Kết quả nghiêncứu tính chất lý hóa của các xúc tác cho thấy việc biến tính MgO trên xúc tác NiO/œ-AlaOz làm tăng tính khử của xúc tác, giúp pha hoạt động phân tán tốt, giảm kích thướctin
DANH MUC CAC TU VIET TATLỜI MỞ ĐẦUTrong các thập ky gần đây, cùng với sự phát triển của nền công nghiệp va sự gia tăng dân số một cách nhanh chóng, nhu cầu về năng lượng ngày càng tăng cao Trong đó, các nguồn năng lượng hóa thạch bao gồm than đá, dầu mỏ và khí đốt van là nguén cung cấp chính cho các hoạt động sản xuất công nghiệp, giao thông vận tải và đời sống hăng ngày Việc sử dụng nguồn năng lượng nay ngày càng gia tăng dẫn đến làm tăng lượng phát thải CO2 vào khí quyền, một trong những nguyên nhân chủ yếu gây nên hiệu ứng nhà kính Phản ứng reforming CH¿ là một trong những phương pháp được sử dụng pho biến hiện nay dé sản xuất khí tong hợp Trong đó, phan ứng reforming CHx bang CO: hiện dang được thu hút nhiều sự quan tâm từ các nhà khoa học, nhờ việc sử dụng nguồn khí thiên nhiên (với thành phan chủ yếu là CH¿) giàu CO> làm nguyên liệu chuyển đổi thành nguén khí tổng hợp có giá trị kinh tế cao Công nghệ dry reforming methane (DRM) là công nghệ không quá phức tap, có chi phí vận hành thấp và giải pháp thân thiện với môi trường Tuy nhiên, quá trình này vẫn còn tôn tại một số hạn chế nhất định như phản ứng diễn ra ở nhiệt độ cao và sự hình thành cốc trên bé mặt xúc tác dẫn đến hoạt tính xúc tác giảm nhanh trong quá trình phản ứng.
Các hệ xúc tác kim loại quý (Rh, Pd, Ru, Pt, ) được đánh giá là có kha năng kháng cốc, hoạt tính và độ ôn định cao Tuy nhiên, các hệ xúc tác này có giá thành cao cũng như trữ lượng thấp nên việc ứng dụng của các hệ xúc tác kim loại quý trong quy mô công nghiệp còn hạn chế Trong khi đó, các kim loại chuyền tiếp như Ni, Fe, Co, được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn do có giá thành thấp và có trữ lượng dồi dào Các nghiên cứu gần đây cho thấy xúc tác reforming CH4 bang CO2 dựa trên kim loại Ni đang được quan tam do xúc tác dựa trên Ni có hoạt tính và độ chọn lọc cao, giá thành thấp hơn so với các xúc tác kim loại quý Tuy nhiên, việc sử dụng xúc tác dựa trên Ni trong phản ứng dry reforming methane thường kèm theo quá trình tạo cốc và sự thiêu kết các tinh thé Ni, dẫn đến làm mất hoạt tinh xúc tác Dé giải quyết van dé nay,việc nghiên cứu tối ưu điều kiện phản ứng, phương pháp điều chế xúc tác, các chất mang, phụ gia, biến tính Ni với các kim loại khác cần được quan tâm Trong đó, xúc tácNiO trên chất mang CeO; và biến tính MgO trên xúc tác NiO/œ-AlaOa được quan tâm nghiên cứu, cho thấy khả năng nổi trội trong việc phân tán tốt pha kim loại hoạt động trên bề mặt chất mang và giảm khả năng hình thành cặn carbon trên bề mặt xúc tác.
Theo các nghiên cứu trước đây tại Viện Công nghệ Hóa học, xúc tác Ni/a-Al2O3 được biến tính MgO đã cho thấy có hoạt tính cao và khả năng kháng cốc hiệu quả trong phản ứng dry reforming CHa trong vùng nhiệt độ phản ứng thấp (600 — 750 °C) nhờ vào sự hình thành các spinel và sự tương tác mạnh giữa chất mang và pha hoạt động Nghiên cứu đã xác định xúc tác có thành phan tối ưu 10O%NiO + 10%MgO/œ-AlzOa Trong khi đó, xúc tác NiO/CeO2 đã được nghiên cứu cho thấy, với hàm lượng NiO 10 %kl mang trên chất mang CeOa dạng nanorods thể hiện hoạt tính cao và khả năng kháng cốc hiệu quả trong phan ứng dry reforming CH4 ở vùng nhiệt độ phản ứng thấp do chất mang CeO? có khả năng lưu trữ và cung cấp một lượng lớn oxy mang, giúp oxy hóa cốc giảm sự hình thành cặn carbon trên bề mặt xúc tác, đồng thời hình thành tương tác mạnh với pha kim loại hoạt động ngăn chặn quá trình thiêu kết tâm kim loại hoạt động ở nhiệt độ cao Qua đó thay được tiềm năng ứng dụng trong quy mô công nghiệp Tuy nhiên, nghiên cứu động học của phản ứng dry reforming methane trên các hệ xúc tác dựa trên
Ni vẫn chưa được tiến hành day đủ dé xây dựng mô hình động học Kế thừa các nghiên cứu trước đây, dé tai này tiến hành nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của nhiệt độ, tác chất (CO2 và CHa) va sản phẩm (CO và H›) đến tốc độ phản ứng reforming CH4 bang CO2 trên hai hệ xúc tác NiO/CeO2 và NiO-MgO/a-Al203 dé từ đó có thể đưa ra mô hình động học cho phan ứng dry reforming CHa Dé tài tập trung vào nghiên cứu các mục tiêu sau:
(1) Đề xuất được phương trình động hoc phan ứng dry reforming CHa trên hai hệ xúc tác NiO/CeO2 và NiO-MgO/a-Al203.
(2) Làm sáng tỏ ảnh hưởng của chất mang đến quy luật động học phản ứng dry reforming CH¿ trên hai hệ xúc tác NiO/CeO› và NIO-MgO/ơ-AlaOa. Đề đạt được các mục tiêu trên, các nội dung nghiên cứu của đề tài được đưa ra cụ thể như sau:
(1) Điều chế hai hệ xúc tác NiO/CeO2 và NiO-MgO/œ-AlaOa băng phương pháp tâm.
(2) Nghiên cứu các đặc trưng lý hóa của các xúc tac: BET, XRD, SEM, TEM, Ha
(3) Khao sát anh hưởng cua nhiệt độ phan ứng, áp suất riêng phân của các tác chất (CH¿ và CO2) va áp suất riêng phan của các sản phẩm (CO và Ha) đến tốc độ phản ứng reforming CH bằng CO; trên hai hệ xúc tác đã điều chế.
