Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Nghiên cứu tổng hợp butanol từ ethanol trên các hệ xúc tác MgO- Al2O3

LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, chúng ta phụ thuộc ngày càng nhiều vào nguồn nguyên liệu hóa thạch để sản xuất ra hầu hết các sản phẩm nhu thiết yếu trong đời sống, có thể kể đến như: nhiên liệu tr

Tình hình sản xuất và tiêu thụ năng lượng

Nhu cầu năng lượng nói chung và nhiên liệu nói riêng trên thế giới ngày càng tăng để đáp ứng nhu cầu của con người và phát triển kinh tế Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu mà con người đang sử dụng hiện nay chủ yếu từ nhiên liệu hóa thạch và nguồn năng lượng này đang dần cạn kiệt

Hình 1.1 Sản xuất và tiêu thụ dầu mỏ trên thế giới theo vùng [2]

Theo điều tra của Bp thì đến năm 2012 sản lượng cung cấp dầu toàn cầu khoảng 85 triệu thùng/ngày, nhưng sản lượng tiêu thụ là 89 triệu thùng/ngày, ta thấy có sự chênh lệch giữa cung và cầu.Với tốc độ này không tính đến những phát hiện mới cũng như khả năng chuyển đổi trong tiêu thụ (sử dụng các nguồn nhiên liệu thay thế), nguồn dầu thô sẽ cạn kiệt trong vòng vài chục năm tới và dẫn đến sự khủng hoảng năng lượng trên thế giới Hiện nay, nhu cầu năng lượng của các cường quốc như Mỹ, Trung Quốc, Nhật và Ấn độ là vô cùng lớn nên giải quyết bài toán năng lượng đang là một bài toán nan giản hiện nay

1.1.2 Tại Việt Nam Đất nước đang bước vào giai đoạn công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước, nhu cầu năng lượng cho phát triển kinh tế là vô cùng quan trọng

Hình 1 1 Nhu cầu tiêu thụ và sản xuất dầu mỏ tại Việt Nam [2]

Việt Nam bắt đầu sản xuất dầu từ thập niên 80 Phần lớn là khai thác ngoài khơi Các vựa dầu chính là Sông Hồng ở miền vịnh Bắc Bộ, Phú Khánh ở vùng duyên hải miền Trung và Nam Côn Sơn, Cửu Long và Malay-Thổ Chu ở miền Nam, trong giai đoạn từ 1990 đến 2010 là một trong những nước xuất khẩu dầu thô

Tuy nhiên, từ giai đoạn 2006 trở đi, với sự sụt giảm sản lượng của các mỏ dầu khai thác, bên cạnh đó là sự tăng nhu cầu sử dụng của thị trường trong nước đã làm mất sự cân bằng của cung – cầu Đến năm 2010, cầu đã vượt cung dẫn đến Việt Nam trở thành một nước nhập khẩu dầu Thực trạng thiếu dầu mỏ hiện nay và tương lai ở Việt Nam đang là rào cản ảnh hưởng đến công cuộc phát triển kinh tế - xã hội của đất nước.

Nhiên liệu mới Butanol

Hiện nay, nguồn năng lượng trên thế giới vẫn phụ thuộc hoàn toàn vào nguồn năng lượng hóa thạch Giá dầu ngày càng tăng cao và đảm bảo an ninh năng lượng quốc gia là một trong những thách thức đối với các nước trên thế giới [1] Theo thống kê, nhiên liệu hóa thạch chiếm 80% nhu cầu năng lượng cơ bản trên thế giới, trong đó nhu cầu cho giao thông vận tải là 58% [2] Do đốt cháy không hoàn toàn các sản phẩm dầu mỏ tạo các hợp chất CO, CO2, NOx, SO2, trong khí quyển là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính và các trận mưa axit nghiêm trọng trong vài thập niên gần đây ảnh hưởng đến môi trường và gây nhiều bệnh tật cho con người

Vì vậy, đứng trên góc nhìn kinh tế, sinh thái học và môi trường, nhiên liệu hóa thạch đã không còn phù hợp [15]

Do đó, chỉ có một phương pháp duy nhất để giải quyết vấn đề này đó là thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch này bằng các nhiên liệu, năng lượng thay thế như: gió, mặt trời, địa nhiệt, nhiên liệu sinh học Trong số đó, nhiên liệu sinh học là sự lựa chọn tốt nhất

Hình 1.4 Sản xuất nhiên liệu sinh học trên thế giới theo vùng [2]

Sản lượng nhiên liệu sinh học và ethanol trên toàn cầu phát triển hơn 10 năm qua, đặc biệt là sản lượng nhiên liệu sinh học năm sau luôn cao hơn năm trước

Brazil và Mỹ là 2 quốc gia đi đầu trên thế giới về sản xuất và tiêu thụ nhiên liệu sinh học Số liệu về nhiên liệu tái tạo và nhiên liệu sinh học của 2 quốc gia này như sau:

Bảng 1.1 Sản xuất nhiên liệu sinh học tại Mỹ và Brazil (ngàn tấn dầu quy đổi)

Trong quá trình tìm kiếm cải tiến nhiên liệu sinh học, các nhà hóa học nhận định butanol là ứng viên thay thế ethanol tốt hơn Do đó, họ đang nỗ lực nghiên cứu các phương pháp sản xuất butanol hiệu quả để đưa vào sản xuất thay thế ethanol.

Thị trường thế giới có nhu cầu butanol ước tính khoảng, 32 tỷ l/năm, trong đó nhu cầu của thị trường Mỹ khoảng 832,6 triệu l/năm Nhu cầu thị trường thế giới dự kiến tăng đáng kể nếu biobutanol được sản xuất đem lại hiệu quả kinh tế Các nước như Ấn Độ, Trung Quốc, Nhật Bản đang có nhu cầu cao về butanol cho sự phát triển công nghiệp Giá thị trường cho một gallon dao động từ 3 tới 4 đô la [15]

Butanol (danh pháp IUPAC) còn được gọi là rượu butylic, n-butanol hoặc methylolpropane, là một rượu gồm 4 cacbon có công thức phân tử C4H9OH (KLPTt,1 mol -1 ) Butanol là một chất lỏng không màu, dễ cháy, kỵ lỏng, có mùi thơm như chuối hương và có mùi cồn mạnh Khi tiếp xúc trực tiếp nó có thể gây kích ứng mắt và da Hơi của nó có tác dụng kích thích vào niêm mạc màng và có khả năng gây mê khi hít phải ở nồng độ cao Butanol hầu như hòa tan hoàn toàn với các dung môi hữu cơ phổ biến, nhưng lại ít hòa tan trong nước [4]

