Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TẠ HỮU SƠN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC CỦA THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ CÀ PHÊ Chun ngành: Hóa lí thuyết hóa lí Mã số: 9.44.01.19 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ HỌC HÀ NỘI – 2022 Cơng trình hồn thành tại: Trường ĐHSP Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Văn Khu PGS.TS Lương Thị Thu Thuỷ Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Hồng Liên Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Võ Viễn Trường Đại học Quy Nhơn Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Thanh Bình Trường Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp sở họp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … … ngày … tháng … năm … Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Than hoạt tính loại vật liệu có bề mặt riêng lớn, chứa nhiều mao quản bề mặt có chứa nhóm chức có tính acid, base nên có khả hấp phụ chất hữu vô Than hoạt tính biết đến từ lâu ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật, sản xuất đời sống Than hoạt tính tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác như: tre, nứa, gỗ, than đá, than bùn, than củi, than xương,… Tuy nhiên với thời gian, trữ lượng nguồn nguyên liệu ngày giảm dần tiến tới trạng thái cạn kiện Vì gần đây, nhiều nguồn nguyên liệu thay quan tâm nghiên cứu, có phế phụ phẩm nông nghiệp Phế phụ phẩm nông nghiệp thường có giá trị kinh tế thấp coi chất thải tiềm ẩn nhiều nguy gây nhiễm mơi trường cần phải xử lí Tuy nhiên phế phụ phẩm lại có hàm lượng carbon cao, chứa chủ yếu cellulose (10 – 60%), hemicellulose (5 – 30%) lignin (2-30%) Vì tận dụng nguồn phế thải nông nghiệp để tổng hợp than hoạt tính thu hút ý nhiều nhà nghiên cứu nước việc góp phần làm tăng giá trị kinh tế chúng làm giảm chi phí xử lí chất thải Xử lí nước thải chứa phenol nước thải dệt nhuộm vấn đề quan tâm nghiên cứu Các phương pháp dùng để xử lí loại nước thải chia thành ba nhóm chính: phương pháp hóa lí, phương pháp hóa học phương pháp sinh học Trong phương pháp hấp phụ than hoạt tính đánh giá có hiệu cao nhờ giá thành thấp, cơng nghệ đơn giản, chi phí lắp đặt hợp lý, dễ dàng kết hợp với phương pháp khác đặc biệt xử lí chất nhiễm nồng độ thấp Việt Nam nước xuất cà phê đứng thứ hai giới với sản lượng năm 2019 đạt 1,67 triệu Với sản lượng cao, lượng vỏ cà phê thải hàng năm vô lớn Hiện lượng nhỏ vỏ cà phê hộ trồng cà phê dùng để bón vào gốc cà phê Phần lớn vỏ cà phê lại chưa nghiên cứu sử dụng để chuyển thành sản phẩm hữu ích cách hiệu quả, đặc biệt tỉnh Tây Bắc, có Sơn La, nơi phát triển trồng cà phê Arabica năm gần Lượng vỏ cà phê chưa qua xử lí thải trực tiếp môi trường tự nhiên xem nguồn tiềm ẩn gây ô nhiễm môi trường cao Với thành phần chứa khoảng 58 – 85% carbohydrate, – 11% protein, 0,5 – 3% lipid, – 7% khoáng chất lượng nhỏ chất khác caffeine (~ 1%), chlorogenic acid (~ 2,5%), tannins (~ 5%), vỏ cà phê xem nguồn nguyên liệu tiềm để tổng hợp than hoạt tính Nghiên cứu chuyển hóa phế phụ phẩm nơng nghiệp thành than hoạt tính năm gần thu hút quan tâm nhiều sở nghiên cứu nước ta Song đến chưa có nhiều cơng trình nghiên cứu chi tiết chuyển hóa vỏ cà phê thành than hoạt tính theo định