Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định hướng ứng dụng trong cấy ghép xương

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI o0o TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGHIÊN CỨU KẾT TỦA ĐIỆN HÓA MÀNG HYDROXYAPATIT/ỐNG NANO CARBON BIẾN TÍNH TRÊN NỀN HỢP KIM ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CẤY GHÉP XƯƠNG Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết Hóa Lý Mã số: 9.44.01.19 Nghiên cứu sinh: Nguyễn Thị Thơm Người hướng dẫn: PGS TS Đinh Thị Mai Thanh Hà Nội 12/2019 MỞ ĐẦU  Lý chọn đề tài Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2, HAp) thành phần vơ xương người, có tính tương thích sinh học cao HAp ứng dụng ngày nhiều y dược học dạng khác nhau: dạng bột, dạng gốm, dạng composite dạng màng HAp tổng hợp có thành phần tương tự xương tự nhiên có khả tương thích sinh học tốt, cấy ghép vào thể người, kích thích khả liền xương nhanh Tuy nhiên, màng HAp tinh khiết có độ hịa tan tương đối cao mơi trường sinh lý tính chất lý Sự hịa tan cao dẫn đến thối hóa nhanh vật liệu làm giảm khả cố định vật liệu cấy ghép với mô chủ Các kết công bố nhà khoa học giới cho thấy việc pha tạp thêm ống nano cacbon để tạo composite HAp/CNT cải thiện rõ rệt tính chất lý vật liệu khả chống ăn mòn độ bền học Luận án tiến sĩ: “Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính hợp kim định hướng ứng dụng cấy ghép xương” nhằm mục đích lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp màng HAp-CNTbt có khả tương thích sinh học tốt đồng thời nâng cao tính chất lý cho vật liệu Mục tiêu luận án:  Lựa chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt TKG316L Ti6Al4V  Màng HAp-CNTbt có khả tương thích sinh học khả che chắn bảo vệ cho tốt màng HAp Nội dung nghiên cứu luận án: Nghiên cứu ảnh hưởng khoảng quét thế, tốc độ quét, số lần quét, hàm lượng CNTbt, nhiệt độ tổng hợp đến đặc trưng, tính chất màng HAp-CNTbt Lựa chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V Xác định độ gồ ghề, mô đun đàn hồi độ cứng TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V Xác định khả hòa tan màng vật liệu màng HAp HAp-CNTbt TKG316L Ti6Al4V dung dịch NaCl 0,9 % Nghiên cứu khả tương thích sinh học diễn biến điện hóa sáu loại vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V dung dịch mô dịch thể người (simulated body fluidSBF) CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chung hydroxyapatit 1.1.1 Tính chất hydroxyapatit 1.1.1.1 Tính chất cấu trúc Hydroxyapatit (HAp) tồn hai dạng cấu trúc dạng lục phương (hexagonal) dạng đơn tà (monoclinic) HAp dạng lục phương thường tạo thành trình tổng hợp nhiệt độ từ 25 đến 100 oC Dạng đơn tà chủ yếu tạo nung HAp dạng lục phương 850 oC khơng khí, sau làm nguội đến nhiệt độ phịng 1.1.1.2 Tính chất vật lý HAp tồn trạng thái tinh thể, nhiệt độ nóng chảy 1760 0C, nhiệt độ sôi 2850 0C, độ tan nước 0,7 g/L, khối lượng mol phân tử 1004,60 g, khối lượng riêng 3,08 g/cm3 độ cứng theo thang Mohs