TÓM TẮT LUẬN VĂN Luận văn nghiên cứu biến tính zeolite ZSM-5 mao quản trung bình bằng phương pháp nhiệt, phương pháp vi sóng và ứng dụng làm vật liệu xúc tác cho phản ứng cracking.. Các
TỔNG QUAN
Zeolite
Zeolite là khoáng chất silicat nhôm hay còn gọi là aluminosilicat của một số kim loại có hệ thống mao quản đồng đều với kích thước mao quản nhỏ hơn 10 Å, chứa các cation kim loại và nước Zeolite có thể tìm thấy được ở tự nhiên hoặc được tổng hợp nhân tạo Tên gọi zeolite được nhà khoáng vật học người Thụy Điển là Axel Fredrik Cronstedt nghĩ ra năm 1756, khi ông quan sát thấy khi nung nóng nhanh thì nó sinh ra một lượng lớn hơi nước bị vật liệu này hấp phụ trước đó Zeolite có nghĩa là “viên đá sôi” trong tiếng Hy Lạp [8]
Về cấu tạo, tinh thể zeolite được cấu tạo từ một mạng lưới ba chiều của các tứ diện SiO4 liên kết với nhau tạo thành các khối đa diện, một số nguyên tử Si được thay thế bằng nguyên tử Al tạo thành tứ diện (AlO4) - Trong cấu trúc zeolite không tồn tại liên kết Al–O–Al mà chỉ có dạng liên kết Si–O–Si và Si–O–Al nên tỉ lệ Si/Al 1 [9]
Công thức hóa học của zeolite là 𝑀 𝑥
M là kim loại hóa trị n y/x là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này tùy thuộc vào loại zeolite z là số phân tử nước kết tinh có trong zeolite
Tỉ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, nó ảnh hưởng trực tiếp đến đặc tính hóa lý của zeolite, khi tỉ số tăng thì kéo theo nhiều tính chất như [11]
Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 – 1300 o C
Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5
Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước
Số tâm acid giảm nhưng lực acid trên tâm lại tăng
Dung lượng trao đổi cation giảm
Độ bền thủy nhiệt tăng
Kích thước ô mạng cơ sở giảm
Các peak nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2 cao hơn
Số sóng dao động mạng lưới trong phổ hồng ngoại dịch về các giá trị cao
Hình 2.1 Sắp xếp của liên kết Si-O và Al-O trong cấu trúc zeolite
Tứ diện SiO4 trung hòa điện tích trong khi tứ diện AlO4 lại mang một điện tích âm và sẽ được bù bằng một cation kim loại hóa trị 1, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm Một số cation bù trừ (Na + , NH 4+ , H + , ) được định vị bên trong các mao quản hoặc khoang rỗng của zeolite để cân bằng điện tích âm trong bộ khung Khi điện tích dương trung hòa là một proton thì sẽ tạo thành một tâm acid Bronsted trong cấu trúc của zeolite
Hình 2.2 Khung cấu trúc 2 chiều của zeolite
Do những tính chất đặc biệt và những ứng dụng quan trọng của zeolite, việc nghiên cứu và phát triển chúng đã và đang trở nên rất phổ biến Hơn 600 loại zeolite tự nhiên và nhân tạo đã được biết đến, cho nên việc phân loại chúng cũng rất quan trọng Hiệp hội Zeolite quốc tế (IZA – International Zeolite Association) được thành lập năm 1973 tại Hội nghị rây phân tử quốc tế lần thứ ba, chịu trách nhiệm phân loại các zeolite trên thế giới Việc phân loại này dựa trên các cấu trúc cơ sở liên kết đối xứng của zeolite Với cách phân loại này, mỗi loại cấu trúc được đặc trưng bởi tính đối xứng của cấu trúc liên kết được mã hóa bằng 3 chữ cái như FAU (Faujasite), CHA (Chabazite & Willhendsersonite), EAB (Bellbergite),… Kết quả là, một hoặc nhiều zeolite có thể có cấu trúc khung liên kết đối xứng giống nhau Đến nay, IZA đã thành công trong việc phân loại hơn 200 loại cấu trúc zeolite
Bảng 2.1 Một số loại khung Zeolite phổ biến được dùng trong xúc tác và hấp phụ [12]
Số cạnh của vòng Đường kính khe (Å) Đường kính lỗ (Å)
Zeolite được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá học nhờ có 3 tính chất đặc trưng sau: tính acid mạnh, tính chọn lọc, khả năng trao đổi ion [13]
- Tính acid mạnh của zeolite được tạo thành do mỗi một nguyên tử Al mang điện tích 3 + phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm, sau khi trao đổi với ion H + trở thành acid rắn và chứa nhiều tâm acid có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình chuyển hoá trong lĩnh vực hóa học [14]
- Khả năng trao đổi ion: nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa vào trong cấu trúc của zeolite các cation có hoạt tính xúc tác như: Cu, Co, Fe, Mn,… cho phản ứng oxi hoá hay trao đổi với các cation chuyển sang dạng H + cho các phản ứng cần xúc tác acid Do cấu trúc tinh thể trong không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các thông số mạng của zeolite không hề thay đổi
- Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất với đường kính chủ yếu nhỏ hơn 20 Å, các zeolite thể hiện tính chất như một rây phân tử và thể hiện tính chọn lọc rất cao trong các phản ứng xúc tác
