Mục tiêu nghiên cứu luận án là tổng hợp thành công một số hệ vật liệu nano compozit trên cơ sở oxit sắt và oxit sắt biến tính/graphen oxit; nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu tổng hợp được trong quá trình phân hủy phenol; đánh giá khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác sau phản ứng.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - NGÔ TIẾN QUYẾT NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI NANO-COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI VÀ GRAPHEN LÀM CHẤT HẤP PHỤ XÚC TÁC ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG Chun ngành: Hóa Hữu Cơ Mã số: 62440114 DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2017 Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Anh Tuấn Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận tiến sĩ họp …………………………………………… Vào hồi ngày tháng năm 20… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin – Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU * Tính cấp thiết luận án Ngày nay, phát triển vượt bậc khoa học cơng nghệ tác động tích cực đến phát triển ngành công nghiệp Tuy nhiên, tăng trưởng nhanh ngành công nghiệp kèm với vấn đề không mong muốn, nhiễm mơi trường ngày trầm trọng Vì vậy, bảo vệ mơi trường xử lý môi trường bị ô nhiễm vấn đề cấp thiết đặc biệt quan trọng nhà khoa học giới Việt Nam Phenol dẫn xuất phenol có mặt thành phần nước thải trình sản xuất cơng nghiệp lọc dầu, hóa dầu cơng nghiệp nhựa phenolic Ngồi ra, chúng cịn có loại nước thải q trình chuyển hóa than đá, luyện cốc, số ngành công nghiệp hóa chất dược phẩm, nhựa, chế tạo phẩm màu, chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ nhà máy dược Có nhiều phương pháp xử lý phenol mơi trường nước Trong đó, phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) với đặc điểm dựa vào đặc tính chất oxi hóa mạnh như: hydrogen peroxide (H2O2), Ozon (O3), xúc tác phản ứng quang hóa, điện hố quang điện hố kết hợp với hiệu ứng Fenton ghi nhận có hiệu cao Ngồi ra, phương pháp có ưu điểm khác khơng cần lượng kích thích tác nhân phản ứng, dễ sử dụng, độc hại Hơn việc sử dụng nguồn lượng tái tạo trình Photo Fenton sử dụng ánh sáng mặt trời, có khả giảm chi phí xử lý khiến cho AOPs thu hút nhiều quan tâm ngành công nghiệp xử lý ô nhiễm nước Những năm gần đây, số nhà nghiên cứu gắn kết kim loại lên bề mặt rGO GO vừa tận dụng đặc điểm hấp phụ ưu việt chất hấp phụ, vừa tận dụng đặc điểm ưu việt chất xúc tác oxi hóa Tuy nhiên, việc tiếp tục nghiên cứu để tìm loại xúc tác cho hiệu cao, dễ tổng hợp, tạo sản phẩm độc hại hơn, độ bền cao dễ thu hồi nhu cầu cấp thiết áp dụng cho trình AOPs Xuất phát từ lý trên, lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu nano-compozit sở oxit kim loại graphen làm chất hấp phụ xúc tác ứng dụng xử lý môi trường” Mục tiêu nghiên cứu luận án Tổng hợp thành công số hệ vật liệu nano compozit sở oxit sắt oxit sắt biến tính/graphen oxit; nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác hệ vật liệu tổng hợp trình phân hủy phenol; đánh giá khả thu hồi