Các tinh thể HAp tự nhiên nhân tạo thường tồn dạng hình que, hình kim, hình vảy, hình sợi, hình cầu, hình trụ 1.1.1.3 Tính chất hố học  HAp phản ứng với axit tạo thành muối canxi nước  HAp tương đối bền nhiệt, bị phân huỷ chậm khoảng nhiệt độ từ 800 0C đến 1200 0C tạo thành oxy-hydroxyapatit theo phản ứng (1.2)  Ở nhiệt độ lớn 1200 0C, HAp bị phân huỷ thành β - Ca3(PO 4)2 (β – TCP) Ca4P2O9 CaO 1.1.1.4 Tính chất sinh học HAp có tính tương thích sinh học cao, khơng gây độc, khơng gây dị ứng cho thể người có tính sát khuẩn cao 1.1.2 Các phương pháp chế tạo màng hydroxyapatit a Phương pháp vật lý Phương pháp vật lý phương pháp tạo màng HAp từ ion chuyển pha Các phương pháp có ưu điểm dễ dàng chế tạo màng HAp có chiều dày cỡ µm Một số phương pháp vật lý sử dụng: phương pháp plasma, bốc bay chân không phún xạ magnetron [2, 37] b Phương pháp điện hóa Phương pháp điện hóa phương pháp có nhiều ưu điểm việc chế tạo màng mỏng kim loại hợp kim ứng dụng y sinh Kỹ thuật điện hóa kỹ thuật đơn giản cho phép tổng hợp màng HAp nhiệt độ thấp Màng HAp tổng hợp có độ tinh khiết cao, có độ bám dính tốt với điều khiển chiều dày màng theo mong muốn Màng HAp có chiều dày cỡ nm tổng hợp vật liệu khác phương pháp điện hóa như: * Phương pháp điện di: * Phương pháp anơt hóa: * Phương pháp kết tủa catơt: 1.1.3 Vai trò ứng dụng hydroxyapatit 1.1.3.1 Ứng dụng HAp dạng bột HAp dạng bột mịn, kích thước nano ứng dụng chủ yếu để làm thuốc thực phẩm chức bổ sung canxi Ngoài ra, HAp sử dụng làm phân bón nhả chậm nito cho trồng nông nghiệp 1.1.3.2 Ứng dụng HAp dạng gốm xốp HAp dạng gốm xốp ứng dụng chế tạo giả sửa chữa khuyết tật răng, chế tạo mắt giả, chế tạo chi tiết ghép xương sữa chữa khuyết tật xương 1.2.3.3 Ứng dụng HAp dạng composite HAp kết hợp với polyme phân hủy sinh học polyaxit lactic, poly acrylic axit, chitosan để tạo vật liệu thay xương 1.2.3.4 Ứng dụng HAp dạng màng [3] Dạng màng HAp vật liệu y sinh ứng dụng nha khoa, chỉnh hình xương 1.2 Tổng quan vật liệu ống nano carbon 1.2.1 Tính chất vật liệu ống nano carbon 1.2.1.1 Tính chất cấu trúc Ống nano carbon coi graphen cuộn lại thành ống hình trụ rỗng Tùy theo hướng cuộn mà vật liệu CNT phân chia thành loại ghế bành, zíc zắc khơng đối xứng 1.2.1.2 Tính chất vật lý 1.2.2.1 Tính chất CNT vật liệu có tính chất tốt, bền nhẹ nên ứng dụng làm chất gia cường lý tưởng cho vật liệu composite cao su, polyme, kim loại để tăng độ bền độ chống mài mịn cho vật liệu 1.2.2.2 Tính chất điện Tính chất điện CNT phụ thuộc mạnh vào cấu trúc Độ dẫn CNT tương ứng loại bán dẫn dẫn kim loại 1.2.2.3 Tính chất nhiệt CNT vật liệu dẫn nhiệt tốt, nhiệt độ phòng độ dẫn nhiệt CNT khoảng 3.103 W/m.K 1.2.2.4 Tính chất phát xạ trường CNT có khả phát xạ điện tử cao điện thấp phát xạ thời gian dài mà khơng bị tổn hại 1.2.1.3 Tính chất hóa học CNT tương đối trơ mặt hóa học, để tăng hoạt tính hóa học CNT người ta thường biến tính CNT để tạo khuyết tật điểm bề mặt 1.2.2 Ứng dụng vật liệu CNT CNT ứng