Trong ba tính chất này, hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác được quyết định bởi tính chất acid bề mặt và khả năng chọn lọc hình học của zeolite Đây cũng chính là điều kiện cơ bản trong lựa chọn xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất
Trong zeolite có hai loại tâm: tâm Bronsted (cho photon) và tâm Lewis (nhận cặp electron) Tâm acid Bronsted được hình thành nhờ sự trao đổi các cation tạo ra các photon Tâm acid Lewis hình thành là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc Khi nguyên tử oxi bị tách ra khỏi liên kết với Al ở nhiệt độ cao, thì sẽ xuất hiện tâm acid Lewis [9]
Hình 2.3 Quá trình chuyển đổi giữa các tâm acid
Lực acid của tâm acid Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hoá học (đặc biệt là tỉ số SiO2/Al2O3), cấu trúc của tinh thể zeolite… Lực acid tăng khi tỉ số SiO2/Al2O3 tăng Lực acid cũng thay đổi khi thay đổi các cation bù trừ điện tích Lực acid của các tâm acid không đồng đều, phụ thuộc vào sự phân bố các tâm
Al giữa các tâm Si
Zeolite được ứng dụng hầu hết trong các công đoạn quan trọng của ngành công nghiệp lọc dầu và hóa dầu: Cracking, Alkyl hóa, thơm hóa các alkane,… Và zeolite cũng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực nông nghiệp ví dụ như ứng dụng trong phân bón làm phân bón chậm tan và giúp tránh mất nước cho cây nhờ tính chất hấp phụ nước tốt của zeolite, trong lĩnh vực ngư nghiệp thì được ứng dụng trong xử lý nước hồ nuôi tôm, nuôi cá, trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm không khí nó được dùng để hấp phụ các khí VOCs, gói hấp phụ khí ethylene để bảo quản trái cây cũng thường dùng zeolite làm thành phần chính Việc loại bỏ ethylene bằng cách sử dụng zeolite làm chất hấp phụ đã nhận được sự quan tâm đáng kể trong các ứng dụng của ngành nông nghiệp, đặc biệt là trong ngành đóng gói thực phẩm bảo quản trái cây sau thu hoạch
Vì giá thành rẻ, dễ tổng hợp và nguyên vật liệu để tổng hợp nên zeolite là rất lớn do đó việc loại bỏ ethylene dựa trên zeolite được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu và đã thành công ứng dụng trong bảo quản thực phẩm, được đưa vào sản xuất thương mại hàng loạt các gói hút khí ethylene
Vi sóng
Vi sóng là sóng điện từ có bước sóng dài hơn tia hồng ngoại, nhưng ngắn hơn sóng radio Vi sóng còn gọi là sóng tần số siêu cao, có bước sóng khoảng từ 30 cm (tần số 1 GHz) đến 1 cm (tần số 30 GHz) Lò vi sóng trên thị trường hiện nay sử dụng tần số 2,45 GHz
Chiếu xạ vi sóng là một giải pháp thay thế cho các phương pháp gia nhiệt thông thường Gia nhiệt thông thường sử dụng lò nung hoặc bể dầu để làm nóng thành bình phản ứng bằng đối lưu hoặc dẫn nhiệt, do đó mẫu bên trong sẽ mất thời gian để đạt được nhiệt độ mong muốn Trong khi đó, vi sóng thâm nhập vào bên trong vật liệu và nhiệt được tạo ra thông qua tương tác trực tiếp giữa vi sóng và vật liệu, giúp tăng tốc độ phản ứng, tối ưu hóa phản ứng và tổng hợp chất nhanh chóng, đồng thời sử dụng ít năng lượng và dung môi hơn gia nhiệt thông thường [20]
Hình 2.9 Cơ chế gia nhiệt thông thường và gia nhiệt vi sóng
2.2.2 Khả năng hỗ trợ biến tính mesoporous zeolite Đối với một chất có thể tạo ra nhiệt khi được chiếu xạ bằng vi sóng, chất đó phải có momen lưỡng cực [21] Phân cực lưỡng cực có thể tạo ra nhiệt do tương tác giữa các phân tử dung môi phân cực, hoặc tương tác giữa các phân tử chất tan phân cực Bức xạ vi sóng có tần số thích hợp (0.3 – 30 GHz) để làm dao động các hạt phân cực và gây nên sự tương tác giữa các hạt Điều này làm cho vi sóng trở thành một lựa chọn lý tưởng để làm nóng các dung dịch phân cực và phổ biến nhất là dung môi nước Cơ chế dẫn truyền tạo ra nhiệt thông qua khả năng chống lại dòng điện, dung môi càng phân cực thì bức xạ vi sóng càng dễ bị hấp thụ và nhiệt độ thu được càng cao
Những ưu điểm nổi bật khi sử dụng microwave để gia nhiệt là tốc độ phản ứng hóa học khi sử dụng phương pháp này nhanh hơn tốc độ phản ứng của phương pháp gia nhiệt thông thường (có thể lên đến 1000 lần) Khi gia nhiệt bằng vi sóng, chỉ có dung môi và các phần tử chất tan bị kích thích dẫn đến việc làm nóng đồng đều dung môi Ngoài ra, microwave có khả năng gia nhiệt chọn lọc dựa trên nguyên tắc các vật liệu khác nhau phản ứng khác nhau với vi sóng (vật liệu trong suốt với vi sóng, vật liệu hấp thụ vi sóng) Bên cạnh đó, gia nhiệt bằng vi sóng cho hiệu suất tốt hơn và sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn, ít hình thành các sản phẩm phụ nên bước lọc cũng nhanh và dễ dàng hơn Không những thế vi sóng chỉ làm nóng mẫu chứ không làm nóng cả thiết bị nên tiêu thụ năng lượng ít hơn.
