Nghiên cứu sử dụng các loại acid hữu cơ khác nhau và có hỗ trợ của vi sóng để biến tính zeolite cấu trúc FAU loại X tao tạo các mao quản trung bình mesopore mà vẫn giữ được cấu trúc FAU
TỔNG QUAN
Zeolite
Zeolite Zeolite là khoáng chất silicat nhôm hay còn gọi là aluminosilicat của một số kim loại có hệ thống mao quản đồng đều với kích thước mao quản nhỏ hơn 10Å, chứa các cation kim loại và nước Về cấu tạo, tinh thể zeolite được cấu tạo từ một mạng lưới ba chiều của các tứ diện SiO4 liên kết với nhau tạo thành các khối đa diện, một số nguyên tử Si được thay thế bằng nguyên tử Al tạo thành tứ diện (AlO4) -
Hình 1 Các đơn vị cấu tạo cơ bản của zeolite [2]
Công thức hóa học của zeolite là 𝑀 𝑥
• 𝑀 là kim loại hóa trị 𝑛
• 𝑦/𝑥 là tỷ số nguyên tử Si/Al, tỷ số này tùy thuộc vào loại zeolite
𝑧 là số phân tử nước kết tinh có trong zeolite
Zeolite được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp và cuộc sống Các ứng dụng phổ biến của zeolite trong công nghiệp bao gồm tẩy rửa, hấp phụ chất bẩn và loại bỏ các cation Ca 2+ , Mg 2+ trong nước cứng Các phản ứng cracking chất lỏng (FCC) và cracking hydrocarbon (HC) sử dụng zeolite làm tâm xúc tác axit giữ vai trò quan trọng trong quy trình công nghệ của các nhà máy hóa dầu
Bên cạnh các ứng dụng trong công nghiệp hóa chất, zeolite còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực mới hướng đến sự bền vững trong các ngành nông nghiệp, công nghiệp hiện đại Cụ thể như zeolite giúp điều hòa đất, giúp đất tơi xốp, nhả chậm chất dinh dưỡng giúp tiết kiệm phân bón; chuyển hóa sinh khối; kiểm soát tác nhân gây mùi trong chất thải động vật, khói bụi từ các phương tiện giao thông; hấp phụ chọn lọc các đồng vị phóng xạ (ví dụ: 137Cs và 90Sr) từ nguồn nước ô nhiễm, …
Có nhiều cách để phân loại zeolite nhưng người ta thường dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỷ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản
Phân loại theo nguồn gốc: Có 2 loại zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp Zeolite tự nhiên thường kém bền và độ tinh khiết không cao nên chỉ có một vài loại zeolite tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonit và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng không yêu cầu độ tinh khiết cao cũng như sử dụng làm chất độn trong công nghiệp chất tẩy rửa và hấp phụ Zeolite tổng hợp có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất và đa dạng về chủng loại nên được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu
Phân loại zeolite theo đường kính mao quản: Việc phân loại zeolite theo đường kính mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng dụng của zeolite, theo cách này ta chia zeolite ra làm 3 loại:
• Zeolite có mao quản rộng: đường kính mao quản > 7Å
• Zeolite có mao quản trung bình: đường kính mao quản từ 5Å đến 6Å
• Zeolite có mao quản hẹp: đường kính mao quản < 5Å
Phân loại zeolite theo tỷ lệ Si/Al: Theo cách phân chia này thì zeolite được chia thành các loại chính sau:
• Zeolite có hàm lượng silic thấp khi tỷ lệ Si/Al = 1 ÷ 1,5 như zeolite A, P1, X
• Zeolite có hàm lượng silic trung bình khi tỷ lệ Si/Al = 1,5 ÷ 5 như zeolite Y, modernit
• Zeolite có hàm lượng silic cao khi tỷ lệ Si/Al ≥ 10 như ZSM-5, ZSM-11 Ngoài ra còn có rây phân tử Si là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al Vật liệu này kị nước và không chứa cation bù trừ điện tích khung, do đó hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion
Theo quy tắc Lowenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolite không tồn tại liên kết kiểu Al – O – Al mà chỉ tồn tại các liên kết dạng Al – O – Si và Si – O – Si Do vậy tỷ lệ Si/Al = 1 là giới hạn dưới [3] Việc phân chia zeolite theo tỷ lệ Si/Al được coi là một trong những đặc trưng quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hóa lý của zeolite [4] Khi tỷ lệ Si/ Al tăng từ 1 ÷ ∞:
• Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 1300 o C
• Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5
• Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kị nước
• Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng
• Tổng dung lượng trao đổi cation giảm
Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ lệ Si/Al sẽ dẫn đến: Độ bền thủy nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các peak nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2θ cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về phía có giá trị cao hơn [5]
Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản, zeolite được chia thành 3 loại: zeolite có hệ thống mao quản một chiều như analcim, ZSM-22; zeolite có hệ thống mao quản hai chiều như mordenit, natronit, ZSM-5; zeolite có hệ thống mao quản ba chiều như zeolite X, Y.
Zeolite FAU (loại X)
Zeolite X, Y cùng thuộc họ vật liệu faujasite, có cùng kiểu cấu trúc tinh thể Mỗi ô mạng cơ sở của zeolit X, Y đều chứa 192 tứ diện SiO4 và AlO4 -, tổng số nguyên tử oxi là 384 Sự phân biệt giữa zeolite X và zeolite Y dựa vào tỷ lệ Si/Al (X < Y) Zeolite X,
Y được Breck (hãng Carbide) tìm ra lần đầu tiên vào năm 1964 Công thức hóa học của zeolite faujasite tiêu biểu dạng natri ứng với một ô mạng cơ sở như sau:
Tổng quát: NaxAlxSi192-xO384.yH2O
Tỷ lệ Si/Al của zeolit X bằng 1 ÷ 1,5 ; của zeolit Y bằng 1,6 ÷ 3
Mã cấu trúc quốc tế : FAU
SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6
Kiểu đối xứng: lập phương, nhóm không gian : Fd3m
Hệ thống mao quản ba chiều, cửa sổ vòng 12 oxi, đường kính mao quản 7,4 Å
Hình 2: Cấu trúc FAU nhìn từ mặt 110 [8]
Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra các hốc lớn với đường kính ≈ 13 Å, cửa sổ vòng 12 oxi có đường kính 7,4 Å Mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 oxi, tạo nên một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong hốc lớn Ngoài ra trong cấu trúc của faujasite còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp, gồm có các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 6,6 Å) và các lăng trụ lục giác nối tiếp Các vòng 6 cạnh của hốc sodalit có đường kính ≈ 2,4 Å Do hệ thống mao quản thứ cấp có độ rộng nhỏ hơn nhiều kích thước phân tử nên thường ít được quan tâm trong lĩnh vực xúc tác.
Cấu trúc phân cấp của zeolite (Mesoporous zeolite)
2.3.1 Giới thiệu về mesoporous zeolite với khả năng ứng dụng vượt trội
Hiện nay, xu thế tổng hợp zeolite kết hợp với nhiều kích thước đang được quan tâm và nghiên cứu (micro – meso, meso – macro), các loại zeolite phân cấp này được chú ý bởi hoạt tính xúc tác vượt trội hơn so với các loại thông thường Zeolite có ít nhất hai cấp đường kính mao quản, tức là < 2nm (vi mao quản) và > 2nm ( mao quản trung bình/ rộng) được coi là các Hierarchical zeolite ( tạm dịch zeolite cấu trúc phân cấp
) hoặc mesoporous zeolite [9] Zeolite phân cấp là loại zeolite chủ yếu được nghiên cứu trong đề tài này
Mesoporous zeolite với hệ thống mao quản đã được tăng kích thước cho phép tăng đáng kể khả năng khuếch tán so với zeolite thông thường Điều này giúp mở rộng các ứng dụng của chúng vượt xa thông thường Cụ thể, trong lĩnh vực xúc tác (hóa dầu), hấp phụ (tách, tinh chế, xử lý môi trường), ứng dụng y sinh (chất mang dẫn truyền thuốc), lưu trữ năng lượng, làm thiết bị chức năng (cảm biến, điện cực),…
Mesoporous zeolite, kết hợp lợi thế của cả chất mang thông thường (mao quản rộng ) và zeolite (tính axit mạnh), đã được sử dụng làm chất mang mới trong nhiều trường hợp Điển hình, các hạt palladi được hỗ trợ trên Beta mesoporous zeolite (Pd / Beta-H) đã được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình hydrogen hóa phân tử pyren cồng kềnh [10] Trong khi đó, việc ứng dụng zeolite thông thường trong trường hợp này là bất khả thi
Khả năng truyền khối tăng cũng dẫn đến sự tăng đáng kể hoạt tính xúc tác và khả năng chọn lọc Bằng chứng từ việc Christensen đã nghiên cứu quá trình ankyl hóa benzen xúc tác trên ZSM-5 mao quản rộng, thu được từ sử dụng các hạt nanocarbon làm khuôn rắn Bài kiểm tra xúc tác cho thấy ZSM-5 mao quản rộng thể hiện hoạt tính và tính chọn lọc cao hơn nhiều trong phản ứng ankyl hóa benzen với ethylene và ZSM-5 thông thường [10]
Theo các nghiên cứu về hấp phụ chọn lọc microporous zeolite [11] có dung lượng hấp phụ CO2 thấp cùng với chu kỳ tái sinh dài làm phát sinh nhiều năng lượng Do đó, mesoporous zeolite được đánh giá cao hơn trong quá trình hấp phụ [12], kết hợp với microporous zeolite sẽ làm cho vật liệu đa dạng hoạt tính chọn lọc với nhiều phân tử có kích thước khác nhau Ngoài ra, vật liệu này có kích thước lỗ xốp lớn, diện tích bề mặt riêng tương đối cao, tỉ trọng thấp, thành phần hóa học đa dạng, liên kết giữa các lỗ xốp với kích thước khác nhau nên rất phù hợp đối với các ứng dụng hấp phụ [13], [14]
2.3.2 Các phương pháp tổng hợp mesoporous zeolite
Một cách tổng quát, có 2 phương pháp chung để tổng hợp mesoporous zeolite: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up)
Phương pháp từ trên xuống (top-down) dùng các kỹ thuật biến tính để biến đổi thành phần và cấu trúc bên trong vật liệu zeolite có sẵn nhằm tạo ra vật liệu zeolite mới có thành phần và cấu trúc mong muốn Điển hình cho nhóm phương pháp này bao gồm phương pháp tách nhôm và phương pháp tách silic
Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) tổng hợp mới vật liệu zeolite từ các nguyên liệu thô cần thiết, điều chỉnh các tính chất như thành phần và cấu trúc ngay trong quá trình tổng hợp Điển hình cho nhóm phương pháp này gồm phương pháp khuôn cứng và khuôn mềm
Phương pháp khuôn cứng được thực hiện bằng cách đưa vật liệu rắn, thường có cấu trúc tương đối cứng, vào gel zeolite nguyên thủy để hoạt động như các khuôn vi mao quản/mao quản trung bình trong thời gian quá trình kết tinh zeolite [9] Các bước để sử dụng phương pháp khuôn cứng như sau: đầu tiên, đưa gel zeolite tiền chất vào ma trận của các khuôn; thứ hai, già hóa gel zeolite khi chứa các khuôn trong một khoảng thời gian nhất định ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ thấp (thường dưới 100 o C), tiếp theo là quá
Hình 3: Các phương pháp tổng hợp mesoporous zeolite trình kết tinh được thực hiện bởi xử lý thủy nhiệt; và cuối cùng, loại bỏ các khuôn bằng cách đốt hoặc hòa tan [9] Việc sử dụng phương pháp khuôn cứng đã được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây, và vật liệu carbonate là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất trong loại khuôn cứng Khuôn carbon bao gồm các hạt nano carbon, ống nano, sợi nano, carbon mao quản trung bình và aerogel, v.v… Các tính chất có giá trị nhất của khuôn carbon là cấu trúc đa dạng, trơ hóa học và loại bỏ đơn giản [9]
Ngoài các khuôn cứng, các khuôn mềm cũng đã được mở rộng và được sử dụng để tổng hợp zeolite phân cấp Khuôn mềm có các lợi thế như tính linh hoạt và đa dạng Chất hoạt động bề mặt và polymer là hai loại khuôn mềm phổ biến nhất và quan trọng nhất [9] Việc ứng dụng khuôn mềm vào quá trình tổng hợp zeolite phân cấp cũng được thực hiện tương tự như thực hiện với phương pháp khuôn cứng
Bảng 1: So sánh giữa phương pháp khuôn cứng và khuôn mềm
Khó loại bỏ, thường phải xử lý nhiệt trong thời gian dài, có thể gây hư hại sản phẩm
Dễ loại bỏ hơn, thời gian xử lý nhanh, ít gây hư hại sản phẩm
Việc kiểm soát quá trình tạo cấu trúc đơn giản, tỷ lệ thu được sản phẩm mong muốn cao
Việc kiểm soát quá trình phức tạp, sản phẩm có khả năng lỗi cao
Sử dụng hơi nước, nung, ăn mòn acid là 3 cách chính để phá vỡ liên kết Al – O –
Si trong cấu trúc zeolite để loại bỏ nhôm Phương pháp này tăng tỉ lệ Si/Al trong zeolite để tăng sự bền vững của cấu trúc và các mao quản được hình thành theo cách ngẫu nhiên
[9] Đây là một hướng tạo mao quản phân cấp trên zeolite mà không cần sử dụng đến khuôn Al bị tách ra khỏi tinh thể bằng phương pháp hóa học, các mao quản lớn hơn được hình thành Sau đó, các nguyên tử Si sẽ chuyển dịch đến những phần bị khuyết trên hình thành các liên kết mới để ổn định lại cấu trúc tinh thể
Hình 4: Cơ chế hình thành mao quản trung bình bằng phương pháp tách nhôm trên nền zeolite [15]
Tương tự tách nhôm, tách silic ra khỏi zeolite cũng gây ra khuyết tật trong cấu trúc vật liệu, từ đó, hình thành các lỗ xốp mà không cần khuôn Để tách silic, zeolite thường được xử lý bởi dung dịch kiềm nóng [9] Nghiên cứu nhận ra rằng, sau xử lý, cả Silic và nhôm đều bị tách khỏi zeolite ( tách Silic với lượng lớn hơn ).
Vi sóng và phương pháp vi sóng trong tổng hợp vật liệu
Microwave (micro-ondo) hay còn gọi là vi sóng là sóng cực ngắn hay còn gọi là sóng siêu tần, sóng UHF (Ultra Hight Frequence wave) Trong phổ điện từ, vi sóng nằm ở khoảng giữa từ tần phổ 0,3GHz đến 300GHz, tương ứng với độ dài của sóng trong khoảng 100 cm đến 1cm [16], do đó vi sóng còn được gọi là sóng cm
Trong lĩnh vực ISM (Industry, Science, Medicin) trên thế giới người ta qui ước sử dụng các loại sóng có tần số 915, 2450 5800, 24125 MHz trong các tần số trên thì 2450 được sử dụng rộng rãi nhất
Trong các lò vi sóng đều được sử dụng với tần số 2450 MHz, tần số này được sử dụng trong công nghệ nông sản và thực phẩm, sự giới hạn của tần số này nhằm hạn chế sự ảnh hưởng các tần số sóng truyền thông
Vi sóng có điện trường và thành phần từ tính trong cùng pha và vuông góc với nhau trong biên độ Cả hai thành phần sóng vuông góc với chuyển động của sóng Hiệu ứng nhiệt trong tất cả các loại vật liệu được tạo bởi là vi sóng chủ yếu gây ra bởi các thành phần điện vì thế một cách tổng quát có thể xem năng lượng vi sóng là năng lượng điện trường Tổng phân cực (αt) của vật liệu dựa trên sự dịch chuyển của các electron, hạt nhân, lưỡng cực vĩnh viễn và quadrupoles và tích điện tại các giao diện là tổng hợp của các thông số sau: αt = αe + αa + αd + αi (1)
Trong đó: αe là sự phân cực điện tử, dịch chuyển của các điện tử αa sự phân cực nguyên tử, phân cực của các hạt nhân αd phân cực lưỡng cực, phân cực của lưỡng cực vĩnh cửu và quadrupoles αi là sự phân cực ranh giới, phân cực tại giao diện
