9 Khảo sát nhiệt độ phản ứng với lên quá trình cracking mẫu Z-15, MW, MZ-15-TH 44

MZ-15-CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1 Lý do chọn đề tài

Các olefin nhẹ như ethylene và propylene là nguyên liệu quan trọng của ngành công nghiệp hóa dầu Các chất này chủ yếu được sản xuất bằng quá trình cracking naphtha bằng hơi nước ở nhiệt độ cao tuy nhiên quá trình này đòi hỏi một lượng lớn năng lượng và không thể kiểm soát được tỉ lệ sản phẩm mong muốn [1] Do đó, quá trình cracking xúc tác được kỳ vọng sẽ thay thế quá trình cracking hơi nước [2] Việc sử dụng chất xúc tác góp phần linh hoạt trong quá trình tạo sản phẩm và tiết kiệm năng lượng [3,4]

Zeolite ZSM-5 được coi là chất xúc tác tiềm năng trong quá trình này do độ bền nhiệt, tính chọn lọc của nó [5,6] Tuy nhiên, kích thước lỗ xốp hẹp sẽ dẫn đến sự hạn chế khuếch tán và làm cho các chất phản ứng cấu trúc lớn khó tiếp xúc tâm axit làm giảm hiệu suất phản ứng [7] Vì vậy việc biến tính zeolite cấu trúc phân cấp mesopores để tăng khả năng khuếch tán và cải thiện hoạt tính xúc tác cracking

Phương pháp biến tính zeolite mao quản trung bình thông thường là phương pháp nhiệt phản ứng trong thời gian dài, điều này làm tốn nhiều năng lượng và thời gian phản ứng Gần đây, vi sóng được sử dụng rộng rãi việc tổng hợp vật liệu xốp nhằm hỗ trợ rút ngắn thời gian phản ứng so với gia nhiệt truyền thống

Trên các cơ sở được nêu ra, nghiên cứu này nhằm tổng hợp zeolite có cấu trúc phân cấp bằng phương pháp nhiệt truyển thông và phương pháp vi sóng và khảo sát hoạt tính của zeolite ZSM-5 mao quản trung bình trong phản ứng cracking n-heptane

1.2 Ý nghĩa đề tài

Tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình zeolite ZSM-5 có tỉ lệ Si/Al khác nhau bằng 2 phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng Sử dụng phương pháp vi sóng nhằm tiết kiệm thời gian và năng lượng cho quá trình tổng hợp nhưng vẫn biến tính thành công vật liệu mao quản trung bình Đồng thời, ứng dụng cracking n-heptane với hiệu suất lớn, độ chọn lọc cao và giảm tình trạng cốc hóa nhưng vẫn giữ

được sự ổn định và độ bền của xúc tác sau khi đã biến tính vật liệu mao quản trung bình

1.4 Phạm vi đề tài và nội dung thực hiện

Nghiên cứu biến tính vật liệu zeolite mao quản trung bình bằng phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng, từ đó sử dụng vào ứng dụng cracking n-heptane

Nội dung luận văn bao gồm các nhiệm vụ sau

 Biến tính zeolite mao quản trung bình có tỉ lệ Si/Al khác nhau bằng phương pháp nhiệt và phương pháp vi sóng

 Khảo sát đặc trưng vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2

 Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu mesoporous zeolite trong phản ứng cracking n-heptane

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 Zeolite

2.1.1 Giới thiệu

Zeolite là khoáng chất silicat nhôm hay còn gọi là aluminosilicat của một số kim loại có hệ thống mao quản đồng đều với kích thước mao quản nhỏ hơn 10 Å, chứa các cation kim loại và nước Zeolite có thể tìm thấy được ở tự nhiên hoặc được tổng hợp nhân tạo Tên gọi zeolite được nhà khoáng vật học người Thụy Điển là Axel Fredrik Cronstedt nghĩ ra năm 1756, khi ông quan sát thấy khi nung nóng nhanh thì nó sinh ra một lượng lớn hơi nước bị vật liệu này hấp phụ trước đó Zeolite có nghĩa là “viên đá sôi” trong tiếng Hy Lạp [8]

