Đang tải... (xem toàn văn)
Bài viết Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ bền màng điện ly trong pin nhiên liệu ở điều kiện thử bền hỗn hợp cơ – hóa học làm rõ ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ bền của màng điện ly trong pin nhiên liệu. Màng điện ly Nafion NR211 sau khi được phun tạo các lớp xúc tác sẽ được lắp vào một tế bào nhiên liệu được thiết kế với một ô kính có hệ số xuyên qua cao ở cực âm.
ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 20, NO 10.2, 2022 17 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN ĐỘ BỀN MÀNG ĐIỆN LY TRONG PIN NHIÊN LIỆU Ở ĐIỀU KIỆN THỬ BỀN HỖN HỢP CƠ – HÓA HỌC INVESTIGATION ON THE EFFECTS OF TEMPERATURE ON THE MEMBRANE DURABILITY IN THE POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELLS UNDER COMBINED CHEMICAL AND MECHANICAL STRESS TEST Ngô Phi Mạnh1,2*, Kohei Ito2 Trường Đại học Bách khoa - Đại học Đà Nẵng Trường Đại học Kyushu, Nhật Bản *Tác giả liên hệ: manhnguyen4188@gmail.com; npmanh@dut.udn.vn (Nhận bài: 17/7/2022; Chấp nhận đăng: 27/8/2022) Tóm tắt - Bài báo làm rõ ảnh hưởng nhiệt độ đến độ bền màng điện ly pin nhiên liệu Màng điện ly Nafion NR211 sau phun tạo lớp xúc tác lắp vào tế bào nhiên liệu thiết kế với kính có hệ số xun qua cao cực âm Màng thử bền cách thay đổi độ ẩm tương đối dịng khí hy-dro theo chu kỳ điều kiện không tải, 80 90C Dưới tác động đồng thời hai chế học hóa học, màng hư hại sau 500 chu kỳ hai nhiệt độ Các điểm nóng ảnh nhiệt chụp camera hồng ngoại cực âm xuất trùng với thời điểm hư hại màng điện ly 80C Trong khi, điểm nóng xuất sau 900 chu kỳ 90C Độ ẩm cao 90C kìm hãm tốc độ hư hại màng Các vết nứt lỗ rò lớn phát màng điện ly kính hiển vi điện tử qt vị trí xuất điểm nóng Abstract - The paper aims to elucidate the effects of temperature on the membrane durability in the polymer electrolyte membrane fuel cells Catalyst coated membranes that embed membrane Nafion NR211 are subjected to the relative humidity cycling test under the OCV condition at 80 and 90°C in a visualization cell, which is designed with a high transmittance glass at the cathode side Under the simultaneous impact of the chemical and mechanical mechanisms, membranes fail quickly after enduring 500 relative humidity cycles in both temperatures At 80°C, the emergence of a hotspot, which is captured by an infrared camera at the cathode side, is in accordance with the membrane collapse Meanwhile, the hotspot appears slower after 900 RH cycles at 90°C A higher water content at 90°C suppresses the membrane's deterioration Moreover, scanning electron microscope images demonstrate a pinhole and micro-cracks appearing at hotspot locations Từ khóa - Pin nhiên liệu; thử bền màng điện ly; lưu lượng khí rị; hiệu điện không tải; ảnh nhiệt Key words - PEM fuel cells; membrane durability test; open circuit voltage; hy-drogen crossover rate; infrared images Tổng quan Pin nhiên liệu hy-dro xem nguồn cung động lực thay đầy khả thi cho động đốt trong phương tiện giao thông vận tải Việc thúc đẩy sử dụng khí hy-dro xanh sản xuất từ dạng lượng tái tạo, công