Phản ứng Cracking
Cracking là quá trình bẻ gãy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) của những phân tử có kích thước lớn (có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thước nhỏ hơn (có trọng lượng phân tử nhỏ hơn) Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, điêzen Cracking xúc tác tỏ ta rất ưu việt vì phản ứng có tính chọn lọc cao, tạo ra nhiều cấu tử có trị số octan cao trong xăng [22]
Quá trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa quá trình vào áp dụng trong công nghiệp Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên được xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process Corporation Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng được cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lượng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng hơn)
Quá trình cracking đã được nghiên cứu từ lâu nhưng giai đoạn đầu chỉ là các quá trình biến đổi dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất (quá trình cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lượng thấp, tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt, tại nhiệt độ cao và áp suất cao Tuy nhiên nó cũng có những ưu điểm là có thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác không thực hiện được Để nâng cao hiệu suất, chất lượng, cho phép tiến hành quá trình ở những điều kiện mềm mại hơn (nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) người ta đã đưa vào quá trình những chất mà có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá, tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc (hướng phản ứng theo hướng cần thiết), đó là chất xúc tác và quá trình được gọi là quá trình cracking xúc tác Cho đến nay, quá trình này đã ngày càng được cải tiến, hoàn thiện về mọi mặt (công nghệ, xúc tác, thiết bị) cho phù hợp hơn
Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác, có một số lượng lớn các phản ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng, hiệu suất của quá trình Đó là các phản ứng sau:
- Phản ứng phân hủy cắt mạch C-C, phản ứng cracking;
- Phản ứng đồng phân hóa;
- Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngưng tụ, polyme hóa, phản ứng tạo cốc
Sự tạo cốc trong cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo ra thường bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác Đa số các phản ứng là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polyme hóa và phản ứng ngưng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu
Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted (H + ) hay Lewis (L)
Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:
Giai đoạn tạo thành ion cacboni
R1 – CH2 – CH2 – R2 + H + (xt) → R1 – CH2 – CH + – R2 + H2 + (xt)
CnH2n+2 + H + + CnH2n+3 → + CmH2m+1 + Cn-mH2(n-m)+2
Từ olefin: Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted của xúc tác
R1 – CH = CH –R2 + H + (xt) → R1 – CH2 – CH + – R2 + xt
Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit, rồi tạo ra ion cacboni
Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định Như khi olefin tác dụng với H + (xt) thì xác suất tạo ion cacboni bậc hai lớn hơn ion cacboni bậc một
CH3 – CH2 – CH = CH2 + H + (xt)
Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở ion cacboni bậc hai
CH3 – CH = C – CH3 + H + (xt) CH3
CH3 CH3 – CH + – CH –CH3
Giai đoạn biến đổi ion cacboni
Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian Ion cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau:
Phản ứng đồng phân hoá:
R – CH2 – CH + – CH3 → R – CH – CH2 + → R – C + - CH3
R CH2 CH2 CH2 CH2 + → CH3 + CH CH2 CH2 R
Phản ứng cắt mạch ở vị trí β so với cacbon mang điện:
Với ba vị trí β ([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí [B] và lớn hơn ở vị trí [C] Đồng thời các ion cacboni lại nhanh chóng tác dụng với olefin hay với parafin theo phản ứng vận chuyển ion hydrit:
Các ion mới này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cracking, alkyl hóa, hay ngưng tụ Biến đổi của các ion cacboni tiếp diễn cho đến khi đạt được cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần như sau: ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1 Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất izo-parafin
Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của ion cacboni, đặc biệt là các phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro
Giai đoạn dừng phản ứng:
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà
2.3.3 Xúc tác trong phản ứng cracking
Những thập kỷ 30, 40 thế kỷ trước, chất xúc tác cracking trước kia được chế tạo từ đất sét hoạt hóa axit và các aluminosilicat vô định hình, là các chất xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc thấp và thời gian hoạt động ngắn Đến cuối thập niên 60 của thế kỷ
XX, người ta đã chuyển sang chủ yếu dùng xúc tác chứa zeolite Từ đó, các nhà máy lọc dầu có được một công nghệ FCC với hiệu suất xăng cao nhờ các zeolit có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc tốt hơn nhiều so với aluminosilicat vô định hình, các oxyt, khoáng sét (clay), … [23]
Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt của xúc tác Chiều của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xúc tác, chất lượng nguyên liệu và các thông số công nghệ của quá trình Trong quá trình, cốc tạo ra sẽ bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính của xúc tác Vì thế việc khôi phục lại hoạt tính của xúc tác bằng quá trình tái sinh xúc tác là vấn đề rất quan trọng, cần được giải quyết đối với xúc tác cracking công nghiệp
Xúc tác cracking phải đảm bảo các yêu cầu sau:
- Hoạt tính xúc tác cao:
+ Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong cracking
Vì mục đích của quá trình cracking là nhận xăng, nên phương pháp dùng hiệu suất xăng để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính xúc tác càng cao thì cho hiệu suất xăng càng lớn
THỰC NGHIỆM
Quy trình tổng hợp
Zeolite ZSM-5 được sử dụng biến tính trong luận văn này bao gồm 2 nguồn có tỉ lệ Si/Al khác nhau như sau:
- Si/Al được tổng hợp tại phòng thí nghiệm xúc tác dựa theo quy trình đã được công bố [22,23]
- Si/Al 0 nguồn thương mại được cung cấp bởi công ty Đông Phương JSC
Biến tính bằng phương pháp vi sóng:
Hệ thống phản ứng được thiết kế như Hình 3.1
Hình 3.1 Hệ thống phản ứng vi sóng
2,5 g zeolite ZSM-5 được cho vào 75 mL dung dịch NaOH 0,2 M (Xilong Scientific Co., Ltd) và khuấy ở nhiệt độ thường trong 5 phút Sau đó đưa hỗn hợp vào hệ thống phản ứng vi sóng gia nhiệt trong 10 phút Hỗn hợp sau đó được làm lạnh bằng nước đá Sau 10 phút, lọc và rửa hỗn hợp trên đến pH=7, cuối cùng sấy qua đêm ở 80 °C.
Hình 3.2 Quy trình biến tính ZSM-5 mao quản trung bình bằng phương pháp vi sóng
Biến tính bằng phương pháp nhiệt:
75 mL dung dịch NaOH 0,2 M (Xilong Scientific Co., Ltd) được gia nhiệt đến nhiệt độ 80 °C 2,5 g zeolite ZSM-5 được cho vào dung dịch đã NaOH đã được đun nóng và khuấy mạnh Sau 2 giờ, hỗn hợp được làm lạnh bằng nước đá trong 10 phút Sau đó lọc và rửa hỗn hợp trên đến pH=7, cuối cùng sấy qua đêm ở 80 °C
Hình 3.3 Quy trình biến tính ZSM-5 mao quản trung bình bằng phương pháp nhiệt
Zeolite được chuyển về dạng acid bằng phương pháp trao đổi ion bằng NH4Cl (Xilong Scientific Co., Ltd) 2,0 g NaZSM-5 được khuấy trong 100 mL dung dịch
NH4Cl (1 M) trong 1 h ở 80 °C Quy trình trên được lặp lại 3 lần với dung dịch NH4Cl Hỗn hợp sau đó được lọc, rửa với nước cất và sấy ở 80 °C qua đêm
Hình 3.4 Quy trình trao đổi ion NH 4 +
Bảng 3.1 Ký hiệu các mẫu có điền kiện biến tính khác nhau
Phương pháp biến tính Si/Al
Biến tính bằng phương pháp
Biến tính bằng phương pháp Nhiệt
Phân tích và đánh giá đặc trưng của vật liệu
3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp vật lý rất hiệu quả được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc, thành phần pha của các chất tinh thể rắn Dựa trên hiện tượng tán xạ của các nguyên tử phân bố trên các mặt song song bị kích thích bởi chùm tia
X đi qua tinh thể làm cơ sở của phương pháp Các nguyên tử trở thành tâm phát sóng cầu, các sóng cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau tạo thành phổ nhiễu xa XRD Việc ứng dụng phương pháp phổ Rơnghen ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau đã khẳng định vị trí quan trọng của phương pháp trong nghiên cứu khoa học cũng như trong phân tích cấu trúc pha tinh thể của các vật liệu rắn, các hỗn hợp oxit kim loại, các chất xúc tác rắn, các chất khoáng vô cơ, đất đá,… [26]