tái sử dụng xúc tác sau phản ứng Nội dung nghiên cứu luận án: - Tổng hợp vật liệu nano compozit oxit kim loại/graphen oxit sở Fe3O4, Fe3O4 biến tính hệ xúc tác Fe3O4/GO; FeFe3O4/GO CuFe2O4/GO phương pháp đồng kết tủa Áp dụng phương pháp phương pháp cấy nguyên tử để tổng hợp xúc tác Fe/GO Cu-Fe/GO giai đoạn - Khảo sát, đánh giá chứng minh tổng hợp thành công vật liệu sở đặc trưng hóa lý - Đánh giá khả quang xúc tác trình phân hủy phenol hệ vật liệu tổng hợp - Phân tích đánh giá sản phẩm trung gian hình thành trình phân hủy phenol số hệ xúc tác có hiệu cao * Những điểm luận án Đã tổng hợp thành công hệ xúc tác quang nano compozit: Fe3O4/GO, Fe-Fe3O4/GO, CuFe2O4/GO, Fe/GO, Cu-Fe/GO phương pháp đồng kết tủa cấy nguyên tử Trong Fe/GO CuFe/GO hai xúc tác hoàn toàn chưa cơng trình cơng bố Các hệ xúc tác có kích thước nhỏ (nanomet) phân bố tốt bề mặt GO, co cụm giảm rõ rệt (HR – TEM, mapping) Bằng XPS chứng minh tồn Fe trạng thái hóa trị khác đặc biệt có mặt Feo, Cu+ khử Fe3+ trạng thái hóa trị thấp Fe2+ Các hệ xúc tác có hoạt tính cao phản ứng phân hủy phenol, đặc biệt xúc tác Cu-Fe/GO có hoạt tính cao có kích thước hạt nhỏ, phân tán tốt, số lượng tâm hoạt động nhiều Đã chứng minh đường phân hủy phenol hệ xúc tác nano compozit xác định sản phẩm trung gian trước chuyển hóa hồn tồn thành CO2 H2O axit hữu mạch ngắn C1– C3 phương pháp kết hợp HPLC sắc ký lỏng lần khối phổ LC/MS/MS * Bố cục luận án Luận án bao gồm 128 trang, 75 hình vẽ, 23 bảng biểu 139 tài liệu tham khảo Bố cục luận án sau: Mở đầu Chương Tổng quan Chương Thực nghiệm Chương Kết thảo luận Kết luận Những đóng góp luận án Danh mục cơng trình khoa học liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo Phụ lục Chương Tổng quan Chương trình bày 37 trang, giới thiệu chung vật liệu graphen, graphen oxit (GO), vật liệu compozit oxit kim loại, kim loại, đa kim loại graphen GO Đánh giá phân tích ứng dụng xúc tác xử lý môi trường: xử lý chất màu; chất hữu độc hại phenol Trong chương nêu phương pháp để tổng hợp GO, xúc tác compozit/GO phân tích lựa chọn phương pháp tổng hợp mà luận án sử dụng là: phương pháp đồng kết tủa phương pháp "atom-planting method” tạm dịch phương pháp cấy nguyên tử Ngoài ra, phenol độc tính phải xử lý, phương pháp xử lý phenol đưa Trong chương tập trung trình bày phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs), sở lý thuyết trình Fenton như: trình Fenton đồng thể, trình Fenton dị thể; trình Photo Fenton áp dụng để xử lý nước thải cách hiệu giới thiệu hệ xúc tác xử lý chất hữu khó phân hủy mơi trường nước Tổng quan tình hình nghiên cứu áp dụng q trình oxi hóa nâng cao để xử lý phenol môi trường nước Chương 2: Thực nghiệm Chương trình bày 19 trang bao gồm: 2.1 Hóa chất 2.2 Quy trình thực nghiệm - Tổng hợp số vật liệu nano compozit oxit kim loại graphen oxit 422 M M M 440 M 511 M 400 220 M M Cuong (tuy chon) *: Feo 111 M: Fe3 O4 311 sở Fe3O4, Fe3O4 biến tính hệ xúc tác Fe3O4/GO; FeFe3O4/GO CuFe2O4/GO phương pháp đồng kết tủa - Áp dụng phương pháp “cấy nguyên tử” để tổng hợp xúc tác Fe/GO Cu-Fe/GO -Nghiên cứu trình quang xúc tác phản ứng phân hủy phenol xúc tác tổng hợp - Phân tích đánh giá sản phẩm trung gian hình thành trình phân hủy phenol số hệ xúc tác có hiệu cao 2.3 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu - Đặc trưng vật liệu phương pháp vật lý đại, sử dụng thiết bị Việt nam Hàn Quốc: XRD, TEM, HR-TEM, BET, FT-IR, XPS, SEM, thiết bị từ kế mẫu rung VMS 2.