Về cấu tạo, tinh thể zeolite được cấu tạo từ một mạng lưới ba chiều của các tứ diện SiO4 liên kết với nhau tạo thành các khối đa diện, một số nguyên tử Si được thay thế bằng nguyên tử Al tạo thành tứ diện (AlO4)- Trong cấu trúc zeolite không tồn tại liên kết Al–O–Al mà chỉ có dạng liên kết Si–O–Si và Si–O–Al nên tỉ lệ Si/Al  1 [9]

Công thức hóa học của zeolite là 𝑀𝑥𝑛𝑛+

[(𝐴𝑙𝑂2−)𝑥(𝑆𝑖𝑂2)𝑦] 𝑧𝐻2𝑂 [10] Trong đó:

M là kim loại hóa trị n

y/x là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này tùy thuộc vào loại zeolite z là số phân tử nước kết tinh có trong zeolite

Tỉ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, nó ảnh hưởng trực tiếp đến đặc tính hóa lý của zeolite, khi tỉ số tăng thì kéo theo nhiều tính chất như [11]

 Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 – 1300 oC

 Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5

 Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước

 Số tâm acid giảm nhưng lực acid trên tâm lại tăng

 Dung lượng trao đổi cation giảm

 Độ bền thủy nhiệt tăng

 Kích thước ô mạng cơ sở giảm

 Các peak nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2 cao hơn

 Số sóng dao động mạng lưới trong phổ hồng ngoại dịch về các giá trị cao

Hình 2.1 Sắp xếp của liên kết Si-O và Al-O trong cấu trúc zeolite

Tứ diện SiO4 trung hòa điện tích trong khi tứ diện AlO4 lại mang một điện tích âm và sẽ được bù bằng một cation kim loại hóa trị 1, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm Một số cation bù trừ (Na+, NH4+, H+, ) được định vị bên trong các mao quản hoặc khoang rỗng của zeolite để cân bằng điện tích âm trong bộ khung Khi điện tích dương trung hòa là một proton thì sẽ tạo thành một tâm acid Bronsted trong cấu trúc của zeolite

Hình 2.2 Khung cấu trúc 2 chiều của zeolite

Do những tính chất đặc biệt và những ứng dụng quan trọng của zeolite, việc nghiên cứu và phát triển chúng đã và đang trở nên rất phổ biến Hơn 600 loại zeolite tự nhiên và nhân tạo đã được biết đến, cho nên việc phân loại chúng cũng rất quan trọng Hiệp hội Zeolite quốc tế (IZA – International Zeolite Association) được thành lập năm 1973 tại Hội nghị rây phân tử quốc tế lần thứ ba, chịu trách nhiệm phân loại các zeolite trên thế giới Việc phân loại này dựa trên các cấu trúc cơ sở liên kết đối xứng của zeolite Với cách phân loại này, mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi tính đối xứng của cấu trúc liên kết được mã hóa bằng 3 chữ cái như FAU (Faujasite), CHA (Chabazite & Willhendsersonite), EAB (Bellbergite),… Kết quả là, một hoặc nhiều zeolite có thể có cấu trúc khung liên kết đối xứng giống nhau Đến nay, IZA đã thành công trong việc phân loại hơn 200 loại cấu trúc zeolite

phụ [12]

Code

Chiều của khe

Số cạnh của vòng

Đường kính khe (Å)

Đường kính lỗ (Å)

4,0 x 5,5; 4,1 x 5,1

7,0 x 7,0 x 18,7

5,1 x 6,8 x 14,0

Mordenite MOR 1D (2D) 12 (12 và 8)

2.1.2 Tính chất

Zeolite được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá học nhờ có 3 tính chất đặc trưng sau: tính acid mạnh, tính chọn lọc, khả năng trao đổi ion [13]

- Tính acid mạnh của zeolite được tạo thành do mỗi một nguyên tử Al mang điện tích 3+ phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm, sau khi trao đổi với ion H+ trở thành acid rắn và chứa nhiều tâm acid có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình chuyển hoá trong lĩnh vực hóa học [14] - Khả năng trao đổi ion: nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa vào trong

cấu trúc của zeolite các cation có hoạt tính xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn,… cho phản ứng oxi hoá hay trao đổi với các cation chuyển sang dạng H+ cho các phản ứng cần xúc tác acid Do cấu trúc tinh thể trong không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng của zeolite không hề thay đổi

- Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất với đường kính chủ yếu nhỏ hơn 20 Å, các zeolite thể hiện tính chất như một rây phân tử và thể hiện tính chọn lọc rất cao trong các phản ứng xúc tác

Trong ba tính chất này, hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác được quyết định bởi tính chất acid bề mặt và khả năng chọn lọc hình học của zeolite Đây cũng chính là điều kiện cơ bản trong lựa chọn xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất

Trong zeolite có hai loại tâm: tâm Bronsted (cho photon) và tâm Lewis (nhận cặp electron) Tâm acid Bronsted được hình thành nhờ sự trao đổi các cation tạo ra

các photon Tâm acid Lewis hình thành là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc Khi nguyên tử oxi bị tách ra khỏi liên kết với Al ở nhiệt độ cao, thì sẽ xuất hiện tâm acid Lewis [9]

Hình 2.3 Quá trình chuyển đổi giữa các tâm acid

Lực acid của tâm acid Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hoá học (đặc biệt là tỉ số SiO2/Al2O3), cấu trúc của tinh thể zeolite… Lực acid tăng khi tỉ số SiO2/Al2O3 tăng Lực acid cũng thay đổi khi thay đổi các cation bù trừ điện tích Lực acid của các tâm acid không đồng đều, phụ thuộc vào sự phân bố các tâm Al giữa các tâm Si

2.1.3 Ứng dụng

Zeolite được ứng dụng hầu hết trong các công đoạn quan trọng của ngành công nghiệp lọc dầu và hóa dầu: Cracking, Alkyl hóa, thơm hóa các alkane,… Và zeolite cũng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực nông nghiệp ví dụ như ứng dụng trong phân bón làm phân bón chậm tan và giúp tránh mất nước cho cây nhờ tính chất hấp phụ nước tốt của zeolite, trong lĩnh vực ngư nghiệp thì được ứng dụng trong xử lý nước hồ nuôi tôm, nuôi cá, trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm không khí nó được dùng để hấp phụ các khí VOCs, gói hấp phụ khí ethylene để bảo quản trái cây cũng thường dùng zeolite làm thành phần chính Việc loại bỏ ethylene bằng cách sử dụng zeolite làm chất hấp phụ đã nhận được sự quan tâm đáng kể trong các ứng dụng của ngành nông nghiệp, đặc biệt là trong ngành đóng gói thực phẩm bảo quản trái cây sau thu hoạch Vì giá thành rẻ, dễ tổng hợp và nguyên vật liệu để tổng hợp nên zeolite là rất lớn do

đó việc loại bỏ ethylene dựa trên zeolite được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu và đã thành công ứng dụng trong bảo quản thực phẩm, được đưa vào sản xuất thương mại hàng loạt các gói hút khí ethylene

Khả năng chọn lọc hình dạng của zeolite cũng đã được khám phá và ứng dụng trong công nghiệp, trải qua nhiều thập kỷ thì xu hướng sử dụng chúng ngày càng tăng Sản lượng làm xúc tác chiếm hơn 27 % tổng lượng tiêu thụ zeolite hằng năm trên thế giới Trong đó làm xúc tác lỏng cracking (FCC) chiếm hơn 95 % lượng tiêu thụ xúc tác của zeolite [15] Hầu hết các nước phát triển đều có sản lượng tiêu thụ zeolte cao từ đó cho thấy xu hướng sử dụng zeolite của thế giới đang ngày một phát triển Các zeolite được chọn làm xúc tác dựa trên cấu trúc, đặc điểm hình thái, thành phần riêng biệt và các mặt hạn chế của phản ứng Khả năng tương thích của xúc tác với các phản ứng có thể được xem như là chìa khóa cho sự thành công về mặt kinh tế

