Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Nghiên cứu tính chất và hoạt tính xúc tác Ni/CeO2 trong phản ứng Bi-Reforming CH4

có hình thái khác nhau với ham lượng NiO khác nhau băng phương pháp tam.- Khao sát hoạt tính của các xúc tác đã được điều chế trên phan ứng bi- reforming CH¿ với tỷ lệ dòng nhập liệu CH4

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP HO CHÍ MINH

TRUONG DAI HOC BACH KHOA

DANG PUTTHEA

NGHIEN CUU TINH CHAT VA HOAT TINH XUC TAC

Ni/CeO: TRONG PHAN UNG BI-REFORMING CH,

CHUYEN NGANH: KY THUAT HOA DAUMA NGÀNH: 60 52 03 30

TP HO CHi MINH - NAM 2018

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠIPHÒNG DAU KHÍ VÀ XUC TÁC, VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC,

VIEN HAN LAM KHOA HOC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAMCán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TSKH LƯU CAM LỘC

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Võ Nguyễn Xuân Phương0011 — - Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Hoàng Minh Nam

0011 — - Luan văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Dai học Bách Khoa — DHQG-HCM ngày 06 tháng 02 năm 2018

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:1 Chủ tịch: PGS.TS.Phan Minh Tân

2 Phản biện 1: TS Võ Nguyễn Xuân Phương3 Phản biện 2: TS Hoàng Minh Nam

4 Ủy viên: TS Nguyễn Trí5 Ủy viên, thư ký: TS Đào Thị Kim Thoa

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoaquản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

PGS.TS.Phan Minh Tân GS.TS Phan Thanh Sơn Nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HOI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập — Tự do — Hạnh phúc

NHIEM VỤ LUẬN VAN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Dang Putthea MSHV: 1578002Ngày, thang, năm sinh: 28/02/1990 Noi sinh: CampuchiaChuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dau Mã sô: 60520330I TÊN DE TÀI:

Nghiên cứu tính chất và hoạt tính xúc tác Ni/CeOa trong phản ứng reforming CH4

bi-Il NHIEM VU VA NOI DUNG- _ Điều chế chất mang CeO» bang phương pháp thủy nhiệt với các điều kiện

khác nhau dé thu được các hình dạng khác nhau.- _ Điều chế được xúc tác Ni mang trên các chất mang CeO? có hình thái khác

nhau với ham lượng NiO khác nhau băng phương pháp tam.- Khao sát hoạt tính của các xúc tác đã được điều chế trên phan ứng bi-

reforming CH¿ với tỷ lệ dòng nhập liệu CH4/CO2/H20 là 3/1 2/2 4 ở vùngnhiệt độ phản ứng 550 — 800°C ở áp suất thường để xác định xúc tác tối

HI NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 03.03.2017

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VU: 20/12/2017.V CÁN BỘ HƯỚNG DAN: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc

Tp.HCM, ngày 20 tháng 12 năm 2017

CÁN BỘ HƯỚNG DAN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc TS Đào Thị Kim Thoa

TRƯỚNG KHOA

GS.TS Phan Thanh Sơn Nam

LỜI CÁM ƠN

Luận văn này đã được hoàn thành tại Phòng Xúc tác Dầu khí thuộc Viện Côngnghệ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Dé có được bàiluận văn này, em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tớiGSKH Lưu Cam Lộc va TS Hoàng Tiến Cường đã tận tâm chỉ bảo hướng dẫn emtừng buổi nói chuyện, thảo luận về dé tài nghiên cứu Nhờ có những lời hướng dan,dạy bảo đó, bài luận văn này của em đã hoàn thành.

Đặc biệt xin gửi lời cảm ơn đến Quy Thay cô, anh chi Phòng Xúc tác Dầu khívà phòng Quá trình và Thiết bị thuộc Viện Công nghệ Hóa học đã trực tiếp tận tìnhhướng dẫn, dìu dắt, giúp đỡ em Nhờ những sự chỉ bảo hường dẫn quý giá đó màtrong suốt quá trình triển khai, nghiên cứu và hoàn thành đề tài được giao một cáchtốt nhất Xin cảm ơn cô Phan Hồng Phương đã hỗ trợ một phan kinh phí để hoànthiện đề tài luận văn này

Em xin cảm ơn quý thầy cô Bộ môn Chế biến Dau khí, Khoa Kỹ thuật Hóahọc, Trường Đại học Bách khoa Tp.HCM đã trang bị cho em những kiến thức cầnthiết trong thời gian học tập tại trường

Xin chân thành cảm ơn quý thay cô phản biện luận văn của em đã dành thờigian quý báu của mình để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn luậnvăn này.