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu - Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác vật liệu phản ứng phân hủy phenol - Phương pháp phân tích sản phẩm hữu cơ: HPLC, TOC, LC/MS/MS Chương 3: Kết thảo luận Chương trình bày 69 trang bao gồm: 3.1 Đặc trưng xúc tác Fe3O4/GO Fe/Fe3O4/GO 3.1.1 Kết phân tích phổ XRD * * Kết phổ XRD (Hình 3.1) cho thấy pic đặc trưng cho Fe3O4/GO hình thành pha Fe3O4 tổ hợp compozit Fe3O4/GO Đối với mẫu Fe-Fe3O4/GO Fe/Fe3O4/GO pic đặc trưng cho pha Fe3O4 tồn pic đặc trưng cho hình thành Fe vật liệu Goc Kích thước tinh thể Fe3O4 tính Hình 3.1 Giản đồ XRD vật theo sherre 12 nm liệu Fe3O4/GO Fe-Fe3O4/GO 10 20 30 40 50 60 70 3.1.2 Kết phân tích ảnh TEM Hình 3.2 Ảnh TEM Fe3O4/GO (a) và Fe-Fe3O4/GO (b) Ảnh TEM cho thấy kích thước hạt Fe3O4 từ 12-18 nm Kích thước Fe từ – 10 nm 3.1.3 Kết phân tích phổ FT-IR Phổ FT-IR cho thấy đưa Fe3O4 lên GO, xuất pic 578,2 cm-1 đặc trưng cho liên kế Fe-O Fe3O4, Fe/Fe3O4 với GO Các pic khoảng 1230 cm-1 1576 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O C-O Pic Hình 3.3 Phổ FT-IR nằm khoảng 2342 cm-1 đặc FeFe3O4/GO Fe3O4/GO trưng cho liên kết CO2 với Fe3O4/GO Fe-Fe3O4/GO Phổ FTIR Hình 3.3 cịn cho thấy hình thành Feo lên vật liệu Fe3O4/GO với pic đặc trưng 1048,5 cm-1 3.1.4 Kết phân tích EDX Bảng 3.1 Thành phần khối lượng và thành phần nguyên tử nguyên tố Fe3O4/GO Fe-Fe3O4/GO Nguyên Fe3O4/GO Fe-Fe3O4/GO tố % Khối % Nguyên % Khối % Nguyên lượng tử lượng tử C 21,38 50,18 14,48 36,87 O 13,33 21,17 11,94 22,83 Fe 65,29 28,65 73,58 40,30 Tổng 100 100 100 100 Kết EDX cho thấy hàm lượng Fe đưa vào sát với tính toán Lượng Feo chiếm 9% khối lượng 3.1.5 Kết phân tích quang phổ XPS Kết phổ XPS cho thấy: - Sự tồn cacbon, oxy sắt thông qua pic đặc trưng 285 eV, 530 eV 711 eV - Sự tồn pha Fe3O4/GO không lẫn tạp chất thông qua pic đặc trưng 711 eV, 715 eV 725 eV Trong vật liệu Fe/Fe3O4/GO ngồi pic đặc trưng Fe3O4 cịn xuất pic đặc trưng Feo 705 eV Sự hình thành thêm pic 720 eV cho tương tác Feo Fe3O4/GO tạo thành pha Fe2O3, FeOOH - Trong vật liệu GO thể rõ pic 291,5 eV đặc trưng cho liên kết π-π* cacbon vòng thơm 3.1.6 Kết phân tính chất từ tính vật liệu Từ độ bão hịa mẫu Fe3O4/GO Fe/Fe3O4/GO có giá trị tương ứng 38 Tu truong (Oe) emu/g 26 emu/g nên Hình 3.4 Đường cong từ hóa thu hồi dễ dàng sử Fe-Fe3O4/GO Fe3O4/GO dụng từ trường nam châm 3.2 Đặc trưng vật liệu xúc tác Fe/GO Cu-Fe/GO 3.2.1 Kết phân tích giản đồ XRD Kết XRD cho thấy GO xuất pic đặc trưng Cu/Fe/GO cho tồn pha Fe2O3 vật liệu Tuy nhiên, pic Fe/GO đặc trưng cho cấu trúc GO giá trị 2θ = 11 o không thấy xuất Nguyên nhân Goc Theta hình thành hạt Hình 3.5 Giản đồ XRD GO, Cu-Fe/GO Fe/GO 40 Fe3O4/GO 30 Luc khang tu (emu/g) 20 Fe/Fe3O4/GO 10 -10000 -5000 5000 10000 -10 -20 -30 Cuong (a.u) -40 * * * * * * * * * * 10 15 20 25 30 35 40 * 45 50 * * 55 60 65 70 nano Fe2O3 bề mặt lớp GO chèn lớp GO gây biến dạng nên không xuất pic 11o (tương ứng khoảng cách lớp d=0,71nm) Ngồi khơng phát pha Cu vật liệu Lý hàm lượng Cu đưa vào nhỏ giới hạn phát XRD (≥5%) 3.2.2 Kết phân tích phổ FT-IR Kết FT-IR cho thấy hình thành có tồn nhóm cacbonyl – C=O (trong khoảng 1500 – 1730 cm-1) Các pic nằm khoảng 1200 – 1250 cm-1 đặc trưng cho tồn liên kết C–O Các pic khoảng 2925 cm-1, 2850 cm-1đặc trưng cho tồn liên Buoc song (nm) kết –CH2– Các pic khoảng Hình 3.6 Phổ FTIR GO, 630 cm-1, 570 cm-1, 480 cm-1 Cu-Fe/GO Fe/GO đặc trưng cho hình thành Fe2O3– GO Fe – GO Như thành phần Fe/GO có chứa phần pha Feo FexOy Quan sát phổ FT-IR Cu-Fe/GO xuất pic với cường độ thấp khoảng 506 cm-1 430 cm-1 đặc trưng cho tồn Cu2O, Cu CuO cấu trúc vật liệu Cuong (a.u) GO Fe/GO -CH2 CO2 C=O C-O Fe3+ O2- Cu2O CuO -OH Cu/Fe/GO 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 3.2.3 Kết phân tích ảnh SEM, TEM ảnh Maping Kết cho thấy kích thước hạt oxit sắt nhỏ 5 sinh FeO2+ làm giảm hoạt tính xúc tác Tuy nhiên pH =3 sản phẩm trung gian so với pH =5 Đối với H2O2 nồng độ H2O2 dung dịch cao thấp làm giảm gốc tự * OH xảy theo phương trình: H2O2 + OH →HO2 + H2O HO2 + OH → O2 + H2O Điều kiện tối ưu chọn pH =3, [H2O2] =136mg/L; [phenol] =100 mg/L Trong điều kiện cho thấy phenol bền môi trường nước Khả hấp phụ xúc tác FeFe3O4/GO đạt 40%, sử dụng trình Fenton Photo Fenton hiệu tăng mạnh ~90% 3.5 Hoạt tính xúc tác CuFe2O4/GO 13 Hiệu suất phân hủy (%) Hiệu suất phân hủy(%) 100 CuFe2O4/GO 90 80 70 60 50 40 30 Fe3O4/GO 20 10 100 90,1 89,9 90,2 90,4 0,1 0,15 0,2 0,3 90 80 70,6 74,7 70 60 50 40 30 20 10 0,05 0,07 pH Hàm lượng xúc tác (g/L) 100 Hàm lượng chất hữu lại (%) Fe3O4/GO Photo-Fenton reaction 80 CuFe2O4/GO Fenton reaction CuFe2O4/GO Photo-Fenton reaction 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.15 Các điều kiện ảnh hưởng và hoạt tính xúc tác CuFe2O4/GO q trình phân hủy phenol Trong phản ứng photofenton hệ xúc tác CuFe2O4/GO, pH ảnh hưởng đến hiệu phản ứng Với CuFe2O4/GO pH ảnh hưởng so với Fe3O4/GO pH tối ưu chọn hàm lượng xúc tác 0,1g/L, nồng độ phenol sử dụng 100 mg/L thời gian phản ứng 60 phút Trong điều kiện cho thấy xúc tác CuFe2O4/GO hiệu Fe3O4/GO, so với fenton, photofenton có hiệu sản sinh nhiều gốc OH, giải thích điều này, Sakthivel Thangavel cộng [130] cho rằng: tác dụng ánh sáng, phản ứng Fenton cịn xảy q trình khác sau: Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH + OH- Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HOO + H+ GO + → GO (h + e ) + - 14 (1) (2) (3) GO(e-) + Fe3+ → Fe2+ + GO (4) GO(h+) + Fe3+ → Fe4+ + GO (5) Fe4+ + OH- → Fe3+ + OH (6) Do gốc tự OH tăng cường thơng qua phương trình 3.6 Hoạt tính xúc tác Fe/GO Cu-Fe/GO Trong phản ứng Photo Fenton hệ xúc tác Fe/GO CuFe/GO, pH tác nhân kiểm sốt hiệu suất trình pH >5 sinh FeO2+ làm giảm hoạt tính