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử n-Butanol

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của n-Butanol [5]

Butanol thực sự là một hóa chất quan trọng được sử dụng với lượng lớn trong các ngành công nghiệp Gần một nửa sản lượng butanol được sản xuất trên toàn thế giới được sử dụng làm dung môi ở dạng butylacrylate và este methacrylate trong sản xuất các loại sơn như enamel, nitrocellulose, keo dán, chất đàn hồi, công nghệ dệt may, sản xuất sợi, nhựa, sản xuất kính an toàn, chất tẩy rửa [7],[8] Các hợp chất quan trọng có nguồn gốc từ butanol như butyl ete glycol,butylacetate,amin butyl, nhựa amin và chất dẻo

Butanol cũng được sử dụng làm dung môi trong ngành công nghiệp mỹ phẩm như nước hoa, các sản phẩm trang điểm cho mắt, sơn móng tay…và được dùng cho việc sản xuất các lại thuốc kháng sinh, vitamin và hormone [6]

Công thức phân tử C4H9OH Khối lượng phân tử 74,12 (g/mol)

Trạng thái Lỏng, không màu

Khối lượng riêng 0,81 (g/cm 3 ) Áp suất hơi 4,2 mmHg (20 o C)

Nhiệt độ sôi 119 o C Độ tan trong nước 7,7 g/100 ml H 2 O (20 o C) Điểm chớp cháy 355 o C Độ nhớt 2,947 cP (20 o C )

Nhiệt hóa học Enthalpy tạo thành ∆fH 0 298 -328 kJ/mol Enthalpy đốt cháy ∆fH 0 298 -2670 kJ/mol Entropy S 0 298 225,7 JK -1 mol -1

Một trong những ứng dụng ưu việt của biobutanol (butanol sinh học) được nghiên cứu gần đây là được sử dụng để pha trộn vào xăng dầu làm nhiên liệu chính cho các động cơ Trong khi ethanol đã nhận được rất nhiều sự quan tâm như là một nguồn nhiên liệu hỗ trợ thì butanol lại cho thấy nó có thể là một lựa chọn tốt hơn so với ethanol vì có các tính chất hóa học và vật lý phù hợp [4],[13]

Bảng 1.3 So sánh tính chất của butanol so với những loại nhiên liệu khác [4][9]

Nghiên cứu sử dụng Bio-butanol thay thế cho Bio-ethanol đem đến rất nhiều thuận lợi :

Giá trị năng lượng của butanol là 29,2 MJ/l trong khi giá trị năng lượng của ethanol chỉ là 19,6 MJ/l của xăng là 32 MJ/l, giá trị năng lượng của butanol nhiều hơn ethanol khoảng 25%

Dựa vào áp suất hơi có thể thấy butanol sử dụng an toàn hơn so với ethanol, do butanol ít bay hơi hơn so với ethanol và xăng

Tính chất Butanol Xăng Ethanol

Tỷ trọng ở 20 o C (g/ml) 0,81 0,7-0,8 0,785 Khả năng tan trong 100g nước Không tan Không tan Tan Áp suất hơi bão hòa (kPa) 2,3 62 15

Mật độ năng lượng (MJ.l -1 ) 27-29,2 32 19,6

Nhiệt bay hơi (MJ/kg) 0,43 0,36 0,92

Nhiệt dung riêng (kJ/kmol.K) 178 160-300 112,3

Chỉ số Octane 96 91-99 129 Độ nhớt (10 -3 Pa.s) 2,593 0,24-0,32 1,078

Khả năng hòa tan ít trong nước của butanol cho phép nó có thể được pha trong xăng dầu ở nồng độ cao hơn bất kỳ loại nhiên liệu sinh học nào mà không sợ bị tách pha làm xuất hiện nước, trong khi ethanol chỉ có thể pha thêm 25% [14]

Tính hút ẩm, tách pha và ăn mòn rất thấp do đó có thể tồn trữ, vận chuyển và phân phối xăng pha n-butanol bằng cơ sở hạ tầng xăng dầu hiện hữu

Trong quá trình đốt cháy, butanol không thải ra các hợp chất chứa NOx, SO2, đây là ưu điểm vượt trội về môi trường so với các nguồn nguyên liệu khác [13]

Các phương pháp và qui trình sản xuất n-butanol

Quá trình tổng hợp n-butanol được nghiên cứu trên nhiều phương pháp khác nhau như hóa học, sinh học…Nhưng thách thức đặt ra hiện nay là làm thế nào để tổng hợp n-butanol với chi phí rẻ, thân thiện với môi trường, tổng hợp được với số lượng lớn

Hình 1.6 Sơ đồ qui trình tổng hợp Butanol từ nguồn nguyên liệu thực vật [14]

Từ trước những năm 1950 butanol được sản xuất chủ yếu từ quá trình lên men tinh bột và mật rỉ Sau năm 1950 đến nay, butanol chủ yếu được sản xuất từ nguyên liệu hóa dầu cho hiệu suất sản phẩm cao và có hiệu quả kinh tế hơn quá trình lên men truyền thống Và đến ngày nay, butanol được sản xuất chủ yếu từ nguyên liệu hóa dầu làm dung môi cung cấp cho ngành công nghiệp sơn, nhuộm …

Dưới đây là phần tóm lược trình bày về các công nghệ sản xuất butanol phổ biến nhất được thương mại hóa và ứng dụng rộng rãi trên thế giới

- Công nghệ sản xuất từ nguyên liệu tinh bột (lên men ABE)

- Công nghệ sản xuất từ nguyên liệu hóa dầu

1.3.1 Sản xuất butanol bằng con đường lên men ABE

Năm 1912, Chaim Weizmann là người đã nuôi cấy thành công chủng vi khuẩn Clostridium acetobutylcium có khả năng lên men tinh bột tạo ra các sản phẩm đồng thời gồm Aceton: Butanol:Ethanol với tỷ lệ tương ứng là 3:6:1 Năm 1918, nhà máy sản xuất butanol bằng công nghệ ABE được xây dựng ở Terre haute, bang Indianna, Mỹ sử dụng nguyên liệu là ngô