nghệ pin nhiên liệu giải pháp nhằm giảm lệ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch đạt mục tiêu cắt giảm phát thải không trước năm 2050 Vào năm 1955, pin nhiên liệu sử dụng màng điện ly polymer sáng chế Grubb Niedrach [1] Ứng dụng pin nhiên liệu màng điện ly polymer cung cấp điện cho tàu vũ trụ Nasa, Mỹ Loại pin nhiên liệu có khả hoạt động nhiệt độ thấp (60-90C) so với loại pin nhiên liệu khác Do đó, chúng đặc biệt phù hợp với ứng dụng lĩnh vực giao thông vận tải, vốn yêu cầu thời gian khởi động ngắn, thay đổi tải linh hoạt Ban đầu, màng điện ly kiểu hy-drocarbon-based polymer sử dụng, độ bền nên tuổi thọ vài trăm Đến khi, màng điện ly kiểu perfluorosulfonic acid (PFSA) có độ bền hóa học học cao sáng chế DuPont vào năm 1966 [1], kỷ nguyên ứng dụng loại pin nhiên liệu sử dụng màng điện ly polymer vào thương mại mở Bên cạnh trở ngại giá cả, độ bền thành phần pin nhiên liệu, đặc biệt màng điện ly, trở ngại lớn để thương mại hóa thành cơng xe chạy pin nhiên liệu Màng điện ly xe chạy pin nhiên liệu thường mỏng ( 0) Khi độ ẩm nhỏ giá trị trung bình, màng co lại, ứng suất kéo hình thành ( < 0) Sự thay đổi theo chu kỳ ứng suất kéo nén tác nhân học làm hư hại màng điện ly Trong chế học, độ chênh ứng suất dư () xem thông số quan trọng để xem xét mức độ gây hư hại học màng điện ly Để tính tốn ứng suất dư màng điện ly, hệ số giãn nở màng điện ly theo độ ẩm cần xác định Trình tự tính tốn ứng suất dư hình thành màng điện ly tiến hành theo bước sau: Bước 1: Thiết lập mối quan hệ độ ẩm tương đối dịng khí RH (%) điện trở màng điện ly R (m) thực nghiệm Bước 2: Từ số liệu điện trở màng điện ly Hình 8, mối quan hệ điện trở R độ ẩm tương đối dịng khí hydro xây dựng dựa vào công thức thực nghiệm bước Bước 3: Độ ẩm thực màng điện ly (molH2O /SO3 H) tính dựa theo độ ẩm tương đối RH (%) xác định bước cách sử dụng công thức thực nghiệm sau [8]: λ = 0,043 + 17,8 RH 100 − 0,3985 ( RH RH 100 100 ) + 0,36 ( ) (1) Bước 4: Tính tốn độ ẩm trung bình màng điện ly 𝜆 𝑇𝐵 từ số liệu tính bước Bước 5: Tính tốn hệ số thay đổi kích thước màng điện ly theo độ ẩm công thức thực nghiệm sau [9]: ε = βswe (λi − TB ) (2) với 𝛽𝑠𝑤𝑒 0.009 hệ số giãn nở theo độ ẩm màng điện ly; 𝜆𝑖 𝜆 𝑇𝐵 độ ẩm tức thời trình thử bền độ ẩm trung bình màng điện ly (molH2O /SO3 H) Bước 6: Ứng suất dư phát sinh màng điện ly tính theo cơng thức: 𝜎 = 𝜀𝐸̅ (3) ̅ với 𝐸 (Mpa) module ứng suất Young màng điện ly Nafion NR211 Giá trị thay đổi theo độ ẩm nhiệt độ màng điện ly 𝐸̅ = 100 Mpa 80C 𝐸̅ = 87,5 Mpa 90C [7] Bước 7: Tính tốn độ chênh ứng suất dư, (Mpa), theo cơng thức: ∆𝜎 = 𝜎̅𝑚𝑎𝑥 − 𝜎̅𝑚𝑖𝑛 (4) Với 𝜎̅𝑚𝑎𝑥 trung bình ứng suất nén lớn (MPa), 𝜎̅𝑚𝑖𝑛 trung bình ứng suất kéo nhỏ (MPa) Từ kết tính tốn, độ ẩm trung bình màng điện ly 90C 9,3 molH2 O /SO3 H cao so với 6,0 molH2 O /SO3 H 80C Phân áp suất bão hòa nước (𝑝𝑠 (𝑇)) dịng khí hy-dro cực dương tỷ lệ thuận với nhiệt độ, có giá trị 47,5 70,5 kPa 80 90C Điều lý giải cho việc màng điện ly làm ẩm tốt 90C độ ẩm tương đối dịng khí hy-dro đạt 100% Do đó, kết tính tốn hợp lý Khi màng điện ly độ ẩm cao hơn, dù thay đổi nhỏ độ ẩm màng dẫn tới việc