Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu biến tính tạo vật liệu mesoporous zeolite fau và ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN THỊ TRÚC PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH

TẠO VẬT LIỆU MESOPOROUS ZEOLITE FAU VÀ ỨNG DỤNG STUDY ON MODIFICATION METHOD TO PRODUCE MESOPOROUS ZEOLITE FAU AND THEIR APPLICATIONS

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 02 năm 2023

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Quang Long Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Đình Thành Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS TS Nguyễn Trường Sơn

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 07 tháng 02 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1 TS Nguyễn Quốc Thiết – Chủ tịch

2 TS Nguyễn Văn Dũng – Thư ký 3 PGS TS Nguyễn Đình Thành – Phản biện 1 4 PGS TS Nguyễn Trường Sơn – Phản biện 2 5 PGS TS Nguyễn Quang Long – Uỷ viên

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Thị Trúc Phương MSHV:2070658 Ngày, tháng, năm sinh: 25/07/1998 Nơi sinh: Khánh Hòa Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số: 8520301

1 Nghiên cứu sử dụng các loại acid hữu cơ khác nhau và có hỗ trợ của vi sóng để biến tính zeolite cấu trúc FAU (loại X) tao tạo các mao quản trung bình (mesopore) mà vẫn giữ được cấu trúc FAU của vật liệu 2 Phân tích các đặc trưng vật liệu zeolite cấu trúc FAU (Loại X) trước và sau biến tính

để đưa ra đánh giá về thông số quá trình biến tính ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu zeolite 3 Đưa ra đánh giá về hiệu quả của việc biến tính tạo mao quản trung bình trong zeolite

FAU (loại X) đến hiệu quả hấp phu Xanh methylene của các vật liệu

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 9/2021 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/2022 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN PGS TS Nguyễn Quang Long

Tp HCM, ngày … Tháng … Năm 20…

TRƯỞNG KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Lời cảm ơn đầu tiên, tác giả xin trân trọng và thành kính gửi đến người thầy hướng dẫn luận văn – PGS.TS Nguyễn Quang Long Thầy là người đã trao cơ hội và dìu dắt tôi từ những ngày đầu tiên bước chân vào con đường nghiên cứu, luôn luôn lắng nghe và động viên mỗi lúc tôi gặp vấn đề khó Đặc biệt, trong khoảng thời gian đầu, thầy là người duy nhất nói về kiến thức hóa lý mà tôi có thể hiểu và vận dụng được Tôi thực sự ngưỡng mộ sự tài hoa, bản lĩnh và óc sáng tạo của thầy Thật may mắn khi được biết đến và làm việc với thầy!

Tác giả xin cảm ơn các thầy cô thuộc bộ môn Hóa Lý – Phân Tích, khoa Kỹ Thuật Hóa Học, đại học Bách Khoa TP.HCM: thầy Lâm Hoa Hùng, thầy Nguyễn Văn Dũng, cô Trần Thụy Tuyết Mai; cảm ơn anh Vũ Tâm Định, anh Lê Nguyễn Quang Tú, anh Trần Huỳnh Gia Huy, anh Nguyễn Đăng Khoa, chị Nguyễn Vũ Hạnh Nhân, chị Trần Thị Thùy Trang; các bạn K16, đặc biệt Trần Trọng Phú, Nguyễn Minh Hùng, Bùi Tấn Lộc, Đặng Cẩm Vinh và các em khóa K17, K18, K19, K20 thuộc phòng thí nghiệm Xúc Tác vì những phút giây cùng đồng hành tạo ra bầu không khí học tập và nghiên cứu sôi nổi

Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới gia đình, bạn bè và người thân đã tạo điều kiện tốt nhất và giúp đỡ, động viên tôi trong suốt thời gian học tập tại Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM

Xin chân thành cảm ơn TP.HCM, tháng 12 năm 2022

Tác giả

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Các mẫu mesoporous zeolite FAU (loại X) đã được tạo thành bằng phương pháp bottom up với sự hỗ trợ của vi sóng và các loại axit khác nhau Ưu điểm của phương pháp tổng hợp này là nhanh chóng (các phản ứng đều xảy ra trong 5 phút) và sử dụng ít axit với nồng độ chỉ là 0.9% theo khối lượng Sự thành công của vật liệu tổng hợp được thể hiện thông qua các phương pháp đặc trưng vật liệu bao gồm XRD chứng minh cấu trúc của zeolite X vẫn còn tồn tại sau biến tính, hấp phụ vật lý nitơ cho thấy dạng đường cong hấp phụ vật liệu loại IV cùng với phần diện tích bề mặt meso tăng rõ rệt, các ảnh TEM và SEM để chứng minh sự mài mòn đã diễn ra trong quá trình phản ứng bằng axit Bên cạnh đó, phương pháp ICP cũng được thực hiện để xem xét sự thay đổi của tỷ lệ Si/Al khi phản ứng xảy ra với các loại axit khác nhau Các mẫu vật liệu mesoporous zeolite cũng bước đầu được đánh giá khả năng xử lý ô nhiễm màu hữu cơ của các vật liệu tạo thành Kết quả hấp phụ sơ bộ cho thấy rằng, ở cùng một điều kiện hấp phụ tương tự nhau thì các mẫu meso-X cho kết quả hấp phụ màu cao hơn rõ rệt (từ 2-6 lần) so với mẫu zeolite X ban đầu

ABSTRACT

FAU (X-type) mesoporous zeolite samples were formed by the bottom-up method with the help of vi sóngs and different acids The advantage of this synthesis method is that it is fast (all reactions occur in 5 minutes) and uses little acid with a concentration of only 0.9 wt% The success of the composites was demonstrated through material characterization methods including XRD demonstrating that the structure of zeolite X remained post-denaturation, and physical nitrogen adsorption showing an adsorption curve class IV materials with a marked increase in meso surface area, TEM and SEM images to demonstrate the abrasion that took place during the acid reaction Besides, the ICP method is also performed to consider the change of Si/Al ratio when the reaction occurs with different acids Several Xanh methylene adsorption reactions were also performed to examine the organic color contamination of the resulting materials The results show that, the meso-X samples have significantly higher color adsorption results (2-6 times) than that of the original zeolite X samples

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Tôi tên Nguyễn Thị Trúc Phương có MSHV 2070658 là học viên cao học khoa Kỹ Thuật Hóa Học tại trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh

Tôi xin cam đoan luận văn này được thực hiện bởi chính bản thân tôi, các số liệu được thu thập minh bạch, rõ ràng và khách quan Hầu hết luận văn được thực hiện tại PTN Xúc Tác, bộ môn Hóa Lý khoa Kỹ Thuật Hóa Học, trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh

Tôi xin cam kết và chịu trách nhiệm về kết quả nghiên cứu của mình

TP HCM, tháng 12, năm 2022 Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Trúc Phương

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN iii

ABSTRACT iv

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ LUẬN VĂN v

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT viii

2.1.3 Phân loại zeolite 5

2.2 Zeolite FAU (loại X) 7

2.3 Cấu trúc phân cấp của zeolite (Mesoporous zeolite) 8

2.3.1 Giới thiệu về mesoporous zeolite với khả năng ứng dụng vượt trội 8

2.3.2 Các phương pháp tổng hợp mesoporous zeolite 10

2.3 Vi sóng và phương pháp vi sóng trong tổng hợp vật liệu 12

2.3.1 Giới thiệu vi sóng 12

2.3.2 Cơ sở của quá trình tổng hợp bằng vi sóng 16

2.3.3 Ưu thế của vi sóng trong tổng hợp vật liệu 17

2.3.4 Ưu thế của vi sóng trong hỗ trợ biến tính mesoporous zeolite 19

2.4 Các nghiên cứu liên quan 20

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 22

3.1 Quy trình tổng hợp 22

3.1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị 22

3.1.2 Quy trình tổng hợp mesoporous zeolite X 22

3.2 Phân tích và đánh giá đặc trưng của vật liệu 24

3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 24

3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25

3.2.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng bằng hấp phụ N2 (BET) 26

3.2.4 Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 28

3.2.5 Phương pháp phân tích nguyên tố ICP 29

3.2.6 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29

3.3 Sơ bộ khả năng hấp phụ màu của zeolite X ban đầu và mesoporous zeolite X 29 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 30

4.1 Kết quả tổng hợp vật liệu 30

4.2 Kết quả xác định đặc trưng của vật liệu 31

4.2.1 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu XRD 31

4.2.2 Kết quả hấp phụ vật lý nitơ 33

4.2.3 Kết quả chụp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37

5.2.4 Kết quả đo ICP 38

5.3 Một số kết quả thu được của vật liệu AcX 40

5.4 Khảo sát ứng dụng của vật liệu mesoporous zeolite 44

4.4.1 Kết quả hấp phụ Xanh methylene 45

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1: So sánh giữa phương pháp khuôn cứng và khuôn mềm 11

Bảng 2: Chỉ số tản nhiệt của một số vật liệu 15

Bảng 3: Danh sách hóa chất thí nghiệm 22

Bảng 4: Kết quả đo ICP hàm lượng nguyên tố Si, Al và tỉ lệ SAR ở các mẫu 38

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Các đơn vị cấu tạo cơ bản của zeolite 4

Hình 2: Cấu trúc FAU nhìn từ mặt 110 8

Hình 3: Các phương pháp tổng hợp mesoporous zeolite 10

Hình 4: Cơ chế hình thành mao quản trung bình bằng phương pháp tách nhôm trên nền zeolite 12

Hình 5: Cơ chế làm nóng phân tử nước của vi sóng 16

Hình 6: Hệ thống phản ứng vi sóng 23

Hình 7: Quy trình tổng hợp mẫu 23

Hình 8: Sự phản xạ chọn lọc trên một hệ mặt phẳng (hkl) 24

Hình 9: Hiệu suất tổng hợp (Phần trăm vật liệu rắn còn lại sau phản ứng) 30

Hình 10: Kết quả XRD của các mẫu 31

Hình 11: Các đường cong hấp phụ-giải hấp nitơ 33

Hình 12: Phân bố kích thước lỗ xốp theo phương pháp BJH 34

Hình 13: Các kết quả hấp phụ vật lý nitơ 36

Hình 14: Ảnh chụp TEM của mẫu zeolite X ban đầu (BÊN TRÁI) 37

Hình 15: Một số kết quả đặc trưng vật liệu của mẫu AcX 41

Hình 16: So sánh các mẫu AcX: XRD (a), hấp phụ vật lý nitơ (b), kết quả SEM (c, d, e) 43

Hình 17: Đường chuẩn lập tại bước sóng 664 nm của Metylene blue (MB) 46

Hình 18: Hiệu suất hấp phụ MB của các mẫu 47

Hình 19: Hấp phụ toluen của mẫu ZX và AcX1.8 (2210 ppmv, 200 ml/phút) 49

Hình 20: Hấp phụ ẩm của mẫu ZX và SX 51

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1 Lý do chọn đề tài

Zeolite là vật liệu tinh thể vi mao quản được ứng dụng rộng rãi làm chất xúc tác trong các ngành công nghiệp hóa chất như lọc dầu, hóa dầu và tinh chế Chúng thể hiện các đặc tính độc đáo về hoạt tính và tính chọn lọc Hoạt tính chủ yếu thể hiện ở các tâm axit Brønsted và ion kim loại ở trong cấu trúc, tính chọn lọc nằm ở kích thước lỗ xốp zeolite dao động từ 3Å đến 12Å Tuy nhiên bên cạnh thuận lợi trong khả năng chọn lọc, sự hiện diện của các vi mao quản trong một số trường hợp cũng gây hạn chế hiệu suất xúc tác của zeolite Nguyên nhân do tốc độ khuếch tán phân tử bị hạn chế bên trong tinh thể zeolite đối với các phân tử có cấu trúc cồng kềnh Chính vì vậy, tổng hợp mesoporous zeolite được nghiên cứu như là một biện pháp để cải thiện khả năng khuếch tán các phân tử vào trong cấu trúc zeolite Vật liệu xốp có cấu trúc phân cấp là vật liệu chứa nhiều mức độ lỗ xốp cũng như kết cấu Kích thước lỗ xốp có thể có nhiều cấp độ với thang đo từ micro (<2nm), meso (2 – 50nm) và macro (>50 nm) Từng kích thước lỗ có thể kết hợp với nhau tạo thành hai hệ kích thước như micro – meso, meso – macro và micro – macro, hoặc thậm chí cả ba kích thước [1] Dựa vào sự đa dạng và hiệu năng, vật liệu xốp có cấu trúc phân cấp được đánh giá cao trong nhóm vật liệu đa chức năng trong những năm gần đây [2], [3] Nhìn chung vật liệu xốp cấu trúc phân cấp có diện tích bề mặt cao, không gian lỗ xốp lớn, khối lượng riêng thấp, thành phần hóa học đa dạng và sự liên kết giữa các lỗ xốp với kích thước khác nhau rất thuận tiện cho sự chọn lọc light harvesting, trao đổi ion, truyền khối và khuếch tán Nhờ đó mang lại tầm quan trọng về công nghệ trong việc lưu trữ và chuyển đổi năng lượng, xúc tác, quang xúc tác, hấp phụ, tách, cảm biến khí và y sinh [4], [5]