Xin chân thành cảm ơn quý thay cô trong hội đồng cham luận văn đã dànhthời gian quý báu của mình lắng nghe và đóng góp ý kiến để luận văn của em hoànthiện hơn.

Sau cùng xin gửi lời cảm ơn từ tận đáy lòng đến gia đình và bạn bè luôn luônủng hộ và giúp đỡ trong thời gian hoàn thành luận văn này.

Dang Putthea

TOM TAT LUẬN VĂN

Trong khuôn khổ luận văn nay, sự ảnh hưởng hình thái của CeO? đến tính chấtvà hoạt tính của xúc tác Ni/CeOz trong phản ứng bi-reforming methane băng hơinước và CO» được nghiên cứu Chất mang CeO» với ba hình thái khác nhau:Nanorod (NR), nanoparticle (NP) and nanocube (NC) được điều chế bằng phươngpháp thủy nhiệt với hàm lượng tiền chất, nhiệt độ và thời gian ủ khác nhau Hàmlượng pha hoạt tính NiO được đưa lên chất mang bằng phương pháp tâm ướt vớihàm lượng từ Š đến 20 %kl Xúc tác sau điều ché được nung ở nhiệt độ được cốđịnh là 800 °C trong thời gian khác nhau (từ 1 đến 3 gid) và khử ở 800 °C trong thờigian khác nhau (từ 1 đến 3 gid) Các tính chất lý — hóa của chất mang và các xúc tácđược xác định băng nhiều phương pháp như: đo bề mặt riêng của xúc tác bằngphương pháp hấp phụ Na (BET), cau trúc tinh thé bằng phương pháp nhiễu xa tia X(XRD), tính oxy hóa -khử bang phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ(H>-TPR), hình thái của xúc tác băng phương pháp SEM và TEM và tính bazơ -băng phương pháp hấp phụ - giải hấp CO> theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD).Hoạt tinh của các xúc tác Ni/CeO2 trong phan ứng bi-reforming methane được khảosát trong vùng nhiệt độ từ 550 đến 800 °C Kết quả cho thấy xúc tác NiO mang trênchất mang CeO› dạng nanorod (CeO2-NR) với hàm lượng NiO là 10 %kl và đượcnung trong 2 giờ và khử trong 2 giờ có hoạt tính tốt nhất, nhờ xúc tác này có bề mặtriêng lớn, mức độ khử cao và dễ khử Hơn nữa sự tương tác tốt giữa pha hoạt tínhvà chất mang giúp xúc tác kháng thiêu kết và có độ bền cao trong điều kiện phảnứng Tính kháng cốc cao của xúc tác 10 kl% NiO/CeO2-NR một phan do CeO› lànguồn dự trữ oxy cho phan ứng oxy hóa cốc Ở nhiệt độ phản ứng 700 °C hoạt tínhcủa xúc tác duy trì tốt trong vòng 30 giờ Hàm lượng cốc tạo thành sau 30 giờ phảnúng được xác định bằng phương pháp TPO chỉ 0,54 mgc/geat