sinh ứng suất lớn Do đó, độ chênh ứng suất nhiệt độ 90C 11,4 MPa, cao so với trường hợp nhiệt độ 80C với 8,45 MPa Như vậy, màng điện ly chịu tác động học mạnh 90C Về tác động hóa học, việc hình thành gốc tự (·OH, ·OOH, ·H) phụ thuộc vào có mặt hydrogen peroxide (H2O2) [3] tạp chất màng điện ly có chứa cation kim loại Fe2+, Fe3+, Cu2+ H2O2 hình thành cực dương cực âm pin nhiên liệu với có mặt chất xúc tác Cường độ hình thành H2O2 lớn lưu lượng khí rị lớn, hiệu điện thấp Vì thử bền, hiệu điện pin trạng thái không tải, H2O2 chủ yếu hình thành cực dương, nơi có điện gần Khí ơ-xy (trong khơng khí) cực âm khuếch tán qua màng điện ly sang cực dương bị khử hình thành H2O2 xúc tác Bạch kim theo công thức [10]: (5) 2H + + O2 + 2e− → H2 O2 Tốc độ hình thành H2O2 (Ṙ H2 O2 ,An , mol/s) phụ thuộc vào lưu lượng khí ơ-xy rị qua màng (J̇O , mol/s) hệ số chuyển đổi ô-xy thành H2O2 (χH Ṙ H2 O ,An = χH O2 ) công thức [11]: J̇ (6) O2 O2 với hệ số chuyển đổi χH O2 tính theo cơng thức Hệ số tăng độ ẩm màng điện ly giảm (hoặc giảm RH) 𝜒𝐻2𝑂2 = 0,2081 − 0,1208 × −2,132 × 10−14 ( 𝑅𝐻 100 𝑅𝐻 100 − 0,072 × ( ) 𝑅𝐻 100 ) (7) Lưu lượng khí ơ-xy rị qua màng tính theo cơng thức Fick: 𝑝𝑂 2,𝐶𝑎 JȮ = 𝐷𝑂2 −𝑃𝐸𝑀 (8) 𝐻𝑂2 −𝑚à𝑛𝑔 𝐿𝑀à𝑛𝑔 1 với 𝐷𝑂2 −𝑃𝐸𝑀 = 2,88 × 10−6 exp (2933 × (313 − 𝑇) (cm2/s) hệ số khuếch tán khí ơ-xy qua màng điện ly [12], T (C); 𝑝𝑂2,𝐶𝑎 = 0,21 (𝑎𝑡𝑚) phân áp suất ô-xy khơng khí khơ cực âm; 𝐿𝑀à𝑛𝑔 = 25 (𝑐𝑚) chiều dày màng điện ly; HO2 −màng = 201615 (atm × cm3 /mol) số Henry’s khí ô-xy khuếch tán vào màng điện ly [13] Bảng tổng hợp kết tính tốn tốc độ hình thành ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 20, NO 10.2, 2022 H2O2 cực dương pin nhiên thử bền 80 90C Có thể thấy rằng, tốc độ hình thành H2O2 90C nhanh so với nhiệt độ 80C, dịng khí trạng thái khơ tốc độ hình thành H2O2 nhanh Bảng Kết tính tốn tốc độ hình thành H2O2 cực dương pin nhiên liệu trình thử bền 80 90C Thơng số 𝜒𝐻2𝑂2 J̇O2 (mol/s) 0%RH 0,2081 80C 100%RH 0,0153 90C 0%RH 100%RH 0,2081 0,0153 3,4810-9 3,4810-9 4,1510-9 4,1510-9 Ṙ H2O2,An (mol/s) 7,2410-10 5,2610-11 8,6410-10 6,3610-11 Từ tính tốn ứng suất dư tốc độ hình thành H2O2 bên trên, tác động học hóa học lên màng điện ly mạnh nhiệt độ 90C Hình Sự thay đổi hiệu điện không tải điện trở màng điện ly trình thử bền Lưu lượng khí hy-dro cực dương 100 cm3/phút; lưu lượng khơng khí khơ cực âm 200 cm3/phút; nhiệt độ pin giữ không đổi 80C Các dịng khí áp suất khí 21 rị lớn hiệu điện không tải giảm nhanh Ở 80C, tốc độ tụt giảm 3,11 mV/giờ nhanh gần 1,78 lần so với độ tụt giảm 90C với 1,74 mV/giờ Sau 500 chu kỳ thay đổi độ ẩm tương đối cực dương (gọi tắt chu kỳ) (khoảng 42 giờ), độ sụt giảm hiệu điện nhanh biên độ dao động rộng hai nhiệt độ Hiện tượng chứng tỏ, màng điện ly đột ngột hư hại nặng hơn, lượng khí rị qua màng bắt đầu tăng lên Đây dấu hiệu nhận biết cho hư hại nghiêm trọng xuất màng điện ly Chi tiết mức độ hư hại màng điện ly đánh giá hai thông số hiệu điện khơng tải lượng khí hy-dro rị quan màng kiểm tra định kỳ phần 3.2 báo 3.2 Đánh giá mức độ hư hại màng điện ly Nhằm đánh giá mức độ hư hại màng điện ly, hai thông