Quá trình tổng hợp mesoporous zeolite đã được bắt đầu từ năm 1992 Thủy nhiệt là phương pháp đầu tiên để tổng hợp vật liệu này, sau khi rửa trôi các thành phần cơ bản trên nền tinh thể zeolite, chất hoạt động bề mặt được thêm vào để giữ cấu trúc zeolite không bị “sụp đổ”, sau khi cấu trúc ổn định trở lại thì vật liệu được nung để loại bỏ chất

hoạt động bề mặt Phương pháp này có một số nhược điểm về mặt thời gian tổng hợp tương đối dài, tính kém thân thiện với môi trường do sử dụng bộ khung hữu cơ định hướng, tốn kém năng lượng để loại bỏ và chi phí xử lý khí thải sinh ra

Vi sóng và chiếu xạ vi sóng đã được chứng minh là tương đối hiệu quả so với thủy nhiệt thông thường để thúc đẩy quá trình thay đổi cấu trúc khung xốp zeolite trong thời gian ngắn, không làm thay đổi cấu trúc tinh thể nên không cần dùng thêm chất hoạt động bề mặt, góp phần làm xanh quá trình tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite cùng với những ưu điểm về chi phí và tính bền vững trong tổng hợp vật liệu [1]

Đề tài được tiến hành nhằm nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite dưới thách thức sử dụng lò vi sóng dân dụng thay thế cho thiết bị phản ứng vi sóng chuyên dụng Đồng thời nghiên cứu, tận dụng ưu điểm của vật liệu tổng hợp so với vật liệu ban đầu trong lĩnh vực xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường

1.2 Ý nghĩa đề tài

Tổng hợp thành công vật liệu mesoporous FAU sử dụng lò vi sóng dân dụng và các loại axit với nồng độ thấp, từ đó, giảm thiểu chi phí và tăng tính sẵn có của nguyên vật liệu sử dụng Đồng thời, tận dụng ưu điểm của vật liệu tổng hợp so với vật liệu ban đầu trong lĩnh vực xử lý nước thải ô nhiễm màu hữu cơ, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường

1.4 Phạm vi đề tài và nội dung thực hiện

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite FAU (loại X) với một số loại axit khác nhau dưới sự hỗ trợ của lò vi sóng dân dụng

Nội dung luận văn bao gồm các nhiệm vụ sau

• Tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite X từ vật liệu microporous zeolite X ban đầu với việc giữ nguyên điều kiện cài đặt của lò vi sóng với 5 loại axit khác nhau

• Đánh giá đặc trưng của những mẫu mesoporous zeolite X tổng hợp bằng các phương pháp thông dụng và hiện đại như hấp phụ - giải hấp N2, XRD, SEM và EDX, TEM, ICP

• Thực hiện phản ứng sơ bộ của các mẫu tổng hợp trong hấp phụ metylene blue

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 Zeolite

2.1.1 Giới thiệu

Zeolite Zeolite là khoáng chất silicat nhôm hay còn gọi là aluminosilicat của một số kim loại có hệ thống mao quản đồng đều với kích thước mao quản nhỏ hơn 10Å, chứa các cation kim loại và nước Về cấu tạo, tinh thể zeolite được cấu tạo từ một mạng lưới ba chiều của các tứ diện SiO4 liên kết với nhau tạo thành các khối đa diện, một số nguyên tử Si được thay thế bằng nguyên tử Al tạo thành tứ diện (AlO4)-

Hình 1 Các đơn vị cấu tạo cơ bản của zeolite [2]

Công thức hóa học của zeolite là 𝑀𝑥𝑛

𝑛+[(𝐴𝑙𝑂2−)𝑥(𝑆𝑖𝑂2)𝑦] 𝑧𝐻2𝑂

Trong đó:

• 𝑀 là kim loại hóa trị 𝑛

• 𝑦/𝑥 là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này tùy thuộc vào loại zeolite𝑧 là số phân tử nước kết tinh có trong zeolite

2.1.2 Ứng dụng

Zeolite được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và cuộc sống Các ứng dụng phổ biến của zeolite trong công nghiệp bao gồm tẩy rửa, hấp phụ chất bẩn và loại bỏ các cation Ca2+, Mg2+ trong nước cứng Các phản ứng cracking chất lỏng (FCC) và cracking

hydrocarbon (HC) sử dụng zeolite làm tâm xúc tác axit giữ vai trò quan trọng trong quy trình công nghệ của các nhà máy hóa dầu

Bên cạnh các ứng dụng trong công nghiệp hóa chất, zeolite còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực mới hướng đến sự bền vững trong các ngành nông nghiệp, công nghiệp hiện đại Cụ thể như zeolite giúp điều hòa đất, giúp đất tơi xốp, nhả chậm chất dinh dưỡng giúp tiết kiệm phân bón; chuyển hóa sinh khối; kiểm soát tác nhân gây mùi trong chất thải động vật, khói bụi từ các phương tiện giao thông; hấp phụ chọn lọc các đồng vị phóng xạ (ví dụ: 137Cs và 90Sr) từ nguồn nước ô nhiễm, …

2.1.3 Phân loại zeolite

Có nhiều cách để phân loại zeolite nhưng người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỷ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản

Phân loại theo nguồn gốc: Có 2 loại zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp Zeolite

tự nhiên thường kém bền và độ tinh khiết không cao nên chỉ có một vài loại zeolite tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonit và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng không yêu cầu độ tinh khiết cao cũng như sử dụng làm chất độn trong công nghiệp chất tẩy rửa và hấp phụ Zeolite tổng hợp có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất và đa dạng về chủng loại nên được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu

Phân loại zeolite theo đường kính mao quản: Việc phân loại zeolite theo đường

kính mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng dụng của zeolite, theo cách này ta chia zeolite ra làm 3 loại:

• Zeolite có mao quản rộng: đường kính mao quản > 7Å

• Zeolite có mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5Å đến 6Å • Zeolite có mao quản hẹp: đường kính mao quản < 5Å

Phân loại zeolite theo tỷ lệ Si/Al: Theo cách phân chia này thì zeolite được chia

