K: tí khi khoa hic máy tính ra đ: ï, đã dem dincho các nhà khoa hic r/t nhilu tilh b trong áp di ng tính toán xi | lý các bài toán khôngchi k: thui † mà cligili quyi† bài toán kinh tí đ
TONG QUAN
Amoniắc
Amonil¢ (NH3) là mi † trong nhi ng hi p chit hoá hi e có ý nghia dic bilt trong quan tr _hg ngành công nghilp hoá hi € vì nó có rit nhỉ ù [ng ding quan trí ng trong thle tli
- Trong công nghilp sih xu: † phân bón, amonil¢ dùng đi 'sih xult ra các loi dim, dim blo sti (hn đnh và cung clp dim cho vile phát trình phát trí h nông nghĩ: p, góp phin blo dim an ninh Ì ¡ng thc, thí c hilh công nghilp hóa và hi n di hóa dit nic.
- Trong công nghilp thui © ni ¡ amonil¢ có vai trò quy ‘t dinh trong vile sin xult ra thule nui TLÌNH; có th đi u ch JHNO3 đi Isin xui† các hip chit nhl: di, tri nitrotoluen, nitroglyxerin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và amoni nitrat dùng dU chi itlo thule nl]
- Trong ngành dit, sĩ d ng NH3 đi lsin xult cỏc loli s ùtớing hip nhị: cuprammonium rayon và nilon.
- Trong công nghiibsih xu tnhi ati ng hi p, NH3 đ: ' c dùng làm xúc tác va là chit đi ù chỉnh pH trong quá trình polyme hóa cla phenol-formaldehyt và uré- formaldehyt tLhg hi p nhi a.
- =— Trong công nghilp du mj NH3 điLcs di ng làm chi† trung hòa đi tránh s lăn mòn trong các thi † bi ng_ng tL axit, thii† b: trao di nhĩ: †, cla quá trình ch: ng c:f NH3 dùng đi 'trung hoa HCI tLo thành do quá trình phân hy nlc bilh Í'h trong di ù thô NH3 clhg dùng đi trung hòa các ví † axit trong du bôi tr_n đã axit hóa.
- — Trong quá trình cracing xúc tác lí p sôi, NH3 thêm vào dòng khí tr: ¡ c khi dia vào thilt bị kiftia cottrell đi thu hi xúc tác đã sỉ | di ng.
- ——NH; dùng đ: điiu chỉ laluminu silicat ti ng hp làm xúc tác trong thilt b_ cracking xúc tác Ip cL đính Trong quá trình hydrat hóa silic, NH3 k(t tia ví nhôm sunfat (Ala(SO4}:) dLitLo mi† ding gel Sau đó rLa tip chit Alz(SO4¿): đi Lc sly khô và tò hình.
- — Trong công nghiibs hxu fthuictr_b: nh, NH3 là mi t ch: † đLh quan tr_hg di 'sih xult các ding thule nh: ' sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine Nó c¡ ng dLLe siding đ )sih xu:† các loli thule vitamin.
- — Ngoài ra, NH3 còn đi:cs ding trong lính vic blo vii môi tri ng dU chuyLủ hoỏ SOz va NOx tớ 'khớ [hg khúi Dung dich NH3 21% cũn dựng làm dung mụi rit tlt Amonil¢ tLò đi 1€ các nitrua đi tôi cLng bl Ìmi† thép, s_!d: ng amonile làm tác nhân l¡ nh trong các thii†b: linh.
Bảng 1.1 Nhu cau sử dụng NH: trên thé giới [1]
Mục đích sử 2010-25 | 2010-20 St dụng 2010 | 2015 | 2020 | 2025 | Tae? Tpyg+
2 | Bon tre tip) 54 5.3 4.6 44 | -11% | -1.2% cho cây tri ng
Dùng trong 3 | các limh vel 287 | 40.0 456 | 481 | +35% | 34.7% khác
TOTT*: TUl t cđ lăng tri ng bình quân hàng năm.
Lich sử ngành công nghiệp sản xuất amoniắc
Sau đõy là m: † sỉ Imi c thi ù gian cla ngành cụng nghil p ammoniac [2]
- NH; điL€ phỏt hiih vào dia thLIkL'18, dUthu đe NH, ng ù ta thLc hilh ph(h (ng ' nhĩ fđ cao.
- Nam 1821 phih 'ngđ ¡cti n hành trên xúc tác, nh: ng các phi ' ng pháp này điu không thành công.
- Nam 1860 bing phil ng pháp hi quang đi h ng! [i ta tính hành ting hi p
- Sau đó Vanhi b đã xây di ng lý thuyL† cho can b_ng † hg hLpNH; trên cl siIđihg hi e, du đã có lý thuy(t nhi ngth_ct: các nghiên clu cÍ hg đi ù th: † bli.
- — Cụ ithi ki XIX nhuc: ùsi Idi hg NH3 tăng mí nh Năm 1901 các nhà khoa hic đã tiLh hành tL hg hLp đ_:cNH: trên xúc tác Fe - Inhii† đL cao thu đi Lc sth phim NH: ni hg đi 10,1%.
- Nam 1906 tin hành t_hg hip NH3 L đi ù kiln nhilt dlicao va áp sult cao ngi [ Í ta thu đi: NH3 ni hg đi 11% Vile nâng cao nang sult và hoàn thilh xúc tác có ý nghia quan trí ng cho hilu su: ft ng hp NH3.