số quan trọng lưu lượng khí hy-dro rị qua màng hiệu điện không tải pin nhiên liệu đo đạc định kỳ, áp suất khí độ chênh áp suất 20 kPa cực dương cực âm (gọi tắt độ chênh áp) Hình Sự thay đổi lưu lượng khí hy-dro rị qua màng điện ly q trình thử bền Dịng hy-dro trạng thái bão hòa (100%RH) với lưu lượng 100 cm3/phút; lưu lượng khí ni-tơ (N2) khơ cực âm 200 cm3/phút; nhiệt độ pin nhiên liệu 80 90C Lưu lượng khí hy-dro rị qua màng điện ly nhiệt độ khác độ ẩm tương đối dịng khí hy-dro Lưu lượng khí hy-dro rò qua màng điện ly (𝐽𝐻̇ ) tỷ lệ thuận với phân áp suất (𝑝𝐻2 ), tính theo cơng thức Fick: 𝑝𝐻2 𝐽𝐻̇ = 𝐷𝐻2−𝑃𝐸𝑀 (9) 𝐻𝐻2−𝑚à𝑛𝑔 𝐿𝑀 Hình Sự thay đổi hiệu điện không tải điện trở màng điện ly q trình thử bền Lưu lượng khí hy-dro cực dương 100 cm3/phút; lưu lượng khơng khí khô cực âm 200 cm3/phút; nhiệt độ pin giữ khơng đổi 90C Thêm vào đó, Hình thể sụt giảm hiệu điện không tải 80 90C Hiệu điện không tải sụt giảm gia tăng lượng khí rị qua màng theo thời gian tác động đồng thời hai chế học hóa học Màng điện ly bị hư hại lượng khí với 𝐷𝐻2−𝑀 𝐿𝑀à𝑛𝑔 hệ số khuếch tán khí hy-dro qua màng điện ly độ dày màng; HH2−màng số Henry’s khí hy-dro khuếch tán vào màng điện ly Vì áp suất dịng khí hy-dro (𝑝) khơng đổi (cơng thức 10), nên với độ ẩm tương đối phân áp suất nước (𝑝𝑣 ) nhiệt độ cao lớn hơn, hay phân áp suất khí hy-dro (𝑝𝐻2 ) thấp nhiệt độ cao Trong trình thử bền, độ ẩm tương đối lớn 0%, phân áp suất khí hy-dro nhiệt độ 80C lớn nhiệt độ 90C, đồng nghĩa lượng khí hy-dro rị qua màng điện ly lớn 80C 𝑅𝐻 (10) 𝑝 = 𝑝𝐻2 + 𝑝𝑣 = 𝑝𝐻2 + × 𝑝𝑠 (𝑇) 100 Ngô Phi Mạnh, Kohei Ito 22 Kết đo đạc lưu lượng khí hy-dro rị qua màng điện ly theo phương pháp LSV hai nhiệt độ thể Hình Vì lưu lượng khí hy-dro rị qua màng, dịng khí hy-dro cực dương giữ trạng thái bão hòa (hay 100%RH), nên phân áp suất khí hy-dro cực dương pin nhiên liệu 90C thấp 80C 1,48 lần Vì thế, kết lưu lượng khí rị qua màng điện ly màng trước trải qua thử bền (BOL) 80C có giá trị 7,85 mA/cm2, cao 1,42 lần so với lưu lượng khí rị 90C với 5,52 mA/cm2, ứng với độ chênh áp suất hai cực 20 kPa Sau 500 chu kỳ thay đổi độ ẩm tương đối (gọi tắt chu kỳ), lượng khí rị qua màng điện ly vượt ngưỡng hư hại 15 mA/cm2 [14] thử bền nhiệt độ 80 90C, với độ lớn 19,5 79,1 mA/cm2 (ở điều kiện có độ chênh áp) Sự gia tăng đột ngột lượng khí rị dấu hiệu rõ ràng xuất hư hại nghiêm trọng màng điện ly vết nứt xuyên qua màng, hay lỗ rò Kết phù hợp với thay đổi hiệu điện không tải ghi nhận trình thử bền Hình Lúc này, lượng khí rị 80C cao lần so với lượng khí rị 90C Điều cho thấy, hư hại màng điện ly nhiệt độ 80C nghiêm trọng hơn, khí hy-dro rò qua màng điện ly theo chế đối lưu Từ sau 500 chu kỳ đến kết thúc thử bền, lượng khí rị tăng nhanh 80C, tăng chậm 90C Hình 10 Sự thay đổi hiệu điện không tải kiểm tra định kỳ q trình thử bền Dịng hy-dro trạng thái bão hòa (100%RH) với lưu lượng 100 cm3/phút; lưu lượng khơng khí khơ cực âm 200 cm3/phút; nhiệt độ pin nhiên liệu 80 90C Trong đó, thay đổi hiệu điện khơng tải pin nhiên liệu hai nhiệt độ sau chu kỳ thử bền khác biểu diễn Hình 10 Nếu lưu lượng khí rị thông số trực tiếp đánh giá mức độ hư hại màng điện ly, hiệu điện khơng tải thông số gián tiếp xuất hư hại màng điện ly Khi khí thành phần rị qua màng điện ly sang cực đối diện, hiệu điện không tải pin nhiên liệu giảm [15] Khác với thông số lưu lượng khí rị phải đo thiết bị chun dụng, việc kiểm tra hiệu điện khơng tải kiểm tra nhanh phù hợp với điều kiện vận hành thực tế ứng dụng pin nhiên liệu Sự tụt giảm nhanh chóng hiệu điện không tải xảy sau màng điện ly chịu 500 chu kỳ thử bền tín hiệu tương tự lưu lượng khí rị Hình Hay nói cách khác, hiệu điện không tải thông số đáng tin cậy chuẩn đoán hư hại màng điện ly 3.3 Q trình cháy khí rị qua màng điện ly (a) (b) Hình 11 Các ảnh nhiệt bề mặt cực âm pin nhiên liệu sau chu kỳ thay đổi độ ẩm tương đối khác (a) 80C (b) 90C Dòng hy-dro trạng thái bão hòa (100%RH) với lưu lượng 100 cm3/phút; lưu lượng khơng khí khô cực âm 200 cm3/phút; độ chênh áp suất cực dương cực âm 20 kPa Điểm nóng xuất ảnh nhiệt đánh dấu khoanh trịn khung hình chữ nhật Khi khí hy-dro rị qua màng điện ly từ cực dương sang cực âm, gặp ơ-xy khơng khí q trình cháy xảy nhờ có mặt kim loại bạch kim lớp xúc tác Nhiệt lượng sinh từ trình cháy tỷ lệ thuận với lượng khí rị Hình 11a b số ảnh nhiệt cực âm pin nhiên liệu kiểm tra hiệu điện độ chênh áp 20 kPa, 80 90C Thông qua phân tích màu sắc ảnh nhiệt, điểm nóng (ở kênh số 5) có nhiệt độ gần 89C cao (9C) so với vùng phản ứng (CCM) khác pin nhiên liệu xuất sau 500 chu kỳ 80C Điểm nóng đánh dấu vịng trịn nhỏ Hình 11a Sự xuất điểm nóng trùng với thời điểm lưu lượng khí rị tăng lên đột ngột 79,1 mA/cm2 (Hình 9), tương ứng với nồng độ thể tích khí hy-dro hỗn hợp khơng khí cực âm pin nhiên liệu 1,2 % (Bảng 2) Khi màng điện ly tiếp tục thử bền, lưu lượng khí rị tiếp tục tăng mạnh, nồng độ khí hy-dro cực âm tăng lên tương ứng Vì vậy, nhiệt độ điểm nóng tăng lên 98, 99 101C tương ứng sau 600, 700, 800 chu kỳ Thêm vào đó, khu vực xảy phản ứng cháy phát triển lan rộng từ kênh số sang kênh 4, theo chiều chuyển động dòng khơng khí cực âm Như vậy, dự đốn lượng khí rị chủ yếu vị trí kênh số 5, không cháy hết mà tiếp tục cháy kênh Màng điện ly quan sát kính hiển vi điện tử quét sau kết thúc thử bền, kết quan sát giúp củng cố giả thuyết phần báo Theo Hình 12a, độ tăng nhiệt độ trung bình kênh cao so với kênh lại ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 20, NO 10.2, 2022 23 khí hy-dro rị qua màng lớn với 777 mA/cm2 (Bảng 2) Theo Hình 12b, độ tăng nhiệt độ trung bình kênh 3, 4, lớn kênh lại Bảng Mối tương quan lưu lượng khí rị nồng độ hydro hỗn hợp với khơng khí cực âm pin nhiên liệu Số chu kỳ thay đổi độ ẩm tương đối 80 J̇H (mA/cm2) (C) CH2 (vol%) a) b) Hình 12 Độ gia tăng nhiệt độ trung bình bề mặt lớp phân chia khí cực âm pin nhiên liệu sau chu kỳ thay đổi độ ẩm tương đối khác (a) 80C (b) 90C Trong trường hợp màng điện ly thử bền 90C, màng điện ly đánh giá hư hại sau 500 chu kỳ, điểm nóng không xuất sau 900 chu kỳ, với điểm nóng xuất kênh (được đánh dấu vịng trịn Hình 11b), với nhiệt độ 96 95C (tăng 5C so với nhiệt độ pin nhiên liệu) Điều rằng, dù pin nhiên liệu hoạt động với màng điện ly bị hư hại