Theo quy tắc Lowenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolite không tồn tại liên kết kiểu Al – O – Al mà chỉ tồn tại các liên kết dạng Al – O – Si và Si – O – Si Do vậy tỷ lệ Si/Al = 1 là giới hạn dưới [3] Việc phân chia zeolite theo tỷ lệ Si/Al được coi là một trong những đặc trưng quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hóa lý của zeolite [4] Khi tỷ lệ Si/ Al tăng từ 1 ÷ ∞:

• Tính chất bền nhiệt tăng từ 700  1300oC • Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5 • Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước

• Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng • Tổng dung lượng trao đổi cation giảm

Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ lệ Si/Al sẽ dẫn đến: Độ bền thủy nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các peak nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2θ cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về phía có giá trị cao hơn [5]

Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản, zeolite được chia thành 3 loại: zeolite có hệ thống mao quản một chiều như

analcim, 22; zeolite có hệ thống mao quản hai chiều như mordenit, natronit, 5; zeolite có hệ thống mao quản ba chiều như zeolite X, Y

ZSM-2.2 Zeolite FAU (loại X)

Zeolite X, Y cùng thuộc họ vật liệu faujasite, có cùng kiểu cấu trúc tinh thể Mỗi ô mạng cơ sở của zeolit X, Y đều chứa 192 tứ diện SiO4 và AlO4-, tổng số nguyên tử oxi là 384 Sự phân biệt giữa zeolite X và zeolite Y dựa vào tỷ lệ Si/Al (X < Y) Zeolite X, Y được Breck (hãng Carbide) tìm ra lần đầu tiên vào năm 1964 Công thức hóa học của zeolite faujasite tiêu biểu dạng natri ứng với một ô mạng cơ sở như sau:

Kiểu đối xứng: lập phương, nhóm không gian : Fd3m

Hệ thống mao quản ba chiều, cửa sổ vòng 12 oxi, đường kính mao quản 7,4 Å

Hình 2: Cấu trúc FAU nhìn từ mặt 110 [8]

Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra các hốc lớn với đường kính ≈ 13 Å, cửa sổ vòng 12 oxi có đường kính 7,4 Å Mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 oxi, tạo nên một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong hốc lớn Ngoài ra trong cấu trúc của faujasite còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp, gồm có các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 6,6 Å) và các lăng trụ lục giác nối tiếp Các vòng 6 cạnh của hốc sodalit có đường kính ≈ 2,4 Å Do hệ thống mao quản thứ cấp có độ rộng nhỏ hơn nhiều kích thước phân tử nên thường ít được quan tâm trong lĩnh vực xúc tác

2.3 Cấu trúc phân cấp của zeolite (Mesoporous zeolite)

2.3.1 Giới thiệu về mesoporous zeolite với khả năng ứng dụng vượt trội

Hiện nay, xu thế tổng hợp zeolite kết hợp với nhiều kích thước đang được quan tâm và nghiên cứu (micro – meso, meso – macro), các loại zeolite phân cấp này được chú ý bởi hoạt tính xúc tác vượt trội hơn so với các loại thông thường Zeolite có ít nhất hai cấp đường kính mao quản, tức là < 2nm (vi mao quản) và > 2nm ( mao quản trung

bình/ rộng) được coi là các Hierarchical zeolite ( tạm dịch zeolite cấu trúc phân cấp ) hoặc mesoporous zeolite [9] Zeolite phân cấp là loại zeolite chủ yếu được nghiên cứu

trong đề tài này

Mesoporous zeolite với hệ thống mao quản đã được tăng kích thước cho phép tăng đáng kể khả năng khuếch tán so với zeolite thông thường Điều này giúp mở rộng các ứng dụng của chúng vượt xa thông thường Cụ thể, trong lĩnh vực xúc tác (hóa dầu), hấp phụ (tách, tinh chế, xử lý môi trường), ứng dụng y sinh (chất mang dẫn truyền thuốc), lưu trữ năng lượng, làm thiết bị chức năng (cảm biến, điện cực),…

Mesoporous zeolite, kết hợp lợi thế của cả chất mang thông thường (mao quản rộng ) và zeolite (tính axit mạnh), đã được sử dụng làm chất mang mới trong nhiều trường hợp Điển hình, các hạt palladi được hỗ trợ trên Beta mesoporous zeolite (Pd / Beta-H) đã được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình hydrogen hóa phân tử pyren cồng kềnh [10] Trong khi đó, việc ứng dụng zeolite thông thường trong trường hợp này là bất khả thi

Khả năng truyền khối tăng cũng dẫn đến sự tăng đáng kể hoạt tính xúc tác và khả năng chọn lọc Bằng chứng từ việc Christensen đã nghiên cứu quá trình ankyl hóa benzen xúc tác trên ZSM-5 mao quản rộng, thu được từ sử dụng các hạt nanocarbon làm khuôn rắn Bài kiểm tra xúc tác cho thấy ZSM-5 mao quản rộng thể hiện hoạt tính và tính chọn lọc cao hơn nhiều trong phản ứng ankyl hóa benzen với ethylene và ZSM-5 thông thường [10]

Theo các nghiên cứu về hấp phụ chọn lọc microporous zeolite [11] có dung lượng hấp phụ CO2 thấp cùng với chu kỳ tái sinh dài làm phát sinh nhiều năng lượng Do đó, mesoporous zeolite được đánh giá cao hơn trong quá trình hấp phụ [12], kết hợp với microporous zeolite sẽ làm cho vật liệu đa dạng hoạt tính chọn lọc với nhiều phân tử có kích thước khác nhau Ngoài ra, vật liệu này có kích thước lỗ xốp lớn, diện tích bề mặt riêng tương đối cao, tỉ trọng thấp, thành phần hóa học đa dạng, liên kết giữa các lỗ xốp với kích thước khác nhau nên rất phù hợp đối với các ứng dụng hấp phụ [13], [14]

2.3.2 Các phương pháp tổng hợp mesoporous zeolite

Một cách tổng quát, có 2 phương pháp chung để tổng hợp mesoporous zeolite: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up)

Phương pháp từ trên xuống (top-down) dùng các kỹ thuật biến tính để biến đổi

thành phần và cấu trúc bên trong vật liệu zeolite có sẵn nhằm tạo ra vật liệu zeolite mới có thành phần và cấu trúc mong muốn Điển hình cho nhóm phương pháp này bao gồm phương pháp tách nhôm và phương pháp tách silic

Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) tổng hợp mới vật liệu zeolite từ các

nguyên liệu thô cần thiết, điều chỉnh các tính chất như thành phần và cấu trúc ngay trong quá trình tổng hợp Điển hình cho nhóm phương pháp này gồm phương pháp khuôn cứng và khuôn mềm

Phương pháp khuôn cứng được thực hiện bằng cách đưa vật liệu rắn, thường có

cấu trúc tương đối cứng, vào gel zeolite nguyên thủy để hoạt động như các khuôn vi mao quản/mao quản trung bình trong thời gian quá trình kết tinh zeolite [9] Các bước để sử dụng phương pháp khuôn cứng như sau: đầu tiên, đưa gel zeolite tiền chất vào ma trận của các khuôn; thứ hai, già hóa gel zeolite khi chứa các khuôn trong một khoảng thời gian nhất định ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ thấp (thường dưới 100oC), tiếp theo là quá

Hình 3: Các phương pháp tổng hợp mesoporous zeolite

trình kết tinh được thực hiện bởi xử lý thủy nhiệt; và cuối cùng, loại bỏ các khuôn bằng cách đốt hoặc hòa tan [9] Việc sử dụng phương pháp khuôn cứng đã được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây, và vật liệu carbonate là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất trong loại khuôn cứng Khuôn carbon bao gồm các hạt nano carbon, ống nano, sợi nano, carbon mao quản trung bình và aerogel, v.v… Các tính chất có giá trị nhất của khuôn carbon là cấu trúc đa dạng, trơ hóa học và loại bỏ đơn giản [9]

Ngoài các khuôn cứng, các khuôn mềm cũng đã được mở rộng và được sử dụng để

tổng hợp zeolite phân cấp Khuôn mềm có các lợi thế như tính linh hoạt và đa dạng Chất hoạt động bề mặt và polymer là hai loại khuôn mềm phổ biến nhất và quan trọng nhất [9] Việc ứng dụng khuôn mềm vào quá trình tổng hợp zeolite phân cấp cũng được thực hiện tương tự như thực hiện với phương pháp khuôn cứng

Bảng 1: So sánh giữa phương pháp khuôn cứng và khuôn mềm

Hard templates Soft templates

Loại bỏ khuôn

Khó loại bỏ, thường phải xử lý nhiệt trong thời gian dài, có thể gây hư hại sản phẩm

Dễ loại bỏ hơn, thời gian xử lý nhanh, ít gây hư hại sản phẩm

Kiểm soát quá trình

Việc kiểm soát quá trình tạo cấu trúc đơn giản, tỷ lệ thu được sản phẩm mong muốn cao

Việc kiểm soát quá trình phức tạp, sản phẩm có khả năng lỗi cao

Sử dụng hơi nước, nung, ăn mòn acid là 3 cách chính để phá vỡ liên kết Al – O –

Si trong cấu trúc zeolite để loại bỏ nhôm Phương pháp này tăng tỉ lệ Si/Al trong zeolite

để tăng sự bền vững của cấu trúc và các mao quản được hình thành theo cách ngẫu nhiên

[9] Đây là một hướng tạo mao quản phân cấp trên zeolite mà không cần sử dụng đến khuôn Al bị tách ra khỏi tinh thể bằng phương pháp hóa học, các mao quản lớn hơn được hình thành Sau đó, các nguyên tử Si sẽ chuyển dịch đến những phần bị khuyết trên hình thành các liên kết mới để ổn định lại cấu trúc tinh thể

Hình 4: Cơ chế hình thành mao quản trung bình bằng phương pháp tách nhôm trên nền zeolite [15]

Tương tự tách nhôm, tách silic ra khỏi zeolite cũng gây ra khuyết tật trong cấu trúc

vật liệu, từ đó, hình thành các lỗ xốp mà không cần khuôn Để tách silic, zeolite thường được xử lý bởi dung dịch kiềm nóng [9] Nghiên cứu nhận ra rằng, sau xử lý, cả Silic và nhôm đều bị tách khỏi zeolite ( tách Silic với lượng lớn hơn )

2.3 Vi sóng và phương pháp vi sóng trong tổng hợp vật liệu 2.3.1 Giới thiệu vi sóng

Microwave (micro-ondo) hay còn gọi là vi sóng là sóng cực ngắn hay còn gọi là sóng siêu tần, sóng UHF (Ultra Hight Frequence wave) Trong phổ điện từ, vi sóng nằm ở khoảng giữa từ tần phổ 0,3GHz đến 300GHz, tương ứng với độ dài của sóng trong khoảng 100 cm đến 1cm [16], do đó vi sóng còn được gọi là sóng cm

Trong lĩnh vực ISM (Industry, Science, Medicin) trên thế giới người ta qui ước sử dụng các loại sóng có tần số 915, 2450 5800, 24125 MHz trong các tần số trên thì 2450 được sử dụng rộng rãi nhất

Trong các lò vi sóng đều được sử dụng với tần số 2450 MHz, tần số này được sử dụng trong công nghệ nông sản và thực phẩm, sự giới hạn của tần số này nhằm hạn chế sự ảnh hưởng các tần số sóng truyền thông

Vi sóng có điện trường và thành phần từ tính trong cùng pha và vuông góc với nhau trong biên độ Cả hai thành phần sóng vuông góc với chuyển động của sóng Hiệu ứng nhiệt trong tất cả các loại vật liệu được tạo bởi là vi sóng chủ yếu gây ra bởi các thành phần điện vì thế một cách tổng quát có thể xem năng lượng vi sóng là năng lượng điện trường Tổng phân cực (αt) của vật liệu dựa trên sự dịch chuyển của các electron, hạt nhân, lưỡng cực vĩnh viễn và quadrupoles và tích điện tại các giao diện là tổng hợp của các thông số sau:

αt = αe + αa + αd + αi (1)

Trong đó: αe là sự phân cực điện tử, dịch chuyển của các điện tử αa sự phân cực nguyên tử, phân cực của các hạt nhân αd phân cực lưỡng cực, phân cực của lưỡng cực vĩnh cửu và quadrupoles αi là sự phân cực ranh giới, phân cực tại giao diện