(4) Sử dụng công cụ Solver trong phần mém Excel dé tính toán và dé xuất phương trình động học phản ứng bằng phương pháp bình phương cực tiểu.
Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học va Công nghệ Việt Nam, 01 Mac Dinh Chi, Q1, Tp.HCM và được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong dé tài mã số 104.05-2016.01.
TONG QUAN2.1 TONG QUAN VE CHa, CO; VÀ KHÍ TONG HOP
Việc tiêu thụ các nhiên liệu ngày cang gia tang như hiện nay, đặc biệt là các nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên đã thải vào khí quyền hàng triệu tan khí thải, điển hình như COa, CHa, NOx, SOx, Các khí thai nhà kính này là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng nóng lên toàn cau va biến đổi khí hậu Trong đó, COa và CH¿ là hai khí nhà kính được phát thải nhiều nhất, lượng phát thải hai loại khí này tăng nhanh theo từng năm Chính vì lẽ đó, nhiệt độ vỏ trái đất không ngừng gia tăng và đã dẫn đến khí hậu ngày càng diễn biến phức tạp gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống của nhân loại Vì vậy, việc tim ra các phương pháp dé giảm thiêu đến mức thấp nhất các khí nhà kính này là yêu câu cần thiết [1].
Carbondioxide (CO2) là khí gây ra hiệu ứng nhà kính chủ yếu do nó chiếm tỷ lệ lớn hơn so với các khí gây hiệu ứng nhà kính khác trong khí quyền Nồng độ CO2 đã tăng lên đáng kế (khoảng 280 ppm) so với thời kỳ tiền công nghiệp Trong năm 2016, nông độ CO: trung bình (403 ppm) cao hơn khoảng 40 % so với giữa những năm 1800, với mức tăng trung bình 2 ppm/năm trong 10 năm qua [2].
Công nghiệp năng lượng là một trong những nguồn phát thải khí nhà kính lớn hiện nay Khoảng 95 % các khí phát thai từ ngành công nghiệp năng lượng là CO2, còn lại là CH4 va NOx Phát thải trong công nghiệp năng lượng chia thành 3 nhóm chính: phát thải do đốt cháy nhiên liệu hóa thạch (sản xuất và năng lượng, hoạt động giao thông vận tải, ); phát thải tức thời (lượng khí, hơi thải ra từ các thiết bị nén rò ri, không mong muốn hoặc không thường xuyên từ quá trình khai thác, chế biến, vận chuyên nhiên liệu ) và hoạt động thu hồi và lưu trữ carbon Trong đó, phát thải từ đốt nhiên liệu hóa thạch đóng góp đến 70 % tổng lượng phát thải, điển hình từ các nhà máy điện và nhà máy lọc dầu [3].
Nguồn cung cấp năng lượng của thế giới ngày nay van còn phụ thuộc nhiều vào việc đốt nhiên liệu hóa thạch Việc gia tăng sử dụng nguồn nhiên liệu này đang làm cho nông độ CO; trong khí quyền tăng lên đáng kể Các nguồn nhiên liệu hóa thạch được sử dụng nhiều hiện nay là dầu mỏ va than đá Việc gia tăng sử dụng những nguồn nhiên liệu này có thể dẫn đến một cuộc khủng hoảng năng lượng kéo dải và gây ra tác động xấu đến môi trường [4] Do đó, cùng với việc cắt giảm nhiên liệu hóa thạch thì nhu cầu năng lượng sạch, năng lượng thay thế đã trở thành mục tiêu chính của các nghiên cứu trên thê giới nhăm phát triên nguôn năng lượng bên vững.
Một trong những giải pháp tiềm năng là chuyển CO> thành các sản phẩm có giá trị như: khí tổng hợp, các loại hóa chất, polyme và methanol, không chỉ tăng thêm giá trị kinh tế mà còn giảm thiểu phát thải vào môi trường [5].
Bên cạnh COz, methane (CHa) cũng được xem là một khí nhà kính nguy hiểm đóng góp vào sự nóng lên toàn cầu CH4 được phat thải trong các quá trình chế biến dầu mỏ, đốt than đá, các nhà máy xử lý nước thải hay từ các hoạt động sản xuất nông nghiệp [6].
Trong khí quyền, CH, có nông độ thấp hơn CO2 200 lần nhưng có mức độ gây nguy hai hiệu ứng nhà kính cho môi trường gap 25 lần khí CO2 do CH: có khả năng tích lũy bức xạ nhiệt cao hơn CO? và chiếm tới 14 % tổng lượng khí phát thải gây hiệu ứng nhà kính [7 8] Năm 2010, lượng khí thải CHa trên toàn cầu ước tính tương đương khoảng 6,875 triệu tan COa [8] Do vay, ngoài COa thi CH, cũng là một khí thải cần giảm thiểu nhằm ngăn chặn những tác hại xâu đên môi trường.
Nguyên nhân chính làm tăng phát thải CH¿ là sự gia tăng sản xuất nông nghiệp với mục đích đáp ứng nhu cầu dân số ngày càng gia tăng nhanh chóng tại các quốc gia trên thé giới Phát thải khí CH¿ được phát sinh từ chăn nuôi ước tính khoảng 35-40 % [8].
Ngoài ra, phát thai CHa từ các bãi rác, bãi chôn lấp và nhà máy xử lý nước thải cũng góp phan làm gia tăng nồng độ CHa trong khí quyền.
Hoạt động khai thác than cũng góp phần không nhỏ vao việc gây phát thải CHa.
Hàng năm, lượng khí CHa, thoát ra do hoạt động khai thác than trên thé gidi chiém 6 % tong lượng phát thải khí CH4 vào khí quyền, tương đương khoảng 400 triệu tan CO2 quy đổi (EPA, 2009) [7] Nhận thay sự phát thải ngày càng gia tăng từ ngành này, các tổ chức quốc tế đã kêu gọi liên minh các nước nhăm thúc day việc thu hồi và sử dụng khíCH, từ các mỏ than trên thế giới [6] Hoạt động này không những giảm thiểu ô nhiễm môi trường ma còn mang lại nhiều lợi ích kinh tế Các hệ thống khử khí được đưa vào sử dụng dé ngăn không cho khí thoát ra ngoài, một mặt làm tăng kha năng thu hồi CHa, mặt khác cải thiện an toàn cho công nhân và giảm đáng kể chi phí thông gió tại một số mỏ Ngoài ra, việc phát triển dự án thu hồi khí CH¿ tạo ra các công việc mới, thu hút các ngành công nghiệp đầu tư, kích thích tăng trưởng kinh tế [9].
Có thé thay rằng CHa và CO> ảnh hưởng lớn đến môi trường va đời sống con người.