lượng khí rị vượt ngưỡng an tồn theo chuẩn [14], nhiệt lượng sinh từ q trình cháy khí rị truyền tải hiệu môi trường Cho đến lượng khí rị tăng lên đáng kể sau 900 chu kỳ, tương ứng với nồng độ khí hy-dro cực âm đạt 1,31% (Bảng 2) trình cháy diễn mức độ nghiêm trọng, dẫn đến hành thành điểm nóng Khi tiếp tục tăng số chu kỳ thử bền, điểm nóng xuất nhiều vị trí nhiệt độ điểm nóng tăng lên Sau 1400 chu kỳ, điểm nóng xuất ba kênh 3, Nhiệt độ điểm nóng cao kênh số 106C (tăng 16C so với nhiệt độ pin nhiên liệu) Các điểm nóng tiết lộ vị trí mà hư hại nguy hiểm xuất màng điện ly tác động học hóa học từ q trình thử bền Lượng khí rị qua màng điện ly khơng cịn đồng mà tăng lên cục vị trí xuất vết nứt xuyên màng điện ly điểm chiều dày màng giảm cách đáng kể Sau kết thúc thử bền (sau 1600 chu kỳ), nhiệt độ bề mặt lớp GDL tất kênh cao đáng kể so với nhiệt độ pin nhiệu 90C, lượng BOL 500 600 700 800 7,85 79,1 388 551 1.094 1,2 5,63 7,81 14,4 0,12 Số chu kỳ thay đổi BOL 500 độ ẩm tương đối 90 J̇H2 (mA/cm2) 5,52 19,5 (C) CH2 (vol%) 0,09 0,31 800 900 1000 1200 1400 1600 70,9 83,9 104 260 449 777 1,11 1,31 1,61 3,95 6,63 10,9 Sau kết thúc thử bền, nồng độ khí hy-dro cực âm 80 90C 14,4% 10,9%, lớn nhiều so với giới hạn giới hạn cháy (4 %) khí hy-dro hỗn hợp với khơng khí, nên nhiệt độ điểm nóng dự đốn tăng lên cao Tuy nhiên, nhiệt độ cực đại bề mặt GDL ghi nhận kênh khoảng 106 C (ở nhiệt độ thử bền 90C) 101 C (ở nhiệt độ thử bền 80C) Điều nhờ tác dụng lớp phân phối khí (GDL), nhiệt trở dẫn nhiệt màng điện ly lớp xác tác thấp nhiệt trở dẫn nhiệt lớp phân phối khí gần 12 lần [16] Tuy nhiên, điểm nóng, nhiệt độ màng điện ly chắn lớn so với nhiệt độ bề mặt lớp phân phối khí cực âm ảnh nhiệt trình cháy xảy lớp xúc tác, vốn tiếp xúc trực tiếp với màng điện ly Vì vậy, nhiệt độ màng điện ly điểm nóng tiệm cận vượt qua nhiệt độ chuyển thủy tinh (glass transisent temperature), vào khoảng 100-150C [6] Tại mốc nhiệt độ này, màng điện ly bị mềm độ bền học giảm mạnh Đây xem tác động góp tiêu cực, cộng hưởng với hai chế học hóa học thử bền góp phần đẩy nhanh tốc độ hư hại màng điện ly 3.4 Khảo sát mức độ hư hại màng điện ly Dựa vào lưu lượng khí rị, hiệu điện khơng tải, điểm nóng xuất ảnh nhiệt làm rõ xuất hư hại nghiêm trọng màng điện ly sau chịu kiểm tra bền, 80 90C Để xác định cụ thể hư hại màng điện ly, mẫu màng điện ly có phủ lớp xúc tác (CCM) cắt nhỏ xem xét kính hiển vi điện tử qt Hình 13c mơ tả lỗ rị kênh số 5, nơi điểm nóng (Hình 11a) xuất sau 500 chu kỳ thử bền 80C Lỗ rị có kích thước lớn, với đường kính trung bình 105 m Phần xúc tác xung quanh lỗ rị bị cháy đen hóa Đây dấu hiệu q trình cháy khí hy-dro (rị qua màng điện ly) ơ-xy khơng khí vị trí Như vậy, hai tác động học hóa học làm hư hại màng điện ly, làm tăng lượng khí rị vị trí Q trình cháy hỗn hợp khí cháy gia nhiệt mạng điện ly vượt nhiệt độ tự bốc cháy 296 C [4], lỗ rị hình thành Sự xuất lỗ rò dẫn đến gia tăng nhanh chóng lưu lượng khí rị qua màng điện ly, tụt giảm đáng kể số OCV 80C Trong đó, Hình 13e cho thấy vết nứt kích thước lớn xuất bề mặt CCM kênh số nhiệt độ thử bền 90C Tiếp