ABSTRACTIn this thesis, effects of CeO2 morphologies on Ni/CeQO2 properties and catalyticactivity for bi-reforming methane was studied Nanorod (NR), nanoparticle (NP)and nanocube (NC) of Ceria prepared by hydrothermal method with differentquantities of reagents and temperatures were obtained and used as supports forloading various contents of NiO (5 — 20 wt.%) Effect of treating time forcalcination (1 — 3 hrs) and activation by Ha (1 — 3 hrs) at a fixed temperature of 800°C on CHg4 reforming catalysts was surveyed Several techniques, including Naphysisorption measurements, X-ray powder diffraction (XRD), temperature-programmed reduction using Ha (H2-TPR), scanning electron microscope (SEM),transmission electron microscopy (TEM) were used to investigate the physico-chemical properties of catalysts and Temperature-programmed desorption (PPD) ofcarbon dioxide for study basicity of catalyst The catalytic performance of theNi/CeQ: catalysts in combined steam and CO2 reforming of CH¿ (bi-reforming) wasassessed in the temperature range of 550 — 800 °C The results revealed that a bettertime for calcination is 2 hrs After reduction at 800 °C for 2 hrs, catalyst 10 wt%NiO/CeQO2-NR was more active and exhibited much higher activity at lower reactiontemperature range than others The high surface area and better reducibility wereresponsible for improving catalytic performance of this catalyst Moreover, strongmetal - support interaction (SMSI) was attributed to the better anti-sintering abilityleading to a higher stability with time on stream (TOS) of this catalyst Besides, thisimprovement of anti-carbon deposition for 10 wt% NiO/CeOQ2-NR catalyst alsoowned to CeO» nature of oxygen capacity At reaction temperature of 700 °C, itscatalytic performance could remain over 30 hrs until deactivation initiated Cokeamount formed after 30 hrs of TOS was found to be only 0,54 mgc/gca by usingtemperature programmed oxidation (TPO) technique.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, các sô liệu và kêt quảnêu trong luận văn này là trung thực và chưa được công bô trong luận văn khác.Nêu không đúng như đã nêu trên, tôi xin hoàn toàn chịu trách nghiệm về đê tài củamình.

Dang Putthea

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THAC SĨ - Gv S9 31 SE 112g ve rered iLOL CAM 09) iiTOM TAT LUẬN VĂN Gv SE E111 11 1111111151111 1 1E E11 rrrki iiiLỜI CAM DOAN uuoeccccccsccscccecesesesescscsescscsvsvsvsvavavacscscasacscececssssssssstsvavavavsvavavseneess VI0 99 92 viM.9/:810/9:7.9) 2 XDANH MUC HÌNHH G1191 3 51919151 1 9 911195 5101115111 0 11118 gu ng: xiDANH MỤC TU VIET TẮTT 6k E111 19191 1E 111121 1 1129 vn neo xiiiCHƯƠNG 1: MO DAU -G- - << E5 5 5651919111111 1 1 11 5151111111111 111gr |CHUONG 2: TONG QUAN 2 42.1 KHÍ TONG HỢP G1191 969191 1 9 9 111113 91011151111 1H11 Tung gi 42.1.1 Lịch SỬ -ó- Sư 19191 1 3 511191 111 11111111113 111g TH Hung ng rkg 4

2.1.2 Ứng dụng - -¿- 5c S112 121911212111 2121 1111111111111 11 011111111111 r 42.2 CONG NGHỆ SAN XUẤT KHÍ TONG HỢP G2 SE 2E+E‡E+E+E+Ezesees 42.2.1 Khí hóa than đầ - tk E11 1S 51119191 1E 111121 11111 11x 1g re 5

2.2.2 Reforming hơi NUGC 00 kg 5

2.2.3 Quá trình oxy hóa một phân - - + ¿+2 £+++£2£2£E+E£E+EzEE£ErErerrersrees 72.2.4 Quá trình oxy hóa tự cấp ¡1200200927 92.2.5 Quá trình oxy hóa một phan có sử dụng xúc tác - +: 102.2.6 Quá trình reforming KhhỔ - - << «s10 ng ke 13

2.2.7 Kết hợp quá trình reforming hơi nước va reforming khô 152.3 NHUNG YEU TO ANH HUONG DEN XUC TÁC BI-REFORMING 202.3.1 Anh hưởng của phương pháp điểu chế ¿2-5 2c s+s+s+£scze: 202.3.2 Anh hưởng của ham lượng pha hoạt tính Xúc tác - +: 202.3.3 Anh hưởng của điều kiện nung - 52 252252 52+s+££ezx+xereceee 21