Công nghệ lên men ABE ban đầu gặp một số khó khăn về hiệu suất chuyển hóa vì cho ra tỷ lệ sản phẩm butanol thấp Trong những năm gần đây, với mục đích sản xuất để pha chế nhiên liệu, butanol được sản xuất theo hướng sinh hóa đã mang lại những thành công ban đầu trên các chủng loại vi khuẩn mới để nâng cao hiệu suất tạo butanol Các bước thực hiện gồm: tiền xử lý, thủy phân, lên men tạo thành sản phẩm mong muốn

Quy trình kỹ thuật sản xuất butanol gồm những bước chính sau:

 Tiền xử lý nguyên vật liệu ban đầu: làm giảm tinh thể cellulose, tăng diện tích bề mặt biomass, loại hemicellulose và bẻ gãy sự gắn kết của lignin

Quá trình tiền xử lý làm enzyme dễ dàng tác động và chuyển đổi các polymer carbohydrate thành các loại đường Do đó, quá trình lên men có thể đạt sản lượng nhiều hơn, tốc độ chuyển hóa nhanh hơn

Thủy phân là quá trình sử dụng nước để phá vỡ một nguồn nguyên liệu thành các dung dịch đường, có khả năng lên men Glucose chiếm khoảng 60% tổng lượng đường có giá trị trong cellulose, khiến quá trình thủy phân cellulose trở nên quan trọng trong sản xuất ethanol.

 Lên men: lên men ABE là một dạng của quá trình lên men butyric, xảy ra trong môi trường kị khí và pH môi trường lên men axit yếu Tác nhân của quá trình lên men là nhóm vi khuẩn Clostridium, chúng lên men được saccarose, polysacarit, dịch thủy phân Sản phẩm chính là acetone, butanol, ethanol Quá trình lên men ABE được thực hiện gián đoạn hoặc liên tục Thông thường, quá trình lên men gian đoạn thích hợp cho sản xuất qui mô nhỏ, còn lên men liên tục thích hợp cho qui trình sản xuất qui mô lớn

 Thu hồi sản phẩm: phân tách từng sản phẩm chính như acetone, butanol, ethanol ra để đạt độ tinh khiết cao

 Xử lý chất thải: chất thải sau lên men được xử lý để giảm thiểu ô nhiễm môi trường

Hình 1.7 Qui trình công nghệ sản xuất butanol bằng phương pháp lên men [16]

Kết quả của quá trình lên men cho ra 3 sản phẩm chính là acetone, butanol và ethanol Butanol sẽ được tách ra đầu tiên thông qua quá trình chưng cất, tiếp đến là acetone Hỗn hợp ethanol và nước sẽ được chưng cất đến điểm đẳng phí, sau đó ethanol sẽ tiếp tục qua cột rây phân tử để thu được ethanol tinh khiết

Tổng hợp Butanol từ quá trình lên men biomass đi theo con đường sinh học, giải quyết được vấn đề môi trường hiện nay Tuy nhiên, hiệu suất lên men Butanol thấp đang là vấn đề nan giải hiện nay cần được khắc phục

1.3.2 Sản xuất butanol bằng phương pháp hóa học

1.3.2.1 Sản xuất butanol với nguyên liệu propylen và acetaldehyde a) Qui trình oxo

Qui trình oxo hay còn gọi là quá trình hydroformylation được tìm thấy và phát minh vào những năm 1938 bởi nhà hóa học Đức Otto Roelen Propylene thu được từ quá trình cracking xúc tác hoặc cracking nhiệt naphtha được hòa trộn với dòng hỗn hợp khí syngas (CO + H2) và xúc tác sẽ tạo ra n-butyraldehyde và iso- butyraldehyde [18]

CH3-CH=CH2 + CO + H2  CH 3 -CH2-CH2-CHO + (CH3)2-CH-CHO

n-butyraldehyde là sản phẩm chính của quá trình hydroformylation, nhưng nhu cầu iso-butanal thấp nên các nghiên cứu tập trung vào việc tăng hiệu suất n-butyraldehyde Vào những năm 1990, tỷ lệ n và iso đạt 99:1 Phản ứng diễn ra ở điều kiện 100 bar và nhiệt độ 90-150 độ C với xúc tác cobalt hoặc Rhodium Aldehyde thu được sẽ được hydro hóa bằng xúc tác Ni hoặc Cu để tạo ra n-butanol và iso-butanol Nhiệt độ và áp suất cao sẽ tạo ra nhiều sản phẩm phụ chuyển hóa thành butanol, làm tăng độ tinh khiết của sản phẩm.

CH3-CH2-CH2-CHO + H2  CH3-CH2-CH2-CH2-OH (CH3)2-CH-CHO + H2  (CH3)2-CH-CH2-OH

Sản xuất butanol theo quy trình oxi hóa thường chỉ dùng làm hóa chất công nghiệp Về lâu dài, quy trình này không thể đáp ứng đủ nhu cầu sản xuất butanol làm nhiên liệu vì nguyên liệu đầu vào của quy trình oxi hóa là dầu mỏ và điều kiện phản ứng quá khắc nghiệt Chính vì vậy, quy trình Reppe ra đời.

Qui trình tổng hợp trực tiếp butanol ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất thấp

Propylen, CO và H2 phản ứng ở nhiệt độ 100 0 C và áp suất từ 0,5-2 MPa với xúc tác tertiary ammonium ferrum carbonyle hydrides tạo thành butanol và 2- methylpropanole với tỉ lệ 86:14 [17]

Mặc dù qui trình Reppe có điều kiện phản ứng thuận lợi và tỉ lệ sản phẩm mong muốn tốt nhưng nó không được ứng dụng trong công nghiệp do sự phức tạp về mặt công nghệ khi chuyển hóa trực tiếp ra alcohol, không hiệu quả về mặt kinh tế [18] c) Qui trình Aldol condensation

Qui trình này dựa trên phản ứng ngưng tụ aldol acetaldehyde Đầu tiên, phản ứng ngưng tụ aldol sẽ tạo ra 3-hydroxybutanal Sau đó, 3-hydroxybutanal sẽ được dehydrate tạo crotonaldehyde dựa trên tâm axit Nước sẽ được phân tách ra khỏi hỗn hợp bởi quá trình chưng cất Cuối cùng, crotonaldehyde sẽ được hydro hóa tạo 1-butanol [18]