đó, chùm ion lượng cao (Focused ion beam-FIB) sử dụng để tạo mặt cắt vết nứt này, kết thể 24 Hình 13f Qua Hình 13f, vết nứt phát triển xuyên qua màng điện ly, kết làm tăng lượng khí rị vết nứt này, xuất điểm nóng vết nứt Hơn nữa, chiều dày màng điện ly giảm đáng kể từ khoảng 23 m (trước tiến hành thử bền Hình 13b) xuống cịn gần 15 m Kết thể mặt cắt mẫu CCM sau thử bền 80C (Hình 13d), chiều dày màng điện ly giảm cịn 15 m Ngơ Phi Mạnh, Kohei Ito hỗn hợp với khơng khí vượt ngưỡng cháy 4% Đồng thời, vị trí xuất hư hại nguy hiểm màng điện ly dễ dàng xác định khảo sát kính hiển vi điện tử quét nhờ vào điểm nóng xuất ảnh nhiệt Các vết nứt, lỗ rò, màng điện ly mỏng hình chụp từ kính hiển vi điện tử quét làm rõ tác động đồng thời hai chế (hóa học học), dẫn đến hư hại màng điện ly trình thử bền TÀI LIỆU THAM KHẢO Hình 13 Hình ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét: (a) bề mặt (b) mặt cắt CCM trước thử bền; c lỗ rò kênh (d) mặt cắt CCM sau 800 chu kỳ (80C); (e) vết nứt bề mặt (f) mặt cắt vết nứt CCM kênh sau 1600 chu kỳ (90C) Kết luận Màng điện ly chịu tác động đồng thời hai chế hóa học hai thử bền ứng với hai nhiệt độ nhanh chóng hư hỏng sau khoảng 42 thử bền, lưu lượng khí rị vượt ngưỡng hư hại Theo kết tính tốn ứng suất dư tốc độ hình thành H2O2, tác động học hóa học lên màng điện ly 90C khắc nghiệt Tuy nhiên, lưu lượng khí hy-dro rị qua màng điện ly 80C lớn trường hợp 90C trình thử bền, nên tượng cháy hỗn hợp khí rị mức nguy hiểm xảy ra, dẫn đến hình thành lỗ rị kích thước lớn màng điện ly Thêm vào đó, vết nứt nhỏ xuất trình thử bền, màng điện ly làm ẩm tốt 90C trương phồng làm giảm kích thước vết nứt, góp phần giảm lượng khí rị qua màng điện ly Vì thế, nguy xảy qua trình cháy nguy hiểm hỗn hợp khí rị giảm màng điện ly làm ẩm tốt Thông qua hư hại màng điện ly, tượng cháy hỗn hợp hy-dro (rò từ cực dương) quan sát nhờ phương pháp phân tích ảnh nhiệt Độ gia tăng nhiệt độ điểm nóng tỷ lệ với lưu lượng khí hy-dro rị qua màng Tuy nhiên, nhiệt lượng sinh từ q trình cháy nhanh chóng truyền tải nhờ lớp phân phối khí vật liệu dẫn nhiệt tốt, dù nồng độ thể tích khí hy-dro [1] Ryan Baker and Jiujun Zhang “Proton exchange membrane or polymer electrolyte membrane (pem) fuel cells” April, 2011 https://knowledge.electrochem.org/encycl/art-f04-fuel-cellspem.htm Truy cập ngày: 24/6/2022 [2] Department of Energy of the United States, “Fuel Cell Technical Team Roadmap” (2017) https://www.energy.gov/sites/default/ files/2017/11/f46/FCTT_Roadmap_Nov_2017_FINAL.pdf [3] M Zaton, J Roziere and D J Jones “Current understanding of chemical degradation mechanisms of perfluorosulfonic acid membranes and their mitigation strategies: a review” Sustainable Energy Fuels, 2017, Volume 1, Page 409-438 [4] Stanic, Vesna, Hoberecht, Mark “Mechanism of Pinhole Formation in Membrane Electrode Assemblies for PEM Fuel Cells” Proceedings Electrochemical Society, 2004, Volume 21, pp 391-401 [5] Lakshmanan, Balasubramanian & Huang, Wayne & Olmeijer, David & Weidner, John “Polyetheretherketone Membranes for Elevated Temperature PEMFCs” Electrochemical