2.3.4 Anh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác (khử bang hydro) 223.1 PHƯƠNG PHAP DIEU CHE XÚC TÁC - ¿2 22 +5+E+E+££E£E£Ezezrrsred 233.1.1 Hóa chất sử dụng ¿- - - + 22121 3 1E 121111151111 11 1111111111101 11cry 233.1.2 Thiết bị và dụng cụ sử dụng - ¿52s c2 E2 E1 E1 EEErErrrreeo 233.1.3 Ký hiệu và thành phan xúc tác - + + 2+2 s+x+x£e+x+xererrerered 233.1.4 Quy trình điều chế chất mang ¿+ + 252222 *+E+EEEcxeErerrerered 243.1.5 Quy trình điều chế Xúc tác ¿+ - + 2 S2 +E+E+E*EEEEEEEEESEEEEEEEEErErerreee 253.2.NGHIÊN CUU CÁC TÍNH CHAT LÝ — HOA CUA CÁC XÚC TÁC 273.2.1 Xác định diện tích bé mặt ¡957 — 273.2.2 Xác định thành phan pha ¿2-5 25252 SE2E‡E2EE‡E#EEEEEeEerxrkrrerered 293.2.3 Xác định tính chất oxy hóa — khử của xúc tác băng phương pháp khửhydro theo chương trình nhiỆt độ . << ssveerse 30

3.2.4 Xác định độ bazơ của XÚC ẲẤC - - 55 -ĂĂ c5 9S S111 1 1113351 1 xe ree 313.2.5 Xác định hình thái bề mặt xúc tác bang phương pháp chụp ảnh SEM và2 323.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TAC VA ĐỘ BEN CUA XÚC TÁC 333.3.1 Thiết bị và hóa chất sử dung ¿ ¿+52 c2 E22 2E Erkrrrrrrec 353.3.2 Điều kiện khảo sát - - s11 SE 111191911 1118123 51111 1e rrrki 353.3.3 Khao sát hoạt tính XÚC tac - S2 1911111111111 11111115 1112 36

3.3.4 Khảo sát độ bền của xúc tác tối ưu ¿-¿-¿- + 2 2 2 2+E+E+tsEzrererereerees 373.3.5 Khảo sát hàm lượng cốc bằng oxy hóa theo chương trình nhiệt độ .38

3.3.6 Phân tích hỗn hợp phản ứng 5-5 + + +5 Sz Sex +e+ezereerrrrrrrced 38

CHUONG 4: KET QUA VA BAN LUẬN - ¿5-5 se SE EEsEseseseseree 434.1 TÍNH CHAT LÝ — HOA CUA XÚC TÁCC ¿-¿- 2 2 2+E+££E+EzEsrsreee 43

4.1.1 Hình thái bề mặt của chất mang và XUC tác - ¿2s ++e+esccscs¿ 434.1.2 PhO nhiễu xạ tia ÄXL G1212 E5 51115151 3 5111112811 1111261 1g xe 474.1.3 Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp - 2 c2 s£s55¿ 514.1.4 Giản đồ 'TPR - + c1 t1 1 1 1 1115111111 111111 1111011101130 11 01111 524.1.5 Kết quả CO2-TTPD - ¿56+ z1 3E 321511232111 212111 1111111111 T.cxye 554.2 HOẠT TÍNH XUC TÁCC - G5391 3 19111 1 1E 111111 11181511 rei564.2.1 Hoạt tính của các xúc tác 1ONiCe với các hình thái CeO› khác nhau 56

4.2.2 Hoạt tính của các xúc tác NiCe-NR-2 với hàm lượng pha hoạt tính NiOKAAC MAU 021257 ồ.ồ ồ 57

4.2.3 Hoạt tính của các xúc tác I0NICe-NR nung trong thời gian khác nhau 59

4.2.4 Hoạt tính của các xúc tác I0ONICe-NR-2 khử ở 800 °C trong thời gianKhu Khac nhau 0 e 60

4.2.5 Độ chon lọc cua CO, Ha và ty lệ H2/CO trên xúc tac tối ưu 624.2.6 Độ bền xúc tác I0NiCe-NR-2-2 hoạt động trong 30 giờ ở nhiệt độ 700

4.2.8 Kết qua TPO của mẫu xúc tác I0NiCe-NR-2-2 sau quá trình phản ứngsuốt 30 giờ ở nhiệt độ 650 và 700 °CC ¿-¿- 2 s+t+t+E2EcESErkrkerred 67CHUONG 5: KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ, s55 SE £EsEseseseseree 695.1 KẾT LUUẬN G-G- G11 SE 519191 E51 919151 1 1911111110 1111012111 11g11 6g nx 695.2 KIEN NGHI 1 70TAI LIEU THAM KHẢO G-G G63 539191 3E 9191 1 1 111121 1E 1121 eo 71CONG TRINH CONG BO LIEN QUAN DEN DE TAL 2 5555 55+sc<s2 800009 22 81