hướng ứng dụng xử lí nhiễm mơi trường nước chất hữu độc hại Xuất phát từ thực tế đề tài luận án: Nghiên cứu tổng hợp tính chất hấp phụ số chất hữu mơi trường nước than hoạt tính từ vỏ cà phê tập trung vào: - Nghiên cứu tổng hợp than hoạt tính từ vỏ cà phê Arabica Sơn La với tác nhân hoạt hóa ZnCl2 nhằm tạo than hoạt tính có chứa nhiều mao quản trung bình, định hướng để hấp phụ chất màu hữu với tác nhân KOH nhằm tạo than hoạt tính có bề mặt riêng lớn, chứa nhiều mao quản nhỏ, định hướng để hấp phụ phenol dung dịch nước - Nghiên cứu xác định đặc trưng nhiệt động học động học trình hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính có kích thước phân tử lớn RR 195 phenol, hai loại chất hữu độc hại tiêu biểu có mặt nước thải nhiều ngành cơng nghiệp nước ta Từ cung cấp liệu cho tính tốn thiết kế mơ hình xử lí nước thải chứa chất thực tế Đề tài luận án thực với mong muốn góp phần vào giải hai vấn đề nước ta giải nguy tiềm ẩn gây ô nhiễm môi trường vỏ cà phê, làm tăng giá trị sử dụng giá trị kinh tế phế phụ phẩm Đồng thời tiềm việc sử dụng nguồn nguyên liệu vỏ cà phê việc tổng hợp than hoạt tính theo định hướng ứng dụng xử lí nước thải chứa phenol nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm 3 Những đóng góp luận án - Đã xác định điều kiện phù hợp để tổng hợp THT từ vỏ cà phê với bề mặt riêng đặc trưng mao quản khác nhau, định hướng cho ứng dụng khác THT tổng hợp với tác nhân ZnCl theo quy trình hoạt hóa giai đoạn có bề mặt riêng 1383 m2 g-1 chứa 87,86% thể tích mao quản trung bình, định hướng để hấp phụ chất hữu có kích thước phân tử lớn THT tổng hợp với tác nhân KOH theo quy trình hoạt hóa hai giai đoạn có bề mặt riêng 1905 m2 g-1, chứa 95,81% thể tích mao quản nhỏ, định hướng để hấp phụ chất hữu có kích thước phân tử nhỏ - Đã khảo sát chi tiết mặt động học nhiệt động học trình hấp phụ RR 195 THT tổng hợp với ZnCl2 phenol THT tổng hợp với KOH hai trình hấp phụ chủ yếu hấp phụ vật lí Quá trình hấp phụ RR 195 trình thu nhiệt với Ho 33,487 kJ mol-1, cịn q trình hấp phụ phenol trình tỏa nhiệt với Ho – 7,130 kJ mol-1 Bố cục luận án Luận án gồm 138 trang, 29 bảng, 51 hình, 138 tài liệu tham khảo Phần Mở đầu: trang; Chương Tổng quan: 40 trang; Chương Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu: 17 trang; Chương Kết thảo luận: 61 trang; Kết luận: trang; Đóng góp đề tài: trang, cơng trình liên quan đến đề tài: trang Tài liệu tham khảo 14 trang CHƯƠNG TỔNG QUAN Trong phần luận án đề cập đến tổng quan vấn đề sau: 1.1 Than hoạt tính 1.2 Vỏ cà phê 1.3 Thuốc nhuộm phenol 1.4 Một số vấn đề hấp phụ pha lỏng 1.5 Tình hình nghiên cứu ngồi nước CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NGUN LIỆU, HĨA CHẤT 2.2 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ TÍNH TỐN XỬ LÍ SỐ LIỆU 2.2.1 Tổng hợp than hoạt tính từ vỏ cà phê Với tác nhân hoạt hóa ZnCl2, luận án tổng hợp 10 mẫu THT theo quy trình giai đoạn mẫu THT theo quy trình giai đoạn Với tác nhân hoạt hóa KOH, luận án tổng hợp 10 mẫu THT theo quy trình giai đoạn Các quy trình tổng hợp mơ tả Hình 2.1, Hình 2.2 Hình 2.3 VỎ HẠT CÀ PHÊ Trộn với ZnCl2 + H2O 100oC (VCF) Sấy 120oC 12 (20 gam) ACZ mZnCl2:mVCF = 1:1 – 4:1 Nung N2 (300 mL/phút), 10oC/phút, 550 – 650oC 1,0 – 2,5 Thu hồi