(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê

(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp và tính chất hấp phụ một số chất hữu cơ trong môi trường nước của than hoạt tính từ vỏ cà phê

i MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 Chương TỔNG QUAN 1.1 THAN HOẠT TÍNH 1.1.1 Tổng hợp than hoạt tính 1.1.1.1 Quy trình giai đoạn 1.1.1.2 Quy trình hai giai đoạn 1.1.2 Các phương pháp hoạt hóa kỹ thuật gia nhiệt 1.1.2.1 Phương pháp vật lí 1.1.2.2 Phương pháp hóa học 10 1.1.2.3 Kỹ thuật gia nhiệt 16 1.1.3 Giới thiệu số đặc tính than hoạt tính .17 1.1.3.1 Tính chất xốp than hoạt tính 17 1.1.3.2 Đặc tính hóa học bề mặt than hoạt tính 18 1.1.4 Khả hấp phụ than hoạt tính 21 1.1.5 Một số ứng dụng than hoạt tính 23 1.2 VỎ CÀ PHÊ .24 1.2.1 Giới thiệu chung 24 1.2.2 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vỏ cà phê giới .25 1.2.3 Tình hình sử dụng vỏ cà phê Việt Nam 25 1.3 THUỐC NHUỘM VÀ PHENOL 26 1.3.1 Giới thiệu thuốc nhuộm nước thải dệt nhuộm 26 1.3.1.1 Phân loại .26 1.3.1.2 Nước thải dệt nhuộm 28 1.3.2 Giới thiệu phenol 29 1.3.3 Xử lí nước thải dệt nhuộm nước thải chứa phenol 30 1.4 MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HẤP PHỤ TRONG PHA LỎNG 31 1.4.1 Hấp phụ .31 1.4.2 Động học hấp phụ pha lỏng .33 ii 1.4.2.1 Phương trình động học biểu kiến bậc Lagergren .33 1.4.2.2 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 33 1.4.3 Cân hấp phụ pha lỏng .34 1.4.3.1 Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ tham số 34 1.4.3.2 Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ tham số 35 1.4.4 Xác định đại lượng nhiệt động trình hấp phụ pha lỏng 36 1.5 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGỒI NƯỚC .37 1.5.1 Tình hình nghiên cứu giới 37 1.5.2 Tình hình nghiên cứu nước 40 Tiểu kết chương 42 Chương THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .44 2.1 NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT 44 2.2 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ TÍNH TỐN XỬ LÍ SỐ LIỆU .44 2.2.1 Tổng hợp than hoạt tính từ vỏ cà phê 44 2.2.1.1 Chuẩn bị vỏ cà phê .44 2.2.1.2 Tổng hợp than hoạt tính với tác nhân ZnCl2 45 2.2.1.3 Tổng hợp than hoạt tính với tác nhân KOH 48 2.2.2 Pha chế xác định nồng độ dung dịch chất hấp phụ 50 2.2.2.1 Pha chế xác định nồng độ dung dịch methylene blue .50 2.2.2.2 Pha chế xác định nồng độ dung dịch RR 195 50 2.2.2.3 Pha chế xác định nồng độ dung dịch phenol 51 2.2.3 Nghiên cứu hấp phụ than hoạt tính 52 2.2.3.1 Khảo sát hấp phụ MB THT tổng hợp với ZnCl2 52 2.2.3.2 Nghiên cứu hấp phụ RR 195 THT tổng hợp với ZnCl2 53 2.2.3.3 Nghiên cứu hấp phụ phenol THT tổng hợp với KOH .54 2.2.3.4 Tính tốn xử lí số liệu thực nghiệm hấp phụ 54 2.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN .56 2.3.1 Phương pháp tán xạ lượng tia X (EDX) .56 2.3.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET) 56 iii 2.3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 58 2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 58 2.3.5 Phương pháp chuẩn độ Boehm 59 2.3.6 Phương pháp xác định pHPZC 59 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61 3.1 LỰA CHỌN QUY TRÌNH TỔNG HỢP THAN HOẠT TÍNH VỚI TÁC NHÂN ZnCl2 .61 3.1.1 Xác định bề mặt riêng đặc trưng mao quản .61 3.1.2 Khảo sát tính chất hấp phụ methylen blue 63 3.2 XÁC ĐỊNH MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG HĨA LÍ CỦA THAN HOẠT TÍNH .67 3.2.1 Phổ tán xạ lượng tia X 67 3.2.2 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 69 3.2.2.1 Phân tích mẫu tổng hợp với tác nhân ZnCl2 69 3.2.2.2 Phân tích mẫu tổng hợp với tác nhân KOH 76 3.