- — Ƒ năm30ciathiL ki ttrLLc trol đây, công nghilp tng hLpNH;: trên thị gili đã có bi: c phat tri'h mi nh mí Ido tín bli vivit lilt mii, nghành công nghĩ p luy:h kim và chỉ tũ mỏy cú th chỉ 'tÍửũ ra thilt bớ đũi hii làm vị: c trong dilu kilh ap sult và nhilt đi 'cao Ngoài ra, khoa hi c công nghi Imáy tính đã hi itr tích cic trong nghiên clu v: công ngh! hóa hic, góp phiht.' đi hg hóa vile dil khiih và vinh hành các quá trình m † cách di dàng, nhanh chóng và an toàn mà tr € đây con ngL' 1 khó có th làm dlc Cùng tỉ nh bí chung cla các ngành khoa h[ c và kL thui †, các nha máy sinh xuifNH; quy mụ Ih và hilh đ ira đi ù, dap [ng nhu cu khụng ng| ng tang cao ca sin phi m này.
- — Amoniicđ :csi 'd hgv -Ikh ilingri†I n và trong nhĩ: ù linh vic, hí:u rõ công nghi IsLh xu: NHa sỉ giúp cho các nhà s(n xu: † có kh: năng tăng quy mô s/n xuif, gil giá thành sin phim và đem 144 [Li nhu:h cao nhi † Các nhà khoa he và kU) siIcL ậ cỏc nhà mỏy đó birt nhilu thị ù gian, cơng sỉ € và chi phớ đi nghiờn clu cli tin công nghi ) tìm phL' ng pháp t.hg hp NH3 mi đi giim chi phí dl tli và vin hành nhimh: giá thành s.n phim LÌ: hí itrí và gì m chi phí nghiên cu th: c nghĩ m, [ng ding nghiên clu b ng công c_ máy tính và các phih m:n chuyên ding đã góp ph:n đáng ki Jd lcác nhà khoa hic đánh giá, định hi ng và khoanh vùng nghiên clu, tli đó gii m thi ù gian và chi phi cho vil tớn hành thớ c nghĩ: m trờn cỏc quy trỡnh và mụ hỡnh thie tl) KUtUculd thoikU XX, khi máy tính trí thành công c¡ 'ph: bị n và ngày càng hoàn thilh đã giúp các nhà khoa hic da [ng ding nghiên c_ù theo h_' ng s.Ìdihg phi ¡ng pháp sỉ ¡
- — Viinh ngtihb: không ng! ng cla khoa hc máy tính, nhii ù bài toán cla khoa hi e k: !thu: †, kinh tLiph: c tip đã đi Lc gili quyif mi cach thị à đáng bi ng công cLimay tớnh trờn cỏc phih m'h chuyờn di ng Miu chit đi igii ù quy † cỏc bài toỏn tli Lu là phi lLb ra các mô hình toán mô tL quá trình phih Lng da trên cân bi ng vit chit và năng Ì' [ ng trong các dilu kilh và ràng bui c cLithl dle bilt lành: ng bilh có Lnh hi ng và chi ph: i chính đi n quá trình.
- — Trong phim vi lu: n văn này, tác gi: tp trung tìm hilu mô phi hg va tli Cu quá trình và thi † bi phin [ng ti ng hi pNH: tí Iphih _ng kit hi p tric tí p khí Hydro (H2) viù Niti '(N:) [ih nay, chỳng ta đó cú rit nhỉ u cỏc cụng trỡnh nghiờn clu liờn quan đi n quá trình tihng h.pbNHa: Annable [3], Murase, et al [4], Singh and Saraf [5], Babu and Angira [6], và nhi.ù nha khoa hlc khác.