Mối quan hệ của khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song (d), góc giữa phương tia X tới với mặt phẳng tinh thể () và bước sóng tia X () được biểu diễn bởi phương trình Vulf – Bragg
Trong đó n là bậc nhiễu xa (n = 1, 2, 3, …)
Hình 3.5 Sự phản xạ chọn lọc trên một hệ mặt phẳng (hkl)
Từ định luật Bragg có thể xác định khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl khi đã biết góc nhiễu xạ và bước sóng tương ứng với mỗi vạch nhiễu xạ thu được Mỗi một chất tinh thể khác nhau sẽ được đặc trưng bằng các giá trị dhkl khác nhau So sánh các giá trị thu được và giá trị của các mẫu chuẩn cho phép ta xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích
Dựa vào các ứng dụng trên mà phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) có thể xác định được thành phần pha tinh thể của vật liệu, kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết) và kích thước tinh thể
3.2.3 Phương pháp hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N 2
Hấp phụ - giải hấp (HPGH) N2 là phương pháp được áp dụng rộng rãi nhất để nghiên cứu kích thước và diện tích bề mặt của vật liệu mao quản Đường cong hấp phụ - giải hấp N2 cho phép xác định các thông số hóa lý của vật liệu như diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp, phân bố diện tích,…
Sự hiện diện và hình dạng của các mao quản trung bình có thể được suy ra từ hình dạng của đường hấp phụ và giải hấp N2 đẳng nhiệt Các zeolite sẽ có đường cong HPGH đẳng nhiệt loại I, trong khi với các mao quản trung bình, mesoporous zeolite sẽ có đường HPGH đẳng nhiệt loại IV, tức là có độ trễ giữa đường hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ
Hình 3.6 Phân loại đường cong hấp phụ giải hấp theo IUPAC
3.2.3.1 Mô hình BET Đặc điểm của phương pháp là dựa trên lý thuyết BET với các giả thuyết sau:
- Sự hấp phụ của các phân tử khí lên chất rắn trong vô số lớp
- Không có sự chuyển động trên bề mặt và sự tương tác giữa các lớp
- Có thể áp dụng lý thuyết Langmuir cho mỗi lớp đơn lẻ
- Nhiệt hấp phụ của lớp đầu tiên là hằng số và lớn hơn nhiệt hấp phụ của các lớp tiếp theo
- Nhiệt hấp phụ của lớp thứ 2 bằng với nhiệt ngưng tụ của chất hấp phụ Phương trình BET chuyển về dạng bậc nhất có dạng sau [27]:
Trong đó 𝑣 𝑚 , 𝑣 thể tích hấp phụ đơn lớp, đa lớp
𝑝, 𝑝 áp suất hơi cân bằng và áp suất hơi bão hòa tại nhiệt độ hấp phụ
𝐶 hằng số phương trình BET, được tính gần đúng theo công thức sau
𝐶 = 𝑒 (𝑞 1 𝑅𝑇 −𝑞 2 ) Với q1 nhiệt hấp phụ đơn lớp đầu tiên q2 ẩn nhiệt ngưng tụ chất bị hấp phụ
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được tính theo công thức
𝑆 𝑟 = 𝑣 𝑚 22.4 𝑁 𝑆 𝑀 Trong đó Sr bề mặt riêng chấp hấp phụ (m 2 /g)
𝑣 𝑚 số mol chất bị hấp phụ (mole)
SM diện tích một phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ (m 2 )
Phương pháp t-plot nhằm đánh giá diện tích bề mặt bên ngoài (hoặc độ dày diện tích bề mặt thống kê, STSA) theo phương pháp của de Boer Phương pháp này liên quan đến việc đo nitơ được mẫu hấp phụ ở áp suất thấp ở các giá trị khác nhau Quy trình tương tự như quy trình được sử dụng trong phương pháp diện tích bề mặt BET, nhưng được mở rộng phạm vi áp suất đến áp suất cao hơn để cho phép tính toán diện tích bề mặt cấu trúc không phải vi mao quản t-plot là biểu đồ thể tích khí bị hấp phụ so với độ dày của màng hấp phụ Các giá trị t (tính bằng Å) được tính theo mặc định như một hàm của áp suất tương đối bằng cách sử dụng phương trình carbon đen:
𝑡 𝐶𝐵 = 0.88(𝑃/𝑃 0 ) 2 + 6.45(𝑃/𝑃 0 ) + 2.98 t-plot cơ bản được thể hiện trong Hình 3.7 và 3.8 đại diện cho các kích thước lỗ xốp khác nhau Hình 3.7 là đồ thị t của mẫu không có vi xốp, cho khả năng ngoại suy đường thẳng đến gốc, độ dốc đại diện cho tổng diện tích bề mặt St của tất cả các lỗ xốp, có:
𝑡 Trong đó, 𝑉 𝑎𝑑𝑠 𝑆𝑇𝑃 là thể tích khí bị hấp phụ được hiệu chỉnh theo điều kiện tiêu chuẩn về nhiệt độ, áp suất và hằng số 15,47 biểu thị sự chuyển đổi thể tích khí thành thể tích lỏng Sử dụng hệ số góc (s) của biểu đồ, phương trình trên rút gọn thành:
Hình 3.7 Đồ thị t của vật liệu mao quản trung bình
Hình 3.8 Đồ thị t của vật liệu vi mao quản
Nếu không có vi mao quản, diện tích St và diện tích bề mặt được xác định bằng phương pháp BET sẽ tương đối xấp xỉ Diện tích bề mặt vi mao quản Smp là sự khác biệt giữa diện tích bề mặt BET và diện tích bề mặt so với biểu đồ t:
Dựa trên đường hấp phụ đẳng nhiệt N2, ta có thể tính toán được đường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu bằng mô hình BJH (Barrett – Joyner – Halenda) [28]:
𝑅 𝑇 𝑙𝑛𝑥 Trong đó bán kính Kelvin 𝑟 𝑘 là một hàm của áp suất tương đối 𝑥;
𝑟 là hằng số liên quan đến sức căng bề mặt của chất hấp phụ lỏng;
𝑉 𝑚 là thể tích mol chất hấp phụ
𝜙 là góc tiếp xúc giữa chất hấp phụ và bề mặt bên trong của các lỗ rỗng hình trụ
𝑇 là nhiệt độ hấp phụ
3.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope), thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu [29]
Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật
Hình 3.9 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét
Chùm electron hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được quét lên bề mặt mẫu Các electron đập vào bề mặt mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector Tại đây các electron sẽ được chuyển thành tín hiệu điện Các tín hiệu điện sau khi đã được khuyếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh Các vùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số các hạt thứ cấp đập vào ống tia catot tức là phụ thuộc vào góc này ra của các electron sau khi tương tác với bề mặt mẫu Nên ảnh SEM thu đuợc hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu
3.2.5 Phân tích sắc ký khí GC đầu dò FID
Hoạt tính xúc tác
Xúc tác được ép viên, nghiền, và rây thu được kích thước ~ 1,5 mm 0,05 g xúc tác được cố định trong ống phản ứng bằng 2 lớp bông thủy tinh Xúc tác được nung tại 400 °C trong 2 tiếng trong dòng N2 trước khi phản ứng để chuyển hóa
NH4ZSM-5 thành HZSM-5 và hoạt hóa
Hình 3.11 Ống phản ứng 3.3.2 Hệ thống phản ứng
Dòng heptane được lôi cuốn bằng N2 (> 99,99 %) dưới nhiệt độ xác định Lưu lượng dòng dược điều chỉnh bằng van kim và lưu lượng kế
Van 3 chiều được sử dụng để tách dòng sau bình n-heptane thành 2 dòng, dòng by-pass và dòng đi vào hệ thống phản ứng
Hình 3.12 Sơ đồ hệ thống quy trình phản ứng
Quy trình phản ứng chia làm 3 giai đoạn chính:
- Xúc tác được hoạt hóa trong dòng nitơ ở 400 °C trong 2 h
- Vặn van 4 chiều để dòng nito đi vào bình chứa n-heptane để lôi cuốn Van
3 chiều được điều chỉnh ở trạng thái by-pass để ổn định nồng độ n-heptane trong dòng
- Vặn van 3 chiều về trang thái đi qua ống phản ứng Lúc này n-heptan sẽ được lôi cuốn đi qua ống phản ứng và thực hiện phản ứng cracking Dòng khí ra được đi vào máy sắc ký để phân tích
Nồng độ hơi n-heptane được tính toán bằng công thức sau (xem như N2 lôi cuốn hơi n-heptane bão hòa):
P Trong đó: C: Nồng độ hơi n-heptane trước khi phản ứng (ppmv)
P0: Áp suất hơi bão hòa n-heptane (atm)
PT: Áp suất dòng N2 PT = 1 atm Áp suất hơi bão hòa của n-heptane được xác định bằng phương trình Antoine (P: bar, T: K): log 0 B
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Kết quả về đặc trưng của vật liệu
4.1.1 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu XRD
Các mẫu được đo bằng máy XRD D2 – Phaser Bruker, tiến hành trong điều kiện bức xạ K = 1,5406, anot Cu có điện áp 40 kV và 30 mA, góc quét 2 thay đổi từ 5 –
50 o , bước nhảy 0,02 o và thời gian cho một bước nhảy là 0,2 giây/step
Hình 4.1 Kết quả XRD các mẫu Z-200, MZ-200-MW, MZ-200-TH
Hình 4.2 Kết quả XRD các mẫu Z-15, Z-15-MW, Z-15-TH
Kết quả nhiễu xạ các mẫu sau khi biến tính đều cho các peak đặc trưng của ZSM-5 (2 = 7-9 ° và 23-25 °), không có peak lạ xuất hiện Các kết quả đo trên chứng tỏ cấu trúc của vật liệu sau biến tính không bị mất đi cấu trúc zeolite ZSM-5 đặc trưng tuy nhiên các mẫu sau khi biến tính đều có cường độ thấp hơn so với mẫu ban đầu
Cụ thể, Hình 4.1 cho thấy cường độ các peak đặc trưng zeolite của mẫu MZ- 200-MW, MZ-200-TH gần tương đương nhau và thấp hơn so với mẫu Z-200 Hình 4.2 cho thấy sự giảm cưởng độ peak rõ hơn nhiều ở mẫu MZ-15-TH so với Z-15, mẫu MZ-15-MW cũng có sự giảm cường độ so với Z-15 nhưng sự ít hơn mẫu MZ-15-TH Điều này có thể lý giải do độ tinh thể của zeolite bị giảm sau quá trình biến tính bằng cả 2 phương pháp nhiệt và vi sóng Kết quả này có thể do sự mất đi silic trong khung cấu trúc, dẫn dến sự mất trật tự trong cấu trúc hoặc 1 phần cấu trúc bị sập tại các vị trí mất đi silic
4.1.2 Kết quả hấp phụ - giải hấp N 2
Tất cả các mẫu được tiến hành đo hấp phụ - giải hấp N2 bằng thiết bị NOVA 2200e Quantachrome 10.0
Bảng 4.1 Diện tích bề mặt riêng của các mẫu