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét .82 3.2.4 Phổ hồng ngoại 85 3.2.5 Kết chuẩn độ Boehm 88 3.2.6 Kết xác định pHPZC .90 Tiểu kết mục 3.2 92 3.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ RR 195 VÀ PHENOL TRONG DUNG DỊCH NƯỚC CỦA THAN HOẠT TÍNH 93 3.3.1 Nghiên cứu tính chất hấp phụ RR 195 dung dịch nước 93 3.3.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ lượng THT/thể tích dung dịch pH 94 3.3.1.2 Động học trình hấp phụ RR 195 mẫu ACZ3-600-2 96 3.3.1.3 Cân hấp phụ RR 195 mẫu ACZ3-600-2 100 3.3.1.4 Xác định đại lượng nhiệt động trình hấp phụ RR 195 mẫu ACZ3-600-2 103 3.3.2 Nghiên cứu tính chất hấp phụ phenol dung dịch nước 104 3.3.2.1 Động học trình hấp phụ phenol mẫu ACK3-750-60 .108 iv 3.3.2.2 Cân hấp phụ phenol mẫu ACK3-750-60 113 3.3.2.3 Xác định đại lượng nhiệt động trình hấp phụ phenol mẫu ACK3-750-60 119 Tiểu kết mục 3.3 121 KẾT LUẬN CHUNG 122 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA ĐỀ TÀI 123 CÁC CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ LUẬN ÁN CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 124 TÀI LIỆU THAM KHẢO .125 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Nội dung APHA American Public Health Association (Hiệp hội y tế công cộng Hoa Kỳ) ARE Average Relative Error (Sai số tương đối trung bình) BET Brunauer–Emmett–Teller BJH Barrett-Joyner-Halenda BKB1 Biểu kiến bậc BKB2 Biểu kiến bậc DFT Density Functional Theory (Thuyết phiếm hàm mật độ) EDX Energy-Dispersive X-ray (Tán xạ lượng tia X) FTIR ICO IUPAC RMSE Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) International Coffee Organization (Hiệp hội cà phê quốc tế) International Union of Pure and Applied Chemistry (Hiệp hội quốc tế hóa học lý thuyết ứng dụng) Root Mean Square Error (Căn bậc hai sai số tồn phương trung bình) SBET BET Specific Surface Area (Bề mặt riêng tính theo phương trình BET) SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) Smic Micropore Surface Area (Diện tích mao quản nhỏ) THT Than hoạt tính TLTK Tài liệu tham khảo UV-Vis Ultraviolet–Visible Spectroscopy Phổ tử ngoại – khả kiến VBJH BJH Mesopore Volume (Thể tích mao quản trung bình theo BJH) VCF Vỏ cà phê VCF-TH Vỏ cà phê sau than hóa 450oC 90 phút Vmic Micropore Volume (Thể tích mao quản nhỏ) Vtot Total Pore Volume (Tổng thể tích mao quản) vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số ứng dụng xử lí mơi trường nước than hoạt tính 24 Bảng 1.2 Một số ứng dụng xử lí mơi trường khơng khí than hoạt tính 24 Bảng 1.3 Một số thơng số RR 195 29 Bảng 1.4 Một số thông số phenol .29 Bảng 1.5 Yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ pha nước [22, 96] 32 Bảng 1.6 Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ hai tham số 34 Bảng 1.7 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ tham số 36 Bảng 1.8 Tổng hợp THT từ vỏ cà phê với định hướng xử lí nhiễm mơi trường 38 Bảng 2.1 Nguyên liệu hóa chất sử dụng luận án 44 Bảng 2.2 Điều kiện tổng hợp ký hiệu mẫu THT sử dụng tác nhân ZnCl2, theo quy trình giai đoạn .46 Bảng 2.3 Điều kiện tổng hợp ký hiệu mẫu THT sử sụng tác nhân KOH .50 Bảng 3.1 Bề mặt riêng đặc trưng mao quản mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 theo quy