- Amonile dlc sh xult dla vào quá trình Haber — Bosch theo phih [ng trie tip N2 (Ly tL không khí) vií H2 (đi Lc chuy nh hóa tí ¡khí thiên nhiên, dia m_ iva than đỏ) phin [ng Ă Iđiiu kilh nhilt đi và ỏp sult cao vớ ẽ sỈ Icú mi†ci à xỳc tỏc sỉ † (Fe), phi ng trình ph'n (ng nh_ sau:
- (Jay làph ni ng thu nnghích và tla nhilt m: nh Hi: u sult quá trình ph:n
‘ng ti hg hip amonil¢ phi c thule vào chil dài thilt bị phín Ung, nhilt đi khí nguyên lila (dou vào), nhilt d hin hip khớ phLh Lng (L1đ'ự ra thilt bệ và tLe đi khi1cLà dũng Nit“ Bài toán tli đa lí Í nhuin đi [c xác Ip dla vào các phi [ng trình cân bi ng năng li ng và vitch:fc aphin (ng chi phi ¡ cùng ví Í các đi u kí nh ràng bui c ban đi ù và biên Chúng ta ti h hành xây di ng h_ phi ng trình vi phân (ODE) và các ràng bui c bit ding thi c (J có nhilu báo cáo khoa hic th: ò lun ví mô hình va mô ph: ng thilt bị t.hghLpamoni ctL 'cLp nhilt Murase, et al [4] áp di ng nguyên lý tli da cLa Pontryagin đi tính đi Lng nhilt đi Ít ¡ Lu theo chỉ u dài thí £† bí ph_n _ng Edgar, et al [7] siding phi ¡ ng pháp Gradien rut gh đ: tìm chỉ ù dai thí fb tung viinhitd định thilt biph:hLng (694K Dù sao thì hi đã b_ qua mi † y_u tLitrong công thle cla Murase, liên quan đ'n chi phí c_a NH3 đã có trong khí nguyên liLù, trong ham mi c tiêu Nhị: trong công thi c cla Murase, bili thị c áp sult riêng ph:n cla N2, H2, NH3 dùng đi mô hLe đúng theo ap sult riêng phih (H2, N2 và NHạ) Tác gi: đã sỉ! di ng thui † toán di truyih dn giih(GA)k:th pvi1 gói GEAR ca thUvilh con NAG, DO2EJF, cho vile tli Lu hóa cia thilt bit: ng hp amonil¢ Tuy nhiên, Babu and Angira [6] da tìm thi k(t qu' trái ngLL€ nhilt diva tLe dLidong khí, dL lili thu đi L€ tLicéng vile cla Upreti va Deb và khing dinh gii i thui † tí h hóa (DE) là m‘t phiên bLn cli tilh din gi'h GA, nó nhanh hi, minh hintiiu toàn cic cla hàm Tác gil Í a chí n thui † toán Il ng DE trong vile chin kithipphiic' àa tham sỉ 'chìa khóa DE Sau nay, Babu va Angrra [4] mi iri hg nghiờn clu này bớ ng vile mL lrớ hg phi ng phỏp DE đi gỡ: ù 3 cÍp phớ [ ng trỡnh vi phân s' 'd' ng hàm con cla thLvilh NAG, DO2EJF trong Matlab Ph_L ng pháp Quasi
— Newton đi csL 'd: ng kithLpv:.ù hàm con - trờn Yusup, et al [9] trỡnh bly cỏch tilp c(h luân phiên sỉ 'di ng phi ' ng pháp bth đi xác dinh chỉ: ù dài thi (ucla thilt b-phin
‘ng Hàm mi € tiờu và giỏ tr: chớ u dài thilt b-phth Lng tL ng đ ng v[ù nghiờn clucla Babu s di: ng phi ' ng pháp DE Tac gi: ici ng chỉ ta ri ng vile thí c hilh phép bth đa c!p s_itLt hin phép blh đLn, thim chí vlLi cLinhLng suy đoán tric không chuLn xác vi chi u dai thilt b-phth Lng Ksasy, et al [10] áp dLng code thit GA cho vile tli Lu hóa chilu đài thilt bị phih ng, k:th p vii ham solver ode45 trong Matlab, dUigili 3 clp phi ng trình vi phân tld mi ¡ bí [ c nhly 0,0001 m theo toàn blichilu dai thilt bị phn
‘ng (10 m) GA tilh hành đi c lLb vii nhĩ ù tham sỉ (kích th: c mù, xác xui † lai tlo, xác xui † đ †biLn, cách th: c dla bilh c_a mình, ) và mã hóa có thL sỉ ¡d: ng chu inh[ phân Mã hóa nhi phân đL gi Ì bài toán tli Lu cho các hàm dlc hilu là gì m tri nhl hilh tli ng Hamming Cliff [10] Vi mít vài bith di cla toán tí đò ham, bilh thí c GAs cho k/t qu_it_t hLn bith nh’ phan GA cho bài toán [10].
- [J nghiền clu này, tac gills) ding phi ng pháp luân phiên t ng bilh va lat c(t vàng kith: pph: ng phỏp hàm phi † đi gi: ù quyi † bai toỏn tli Lu Hàm mớ € tiờu cựng v' ù cỏc dilu ki: n ràng bui c ban đi ự và biờn dla trờn cỏc bỏo cỏo khoa hi c cla cỏc tác gil đã nghiên clu tr € [11], sd hg toán tin và hàm không dlo hàm đc đ gi 1 quy|t v'n đi: Do đó mà thui † toán không cÍ h dio hàm đi [ c thí lđ: tìm tli - u toàn cle.
Si/hiùti Ifoàn cle cla thui † toỏn này di vii dilm tli hth đó đi Ă c ch: ng minh Ă lđi:u kiin thông thing K'† qu: thu đi [c tí 'thui † toán này sUicho clit (a và tính kh: thị,trong khi các nghiên clu tric chỉ tíb trung vào gili hàm tli Cu, nhí ng ch: a xem xét tính khi thicLavin dU]
- Cac nghiờn clu đ ự tp trung tim hill và khỏm phỏ mớ ù quan hớ Iva rang bui c các thông s nhi: † ding và đi: ng hí c quá trình: nhilt đi; áp sult, thành phihh:n h' p nguyên li ù, tle đi Inib lila, xúc tác, d phih (ng dit tle đi và hilt sult cao, song song đó là nghiên clu cli tilh thilt bl tinh toán hi ù qui: kinh tÍ igíi a chi phí đ.u ti ¡ban dtu, chi phí vih hành đi gi! m giá thành s{h phim NHa Suy cho cùng, t/t c: các nghiên clu khoa hic điu nhim dih mic tiêu dit ti đa ví hí ù qu: qua đó dem 144 Ili nhu: n cao, ngoài ra các nghiên c_u c¡ ng còn đáp L ng các yêu clu đòi hi ngày càng cao v_idim blo an toàn và môi tri ng và hi ' ng tli nih công nghĩ p xanh, si ch và than thi n trong tll ng lai.