Khi cả hai sự phân cực điện tử và nguyên tử hoạt động ở tại thời điểm là nhỏ hơn so với sự cần thiết cho các dao động của tần số vi sóng, các phân cực này không dẫn đến chuyển đổi của năng lượng vi sóng thành năng lượng nhiệt mà chính sự định hướng của các lưỡng cực vĩnh viễn theo trình tự thời gian của dao động lò vi sóng Vì vậy, khi biên độ của điện trường tăng lên, các lưỡng cực tự được sắp xếp theo chiều điện trường Tiếp theo, biên độ điện trường giảm đến cường độ không, lưỡng cực trở về định hướng ngẫu nhiên của nó Sự thay đổi trong định hướng trong hoạt động chính là kết quả trong một

chuyển đổi năng lượng từ điện năng thành nhiệt Sự phân cực ranh giới góp phần làm nóng điện môi khi tiến hành các hạt lơ lửng trong giai đoạn không dẫn điện Hiệu ứng này là không đáng kể ở tần số vi sóng và do đó thành phần này chỉ đóng góp khiêm tốn trong quá trình truyền nhiệt Ở đây, các năng lượng điện được chuyển đổi vào động năng và tiếp tục được chuyển giao cho các phân tử lân cận dẫn đến động năng không có thứ tự, và thực sự gây nóng

Sự phản ứng của những vật chất nói trên trong lò vi sóng được xác định bởi hằng số điện môi của nó Các hằng số điện môi ε có thể được thể hiện như sau:

năng lượng sóng thành nhiệt Trong bảng 2, yếu tố tản nhiệt của một số vật liệu được

đưa ra và rõ ràng từ cho thấy nước là một trong những chất có khả năng cao để biến đổi năng lượng sóng thành nhiệt Vật liệu không được làm nóng bởi lò vi sóng là như, kính và Teflon…

Khi vi sóng chạm đến vật liệu một phần năng lượng bị phản xạ lạ và phần lớn được vật liệu hấp thu, năng lượng này chuyển hóa thành nhiệt lượng và giảm dần đi khi truyền trong vật liệu [17] do đó các hằng số điện môi của vật liệu cũng xác định độ sâu

thâm nhập, được định nghĩa là độ sâu vào vật liệu, nơi quyền lực được giảm xuống còn khoảng 1/3 của cường độ ban đầu Độ sâu thâm nhập được xây dựng là:

hoạt phân tử của vật chất mà khi nó truyền tới, nên k gây hại cho sinh vật như trong

quang UV Do đó vi sóng không ảnh hưởng đến cơ cấu phân tử của các hợp chất hợp chất, sự kích thích phân tử của vi sóng là dao động thuần túy

Bảng 2: Chỉ số tản nhiệt của một số vật liệu

2.3.2 Cơ sở của quá trình tổng hợp bằng vi sóng

Sự gia nhiệt bằng vi sóng là tiến trình làm làm nhiệt độ của vật chất theo cách đặc biệt, tiến trình này không phụ thuộc đến sự dẫn nhiệt của các bình chứa trung gian hay vật chất Sự tăng nhiệt cục bộ tức thời của vật chất là do sự quay lưỡng cực và sự dẫn truyền ion, đó là hai cơ chế cơ sở của sự chuyển năng lượng từ vi sóng sang vật chất Trong đó: nhiệt sinh ra do sự dần truyền ion là kết quả của sự tăng trở kháng của môi trường chống lại sự dịch chuyển của các ion trong điện trường, còn cơ chế quay lưỡng cực là quá trình đổi hướng của một phân tử phân cực theo chiều của điện trường, ví dụ tại tần số 2450 MHz, điện trường E của vi sóng đổi chiều 4,9.109 lần/s

Dưới tác dụng của điện trường, các phân tử phân cực có khuynh hướng sắp xếp theo chiều của điện trường, do đó trong điện trường xoay chiều tần số cao sẽ gây ra sự xáo trộn rất lớn giữa các phân tử - đó chính là nguồn gốc sự nóng lên của vật chất, Vì vậy các hợp chất mà phân tư càng phân cực càng dao động mạnh và nhanh chóng nóng lên dưới tác dụng của vi sóng

Hình 5: Cơ chế làm nóng phân tử nước của vi sóng

Vi sóng kích hoạt những phân tử phân cực, đặc biệt là nước, nước bị đun nóng bởi sự hấp thu vi sóng như trên và bốc hơi tạo ra áp suất hơi cao tại nơi tác dụng, làm cho nước di chuyển từ tâm vật chất ra bề mặt vật chất của nó, ngoài ra với cấu trúc bất đối xứng cao trong tinh thể cùng với độ phân cực mạnh nên đây là một trong những hợp chất rất lý tưởng để làm nóng bằng vi sóng

Trong tổng hợp mesoporous zeolite, đối với phương pháp ăn mòn axit, trong lò vi sóng, hỗn hợp đang ở dạng dung dịch nước axit, dó đó ta khai thác sâu vào điều này để hình thành cơ chế cấp nhiệt cho hỗn hợp bằng vi sóng Như đã nói trên, ta thấy các yếu tố rằng kích thước mẫu, độ sâu thâm nhập và chỉ số tản nhiệt là các yếu tố quan trọng để có thể dẫn đến một nhiệt đồng nhất hoặc không đồng nhất của vật liệu Vì vậy, trong trường hợp để tạo một nhiệt đồng nhất nhanh chóng và thích hợp trong vật liệu, như một tổng hợp zeolite hỗn hợp, đòi hỏi phải có chỉ số tản nhiệt tương đối cao, bề mặt bên ngoài lớn và khối lượng nhỏ Trong trường hợp dung dịch nên có dạng của một đĩa mỏng Đồng thời người ta phải lưu tâm đến các tần số vi sóng khi áp dụng, các tần số cao sẽ cho độ sâu thâm nhập nhỏ hơn Trong trường hợp khi nhiệt được làm nóng một các cực kỳ nhanh chóng hỗn hợp zeolite, sẽ làm điểm sôi chậm phát triển và gây ra các vụ nổ nhỏ trong hỗn hợp, và không kiểm soát được

2.3.3 Ưu thế của vi sóng trong tổng hợp vật liệu

Bằng sự làm dao động của phân tử nội tại trong vật chất, đây là điểm đặc biệt trong các phản ứng cần cấp nhiệt, phản ứng giữa các pha dị thể, tăng cường khuấy trộn, tăng tiếp xúc pha là cho hiệu suất phản ứng được nâng cao hơn Hơn nữa việc sử dụng lò vi sóng cho quá trình tổng hợp được nghiên cứu rất nhiều rất đây đã cho thấy rằng, nó không chỉ rút ngắn thời gian tổng hợp, giảm thiểu chi phí năng lượng của quá trình mà còn tạo ra những sản phẩm có cấu trúc đồng nhất và thành phần ổn định Những tính chất như vậy là do những mầm tinh thể ban đầu được hình thành nhanh chóng cũng như quá trình tăng trưởng đồng đều hơn khi thực hiện trong lò vi sóng Một số giả thuyết được ngiên cứu nâng cao và chuyên sâu để giải thích việc tăng cường tổng hợp của chất rắn nanoporous kết tinh như zeolite:

- Nhiệt của lò vi sóng có thể nhanh chóng chuyển đổi năng lượng sóng vào hệ thống phản ứng, dẫn đến sự gia tăng của tốc độ làm nóng và hiệu quả kết tinh [19,20] - Năng lượng vi sóng có thể tăng tốc giải thể gel phản ứng [21]

- Nhiệt tạo ra từ vi sóng phân bố đồng đều hơn trong hỗn hợp phản ứng [21]

- Nhiệt của lò vi sóng có thể tạo ra quá nhiệt và tạo ra các điểm nóng trong hệ thống phản ứng, và các điểm nóng như vậy cùng với quá nhiệt có thể ảnh hưởng đến sự định hướng của chất phản ứng cũng như các sản phẩm [23]

- Cách tạo nhiệt từ vi sóng làm thay đổi mối liên các giữa loại phản ứng trong phản ứng hỗn hợp [34]

Như vậy theo những giả thuyết trên, tổng hợp có sự hỗ trợ của lò vi sóng là một lựa chọn đầy hứa hẹn để thay thế phương pháp thủy nhiệt thông thường trong tổng hợp của zeolite

Sử dụng năng lượng vi sóng làm sự cấp nhiệt cho các phản ứng của vật chất hay quá trình thủy nhiệt ở nhiệt ở độ cao là hết sức hiệu quả Bên cạnh đó, một số vấn đề của vi sóng cần được chú ý để điều chỉnh thích hợp với quá trình tổng hợp vật liệu:

- Năng lượng cung cấp từ lò vi sóng: Mỗi lò vi sóng sẽ được cài đặt nhiều mức công suất phát sóng khác nhau Mỗi model của mỗi hãng được đinh nghĩa ý nghĩa công suât này khác nhau và được chia làm 2 loại: Phát xung theo chu kỳ thời gian, nghĩa là nếu công suất 50% thì trong một chu kì phát sóng ½ thời gian sẽ mở nguồn phát và phần nữa còn lại là tắt Loại thứ 2 là phát sóng liên tục và tần số sóng biến tần theo công suất, nghĩa là công suất 50% thì tần số sẽ tăng lên để năng lượng sóng còn lại 50% so với công suất máy Các kiểu phát xung sóng có ảnh hưởng khác nhau đến sự hình thành tinh thể Điều này được nghiên cứu trong một số tà liệu [23] Vì vậy để sử dụng tốt cho sự tổng hợp cần hiểu về cơ chế hoạt động của máy

- Không kiểm soát được trường nhiệt độ: Vì bản chất làm quay các phân tử phân cực của vật liệu nên tạo các liên kết hóa học và tăng nhiệt phản ứng nên tiến trình này diễn ra liên tục và sự tăng nhiệt độ liên tục, nếu nhiệt độ quá cao và trong thời gian dài sẽ dẫn tới sự ảnh hưởng của cấu trúc Ngoài ra quá trình thuy nhiệt cần được diễn ra trong một trường nhiệt độ xác định vì vậy cần phải kiểm soát và theo dõi

nhiệt độ quá trình thủy nhiệt này [17] Hiện nay chỉ có vài Model kiểu mới có tích hợp thêm bộ phận hiển thị nhiệt độ lò và phải theo dõi nhiệt độ thông qua công suât Đó là vấn đề cần khảo sát

- Không tiếp xúc với kim loại: Trường điện từ trong lò vi sóng tạo ra một dòng điện dẫn trong kim loại đối với những miếng kim loại mỏng, chúng có thể bị áp đảo bởi dòng điện dẫn bên trong và bị nóng lên đột ngột, khả năng gây cháy rất cao Sự dao động của các sóng viba có thể tạo ra một trường điện tập trung ở các góc hoặc cạnh của vật kim loại, ion hoá không khí xung quanh, gây ra chớp nổ Vì thế cần lưu ý về hàm lượng kim loại trong dung dịch và bình chứa khi thực hiện phản ứng

2.3.4 Ưu thế của vi sóng trong hỗ trợ biến tính mesoporous zeolite

Như đã đề cập ở trên, vi sóng là một trong những nguồn năng lượng tuyệt vời để sử dụng trong quá trình tổng hợp vật liệu Khi gia nhiệt bằng vi sóng, chỉ có dung môi và các phần tử chất tan bị kích thích dẫn đến việc làm nóng đồng đều dung môi Tốc độ phản ứng hóa học khi sử dụng vi sóng nhanh hơn tốc độ phản ứng của phương pháp gia nhiệt thông thường (có thể lên đến 1000 lần) [24] Bên cạnh đó, gia nhiệt bằng vi sóng cho hiệu suất tốt hơn và sản phẩm có độ tinh khiết cao hơn, ít hình thành các sản phẩm phụ nên bước lọc cũng nhanh và dễ dàng hơn Không những thế vi sóng chỉ làm nóng mẫu chứ không làm nóng cả thiết bị nên tiêu thụ năng lượng ít hơn

Trong nghiên cứu này, phương pháp tách Al bằng các loại axit dưới sự hỗ trợ của vi sóng đã được sử dụng để biến tính zeolite X ban đầu tạo mesoporous zeolite X Một vài ưu điểm nổi bật với sự hỗ trợ của vi sóng có thể kể đến như sau:

- Sự phân tán nhiệt của các ion tác chất phản ứng trong cấu trúc zeolite được cải thiện bằng cách chiếu xạ vi sóng, từ đó tăng khả năng tiếp xúc của Al với phối tử tạo phức - Đặc tính hấp thụ tốt vi sóng của khung Al so với khung Si

- Dưới tác dụng của vi sóng, độ bền liên kết Al-O giảm mạnh [25]

2.4 Các nghiên cứu liên quan

Theo Năm 2009, Cao Yuan và cộng sự đã tóm tắt những tài liệu nghiên cứu tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite có sử dụng vi sóng, giới thiệu ngắn gọn về các nguyên lý cơ bản và các ưu điểm của vi sóng Bên cạnh đó, họ còn đề cập đến triển vọng về sự phát triển trong tương lai của vật liệu mesoporous zeolite