and Solid State Letters - Electrochem solid state lett 10.1149/1.1619647 [6] Sumit Kundu, Leonardo C Simon, Michael Fowler, Stephen Grot, “Mechanical properties of Nafion™ electrolyte membranes under hydrated conditions” Polymer, 2005, Volume 46, Issue 25, Pages 11707-11715 [7] US Department of Energy, “DOE cell component accelerated stress test protocols for PEM fuel cells”, (2007) https://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/fuelcells/pdfs/ component_durability_profile.pdf [8] A Kusoglu, A.Z Weber “New Insights into Perfluorinated SulfonicAcid Ionomers” Chemical Reviews 117 (3) (2017) 987–1104 [9] Kai, Y, Kitayama, Y, Omiya, M, Uchiyama, T, & Kato, M “Crack Formation on Membrane Electrode Assembly (MEA) Under Static and Cyclic Loadings” Proceedings of the ASME 2012 10th International Conference on Fuel Cell Science, Engineering and Technology collocated with the ASME 2012 6th International Conference on Energy Sustainability ASME 2012 10th International Conference on Fuel Cell Science, Engineering and Technology San Diego, California, USA July 23–26, 2012 pp 143-151 [10] M.R Tarasevich, A Sadkowski, E Yeager B.E Conway, J.O'M Bockris, E Yeager, S.U.M Khan, R.E White (Eds.), Comprehensive Treatise of Electrochemistry, 7, Plenum Press, New York (1983), p 301 [11] V A Sethuraman, J.W Weidner, A T Haug, S Motupally, L.V Protsailo, “Hydrogen Peroxide Formation Rates in a PEMFC Anode and Cathode”, J Electrochem Soc 155 (2008) B50-B57 [12] A Parthasarathy, S Srinivasan, A J Appleby, C.R Martin “Temperature Dependence of the Electrode Kinetics of Oxygen Reduction at the Platinum/Nafion® Interface—A Microelectrode Investigation”, J Electrochem Soc 139 (1992) 2530 [13] Dawn M Bernardi, Mark W Verbrugge, “Mathematical model of a gas diffusion electrode bonded to a polymer electrolyte”, AIChE Journal, 37 (1991) 1151-1163 [14] A B LaConti, M Hamdan, and R C McDonald “Handbook of Fuel Cells: Fundamentals, Technology, and Applications, Vol 3” W Vielstich, A Lamm, and H A Gasteiger, Editors, Wiley, New York, 2003 [15] Weizhong Lü, Zhixiang Liu, Cheng Wang, Zongqiang Mao, Milin Zhang, “The effects of pinholes on proton exchange membrane fuel cell performance”, International Journal of Energy Research, 35 (2011) p.24-30 [16] Sumit Kundu, Leonardo C Simon, Michael Fowler, Stephen Grot, “Mechanical properties of Nafion™ electrolyte membranes under hydrated conditions” Polymer, 2005, Volume 46, Issue 25, Pages 11707-11715 ... giả muốn khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến độ bền màng điện ly nhiệt độ vận hành 80C nhiệt độ cao 90C (gần với Tg) thử bền màng điện ly kết hợp hai chế học hóa học Cụ thể, độ ẩm tương đối (RH,... tiến xe chạy pin nhiên liệu nâng cao nhiệt độ làm việc Tuy nhiên, nhiệt độ vận hành tiệm cận nhiệt độ chuyển dịch rắn-lỏng màng điện ly (Tg = 100 -150C [6]), độ bền học màng điện ly giảm đáng... bị mềm độ bền học giảm mạnh Đây xem tác động góp tiêu cực, cộng hưởng với hai chế học hóa học thử bền góp phần đẩy nhanh tốc độ hư hại màng điện ly 3.4 Khảo sát mức độ hư hại màng điện ly Dựa