Nội dung thực hiện

- Tổng hợp xúc tác MgO- Al2O3 ở các tỉ lệ Mg/Al khác nhau, - Biến tính xúc tác với 5% các kim loại Pd, Sr, Zn, Cu

- Khảo sát hoạt tính của xúc tác

Nội dung 2: Nghiên cứu tính chất hóa lý của xúc tác gồm:

 Cấu trúc, thành phần pha (XRD)

 Nghiên cứu sự hiện diện của các nhóm chức (FT-IR)

 Diện tích bề mặt riêng xúc tác (BET)

 Xác định mật độ tâm và độ mạnh tâm axit (TPD-NH3)

Nội dung 3: Tiến hành phản ứng

Khảo sát phản ứng Guerbet trên 4 loại xúc tác với nguyên liệu ethanol tinh khiết ở các điều kiện P = 1 atm, nhiệt độ phản ứng 250 đến 400 0 C, thời giain lưu WHSV từ 1 đến 4h -1 , nồng độ tác chất ethanol đầu vào và độ bền xúc tác theo thời gian với lượng xúc tác cố định ở 2 gam

Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác đối với độ chuyển hóa, độ chọn lọc và hiệu suất sản phẩm butanol.

Hóa chất và thiết bị

- C2H5OH 99,9% (VWR International S.A.S) - Dung dịch NH 3 25% (Trung Quốc)

- NaOH 99,5% (Trung Quốc) - Na2CO3 99,5% (Trung Quốc) - Sr(NO3)2 99,5% (Trung Quốc) - Al(NO3)2.9H2O 99,5% (Trung Quốc) - Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O 99,5% (Trung Quốc)

- Mấy khuấy từ - Máy ép thủy lực - Tủ sấy, lò nung, chén nung - Becher 250 ml và 500 ml - Pyrex 50 ml

- Cân 4 số, đũa thủy tinh, cá từ - Cối nghiền, rây có kích thước lỗ 1 mm và 1,41 mm

- Nhiệt kế 100 0C - Bình nhỏ giọt - Máy sắc kí khí GC - Máy đo pH

Mỗi phương pháp tổng hợp đều có những ưu nhược điểm riêng, Việc lựa chọn phương pháp tổng hợp nào là tùy mục đích nghiên cứu và điều kiện cơ sở vật chất thí nghiệm

Quy trình điều chế xúc tác

Cân chính xác lượng muối Mg(NO3)2.6H2O và Al(NO3)2.9H2O với các tỷ lệ Mg/Al mong muốn rồi hòa tan chung với nhau vào khuấy trong becher 1có dung tích 200ml NaOH và Na 2 CO 3 được hòa tan trong becher 2 Gia nhiệt becher 1 lên 60 0 C và duy trì trong 30 phút để các muối hòa tan hết Sau đó tiến hành đồng nhỏ giọt trong 3h Hỗn hợp đ ư ợ c g i à h ó a t r o n g 2 h và đem đi sấy ở 100 0 C trong vòng 15 giờ, sau đó đem nung ở 500 0 C trong vòng 4 giờ, thu được xúc tác cần điều chế [41]

Qui trình biến tính 5% kim loại cũng tương tự như xúc tác chưa biến tính, nhưng ở giai đoạn sau khi kết tủa thì tẩm 5% kim loại lên xúc tác rồi mới thực hiện các giai đoạn tiếp theo

Có thể tóm tắt các quá trình tổng hợp trên bằng các sơ đồ sau:

Bảng 2.1 Kí hiệu các xúc tác điều chế

Kí hiệu Tỷ lệ Mg/Al

Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O Al(NO3)2.9H2O NaOH, Na2CO3

Các phương pháp phân tích hóa lý của xúc tác

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật tiên tiến được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể Phương pháp này cho phép xác định cấu trúc của các loại tinh thể một cách nhanh chóng và chính xác, đồng thời cung cấp thông tin đáng tin cậy về pha tinh thể.

Các đại lượng cơ bản của một hình nhiễu xạ tia X bao gồm:

 Vị trí mũi phổ: cho các thông tin về các yếu tố đối xứng tịnh tiến để từ đó xác định được hình dạng và kích thước ô mạng Đặc biệt, từ đây có thể xác định tên khoáng chất, vật liệu, hợp chất,pha…nếu có phổ chuẩn so sánh

Mg(NO3)2.6H2O Al(NO3)2.9H2O M(NO3)2.6H2O

 Cường độ các mũi phổ: có thể tính được mật độ electron bên trong ô mạng hay có thể xác định được vị trí của các nguyên tử trong ô mạng

Ngoài ra, từ cường độ mũi phổ có thể tính được độ kết tinh tương đối của vật liệu Tuy nhiên, phương pháp được cho là chính xác nhất vẫn là tính toán diện tích của mũi và phần vô định hình dưới các mũi

 Hình dạng và bề mặt mũi: cung cấp thông tin về sự sai lệch so với tinh thể hoàn hảo Hơn nữa, từ bề rộng mũi có thể tính được kích thước trung bình tinh thể theo công thức Debye-Scherrer:

 : chiều rộng nữa peak K : hệ số hình dạng của tinh thể (thường khoảng 0.9)  : bước sóng phát xạ

Trong luận văn này, các mẫu vật liệu được phân tích XRD với góc quét 2 trong khoảng từ 10 đến 80 bởi phát xạ tia X phát ra từ bia đồng ( bức xạ CuKα,  0,15406 nm), bước nhảy 0,030 Thiết bị nhiễu xạ XRD là D8 Advance Bruker AXS (Germany) đạt tại Viện Khoa học và Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 1 Mạc Đĩnh Chi, Q.1

2.3.2 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)

Diện tích bề mặt riêng của xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ lỏng ở nhiệt độ thấp theo tiêu chuẩn ASTM D3663 [16] và ASTM D4365 dành cho vật liệu có hệ thống lỗ xốp vi mao quản (micropore) [17] Thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị TristarII cùng bộ xử lý mẫu SmartPrep của hãng Micromeritics

Phương pháp này dựa trên phương trình hấp thụ đẳng nhiệt Langmuir, có dạng:

- P: áp suất cân bằng tại điểm hấp phụ thứ i (mmHg) - V: là thể tích khí nitơ bị hấp phụ tại điểm thứ i (cm 3 ) - Po: là áp suất bão hòa tại nhiệt đ ộ hấp phụ (mmHg) - Vm: tổng thể tích hấp phụ đơn lớp