ZnCl2 HỖN HỢP VCF + ZnCl2 DUNG DỊCH ZnCl2 Rửa nước nóng ~ 70oC Rửa nước cất (pH ~ 6) Ngâm HCl 0,5 M 12 SẢN PHẨM Lọc tách HOẠT HÓA Bà RẮN Sấy 120oC 24 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp THT giai đoạn với tác nhân ZnCl2 VỎ HẠT CÀ PHÊ (VCF) (20 Nung 450oC 90 phút (N2: 300 mL/phút Gia nhiệt: 20oC/phút) GIAI ĐOẠN gam) VCF-TH Trộn với ZnCl2 + H2O, để 48 Sấy 120oC 12 HỖN HỢP VCF-TH + ZnCl2 GIAI ĐOẠN mZnCl2:mVCF-TH = 2:1 – 5:1 Nung N2 (300 mL/phút), 10oC/phút 600oC SẢN PHẨM HOẠT HÓA Ngâm HCl 0,5 M 12 Thu hồi ZnCl2 ZnCl2 DUNG DỊCH Lọc tách Bà RẮN Rửa nước nóng ~ 70oC Rửa nước cất (pH ~ 6) Sấy 120oC 24 BiACZ Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp THT hai giai đoạn với tác nhân ZnCl2 VỎ HẠT CÀ PHÊ (VCF) (20 Nung 450 C 90 phút (N2: 300 mL/phút o Gia nhiệt: 20 C/phút) o GIAI ĐOẠN gam) VCF-TH Trộn với KOH + H2O Sấy 120oC 12 HỖN HỢP VCF-TH + KOH GIAI ĐOẠN mKOH:mVCE-TH = 1:1 – 4:1 Nung N2 (300 mL/phút), 10oC/phút, 400oC 20 phút Nung N2 (300 mL/phút), 10oC/phút 650-800oC, 40- 100 phút SẢN PHẨM HOẠT HÓA Ngâm HCl 0,1 M 12 Lọc tách Bà RẮN Rửa nước nóng ~ 70oC Rửa nước cất (pH ~ 6) Sấy 120oC 24 ACK Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp THT hai giai đoạn với tác nhân KOH 2.2.2 Pha chế xác định nồng độ dung dịch chất hấp phụ 2.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 2.3.1 Phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX) 2.3.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 2.3.5 Phương pháp chuẩn độ Boehm 2.3.6 Phương pháp xác định pHPZC Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 LỰA CHỌN QUY TRÌNH TỔNG HỢP THAN HOẠT TÍNH VỚI TÁC NHÂN ZnCl2 Định hướng luận án tổng hợp THT với tác nhân ZnCl2 để hấp phụ chất màu hữu Vì để lựa chọn quy trình tổng hợp, luận án so sánh kết xác định bề mặt riêng, đặc trưng mao quản tính chất hấp phụ Methylen blue (MB) mẫu THT tổng hợp theo quy trình giai đoạn (ACZ3-600-2) với mẫu THT tổng hợp theo quy trình hai giai đoạn (BiACZ2, BiACZ3 BiACZ4) Bảng 3.1 Bề mặt riêng đặc trưng mao quản mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 theo quy trình giai đoạn giai đoạn SBET (m2g-1) BiACZ2 1255 BiACZ3 1410 BiACZ4 1200 ACZ3-600-2 1383 Mẫu Smic SBJH SBJH/SBET -1 (m g ) (m2g-1) (%) 1082 173 13,8 1180 230 16,3 1006 194 16,2 461 922 66,7 Vmic (cm3g-1) 0,4871 0,5403 0,4712 0,2001 VBJH VBJH/Vtot (cm3g-1) (%) 0,2682 35,5 0,3803 41,3 0,3804 44,7 1,4481 87,9 THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2 với quy trình giai đoạn giai đoạn có bề mặt riêng xấp xỉ nằm khoảng 1200 – 1410 m2 g-1 THT tổng hợp theo quy trình giai đoạn chứa chủ yếu mao quản trung bình THT tổng hợp theo quy trình giai đoạn lại chứa chủ yếu mao quản nhỏ Trong mẫu tổng hợp với quy trình giai đoạn, mẫu BiACZ3 có bề mặt riêng, diện tích thể tích mao quản trung bình lớn Vì mẫu lựa chọn để so sánh khả hấp phụ MB (chất mô hình dùng để đánh giá khả hấp phụ chất màu hữu THT) với mẫu ACZ3-600-2 Kết nghiên cứu động học hấp phụ cho thấy phương trình động học biểu kiến bậc phù hợp để mô tả số liệu thực nghiệm hấp phụ hai mẫu nghiên cứu Kết sử dụng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich Tóth để mơ tả cân hấp phụ cho thấy hấp phụ MB hai mẫu THT mô tả tốt phương trình Tóth, chứng tỏ hấp phụ MB mẫu hấp phụ đơn lớp nồng độ cân Ce nhỏ hấp phụ đa lớp Ce lớn 7 Bảng 3.3 Các tham số phương trình Tóth hấp phụ MB mẫu ACZ3-600-2 BiACZ3 30oC ARE Mẫu Tham số RMSE R2 (%) qmTh (mg g-1) BiACZ3  K Th L mg 1  10,465 0,376 mTh qmTh (mg g-1) ACZ3600-2  K Th L mg 1 mTh  208,43 mTh 5,87 0,9823 2,36 4,69 0,9837 2,35 232,43 mTh 1,418 0,683 Từ bảng 3.3 nhận thấy dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại tính theo phương trình Tóth mẫu ACZ3-600-2 lớn mẫu BiACZ3 mẫu BiACZ3 có bề mặt riêng (1410 m2 g-1) lớn mẫu ACZ3-600-2 (1383 m2 g-1) Như dung lượng hấp phụ MB THT không định bề mặt riêng mà bị chi phối lượng mao quản trung bình Với định hướng dùng để hấp phụ chất hữu gây ô nhiễm mơi trường có kích thước phân tử lớn mà điển hình thuốc nhuộm hoạt tính RR 195, luận án lựa chọn quy trình giai đoạn để tổng hợp THT với tác nhân ZnCl2 3.2 XÁC ĐỊNH MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG HĨA LÍ CỦA THT 3.2.1 Phổ tán xạ lượng tia X Với mẫu THT hoạt hóa tác nhân KOH ZnCl 2, hàm lượng nguyên tố C lớn 87%, hàm lượng nguyên tố O nằm khoảng 10,45  12,13% Ở tất mẫu THT chứa nguyên tố S Cl dạng vết Tuy vậy, trường hợp hoạt hóa ZnCl 2, khơng thấy xuất nguyên tố Zn mẫu THT thu được, cho thấy trình rửa mẫu vật liệu sau hoạt hóa cho phép thu THT với độ tinh khiết cao (hàm lượng tro nhỏ) 8 3.2.2 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 3.2.2.1 Phân tích mẫu tổng hợp với tác nhân ZnCl2 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 77 K mẫu THT tổng hợp với tác nhân hoạt hóa ZnCl2 điều kiện khác có dạng I trung gian dạng I dạng IV theo phân loại IUPAC cho thấy mẫu THT tổng hợp chứa mao quản nhỏ mao quản trung bình Kết tính bề mặt riêng đặc trưng mao quản bảng 3.5 cho thấy mẫu THT có bề mặt riêng lớn (SBET đạt tới 1383 m2 g-1) chứa chủ yếu mao quản trung bình (cao tới 91,91%) So với THT tổng hợp từ gáo dừa (SBET = 813 m2 g-1; SBJH = 8,5 m2 g-1), loại THT sản xuất thương mại hóa phổ biến nước ta mẫu THT tổng hợp có bề mặt riêng đặc biệt diện tích mao quản trung bình lớn nhiều So sánh với tác giả khác, tổng hợp THT từ vỏ cà phê với ZnCl2, THT tổng hợp có bề mặt riêng lớn hơn, đặc biệt % mao quản trung bình lớn Bảng 3.5 Bề mặt riêng đặc trưng mao quản mẫu THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2 SBET (m2 g-1) Smic (m2 g-1) ACZ1-600-2 1049 903 146 0,4151 0,1400 3,84 ACZ2-600-2 1169 491 678 0,2155 0,8249 4,87 ACZ3-600-2 1383 461 922 0,2001 1,4481 6,28 ACZ4-600-2 1306 363 943 0,1552 1,7637 7,48 ACZ3-500-2 918 410 508 0,1796 0,6583 5,18 ACZ3-550-2 1242 440 802 0,1927 1,2871 6,42 ACZ3-650-2 1101 400 701 0,1782 1,1622 6,63 ACZ3-600-1 1101 374 727 0,1633 1,1097 6,11 ACZ3-600-1.5 1205 480 725 0,2169 1,2234 6,75 ACZ3-600-2.5 1250 496 754 0,2204 1,3981 7,42 Mẫu SBJH Vmic VBJH DBJH -1 -1 -1 (m g ) (cm g ) (cm g ) (nm) Kết nghiên cứu cho thấy điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng nhiều đến lượng mao quản trung bình THT Với định hướng hấp phụ chất hữu có kích thước phân tử lớn, điều kiện tổng hợp tối ưu tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF 1:3, nhiệt độ hoạt hóa 600oC thời gian hoạt hóa 3.2.2.2 Phân tích mẫu tổng hợp với tác nhân KOH Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 