xúc tác Khi pH > q trình phân hủy phenol hệ xúc tác Cu-Fe/GO giảm mạnh so với xúc tác Fe/GO Nguyên nhân pH > 6, ion Cu2+ tạo thành tâm thụ động khác Cu(OH)+, Cu2(OH)22+, Cu3(OH)42+ làm giảm hoạt tính hệ xúc tác Điều kiện tối ưu chọn pH =3, [H2O2] =136mg/L; [phenol] =100 mg/L thời gian phản ứng 30 phút Khả hấp phụ hai xúc tác so với Fe-Fe3O4/GO diện tích bề mặt Fe-Fe3O4/GO (177 m2/g) lớn xúc tác Fe/GO Cu-Fe/GO Tuy nhiên thời gian đạt trạng thái cân nhanh đường kính mao quản Fe/GO Cu-Fe/GO (8 – 26nm) lớn so Fe-Fe3O4/GO (8 – 12nm) thúc đẩy nhanh trình khuếch tán phenol vào vật liệu Khi chiếu sáng trình phân hủy tăng mạnh, sau 10 phúthiệu suất phân hủy phenol đạt 89,4% Fe/GO 93,4% Cu-Fe/GO Giải thích điều Fe/GO oxit sắt mang lên GO hình thành nên hạt nano phân tán có kích thước nhỏ – 10 nm tâm hoạt động mạnh phản ứng Photo Fenton Trong với hệ xúc tác Cu-Fe/GO diện tâm Fe2O3, FeO cịn có xuất Cu2O, CuO Cu tác nhân mạnh cung cấp electon làm đẩy nhanh mạnh q trình oxy hóa Fe3+ thành Fe2+, làm tăng tốc độ sinh gốc OH Chất GO đóng góp vai trị lớn q trình phản ứng Photo Fenton, oxit sắt có lượng vùng cấm nhỏ (2,2 - 2,5 eV) tái tổ hợp electron lỗ trống diễn nhanh, chất mang GO có khả vận chuyển điện tử nhanh chóng nên hạn chế q trình 15 100 Hàm lượng chất hữu lại (%) Hiệu suất phân hủy (%) 100 90 80 70 60 50 40 Cu/Fe/GO 30 Fe/GO 20 10 90 80 75 mg/L 70 100 mg/L 60 150 mg/L 50 200 mg/L 40 30 20 10 0 10 15 20 25 30 Thời gian phản ứng (phút) 100 Hàm lượng chất hữu lại (%) Hàm lượng chất hữu lại (%) Giá trị pH dung dịch phản ứng 90 80 Fe/GO - Hấp phụ 70 60 Cu/Fe/GO - Hấp phụ 50 40 Fe/GO Photo Fenton 30 20 Cu/Fe/GO Photo Fenton 10 0 10 15 20 25 30 100 90 Phenol /Chiếu sáng UV-A 80 Cu/Fe/GO - Phản ứng Fenton 70 Cu/Fe/GO - Photo Fenton 60 50 40 30 20 10 Thời gian phản ứng (phút) 10 15 20 25 30 Thời gian phản ứng (phút) 100 92,5 89,51 90 80 TOC 70 60 50 40 30 9,7 20 10 Phenol 100 mg/L Sau phản ứng 30 phút Độ chọn lọc Hình 3.16 Các điều kiện ảnh hưởng và hoạt tính xúc tác Fe/GO Cu-Fe/GO, độ chọn lọc phản ứng trình phân hủy phenol 3.6.1 So sánh trình Fenton Photo Fenton hệ xúc tác Cu-Fe/GO Nhận thấy với phản ứng Photo Fenton sản phẩm phản ứng có thời gian lưu thấp hơn, phản ứng fenton sản phẩm sau cho thời gian lưu cao Như thấy thời gian lưu lâu hợp chất hữu có mạch nhiều cacbon Do với phản ứng Photo Fenton sử dụng xúc tác Cu-Fe/GO cho hiệu phân hủy phenol thành sản phẩm cồng kềnh so với trình sử dụng phản ứng Photo Fenton 16 Hình 3.17 Kết HPLC trình phân hủy phenol hệ xúc tác Cu-Fe/GO điều kiện Fenton Photo Fenton 3.7 Đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu 3.7.1 Đánh giá hiệu phân hủy phenol hệ xúc tác Bảng 3.3 Các điều kiện tối ưu cho phản ứng Photo Fenton Điều kiện Phản ứng Nồng độ phenol (mg/L) Nồng độ xúc tác (mg/L) pH Nhiệt độ (oC) Thời gian phản ứng Nồng độ H2O2 (mg/L) 100 100 30 30-60 136 17 Kết cho thấy xúc tác có khả phân hủy phenol Hoạt tính giảm theo chiều Cu-Fe/GO > Fe/GO > CuFe2O4/GO~Fe/Fe3O4 /GO > Fe3O4/GO Tốc độ phản ứng hiệu suất phản ứng tăng đối Thời gian