Vật liệu SBET (m 2 /g) Vật liệu SBET (m 2 /g)
Diện tích bề mặt riêng được xác định theo mô hình BET Các mẫu được biến tính mao quản trung bình có diện tích bề mặt không có thay đổi lớn so với diện tích của mẫu ban đầu (Z-200, Z-15) cho thấy rằng cấu trúc zeolite của các mẫu sau biến tính không bị sập (Bảng 4.1)
Hình 4.3 Diện tích bề mặt micro và meso các mẫu Z-200, MZ-200-MW và
Hình 4.4 Diện tích bề mặt micro và meso các mẫu Z-15, MZ-15-MW và MZ-
Hình 4.3 – 4.4 biểu diễn phân bố diện tích micro và meso của các mẫu theo phương pháp t-plot Kết quả cho thấy khi biến tính bằng cả 2 phương pháp, diện tích bề mặt meso của mẫu zeolite tỉ lệ Si/Al cao đều tăng đáng kể (gấp 12-13 lần) Đối với mẫu zeolite tỉ lệ Si/Al thấp thì ở cùng điều kiện phản ứng như mẫu zeolite tỉ lệ Si/Al cao cho kết quả diện tích bề mặt meso biến tính bằng phương pháp vi sóng cao hơn khoảng 1,4 lần và cao hơn khoảng 3 lần khi biến tính bằng phương pháp nhiệt Bên cạnh đó, có thể thấy kết quả diện tích bề mặt meso của mẫu MZ-200-MW và MZ-200-TH tương đương nhau chứng tỏ phương pháp vi sóng thành công biến tính mao quản trung bình với thời gian phản ứng ngắn hơn gấp 12 lần so với phương pháp nhiệt truyền thống Tuy nhiên kết quả mẫu MZ-15-MW và MZ-15-TH không có sự tương đương về diện tích bề mặt meso, điều này cho thấy phương pháp vi sóng chưa thật sự hiệu quả đối với zeolite có tỉ lệ Si/Al thấp
Từ các kết quả trên, có thể thấy với cùng điều kiện phản ứng, tỉ lệ Si/Al khác nhau sẽ cho hiệu quả biến tính mao quản trung bình khác nhau Điều này có thể được lý giải do sự hiện diện của nồng độ Al cao ở mẫu tỉ lệ Si/Al = 15 ngăn cản việc hòa tan Si, từ đó hạn chế sự hình thành các lỗ xốp
Hình 4.5 Ảnh hưởng của hàm lượng Al trong quá trình khử Silic của Zeolite
MFI trong dung dịch NaOH [31]
Hình 4.5 cho thấy ảnh hưởng của tỷ lệ Si/Al của khung zeolite đến quá trình hòa tan Si và cơ chế phát triển độ xốp Do tứ diện AlO 4- tích điện âm, sự thủy phân liên kết Si-O-Al khi có mặt OH - bị cản trở so với sự phân cắt tương đối dễ dàng của liên kết Si-O-Si khi không có mặt tứ diện Al xung quanh [32]
Bảng 4.2 Phân bố thể tích xốp của các mẫu
Vật liệu Thể tích lỗ xốp (cm 3 /g)
MZ-15-TH 0,234 0,101 0,134 a: Đo tại P/Po=0,99 b: Tính theo phương pháp t-plot c = a - b
Bảng phân bố thể tích xốp cho thấy tổng thể tích xốp đều tăng sau quá trình biến tính mesoporous Kết quả thể tích lỗ xốp micro và meso cũng thể hiện xu hướng tương tự như kết quả diện tích bề mặt thể hiện Thể tích meso của mẫu zeolite tỉ lệ Si/Al cao tăng gấp 3 lần sau khi biến tính bằng cả 2 phương pháp Mẫu zeolite tỉ lệ Si/Al thấp có thể tích meso tăng nhẹ từ 0,033 cm 2 /g lên 0,047 cm 2 /g khi biến tính bằng phương pháp vi sóng và tăng hơn khoảng 4 lần khi biến tính bằng phương pháp nhiệt
Hình 4.6 Đường cong phân bố lỗ xốp theo mô hình BJH
Dựa theo mô hình Kelvin, phương pháp BJH (Barrett, Joyner và Halenda) để tính toán kết quả phân bố kích thước lỗ xốp của mẫu zeolite tỉ lệ Si/Al thấp Có thể thấy mẫu Z-15 chưa biến tính sự phân bố kích thước lỗ xốp tập trung < 2 nm, sau khi biến tính bằng phương pháp vi sóng kết quả cho thấy sự tăng nhẹ phân bố thể tích theo kích thước lỗ xốp Riêng đối với phương pháp nhiệt, đường cong phân bố lỗ xốp dịch chuyển sang phải theo hướng tăng kích thước lỗ xốp cũng như sự phân bổ thể tích theo kích thước lỗ xốp Kết quả phù hợp với kết quả diện tích bề mặt theo phương pháp t-plot và đã được giải thích nguyên nhân bên trên
4.1.3 Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kết quả SEM được đo bằng thiết bị JSM-IT200 InTouchScope™ Scanning Electron Microscope
Kích thước lỗ xốp (nm)
Hình 4.7 Kết quả SEM của mẫu a) Z-200, b) MZ-200-MW, c) MZ-200-TH, d)
Hình 4.7 cho thấy không có sự đồng đều kích thước hạt ở mẫu zeolite sau biến tính Phương pháp biến tính mao quản trung bình được sử dụng là phương pháp top- down nên quá trình mất silic được xảy ra ngẫu nhiên trong cấu trúc zeolite dẫn đến sự không đồng đều trong kích thước hạt Ngoài ra mẫu sau biến tính còn có một số hạt có xu hướng tụ lại với nhau thành những hạt to hơn Điều này có thể được giải a) d) b) e) c) f) thích do khi mở rộng lỗ xốp năng lượng dư bề mặt tăng đột ngột dẫn đến các hạt có xu hướng kết tụ lại với nhau để giảm diện tích bề mặt.