dụng tích trữ lượng, linh kiện điện tử, vật liệu gia cường ứng dụng y học (CNT sử dụng chế tạo thiết bị nano sử dụng điều trị ung thư, phát sớm, chuẩn đoán giám sát sau phẫu thuật, sử dụng phân phối thuốc, gen, peptit, axit nucleic ứng dụng công nghệ nano cho kĩ thuật cấy ghép, thay xương) 1.2.3 Biến tính vật liệu CNT - Biến tính chất oxi hóa - Biến tính CNT phản ứng cộng hợp - Biến tính phản ứng 1.3 Vật liệu hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt) Trên giới composite HAp-CNTbt tổng hợp nhiều phương pháp khác Các kết nghiên cứu cho thấy CNT gia cường tính chất lý cho HAp mô đun đàn hồi tăng, độ cứng tăng 1.4 Thử nghiệm In vitro In vivo Các kết nghiên cứu khả tương thích sinh học vật liệu HAp-CNTbt dung dịch Hanks dung dịch mô sịch thể người SBF cho thấy vật liệu có khả tương thích sinh học tốt với phát triển tinh thể apatit bề mặt vật liệu Kết thử nghiệm in vitro nuôi cấy tế bào tạo xương người (osteoblast) cho thấy có tăng trưởng tăng sinh tốt 1.5 Tình hình nghiên cứu nước Ở Việt Nam có số nhóm nghiên cứu HAp dạng bột, dạng màng, dạng gốm xốp composite Từ năm 2011 đến nay, nhóm nghiên cứu PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh, Viện Kỹ thuật nhiệt đới nghiên cứu tổng hợp bột HAp, vật liệu composite PLA/HAp màng HAp TKG304, TKG316L, TiN/TKG316L, Ti6Al4V CoNiCrMo Từ việc phân tích tổng quan thấy nghiên cứu tổng hợp composite HAp-CNTbt mẻ Việt Nam Việc nghiên cứu tổng hợp nhằm mục đích lựa chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt kim loại, hợp kim khác cần thiết Chính vậy, luận án thực với mục đích tổng hợp màng composite HAp-CNTbt TKG316L Ti6Al4V phương pháp quét động, lựa chọn điều kiện tổng hợp thích hợp nghiên cứu tính chất vật liệu thu CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất điều kiện thực nghiệm 2.1.1 Hóa chất vật liệu - Ca(NO3)2.4H2O, NH4H 2PO4, NaNO3, NaCl, NaHCO3, KCl, Na2HPO4.2H2O, MgCl2.6H2O, CaCl2, KH2PO4, MgSO4.7H2O, C6H12O6, NH4OH, HCl, HNO3 67 % H 2SO4 98 % CNT: độ tinh khiết 90 %, d = 20 – 100 nm, L = - 10 µm sản xuất Viện Khoa học Vật liệu - TKG316L (100×10×2 mm) Ti6Al4V (12×10×2 mm) có thành phần hóa học liệt kê bảng 2.1 2.2 Bảng 2.1 Thành phần hóa học nguyên tố TKG316L Nguyên tố Al Mn Si Cr Ni Mo P Fe (%) 0,3 0,22 0,56 17,98 9,34 2,15 0,045 69,405 Bảng 2.2 Thành phần hóa học nguyên tố Ti6Al4V Nguyên tố Ti Al V C Fe (%) 89,63 6,04 4,11 0,05 0,17 2.1.2 Tổng hợp điện hóa HAp-CNTbt TKG316L Ti6Al4V * Chuẩn bị vật liệu nền: TKG316L Ti6Al4V đánh bóng giấy nhám 600, 800 1200 Nhật Bản Sau đó, rửa sạch, để khơ giới hạn diện tích làm việc cm2 sử dụng epoxy * Biến tính CNT [18]: Cho g CNT cho vào bình chứa 200 ml hỗn hợp axit H2SO HNO3 (3:1), siêu âm Sau đó, đun hồi lưu 110 0C Li tâm, lọc rửa đến pH trung tính, sấy khơ sản phẩm 80 0C 48h Sau đó, 0,05 g CNT CNT biến tính phân tán vào hai ống chứa 50 mL dung dịch Ca(NO3)2 3x10-2 M, NH4H 2PO4 1,8x10-2 M, NaNO3 0,15 M (dung dịch tổng hợp HAp) với pHo = 4,3 siêu âm 20 phút