2.1.4 ZSM-5 – Cấu trúc MFI

Zeolite MFI (Mobil-type 5) được chọn làm xúc tác trong luận văn này là zeolite

ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil-type 5) Zeolite ZSM-5 được phát minh bởi hãng Mobil từ năm 1972 Đây là loại zeolite thuộc họ pentasil, có mã cấu trúc quốc tế là MFI (Mobil five type) và có công thức hóa học của ZSM-5 là NanAlnSi96–nO192.16H2O (0 < n < 27) Loại zeolite này có cấu trúc vòng SBU 5-1, với kiểu đối xứng orthorhombic Hệ thống mao quản trong zeolite ZSM-5 có cấu trúc không gian ba chiều với mao quản vòng 10 oxi và đường kính mao quản xấp xỉ 5,5 Å [16] Tỉ lệ SiO2/Al2O3 trong mạng tinh thể ZSM-5 có thể được điều chỉnh trong vùng tương đối rộng từ 5 - 500, tỉ lệ này sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng trao đổi ion, độ mạnh acid, tính kỵ nước của vật liệu

Hình 2.4 Cấu trúc 10 vòng nhìn từ mặt [100] (trái) và [010] (phải) [17]

Vật liệu có khả năng chịu được nhiệt độ tương đối cao khoảng 1000 ℃ và các đặc tính hữu cơ của chúng (do tồn tại liên kết Si-O) và kỵ nước (do hàm lượng thấp các cation bù trừ điện tích) làm cho chúng trở thành chất hấp phụ và chất xúc tác được lựa chọn

Cấu trúc của khung được hình thành bởi một tổ hợp có thứ tự gồm các đơn vị nhỏ hơn được gọi là SBU [8] Do sự phức tạp của mạng tinh thể sơ cấp của zeolite, trong cấu trúc này chỉ tính đến các tâm của tứ diện silic và nhôm Cấu trúc zeolite MFI được sắp xếp từ sáu tứ diện SBU 5–1 (Hình 2.5a) Các nhóm SBU 5–1 kết hợp với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc giống như pentasil (Hình 2.5b) Sự hình thành của các chuỗi này (Hình 2.5c) góp phần hình thành các lớp tứ diện (Hình 2.6) thường được chọn để tính toán độ xốp của zeolite ZSM-5 [18]

Hình 2.5 Các yếu tố tạo nên cấu trúc của zeolite ZSM-5 (a) SBU loại 5–1 (b) nhóm pentasil, (c) chuỗi [18]

2.1.5 Biến tính zeolite mao quản trung bình

Mesoporous zeolite là vật liệu có cấu trúc mao quản phân tầng (chủ yếu là vi mao quản và mao quản trung bình), các mao quản trung bình được hình thành trên nền tinh thể zeolite gốc thông qua quá trình biến tính Mesoporous zeolite được xem là vật liệu xốp quan trọng bởi tính ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Cụ thể, trong lĩnh vực xúc tác (hóa dầu), hấp phụ (tách, tinh chế, xử lý môi trường), ứng dụng y sinh (chất mang dẫn truyền thuốc), lưu trữ năng lượng, làm thiết bị chức năng (cảm biến, điện cực),…

Hình 2.7 Mô phỏng zeolite gốc và biến tính mesoporous zeolite

Biến tính mesoporous zeolite là mở rộng các vi mao quản trên tinh thể zeolite gốc thành các mao quản có kích thước lớn hơn thông qua các biện pháp xử lý hóa học như thủy nhiệt, rửa axit, rửa bazơ hoặc tổng hợp từ bộ khung hữu cơ (organic template),… Cơ chế hình thành mao quản trung bình trên nền zeolite gồm 2 giai đoạn (Hình 2.8): Al bị tách ra khỏi tinh thể bằng phương pháp hóa học, các mao quản lớn hơn được hình thành Sau đó, các nguyên tử Si sẽ chuyển dịch đến những phần bị khuyết trên hình thành các liên kết mới để ổn định lại cấu trúc tinh thể

Hình 2.8 Cơ chế dealuminum hình thành mao quản trung bình trên nền zeolite [19]

2.2 Vi sóng 2.2.1 Giới thiệu

Vi sóng là sóng điện từ có bước sóng dài hơn tia hồng ngoại, nhưng ngắn hơn sóng radio Vi sóng còn gọi là sóng tần số siêu cao, có bước sóng khoảng từ 30 cm (tần số 1 GHz) đến 1 cm (tần số 30 GHz) Lò vi sóng trên thị trường hiện nay sử dụng tần số 2,45 GHz