Ứng dụng xúc tác cracking n-heptane
Điều kiện khảo sát quá trình cracking n-heptane như sau:
- Thời gian phản ứng: 30 phút ở mỗi nhiệt độ phản ứng
- Thời gian lấy mẫu: 5 phút
Hình 4.8 Khảo sát nhiệt độ phản ứng lên quá trình cracking mẫu Z-200, MZ-
Hình 4.9 Khảo sát nhiệt độ phản ứng lên quá trình cracking mẫu Z-15, MZ-
Hình 4.8 – 4.9 cho thấy độ chuyển hóa của n-heptane trong phản ứng cracking ở các nhiệt độ khác nhau của các mẫu Z-200, MZ-200-MW, MZ-200-TH, Z-15, MZ- 15-MW và MZ-15-TH Nhìn chung độ chuyển hóa của mẫu sau biến tính bằng cả 2 phương pháp đều cho kết quả cao hơn mẫu chưa biến tính
Cụ thể, ở hình 4.8, tổng quát có thể thấy độ chuyển hóa của n-heptane không cao Ở 400 o C độ chuyển hóa chỉ khoảng 5 % và ở nhiệt độ cao nhất độ chuyển hóa củng chỉ ở mức 15 % Điều này được lý giải do tỉ lệ Si/Al của các mẫu Z-200, MZ- 200-MW, MZ-200-TH khá cao dẫn đến số lượng tâm acid Bronsted thấp làm ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình cracking Bên cạnh đó kết quả còn cho thấy các mẫu sau biến tính có độ chuyển hóa cao hơn so với mẫu chưa biến tính tuy không nhiều (MZ-200-TH cao hơn Z-200 1,02 % ở nhiệt độ 600 o C)
Khác với các mẫu Z-200, MZ-200-MW, MZ-200-TH, kết quả ở hình 4.9 cho thấy ở cùng điều kiện phản ứng với mẫu zeolite tỉ lệ Si/Al cao thì mẫu zeolite Si/Al thấp cho hiệu suất cao hơn, cao nhất là mẫu MZ-15-TH ở 600 o C (41,9 %) Khi nhiệt độ thay đổi từ 500 o C lên 550 o C, độ chuyển hóa tăng mạnh từ khoảng 10 % lên gần
30 % Ngoài ra, hình 4.9 cũng cho thấy sự khác biệt rõ rệt ở mẫu trước và sau biến tính về độ chuyển hóa n-heptane Kết quả cho thấy ở nhiệt độ cao (550 o C – 600 o C), độ chuyển hóa của mẫu MZ-15-TH cao hơn nhiều so với mẫu Z-15 (~ 4,4 % - 5,2
Phản ứng được thực hiện liên tục ở các mức nhiệt độ tăng dần (mỗi mức nhiệt độ phản ứng 30 phút), sau thời gian phản ứng khoảng 150 phút, ta có thể thấy các mẫu sau biến tính vẫn cho hiệu suất cao hơn mẫu ban đầu và tăng dần hiệu suất theo nhiệt độ chứng tỏ mẫu sau biến tính có sự cải thiện về mặt hoạt tính nhưng vẫn giữ được tính ổn định của xúc tác
Từ các kết quả trên, có thể lý giải sự khác biệt về kết quả giữa mẫu trước và sau biến tính bằng 2 nguyên nhân có thể xảy ra sau khi biến tính, đó là quá trình biến tính desilic làm giảm tỉ lệ Si/Al dẫn đến tăng số tâm acid của xúc tác hoặc quá trình hình thành lỗ xốp mao quản trung bình hỗ trợ khuếch tán giúp các phân tử dễ phản ứng với tâm acid cũng như để sản phẩm và cốc hình thành thoát ra ngoài dễ dàng làm tăng hoạt tính xúc tác
Với điều kiện thực hiện thí nghiệm có sẵn tại phòng thí nghiệm, các kết quả chưa thể hiện được sự khác nhau về thành phần và tỉ lệ các sản phẩm tạo thành của phản ứng cracking Tuy nhiên có thể dự đoán kết quả cracking với xúc tác sau biến tính sẽ cho độ chọn lọc các olefin nhẹ (ethylene, propylene,…) cao hơn so với mẫu chưa biến tính Với xúc tác chứa mao quản trung bình, khả năng khuếch tán của n- heptane và các sản phẩm của quá trình cracking được cải thiện, giúp cho các olefin nhẹ tăng tốc độ khuếch tán và giảm thời gian lưu trong xúc tác làm hạn chế các phản ứng tiếp theo trong quá trình cracking.