Lập quan hệ tuyến tính từ phương trình trên, áp dụng phương pháp bình phương cực tiểu để xác định đại lượng Vm sẽ tính được số mol nitơ bị hấp thụ và áp dụng công thức sau để tính ra diện tích bề mặt riêng:

- N: số Avogadro (6,02.10 23 ) - SM là tiết diện ngang của một nguyên tử nitơ (m 2 ) - Vo: thể tích mol của khí hấp phụ (cm 3 /mol) - m: khối lượng xúc tác đem đo sau khi xử lý (g) - SBET: Diện tích bề mặt riêng tổng (m 2 /g)

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

Các phương pháp phổ dựa trên cơ sở lý thuyết về sự tương tác đối với phân tử

Quá trình tương tác đó dẫn tới sự hấp thụ và phát xạ năng lượng có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc phân tử Do đó, có thể sử dụng phương pháp quang phổ để xác định cấu trúc phân tử

Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp phân tích hóa lý hiện đại và hiệu quả để phân tích cấu tạo của hợp chất Những số liệu từ phổ hồng ngoại cho phép xác định các nhóm chức trong phân tử hợp chất hữu cơ (như nhóm OH-, NH, CH, C=C, C=O, C=N,…), nhận biết các liên kết trong việc nghiên cứu cấu trúc của hợp chất vô cơ đặc biết là phức chất, cấu trúc vật liệu (vật liệu mao quản, zeolite, polimer,…)

Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 ÷10000 cm -1 ) qua chất cần phân tích, chất phân tích sẽ hấp thu một năng lượng tương ứng với bước sóng xác định nào đó của tia tới và không hấp thụ các chum tìa tới có bước sóng khác, phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới

Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer: lgI 0

- I0, I : cường độ tia sang trước và sau khi ra khỏi chất phân tích

- C : nồng độ chất phân tích Để có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử phải đáp ứng các yêu cầu sau:

 Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (nguyên tử hay nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới

 Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng

Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ dao động (sự dịch chuyển các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) dẫn đến thay đổi độ dài liên kết và các góc hóa trị tăng giảm tuần hoàn Chỉ những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ các dãi hấp thụ càng lớn Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng thể hiện bằng các mũi phổ trên phổ hồng ngoại Như vậy, căn cứ vào tầng số đặc trưng này có thể xác định các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định cấu trúc của mẫu phân tích

Máy đo phổ hồng ngoại kiểu hai chùm tia: nguồn bức xạ phát ra chùm tia hồng ngoại với mọi tần số trong vùng cần đo Chùm tia này được tách thành hai phần, một phần đi qua mẫu, một phần đi qua môi trường đo rồi đến bộ tạo ra đơn sắc Bộ tạo ra đơn sắc tách từng tần số để đưa vào bộ phân tích (Detector) Detector sẽ so sánh cường độ hai chum tia để cho ra tín hiệu có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu Bút tự ghi được chỉ huy bởi tín hiệu điện do detector cung cấp sẽ ghi lại sự hấp thụ bức xạ của mẫu

Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu

Phản ứng Guerbet ethanol được tiến hành trong hệ thống thí nghiệm vi dòng

Nguồn nguyên liệu trong phản ứng Guerbet để khảo sát hoạt tính xúc tác là ethanol được mua từ hóa chất VWR International S.A.S (Pháp) và được sử dụng trực tiếp mà không cần phải tinh chế Tác chất ethanol được cấp vào ống phản ứng từ trên xuống bằng phương pháp sủi bọt khí từ ống chứa ethanol

Dùng ống thủy tinh chữ U gồm hai nhánh nối liền nhau, một nhánh thẳng có lớp đệm ở dưới dùng để chứa xúc tác và một nhánh khác xoắn quanh ống thẳng

Cân một lượng 2g xúc tác đã tạo viên cho vào nhánh thẳng, tiếp theo chèn một ít bông thủy tinh lên Sau đó, cho vài mảnh vụn thủy tinh vào để tránh cho xúc tác bị lôi cuốn gây hư hỏng hệ thống khi tốc độ dòng tăng đột ngột

Lắp ống chữ U vào lò nung bằng điện trở và kết nối với hệ thống như hình vẽ sao cho dòng khí đi vào từ nhánh xoắn và đi ra từ nhánh thẳng Nhiệt độ của vùng của bộ điều khiển là 500 0 C Dòng N2 tinh khiết (99,95%) được sử dụng như dòng khí mang và được chia làm hai dòng với tỉ lệ có thể thay đổi được gồm dòng pha loãng và dòng lôi cuốn Mở van bình N2 và van khóa khí vào hệ thống, sau đó chỉnh van 3 chiều cho dòng N 2 pha loãng vào ống chữ U để tiến hành hoạt hóa xúc tác trong 2h với lưu lượng 2 l/h Thời gian hoạt hóa tính từ lúc lò phản ứng đạt được nhiệt độ cài đặt

Hoạt hóa các xúc tác này nhằm chuyển hóa hoàn toàn các cation nằm phân tán trong lỗ xốp về dạng các oxit hoạt động tương ứng, đồng thời giải hấp các chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác Sau thời gian hoạt hóa, hạ nhiệt độ hệ xuống nhiệt độ cần khảo sát phản ứng

Hình 2 1 Sơ đồ hệ thống phản ứng

1 Bình khí N2 2 Bộ phận làm khô khí 3 Lưu lượng kế

4 Van chuyển dòng 5 Bình chứa nguyên liệu

6 Bộ phận trộn dòng 7 Lò gia nhiệt 8 Ghép nhiệt độ 9 Bộ điều khiển nhiệt độ 10 Bộ phận lấy mẫu

2.4.4 Phản ứng và phân tích sản phẩm

Sau khi kích hoạt, nhiệt độ được hạ xuống nhiệt độ phản ứng cần thiết Van ba chiều được mở để dòng pha loãng và khí cuốn trôi cùng đi vào ống chữ U để thực hiện phản ứng Lưu lượng dòng tổng và tỷ lệ hai dòng khí này được điều chỉnh để nghiên cứu các thông số phản ứng.