Do đó, việc tim ra giải pháp thu hồi và chuyền đổi hai khí nhà kính này thành các san phẩm có giá trị hơn và mang lại lợi ích về mặt môi trường đang là một trong những thách thức quan trọng Reforming là một trong những giải pháp hiệu quả và được ứng dụng rộng rãi hiện nay, quá trình này có thé chuyển hóa COa và CH¡ thành khí tổng hợp (Ha và CO), đây là nguồn nguyên liệu quý cho ngành công nghiệp hóa chất và dầu khí.
Theo thong kê ở Việt Nam có các mo khí đang khai thác đang có dau hiệu cạn kiệt, do đó việc đưa các mỏ khí mới vào khai thác đang rất được quan tâm Rất nhiều các mỏ khí tự nhiên được tìm thay nhu: Song Hồng, Phú Khánh, Nam Côn Sơn, Cửu Long, Ma Lay-Thổ Chu, Cá voi xanh, với trữ lượng khí đã được xác định là từ 2,100 đến 2,800 ty m? khí Tuy nhiên, bên cạnh thành phan chính CHa, COa cũng chiếm hàm lượng lớn, điển hình là mỏ Cá voi xanh, trữ lượng ước tính khoảng 150 ti m với hàm lượng CO2 trong thành phân khí cao (chiếm khoảng 30 % thể tích) [10] Một trong những cách tốt nhất dé sử dụng hiệu quả các bề khí này là chuyển đồi các thành phan khí CH4 và CO2 thành sản phẩm khí tông hợp có giá trị cao.
2.1.3 Khí tong hợp (CO va H;)
Khí tong hợp là hỗn hợp của khí hydro (Hs) và khí carbon monoxide (CO), đây là hai hợp chất trung gian quan trọng trong công nghiệp hóa chất và lọc hóa dau, được sử dụng như một loại nhiên liệu hoặc trong sản xuất các sản phẩm có giá tri cao như hydro(H2), methanol (CHaOH), nhiên liệu động cơ (xăng Cs-C 12, naphtha Cs-Ch2, dầu hỏa Cìi-C13, diesel Cia-C22), [1 1] Khí tong hợp được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như khí hóa than, than cốc, sinh khối hoặc khí tự nhiên Tuy nhiên, sản xuất khí tổng hợp dựa trên khí thiên nhiên có chỉ phí thấp nhất Các ứng dụng của khí tổng hợp trong ngành công nghiệp tổng hợp hóa chất và lọc hóa dau được trình bảy như hình 2.1
Téng hop Téng hop CH:OH Nhiên liệu
Fischer-Tropsch Oxo Khư oxit Sat
Diesel Acide acetic Kerosene Ancol Formaldehyde
Dau nhớt DME YY Sap
Hình 2.1: So đỗ ứng dung của khí tong hop
Trong chiến tranh thế giới thứ II, khí tong hợp được sản xuất bang phương pháp khí hóa than để sản xuất các hydrocarbon lỏng Công nghệ khí hóa than hiện nay hầu như ít được ứng dụng vi chi phí sản xuất cao và công nghệ này chỉ còn được sử dụng ở các quốc gia có nguồn than đá dồi dào Ngày nay, ngoài công nghệ khí hóa than, khí tổng hợp còn được sản xuất dựa trên nhiều phương pháp khác nhau bao gồm reforming khô, reforming hơi nước, bi-reforming hoặc oxy hóa một phan khí tu nhiên, tri- reforming va các san phẩm dầu mỏ Trong đó, quá trình reforming khô thu hút sự quan tâm lớn và được xem là một quá trình đầy tiềm năng để sản xuất ra sản phẩm có giá trị cao hon từ COa và CHa Quá trình này sản xuất khí tong hợp với tỉ lệ Hz/CO là 1/1, phù hợp làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất các hydrocarbon lỏng bằng công nghệ
Fischer — Tropsch và sản xuât các hóa chat có giá tri cao như tông hợp oxo và methanol.
2.2 PHAN UNG REFORMING CH BANG CO¿
2.2.1 Nhiệt động học của phan ứng reforming CHs bang CO;
Reforming khô CH4 bang CO: (DRM) duoc xem là quá trình thân thiện với môi trường vi nó tận dụng khí nhà kính CO2 và CHa làm nguyên liệu chính cho sản xuất CO và H2 [12] DRM được nghiên cứu lần đầu tiên bởi Fischer — Tropsch vào năm 1928 trên xúc tác Ni và Co [13] Phản ứng này được xem là một giải pháp thay thế cho Steam reforming methane (SRM).
CH¿ + CO2 2CO + 2H; AHss = + 247 kJ.mo[! (2.1) Phản ứng phân hủy methane:
CHa C+ 2H2 AHas = + 75 kJ.mol! (2.2) Phan tng Boudouard:
2CO CO2 + C AHso = — 171 kJ.mol" (2.3) Phản ứng RWGS:
CO2 + H2 CO + HO AH2og = + 41 kJ.mol"! (2.4)
Phản ứng DRM là phan ứng thu nhiệt mạnh (AH = + 247 kJ.mol"), do đó đòi hỏi phải cung cấp lượng nhiệt rất lớn cho phản ứng.
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM3.1 DIEU CHE XÚC TAC 3.1.1 Thiét bi, dung cu va héa chat e Thiết bị: May khuấy tir, autoclave, tủ say, lò nung, máy siêu âm, máy ép xúc tác
(ép thủy lực). e Dung cu: Cân 4 số, becher, đũa thủy tinh, chén nung, màng loc PE, muỗng inox, cá từ, bộ rây có kích thước lỗ 0,25 mm và 0,5 mm. e Hóa chất:
Bang 3.1 Thanh phan các tiền chất dùng dé điều chế xúc tác
Tên hóa chất Công thức hóa học Hãng sản xuất Độ tinh khiết
Nicken (ID Nitrate | Ni(NOa):.6H2O Prolabo > 99.9%
Magnesium Nitrate | Mg(NOs)2.6H20 Xilong > 99.0%
Hexahydrate Aluminium Oxide a-Al2O3 Merck > 99.9%
Cerium (III) Nitrate | Ce(NO3)3.6H2O Merck > 99.0%
Hexahydrate Sodium Hydroxide NaOH Xilong > 96.0%
3.1.2 Quy trình điều chế xúc tác NiO-MgO/a-AlLO3
Theo kết quả nghiên cứu của các tác giả [71] cho thay xúc tác NiO/œ-AlaOa biến tính MgO có độ chuyển hóa CHs và CO> cao và lượng cốc lăng đọng thấp Nghiên cứu còn cho thấy xúc tác có tỷ lệ khối lượng NiO:MgO băng 1:2 có kết quả đặc trưng lý hóa vượt trội và hoạt tính xúc tác rất tốt trong phan ứng dry reforming CHa Do đó, trong khuôn khổ luận văn này tiễn hành điều chế xúc tác NiO-MgO/a-Al2O3 bằng phương pháp tâm đồng thời với tong thành phan NiO và MgO chiếm 20 % khối lượng xúc tác, với ty lệ NiO:MgO là 1:2, xúc tac được ký hiệu 20(1 Ni:2Mg)/a-Al.