Khi cả hai sự phân cực điện tử và nguyên tử hoạt động ở tại thời điểm là nhỏ hơn so với sự cần thiết cho các dao động của tần số vi sóng, các phân cực này không dẫn đến chuyển đổi của năng lượng vi sóng thành năng lượng nhiệt mà chính sự định hướng của các lưỡng cực vĩnh viễn theo trình tự thời gian của dao động lò vi sóng Vì vậy, khi biên độ của điện trường tăng lên, các lưỡng cực tự được sắp xếp theo chiều điện trường Tiếp theo, biên độ điện trường giảm đến cường độ không, lưỡng cực trở về định hướng ngẫu nhiên của nó Sự thay đổi trong định hướng trong hoạt động chính là kết quả trong một chuyển đổi năng lượng từ điện năng thành nhiệt Sự phân cực ranh giới góp phần làm nóng điện môi khi tiến hành các hạt lơ lửng trong giai đoạn không dẫn điện Hiệu ứng này là không đáng kể ở tần số vi sóng và do đó thành phần này chỉ đóng góp khiêm tốn trong quá trình truyền nhiệt Ở đây, các năng lượng điện được chuyển đổi vào động năng và tiếp tục được chuyển giao cho các phân tử lân cận dẫn đến động năng không có thứ tự, và thực sự gây nóng
Sự phản ứng của những vật chất nói trên trong lò vi sóng được xác định bởi hằng số điện môi của nó Các hằng số điện môi ε có thể được thể hiện như sau: ε = ε'- iε'' (2)
Trong đó: ε 'là thành phần thực , ε''là phần ảo và i là biểu thị sự thay đổi 90 ° pha giữa ε' và ε ''
Phần thực, hoặc hằng số điện môi tương đối, đại diện cho mức độ mà một điện trường có thể xây dựng bên trong một vật liệu khi tiếp xúc với một điện trường Phần ảo, hoặc điện môi hao phí, là một thước đo bao nhiêu của trường này sẽ được chuyển hóa vào nhiệt Các góc lệch δ là sự lệch pha giữa điện trường và sự phân cực của vật liệu Các góc lệch như công thức dưới đây được gọi là các yếu tố tản nhiệt Chỉ số tan δ = ε''/ε', tan δ là một thước đo cho khả năng của vật liệu để biến đổi năng lượng điện thành nhiệt, vật liệu nào có yếu tố tản nhiêt cao hơn, thì tốt hơn việc chuyển đổi năng lượng sóng thành nhiệt Trong bảng 2, yếu tố tản nhiệt của một số vật liệu được đưa ra và rõ ràng từ cho thấy nước là một trong những chất có khả năng cao để biến đổi năng lượng sóng thành nhiệt Vật liệu không được làm nóng bởi lò vi sóng là như, kính và Teflon…
Khi vi sóng chạm đến vật liệu một phần năng lượng bị phản xạ lạ và phần lớn được vật liệu hấp thu, năng lượng này chuyển hóa thành nhiệt lượng và giảm dần đi khi truyền trong vật liệu [17] do đó các hằng số điện môi của vật liệu cũng xác định độ sâu thâm nhập, được định nghĩa là độ sâu vào vật liệu, nơi quyền lực được giảm xuống còn khoảng 1/3 của cường độ ban đầu Độ sâu thâm nhập được xây dựng là:
Trong đó: λ là bước sóng Vì vậy, một vật liệu có chỉ số tản nhiệt cao hơn sẽ có độ sâu thâm nhập thấp và tần số sóng cũng ảnh hưởng lớn đến độ sâu thâm nhập
Thêm vào đó năng lượng photon của vi sóng rất thấp Tại 2450 MHz, năng lượng của photon của vi sóng không lớn hơn nhiều so với ~ 10 -5 eV ở 2,45 GHz là quá nhỏ trong khi năng lượng của một liên kết hóa học ~ 80 eV -120 Kcal/mol ( H-OH Là 4,8
Ev, của CH3-CH3 là 3,61 eV, nối hydrogen 0,04eV – 0,44eV ) và không làm cho kích hoạt phân tử của vật chất mà khi nó truyền tới, nên k gây hại cho sinh vật như trong quang UV Do đó vi sóng không ảnh hưởng đến cơ cấu phân tử của các hợp chất hợp chất, sự kích thích phân tử của vi sóng là dao động thuần túy
Bảng 2: Chỉ số tản nhiệt của một số vật liệu
Vật liệu tan δ x 10 4 Tần số vi sóng (GHz)
2.3.2 Cơ sở của quá trình tổng hợp bằng vi sóng
Sự gia nhiệt bằng vi sóng là tiến trình làm làm nhiệt độ của vật chất theo cách đặc biệt, tiến trình này không phụ thuộc đến sự dẫn nhiệt của các bình chứa trung gian hay vật chất Sự tăng nhiệt cục bộ tức thời của vật chất là do sự quay lưỡng cực và sự dẫn truyền ion, đó là hai cơ chế cơ sở của sự chuyển năng lượng từ vi sóng sang vật chất Trong đó: nhiệt sinh ra do sự dần truyền ion là kết quả của sự tăng trở kháng của môi trường chống lại sự dịch chuyển của các ion trong điện trường, còn cơ chế quay lưỡng cực là quá trình đổi hướng của một phân tử phân cực theo chiều của điện trường, ví dụ tại tần số 2450 MHz, điện trường E của vi sóng đổi chiều 4,9.10 9 lần/s
Dưới tác dụng của điện trường, các phân tử phân cực có khuynh hướng sắp xếp theo chiều của điện trường, do đó trong điện trường xoay chiều tần số cao sẽ gây ra sự xáo trộn rất lớn giữa các phân tử - đó chính là nguồn gốc sự nóng lên của vật chất, Vì vậy các hợp chất mà phân tư càng phân cực càng dao động mạnh và nhanh chóng nóng lên dưới tác dụng của vi sóng
Hình 5: Cơ chế làm nóng phân tử nước của vi sóng
Vi sóng kích hoạt những phân tử phân cực, đặc biệt là nước, nước bị đun nóng bởi sự hấp thu vi sóng như trên và bốc hơi tạo ra áp suất hơi cao tại nơi tác dụng, làm cho nước di chuyển từ tâm vật chất ra bề mặt vật chất của nó, ngoài ra với cấu trúc bất đối xứng cao trong tinh thể cùng với độ phân cực mạnh nên đây là một trong những hợp chất rất lý tưởng để làm nóng bằng vi sóng
Các nghiên cứu liên quan
Theo Năm 2009, Cao Yuan và cộng sự đã tóm tắt những tài liệu nghiên cứu tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite có sử dụng vi sóng, giới thiệu ngắn gọn về các nguyên lý cơ bản và các ưu điểm của vi sóng Bên cạnh đó, họ còn đề cập đến triển vọng về sự phát triển trong tương lai của vật liệu mesoporous zeolite
Cùng năm 2009, Sonia Abello và Javier Perez-Ramirez sử dụng vi sóng để hỗ trợ gia nhiệt cho phương pháp rửa zeolite bằng kiềm Họ thấy rằng vi sóng đẩy nhanh đáng kể sự phát triển của mao quản trung bình bằng cách rửa silic trong ZSM-5, so với xử lý nhiệt thông thường Số lượng và kích thước của mao quản trung bình được hình thành trong điều kiện tối ưu là rất giống nhau đối với cả hai cách xử lý nhiệt Ưu điểm của vi sóng là giúp hình thành mesopores nhanh hơn Nghiên cứu này còn đề cập đến tiềm năng áp dụng phương pháp này đối với các zeolite khác
Năm 2011, V Paixão, R Monteiro và cộng sự đã nghiên cứu biến đổi MOR zeolite bằng NaOH trong điều kiện gia nhiệt thông thường và vi sóng Đồng thời đưa ra kết luận chiếu xạ vi sóng là một phương pháp hiệu quả, ít tốn thời gian hơn, thúc đẩy quá trình chiết xuất Si từ khung zeolite mà không làm giảm độ bền cấu trúc tinh thể, điều này được xác định bằng kết quả nhiễu xạ tia X dạng bột và kết quả NMR của 29 Si và
27Al Chiếu xạ vi sóng gây ra một số thay đổi về đặc tính bên ngoài của mẫu, tương tự gia nhiệt thông thường làm mở rộng một phần vi mao quản dẫn đến hình thành các mao quản lớn hơn
Năm 2017, Luo, Xiao-Lin và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình từ vật liệu nano ZSM-5 tổng hợp tại phòng thí nghiệm bằng cách chừa lại một phần bộ khung hữu cơ định hướng trong vật liệu nano và sử dụng chiếu xạ vi sóng kết hợp rửa bằng NaOH Vật liệu mesoporous zeolite đồng đều được hình thành ở dạng core-shell Các phương pháp định danh được thực hiện để khảo sát tính chất vật liệu Nghiên cứu mang lại hiệu quả cho việc tổng hợp một bước và hiệu quả kiểm soát được sự đồng đều của vật liệu xốp có cấu trúc phân tầng
Năm 2020, Zhang, Ringxin và các cộng sự tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite từ zeolite Y bằng cách sử dụng vi sóng kết hợp với các axit khác nhau như clohydric axit, oxalic axit, tartaric axit,… Các phương pháp phân tích được thực hiện để định danh, so sánh tính chất hóa lý của vật liệu: cấu trúc lỗ xốp, bề mặt, khả năng hấp phụ-giải hấp nitơ, tính axit Các mao quản trung bình hình thành trên nền tinh thể zeolite tạo nên cấu trúc lỗ xốp phân cấp tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành sản phẩm cồng kềnh và sự khuếch tán hiệu quả của sản phẩm, điều này đã được chứng minh bằng các kết quả xúc tác từ mô hình aldol ngưng tụ trên các chất xúc tác mesoporous zeolite Những kết quả làm cho phương pháp được phát triển hứa hẹn sẽ mở rộng ứng dụng của nó sang các zeolite khác, cũng như sự phát triển trong xử lý zeolite kết hợp giữa chiếu xạ vi sóng và các phối tử tạo phức
Năm 2020, Abdulridha, Samer và các cộng sự tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite bằng quá trình xử lý zeolite Y dưới sự chiếu xạ của vi sóng, sử dụng EDTA là phối tử tạo phức (phương pháp MWAC) Phương pháp có thể tổng hợp mesoporous zeolite với thời gian xử lý ngắn (khoảng 1 phút) ở cả 50 và 100℃ Các phương pháp đặc trưng vật liệu được thực hiện, sau đó tính chất xúc tác của MZM trong các phản ứng cracking và aldol hóa được khảo sát để so sánh với zeolite Y ban đầu và vật liệu mao quản trung bình thương mại MCM-41 Kết quả cho thấy vật liệu tổng hợp từ phương pháp MWAC vượt trội ở khả năng xúc tác do tính axit cao, hiệu quả về thời gian, chi phí, chế phẩm bền vững và thân thiện với môi trường.