CƠ SỞ LÝ THUYET
Tính chất vật lý và hoá học của NH3 1 Tính chất vật lý
- — Amonii có công thc phân tL là NH3 _' dita ki n thí Lng nó là mi † chit khí không mau, nhi th! n không khí, và có mùi hăng đi ¿ tri ng.
- [| ap sult khí quy:n, NH3 hóa lí ng ti -33,34°C, có tring Ing riêng 682 g/l td 4°C, hóa rin tii -77,73°C, L'nhi †đi th lng NH3 đ Lcl utrị'Liding lihg và di L1 áp sult cao (kholhg trên 10 atm tli 25,7°C).
- NH; lihg có entalpy (nhilt bay hi ¡) AH thay di In (23,35 kJ/mol) nên cihg đi Le dùng lam môi chỉ † lam lL nh.
Bảng 2.1 Các thông số vật lý đặc trưng của NH:
STT Tính chất Giá trị và đơn vị
| Khiili ng phân tl 17,3 g/mol 2 Thi tích phân tí ¡(0°C; 101,3 kPa) 2,08 1/mol 3 Kh:iliT ng riêng pha Ing (33,3°C) 0,681 g/cm?
4 Kh:i I7 ng riêng pha khí (20°C; 1atm) 0,717 kg/m?
5 Ap sult tli hin 11,28 MPa
6 Nhilt d_itLi hin 132,4°C 7 Thi tích tli hth 4,225 cm?/g 8 OOdth hilt thi hin 0.522 kJ.K!h'!.m!
12 Ap su:t hóa hii 6,077 Pa
13 _liim sôi -33,43 °C 14 Nhilt hóa hii 1370 kJ/kg 15 Nhi! † tLo thành tiêu chulh -45,72 kJ/mol 16 Entropi tiêu chulh 192,731 J.mol!.K!
17 Enthanpi (nhi: † tò thành tiêu chu: n) -16,391 kJ/mol
Hn hip NH3-02(20°C, 101,3KPa) 15 - 17% V NH3
` H-hhi:pNH:-KK(20°C, 101,3KPa) 16 - 27% V NH3
Hn hip NH3-KK(100°C, 101,3KPa) 15,5- 28% V NH3
- NHs ling là m't dung môi hòa tan tlt nhilu chit và là mi † trong nhi ng dung môi ion hóa không ni Lc quan tr_hg nhi† Nó có thi lhòa tan các kim loli kilin, kim thL và mi† skim loli dit hi m đi to ra các dung dich kim loi (có mau), din đi:n và có chỉ a các electron solvat hóa.
- — V[im thoáhLeNH: là mi † chit khá holt đ ng Vi clp electron t' do L' nit') amonil¢ có kh: năng k(t hip dUdang v_i nhĩ ù chit.
- Khitan trong niíe,NH; kithLbp vii ion HT can [ c to thành ion NH4* và dung dich tr nên có tính baz_!
NH; + H* =NH¿” (1) HO =— H'+OH (2) và phin _ng t ng quát có th vii † là:
NH (aa) + HO X— NH¿” + OH" (3)
Hi ng si phần ly cla NH3 trong dung dich - '25°C là:
Nhi 'vi y dung dich NH3 trong ni ' c làm tbaz_ yi ù.
- KhiNHs3 didang kithipv:ù HCI tũ nờn mui Ă NHaCT id‘ ng khúi tring.
NH3 + HCl = NHaCl (4) - —_ Khí amoniic có thi cháy khi d(t trong oxy cho ngLh la mau vàng tLo nên khí mi Ìvà n/c.
4NH; + 302 = 3N2 + H20 (5) - Khico platin hay hi p kim platin - rodi lam ch: † xúc tác (1800°C + 900°C, khí NH3 bị oxy không khí oxy hoá thành nit oxit.
4ANH3 + 502 = 4NO + 6H20 (6) - Trong tring hi p này ngi 1 i ta thi nhanh hth hi p khí di qua ch: † xúc tác.
Niù cho hinh: p đi chim qua sli amiăng chỉ a mui Í platin, ph'n (ng xi ÿ ra theo hi] ng tò ra sih phim khác:
2NH3 + 202 = NH4NO3 + H20 (7) - Clo và brôm oxi hoá mãnh lilt amoni c - trí hg thái khí va tri ng thai dung dich.
2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCI (8) - (14i vii các chit oxi hoá khác, amonile binh L'điiu kilh th hg Khi dun nóng nó kh: dlc oxit cla 1 sUikim lou
3CuO + 2NH3 = N2 + 3H20 + 3Cu (9) - [| 800 + 900°C nhụm t ' ng tỏc vi ù khớ amoni: c to thành nhụm nitrua va hydro
2Al + 2NH3 = 2AIN + 3H2 (10) - [Jj nhilt dUcao nhi ng nguyên tí hydro trong phan t_NH; có thí đ :cln ILitthiibing cỏc kim loli holt ding tLử thành amidua (cha nhúm NHz2’), imidua (chL a nhóm NH”) và nitrua (chi a ion N*)
Phuong pháp tong hop NHs 1 Các phương pháp tổng hop NH;
DLa theo guin nguyên liLù sL di ng, có thi phân các phiLng pháp t.hg hip NH3 thành các loli sau [13]
CaC + 2N; ¡Ì CaCNo + 2CN: (12) CaCN: + 3H20 0 CaCO; + 2NH; (13)
2.2.1.2 Phương pháp thu NH: từ khí cốc
- — Trong khi cle chLa NH3, dem hibthL vào HzO => dung dich NH3.
2.2.1.3 Phương pháp tong hợp trực tiếp từ H› và Na
2.2.2 Tong hop NH; di từ phan ứng trực tiếp H› với N2
- Tihg hip NH3 đi tí phih Lng tric tilp He vii No die th hành qua 3 bLLe cLibLn nhlisau: a) Bic 1: Sih xuit khí nguyên lit Ha va N2
- LI: 's§Lh xult No, chúng ta tín hành làm Ì' nh sâu d hoá I ng toàn bị không khí, sau đó chi ng phân đoin không khí l¡ ng bí ng tháp chi ng phân ly thu đi : cN: (khí) và O2 (Ing).
- —LIi thu đi Lc khí H; chúng ta di tLicac cach sau:
Khí hoá nhiên l¡ u ri h (than) Khí hoá nhiên li ù Í ng (dù mi) Khí hoá nhiên li: ù khí (Ci 1) Ca) Phân ly khí lò c cch: aH: (Nhilt dUhoa li ng — 252°C)
Vv b) Ble 2: Tinh chi khí nguyên lila
- Trong khí nguyên lila thi hg chí atipch:tcLlh:cnhi : bli, vly s/t, cac t_p chit hLu cligay ngL đi e xúc tác nhi: HS, CO, CO2, O;, H;O, do đó cLh phii làm s.ch đ: tránh ăn mon, làm tle thilt b|/d Ling [ng và ng đi © xúc tác.
- Sau khi tinh chi khí nguyên li ù, ng! i ta thu đ chihh:pH: va N2 theo tL1L7Nz/Ha = 1/3 và có hàm ]L [ ng tÍ hg CO & CO2 < 20 ppm, ning đi HS < 10 mg/mở.
- Hinhtp khi dlc nén tli ap sult c(h thilt và đi [ c nang nhilt di đi hnhĩi † đi thíchh:p cla phih (ng, sau đó đi a vào các |_p xúc tác đi 'tiín hành t ng hip NH.
Công nghệ sản xuất NHs từ phản ứng trực tiếp cho H; kết hợp với N2
- Nh ‘chung ta đã bilt, có nhi u phi ¡ng pháp ting h: pNH:, nhi ng chỉ có phi ng pháp t ng hi pbNHg ditliph(h (ng kithibptrictipNa vii H2 làthichiinđiLc v ¡ quy mô công nghil b và có hi: ù qui lkính tí lcao, do đó ngày nay công ngh' sn xu: † NH: trLc tí ptL!Ha và N2 đã tr: 'nên phL bịt n.
- Can c¡ |vào ap sult làm vile cla hinh: p khí nguyên lilt trong thilt bị: phi h (ng chúng ta chia quy trình công nghi tí hg hi pNHa thành 3 di ng nhỉ Isau: Công ngh' lap sult th_p (100 — 150 atm), ap sult trung bình (200 — 600 atm), va áp sult cao (trên 650 atm); di đây là mi†sL quy trình công nghL s.h xu £NHa dilh hình.
2.3.1 Công nghệ tổng hợp NH; áp suất cao của hãng Kellogg
- = Khíti nhiên vàh:iniLcdđ 'cdin vào thilt b_ Reforming hii nie Tu đây khí tL ¡nhiên va hi nlc phih [ng vi nhau tlo thành H2, CO và CO: Vì phn [ng hipth_'m.†tl_ ng nhiifr:flLn, do đó đ: tín hành phth [ng chúng ta phli đi † nóng [hg xúc tác lên nhi † đi IrL† cao tLibén ngoài Din khí này tli [hg xúc tác cla thiif†biL: reforming thi 'cLb Sau đó khí ti ng hip đi Lc đi qua thilt bí chuyLh hoá CO đ: IchuyLn hóa CO và H20 thành H: và CO: trên mi † loi xúc tác khác CO: dt hip thLva sau đó tai sinh ¡ ithi fbich: achithi:pth:'l ng Ui xúc tác không bl ngi idle, ngi i ta x lý v.t CO trong [hg metan hoá.
- —_ Khítingh:p đã làm sỉ ch đi L c nén vao tháp tí ng hLp Vì phLh [ng xLy ra[lap sult cao và nhilt đL_ cao nờn phi ù nộn khớ ting hLp tLlỏp sult vLa ph'1 (37 — 40 atm) lờn ỏp sult cao (195 — 320 atm), nang nhi: † đi lờn 450°C, sau đú dLủh đi n thỏp tng h p ap sult cao xúc tác s[t Khí nóng ra khi ¡ tháp phin [ng đi ¡ c làm linh đi ngí ng tlNHs Khí chí a chuyLn hóa (Ha, N2) đi: c nén trị l1 tháp tng hp.