phản ứng (phút) với mẫu biến tính, đặc biệt với mẫu xúc Hình 3.18 Quá trình phân hủy phenol tác Fe/GO Cutrên hệ xúc tác khác Fe/GO tổng hợp phương pháp cấy nguyên tử 3.7.2 Đánh giá vai trò tác nhân tham gia phản ứng Hàm lượng chất hữu lại (%) 100 Fe/Fe3O4/GO 80 Fe3O4/GO 60 CuFe2O4/GO 40 Fe/GO 20 Cu/Fe/GO 0 10 20 40 50 60 70 100 a-Phenol (anh sang) Hàm lượng chất hữu lại (%) Hàm lượng chất hữu lại (%) 100 30 b-H2O2 bóng tối 80 80 c-H2O2 (anh sang) 60 60 d-Hấp phụ ( tối) e-Hấp phụ (ánh sáng) f-Fenton (bong toi) 0 10 20 30 40 50 60 Hấp phụ lần 20 g-Photo fenton (anh sang) 20 Hấp phụ lần 40 40 0 70 10 Hàm lượng chất hữu lại (%) 20 30 40 50 60 70 Thời gian phản ứng (phút) Thời gian phản ứng (phút) 100 CuFe2O4/GO Photo fenton 80 GO-photofenton 60 GO-Hap phụ 40 20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.19 Quá trình phân hủy phenol hệ xúc tác CuFe2O4 chất GO điều kiện phản ứng khác 18 Hiệu phân hủy (%) Phenol (as) ko phân hủy; H2O2 bóng tối (hầu ko); H2O2 as (ko đáng kể); hấp phụ tối sang (còn khoảng 63% sau 25p); Fenton hiệu tốt; Photo Fenton cho hiệu lớn Kết thử nghiêm hệ xúc tác CuFe2O4/GO cho thấy đóng góp hấp phụ Hiệu xử lý phenol chủ yếu hoạt tính xúc tác phản ứng Fenton Photo Fenton Sử dụng Photo Fenton cho hiệu cao Fenton tăng gốc tự OH GO đóng vai trị chất hấp phụ chất xúc tác phản ứng Photo Fenton bề mặt có tồn nhóm chức axit kết hợp với H2O2 sinh gốc tự OH Tuy nhiên tính chất xúc tác GO không đáng kể tốc độ sinh gốc tự chậm 3.8 Độ bền xúc tác 100 1st run 2nd run 3rd run Tiến hành nghiên cứu độ bền 80 xúc tác với mẫu xúc tác Fe60 Fe3O4, chúng tơi thu kết 40 Hình 3.20 20 Xúc tác sau phản ứng thu hổi nam châm, rửa 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 methanol etanol, sau Thời gian phản ứng (phút) o sấy chân không 60 C 12h Xúc tác cân lại Hình 3.20 Độ chuyển hóa đem tiến hành thí nghiệm lần phenol qua lần tái sinh mà không cần hoạt hóa lại Độ hao hụt xúc tác không đáng kể (3-5%) Sau lần sử dụng hiệu giảm ít: lần 89,3% lần 83,2% Để đánh giá khả ổn định xúc tác Cu-Fe/GO, khảo sát phép đo lượng Cu, Fe hòa tan dung dịch phenol (xác định phương pháp AAS) Sau thời gian phản ứng 10, 20 30 phút, lượng Fe hòa tan xác định 0,1, 0,3 0,5 ppm hàm lượng Cu dạng vết khơng phát Điều rằng, trôi rửa Cu Fe từ vật liệu Cu-Fe/GO trình phân hủy phenol khơng đáng kể 19 3.9 Dãy chuyển hóa phân hủy phenol 3.9.1 Dãy chuyển hóa phenol xúc tác Cu-Fe/GO Đối với xúc tác Cu-Fe/GO trình phân hủy phenol diễn mạnh q trình bẻ vịng benzen tạo thành C6H6O4 (axit muconic); trình cắt mạch cacbon tạo thành C4H4O4 (axit maleic); cuối trình cắt mạch sâu tạo thành C2H4O2 (axit axetic) Lượng chất trung gian theo phân tích HPLC cho thấy cịn tồn hàm lượng dung dịch sau phản ứng Như từ HPLC LC/MS/MS cho thấy trình phân hủy phenol xúc tác Cu-Fe/GO có hiệu suất cao sản phẩm phân hủy tạo khí CO2 H2O, cịn phần hợp chất C2H4O2 (acetic acid) độc hại với mơi trường so với phenol ban đầu Hình 3.21 Giản đồ LC/MS/MS phản ứng Photo Fenton phân hủy phenol hệ xúc tác Cu-Fe/GO 20 3.9.2 Dãy chuyển hóa