Khi nhiệt độ của hệ thống ổn định tại nhiệt độ khảo sát thì tiến hành trích mẫu đem đi phân tích sắc kí để xác định hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ tương ứng Ứng với mỗi điều kiện khảo sát, dùng kim khí bơm 0,2 ml hỗn hợp sản phẩm tại vị trí lấy mẫu và đem phân tích trên máy sắc kí khí, đầu dò FID Phân tích kết thúc khi diện tích 3 mẫu liên tiếp xấp xỉ nhau

Máy sắc kí khí được sử dụng là máy sắc kí Varian Series 2800 sử dụng đầu dò FID Cột mao quản DB-5MS 30m ì 0,25mm ì 0,25àm với cỏc thụng số hoạt động tương ứng sau:

 Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 250 0 C

Tính chất hóa lý xúc tác

Mẫu sau khi tổng hợp với các tỷ lệ khác nhau được phân tích phổ XRD

Hình 3.1 Phổ XRD của các mẫu xúc tác với các tỷ lệ Mg/Al

Phổ XRD của các mẫu xúc tác có peak nhiễu xạ đặc trưng ở các góc quay 2θ

= 17,7; 37,67; 43; 63,8 Mẫu M2 có peak đặc trưng ở 11,7 o với cường độ cao hơn so với các peak đặc trưng của giản đồ XRD của các mẫu còn lại Điều này cho thấy sự sắp xếp các nguyên tử trên bề mặt của M2 có khác so với các mẫu tổng hợp với tỷ Mg/Al khác

Phổ XRD (hình 3.1) cũng cho thấy sự hiện diện mũi đặc trưng của MgAl2O4 trong mẫu M2 ở các vị trí 37; 44,8; 65,3 nhưng với cường độ thấp Điều này chứng tỏ, khi nung xúc tác ở nhiệt độ 500 o C có sự hình thành spinel MgAl2O4 Các kết tác trong quá trình nung có khả năng kháng cốc và duy trì độ ổn định của xúc tác

Bên cạnh đó kết quả nhiễu xạ còn cho thấy, các mẫu xúc tác còn ở trạng thái vô định hình khá nhiều, đường chân kết quả phân tích còn khá cao, peak có bề ngang rộng và chiều cao peak còn thấp Điều này có thể giải thích là do quá trình nung còn ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên, đứng về mặt ứng dụng làm xúc tác, khi nung ở nhiệt độ quá cao, xúc tác dễ bị kết khối nên hoạt tính xúc tác sẽ bị giảm nhanh chóng

Hình 3.2 Phổ XRD của các mẫu xúc tác biến tính

Phổ XRD của tất cả các mẫu xúc tác đều có các peak nhiễu xạ đặc trưng ở các góc quay 2θ = 11,7; 22; 35,67; 44,7; 64,8 với cường độ phổ khác nhau Nhưng các mẫu xúc tác khi biến tính không thấy sự hiện diện mũi đặc trưng của MgAl2O4

Trong mẫu Sr/M2 ở 2θ= 25 o có sự xuất hiện của SrAl4O7 Kết quả này cho thấy ảnh sự kết tinh của các mẫu xúc tác sẽ ảnh hưởng tới hoạt tính của xúc tác cho phản ứng chuyển hóa ethanol thành butanol

3.1.2 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng (BET)

Bảng 3.1 Kết quả đo BET

Mẫu Diện tích bề mặt riêng m 2 /g

Nghiên cứu chỉ ra rằng diện tích bề mặt của chất xúc tác tổng hợp không khác biệt đáng kể so với các báo cáo trước Các phát hiện này minh họa vai trò của việc đưa Al vào MgO tinh thể và Mg vào mạng lưới α-Al2O3 trong việc điều chỉnh tính axit và bazơ của các oxit, với sự bổ sung của Al và MgO làm giảm nồng độ tâm bazơ.

[41] Diện tích bề mặt riêng của M2 cao nhất nên ảnh hưởng đến khả năng xúc tác cho phản ứng chuyển hóa ethanol thành butanol nhất

Diện tích bề mặt riêng của xúc ta chỉ phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp xúc tác Dựa vào nghiên cứu[32], diện tích bề mặt riêng chịu ảnh hưởng của các yếu tố như điều kiện pH môi trường, nhiệt độ nung, thời gian già hóa, tốc độ khuấy và tốc độ nhỏ giọt tạo tủa trong quá trình điều chế xúc tác

3.1.3 Phân tích hình thái hạt SEM Đối với vật liệu xúc tác, tính chất bề mặt và kích thước hạt có ảnh hưởng lớn đến khả năng xúc tác, vì vậy tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM của mẫu M2 để xác định tính chất bề mặt và đánh giá kích thước hạt của vật liệu này

Hình 3.3 Hình ảnh SEM của mẫu xúc tác M2

Dựa vào kết quả chụp SEM ta thấy xúc tác có hình que, và chiểu dài trong khoảng 92 nm đến 117 nm, và chiều rộng xúc tác khoảng 31nm đến 72 nm Theo nghiên cứu của [41] thì sự sắp xếp của các nguyên tử trên bề mặt xúc tác cũng ảnh hưởng quá trình ngưng tụ adol tạo butanol Sự ngưng tụ acetaldehyde xuất hiện giữa các acetaldehyde liền kề nhau [41] Xúc tác bazơ tạo ra các loại ion âm phản ứng với acetaldehyde hấp phụ tạo ra acetadol Hợp chất này nhanh chóng dehydrat nhờ tâm axit và hydro hóa tạo thành butanol

3.1.4 Kết quả đo FT-IR

Kết quả phân tích phổ hồng ngoại được thể hiện trong hình 3.4

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại FT-IR của mẫu M2

Kết quả thu được các peak đặc trưng tại vị trí 3455,92; 2426 ; 2355; 2092;

1634,95; 1384; 1184; 1130.55; 784; 677,75; 562,43; 452,29 (cm -1 ) Kết quả của xúc tác cũng phù hợp với nghiên cứu của Kang và cộng sự [42]

Đỉnh tại 345,91 cm-1 đặc trưng cho liên kết -OH trên bề mặt oxit kim loại và trong phân tử nước hấp thụ lên bề mặt xúc tác Liên kết này là liên kết hấp thụ vật lý, nguyên nhân có thể do quá trình xử lý mẫu chưa đạt yêu cầu.