Cùng năm 2009, Sonia Abello và Javier Perez-Ramirez sử dụng vi sóng để hỗ trợ gia nhiệt cho phương pháp rửa zeolite bằng kiềm Họ thấy rằng vi sóng đẩy nhanh đáng kể sự phát triển của mao quản trung bình bằng cách rửa silic trong ZSM-5, so với xử lý nhiệt thông thường Số lượng và kích thước của mao quản trung bình được hình thành trong điều kiện tối ưu là rất giống nhau đối với cả hai cách xử lý nhiệt Ưu điểm của vi sóng là giúp hình thành mesopores nhanh hơn Nghiên cứu này còn đề cập đến tiềm năng áp dụng phương pháp này đối với các zeolite khác

Năm 2011, V Paixão, R Monteiro và cộng sự đã nghiên cứu biến đổi MOR zeolite bằng NaOH trong điều kiện gia nhiệt thông thường và vi sóng Đồng thời đưa ra kết luận chiếu xạ vi sóng là một phương pháp hiệu quả, ít tốn thời gian hơn, thúc đẩy quá trình chiết xuất Si từ khung zeolite mà không làm giảm độ bền cấu trúc tinh thể, điều này được xác định bằng kết quả nhiễu xạ tia X dạng bột và kết quả NMR của 29Si và

27Al Chiếu xạ vi sóng gây ra một số thay đổi về đặc tính bên ngoài của mẫu, tương tự gia nhiệt thông thường làm mở rộng một phần vi mao quản dẫn đến hình thành các mao quản lớn hơn

Năm 2017, Luo, Xiao-Lin và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình từ vật liệu nano ZSM-5 tổng hợp tại phòng thí nghiệm bằng cách chừa lại một phần bộ khung hữu cơ định hướng trong vật liệu nano và sử dụng chiếu xạ vi sóng kết hợp rửa bằng NaOH Vật liệu mesoporous zeolite đồng đều được hình thành ở dạng core-shell Các phương pháp định danh được thực hiện để khảo sát tính chất vật

liệu Nghiên cứu mang lại hiệu quả cho việc tổng hợp một bước và hiệu quả kiểm soát được sự đồng đều của vật liệu xốp có cấu trúc phân tầng

Năm 2020, Zhang, Ringxin và các cộng sự tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite từ zeolite Y bằng cách sử dụng vi sóng kết hợp với các axit khác nhau như clohydric axit, oxalic axit, tartaric axit,… Các phương pháp phân tích được thực hiện để định danh, so sánh tính chất hóa lý của vật liệu: cấu trúc lỗ xốp, bề mặt, khả năng hấp phụ-giải hấp nitơ, tính axit Các mao quản trung bình hình thành trên nền tinh thể zeolite tạo nên cấu trúc lỗ xốp phân cấp tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành sản phẩm cồng kềnh và sự khuếch tán hiệu quả của sản phẩm, điều này đã được chứng minh bằng các kết quả xúc tác từ mô hình aldol ngưng tụ trên các chất xúc tác mesoporous zeolite Những kết quả làm cho phương pháp được phát triển hứa hẹn sẽ mở rộng ứng dụng của nó sang các zeolite khác, cũng như sự phát triển trong xử lý zeolite kết hợp giữa chiếu xạ vi sóng và các phối tử tạo phức

Năm 2020, Abdulridha, Samer và các cộng sự tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite bằng quá trình xử lý zeolite Y dưới sự chiếu xạ của vi sóng, sử dụng EDTA là phối tử tạo phức (phương pháp MWAC) Phương pháp có thể tổng hợp mesoporous zeolite với thời gian xử lý ngắn (khoảng 1 phút) ở cả 50 và 100℃ Các phương pháp đặc trưng vật liệu được thực hiện, sau đó tính chất xúc tác của MZM trong các phản ứng cracking và aldol hóa được khảo sát để so sánh với zeolite Y ban đầu và vật liệu mao quản trung bình thương mại MCM-41 Kết quả cho thấy vật liệu tổng hợp từ phương pháp MWAC vượt trội ở khả năng xúc tác do tính axit cao, hiệu quả về thời gian, chi phí, chế phẩm bền vững và thân thiện với môi trường

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 3.1 Quy trình tổng hợp

3.1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị

Zeolite FAU (loại X) ban đầu được tổng hợp theo quy trình các nghiên cứu trước của nhóm (Long, N Q., Vuong, H T., Ha, H K P., Kuniawan, W., Hinode, H., & Baba, T (2016) Preparation, characterization and H2S adsorptive removal of ion-exchanged

zeolite X ASEAN Eng J Part B, 51, 4-12.) và được kí hiệu là NaX

Các loại axít sử dụng được liệt kê trong bảng dưới đây bao gồm tên, công thức cấu tạo, độ tinh khiết và xuất xứ

Bảng 3: Danh sách hóa chất thí nghiệm

Oxalic acid dihydrate (COOH)2.2H2O ≥99.5% China Succinic acid HOOCCH2CH2COOH ≥99.5% China

Malic acid HOOC-CH2-CH(OH)-COOH ≥99.5% China D-Tararic acid HO2CCH(OH)CH(OH)CO2H ≥99.5% Hungary

Trang thiết bị và dụng cụ bao gồm: cân 4 số lẻ, lò vi sóng gia dụng Elextrolux EMM2001, tủ sấy Memmert, máy đo quang UV-VIS

3.1.2 Quy trình tổng hợp mesoporous zeolite X

Hệ thống thiết bị phản ứng được thiết kế như trên hình 6, bao gồm lò vi sóng dân dụng Elextrolux, ống sinh hàn và bình phản ứng bằng thủy tinh chịu nhiệt

Hình 6: Hệ thống phản ứng vi sóng

Trước tiên, cân 5 g zeolite X để vào bình phản ứng Sau đó, 100 ml dung dịch nước của các loại axit với nồng độ 0,9 % khối lượng được thêm vào Lắc đều hỗn hợp trong vài giây rồi lắp đặt hệ thống phản ứng như hình 6 Cài đặt công suất lò vi sóng là 230W, đặt giờ 5 phút Sau 5 phút, tắt lò vi sóng Vật liệu sau phản ứng được lọc ngay lập tức và sấy qua đêm ở 80℃ Các mẫu được đặt tên theo cú pháp: Tên mẫu = [Chữ cái đầu trong tên các loại axit] + “X” Ví dụ: mẫu ban đầu được kí hiệu là ZX, mẫu tạo bởi axit oxalic là OX

Hình 7: Quy trình tổng hợp mẫu

100ml dung dịch axit 0,9%