77 K mẫu THT tổng hợp với tác nhân hoạt hóa KOH điều kiện khác tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH, nhiệt độ hoạt hóa thời gian hoạt hóa có dạng I theo phân loại IUPAC, chứng tỏ mẫu THT chế tạo thuộc loại vật liệu mao quản nhỏ Kết tính bề mặt riêng (SBET) đặc trưng mao quản bảng 3.6 cho thấy mẫu THT tổng hợp với tác nhân hoạt hóa KOH có SBET mao quản phát triển chứa chủ yếu mao quản nhỏ (Smic Vmic chiếm 98% bề mặt riêng 93% tổng thể tích mao quản) Với định hướng hấp phụ phenol dung dịch nước, điều kiện tổng hợp tối ưu tỉ lệ khối lượng KOH:VCFTH 3:1, hoạt hóa 750oC 60 phút (ACK3-750-60) Mẫu tổng hợp điều kiện tối ưu có SBET Vtot lớn nhiều so với THT gáo dừa (2,3 lần) THT từ vỏ cà phê tác giả khác Bảng 3.6 Bề mặt riêng đặc trưng mao quản mẫu THT tổng hợp với tác nhân KOH SBET Smic Vmic VBJH Vtot Mẫu -1 -1 -1 -1 (m g ) (m g ) (cm g ) (cm g ) (cm3g-1) ACK1-750-60 838 827 0,3645 0,0270 0,3915 ACK2-750-60 1587 1561 0,6820 0,0407 0,7227 ACK3-750-60 1905 1891 0,8252 0,0361 0,8613 ACK4-750-60 1694 1667 0,7327 0,0415 0,7742 ACK3-650-60 1216 1198 0,5281 0,0293 0,5574 ACK3-700-60 1492 1470 0,6468 0,0436 0,6904 ACK3-800-60 1740 1721 0,7615 0,0405 0,8020 ACK3-750-40 1201 1188 0,5178 0,0224 0,5402 ACK3-750-80 1789 1767 0,7721 0,0307 0,8028 ACK3-750-100 1786 1761 0,7723 0,0471 0,8194 10 3.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử qt Hình thái học bề mặt mẫu THT tổng hợp với tác nhân hoạt hóa khác nhau, điều kiện khác giới thiệu hình 3.9 hình 3.10 ACZ1-600-2 ACZ2-600-2 ACZ3-600-2 ACZ4-600-2 ACZ3-500-2 ACZ3-650-2 Hình 3.9 Ảnh SEM số mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 ACK1-750-60 ACK2-750-60 ACK3-750-60 ACK4-750-60 ACK3-650-60 ACK3-800-60 Hình 3.10 Ảnh SEM số mẫu THT tổng hợp với KOH So với THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2, THT tổng hợp với KOH chứa khe, rãnh chứa hạt có kích thước nhỏ Điều tương tác tác nhân hoạt hóa nguyên liệu diễn khác ZnCl2 chủ yếu giúp thúc đẩy q trình dehydrat hóa nguyên liệu VCF để tạo thành THT KOH lại chủ yếu phản ứng với C VCF-TH để tạo mao quản 11 3.2.4 Phổ hồng ngoại Kết nghiên cứu phương pháp phổ hồng ngoại cho thấy mẫu THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2 có dạng phổ FT-IR tương tự nhau, tổng hợp với tác nhân KOH có dạng phổ FT-IR tương tự a) a) 1195 3450 1057 1545 1393 1630 1070 ACZ4-600-2 1390 1700 ACZ3-600-2 ACK4-750-60 ACK3-750-60 ACK2-750-60 0.10 0.05 ACZ2-600-2 ACZ1-600-2 4000 3500 3000 2500 1680 2924 2858 §é hÊp thơ quang §é hÊp thô quang 3410 2000 1500 1000 500 ACK1-750-60 4000 3500 3000 Sè sãng (cm-1) 2500 2000 1500 1000 b) b) 1195 3450 1057 1545 1393 1630 1070 1390 1700 ACZ3-600-2 ACK3-800-60 ACK3-750-60 ACK3-700-60 0.10 0.05 ACZ3-550-2 ACZ3-500-2 4000 3500 3000 2500 1680 2924 2858 §é hÊp thơ quang §é hÊp thô quang 3410 ACZ3-650-2 2000 1500 1000 500 ACK3-650-60 4000 3500 3000 Sè sãng (cm-1) 2500 2000 1500 1000 c) 1195 3450 1057 1545 1393 1630 1070 1390 ACZ3-600-2 ACK3-750-100 ACK3-750-80 ACK3-750-60 0.10 0.05 ACZ3-600-1.5 ACZ3-600-1 4000 3500 3000 2500 2000 Sè sãng (cm-1) 1680 2924 2858 §é hÊp thơ quang §é hÊp thơ quang 3410 1700 500 Sè sãng (cm-1) c) ACZ3-600-2.5 500 Sè sãng (cm-1) 1500 1000 500 4000 ACK3-750-40 