BE High temparnlu _ Tàn@c ee#‹ pain xen Condensate
Natural Ait ¢ MT)/)1019%Of - = recovery t ` a it t—ả ‘ Steam —e“v * Secondary — `-#
‘lr tel ’ L J A ‘ ae: ve ằý i Ofr@*+‹ te : a aut Corivertor jo ] Con or sate to
Ns | Prenar ỳ ~ Hoal ( Oller foedyv removal) reformer — | \ J recovery | on sys '
: How Hoại 4 ‘ Cool ey ing
Process | recovery recovery 4 ksteam if 7 í ` Ì
Methanator | x if ik Drier po go of
CO? product om) té nS gas Retrqeratic “I L3 { product t + | devine absorber a T1
= mq CO2 x ht stripper > ef.
* -*5 = *g | pas Eụ Cooling Re ow qoratio ẹ & Tu ơ or [3 exchanger Ne
Hyctrauite ? Cooling’ ự Hpat c== | oe = fx turbine + water recovery Start-up Ammogr nia heater orveriat
Hình 2.1 Công nghệ tổng hop NH: ở áp suất thấp của hãng Kellogg
2.3.2 Cong nghệ tổng hợp NH; áp suất trung bình của hãng Krupp Uhde
- —_ Công nghi IKrupp Uhde là công ngh sin xu: fNHg tí khí tL nhiên, khí hoá ling hay naphta Niù sa đ 1 các thi fb đ ù cu im † cách thích h: p thì cng có thi sỉ Ì di ng các nguyên lili hydrocacbon khác nh: : than, d:ù, các loi bã hoi khí metanol sich Trong th: ù gian tớ năm 1990 đi n năm 2000 đó cú 40 nhà mỏy ỏp ding cụng nghi này đLL c đ: a vào vinh hành vớ ù cụng sui †tL 500 đ.n 1.800 tin/ngày.
- Theo quy trình công nghi Krupp Uhde, tí hg hl’ pNHa đi ' c thí c hi: h trong thilt bắp sult trung bình Phi: ng pháp này đã dic tli Lu hoá đi igiim tiêu th năng lí ng và tăng đi In định trong ví h hành.
- — Khíti nhiên, sau khi đ_: c làm si ch ILU hui nh, phi trib vii hi nLite va đ: ' c chuy( h hoá thành khí tí ng hi p nhỉ xúc tác niken [Jap sult khoi hg 40 bar và nhi: †
13 đ: 800 — 850 °C Thị tbị Reforming sỉ IcLb cla Krupp Uhde là thilt bị đi † L ¡ph n trên, có các [hg đ ic làm b ng thép hip kim va h' thi ng [hg xl nh đi nâng đi ILh đnh v.n hành.
- — Trong thí tbi Reforming thi Icib, không khí đ: ' c da vào cùng khí tÍ hg hp qua hi thi ng vũi phun đi † bilt, cho phộp phớ ù trớ h hoàn hilo hinhị p khụng khớ và khíting hp Công doth tlo hLi nic và dun quá nhilt tí p theo dim blo siding tli đa nhilt nang cla quy trình did‘ hilt qu: năng Ì'' ng tli Ch.
- KhiCO đi: c chuy(h hoá thành CO; trong thi † bLchuy n hóa nhilt đL cao và nhilt đi 'thip Khí CO¿ đi :c lo-1bL!Lithi:fbiria khí, CO và CO: d: 1đ: c chuyin hóa thành metan Chu trình tihng hip amoni:c s di ng hai thí ft bí chuyi h hóa amonI: © vLi ba ting xúc tác.
- — Amoniic lng ngi ng t' và dic tách ra khi ¡ chu trình ti ng hip, sau đó dic làm ẽ' nh tớ b xu: ng di nhilt dng! ng tớ Ivà đi a vào b chỉ a.
Steam reformer Secondary HP steam sits | ì _ reformer superheater th
Hình 2.2 Công nghệ tong hop NH: ở áp suất trung bình của hãng Krupp Uhde
2.3.3 Công nghệ tổng hợp NH; ở áp suất thấp của hãng Haldor Topsoe
- — Côngngh' s.hxuifamoni c cla hãng Haldor Topsoe (_ an Mi ch) có mi c tiêu hao năng IL) ng thib, nguyên lil si xui † đi tLicac loli hydrocacbon khác nhau, tl khít nhiên đLn naphta ni ng.
- = Dòng khí nguyên lili đi [ c nén qua tháp khi !Úí u hui nh, sau đó dle phi i trrhviihiini [c và đi [ c chuy(h húa thành khớ tớ hg h: p trong thị: † bớ Reforming hi ù niLec Thilt bí Reforming bao g/m mỉ † thí † bí Reforming sl) bli (day là thị † bị tui: chih, nhi ng đi bi: † có ich khi sLid( ng nguyên lili hydrocacbon cao, naphta), mt thilt
15 b' reforming [ng đ † và mi † thilt bí reforming thc! p Sau công đo: n reforming, khí tihgh'.psi Iqua quá trình chuyLn hoá nhilt đ: cao và nhi: f đi Ithíp, quá trình tách CO2 và metan hoa.