Các peak trong khoảng 1380 và 1700 cm -1 đặc trưng cho nhóm CO3 2-

Các peak từ 500-1000 cm -1 đặc trưng cho các liên kết Mg-O, Mg-O-Al, Al-O đối xứng và bất đối xứng có trong xúc tác, các liên kết này chứng minh sự hình thành của mạng oxit [42] Điều này chứng tỏ có sự ảnh hưởng của các liên kết kim loại trong phản ứng với xúc tác tổng hợp Chính những liên kết này ảnh hưởng tới đặc tính axit-bazơ của xúc tác

Hình 3.6 Kết quả đo NH3-TPD của các mẫu M0 và M2

Dựa vào kết quả phân tích ta thấy rằng, xúc tác có 3 loại tâm axit yếu, trung bình và mạnh Sự phân bố các tâm axit là không đồng đều Theo lý thuyết xúc tác, tâm axit yếu và trung bình chiếm ưu thế hơn so với tâm axit mạnh là điều kiện thuận lợi để hạn chế các phản ứng cracking xảy ra gây đầu độc xúc tác và giảm độ chọn lọc sản phẩm butanol Đồng thời, khi mật độ tâm axit mạnh thấp, phản ứng dehydrat hóa, ete hóa ethanol sẽ được hạn chế tối đa, không cạnh tranh với phản ứng Guerbet

Để đánh giá tính bazơ của xúc tác, một phương pháp thường được sử dụng là phản ứng hóa học Trong trường hợp này, isopropanol được phản ứng qua xúc tác M2 để kiểm tra tính axit và bazơ của xúc tác Xúc tác sẽ chuyển hóa isopropanol thành propylen, aceton, di-isopropyl ete và một số sản phẩm khác Aceton được hình thành trên các tâm bazơ của xúc tác, trong khi propylen và di-isopropyl ete được hình thành trên các tâm axit.

Hình 3.7 Độ chọn lọc của propylene và acetone trên M2và M0

Kết quả biểu đồ cho thấy mẫu M2 có sự cân bằng giữa tâm axit và bazơ hơn so với mẫu M0 Nếu các tâm bazơ mạnh quá nhiều , trội hẳn so với các tâm axit Khi đó phản ứng dehydro hóa có xu hướng xảy ra mạnh hơn, vì vậy sản phẩm đa phần là các aldehyde, độ chọn lọc acetone giảm rõ rệt

Vì vậy, để đạt được hiệu quả chuyển hóa và độ chọn lọc butanol cao, xúc tác cần phải có sự cân bằng giữa các tâm axit và bazơ Khi đó, hiệu suất xảy ra phản ứng Guerbet sẽ cao hơn, các phản ứng dehydrat, dehydro, ete hóa sẽ giảm đi đáng kể, do đó lảm giảm chọn lọc các sản phẩm phụ như ete, aldehyde, ankene

% Độ chọn lọc propylen Độ chọn lọc acetone

Khảo sát hoạt tính của xúc tác

Hình 3.8 Độ chuyển hóa của các mẫu xúc tác

Theo bảng số liệu ta thấy trường hợp M2 là có độ chuyển hóa và độ chọn lọc tương đối tốt Điều kiện khảo sát 300 0 C, WHSV= 1h -1 , khối lượng xúc tác 2g Ở nhiệt độ này mẫu M1 và M2 có độ chuyển hóa gần như nhau khoảng 30% nhưng độ chọn lọc butanol của mẫu M2 cao hơn nhiều so với M1

Theo kết quả xác định tính axit và bazơ của xúc tác M0 và M2 ở hình 3.6 và 3.7 Ta thấy mẫu M0 có tính bazơ mạnh và tính axit yếu nên phản ứng dehyro xảy ra mạnh hơn phản ứng dehydrat, ethanol còn chuyển hóa tạo thành acetaldehyde và etylen.Vì vậy độ chọn lọc butanol của mẫu M0 nhỏ hơn mẫu M2 Ở nhiệt độ 300 0 C M2 có sự cân bằng giữa số lượng các tâm axit và bazơ theo một tỉ lệ nhất định vì vậy phản ứng Guerbet xảy ra thuận lợi, các phản ứng phụ khác khó xảy ra nên độ chọn lọc butanol cao [31] Đối với M1 có xu hướng số lượng tâm

Với phản ứng chuyển hóa ethanol, độ chọn lọc Butanol của xúc tác axit cao hơn xúc tác bazơ, trong khi xúc tác M3 lại chứa chủ yếu các tâm bazơ Do đó, các phản ứng dehydro, dehydrat, và ete hóa xảy ra với tần suất cao, dẫn đến độ chọn lọc sản phẩm giảm.

Riêng đối với M4 thì ở nhiệt độ này độ chuyển hóa xảy ra gần như hoàn toàn trên 80%, nhưng M4 chỉ có tâm axit nên ethanol hầu như chỉ chuyển hóa thành etylen

3.2.2 Kết quả trên xúc tác M2 biến tính với các kim loại khác nhau

Hình 3.9 Độ chuyển hóa của các mẫu xúc tác biến tính

Khi biến tính xúc tác M2 với các kim loại khác nhau, thì độ chuyển hóa của Sr/M2 VÀ Zn/M2 thấp nhưng độ chọn lọc butanol cao, đối với Cu/M2 và Pd/M2 thì độ chuyển hóa tăng lên trên 80% so với mẫu M2, nhưng độ chọn lọc Butanol giảm xuống, điều này có thể là do tâm kim loại của Cu và Pd có tác dụng dehydo hóa, làm cho ethanol chuyển hóa thành acetaldehyde, và một lượng acetaldehyde này sẽ tác dụng với ethanol tạo thành butadien1-3, làm giảm độ chọn lọc butanol

% Độ chuyển hóa Độ chọn lọc

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình 3.10 Độ chuyển hóa ethanol theo nhiệt độ phản ứng

Nhìn chung, nhiệt độ phản ứng càng cao, hoạt tính xúc tác càng mạnh, độ chuyển hóa cũng tăng theo Tuy nhiên, với mục đích tổng hợp butanol tinh khiết, độ chuyển hóa cao không phải là ưu tiên hàng đầu Mục tiêu đặt ra là thu càng nhiều butanol càng tốt nhưng hạn chế tối đa sản phẩm phụ không mong muốn Vì vậy, độ chọn lọc sản phẩm là thông số quan trọng trong trường hợp này.