THỰC NGHIỆM
Quy trình tổng hợp
3.1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Zeolite FAU (loại X) ban đầu được tổng hợp theo quy trình các nghiên cứu trước của nhóm (Long, N Q., Vuong, H T., Ha, H K P., Kuniawan, W., Hinode, H., & Baba,
T (2016) Preparation, characterization and H2S adsorptive removal of ion-exchanged zeolite X ASEAN Eng J Part B, 51, 4-12.) và được kí hiệu là NaX
Các loại axít sử dụng được liệt kê trong bảng dưới đây bao gồm tên, công thức cấu tạo, độ tinh khiết và xuất xứ
Bảng 3: Danh sách hóa chất thí nghiệm
Tên gọi Công thức cấu tạo Độ tinh khiết Xuất xứ
Oxalic acid dihydrate (COOH)2.2H2O ≥99.5% China
Succinic acid HOOCCH2CH2COOH ≥99.5% China
Adipic acid HOOC(CH2)4COOH Pure Ussa
Malic acid HOOC-CH2-CH(OH)-COOH ≥99.5% China
D-Tararic acid HO2CCH(OH)CH(OH)CO2H ≥99.5% Hungary
Trang thiết bị và dụng cụ bao gồm: cân 4 số lẻ, lò vi sóng gia dụng Elextrolux EMM2001, tủ sấy Memmert, máy đo quang UV-VIS
3.1.2 Quy trình tổng hợp mesoporous zeolite X
Hệ thống thiết bị phản ứng được thiết kế như trên hình 6, bao gồm lò vi sóng dân dụng Elextrolux, ống sinh hàn và bình phản ứng bằng thủy tinh chịu nhiệt
Hình 6: Hệ thống phản ứng vi sóng
Trước tiên, cân 5 g zeolite X để vào bình phản ứng Sau đó, 100 ml dung dịch nước của các loại axit với nồng độ 0,9 % khối lượng được thêm vào Lắc đều hỗn hợp trong vài giây rồi lắp đặt hệ thống phản ứng như hình 6 Cài đặt công suất lò vi sóng là 230W, đặt giờ 5 phút Sau 5 phút, tắt lò vi sóng Vật liệu sau phản ứng được lọc ngay lập tức và sấy qua đêm ở 80℃ Các mẫu được đặt tên theo cú pháp: Tên mẫu = [Chữ cái đầu trong tên các loại axit] + “X” Ví dụ: mẫu ban đầu được kí hiệu là ZX, mẫu tạo bởi axit oxalic là OX
Hình 7: Quy trình tổng hợp mẫu
Phân tích và đánh giá đặc trưng của vật liệu
3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp vật lý rất hiệu quả được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc, thành phần pha của các chất tinh thể rắn Dựa trên hiện tượng tán xạ của các nguyên tử phân bố trên các mặt song song bị kích thích bởi chùm tia X đi qua tinh thể làm cơ sở của phương pháp Các nguyên tử trở thành tâm phát sóng cầu, các sóng cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau tạo thành phổ nhiễu xa XRD Việc ứng dụng phương pháp phổ Rơnghen ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau đã khẳng định vị trí quan trọng của phương pháp trong nghiên cứu khoa học cũng như tỏng phân tích cấu trúc pha tinh thể của các vật liệu rắn, các hỗn hợp oxit kim loại, các chất xúc tác rắn, các chất khoáng vô cơ, đất đá, …
Mối quan hệ của khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song (d), góc giữa phương tia X tới với mặt phẳng tinh thể () và bước sóng tia X () được biểu diễn bởi phương trình Vulf – Bragg [46]
2dsin = n (4) Trong đó n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3, …)
Hình 8: Sự phản xạ chọn lọc trên một hệ mặt phẳng (hkl)
Từ định luật Bragg có thể xác định khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl khi đã biết góc nhiễu xạ và bước sóng tương ứng với mỗi vạch nhiễu xạ thu được Mỗi một chất tinh thể khác nhau sẽ được đặc trưng bằng các giá trị dhkl khác nhau So sánh các giá trị thu được và giá trị của các mẫu chuẩn cho phép ta xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích
Hình dạng và bề rộng mũi peak cung cấp thông tin về sự sai lệch so với tinh thể hoàn hảo Hơn nữa, từ bề rộng mũi peak có thể tính được kích thước trung bình của tinh thể theo công thức Debye – Scherrer
D = 𝐾 cos( ) (5) Trong đó D là kích thước tinh thể
K hệ số hình dạng tinh thể (thường bằng 0.9)
bước sóng phát xạ (CuK = 1.542 Å)
Dựa vào các ứng dụng trên mà phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) có thể xác định được thành phần pha tinh thể của vật liệu, kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết) và kích thước tinh thể
3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp này nhằm xác định hình thái của vật liệu Thông qua việc quét bề mặt bằng các chùm electron tập trung kính hiển vi điện tử quét (SEM) để tạo ảnh của vật liệu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm tia electron sẽ tương tác với các nguyên tử ở các độ sâu khác nhau trong vật liệu, nhờ đó truyền về những tín hiệu khác nhau để xử lý và đưa ra hình thái và thành phần của bề mặt vật liệu
Nguyên lý hoạt động như sau, chùm tia electron hẹp sau khi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được quét lên bề mặt vật liệu Các electron đập vào bề mặt bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector Tại đây các hạt sẽ được chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh Các vùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số hạt thứ cấp đập vào ống tia catot tức là phụ thuộc và góc nảy của tia electron sau khi tương tác với bề mặt vật liệu Do đó, ảnh SEM cho thấy được hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu
3.2.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng bằng hấp phụ N 2 (BET)
Phương pháp này nhằm xác định diện tích bề mặt, kích thước và sự phân bố kích thước lỗ xốp của vật liệu Đặc điểm của phương pháp là dựa trên lý thuyết BET với các giả thuyết sau
• Sự hấp phụ của các phân tử khí lên chất rắn trong vô số lớp
• Không có sự chuyển động trên bề mặt và sự tương tác giữa các lớp
• Có thể áp dụng lý thuyết Langmuir cho mỗi lớp đơn lẻ
Phương trình BET chuyển về dạng bậc nhất có dạng sau
𝑝 (6) Trong đó 𝑣 𝑚 , 𝑣 thể tích hấp phụ đơn lớp, đa lớp
𝑝, 𝑝 áp suất hơi cân bằng và áp suất hơi bão hòa tại nhiệt độ hấp phụ
𝐶 hằng số phương trình BET, được tính gần đúng theo công thức sau
𝐶 = 𝑒 (𝑞1−𝑞2) 𝑅𝑇 (7) Với q1 nhiệt hấp phụ đơn lớp đầu tiên q2 ẩn nhiệt ngưng tụ chất bị hấp phụ
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được tính theo công thức
Trong đó Sr bề mặt riêng chấp hấp phụ (m 2 /g)
𝑣 𝑚 số mol chất bị hấp phụ (mole)
SM diện tích một phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ (m 2 )
* Phương pháp t-plot nhằm đánh giá diện tích bề mặt bên ngoài (hoặc độ dày diện tích bề mặt thống kê, STSA) theo phương pháp của de Boer Phương pháp này liên quan đến việc đo nitơ được mẫu hấp phụ ở áp suất thấp ở các giá trị khác nhau Quy trình tương tự như quy trình được sử dụng trong phương pháp diện tích bề mặt BET, nhưng được mở rộng phạm vi áp suất đến áp suất cao hơn để cho phép tính toán diện tích bề mặt cấu trúc không phải vi mao quản t-plot là biểu đồ thể tích khí bị hấp phụ so với độ dày của màng hấp phụ Các giá trị t (tính bằng Å) được tính theo mặc định như một hàm của áp suất tương đối bằng cách sử dụng phương trình carbon đen:
𝑡 𝐶𝐵 = 0.88(𝑃/𝑃 0 ) 2 + 6.45(𝑃/𝑃 0 ) + 2.98 (9) t-plot cơ bản được thể hiện trong Hình 3.4 và 3.5 đại diện cho các kích thước lỗ xốp khác nhau Hình 3.4 là đồ thị t của mẫu không có vi xốp, cho khả năng ngoại suy đường thẳng đến gốc, độ dốc đại diện cho tổng diện tích bề mặt St của tất cả các lỗ xốp, có:
Trong đó, 𝑉 𝑎𝑑𝑠 𝑆𝑇𝑃 là thể tích khí bị hấp phụ được hiệu chỉnh theo điều kiện tiêu chuẩn về nhiệt độ, áp suất và hằng số 15,47 biểu thị sự chuyển đổi thể tích khí thành thể tích lỏng Sử dụng hệ số góc (s) của biểu đồ, phương trình trên rút gọn thành:
Nếu không có vi mao quản, diện tích St và diện tích bề mặt được xác định bằng phương pháp BET sẽ tương đối xấp xỉ Diện tích bề mặt vi mao quản Smp là sự khác biệt giữa diện tích bề mặt BET và diện tích bề mặt so với biểu đồ t:
* Dựa trên đường hấp phụ đẳng nhiệt N2, ta có thể tính toán được đường cong phân bố kích thước mao quản của vật liệu bằng mô hình BJH (Barrett – Joyner – Halenda):
Trong đó bán kính Kelvin 𝑟 𝑘 là một hàm của áp suất tương đối 𝑥; 𝑟 là hằng số liên quan đến sức căng bề mặt của chất hấp phụ lỏng; 𝑉 𝑚 là thể tích mol chất hấp phụ; 𝜙 là góc tiếp xúc giữa chất hấp phụ và bề mặt bên trong của các lỗ rỗng hình trụ và 𝑇 là nhiệt độ hấp phụ
Các mẫu được tiến hành đo hấp phụ − giải hấp N2 bằng thiết bị NOVA 2200e Quantachrome tại Phòng thí nghiệm Xúc tác − trường Đại học Bách Khoa TP HCM
3.2.4 Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phương pháp này dùng để phân tích các nguyên tố hóa học và hàm lượng của chúng có trong vật liệu dưa trên phổ tia X phát ra từ bề mặt chất rắn Nghĩa là tần số tia X phát ra đặc trung với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong mẫu
Nguyên lý hoạt động của phương pháp dựa vào một môđun tán xạ năng lượng tia
Kết quả tổng hợp vật liệu
Qúa trình xử lý axit tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite thực chất là quá trình tác động làm sụp một phần khung cấu trúc của zeolite ban đầu, vì vậy, lượng mẫu còn lại sau phản ứng là một trong những thông số quan trọng cần được quan tâm Và cần đặc biệt lưu ý hơn, vì trong nghiên cứu này, sự hỗ trợ của vi sóng với quá trình phản ứng xảy ra gấp rút lại càng tăng nguy cơ khiến cho mẫu zeolite ban đầu bị rửa trôi hoàn toàn Hình 9 đưa ra sự so sánh một cách tổng quát về hiệu suất phản ứng thu được (được tính bằng phần trăm vật liệu rắn còn lại sau phản ứng so với lượng vật liệu ban đầu) giữa các mẫu zeolite khi xử lý với các lọai axit khác nhau trong cùng điều kiện phản ứng (230 W,
5 phút vi sóng) Có thể nhận thấy rằng, đối với các axit chỉ có hai chức -COOH, càng kéo dài mạch carbon thì hiệu suất càng cao, tức chiều dài phần thanh màu vàng trên đồ thị tăng dần theo thứ tự OX, SX, AX Tuy nhiên, khi thêm nhóm chức -OH có khả năng chiết Al nhiều hơn, hiệu suất lại bị giảm đáng kể so với công thức không có chức -OH nào là mẫu SX Cụ thể, hiệu suất này chỉ còn 36,6% đối với axit thêm 1 chức -OH mẫu
Hình 9: Hiệu suất tổng hợp (Phần trăm vật liệu rắn còn lại sau phản ứng)
MX) và 29,6% đối với axit thêm 2 chức -OH (mẫu DX), trong khi với mẫu SX là 80,9%
Có thể hiểu đơn giản rằng, phản ứng xảy ra theo cơ chế tách Al, axit càng có nhiều chức tách Al (DX>MX) hoặc càng là axit mạnh của dãy (OX>SX>AX) thì càng thúc đẩy cho quá trình tách Al này Tuy nhiên, do trong điều kiện vi sóng, phản ứng xảy ra quá nhanh, lượng Si chưa kịp định hình lại cấu trúc zeolite ổn định như đã nói phía trên, vậy nên một phần mẫu phản ứng nhanh nhất đã bị rửa trôi và các phần còn lại tiếp tục phản ứng
Vì vậy, khối lượng rắn còn lại sau phản ứng giảm đáng kể là điều hợp lý.
Kết quả xác định đặc trưng của vật liệu
4.2.1 Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu XRD
Các mẫu được đo XRD sử dụng máy đo D2 Phaser, hãng Bruker, Đức, tiến hành trong điều kiện bức xạ K = 1,5406, anot Cu có điện áp 40 kV và 30 mA, góc quét 2 thay đổi từ 5 – 80º, bước nhảy 0,02º và thời gian cho một bước nhảy là 0,2 giây/step
Hình 10: Kết quả XRD của các mẫu
Hình 10 thể hiện kết quả phân tích cấu trúc vật liệu XRD của tất cả các mẫu vật liệu biến tính và vật liệu zeolite ban đầu (ZX) Dựa vào kết quả trên, sự xuất hiện của các đỉnh đặc trưng cho zeolite X tại góc 2θ= 6,1º; 9,96º; 11,68º; 15,38º; 20º; 23,22º; 26,56º; 29,1º; 30,18º; 30,82º; 31,88º; 33,48º; 34,06º; 37,18º; và 39.78º theo JCPDS-12-
0246 ở tất cả các mẫu tổng hợp đã chứng minh rằng cấu trúc zeolite X có tồn tại ở tất cả các mẫu vật liệu, cả zeolite ban đầu và zeolite biến tính Khi quan sát kỹ hơn về cường độ peak, có thể nhận ra rằng, các mẫu zeolite biến tính có cường độ peak nhỏ hơn so với mẫu ban đầu, minh chứng cho sự bào mòn tinh thể đối với quá trình xử lý mẫu bằng phương pháp rửa trôi axit Tuy nhiên, cường độ peak của các mẫu sau phản ứng không quá thấp so với mẫu zeolite ban đầu Khi liên kết với điều kiện tổng hợp mẫu trong luận văn, hiện tượng được quan sát ở trên là hợp lý Cụ thể, lượng axit sử dụng chỉ có 0.9 % khối lượng và thời gian 5 phút vi sóng là quá ít để các phân tử axit có thể thâm nhập sâu và tạo phức với Al ở phần sâu bên trong tinh thể vật liệu Vì vậy, sự sụp cấu trúc hoàn toàn đã không diễn ra, dẫn đến tất cả các mẫu đều có đặc trưng XRD của zeolite X Điều này cho thấy các điều kiện phản ứng tạo mẫu là hợp lý để giữ lại các tính chất vốn có của zeolite X ban đầu Ngoài ra, để dễ so sánh, các kết quả XRD được tách riêng thành hai hình, hình bên trái với các mẫu được xử lý với các axit mạch carbon thẳng và hai chức -COOH (OX, SX, AX) và hình bên phải với các mẫu được xử lý với các loại axit có thêm nhóm chức -OH vào mạch carbon So sánh cường độ peak của các mẫu vật liệu, ta thấy, cường độ peak tăng dần theo thứ tự giảm dần mạch carbon thẳng của axit (tức là
AX < SX < OX) và tăng dần khi thêm càng nhiều chức -OH vào mạch của axit succinic (tức là SX < MX < DX) Kết hợp các kết quả quan sát được ở hiệu suất phản ứng và phân tích cấu trúc vật liệu, các mẫu có hiệu suất càng thấp (lượng rắn còn lại sau xử lý không đáng kể) dường như sẽ cho cường độ peak XRD càng cao (DX, MX và OX) tức độ tinh thể rất cao Điều này đã chứng minh một lần nữa cơ chế giả định về cơ chế phản ứng rửa trôi axit với sự hỗ trợ của vi sóng Các axit càng ưu tiên tách Al và với kích thước cồng kềnh sẽ tác động từ ngoài vào vật liệu Với sự hỗ trợ vi sóng làm phản ứng xảy ra quá nhanh, các tinh thể ngoài rìa bị bào mòn sụp đổ, phần rắn còn lại là những tinh thể chịu tác động ít hơn, nên có độ tinh thể cao hơn
4.2.2 Kết quả hấp phụ vật lý nitơ
Kết quả hấp phụ vật lý nitơ được thể hiện thông qua các hình và bảng dưới đây Trong đó, các đường cong hấp phụ - giải hấp nitơ của các mẫu được thể hiện trên hình
11 Theo như quan sát, các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của tất cả các mẫu biến tính đều có dạng đường cong loại IV theo phân loại các đường đẳng nhiệt hấp phụ vật lý của IUPAC 1985, với sự xuất hiện của vòng trễ xảy ra do hiện tượng ngưng tụ mao quản ở các vật liệu mao quản trung bình Trong khi đó, đường cong màu đen đại diện cho mẫu zeolite X ban đầu (ZX) lại có dạng giống loại I, đặc trưng cho vật liệu vi mao quản có bề mặt ngoài tương đối nhỏ Điều này minh chứng cho sự thành công của việc tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite bằng phương pháp xử lý axit với sự hỗ trợ của vi sóng được thực hiện trong nghiên cứu Chỉ với 5 phút vi sóng với các loại axit hữu cơ yếu và nồng
Hình 11: Các đường cong hấp phụ-giải hấp nitơ
Hình 12: Phân bố kích thước lỗ xốp theo phương pháp BJH độ axit rất loãng (0.9% khối lượng) đã có thể chuyển đổi 5g zeolite ban đầu thành các mẫu mesoporous zeolite Tại đây tác giả muốn khẳng định lại những ưu điểm về mặt tiết kiệm năng lượng với việc cắt giảm thời gian phản ứng, tiết kiệm lượng hóa chất sử dụng và việc có thể tùy biến sử dụng loại axit sạch dựa vào điều kiện sẵn có của nghiên cứu này Từ kết quả này đến cuối luận văn, tác giả xin được sử dụng danh xưng mesoporous zeolite cho các mẫu sau biến tính