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Sè sãng (cm-1) Hình 3.11 Phổ FT-IR Hình 3.12 Phổ FT-IR mẫu THT hoạt hóa KOH mẫu THT hoạt hóa ZnCl2 Các vân hấp thụ phổ FT-IR gán cho dao động nhóm chức có bề mặt THT (Bảng 3.7) Nhận thấy, khác 12 với THT tổng hợp với ZnCl2, phổ FTIR có xuất vân phổ với cực đại hấp thụ 1630 cm-1 (nhóm C=C vịng thơm) 1390 cm-1 (nhóm chứa O C=O, O–H C–O), phổ FTIR THT tổng hợp với tác nhân KOH không xuất vân lại xuất vân với cực đại hấp thụ 2924 1393 cm -1 (nhóm –CH, –CH2 –CH3) vân với cực đại hấp thụ 2858 cm-1 (nhóm CH3-O) Như vậy, bên cạnh nhóm chức bề mặt giống nhau, thành phần hóa học bề mặt THT tổng hợp với tác nhân hoạt hóa ZnCl2 KOH có khác đơi chút Điều chế hoạt hóa quy trình tổng hợp khác sử dụng hai tác nhân Bảng 3.7 Các vân phổ FT-IR đặc trưng cho dao động nhóm chức bề mặt THT Vân phổ với cực TT đại hấp phụ số Đặc trưng cho dao động sóng hóa trị nhóm O–H, có nhóm 3410 cm-1 hydroxyl H2O bị hấp phụ 3450 cm-1 THT hóa trị C–H đối xứng khơng đối 2924 1393 cm-1 xứng –CH, –CH2 –CH3 -1 2858 cm biến dạng nhóm CH3-O -1 1680 cm nhóm C=O nhóm carboxyl carbonyl 1700 cm-1 hóa trị nhóm C=C vịng thơm ion carboxylat nhóm chức chứa O C=O, O–H, C–O 1630 cm-1 1545 cm-1 1390 cm-1 1070 cm-1 1057 cm-1 hóa trị C–O nhóm C–OH từ 500 đến 1200 cm-1 dao động C–H thơm, mặt phẳng vòng thơm 13 3.2.5 Kết chuẩn độ Boehm Bảng 3.8 Lượng nhóm chức bề mặt THT tổng hợp với ZnCl2 (mmol g-1) ACZ1-600-2 0,39 0,28 0,37 Tổng nhóm Acid 1,04 ACZ2-600-2 ACZ3-600-2 0,48 0,53 0,32 0,35 0,36 0,32 1,16 1,20 0,51 0,54 2,3 2,2 ACZ4-600-2 ACZ3-500-2 ACZ3-550-2 ACZ3-650-2 0,67 0,68 0,57 0,42 0,36 0,45 0,41 0,29 0,38 0,46 0,38 0,23 1,41 1,59 1,36 0,94 0,56 0,56 0,52 0,57 2,5 2,8 2,6 1,6 ACZ3-600-1 0,46 0,37 0,33 1,16 0,49 2,4 ACZ3-600-1.5 ACZ3-600-2.5 0,49 0,52 0,33 0,35 0,37 0,32 1,19 1,19 0,47 0,55 2,5 2,2 Mẫu Carboxyl Lactone Phenol Tổng nhóm Base 0,48 Tỉ lệ Acid Base 2,2 Bảng 3.9 Lượng nhóm chức bề mặt THT tổng hợp với KOH Mẫu Tổng Tổng nhóm nhóm Carboxyl Lactone Phenol Acid Base Tỉ lệ Acid Base ACK1-750-60 0,96 0,58 0,47 2,01 0,48 4,2 ACK2-750-60 1,00 0,59 0,76 2,35 0,36 6,5 ACK3-750-60 0,75 0,31 0,67 1,73 0,67 2,6 ACK4-750-60 0,67 0,63 0,70 2,00 0,46 4,3 ACK3-650-60 1,07 0,50 0,66 2,23 0,86 2,6 ACK3-700-60 0,98 0,53 0,68 2,19 0,38 5,8 ACK3-800-60 0,48 0,49 0,53 1,50 0,37 4,1 ACK3-750-40 0,86 0,47 0,53 1,86 0,69 2,7 ACK3-750-80 0,84 0,43 0,98 2,25 0,57 3,9 ACK3-750-100 0,74 0,55 0,45 1,74 0,46 3,8 14 Kết chuẩn độ Boehm cho thấy THT tổng hợp với tác nhân hoạt hóa ZnCl2 KOH chứa nhóm chức acid base Lượng nhóm acid ln cao lượng nhóm base tỉ số lượng nhóm acid/lượng nhóm base nằm khoảng 1.6-2.8 THT hoạt hóa ZnCl2 nằm khoảng 2,5-6,5 THT hoạt hóa KOH Tăng dần nhiệt độ hoạt hóa làm giảm dần lượng nhóm acid (đặc biệt nhóm carboxyl) ảnh hưởng đến lượng nhóm base Điều giải thích nhóm acid base bề mặt THT có nhiệt độ phân hủy khác 3.2.6 Kết xác định pHPZC So với THT tổng hợp với ZnCl2, THT tổng hợp với KOH có pHPZC nằm vùng acid hơn, THT tổng hợp với KOH chứa nhiều nhóm chức acid pHPZC mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 nằm khoảng 5,8 – 6,4 giảm dần theo thứ tự: ACZ3500-2 > ACZ3-550-2 > ACZ3-600-2 > ACZ3-650-2 pHPZC mẫu THT tổng hợp với KOH nằm khoảng 5,0 – 5,5 giảm dần theo thứ tự: ACK3-750-60 ~ ACK3-650-60 > ACK3-800-60 > ACK3-700-60 3.