phenol xúc tác Fe/Fe3O4/GO Hình 3.22 Giản đồ LC/MS/MS phản ứng Photo Fenton phân hủy phenol hệ xúc tác Fe/Fe3O4/GO Hình 3.22 cho thấy rằng, trình sử dụng Fe-Fe3O4/GO phân hủy phenol diễn trình bẻ vòng cắt mạch cacbon để tạo thành hợp chất hữu có mạch ngắn Tuy nhiên sản phẩm sau 90 phút phân hủy cắt mạch đến axit oxalic (C2H2O4) Kết lần khẳng định xúc tác Cu-Fe/GO có hoạt tính mạnh nhiều so với xúc tác Fe-Fe3O4/GO điều kiện thực nghiệm đề cập luận án Hoạt tính xúc tác cao mẫu CuFe/GO lý giải hình thành nano cluster oxit CuFeOx có kích thước hạt nhỏ (cỡ – 10 nm), diện tích bề mặt lớn, phân bố hạt đồng đều, không bị co cụm đặc biệt pha tạp Cu+ Do làm tăng tạo thành OH tác nhân định hoạt tính xúc tác phản ứng Fenton Thật vậy, sau 10 phút phản ứng, hiệu suất loại bỏ phenol đạt khoảng 90% sau 60 phút phản ứng đạt khoảng 98% 3.10 So sánh hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy phenol Cu-Fe/GO với xúc tác cơng trình khác STT Xúc tác Điều kiện phản ứng Fe-ZSM-5 Xúc tác 0,35 g/L; 3h, 70oC, pH =2,5, [phenol]= 0,069 mol 21 Hiệu suất TLTK phân hủy phenol (%) 77 % L.F Liotta et al / Journal of Hazardous Fe-aerosil 200 Xúc tác 0,35 g/L; 3h, 70oC, pH =2,5, [phenol]= 0,069 mol Fe/MCM-41 Phenol =100 mg/L; Xúc tác 0,1g/L; 90 phút 60% 85.9% rGOPhenol =100 mg/L; Xúc Fe/MCM-41 tác 0,1g/L; 25oC 90 phút, pH =3; H2O2 = 10mmol/L 95% Fe-SBA-15 82% Fe3O4/GO Fe2(SO4)3 Cu-TiSBA15 Phenol= 50mg/L, 0,1ml H2O2; xúc tác 0,1g/L, 67h [phenol] 20mg/L; xúc tác 0.25g/L; pH =5; 2h pH =3,5; xúc tác 0,25g/L; 1080mg/L H2O2; UV 365nm 98,8% 93% Materials 162 (2009) 588– 606 Y wang, Y Yu, C Deng, J Wang and B Zhang, RSC Adv., 2015, DOI: 10.1039/C5R A20066K Trần Văn Thi cộng [11] http://dx.doi org/10.1016/j seppur.2016 07.020 http://dx.doi org/10.1016/j seppur.2016 07.020 Vũ Văn nhượng cộng [8] Luận án pH=5,5; 100mg/L 98% phenol, 0,6ml H2O2; xúc tác 0,1g/L, UV, 3h Cu-Fe/GO pH =3; 100mg/L 98% phenol, H2O2 =136mg/L; Ánh sáng giả mặt trời, 30 -60 phút So với kết công bố khác, xúc tác tốt đạt hiệu suất khoảng 98%, tương tự kết luận án Tuy nhiên cần nhấn mạnh điều kiện phản ứng cơng trình với thơng số lượng xúc tác nhiều gấp 2,5 lần; nồng độ phenol nhỏ lần thời gian phản ứng gấp lần 22 KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công hệ vật liệu xúc tác nano compozit sở oxit kim loại graphen oxit (GO): Fe3O4/GO; Fe-Fe3O4/GO; CuFe2O4/GO phương pháp đồng kết tủa Đã chế tạo thành công hệ vật liệu xúc tác nano compozit Fe/GO Cu-Fe/GO phương pháp cấy nguyên tử Đây hai hệ xúc tác hoàn tồn (theo khảo cứu tác giả chưa cơng bố trình nào) Từ kết đặc trưng chứng minh vật liệu nano compozit Fe3O4/GO; Fe-Fe3O4/GO CuFe2O4/GO có từ tính kích thước hạt từ 12-20 nm Đối với vật liệu Fe/GO; Cu-Fe/GO cho thấy kích thước hạt nhỏ -15 nm phân bố tốt bề mặt GO so với xúc tác lại Bằng phương pháp XPS chứng minh tồn ion Fe3+, Fe2+, Fe0 Cu2+, Cu+, Cu0 Sự có mặt Cu+ đóng vai trị quan trọng việc khử Fe3+ thành Fe2+ làm tăng hình thành gốc OH phản ứng Fenton Hoạt tính quang xúc tác vật liệu phản ứng phân hủy phenol nước tuân