Các kết quả phân bố kích thước lỗ xốp được trình bày trên hình 12, trong đó sử dụng hai phương pháp là BJH với các kích thước mao quản trung bình và phương pháp
DA với các kích thước vi mao quản Theo đó, đường cong BJH cho thấy sự tăng lên đáng kể của phần thay đổi thể tích các lỗ xốp có đường kính mao quản trung bình (d
>2nm) ở các mẫu mesoporous zeolite so với mẫu zeolite X ban đầu Lượng tích lũy của các mao quản có kích thước trung bình ngày càng tăng theo thứ tự các mẫu ZX, MX,
DX, OX, SX, AX với bằng chứng là các đường cong BJH trong khoảng đường kính lỗ xốp trên 2nm của mẫu có lượng tích lũy lớn hơn nằm phía trên hẳn mẫu có lượng tích lũy thấp hơn Theo như phần lý giải về các kết quả hiệu suất và cấu trúc vật liệu, phần vật liệu rắn còn lại của mẫu chịu ảnh hưởng của axit nhiều hơn sẽ có lượng tích lũy các mao quản trung bình nhiều hơn, cụ thể mẫu AX và SX là hai mẫu có số lượng các mao quản trung bình tăng vọt Có thể quan sát thấy đỉnh của các đường cong khi càng lên cao thì sẽ càng nhích về một điểm cố định bên trái nhưng sự xê dịch này là không đều, và đặc biệt ở hai mẫu cao nhất (AX và SX) thì giá trị này gần như trùng nhau Điều này cho thấy có tính tập trung của kích thước mao quản sẽ khác nhau khi sử dụng các loại axit khác nhau Và ngược lại, ở đồ thị phân bố kích thước của các vi mao quản theo phương pháp DA, lượng thể tích các vi mao quản trong một đơn vị khối lượng của các mẫu đảo ngược với đồ thị BJH; với minh chứng là các đồ thị của phần thay đổi thể tích có kích thước dưới 2 nm giảm dần với thứ tự ZX, DX, MX, OX, SX, AX; trong đó, đỉnh của đồ thị dịch chuyển dần về bên phải theo trục đường kính với thứ tự các mẫu trên Vì vậy, nhìn một cách tổng quan, sau khi biến tính, đã mở rộng thành công các vi mao quản thành mao quản trung bình Nhất là ở mẫu AX, với phần thay đổi thể tích các kích thước mao quản lớn nhất
Kết quả về các thông số tính toán từ đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ được trình bày trong hình 13 bao gồm diện tích bề mặt riêng Barrett–Joyner–Halenda SBET, diện tích bề mặt ngoài Sexternal, và hệ số phân tần mao quản HF Diện tích bề mặt riêng là một trong những thông số thiết yếu của vật liệu xúc tác, đặc biệt là xúc tác hấp phụ với vai trò lưu trữ chất bị hấp phụ [25] Việc biến tính vật liệu vi mao quản thành vật liệu mao quản trung bình theo phương pháp top-down sẽ làm giảm diện tích bề mặt riêng của mẫu ban đầu Trên hình 13, xu hướng trên được thấy rõ rệt với việc đi kèm các chấm màu tím có giá trị giảm dần, thì các chấm màu xanh đại diện cho giá trị diện tích bề mặt ngoài (ở đây có thể được xem là diện tích meso) cũng tăng dần Cụ thể, diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu ZX, DX, MX, OX, SX, AX theo thứ tự là 788,3; 760,1; 749,6; 673,8; 509,8; và 470,7 m 2 /g; trong khi diện tích meso được cải thiện lần lượt từ 33,90; 74,37; 103,8; 131,2; và 132,9 m 2 /g Trường hợp có hiệu quả nhất là mẫu AX và SX, việc tạo thành vật liệu mesoporous zeolite đã làm tăng đến gần 4 lần diện tích meso trong khi chỉ làm giảm 1.5 đến 1,7 lần diện tích bề mặt riêng, thì sự “hy sinh” của các vi mao quản là đáng trân trọng Vì vậy, tùy vào mục đích ứng dụng, ta phải lựa chọn loại axit cũng như khảo sát các điều kiện phản ứng cần thiết để vừa làm tăng lượng mao quản trung bình, đồng thời làm giảm sự “hy sinh” của diện tích bề mặt riêng Đó cũng chính là lý do để cho ra đời hệ số phân tần mao quản HF được sử dụng như một thang đo hữu hiệu trong việc tổng hợp mesoporous zeolite Hệ số phân tần mao quản được tính toán dựa trên các thông số thu được từ kết quả hấp phụ vật lý nitơ, bằng tích của tỷ lệ giữa diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề măt riêng với tỷ lệ giữa thể tích vi mao quản và tổng thể tích lỗ xốp Theo đó, việc tăng cường diện tích bề mặt meso mà không làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến sự suy giảm diện tích bề mặt riêng thực chất là đang tối ưu hóa yếu tố phân cấp HF [27] Trên hình 13, các mẫu mesoporous zeolite có hệ số phân tần mao quản cao hơn hẳn so với mẫu zeolite vi mao quản ban đầu (0,0374), và, những mẫu có hệ số phân tần cao nhất là AX với 0,1416 và SX với 0,1392 (tức gấp gần 4 lần so với khi zeolite ban đầu)
Hình 13: Các kết quả hấp phụ vật lý nitơ
4.2.3 Kết quả chụp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình ảnh TEM của vật liệu được thể hiện trong hình 14, với thang đo là 100 nm, độ phóng đại 60000 lần, điện áp 80,0 kV, sử dụng máy JEM 1010, JEOL, Nhật Bản
Quan sát kỹ hình trên, có thể nhận ra có sự khác biệt giữa hai mẫu vật liệu với nhau Cụ thể, ở hình bên trái, mẫu zeolite vi mao quản ban đầu có xuất hiện vùng kết tinh dày đặc và đồng nhất trong tinh thể, bởi vì vi mao quản của zeolite chỉ có đường kính < 2 nm nên sẽ hiếm khi được nhìn thấy ở độ phân giải này Trong khi đó, ở hình bên phải, là của mẫu OX, những vùng không gian trắng phía trong tinh thể đại diện cho sự hiện diện của độ xốp nội tinh thể, chứng minh có sự tồn tại của các mao quản trung bình trong mẫu, đồng thời cũng chứng minh cho sự thành công của quá trình tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite Bên cạnh đó, các rãnh và góc cắt của việc xói mòn chỉ quan sát được ở rìa ngoài của tinh thể, cùng với những không gian trắng chỉ tập trung ở phần phía ngoài, cho thấy cơ chế phản ứng đúng với những lý luận ở trên, tức là các phân tử axit tác động một cách ngẫu nhiên từ bề mặt ngoài trước khi đi sâu vào trong lòng vật liệu Với các bước tiến hành thực nghiệm trong thời gian ngắn, ngay cả khi đổ dung dịch axit vào bột zeolite lúc ban đầu cũng chỉ có lắc tay vài cái chứ không khuấy trộn kỹ lưỡng, dẫn đến thời gian để zeolite ban đầu tiếp xúc với dung dịch axit được cắt giảm tối
Hình 14: Ảnh chụp TEM của mẫu zeolite X ban đầu (BÊN TRÁI) và mẫu OX (BÊN PHẢI) thiểu, nên tất nhiên các phân tử axit chưa đủ thời gian để có thể luồn lách sâu vào trong lòng vật liệu tác động từ bên trong ra Với lý luận như trên, có vẻ như, kích thước của các phân tử axit hữu cơ sẽ có tác động đến quá trình phản ứng, bên cạnh việc có hay không xuất hiện các nhóm chức ưu tiên chiết Al Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu liên quan [28, 29]
Một số kết quả thu được của vật liệu AcX
Nguyên liệu axit axetic sử dụng dung dịch axit axetic loãng 0,9% khối lượng, được pha loãng từ axetic acid hàm lượng ≥ 96% từ công ty cổ phần tập đoàn hóa chất Đức Giang, Việt Nam Sử dụng axit axetic để tổng hợp mẫu đã thu được hiệu suất tổng hợp vật liệu hay phần trăm khối lượng rắn còn lại sau phản ứng đạt trên 80% a) b)
Hình 15: Một số kết quả đặc trưng vật liệu của mẫu AcX
Hình 15 trình bày những kết quả đặc trưng vật liệu của mẫu mesoporous zeolite được tổng hợp sử dụng axit axetic làm tác nhân xử lý, bao gồm kết quả cấu trúc vật liệu XRD (a), đồ thị hấp phụ - giải hấp nitơ (b), phân bố kích thước vi mao quản theo phương pháp DA (c), phân bố kích thước mao quản trung bình theo phương pháp BJH (d) Theo đó, ở hình a, tất cả các peak chuẩn của zeolite X theo JCPDS-12-0246 cũng xuất hiện trên phổ XRD của mẫu AcX, chứng tỏ mẫu AcX vẫn mang cấu trúc của zeolite X So sánh thấy cường độ các peak ở mẫu AcX chỉ thấp hơn một ít so với mẫu ZX ban đầu, nên có thể nói độ tinh thể của mẫu AcX vẫn còn cao Đi kèm với độ tinh thể cao đó, hiệu suất phản ứng tức phần trăm chất rắn còn lại sau phản ứng của mẫu này cũng là trên 80%, là một tín hiệu đáng mừng khi vật liệu có thể lưu giữ những đặc điểm của zeolite