Bảng 3.2 Thành phần khối lượng các tiền chất dùng để điều chế 5 gam xúc tác
Xúc tác Ni(NO3)2.6H20 (g) | Mg(NO3)2.6H20 (g) œ-AlaOa (g)
Quy trình điều chế xúc tác được tiến hành như hình 3.1 cụ thé như sau:
Cân chính xác khối lượng Ni(NO3)2.6H20, Mg(NO3)2.6H20 và ơ-AlsOa theo số liệu tính toán ở bảng 3.2 Hòa tan hai muối với lượng nước vừa đủ tạo thành dung dịch hỗn hợp muối Hỗn hợp sẽ được khuấy đều dé tao dung dich đồng nhất Sau đó, ngâm tâm hỗn hợp hai muối lên chất mang a-Al2O3 bang cách cho từ từ lượng dung dịch hỗn hợp hai muối trên kết hợp với khuấy băng đũa thủy tinh Sau khi tam hết hỗn hợp hai muối thì tiếp tục khuấy thêm 15 phút, hỗn hợp huyền phù thu được đem đánh siêu âm trong 10 phút để đuôi khí trong 16 xốp mao quản của chất mang va đảm bảo sự phân tán đồng đều.
Tiếp theo, hỗn hợp được khuấy và gia nhiệt ở 80 °C để làm bay hơi nước cho đến khi hỗn hợp chuyển sang dạng sệt Hỗn hợp sệt sẽ được làm khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ Sau đó, hỗn hop được sấy lần lượt ở 80 °C và 100 °C trong 2 giờ cho mỗi mức nhiệt độ nhằm đuổi nước ra khỏi các lỗ xốp và mao quản.
Hỗn hop mẫu sau khi say được nung ở 900 °C trong 3 giờ, có cấp dòng không khí dé quá trình nhiệt phân các muối nitrat diễn ra hoàn toản và chuyển chúng thành các oxide tương ứng Mẫu xúc tác sau khi nung được làm nguội đến nhiệt độ phòng và tạo viên bằng máy ép thủy lực P > 5000 PSI dé tăng độ bên, nghiền và ray lay hạt có kích cỡ từ 0,25 đến 0,5 mm cho vào lọ thủy tinh sạch và khô để bảo quản Trước khi thực hiện phản ứng, xúc tác cần được hoạt hóa trong dòng 40 % Hz/Na ở 900 °C trong 2 giờ với tốc độ dòng 3 L/h.
Tâm _ Đánh siêu âm: 10 Phút
Không khí sé 80 và 100°C Phản ứng y 2 giờ cho một nhiệt độ rì Ỷ
Xtic tac > Ep, nghién, ray KT (mm): 0,25-0,5
3.1.3 Quy trình điều chế xúc tac NiO/CeO;
3.1.3.1 Quy trình điều chế chất mang CeO?
Hình 3.1 Quy trình tổng hợp xúc tác NiO-MgO/œ-AlaOa
Theo kết quả nghiên cứu của tác giả [72] cho thay chat mang CeO> điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt mang hình thái dạng thanh nano có các tính chất hóa lý vượt trội hơn CeO› mang các hình thái khác như dạng hạt nano, dạng khối nano và phù hợp làm chất mang để điều chế xúc tác NiO/CeOz Do đó, trong khuôn khổ luận van nay chất mang CeOa mang hình thái dạng thanh nano sẽ được chọn điều chế theo quy trình sau.
Can một lượng 1,302 g Ce(NO3)3.6H20 hòa tan vào 60 mL nước sau đó tiễn hành cho phản ứng với dung dịch NaOH 7M băng cách nhỏ giọt 165 mL dung dịch NaOH vào dung dịch muối Trong suốt quá trình nhỏ giọt, hệ được đặt trên bếp khuấy từ, khuấy với tốc độ 600 vòng/phút Sau khi quá trình nhỏ giọt NaOH kết thúc thì tiếp tục khuấy thêm | giờ với tốc độ không thay đổi (tăng sự tiếp xúc pha trong hệ) Hỗn hợp sau đó được cho vào Autoclave (100 mL) làm bang teflon và vỏ inox , thực hiện u ở nhiệt độ 130 °C trong 5 giờ Sau khi ủ xong để nguội đến nhiệt độ phòng sản phẩm được tiến hành rửa với 3 lần nước và 3 lần cồn nhăm loại bỏ các tạp chất Hỗn hợp sau khi rửa được lọc tách nước băng máy ly tâm, hỗn hợp rắn thu được sây lần lượt ở nhiệt độ 80 °C, 100 °C và 120 °C với thời gian 2 giờ cho mỗi mức nhiệt độ Sau khi sấy xong, sản phẩm ran thu được là CeO? ở dạng nanorods Quy trình điều chế chất mang được minh họa ở hình 3.2.
Rua, ly tam 3 lần cồn
Không khí - SA T CC): 80, 100 va 120 °C
6 ay 2 giờ cho một nhiệt độ
Hình 3.2 Quy trình điều chế chất mang CeO2a thanh nano 3.1.3.2 Quy trình điều chế xúc tac NiO/CeO?
Xỳc tac NiO mang trờn CeOằ với tỉ lệ LOMNiO/CeOr đó được tối ưu trong cỏc nghiên cứu trước đây [73] tại Viện Công nghệ Hóa học Do đó, trong khuôn khổ luận văn này quy trình điều chế xúc tác 10%NiO/CeOa băng phương pháp tâm đồng thời được tiễn hành như sau: Cân chính xác lượng Ni(NO3)2.6H2O đã được tính toán Hòa tan muối Ni(NO3)2.6H2O đã cân với một lượng nước cất vừa đủ Sau đó ngâm tâm dung dịch muối Ni(NO3)2.6H2O lên chất mang CeO và khuấy đều Hỗn hop thu được dem đánh siêu âm trong 10 phút để đuổi khí trong lỗ xốp của chất mang và đảm bảo sự phân tán đồng đều Hỗn hợp sau khi đánh siêu âm được để ở nhiệt độ phòng trong 5 giờ Tiếp theo, dung môi dư được loại bỏ bang cách cô cạn (đun cách thủy) ở 80 °C cho đến khi hỗn hợp mẫu chuyển sang dạng sệt Sau đó, xúc tác được sây khô ở nhiệt độ 80 °C, 100 °C và 120 °C với thời gian 2 giờ cho mỗi chế độ nhiệt độ nhằm đuổi hoàn toàn nước ra khỏi lỗ xốp mao quản Mẫu xúc tác sau khi say được nung ở 800 °C trong thời gian 2 giờ có cấp dòng không khí để quá trình nhiệt phân các muối nitrat diễn ra hoản toàn và chuyển chúng thành các oxide tương ứng Mẫu xúc tác sau khi nung được làm nguội đến nhiệt độ phòng và đem ép viên với áp lực > 5000 PSI, nghiền và ray dé lẫy các hạt có kích thước từ 0,25 đến 0,50 mm Sản phẩm mẫu xúc tác sẽ được bảo quản dé sử dụng trong các phản ứng Trước khi thực hiện phản tng, xúc tác cần được hoạt hóa trong dòng 40 % Hz⁄Na ở 800 °C trong 2 giờ với tốc độ dòng 3 L/h Quy trình điều chế xúc tác được minh họa ở Hình 3.3.