theo trật tự sau: Cu-Fe/GO> Fe/GO> CuFe2O4/GO; Fe-Fe3O4/GO> Fe3O4/GO Đánh giá hoạt tính xúc tác tổng hợp đưa nhận xét hệ xúc tác oxit sắt từ biến tính có hoạt tính cao so với Fe3O4/GO khơng biến tính Đặc biệt hệ xúc tác oxit sắt (Fe/GO) oxit sắt pha tạp (Cu-Fe/GO) tổng hợp phương pháp cấy nguyên tử có hoạt tính cao hẳn so với hệ xúc tác tổng hợp phương pháp đồng kết tủa Nghiên cứu ảnh hưởng thông số nồng độ phenol ban đầu, nồng độ xúc tác, nồng độ H2O2, pH,… khảo sát phản ứng phân hủy phenol nước hệ xúc tác Kết thu cho thấy thông số có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác, ảnh hưởng pH mạnh nhất, hoạt tính đạt giá trị cao pH thấp từ 3-5 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến hoạt tính xúc tác khác nhau: hoạt tính tăng tuyến tính nồng độ H2O2 từ 64-136mg/L, hoạt tính khơng tăng tiếp tục tăng nồng độ H2O2 lên 204 mg/L Điều kiện tối ưu áp dụng nghiên cứu luận án pH =3, lượng xúc tác 0,1g/L; nhiệt độ 30oC 23 Đã chứng minh q trình chuyển hóa phenol hệ xúc tác Cu-Fe/GO thơng qua q trình mở vịng cắt mạch, phần lớn sản phẩm chuyển hóa thành CO2 H2O cịn lại hàm lượng nhỏ hợp chất hữu độc hại axit axetic, axit oxalic Đây kết hồn tồn chưa cơng bố cơng trình ngồi nước 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Ngô Tiến Quyết, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Vũ Anh Tuấn (2016), “Tổng hợp vật liệu nano compozit Fe/GO có hoạt tính cao phản ứng phân hủy phenol”, Tạp chí Hóa học, 54(5e1,2), 61 – 65 Ngô Tiến Quyết, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Nguyễn Thanh Tuấn, Nguyễn Trung Kiên, Đặng Tuyết Phương, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn (2016), “Tổng hợp, đặc trưng ứng dụng vật liệu nano compozit CuFe2O4/GO phân hủy quang xúc tác phenol”, Tạp chí hóa học, 54 (6e2), 89 – 93 Ngô Tiến Quyết, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Nguyễn Thanh Tuấn, Quản Thị Thu Trang, Đặng Tuyết Phương, Ngô Quang Binh Vũ Anh Tuấn (2017), “Tổng hợp xúc tác nano CuFe/GO giai đoạn cho hoạt tính cao q trình phân hủy phenol”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam, T6 (No 3), 59 – 65 Giang H Le, Quyet T Ngo, Tuan T Nguyen, Quang K Nguyen, Trang T T Quan, Tuan A Vu (2017), “Highly photocatalytic activity of novel CuFe2O4/GO nano compozite in the degradation of phenol on aqueous solution”, Physical Chemistry 2017, 7(1), – 16, DOI: 10.5923/j.pc.20170701.02 25 ... thiết áp dụng cho trình AOPs Xuất phát từ lý trên, lựa chọn đề tài luận án ? ?Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu nano-compozit sở oxit kim loại graphen làm chất hấp phụ xúc tác ứng dụng xử lý... trường” Mục tiêu nghiên cứu luận án Tổng hợp thành công số hệ vật liệu nano compozit sở oxit sắt oxit sắt biến tính /graphen oxit; nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác hệ vật liệu tổng hợp trình phân... phenol; đánh giá khả thu hồi tái sử dụng xúc tác sau phản ứng Nội dung nghiên cứu luận án: - Tổng hợp vật liệu nano compozit oxit kim loại/ graphen oxit sở Fe3O4, Fe3O4 biến tính hệ xúc tác Fe3O4/GO;