X ban đầu Hình 15b cho thấy đường hấp phụ - giải hấp nitơ của vật liệu AcX cũng xuất hiện vòng trễ do hiện tượng ngưng tụ mao quản ở vật liệu mao quản trung bình và cũng thuộc dạng đường cong hấp phụ loại IV theo IUPAC 1985 như đã nói ở trên Điều này chứng minh rằng axit axetic là một tác nhân xử lý phù hợp với quy trình tổng hợp mẫu này khi có thể biến tính thành công zeolite X vi mao quản ban đầu thành mesoporous c) d) zeolite Đồng thời, nhận xét trên cũng được chứng minh một lần nữa thông qua hình 15c và 15d, với việc phần thay đổi thể tích đường kính vi lỗ suy giảm và dịch chuyển về phía tăng của trục tọa độ (theo phương pháp DA) và phần thay đổi đường kính mao quản trung bình vượt cao lên hẳn của mẫu AcX so với mẫu ZX ban đầu, cho thấy các mao quản trung bình đã được hình thành thông qua sự suy giảm một phần của các vi mao quản sẵn có Các kết quả hấp phụ vật lý nitơ của mẫu AcX được liệt kê như sau: SBET 630,0 m 2 /g, Sexternal = 172,6 m 2 /g, Vtotal = 0,3404 cc/g, Vmicro = 0,1855 cc/g, và HF 0,1493 Như đã trình bày ở trên, sau khi biến tính thành mesoporous zeolite bằng phương pháp sử dụng trong luận văn, diện tích bề mặt sẽ suy giảm, và điều cần thiết là làm tăng hệ số phân tần mao quản HF tức là tăng phần mao quản trung bình mà ít làm ảnh hưởng đến sự suy giảm các vi mao quản nhất Và việc sử dụng axit axetic đã làm được điều đó với việc tăng HF lên đến 4,4 lần trong khi chỉ làm giảm SBET đi có 1,2 lần, vượt trội hơn các axit khác đã sử dụng Có thể, trong điều kiện phản ứng của luận văn là 5 phút vi sóng và cắt giảm tối thiểu thời gian khuấy trộn, axit axetic với ưu thế là kích thước phân tử thon gọn hơn, pKa cao hơn (axit yếu hơn) đã dễ thâm nhập sâu và làm cho phản ứng trờ nên tối ưu hơn
Sử dụng axit axetic với nồng độ 1,8% làm tác nhân phản ứng, theo quy trình tương tự như trên, ta thu được mẫu AcX1.8 Hình 18 trình bày các so sánh giữa các mẫu AcX, AcX1.8 và mẫu ZX ban đầu về các kết quả XRD (a), hấp phụ vật lý nitơ (b), kết quả SEM (ZX(c), AcX(d), AcX1.8(e) với cựng thang đo màu trắng trờn hỡnh là 2àm) Khi tăng nồng độ axit axetic lên gấp đôi, độ tinh thể của mẫu AcX1.8 chênh lệch giảm rõ so với mẫu zeolite ban đầu và mẫu AcX tuy vẫn còn mang cấu trúc của zeolite X Đây là điều không được khuyến khích xảy ra Bên cạnh đó, phần diện tích meso của mẫu AcX1.8 tăng lên đến 234,8 m 2 /g trong khi diện tích bề mặt riêng g iảm chỉ còn 465,6 m 2 /g, là điều dễ hiểu và đúng với quy luật xuyên suốt luận văn
Hình 16: So sánh các mẫu AcX: XRD (a), hấp phụ vật lý nitơ (b), kết quả SEM (c, d, e) c) a) b) d) e)
Tiếp đến, nhìn vào hình ảnh SEM, ta có thể thấy được sự khác biệt rõ ràng giữa ba mẫu với nhau Sau khi biến tính bằng axit axetic 0,9%, các hạt zeolite có xu hướng bị bào mòn nhỏ lại Và, sự bào mòn này không đều đối với các hạt khác nhau, nên ở hình 12d, có thể quan sát được các hạt zeolite với các kích thước khác nhau Ở hình 12e, các hạt zeolite xuất hiện hình thù đặc biệt, là hình “bông hoa” với các góc cắt từ nhiều phía khác nhau, minh chứng cho sự bào mòn một cách ngẫu nhiên từ bên ngoài vào Bên cạnh đó, mẫu được xử lý bằng axit axetic 1,8% còn cho thấy có nhiều không gian trống giữa các hạt hơn mẫu được xử lý với axit axetic 0,9% Điều này là hợp lý, vì với nồng độ axit loãng 0,9%, các hạt bị tác động từ bên ngoài vào, hạt nhỏ hay hạt lớn đều trở nên nhỏ hơn, nên khi quan sát bằng máy chụp SEM, không gian mẫu sẽ trở nên lộn xộn hơn Khi nồng độ axit cao hơn, tác động tạo ăn mòn cũng lớn hơn, những hạt nhỏ bị rửa trôi, còn những hạt lớn hơn thì bị bào mòn bề mặt ngoài, làm không gian giữa các hạt trở nên sạch sẽ hơn Và khi đó, độ tinh thể của zeolite cũng giảm mạnh do các hạt zeolite đã bị bào mòn không còn dạng như ban đầu (thể hiện qua kết quả XRD như đã nói ở trên) Kết hợp những hình ảnh chụp SEM và TEM, có thể hiểu được một phần cơ chế của phản ứng trong luận văn này là tác động từ phía ngoài vào trong Vì vây, các loại axit ưu tiên được sử dụng là những axit yếu có kích thước nhỏ gọn, để loại axit đó có thể làm cho quá trình phản ứng với tốc độ nhanh khi sử dụng vi sóng được chậm lại, đều hơn và để nguyên tố Si có thể có thời gian sửa chữa lại khung cấu trúc của zeolite Do đó, mẫu được xử lý bằng axit axetic cho ra kết quả tốt hơn so với các mẫu xử lý bằng các axit khác như AX, SX, OX, MX, DX trong điều kiện phản ứng của bài.
Khảo sát ứng dụng của vật liệu mesoporous zeolite
Ưu điểm của vật liệu mesoporous zeolite thể hiện trong hấp phụ đó là việc kết hợp giữa những tính năng của zeolite thông thường như diện tích bề mặt lớn, hệ thống xốp phân cấp, … và ưu thế hơn trong việc truyền khối nhờ việc mở rộng hệ thống vi mao quản, từ đó, dẫn đến khả năng thu giữ những chất hấp phụ lớn hơn hay tăng tốc độ hấp phụ của các chất nhỏ hơn Trong luận văn này, các thí nghiệm hấp phụ lỏng và khí được thiết lập, bao gồm hấp phụ Xanh methylene, hấp phụ Toluen, hấp phụ ẩm, để cho thấy ý nghĩa cần thiết của việc tổng hợp vật liệu mesoporous zeolite
4.4.1 Kết quả hấp phụ Xanh methylene
Trong các ngành các công nghiệp trọng điểm của nước ta, ví dụ như ngành dệt may, cao su, sản xuất giấy nhựa, dệt nhuộm, cần một lượng lớn thuốc nhuộm để tiến hành sản xuất Bên cạnh việc tạo ra các mẫu sản phẩm đẹp để đáp ứng nhu cầu của xã hội, nó còn gây ra những hậu quả ảnh hưởng đến môi trường, cụ thể: do tính tan cao, các thuốc nhuộm là một trong những nguồn ô nhiễm nước của nước thải công nghiệp và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người, chúng có thể ngăn cản sự xuyên thấu của ánh sáng mặt trời vào nước, làm giảm nồng độ quang hợp kéo theo sự giảm nồng độ oxy hòa tan Ngoài ra, thuốc nhuộm còn có độc tính với nhiều loại động vật thủy sinh, phá hoại cảnh quan của môi trường tự nhiên Vì vậy, việc xử lý nước thải dệt nhuộm là vấn đề cần được quan tâm nghiên cứu So với phương pháp xử lý nước thải khác như trao đổi ion, màng,
…, phương pháp hấp phụ có các đặc tính ưu việt hơn hẳn Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phế thải công nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt, các vật liệu hấp phụ này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp, hiệu quả cao Luận văn sử dụng xanh methylene như một chất màu hữu cơ đại diện, để cho thấy được các ưu điểm của vật liệu mesoporous zeolite trong việc hấp phụ nước thải dệt nhuộm Đầu tiên, phổ hấp thu ánh sáng theo bước sóng của MB được khảo sát Độ hấp thu cực đại của MB quan sát được tại bước sóng 664 nm (Hình 17), bước sóng này được sử dụng để phân tích nồng độ MB trong suốt quá trình khảo sát về sau Đường chuẩn tuyến tính giữa độ hấp thu và nồng độ của MB từ 2-14 ppm ở pH = 7 tại bước sóng 664 nm có phương trình hồi quy là: y = 0,2127x + 0,0618 với hệ số hồi quy tương quan R 2 0,9976 là thích hợp Vậy, khoảng nồng độ 2-14 ppm vẫn thuộc khoảng tuyến tính của nồng độ và tại đây, định luật Lambert-Beer có ý nghĩa, cũng tức là độ hấp thu tỉ lệ tuyến tính với nồng độ, nên các mẫu dung dịch có nồng độ cao hơn sẽ được pha loãng về khoảng này để đo độ hấp thu