Chất mang Nẹi(NO:);.6HzO
Tắm ` Đánh siêu âm: 10 Phút
Không khí Sáy 80, 100 và 120 °C Phản ứng
2 giờ cho một nhiệt độ x
Không khí Nung 2 giờ : V =3 L/giờ Ẳ
Xúc tác > Ép, nghiên, ray KT (mm): 0,25-0,5
Hình 3.3 Quy trình tong hop xúc tác NiO/CeO2-NR bang phương pháp tam 3.2 ĐÁNH GIÁ CAC TÍNH CHAT ĐẶC TRƯNG LY HOA CUA XÚC TÁC
Sau khi điều chế, các xúc tác cần phải được phân tích, xác định các tính chất lý hóa Các đặc trưng lý hóa của xúc tác rất quan trọng, vì chúng cho phép đánh giá và giải thích các tính chất đặc trưng của xúc tác, khả năng ứng dụng của xúc tác vào thực tế.
Xúc tác sau khi hoạt hóa sẽ được xác định tính chất lý hóa băng các phương pháp sau:
Xác định thành phan pha xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (H2-TPR).
— Hấp phụ và giải hap CO> theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD).
Xác định diện tích bé mặt riêng bằng phương pháp hấp phụ (BET).
— Nghiên cứu hình thái bé mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM).
3.2.1 Phương pháp nhiễu xa tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X được sử dụng trong hai lĩnh vực chính: nhận biết đặc điểm của tinh thé vật liệu và xác định cấu trúc của vật liệu Dựa theo lý thuyết cau tạo tinh thé, mang tinh thé cau tao từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong những không gian theo một quy luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay Ion) trong mạng tinh thé khoảng vai A, tức khoảng bằng bước sóng tia X Do đó, khi chùm tia X đập vào bề mặt tinh thé và đi sâu vào bên trong nó, thi mạng tinh thể có thể đóng vai trò như một lớp cách tử nhiễu xạ đặc biệt Người ta sử dụng phim ảnh hoặc các loại ống đếm dé thu và ghi lại các tia nhiễu xa với cường độ và hướng khác nhau Phương trình đo bước sóng các tia X hay để nghiên cứu cau tạo của mạng tinh thé thông qua hệ thức
Hệ thức Vulf—Bragg: 2dsin9 = nv (3.1) Trong đó: d — khoảng cách giữa hai mặt phắng của mạng lưới tinh thé ỉ — gúc tới À— độ dài bước sóng tia X.
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng dé xác định thành phan pha của xúc tác Hoạt độ riêng của xúc tác phụ thuộc vao ban chất tinh thé hóa hoc của chất xúc tác Thay đối cau trúc tinh thé khi giữ cô định thành phần hóa học xúc tác dẫn tới thay đối hoạt độ riêng của xúc tác Ngay cả trong giới hạn của một mang tinh thé do sự phân bố khác nhau của các nguyên tử và tọa độ của chúng trên các mặt khác nhau sẽ có hoạt độ riêng khác nhau.
Phân tích thành phân pha của xúc tác cho phép ta định tính và định lượng sự hiện diện của cau trúc có săn và theo đõi sự chuyển hóa của chúng phụ thuộc vào nhiệt độ, nông độ và các yêu tô khác.
Phương pháp nhiễu xạ tia X còn cho phép xác định kích thước trung bình của tinh thể theo công thức Scherrer: dc kxÀx 180 (3.2) B x cosÔ x 7
Trong đó: d - kích thước tinh thé (A) i — bước sóng tia X (A = 1,54056 A) B - độ bán rộng của tinh thé (độ) 0 — góc nhiễu xạ (độ) k — hăng số Scherrer (k = 0,94).
Nhiéu xa tia X str dụng don giản, thuận tiện, dễ thực hiện, dễ tự động hóa, có thé áp dụng dé phân tích các chất có néng độ lớn va các chất có nồng độ tương đối thấp Sai số trung bình của phương pháp 2—5 %, trong một số điều kiện tốt có thé sai số nhỏ hon,đến + 0,5 % Với phương pháp phân tích tia X không cần phân hủy mẫu Song yếu tố tán xạ của các nguyên tử đối với tia X phụ thuộc vào số thứ tự của nó trong bảng hệ thống tuân hoàn nguyên tố, vì thé mà đối với các nguyên t6 nhẹ như hydro, khó phát hiện ảnh nhiễu xạ Hoặc trong trường hợp mạng lưới tinh thể các nguyên tử có số thứ tự xap xi nhau Nhược điểm chủ yếu của phương pháp là có độ nhạy không cao.
Xác định thành phần pha của mẫu xúc tác trên Thiết bị XRD D2-PHASER (hãng Brucker) tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano - Trung tâm Nghiên cứu Triển khai - Khu Công nghệ cao TP.HCM Máy hoạt động trên nguyên tắc thay doi góc 0 để tạo tia nhiễu xạ với thông số bước quét 20 = 0,03°, bức xạ CuKa Mẫu được nghiền thành bột min, tạo bề mặt phang có bề dày khoảng 100 A, mẫu được quay với tốc độ nhất định và đầu dò quay với tốc độ gấp đôi mẫu dé đảm bảo khi mẫu quay được một góc 0 thì đầu dd quay một góc 20 Sự phát ra tia X hầu hết được sử dụng bởi sự phát xạ của Cu, khi dòng tia tới đập vào mẫu, sự phát xạ xảy ra và theo sự định hướng 20 Tia phản xạ có thé được nhận bởi một đầu do di chuyển nhờ may đếm Geiger, kết nối với phân mém phân tích nhiễu xa ASTM để xác định các pha có trong mẫu thử, do ở nhiệt độ phòng.