Hai ống giữ nguyên giá thời gian ngày để quan sát phân tán CNT CNT biến tính pH dung dịch chứa CNT CNT biến tính đo * Điều kiện tổng hợp màng HAp HAp-CNTbt Phương pháp quét động Dung dịch điện hóa: Ca(NO3)2 3x10-2 M, NH4H 2PO4 1,8x10-2 M, NaNO3 0,15 M Hệ điện hoá điện cực: Điện cực làm việc TKG316L Ti6Al4V, Điện cực đối Platin; Điện cực so sánh SCE Khảo sát ảnh hưởng yếu tố bảng 2.2 Bảng 2.3 Các điều kiện tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V STT Yếu tố khảo sát Yếu tố cài đặt cố định - Khoảng quét thế: ÷ -1,4 V; Tốc độ quét mV/s, lần quét, nhiệt độ ÷ -1,5 V; ÷ -1,6 V; ÷ -1,65 V; ÷ - 45 oC CNTbt 0,5 g/L 1,7 V; ÷ -1,8 V; ÷ -1,9 V; ÷ -2,0 V ÷ -2,1 V - Nồng độ CNTbt: 0,25; 0,5; 0,75 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L); g/L ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); tốc độ quét mV/s; lần quét, nhiệt độ 45 oC - Nhiệt độ tổng hợp: 30, 45, 60 oC ÷ -1,65 V (đối với TKG316L); ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); tốc độ 4 - Tốc độ quét: 2, 3, 4, 5, mV/s - Số lần quét thay đổi: 3, 4, lần quét mV/s; lần quét, CNTbt 0,5 g/L ÷ -1,65 V (đối với TKG316L); ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); lần quét, CNTbt 0,5 g/L, 45 oC ÷ -1,65 V (đối với TKG316L); ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); mV/s, CNTbt 0,5 g/L, 45 oC 2.1.3 Thử nghiệm dung dịch SBF L dung dịch SBF gồm: NaCl (8 g/L); NaHCO (0,35 g/L); KCl (0,4 g/L); Na2HPO4.2H2O (0,48 g/L); MgCl2.6H 2O (0,1 g/L); CaCl2 (0,18 g/L); KH2PO4 (0,06 g/L); MgSO4.7H2O (0,1 g/L) glucozo (1 g/L), pH = 7,3 Diễn biến điện hóa sáu vật liệu SBF thực bình điện hóa tích 50 ml, nhiệt độ 37 ± oC với hệ điện cực 2.2 Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Các phương pháp điện hóa Các phương pháp điện hóa bao gồm: Phương pháp quét động, Phương pháp đo điện mạch hở theo thời gian, Phương pháp tổng trở điện hóa 2.2.2 Các phương pháp phân tích Các phương pháp phân tích bao gồm: IR, SEM, TEM, EDX, XRay, AFM, TGA, AAS, phương pháp đo độ bám dính, xác định khối lượng chiều dày màng phương pháp xác định tính chất lí vật liệu: Độ cứng Vickers, Mơ đun đàn hồi vật liệu, Độ bền uốn vật liệu CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tinh chế biến tính CNT Phổ IR CNT: C=C 1630 cm-1, trùng với dao động nhóm –OH nước ẩm Dao động hóa trị nhóm –OH 3400 cm-1 Phổ IR CNTbt: Pic 3400 cm-1: –OH nước pic dao động 1720 cm-1 1385 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O COH Kết khẳng định biến tính thành cơng CNT Thí nghiệm khả phân tán 0,05 g CNT CNT biến tính 50 mL dung dịch tổng hợp HAp sau ngày thể hình 3.2 Sau ngày quan sát thấy CNT có tượng tụ đám, bám thành ống nghiệm lắng xuống đáy ống nghiệm lực Van der Waals liên chuỗi mạnh phân tử CNT CNTbt phân tán tốt vào dung mơi, bề mặt ống CNTbt có nhóm chức –COOH ưa nước Hơn nữa, có mặt nhóm chức –COOH cịn làm giảm lực tương tác Van der Waals [23] Dung dịch tổng hợp HAp ban đầu có pH o = 4,45 Tiến hành phân