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ RR 195 VÀ PHENOL TRONG DUNG DỊCH NƯỚC CỦA THAN HOẠT TÍNH 3.3.1 Nghiên cứu tính chất hấp phụ RR 195 dung dịch nước Kết khảo sát sơ khả hấp phụ RR 195 30oC mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 cho thấy thời gian hoạt hóa ảnh hưởng nhẹ đến dung lượng hấp phụ RR 195 THT tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF nhiệt độ hoạt hóa có ảnh hưởng rõ nét đến đại lượng Sự thay đổi dung lượng hấp phụ RR 195 mẫu THT tương tự thay đổi SBET thể tích mao quản than, đặc biệt VBJH (Bảng 3.5) Mẫu ACZ3-600-2 có khả hấp phụ RR 195 tốt lựa chọn để thực nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng THT/thể tích dung dịch pH, động học nhiệt động học trình hấp phụ 15 3.3.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ lượng THT/thể tích dung dịch pH Kết khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ THT/ thể tích dung dịch pH cho thấy điều kiện tối ưu tỉ lệ lượng THT/thể tích dung dịch 1/1; pH tối ưu 2,5 3.3.1.2 Động học trình hấp phụ RR 195 ACZ3-600-2 Kết tính tốn tham số phương trình động học sử dụng phương pháp hồi quy tuyến tính tóm tắt bảng 3.10 Bảng 3.10 Các tham số phương trình động học BKB1 BKB2 hấp phụ RR 195 mẫu ACZ3-600-2 Co (mg L-1) T (oC) qeTN (mg g1) qe (mg g-1) 150 30 200 30 250 30 300 30 200 10 200 20 200 40 146,64 188,12 225,43 254,09 179,26 184,63 193,87 146,63 188,68 225,23 255,10 179,53 185,53 195,31 k210 3,82 2,80 Phương (g mg-1phút-1) trình -1 -1 10,0 BKB2 h (mgg phút ) 8,2 R2 0,9999 0,9999 ARE (%) 0,93 0,43 1,97 1,47 2,27 2,53 3,24 10,0 9,6 7,3 8,7 12,4 0,9998 0,9995 0,9999 0,9998 0,9999 0,55 0,84 0,58 0,75 0,51 Kết chứng tỏ hấp phụ RR 195 mẫu ACZ3-600-2 tuân theo phương trình động học BKB2 (tương tự hấp phụ MB) Từ phụ thuộc lnk2 theo 1/T tính Ea 8,558 kJ mol-1 3.3.1.3 Cân hấp phụ RR 195 mẫu ACZ3-600-2 Kết sử dụng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thơng dụng để mô tả số liệu thực nghiệm cân hấp phụ cho thấy có phương trình mơ tả số liệu thực nghiệm phương trình Langmuir, Freundlich, Redlich–Peterson Sips Căn vào R2 ARE thấy bốn phương trình mơ tả số liệu thực nghiệm, phương trình Sips mơ tả tốt 10 20oC cịn phương trình Redlich–Peterson mơ tả tốt 30 40oC Có thể thấy hấp phụ RR 195 nhiệt độ thấp có xu hướng tạo thành đơn lớp nhiệt độ cao có xu hướng theo kiểu đa lớp Giá trị qm tính theo Langmuir (257,07 – 297,27 mg g-1) lớn 16 nhiều so với qm công bố tác giả khác nghiên cứu hấp phụ RR 195 số loại vật liệu như: nano TiO2 (87 mg g-1), composite poly pyrrole mùn cưa (204,08 mg g-1), hạt chitosan đông tụ (82,1 mg g-1) Điều giải thích ACZ3-600-2 có bề mặt riêng lớn chứa nhiều mao quản trung bình Đây ưu điểm THT tổng hợp từ vỏ cà phê với tác nhân ZnCl2 dùng để hấp phụ chất màu hữu có kích thước phân tử lớn Bảng 3.11 Các tham số PT Langmuir, Freundlich Redlich– Peterson Sips hấp phụ RR 195 mẫu ACZ3-600-2 Phương trình Tham số qm (mg g-1) 272,55 290,95 297,27 0,111 0,0250,083 0,9998 1,14 0,133 0,0210,070 0,9991 1,76 0,165 0,0170,057 0,9970 4,99 0,258 0,0110,037 0,9976 5,79 KF (mg1-1/n L1/n g-1) 75,044 84,158 112,117 128,884 3,735 0,9302 5,07 27,17 0,097 1,020 0,9964 