Hình 3.5 Thiết bi XRD D2-PHASER (hãng Brucker) 3.2.2 Hình thái bề mặt mặt xúc tác (TEM va SEM)
Hình thái bề mặt của xúc tác được đánh giá qua hình ảnh SEM, TEM TEM là phương pháp cho phép sử dụng chùm tia electron có năng lượng cao đi qua vật mẫu và sử dụng các thấu kính từ tính phóng đại hình ảnh cấu trúc Các điện tử từ catod bằng dây Vonfram đốt nóng đi đến anod và được hội tụ băng thấu kính từ lên mẫu đặt trong buông chân không Tác dụng của tia điện tử tới mẫu có thé tạo ra chùm tia điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catod và tan xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử Các điện tử truyền qua mẫu được khuếch đại và ghi lại dưới dạng hình ảnh huỳnh quang hoặc kỹ thuật số Hình ảnh TEM cho thấy rõ những chỉ tiết rất nhỏ của cấu trúc bên trong Độ phóng đại của TEM là 400.000 lần đối với nhiều vật liệu và thậm chí lên đến 15 triệu lần đối với các nguyên tử Với ưu thế về độ phóng đại rất lớn, TEM là công cụ đặc lực trong việc nghiên cứu các vật liệu nano Ảnh TEM thu được sẽ là hình ảnh cắt ngang của vật thể Ảnh TEM có thể cung cấp thông tin về hình dạng, cau trúc, kích thước của vật liệu Tuy có ưu điểm độ phóng đại cao nhưng TEM không thể hiện được tính lập thể của vật liệu Do vậy, TEM được dùng để kết hợp với kính hiển vi điện tử quét (SEM) dé phát huy ưu điểm của hai phương pháp này Thiết bi xác định hình ảnh TEM là TEM—JEM 1400 cua hang Jeol USA tại phòng thí nghiệm
Công nghệ nano - Trung tâm Nghiên cứu Triển khai - Khu Công nghệ cao TP.HCM.
KÉT QUÁ VÀ BÀN LUẬN4.1 CÁC TÍNH CHAT LY HÓA CUA XUC TÁC NiO/CeO2 VÀ NiO-MgO/a-
4.1.1 Phố nhiễu xạ tia X (XRD) Phổ nhiễu xạ tia X của xúc tác 10% Ni/CeO2 và NiO-MgO/a-AlzOa được thé hiện ở hình 4.1 và hình 4.2.
Hình 4.1 Gian đồ XRD của xúc tác NiO/CeOs
2 theta , (°) (A: œ-AlzOa, O: NiO, *: MgO va L]: MgAlaOa)
Hình 4.2 Giản đồ XRD của xúc tac NiO-MgO/œ-AlaOa
Hình 4.1 cho thay, trên giản đồ XRD của xúc tác NiO/CeO> với hàm lượng 10 %kl NiO xuất hiện cỏc đỉnh đặc trưng của CeOằ ở dạng nanorods với cường độ mạnh ở cỏc vị trí 29 = 28,55; 33,19; 47,5°; 56,39; 59,1°; 69,4°; 76,7° và 79,15 tương ứng với các mặt phang tinh thé CeOz tinh khiết [76-77] Với góc nhiễu xạ 20 lớn cho thay CeOz ở dang nanorods thé hiện rõ tinh chất nano tinh thể Theo công thức Scherrer (3.2), các hạt tinh thé nanorods có kích thước trong khoảng từ 30 đến 40 nm Bên cạnh đó, còn có các đỉnh nhiễu xa rất yếu của pha tinh thé NiO ở các vị trí 20 = 37,3°; 43,39 và 62,9° Với sự hình thành tương tác giữa NiO-CeO> dẫn đến các đỉnh đặc trưng của NiO trong phố nhiễu xạ tia X khó xác định được kích thước tinh thé NiO theo công thức Scherrer (3.2) Điều này chứng tỏ rằng sự phân tán tốt của pha hoạt tính Ni trên chất mang Kết quả này có thể được giải thích bởi sự hình thành tương tác mạnh giữa kim loại và chất mang (SMSI) [49] Các vị trí lỗ trong oxy rất quan trọng dé neo giữ và phân tán các hạt kim loại, với đặc trưng lưu trữ và vận chuyển oxy cao của CeO vì vậy mà hiệu ứng SMSI ton tại giữa Ni và CeO; [76-77] Bên cạnh đó, giản đồ XRD của xúc tác không có sự xuất hiện các đỉnh của thành phần pha khác, chứng tỏ không có tạp chất trong mẫu.
Chat mang CeO: cho thay sự phân tán tốt hon pha kim loại Ni được thé hiện qua các đỉnh NiO xuất hiện rất thấp va gan như sát với đường nền Nhờ đó CeOa giúp làm giảm sự hình thành cốc và độ 6n định cao hơn cho xúc tác [76].
Giản đồ XRD (hình 4.2) của xúc tác NiO-MgO/a-Al2O3 có các đỉnh đặc trưng cho œ-AlazOa với cường độ mạnh ở 20 = 25,5°; 35,1°; 37,8°; 43 32°; 52,5°; 57,55; 61,39;
66.5°: 68,2°; và 76,8° Điều này chứng tỏ œ-AlaOa ở trạng thái kết tinh tốt Ngoài ra, XRD cũng xuất hiện các đỉnh đặc trưng của NiO tại các góc 20 = 37,38°; 43,38°; 62,989 và gần như trùng với các đỉnh của MgO, nguyên nhân là do cau trúc của hai oxide này tương tự nhau va độ dải liên kết không khác biệt đáng ké (Ni-O: 2,08 A; Mg-O: 2,10 A)
Bên cạnh đó, còn có sự xuất hiện các đỉnh đặc trưng MgAlzOx ở 20 = 19,0; 31,39;
65,2° và đặc biệt không còn sự xuất hiện của pha spinel NiAlzOa Chứng tỏ MgO tôn tại ở dạng tự do kết tinh tốt trong hệ xúc tác, đồng thời MgO cũng tương tác mạnh với chất mang œ-AlaOa tạo thành các spinel MgAlzO4, giúp giảm tương tac cua kim loại hoạt động Ni với chất mang Bên cạnh đó, MgO và NiO còn tương tác tạo hỗn hợp rắn MgO- NiO, chống lại sự hình thành NiAbOs ở xúc tác biến tính [79].