Chiếu xạ vi sóng là một giải pháp thay thế cho các phương pháp gia nhiệt thông thường Gia nhiệt thông thường sử dụng lò nung hoặc bể dầu để làm nóng thành bình phản ứng bằng đối lưu hoặc dẫn nhiệt, do đó mẫu bên trong sẽ mất thời gian để đạt được nhiệt độ mong muốn Trong khi đó, vi sóng thâm nhập vào bên trong vật liệu và nhiệt được tạo ra thông qua tương tác trực tiếp giữa vi sóng và vật liệu, giúp tăng tốc độ phản ứng, tối ưu hóa phản ứng và tổng hợp chất nhanh chóng, đồng thời sử dụng ít năng lượng và dung môi hơn gia nhiệt thông thường [20]

Hình 2.9 Cơ chế gia nhiệt thông thường và gia nhiệt vi sóng

2.2.2 Khả năng hỗ trợ biến tính mesoporous zeolite

Đối với một chất có thể tạo ra nhiệt khi được chiếu xạ bằng vi sóng, chất đó phải có momen lưỡng cực [21] Phân cực lưỡng cực có thể tạo ra nhiệt do tương tác giữa các phân tử dung môi phân cực, hoặc tương tác giữa các phân tử chất tan phân cực Bức xạ vi sóng có tần số thích hợp (0.3 – 30 GHz) để làm dao động các hạt phân cực và gây nên sự tương tác giữa các hạt Điều này làm cho vi sóng trở thành một lựa chọn lý tưởng để làm nóng các dung dịch phân cực và phổ biến nhất là dung môi

nước Cơ chế dẫn truyền tạo ra nhiệt thông qua khả năng chống lại dòng điện, dung môi càng phân cực thì bức xạ vi sóng càng dễ bị hấp thụ và nhiệt độ thu được càng cao

Những ưu điểm nổi bật khi sử dụng microwave để gia nhiệt là tốc độ phản ứng hóa học khi sử dụng phương pháp này nhanh hơn tốc độ phản ứng của phương pháp gia nhiệt thông thường (có thể lên đến 1000 lần) Khi gia nhiệt bằng vi sóng, chỉ có dung môi và các phần tử chất tan bị kích thích dẫn đến việc làm nóng đồng đều dung môi Ngoài ra, microwave có khả năng gia nhiệt chọn lọc dựa trên nguyên tắc các vật liệu khác nhau phản ứng khác nhau với vi sóng (vật liệu trong suốt với vi sóng, vật liệu hấp thụ vi sóng) Bên cạnh đó, gia nhiệt bằng vi sóng cho hiệu suất tốt hơn và sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn, ít hình thành các sản phẩm phụ nên bước lọc cũng nhanh và dễ dàng hơn Không những thế vi sóng chỉ làm nóng mẫu chứ không làm nóng cả thiết bị nên tiêu thụ năng lượng ít hơn

2.3 Phản ứng Cracking 2.3.1 Giới thiệu

Cracking là quá trình bẻ gãy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) của những phân tử có kích thước lớn (có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thước nhỏ hơn (có trọng lượng phân tử nhỏ hơn) Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, điêzen Cracking xúc tác tỏ ta rất ưu việt vì phản ứng có tính chọn lọc cao, tạo ra nhiều cấu tử có trị số octan cao trong xăng [22]

Quá trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá trình vào áp dụng trong công nghiệp Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên được xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process Corporation Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng được cải tiến và hoàn

thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lượng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng hơn)

Quá trình cracking đã được nghiên cứu từ lâu nhưng giai đoạn đầu chỉ là các quá trình biến đổi dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất (quá trình cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lượng thấp, tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt, tại nhiệt độ cao và áp suất cao Tuy nhiên nó cũng có những ưu điểm là có thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác không thực hiện được Để nâng cao hiệu suất, chất lượng, cho phép tiến hành quá trình ở những điều kiện mềm mại hơn (nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) người ta đã đưa vào quá trình những chất mà có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá, tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc (hướng phản ứng theo hướng cần thiết), đó là chất xúc tác và quá trình được gọi là quá trình cracking xúc tác Cho đến nay, quá trình này đã ngày càng được cải tiến, hoàn thiện về mọi mặt (công nghệ, xúc tác, thiết bị) cho phù hợp hơn

Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác, có một số lượng lớn các phản ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng, hiệu suất của quá trình Đó là các phản ứng sau:

- Phản ứng phân hủy cắt mạch C-C, phản ứng cracking; - Phản ứng đồng phân hóa;

- Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngưng tụ, polyme hóa, phản ứng tạo cốc

Sự tạo cốc trong cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo ra thường bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác Đa số các phản ứng là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polyme hóa và phản ứng ngưng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu

2.3.2 Cơ chế

Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted (H+) hay Lewis (L)

Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:

 Giai đoạn tạo thành ion cacboni  Từ hydrocacbon parafin:

R1 – CH2 – CH2 – R2 + H+ (xt) → R1 – CH2 – CH+ – R2 + H2 + (xt) CnH2n+2 + H+ + CnH2n+3 → +CnH2n+1 + H2

CnH2n+2 + H+ + CnH2n+3 → +CmH2m+1 + Cn-mH2(n-m)+2 CnH2n+2 + L → +CnH2n+1 + LH

 Từ olefin: Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc tác

R1 – CH = CH –R2 + H+ (xt) → R1 – CH2 – CH+ – R2 + xt CnH2n + L(H) → +CnH2n+1 + L

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit, rồi tạo ra ion cacboni

Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định Như khi olefin tác dụng với H+ (xt) thì xác suất tạo ion cacboni bậc hai lớn hơn ion cacboni bậc một

CH3 – CH2 – CH+ – CH3

CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+ (xt)

CH3 – CH2 – CH2 – CH2+

Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở ion cacboni bậc hai

CH3 – CH2 – C+ – CH3

CH3

 Giai đoạn biến đổi ion cacboni

Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian Ion cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau:

 Phản ứng đồng phân hoá:

R – CH2 – CH+ – CH3 → R – CH – CH2+ → R – C +- CH3

CH3 CH3

R  CH2  CH2  CH2  CH2+ → CH3+CH  CH2 CH2 R

 Phản ứng cắt mạch ở vị trí β so với cacbon mang điện:

Với ba vị trí β ([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí [B] và lớn hơn ở vị trí [C] Đồng thời các ion cacboni lại nhanh chóng tác dụng với olefin hay với parafin theo phản ứng vận chuyển ion hydrit:

+CnH2n+1 + CmH2m → CnH2n + +CmH2m+1

+CnH2n+1 + CmH2m+2 → CnH2n+2 + +CmH2m+1

Các ion mới này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cracking, alkyl hóa, hay ngưng tụ Biến đổi của các ion cacboni tiếp diễn cho đến khi đạt được cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất

Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần như sau:

ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1

Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất izo-parafin

Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của ion cacboni, đặc biệt là các phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro

Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt của xúc tác Chiều của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xúc tác, chất lượng nguyên liệu và các thông số công nghệ của quá trình Trong quá trình, cốc tạo ra sẽ bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính của xúc tác Vì thế việc khôi phục lại hoạt tính của xúc tác bằng quá trình tái sinh xúc tác là vấn đề rất quan trọng, cần được giải quyết đối với xúc tác cracking công nghiệp

Xúc tác cracking phải đảm bảo các yêu cầu sau: - Hoạt tính xúc tác cao:

+ Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong cracking Vì mục đích của quá trình cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính xúc tác càng cao thì cho hiệu suất xăng càng lớn

+ Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác và phụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình

- Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt:

+ Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Vì vậy, xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ

+ Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác

- Đảm bảo độ thuần nhất cao:

+ Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng và về kích thước + Kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau Đồng thời, do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị Mặt khác, khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn, dẫn đến mất mát xúc tác

- Bền với các chất làm ngộ độc xúc tác: Xúc tác phải chống lại tác dụng gây ngộ độc của các hợp chất của Nitơ, Lưu huỳnh và của các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc cho xúc tác

- Khả năng tái sinh: Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống

- Dễ sản xuất và giá thành rẻ: yếu tố quan trọng, góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu và sản xuất.