- Khi ting h[p đi: nén tii áp sult kholng 140 - 220 kg/cm?, sau đó đi [c chuy|n hóa thành amonii è trong chu trình t ng hipnh_ các thilt bit ng hip vii thilt k dòng chỉ y xuyên tâm Các thilt b này có th: là thilt bị hai tL ng dim xúc tác S-200, thi.fb: ba ting dim xỳc tỏc S-300, hole thilt bLS-250 (v:ù thilt bớ chuyLn húa S-200, ti b theo là niihi ù hay thilt bớ đun quỏ nhilt hi nic và thilt bớ chuy(n húa mớ † ting dim xúc tác S-50) Sin phim amonil¢ dlc ngị ng tL'và tách bi ng cách làm li nh Tit c¡ lcác chit xúc tác sL di ng trong thii†bL†.ngh _pNHạ du do Haldor Topsoe cung clp.
Adiabatr hydrogenator H2S absotbeY yefwxer air HT$C LTS§SC seperator pa pt CB):
- — Rõ ràng điiv ¡ đo n[a, bị s có 2 dilm đ ỉxL ng chia nó theo tLis_lvang, đó là: x1 =a + (b — a) và xạ =b~L (b— 8); vii L = #2
- — NhiIv:y đi m x; chia doth [a, x2] theo f' 's[ 'vàng, còn đi: m x2 chia đoih [x1, b] c_ng theo tLisLivang.
- Thult toán lat ct vàng mô t_inhlisau [18]:
Các đi m x1 va x2 chia doln [a, b] theo tLisLivang, tli day ta tinh f(x1) và f(x2).
So sánh giá tr_f(x1) và f(x2), Niù f(x1) > f(x2), ch: n khoiLng [x1, b];
Niù f(x1) < f(x2), chí h khong [a, x2] va kt thúc vòng líb thi 'nhỉ t.
Áp ding toán tH lai ghép và nghich đíò di vii nhng clp hole NST
Các toán tử của giải thuật di truyền
Chihlicd a trên đi thích nghi.
Chih Ie dla trên sỉ IxibhLing Chih Ie dla trên sỉ 'c: nh tranh Chihlich' ng không gian
- Mii NST có mi † xác sult đ: t biin nhí † định do ta định s(n -L' achihngiu nhiên mi tvi trí trong NST ri di bit L Iví đó tí ¡0 sang T hoi ngi[e lii
Lai ghép mi † đi m (one-point crossover)Lai ghép hai đi: m (two-point crossover)Lai ghép N dilm (N-point crossover)Lai ghép đ: ng nhi † (Uniform crossover)
Các tham số của giải thuật di truyền
Xác sult lai ghép là tham sỉ Icho bilt th sult thc hilh toán tí lai ghép Nu không có lai ghép, cá thí lcon sỉ Ichính là b_n sao cla cá thí “cha mi ” Niù xác sult lai chép bi ng 100%, khi đó mi i cá thí con dL dc tlo ra qua quá trình lai ghép.
Xác sult dit bith là tham sỉ Icho bilt t(h sult dit bilh cla nhĩ m sỉ e thí:
Ni ù không có đi † biin, thí lhí con dic tlo ra ngay sau giai đo n lai ghép mà không bt thay di Ngi Le 14, mit hole mit sUiphth cla nhĩ m sỉ ¿ thí is bị thay di NL xác sult đi†biin là 100%, toàn b_inhilm sỉ è thi is ib thay di NLu tham sl này bl ng 0%, không có gì bí thay di hít.
Kích th: c quinth: là tham s cho bilt có bao nhiêu cá th (NST) trong 1 thi !hi Icia quin thí) Nu có quá ít cá thí j khi năng thc hiin lai ghép rit nh! và khi đó chi có mi † vùng tìm kim nhí 'mí Í dlc khi o sát Ng ie 14, vile kích thc quth th) quá lLn cL ng không tlt, do nó sL làm ch’ m quá trình gili bài toán.
Công thức của Giải thuật Di truyền
- — Tính đi thích nghi eval(v¡)c ami nhilm s[¢ th’ vj G=1 kích thi cqu:n thi) eval(v) = f(v,)
~~ Kehthuocqua nthe f(v,) i=] vii f(vi) la hàm mi tiêu
- — Tìmt ng giá tri thích nghi cla quinthi kch _thuoc_ quan the ee > eva Í(v,) i=]
- Tinh xác xuitch' hp¡ cho mi ỉ nhilm si thi vị
_ eva I(v;) P; ~ kich thuoc quan fhe eva Í(y,)
Tính xác sult tích lui Ip¡ cho mi nhilm sỉ © thị IP¡
- — Tin trỉnh chinlicđ et thle hilh bing cách quay bánh xe Roulette kích the quin thUlih Mi Ih chin ra mi † nhĩ m sỉ c tht quin thí híi nh hành vào quin thUm ù theo cỏch sau:
- Phat sinhm †si Ing: ù nhiên r trong kho: ng [0, 1]
- Niur respectively The initial values are given by
As usual in industry, the following physical restrictions are imposed over the variables[8]:
From the system model, it can be obtained that the length of the reactor and the top temperature can be chosen as the independent variables The remaining variables (7; 7,, and Ấy ) can be calculated from the three differential equations From that, the objective function 1s estimated and 1s considered as a function of two variables 7o and x.