So sánh với xúc tác Ni/œ-AlaOa, bên cạnh sự xuất hiện các đỉnh đặc trưng của NIO và œ-AlaOa thì còn có các đỉnh đặc trưng của NIAI›O+ tại 20 = 19° và 46°, được hình thành do sự tương tác mạnh giữa NiO và AlazOa Sự hình thành pha spinel NiAl2Og là không mong muốn, bởi đây là pha kém hoạt động do nó rất khó bị khử [80], vì thế nó chưa thé giữ vai trò xúc tac trong phản ứng reforming khô Nên việc b6 sung MgO vào hệ xúc tác NiO/AlsOs là điều cần thiết dé cải thiện hoạt tính xúc tác.
4.1.2 Diện tích bề mặt riêng của xúc tác
Bảng 4.1 Diện tích bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp và thể tích lỗ xốp của xúc tác
Ni/CeOz2 và NiO-MgO/a-Al2O3. av Dién tich bé mat Đường kính lỗ Thể tích lỗ xốp
Xỳc tỏc ơ 2 k 3 riêng (m“/g) xôp (nm) (cm”/g) 10%NiO/CeO2 24,7 2,14 0,018
Theo kết quả bảng 4.1 cho thấy, diện tích bề mặt riêng của xúc tác 10%6NiO/CeOz là 24,7 m?/g, thấp hơn diện tớch bề mặt riờng của chất mang CeOằ ở dạng nanorods khoảng 50 m?/g [81] Kết quả này có thé được giải thích do pha hoạt động NiO có diện tích bề mặt riêng thấp làm giảm diện tích bề mặt riêng của xúc tác hoặc có thể quá trình tâm pha hoạt động đã che phủ một số lỗ xốp Diện tích bé mặt giảm dẫn đến làm giảm sự hấp phụ của chất phản ứng trên xúc tác và do đó làm giảm hoạt tính xúc tác phù hợp với các nghiên cứu [48, 76] Tuy nhiên, thể tích và đường kính lỗ xốp lớn giúp tăng khả năng hap phụ tác chất qua đó làm giảm hạn chế của diện tích bề mặt riêng thấp Kích thước lỗ xốp lớn bang 2,14 nm hoàn toàn phù hợp cho sự khuếch tán của COa và CH4 vào trong các lỗ xốp của chất mang khi đường kính động học của COa và CH¡ lần lượt là 0,33 và 0,38 nm [82] Nguyên nhân có thé là do bề mặt của xúc tác đã bị che lấp bởi các hat NiO có diện tích bề mặt riêng thấp nhưng các hat này không chèn lap lỗ xóp chất mang, từ đó làm xúc tác này có diện tích bể mặt riêng giảm nhưng thể tích lỗ xốp van lớn 0,018 cm?/g.
Diện tích bề mặt riêng của NiO-MgO/a-Al2O3 là 7,073 m2/g So với chất mang œ- Al›Oa [83] (Sper = 13,4 m”/g) diện tích bề mặt riêng của NiO-MgO/a-Al2O3 đã giảm di nhiều Điều này có thé là do sự bố sung kim loại Ni va Mg đã che lắp một phan lỗ xốp trên bề mặt chất mang Ngoài ra, sự tương tác mạnh giữa NiO va MgO tạo thành các hỗn hợp rắn NiO-MgO hoặc sự hình thành pha spinel MgA12Oq trên bé mặt xúc tác cũng là một trong những nguyên nhân dẫn đến giảm diện tích bề mặt riêng của xúc tác NiO- MgO/œ-AlzOa Kết quả nay cũng được thé hiện qua ảnh SEM và TEM của xúc tác Kích thước lỗ xốp của xúc tác NiO-MgO/a-Al2O3 băng 2,02 cũng hoàn toàn phù hợp với sự khuếch tán các tác chat CHa và CO¿.
Ngoài ra, bảng 4.1 cho ta thay rằng diện tính bê mặt riêng, thể tích lỗ xốp của xúc tac NiO/CeO2a lớn hơn rất nhiều so với xúc tác NiO-MgO/œ-AlaOa điều này có thé dự đoán khả năng hap phụ tác chất của NiO/CeO; tốt hơn xúc tác NiO-MgO/AlzOa thường được thé hiện qua hăng số hap phụ của tác chất trong phương trình động học Đường kính lỗ xốp của cả hai xúc tác thì không khác nhau nhiều nhưng thể tích lỗ xốp và diện tích bề mặt riêng của xúc tác NiO/CeO¿ lớn hơn nhiều so với xúc tác NiO-MgO/œ-AlzOa, điều này có thé cho thấy độ sâu của lỗ xốp trong xúc tac NiO/CeOz lớn hơn trong xúc tác NiO-MgO/a-Al2O3.
4.1.3 Kết quá khứ hydro theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR) Kết quả do TPR của hai hệ xúc tác NiO/CeO2 và NiO-MgO/a-Al2O3 được thé hiện qua hình 4.3 và hình 4.4. ll ơ 10 + 356
Hình 4.3 Giản đồ Ho-TPR của xúc tác NiO/CeOa ơ 875
Hình 4.4 Phố Ha-TPR của xúc tac NiO-MgO/ơ-AlaOa
Từ giản đồ H2-TPR (hình 4.3) ta nhận thay trong vùng nhiệt độ thấp 310-450 °C xúc tac NIO/CeOs có hai vai khử ở 330 °C và 390 °C và một đỉnh khử ở 356 °C, trong vùng nhiệt độ cao, có một đỉnh khử yếu ở 816 °C Theo đó, hai đỉnh khử ở 356 °C va 390 °C tương ứng với sự khử từng bước của NiO là NiO > Ni®* > Ni® Điều nay có thé được lý giải bởi sự tương tác mạnh giữa kim loại và chất mang, Ni”! được liên kết vào mạng của CeO> băng cách thay thế một số cation Ce** dé tạo thành hỗn hợp ran Sự kết hợp ion Ni2* vào mạng lưới CeOa dẫn đến việc tạo ra các vị trí oxy trống và hap thụ oxy dễ dàng Do đó, các dạng oxy linh động rất dé được hình thành va dé bị Ha khử ở nhiệt độ thấp Bên cạnh đó, sự xuất hiện đỉnh khử yếu ở 816 °C đặc trưng cho sự khử của pha tinh thé CeOa nên nhiệt độ khử của xúc tác NiO/CeO2 trước khi tiến hành chạy phan ứng là 800 °C trong 2 giờ và vai khử ở 330 °C được cho là sự khử oxy hấp phụ trong xúc tác [84].
Gian đồ H›-TPR (hình 4.4) của xúc tác NiO-MgO/a-Al2O3 cho thay sự xuất hiện
2 đỉnh khử cực đại ở nhiệt độ 337 °C và 875 °C Đỉnh khử cực dai ở 875 °C đặc trưng cho sự khử NiAlzOa hoặc NiO trong hỗn hợp ran NiO-MgO và đỉnh khử ở nhiệt độ 337 °C đặc trưng cho sự khử NiO phân tán, điều này chứng tỏ MgO có vai trò phân tán tốt pha hoạt động NiO đã giúp xúc tác dễ khử hơn.