tán 0,05 g CNT CNTbt vào 50 mL dung dịch tổng hợp sử dụng máy siêu âm 20 phút Giá trị pH dung dịch đo sau phân tán CNT CNTbt (sau 20 phút sử dụng sóng siêu âm) 4,52 3,87 Như vậy, có mặt CNTbt dung dịch dịch chuyển pH dung dịch miền axit so với dung dịch chứa CNT Nguyên nhân có tạo thành nhóm –COOH bề mặt vật liệu làm cho vật liệu có tính axit Ảnh SEM cho thấy CNT trước sau biến tính có dạng hình ống (hình 3.3) Như vậy, q trình tinh chế biến tính khơng làm thay đổi hình thái học bề mặt CNT Từ ảnh SEM tính đường kính ống CNT ban đầu nằm khoảng từ 10 ÷ 70 nm Sau biến tính, ống CNT thu có kích thước hơn, nằm khoảng từ 20 ÷ 50 nm Kết giải thích q trình biến tính tạo khuyết tật ống làm giảm đường kính ống Hình 3.1-3.3 Phổ IR, phân tán ảnh SEM CNT (a) CNTbt (b) Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố CNT CNTbt Nguyên CNT CNTbt tố m% a% m% a% C 85,43 90,84 81,42 85,37 Hình 3.4 Phổ EDX CNT (a) CNTbt (b) O 9,85 7,86 7,26 18,58 Phổ EDX CNT (hình 3.4) quan sát thấy Al 0,89 0,42 pic đặc trưng cho C, O, Fe, Al CNTbt quan sát Fe 3,83 0,88 thấy pic đặc trưng cho C O cho thấy trình tinh Tổng 100 100 100 100 chế biến tính CNT loại bỏ tạp chất 3.2 Tổng hợp vật liệu hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt) 3.2.1 Ảnh hưởng khoảng quét Đường cong phân cực catơt TKG316L Ti6Al4V (hình 3.5) chia làm giai đoạn: ÷ -0,5 V, i ≈ khơng có phản ứng xảy Từ -0,5 ÷ -1,2 V, i tăng nhẹ tương ứng với q trình khử H+, khử O2 hồ tan nước E < -1,2 V, i tăng mạnh → khử H 2PO4- nước theo (3.3), (3.4), (3.5) (3.6) HApCNTbt hình thành theo (3.7), (3.8) (3.9) Màng HAp-CNTbt hình thành tạo thành liên kết hidro nhóm Hình 3.5 Đường cong phân Hình 3.6 Sự tạo thành liên -COOH CNTbt nhóm cực catơt kết hydro HAp-CNTbt OH HAp   + H PO  H O  e   H PO 3  OH  (3.1 (3.5) 2H + 2e  H2     ) H O  2e   H  2OH H O  2e   H  2OH (3.2 (3.6)   2   2 ) H PO  2e   HPO  H  H 2PO  OH   HPO  H O (3.3 (3.7)   3 2  3 ) H PO  2e   PO  H  HPO  OH   PO  H O (3.4 (3.8)  10 Ca   PO 43   2OH   Ca ( PO ) ( OH ) ) (3.9) 10 2 Đối với TKG316L, ÷ -1,4 -1,5 V, i nhỏ (-0,6 -0,9 mA/cm ), khơng có hình thành màng HAp-CNTbt Ở khoảng quét rộng hơn, khối lượng màng tăng đạt cực đại ÷ -1,9 V Khối lượng chiều dày màng giảm tổng hợp ÷ -2 V Màng tổng hợp ÷ -1,6 ÷ -1,65 V có độ bám dính tương đương Độ bám dính giảm khoảng lần tổng hợp ÷ -2,0 V Do đó, ÷ -1,65 V lựa chọn cho tổng hợp màng HAp-CNTbt/TKG316L Đối với Ti6Al4V, ÷ -1,4 V ÷ -1,5 V, i 0.1 -5 -10 0.0 -0.1 -0.2 i (mA/cm ) -0.3 -15 -20 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 -25 -0.9 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -30 TKG316L Ti6Al4V -35 -40 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E (V/SCE) 2,4 -3,5 mA/cm2, màng gần không hình thành Khối lượng màng tăng đạt cực đại ÷ -2,1 V Độ bám dính màng với Ti6Al4V giảm mở rộng khoảng quét Do đó, ÷ -2,0 V lựa chọn cho tổng hợp HAp-CNTbt/Ti6Al4V Kết giải thích mở rộng khoảng qt phía catơt, icatơt tăng → ion OH - PO43- hình thành → khuếch tán tạo thành HAp dung dịch Mặt khác, điện catơt lớn thuận lợi cho q trình điện phân nước → H2 bề mặt TKG316L Ti6Al4V nên màng HAp-CNTbt thu rỗ xốp, giảm độ bám dính với Bảng 3.2 Khối lượng, chiều dày độ bám dính màng HAp-CNTbt khoảng khác Chiều dày (µm) Khối lượng (mg/cm2) Độ bám dính (MPa) Khoảng quét ISO 4288-1998 (V/SCE) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V ÷ -1,4 ÷ -1,5 ÷ -1,6 1,79 1,32 5,90 4,00 13,37 12,20 ÷ -1,65 2,10 6,90 13,20 ÷ -1,7 2,29 1,43 7,80 4,30 10,08 11,90 ÷ -1,8 2,78 1,64 9,00 4,90 9,40 11,60 ÷ -1,9 3,16 1,88 10,10 5,70 9,00 11,00 2,26 7,30 6,70 ÷ -2,0 2,08 6,30 10,40 ÷ -2,1 2,33 7,00 7,40 Sự bám dính HAp TKG316L giải thích theo chế sau: ion Ca2+ dung dịch có xu hướng tương tác với lớp oxit bề mặt TKG316L tích tụ bề mặt khuếch tán vào màng thụ động TKG316L Khi lượng Ca2+ tích tụ đủ lớn, bề mặt TKG316L tích điện dương kết hợp với ion HPO42-, PO43- OH- tích điện âm để tạo thành HAp bề mặt TKG316L Mặt khác khuếch tán Ca2+ vào màng thụ động nền, dẫn đến hình thành mạnh mẽ tương tác bề mặt TKG316L HAp, cải thiện độ bám dính màng HAp với [98-101]: FeOOH + Ca2+ → {FeOO -…Ca2+} + H+ (3.11) 2+ 22+ 2{FeOO …Ca } + HPO → { FeOO …Ca …HPO4 } (3.12) 2+ 32+ 3{FeOO …Ca } + PO4 + OH → { FeOO …Ca …PO4 …OH } (3.13) Trong trường hợp vật liệu Ti6Al4V, chế bám dính màng HAp với giải thích sau: Trên bề mặt Ti6Al4V tồn màng oxit tự nhiên TiO2 Trong trình tổng hợp xảy số tương tác với xuất lượng nhỏ sản phẩm ăn mòn sau [98-101]: {TiO 2} + 2H2O → Ti(OH)4 (3.14) + − {TiO2} + 2H2O → [Ti(OH)3] + OH (3.15) − + {TiO2} + 2H2O → [TiO2OH ] + H 3O (3.16) Các ion Ca2+ dung dịch tổng hợp có xu hướng khuếch tán vào bề mặt oxit titan trình tổng hợp tạo bám dính tốt màng với {Ti–OH} + Ca2+ → {TiO−···Ca2+} + H + (3.17) − 2+ 2− − 2+ 2− {TiO ···Ca } + HPO4 → {TiO ···Ca ···HPO4 } + OH (3.18) {TiO−···Ca2+} + PO43− + OH − → {TiO−···Ca2+···PO43-···OH −} (3.19) Khoảng qt khơng ảnh hưởng đến nhóm chức đặc trưng HAp CNT Dao động PO43-: 1040; 600 560 cm-1 Dao động C-OH(CNTbt) dịch chuyển nhẹ từ 1385 cm-1 đến 1380 cm-1 tương tác Ca2+ HAp với nhóm COO- CNTbt -OH 0 -2,0V -OH 3- PO4 3- PO4 1,2 3- 0 -2,1V -OH PO4 PO4 -OH 0 -1,9V 1 ,2 : H Ap; 2: C NTs ; 3:DC PD 0 -1,8V 1 1380 HAp 600 1640 CNTbt 4000 HAp 1640 1380 3000 2500 2000 -1 Sè sãng (cm ) 1500 1000 500 4000  -1,8V  -1,7V 3500  - 2,1 V 1  - 2,0 V  - 1,9 V  -1 ,8 V 3  -1 ,7V  -1,65V 1040 3440 Cường độ nhiễu xạ -1,6V CNTs 1040 3500 -1,7V 1385 3440 Cường độ nhiễu xạ -1,6V  -1,9V 0 -1,8V 600 0 -1,65V : H A p ; : C N T s ; :D C P D 1  -2V 560 §é trun qua (%) 0 -1,7V 1 0 -1,9V 560 §é trun qua (%) 3- 0 -2,0V 3  - 1,6 V  -1,6V 1385 3000 2500 2000 1500 1000 500 20 -1 Sè sãng (cm ) 25 30 35 40 45  (® é) 50 55 60 65 70 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70  (® é ) Hình 3.7-8 Phổ IR HApHình 3.9-10 XRD HAp-CNTbt/TKG316L CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp tổng hợp khoảng quét khác khoảng quét khác Giản đồ XRD cho thấy màng HAp-CNTbt/TKG316L có pic đặc trưng cho HAp CNT Pic 2θ ~ 32o HAp Pic 25,88o HAp không quan sát trùng với pic 26o CNT XRD màng tổng hợp ÷ -1,6 V cịn xuất pic đặc trưng cho DCPD (CaHPO4.2H2O, DCPD) 2θ ~ 29,2o; 43o; 51o giải thích khoảng qt nhỏ, lượng OH- sinh khơng đủ chuyển hoàn toàn HPO42- thành PO43- Đối với Ti6Al4V, XRD HAp-CNTbt tổng hợp ÷ -1,6 ÷ -1,7 V có lẫn pha DCPD Ở khoảng quét rộng hơn, màng thu đơn pha HAp CNT Màng HAp-CNTbt/TKG316L có dạng hình vảy tổng hợp ÷ -1,6 V; ÷ 1,65 V có dạng hình phiến với kích thước lớn tổng hợp khoảng rộng Ảnh SEM HAp-CNTbt/Ti6Al4V có dạng vảy bề mặt màng đồng tổng hợp khoảng quét hẹp Ở ÷ -2,1 V, màng thu có độ rỗ xốp lớn Ảnh TEM quan sát thấy ống CNTbt có mặt màng (hình 3.13) Hình 3.11 Hình ảnh SEM HApCNTbt/TKG316L tổng hợp khoảng quét khác Hình 3.12 Hình ảnh SEM HApCNTbt/Ti6Al4V tổng hợp khoảng quét khác Hình 3.13 Ảnh TEM vật liệu HAp-CNTbt tổng hợp TKG316L (A) Ti6Al4V (B) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L); ÷ V (Ti6Al4V); mV/s, lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ Đường cong phân cực catôt TKG316L, Ti6Al4V nhiệt độ khác có dạng tương tự (hình 3.20 3.21) Khi nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ phản ứng dẫn đến mật độ dịng catơt tăng Nhiệt độ tăng khối lượng chiều dày màng tăng độ bám dính giảm (bảng 3.5) Do đó, 45 oC phù hợp để tổng hợp màng composite HAp-CNTbt 1 1,2 1: HAp; 2: CNTs 30 C o 37 C o 45 C o 50 C o 60 C -12 -13 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 E (V/SCE) -0.4 -0.2 0.0 -20 -25 -30 -35 0.1 0.0 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 o 30 C 37oC o 45 C o 50 C 60oC o 60 C o 45 C o 30 C 20 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 1 1: HAp; 2: CNTs -40 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 30 40 50 2 ( ®é) 60 70 1 1 o 60 C C­êng ®é nhiƠu xạ o -15 Cường độ nhiễu xạ -8 -9 -10 -11 i (mA/cm2) i (mA/cm ) -5 -10 -4 -5 -6 -7 -1.8 1,2 -1 -2 -3 o 45 C o 30 C 20 30 40 50 60 70 2 (®é) E (V/SCE) Hình 3.14-15 Đường cong phân cực catơt Hình 3.16-17 XRD HApcủa TKG316L, Ti6Al4V nhiệt độ khác CNTbt/TKG316L HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo nhiệt độ Bảng 3.3 Khối lượng, chiều dày độ bám dính màng HAp-CNTbt với TKG316L Ti6Al4V theo nhiệt độ Khối lượng (mg/cm ) Chiều dày (µm) Độ bám dính (MPa) Nhiệt độ o ( C) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V 30 1,16 1,18 3,80 3,40 14,03 12,00 37 1,61 1,54 5,30 5,10 13,08 11,10 45 2,10 2,08 6,90 6,30 13,20 10,40 50 3,28 3,13 11,98 11,86 8,45 7,22 60 3,73 3,81 12,2 11,4 6,05 6,00 Giản đồ XRD cho thấy nhiệt độ không làm ảnh hưởng đến thành phần pha màng (hình 3.16 3.17), màng HAp-CNTbt thu bao gồm pha HAp CNT Hình ảnh SEM màng HAp-CNTbt có dạng vảy tổng hợp 30 oC 45 oC, 60 oC, màng thu có dạng hình cuống với kích thước lớn (hình 3.18 3.19) Hình 3.18 Ảnh SEM HApCNTbt/TKG316L tổng hợp nhiệt độ khác Hình 3.19 Ảnh SEM HApCNTbt/Ti6Al4V tổng hợp nhiệt độ khác