From the constraints, the variable 7) 1s also set to be within 400 and 800.
The optimal design problem is summarized as follows max F(x, f2 ar US (7, -T,) aT dx WC,ằ * aT —-AH)S,( d fi US; (r, -r,)+! ) +(- ] dx WC yo WC yo dx sứ 4 dN Dy,Dụ, , P ở) A ONy y k NA fg, ate dx Pyu, Pu,
The procedure to solve problem (13) consists of obtaining approximate solutions of differential equation system (3), (4), and (5) with initial conditions (11) through the fourth-order Runge-Kutta method The initial condition is clearly defined when the top temperature (70), which 1s also a variable, 1s assigned The interval of integration is defined when the reactor length is assigned From these computed values, the objective function is evaluated and the procedure above is repeated until an optimal solution is found Therefore, the problem can be considered as two- variable optimization of the top temperature andreactor length The genetic algorithm is employed to find the optimal solution for the problem In order to guaranty the constraints, the objective function is forced to assume an undesired value whenever any of variable limits is violated during the optimization process Such approach consists of defining a penalty or barrier to the objective function when any of the limits is violated The proposed strategy 1s detailed as follows.
The genetic algorithms (GA), a member of evolutionary algorithms (EA), are adaptive heuristic search algorithms based on the evolutionary ideas of natural selection and genetics The genetic algorithms start with randomly chosen parent chromosomes from the search space to create a population The fitness of each chromosome was evaluated by objective function The algorithms repeatedly modify a population of individual solutions similar to processes occurring 1n the nature — selection, recombination and mutation The population “evolves” toward an optimal solution by the principles of "survival of the fittest" More details of the genetic algorithm can be found elsewhere [13] A brief pseudo-code description of the GA approach is shown inFig 2.
In this study, the objective function is the profit of the ammonia synthesis process, which is determined in equation (2).The parameters of GA as population size, crossover probability, mutation probability values were set to be, 50, 1.0 and 0.30, respectively The selection was chosen as roulette wheel selection with elitism The number of generations was set to be 500.
FIGURE 2.Flow chart of genetic algorithm procedure
Barrier method for constrained optimization
In barrier or penalty method, a constrained optimization problem is replaced by an unconstrained problem The solution will favour satisfaction of the constraints by addingor replace to the objective function a term that produces a penalty for violation of the limits Therefore, for our maximization problem, the objective function can be re- defined as
ParametersIn this work, the parameters were obtained from the literatureand summarized in Table 1.
Parameter Value Unit Cor 0.707 kcal/kg K Che 0.719 kcal/kg K rƑ 1.0
AH —26000 kcal/kmol R 1.987 kcal/kmol K
Simulation of ammonia synthesis reactor
In order to simulate and optimize the reactor, several Matlab programing files was developed based on the discussed algorithm The applicability of our numerical method was reported in our previous study [11] The temperature profiles are smooth and well-agreed with others found in literature Therefore, the results from the simulation step can be applied for the optimization of the process.
Optimization of the profit function
The optimum objective function at the top temperature of 694 K is usually found in literature [3, 5, 9, 14] The results are summarized in Table 2.
TABLE 2.Optimum length at top temperature of 694 K
Parameters Babu and Yusup et al Ksasy et al [15] Carvalho et al Nguyen et al.
The profit return from the process depends not only the length of the reactor but also the top temperature.
Therefore, the problem 1s considered as two variables optimization problem In order to avoid the trapping 1n local optima, the genetic algorithm was used for optimization the objective function Figure 2 presents the fitness values versus generation.As can be seen, after about 20 generations the value of fitnessamounts reached to a maximum value and then remained constant After 100 generations, it was found that the optimum reactor length 1s 6.772 m and the top temperature should be operated at 707.09 K The profit obtained from the process is 5.018 x 10° $ per year.
The other parameters of the process are shown in Table 3 and compared to the results from our study [2] The profit value is higher than the others found in literature The result suggests that the temperature of the feed entering the catalyst zone should be slightly higher and the reactor length is also slightly longer the other found in literature.
FIGURE 3.Fitness value versus generations
Variables Interval Optimal solution [2] Current study x (m) [0,10] 6.724 6.772 To(K) [600,800] 700.27 707.09 TAK) [400,800] 400.00 401.09 7„(K) 629.94 631.12 Nụ; [0.3220] 490.68 490.68
CONCLUSIONS return is 5.018 x 10° $/ year, which is similar to the result from our study.
Tokyo, Japan for the kind support during the preparation of the manuscript.
Nielsen, A., et al., Ammonia: Catalysis and Manufacture 2012: Springer Berlin Heidelberg.
Appl, M., Ammonia: principles and industrial practice 1999: Wiley-VCH.
In this study, we presented a Runge-Kutta 4" order method for solving system of differential equation modeling the ammonia synthesis reactor The maximum profit return was considered as multivariable optimization problem.
The variation 1s the top temperature and reactor length The genetic algorithm was used for the optimum search and the barrier function is used to guaranty the constraints Numerical results suggested the accuracy and efficiency of the method The optimum solution satisfied all the constraints and higher than other reports The synthesis system should be operated at top temperature of 707.09 K with the reactor length of 6.772 m The corresponding economic
The authors would like to thank Associate Professor Yoshikawa Shiro and Tokyo Institute of Technology,