Trong khi đó, với xúc tác Ni/AlaOa, đỉnh khử của NiO/AlaOa bắt đầu xuất hiện ở nhiệt độ trên 600 °C và 850 °C thậm chí đến 950 °C [28] Nguyên nhân chủ yếu là do sự tương tác mạnh giữa NiO và AlsOa, tạo thành pha spinel NiAlsOa Kết quả này là phù hợp với nghiên cứu trước đó cua Yang và cộng sự [85] So sánh với NiO/Al203, NiO-
MgO/œ-AlzOa đã làm giảm đáng kề nhiệt độ khử, điều đó cho thay, sau khi biến tính với MgO, sự tương tác giữa NiO và AlsOa đã suy yếu đáng kể Điều đó chứng tỏ Mg”* dễ dàng phản ứng với AlaOs hon NiO, tạo thành spinel MgAlsOa và từ đó ức chế sự hình thành spinel NIAlzO4 [28].
Theo tác giả [28], giản đồ Ha-TPR của NiO/MgO lại khá phức tap, các đỉnh khử của NiO nam trải dai trong khoảng nhiệt độ 200-950 °C Các đỉnh khử ở nhiệt độ thấp 250-550 °C có thể là các đỉnh khử đặc trưng cho phan tử NiO tồn tại ở trạng thái tự do trên bề mặt MgO Trong khi đó, các đỉnh khử ở nhiệt độ cao trên xúc tác này đặc trưng cho sự khử NiO trong hỗn hop ran với MgO Điều đó cho thay Ni? trong hỗn hợp ran khó khử hơn các phân tử Ni2* ở nhiệt độ thấp Sự hình thành hỗn hợp rắn NiO-MgO có thé tăng cường sự ôn định của xúc tác và khả năng phân tán pha hoạt động, nhưng lại đòi hỏi xúc tác cân có nhiệt độ cao dé khử.
Dựa vào giản d6 Hạ-TPR (hình 4.3 va 4.4), cho thay vai trò phân tán của chất biến tính MgO trong xúc tác NiO/a-Al2O3 bởi vì đối với xúc tác Ni/a-AloO3, NiO bị khử ở nhiệt độ cao hơn năm trong khoảng 450—500 °C, các đỉnh khử này đặc trưng cho sự phân tán NiO trên bé mặt chất mang và dạng khối lớn Tuy nhiên, việc xuất hiện đỉnh khử ở 875 °C đặc trưng cho sự khử NiO tương tác mạnh với chất mang hoặc dung dịch răn NiO-MgO nên trước khi chạy phan ứng thì xúc tác NiO-MgO/a-Al2O3 được tiễn hành khử ở nhiệt độ 900 °C trong 3 giờ.
4.1.4 Kết qua hap phụ và giải hap CO; (CO2-TPD)Kết quả đo CO2-TPD của xúc tác NiO/CeO2a được thé hiện qua hình 4.5.
Hình 4.5 Gian đồ COaz-TPD của xúc tac NiO/CeOz
KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ5.1 KÉT LUẬN Từ những kết quả nghiên cứu đã đạt được cho phép đưa ra một số kết luận như
+ Bang phương pháp tam đã điều chế được hai hệ xúc tác NiO/CeO2 va NiO- MgO/œ-AlzOs với kích thước hat nano Chat mang có ảnh hưởng đáng kể đến tinh chất của xúc tác Xúc tác trên chất mang CeO> có diện tính bề mặt riêng, đường kính lỗ xóp, thé tích lỗ xốp lớn hơn rất nhiều so với xúc tác trên chất mang a-Al2O3 biến tính MgO cho thay khả năng hấp phụ tác chất của NiO/CeO> tốt hơn xúc tác NiO-MgO/AlzOa.
+ Động học phản ứng được nghiên cứu trên hệ phản ứng dòng vi lượng tuần hoàn không gradient, tác chất tham gia phản ứng ảnh hưởng nhiều đến tốc độ phản ứng, sản phẩm tạo thành ảnh hưởng rất ít đến tốc độ phản ứng Phương trình động học thu được có dạng:
T+k,.Poy, +k Poo, + kPa, -P, 6" CH, CO,
Kết quả cho thay qui luật động hoc của phan ứng reforming khô CH¡ trên hai xúc tác tương tự nhau Phản ứng diễn ra theo cơ chế Langmuir — Hinshelwood Phản ứng diễn ra trong vùng che phủ bể mặt trung bình (2a = 1) CHa và CO> đều tham gia phan ứng ở dạng hấp phụ phân tử Sự hấp phụ mạnh các tác chất một mặt tăng tốc độ phản ứng, mặt khác tăng sự kìm hãm của chúng đối với phản ứng CO2 hap phụ mạnh hon CH4, nên thé hiện sự kìm hãm lớn hơn Các sản phẩm CO và Ha hap phụ yếu nên sự kìm hãm của nó là thấp.
Sự hấp phụ của các chất lên xúc tác NiO/CeO2 mạnh hơn nhiều so với trên NiO-MgO/œ-AlzOa Do đó hang số tốc độ phản ứng (Ki) trên xúc tác Ni/CeOa cao hon, với năng lượng hoạt hóa thấp hơn so với xúc tác NiO-MgO/œ-AlaOa.
5.2 KIÊN NGHỊ Động học phản ứng reforming khô methane trên hai hệ xúc tác Ni đã được nghiên cứu Hướng nghiên cứu tiếp theo nên mở rộng trên các hệ xúc tác NI được mang trên các chất mang khác nhau hoặc sử dụng phản ứng kết hợp bi-reforming, tri-reforming.
Phản ứng reforming khô methane cần được nghiên cứu sâu thêm thông qua sử dụng phương pháp density functional theory (DFT) dé hiểu rõ hơn về cơ chế, tính chất nhiệt động của phản ứng reforming khô methane.
TAI LIEU THAM KHAOQUÁ TRÌNH CÔNG TÁCThời gian | Chức vụ Nơi làm việc Công việc
10/2015 — ơ Cụng ty Cổ phan Dau Chuyờn viờn Kỹ
04/2017 Chuyên viên nhờn PV OIL thuật Dầu nhờn h `
06/201) Nhân viên ene 0 NO U3UUŠ | Quan lý sản xuất
07/2018 Cong ty TNHH Cong Chuyên viên Nghiên
Chuyên viên nghệ Sinh học Sai Gòn cứu Khoa học &
Công ty TNHH Công 05/2019 — nen " ` ằ ar ak
Nhân viên nghiệp Kolon Bình Quản lý chât lượng đền nay
TP HCM, ngày 10 tháng 06 năm 2019