1,16 250,10 3,810 0,9468 4,85 44,68 0,204 0,954 0,9964 1,30 272,71 4,736 0,9892 1,72 306,57 2,230 0,837 0,9853 1,70 389,18 5,050 0,9820 2,28 310,85 1,962 0,854 0,9961 0,87 396,77 0,092 1,102 0,9968 1,14 0,151 0,956 0,9950 1,09 0,311 0,465 0,9867 1,95 0,401 0,443 0,9959 1,07 KL (L mg ) Langmuir RL R2 ARE (%) Redlich– Peterson n R2 ARE (%) A (L g-1) B (L mg-1)  R2 ARE (%) qmS (mg g-1) K  L mg  mS R2 ARE (%) 1 S Sips 40oC 257,07 -1 Freundich 10oC T (oC) 20oC 30oC mS 17 3.3.1.4 Xác định đại lượng nhiệt động trình hấp phụ RR 195 mẫu ACZ3-600-2 Các đại lượng nhiệt động gồm Go, Ho So kèm theo trình hấp phụ RR 195 mẫu ACZ3-600-2 tính sở số liệu cân hấp phụ Quan hệ qe Ce (dùng để tính Ko) 10 20oC xác định từ phương trình Sips, 30 40oC xác định theo phương trình Redlich–Peterson Kết cho thấy Go < chứng tỏ hấp phụ RR 195 ACZ3-600-2 trình tự diễn biến ΔHo > chứng tỏ hấp phụ trình thu nhiệt Từ độ lớn ΔGo (-29,734 – -23,766 kJ mol-1) chứng tỏ hấp phụ RR 195 mẫu ACZ3-600-2 chủ yếu trình hấp phụ vật lí có phần đóng góp q trình hấp phụ hóa học Sự hấp phụ hóa học giải thích tương tác nhóm chức có bề mặt THT phân tử RR 195 theo kiểu tạo phức cho – nhận theo kiểu tạo liên kết hiđro 3.3.2 Nghiên cứu tính chất hấp phụ phenol dung dịch nước Theo định hướng tổng hợp vật liệu, khả hấp phụ phenol khảo sát với THT tổng hợp với tác nhân hoạt hóa KOH Khảo sát sơ cho thấy THT tổng hợp điều kiện tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH 3:1, nhiệt độ hoạt hóa 750oC thời gian hoạt hóa 60 phút (mẫu ACK3-750-60) có khả hấp phụ tốt (qm theo Langmuir đạt 199,20 mg g-1) Vì mẫu lựa chọn để nghiên cứu sâu mặt động học nhiệt động lực học 3.3.2.1 Động học trình hấp phụ phenol ACK3-750-60 Khi áp dụng phương trình động học hấp phụ BKB1 BKB2 cho thấy phương trình BKB2 có R2 0,9999, gần với 1, giá trị ARE nhỏ (0,28 – 0,96) qe tính tốn theo phương trình gần với qe,TN Điều cho thấy hấp phụ phenol mẫu ACK3-750-60 điều kiện nghiên cứu mô tả tốt phương trình động học BKB2, tương tự kết công bố tác giả khác 9.0 5.0 7.5 3.5 6.0 2.0 4.5 0.5 Co = 100 mg L-1 Co = 150 mg L-1 3.0 ln(qe-qt) t/qt(mg-1 g phút) 18 -1.0 Co = 200 mg L-1 Co = 250 mg L-1 1.5 -2.5 0.0 -4.0 25 50 75 100 t (phút) 125 150 Hình 3.24 Áp dụng phương trình BKB1 BKB2 cho hấp phụ phenol mẫu ACK3-750-60 30oC Bảng 3.15 Các tham số phương trình BKB2 đại lượng liên quan hấp phụ phenol mẫu ACK3-750-60 nhiệt độ khác k2×103 k2qe h T qe,TN qe ARE -1 R2 (g mg (phút (mg g(oC) (mg g-1) (mg g-1) (%) 1 phút-1) ) phút-1) 10 127,66 128,21 1,95 0,250 32,1 0,9999 0,92 20 125,54 125,00 2,96 0,370 46,3 0,9999 0,58 30 119,45 120,48 5,74 0,692 83,3 0,9999 0,38 40 116,48 116,28 8,40 0,977 113,6 0,9999 0,47 Ảnh hưởng nhiệt độ hấp phụ khảo sát với nồng độ đầu Co 150 mg L-1, khoảng 10 – 40oC (Bảng 3.16) Nhận thấy số tốc độ hấp phụ k2 tốc độ đầu hấp phụ h tăng nhiệt độ hấp phụ tăng tăng tốc độ vận chuyểm phenol từ lòng dung dịch đến bề mặt THT tăng tốc độ khuếch tán phenol bề mặt lòng mao quản THT nhiệt độ cao Tốc độ đạt đến cân trình hấp phụ đánh giá thơng qua giá trị tích k2 với qe (k2qe) Sự hấp phụ phenol mẫu ACK3-750-60 trình nhanh khoảng nhiệt độ 10 – 30oC trình nhanh 40oC Đây ưu điểm (bên cạnh có qm lớn) loại THT áp dụng vào thực tế để loại bỏ