trình giai đoạn giai đoạn .62 Bảng 3.2 Giá trị qe,TN tham số phương trình động học BKB2 hấp phụ MB mẫu BiACZ3 ACZ3-600-2 64 Bảng 3.3 Các tham số phương trình Tóth hấp phụ MB mẫu ACZ3-600-2 BiACZ3 30oC 66 Bảng 3.4 Kết phân tích nguyên tố phương pháp EDX 68 Bảng 3.5 Bề mặt riêng đặc trưng mao quản mẫu THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2 71 Bảng 3.6 Bề mặt riêng đặc trưng mao quản mẫu THT tổng hợp với tác nhân KOH 78 Bảng 3.7 Các vân phổ FTIR đặc trưng cho dao động nhóm chức bề mặt THT 87 Bảng 3.8 Lượng nhóm chức bề mặt THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2 88 Bảng 3.9 Lượng nhóm chức bề mặt THT tổng hợp với tác nhân KOH 89 vii Bảng 3.10 Các tham số phương trình động học BKB1 BKB2 hấp phụ RR 195 mẫu ACZ3-600-2 98 Bảng 3.11 Các tham số phương trình Langmuir, Freundlich Redlich– Peterson, Sips hấp phụ RR 195 mẫu ACZ3-600-2 101 Bảng 3.12 Giá trị Ko đại lượng nhiệt động trình hấp phụ RR 195 mẫu ACZ3-600-2 .104 Bảng 3.13 Các tham số phương trình Langmuir hấp phụ phenol mẫu THT nghiên cứu 106 Bảng 3.14 Các tham số phương trình động học BKB1 BKB2 hấp phụ phenol mẫu ACK3-750-60 30oC 110 Bảng 3.15 Các tham số phương trình BKB2 hấp phụ phenol mẫu ACK3-750-60 nhiệt độ khác .112 Bảng 3.16 Các tham số phương Langmuir, Freundlich đại lượng liên quan hấp phụ phenol mẫu ACK3-750-60 .114 Bảng 3.17 Các tham số phương trình Redlich–Peterson, Radke-Prausnitz, Sips Tóth hấp phụ phenol mẫu ACK3-750-60 .117 Bảng 3.18 Các đại lượng nhiệt động trình hấp phụ phenol mẫu ACK3750-60 120 viii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc lignocellulosic sinh khối [25] Hình 1.2 Quy trình tổng hợp than hoạt tính Hình 1.3 Sơ đồ q trình than hóa ngun liệu carbon [20] .7 Hình 1.4 Sự hình thành mao quản cho THT [73] Hình 1.5 Cấu trúc CO2 H2O 10 Hình 1.6 Phản ứng sinh khối NaOH [123] 13 Hình 1.7 Q trình hoạt hóa cotton với tác nhân hoạt hóa FeCl3 [130] 15 Hình 1.8 Sự phân loại mao quản theo độ rộng IUPAC 18 Hình 1.9 Các nhóm chức thường gặp bề mặt THT [31] 19 Hình 1.10 Ảnh hưởng nhóm chức đến điện tích bề mặt THT [105] 20 Hình 1.11 Sự phân hủy nhóm chức bề mặt THT xác định phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ [48] 20 Hình 1.12 Các chế hấp phụ xảy than hoạt tính [10] .22 Hình 1.13 Q trình hồn ngun THT phương pháp khử hấp phụ [10] .23 Hình 1.14 Cấu tạo vỏ cà phê [67] 25 Hình 1.15 Một số cấu trúc thuốc nhuộm thường gặp 27 Hình 1.16 Mơ hình hấp phụ đa lớp đơn lớp .31 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp THT giai đoạn với tác nhân ZnCl2 45 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp THT hai giai đoạn với tác nhân ZnCl2 47 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp THT hai giai đoạn với tác nhân KOH .49 Hình 2.4 Sơ đồ mơ tả thiết bị nghiên cứu động học hấp phụ 52 Hình 2.5 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 77K… …… 57 Hình 3.1 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 77K mẫu THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2 theo quy trình giai đoạn giai đoạn 61 Hình 3.2 Động học hấp phụ MB mẫu ACZ3-600-2 BiACZ3 30oC, nồng độ đầu 200 mg L-1 (Đường nét liền tính theo phương trình động học BKB2) 63 Hình 3.3 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ MB mẫu ACZ3-600-2 BiACZ3 30oC 65 ix Hình 3.4 Phổ EDX mẫu ACZ3-600-2 ACK3-750-60 68 Hình 3.5 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 77K mẫu THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2 điều kiện khác về: 70 Hình 3.6 Sự phân bố mao quản trung bình mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 điều kiện khác về: 75 Hình 3.7 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 77K mẫu THT tổng hợp với tác nhân KOH điều kiện khác về: 77 Hình 3.8 Sự phân bố mao quản tính theo phương pháp DFT mẫu THT tổng hợp với tác nhân KOH điều kiện khác về: 81 Hình 3.9 Ảnh SEM số mẫu THT tổng hợp với tác nhân ZnCl2 83 Hình 3.10 Ảnh SEM số mẫu THT tổng hợp với tác nhân hoạt hóa KOH 84 Hình 3.11 Phổ FT-IR mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 điều kiện khác về: a) tỉ lệ khối lượng ZnCl2:VCF; b) nhiệt độ hoạt hóa c) thời gian hoạt hóa 86 Hình 3.12 Phổ FT-IR mẫu THT tổng hợp với KOH điều kiện khác về: a) tỉ lệ khối lượng KOH:VCF-TH; b) nhiệt độ hoạt hóa c) thời gian hoạt hóa .86 Hình 3.13 Xác định pHPZC số mẫu THT tổng hợp nhiệt độ khác nhau: a) với tác nhân ZnCl2 b) với tác nhân KOH .90 Hình 3.14 Dung lượng hấp phụ RR 195 30oC mẫu THT tổng hợp với ZnCl2 93 Hình 3.15 Ảnh hưởng tỉ lệ lượng THT/thể tích dung dịch (a) pH (b) đến khả hấp phụ RR 195 ACZ3-600-2 .95 Hình 3.16 Động học hấp phụ RR 195 mẫu ACZ3-600-2: (a) 30oC với Co khác nhau; (b) Co = 200 mg L-1 nhiệt độ khác 96 Hình 3.17 Áp dụng phương trình động học BKB1, BKB2 cho hấp phụ RR 195 mẫu ACZ3-600-2 30oC 97 Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ lnk2 theo 1/T 99 Hình 3.19 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ RR 195 mẫu ACZ3-600-2 nhiệt độ khác 100 x Hình 3.20 So sánh đường đẳng nhiệt thực nghiệm đường tính theo phương trình Langmuir (a), Freundlich (b), Redlich–Peterson (c) Tóth (d) hấp phụ RR 195 mẫu ACZ3-600-2 .103 Hình 3.21 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ phenol 30oC mẫu THT tổng hợp với tác nhân KOH điều kiện khác về: a) tỉ lệ KOH:VCF-TH b) nhiệt độ hoạt hóa 105 Hình 3.22 Mối quan hệ qm Vmic mẫu THT nghiên cứu 107 Hình 3.23 Động học hấp phụ phenol mẫu ACK3-750-60 30oC với Co khác (Đường nét liền xây dựng theo phương trình động học BKB2) 108 Hình 3.24 Áp dụng phương trình BKB1 BKB2 cho hấp phụ phenol mẫu ACK3-750-60 30oC 109 Hình 3.25 Động học hấp phụ phenol mẫu ACK3-750-60 nhiệt độ khác nhau, Co = 150 mg L-1 (Đường nét liền tính xây dựng phương trình động học BKB2) .111 Hình 3.26 Biểu diễn mối quan hệ lnk2 lnk2 theo 1/T 113 Hình 3.27 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ phenol mẫu ACK3-750-60 nhiệt độ khác 114 Hình 3.28 So sánh đường đẳng nhiệt thực nghiệm đường tính theo phương trình Langmuir Freundlich hấp phụ phenol 10 40oC .116 Hình 3.29 So sánh đường đẳng nhiệt thực nghiệm đường tính theo phương trình Redlich–Peterson (a), Sips (b) Tóth (c) hấp phụ phenol mẫu ACK3-750-60 118 Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ lnKo theo 1/T 119 ... Nghiên cứu tổng hợp tính chất hấp phụ số chất hữu môi trường nước than hoạt tính từ vỏ cà phê tập trung vào: - Nghiên cứu tổng hợp than hoạt tính từ vỏ cà phê Arabica Sơn La với tác nhân hoạt hóa... 2.2.3 Nghiên cứu hấp phụ than hoạt tính 52 2.2.3.1 Khảo sát hấp phụ MB THT tổng hợp với ZnCl2 52 2.2.3.2 Nghiên cứu hấp phụ RR 195 THT tổng hợp với ZnCl2 53 2.2.3.3 Nghiên cứu hấp phụ. .. 3.2 92 3.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ RR 195 VÀ PHENOL TRONG DUNG DỊCH NƯỚC CỦA THAN HOẠT TÍNH 93 3.3.1 Nghiên cứu tính chất hấp phụ RR 195 dung dịch nước 93 3.3.1.1 Ảnh