Hình 3.11 Độ chọn lọc butanol theo nhiệt độ phản ứng

Theo kết quả khảo sát thì butanol có độ chuyển hóa cao và độ chọn lọc cao nhất là 62% đối với hệ xúc tác M2 ở nhiệt độ khoảng 300 0 C Khi nhiệt độ tăng thì độ chọn lọc butanol của các mẫu xúc tác đều giảm.Xúc tác M2 có sự cân bằng giữa các tâm axit và bazơ nên độ chọn lọc sản phẩm butanol tăng cao hơn so với các hệ xúc tác khác Cân bằng giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc, ta có thể kết luận rằng M2 là xúc tác phù hợp nhất cho tổng hợp butanol Điều kiện nhiệt độ tối ưu là 300 0 C

3.2.4 Ảnh hưởng của tốc độ dòng

Mẫu xúc tác M2 được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng đến hoạt tính xúc tác Phản ứng tiến hành khảo sát ở 300 0 C, tốc độ dòng WHSV = 1 ÷ 4h -1 (tỉ lệ Vlôi cuốn/Vpha loãng = 2:1), khối lượng xúc tác m = 2g Kết quả được trình bày ở đồ thị dưới đây:

Hình 3.12 Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến hoạt tính xúc tác

Theo kết quả khảo sát, khi tốc độ dòng tăng lên thì độ chuyển hóa giảm đi

Nguyên nhân là vì khi tăng tốc độ dòng có nghĩa là giảm thời gian lưu, giảm thời gian phản ứng của tác chất dẫn đến độ chuyển hóa cũng giảm tương ứng Đồng thời với việc giảm độ chuyển hóa thì độ chọn lọc đối với sản phẩm butanol biến đổi theo hàm parabol, có cực đại chọn lọc tại WHSV = 2h -1 Nguyên nhân là vì ở tốc độ dòng thấp, thời gian lưu lớn, ethanol chuyển hóa thành butanol, sau đó butanol sản phẩm lại có xu hướng phản ứng tự ghép đôi hoặc butanol phản ứng với ethanol tạo thành C8-alcohol hoặc C6-alcohol Khi đó độ chọn lọc sản phẩm sẽ giảm Ngược lại, khi ở tốc độ dòng cao thì thời gian lưu ngắn, nhưng phản ứng Guerbet phải trải qua 4 giai đoạn trung gian nên với thời gian lưu ngắn như vậy, sản phẩm butanol chưa được hình thành mà chỉ có các sản phẩm trung gian nên độ chọn lọc butanol thấp Qua kết quả khảo sát, độ chọn lọc sản phẩm butanol tốt nhất là 69 % tương ứng với độ chuyển hóa 28 % ở WHSV = 2h -1

3.2.5 Ảnh hưởng của tỉ lệ trộn dòng

Mẫu M2 được khảo sát ở WHSV = 2h -1 ở các tỉ lệ dòng lôi cuốn và dòng pha loãng khác ở nhiệt độ 300 0 C Khối lượng xúc tác khảo sát là 2g

WHSV h -1 Độ chuyển hóa Độ chọn lọc

Hình 3.13 Ảnh hưởng của tỉ lệ trộn dòng đến hiệu suất quá trình

Tăng tỷ lệ dòng cuốn hút làm giảm hiệu suất chuyển hóa do hàm lượng ethanol tăng trong khi lượng xúc tác cố định Độ chọn lọc theo đường cong parabol đạt cực đại 69% ở tỷ lệ trộn dòng 66,66% Khi tỷ lệ dòng thấp, xác suất phản ứng giữa các phân tử ethanol cao hơn, tăng độ chọn lọc Tuy nhiên, hàm lượng ethanol có giới hạn, vượt quá sẽ dẫn đến biến đổi khác Với tỷ lệ dòng cao hơn 66,66%, phản ứng ghép đôi ethanol ít xảy ra hơn, thay vào đó là phản ứng ghép đôi butanol hoặc phản ứng giữa ethanol và butanol.

V lôi cuốn /V tổng (%) Độ chuyển hóa Độ chọn lọc giữa ethanol và butanol cũng diễn ra dễ dàng hơn Điều này dẫn đến độ chọn lọc butanol giảm đi

3.2.6 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ( độ bền xúc tác) Để đánh giá độ bền và ổn định của xúc tác, phản ứng được khảo sát với tỉ lệ Vlôi cuốn/Vpha loãng = 2:1, nhiệt độ khảo sát là 300 0 C, khối lượng xúc tác 2g Kết quả được trình bày ở đồ thị dưới đây:

Hình 3.14 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính xúc tác

Nhìn chung trong khoảng thời gian khảo sát, hoạt tính xúc tác giảm dần theo thời gian Nguyên nhân có thể là do cốc bám vào các tâm xúc tác làm cho độ huyển hóa giảm, và thời gian càng dài thì cốc bám càng nhiều làm cho độ chuyển hóa giảm mạnh hơn

Thời gian phản ứng (phút)

Kết luận

Luận văn đã điều chế được các mẫu xúc tác MgO- Al 2 O 3 với các tỉ lệ khác nhau bằng phương pháp đồng kết tủa và biến tính với các kim loại Pd, Cu, Sr, Zn Các mẫu xúc tác tổng hợp được được khảo sát tính chất hóa lý bằng các phương pháp phân tích như XRD, IR, BET, TPD

Sau quá trình nghiên cứu hoạt tính xúc tác, nhóm nghiên cứu đã xác định rằng mẫu xúc tác MgO-Al2O3 có tỷ lệ Mg/Al = 2 đạt hiệu quả tối ưu trong quá trình chuyển hóa ethanol thành butanol Xúc tác được đánh giá trong phản ứng Guerbet ở điều kiện 300°C, WHSV = 2 h-1 và tỷ lệ lưu lượng vòng tuần hoàn/tổng lưu lượng = 2/3 Phân tích sắc ký khí cho thấy độ chọn lọc butanol đạt 69% và độ chuyển hóa ethanol là 28%.

Kiến nghị

Trong quá trình khảo sát và tiến hành nghiên cứu, do hạn chế về mặt thời gian cũng như các vấn đề về thiết bị, nên em chỉ khảo sát một số vấn đề cấp thiết của đề tài Do đó, nếu được đáp ứng đầy đủ các hạn chế trên, em kiến nghị:

 Khảo sát thêm ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hoạt tính của xúc tác để tìm điều kiện tối ưu

 Thay đổi các thông số trong quá trình tổng hợp xúc tác để tìm điều kiện tổng hợp tốt nhất

 Khảo sát thêm ảnh hưởng của phẩn trăm nguyên tố kim loại khi biến tính và ảnh hưởng của các kim loại khác lên xúc tác.