Hình 17: Đường chuẩn lập tại bước sóng 664 nm của Metylene blue (MB)
Cho các mẫu tổng hợp tác dụng với MB ở 100 ml dung dịch MB 75 ppm với tỉ lệ rắn/lỏng = 0,1g/100ml Kết quả thu được sau 72 giờ lắc được trình bày trên hình 18, là kết quả trung bình của hai lần thí nghiệm lặp lại Theo đó, các mẫu mesoporous zeolite cho hiệu suất hấp phụ MB cao hơn hẳn so với mẫu zeolite X ban đầu (gấp từ 4,1 đến hơn 6,4 lần) Với kích thước chiều dài là 13,82Å và chiều rộng là 9,5Å [29], những phân tử
MB rất khó để có thể khuếch tán vào những vi lỗ sâu bên trong của zeolite vi mao quản, dẫn đến hiệu suất hấp phụ của mẫu ZX ban đầu chỉ đạt 10,88% mà thôi Và con số 10,88% có thể đến từ những phân tử MB bám ở bề mặt ngoài của các hạt zeolite hay một số ít phân tử MB may mắn chui lọt vào bịt kín các vi mao quản của zeolite ban đầu Đúng như mong đợi, việc mở rộng các vi mao quản thành các mao quản có đường kính trung bình giúp cho các phân tử MB dễ dàng di chuyển vào các vi mao quản ở sâu hơn hay còn gọi là các tâm hấp phụ, làm lượng MB bị thu giữ nhiều hơn, nên hiệu suất tăng
Hình 18: Hiệu suất hấp phụ MB của các mẫu (75 ppm MB, tỷ lệ rắn/lỏng = 0.1g/100ml, 72 giờ) mạnh (lần lượt là 44,3%; 47,2%; 54,2%; và 70,0% đối với các mẫu OX, SX, AX, và AcX) Các mẫu có hệ số phân tần càng cao thì hiệu suất hấp phụ MB càng cao Nhưng mối tương quan này không phải là quan hệ tuyến tính mà cần phải được nghiên cứu thêm Bên cạnh đó, hình 18 không xuất hiện kết quả của các mẫu DX và MX do không thỏa các điều kiện về hiệu suất tổng hợp vật liệu (cho ra phần rắn còn lại sau phản ứng quá thấp) nên không được đề cập tới trong phần ứng dụng
*Các kết quả về hiệu suất hấp phụ MB trong môi trường dung dịch đã cho thấy rõ rệt ưu điểm vượt trội của vật liệu mesoporous zeolite so với zeolite vi mao quản ban đầu Tiếp đến, để so sánh về hiệu quả xử lý khí của mẫu vật liệu mesoporous zeolite so với vật liệu zeolite vi mao quản thông thường, phần dưới đây trình bày quá trình hấp phụ toluen và hấp phụ ẩm của vật liệu
4.3.2 Khảo sát hấp phụ toluen
Sử dụng một trong các mẫu mesoporous zeolite và so sánh với mẫu zeolite X ban đầu trong thí nghiệm hấp phụ toluen, kết quả được trình bày trên hình 19 Trong đó, toluen được chọn làm chất bị hấp phụ với những lý do dưới đây
Toluen (C7H8) thuộc nhóm hidrocarbon thơm được liệt kê là một trong những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi là một trong những VOCs điển hình Toluen là dung môi lỏng, trong suốt được sử dụng phổ biến trong công nghiệp Toluen được sử dụng làm chất hiệu chỉnh trị số octan trong xăng; làm dung môi cho sơn, nhựa, dầu, cao su và chất kết dính; và là chất trung gian trong việc điều chế nhiều hóa chất, thuốc nhuộm, dược phẩm, chất tẩy rửa và chất nổ, Toluen được liệt kê là một trong những chất ô nhiễm VOC trong nhà phổ biến, thường được đề cập cùng BTEX (benzene – toluen – ethylbenzene – xylene) Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng một khi hít phải toluene nồng độ cao thì dù thời gian ngắn cũng có thể làm xuất hiện các triệu chứng khó chịu trong kết mạc và cổ họng tắc nghẽn, chóng mặt, nhức đầu, buồn nôn, nôn, chóng mặt, suy nhược Nếu tiếp xúc lâu dài, nó có thể dẫn đến ngộ độc mãn tính xảy ra hội chứng thần kinh suy nhược, gan to, hoặc gây các bất thường kinh nguyệt cho phụ nữ, da khô, viêm da Vì vậy, việc xử lý toluen là cần thiết Tuy nhiên, do cấu trúc của toluen có vòng benzen bền vững và là C7, nên các phương pháp thiên về hấp phụ, lưu giữ sẽ có ưu thế hơn những phương pháp oxi hóa hay xúc tác quang với việc tạo ra các sản phẩm trung gian độc hại
Thí nghiệm hấp phụ toluen được thực hiện với 0,2g các mẫu zeolite dạng bột, được ộp thành cỏc viờn cú kớch thước ngẫu nhiờn từ 0,2 đến 0,5 àm Dũng khớ mang toluen bão hòa được trộn với dòng nitơ pha loãng với tổng lưu lượng là 200 ml/ phút để tạo thành nồng độ ban đầu của toluen là 2210 ppmv Toluen sau khi qua vật liệu hấp phụ được dẫn vào hệ thống GC-FID để xác định phần trăm còn lại so với ban đầu
Hình 19 trình bày tỉ lệ hấp phụ so với ban đầu của các mẫu AcX1.8 (màu vàng) và
ZX (màu xanh) ở 2110 ppmv, 200 ml/phút trong 100 phút Theo đó, vì đây là dòng hấp phụ động, nên tỷ lệ này sẽ càng ngày càng giảm do vật liệu hấp phụ bão hòa và sẽ được biểu diễn bằng đường cong giảm xuống về phía bên phải Phần diện tích miền phía dưới các điểm tỷ lệ chính là dung lượng toluen được hấp phụ Có thể thấy được lượng hấp phụ toluen của mẫu ZX ban đầu lại lớn hơn mẫu AcX1.8 Điều này là hợp lý Do đường
Hình 19: Hấp phụ toluen của mẫu ZX và AcX1.8 (2210 ppmv, 200 ml/phút) kính động học của toluen là 0,59 nm [30], thuộc khoảng đường kính vi mao quản của zeolite, nên việc hấp phụ cưỡng bức trong dòng khí tạo điều kiện để các vi mao quản phát huy được vai trò làm tâm hấp phụ của mình Các mẫu mesoporous zeolite do sự hy sinh của các vi mao quản để hình thành các mao quản trung bình, nên việc dung lượng hấp phụ có thấp hơn mẫu zeolite vi lỗ ban đầu cũng là hợp lý Tuy nhiên, đây chỉ là khảo sát sơ bộ về hấp phụ toluen nên chưa đánh giá được vai trò của mesoporous zeolite trong trường hợp này Tác giả kiến nghị thiết lập thêm nhiều thí nghiệm hơn để hiểu rõ vai trò của mesoporous zeolite cũng như cơ chế hấp phụ của zeolite trong việc hấp phụ toluen, vì xử lý toluen đang là vấn đề được quan tâm hàng đầu
4.3.3 Khảo sát hấp phụ ẩm
Thí nghiệm hấp phụ ẩm được thiết lập như sau: Tạo môi trường kín chứa lượng ẩm bão hòa bằng không gian kín chứa muối NaCl, môi trường được ổn định sau 48 giờ Các mẫu sau khi được nung 200℃, 2 giờ để tách hết lượng ẩm có sẵn trong vật liệu, được đưa vào không gian trên Khối lượng mẫu thay đổi cũng chính là lượng hơi ẩm hấp phụ vào vật liệu So sánh hai mẫu trong cùng điều kiện hấp phụ, ta thu được đồ thị như hình 20 Trong đó, đường cong màu cam là đồ thị hấp phụ ẩm của mẫu mesoporous zeolite SX, còn đường màu xanh là của mẫu ZX ban đầu Theo như quan sát, đồ thị hấp phụ trong thời gian từ 0 đến 80 phút cuả mẫu ZX nằm phía trên đồ thị của mẫu SX, chứng tỏ lượng ẩm được hấp phụ của mẫu zeolite vi mao quản nhiều hơn so với mẫu mesoporous zeolite Cùng lối giải thích như trong trường hợp hấp phụ toluen, do H2O là phân tử có kích thước nhỏ, nên mẫu zeolite vi mao quản sẽ có ưu thế hơn trong việc lưu trữ nó do có diện tích bề mặt cao hơn
Như ta đã biết, Việt Nam là một quốc gia có lãnh thổ thuộc vùng khí hậu nhiệt đới, với phía Bắc là khí hậu cận nhiệt đới ẩm và phía Nam là khí hậu nhiệt đới gió mùa kết hợp với nhiệt đới xavan Vây, tất nhiên, sẽ có những khu vực, hoặc những mùa trong năm, lượng ẩm tồn tại trong không khí rất cao, lên đến 60% Khi đó, các quá trình xúc tác hấp phụ trên loại vật liệu zeolite cũng sẽ thay đổi theo Theo kết quả hấp phụ ẩm như trên, chưa chắc mẫu mesoporous hấp phụ ẩm ít hơn thì khả năng ứng dụng sẽ yếu hơn Khi độ ẩm trong không khí cao, ẩm sẽ cạnh tranh hấp phụ với chất bị hấp phụ dựa vào ưu thế kích thước nhỏ gọn của nó Vậy, vật liệu mesoporous zeolite tuy lượng ẩm hấp phụ thấp hơn, nhưng có khi sẽ trở nên ưu thế hơn trong các quá trình hấp phụ có cạnh tranh ẩm
% nư ớc hấp ph ụ/g m ẫu
Hình 20: Hấp phụ ẩm của mẫu ZX và SX