Phục luc 1: Cách tính nhiệt độ hơi nước - - - <<<<<< <2 Sl

Phục lục 2: Tính hàm lượng cốc tạo thành - sex eEsESksv se Eseserkes 81Phuc luc 3 Dién tich bé mat TIEN của các XÚC LÁC «c3 3353 84Phục luc 4 Kích thước lỗ xốp Của Các XÚC VÁC + SS S133 s£2 90Phục lục 5 Kết quả số liệu thực nghiệm của các xúc {ác «««««+++++ 95Phục lục 6 Kết quả số liệu thực nghiệm khảo sát độ bền của các xúc tácTÔNICe-NR-2-2 ở 700 “C, ch rre 100

Phục lục 7 Kết quả số liệu thực nghiệm khảo sát độ bền của các xúc tácTÔNICe-NR-2-2 ở 650 “C, G nnHnrre 101

DANH MỤC BANG

Bảng 2.1 Thanh phần một số xúc tác reforming hơi nước công nghiệp 7Bang 3.1: Hóa chất sử dụng - S22 S21 1115111121 111121111 1111111111111 re 23Bang 3.2: Ký hiệu và thành phan xúc tác - ¿5+2 + +*+x+E££x+xvEzxvxerererreee 23Bang 3.3: Điều kiện tổng hợp CeOs với các hình dạng khác nhau - 24Bảng 3.4: Lưu lượng các dòng khí thành phan - 255252 2s+s+cscszsee 35Bang 3.5: Diện tích peak trung bình theo hàm lượng C O «<< << <<<++2 40Bảng 3.6 Diện tích peak trung bình theo nồng độ Ha 2-5552 255+52: 4]Bang 4.1 Hình dang va kích thước hạt CeO2 và kích thước hat NiO theo anh SEM

va TEM trong các mẫu xúc tác Ni/C@2 + + 2 2 scesesececerersrered 46

Bảng 4.2 Kích thước tinh thé của CeO› tại góc 28,5 trong các mẫu xúc tác Ni/CeO2

(hinh dang 3ii1vii: 00 49Bảng 4.3 Kích thước tinh thể của CeOz trong mẫu xúc tác 10NiCe-NR nung 800°C

trong các khoảng thời gian khác nhau - << «s5 erse 50Bang 4.4 Diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp của các xúc tác 51

DANH MỤC HINH

Hình 2.1: So đồ nguyên lý hoạt động quá trình POX - 2 555252 5sc5e2 8Hình 2.2: So đồ nguyên lý hoạt động quá trình ATR .- 2-5 s5c+=scs+see 10Hình 2.3: Sự biến thiên nhiệt độ trong thiết bi phản ứng CPOX -. 11Hình 3.1: Quy trình điều chế chat mang c.cccccccsccsssessssesessesesesessesesesssseseeseseseesesen 25Hình 3.2: Quy trình điều chế xúc tác Ni/C@(a ¿-+2-++ + k+E2EE£E+ErEzErrrrkrerree 26Hình 3.3: So đồ nguyên lý hệ thống thí nghiệm - 2-5- 2 255+c5scs+cee 34Hình 3.4: Hệ thong thí nghiệm thực tẾ ¿- 5 25252 SE£E+ESEEEEEEEEEEEErkrkrkrree 34Hình 3.5 Đường chuẩn xác định nồng độ CO ¿52 2 5+x+e+esrrsrereee 41Hình 3.6 Đường chuẩn xác định nồng độ Ho +55 +2 2+s+scc+242Hình 4.1: Anh SEM của các chất mang CeO điều chế băng phương pháp thủyHình 4.2: Anh SEM của các mẫu xúc tác 10NiCe với các hình thái CeO2 khác nhau

và thời gian nung khác nhau - - + - + + 119301111 9 9355111 vrrre 45Hình 4.3: Ảnh TEM của mẫu xúc tác LONiCe với các hình thái CeO2 khác nhau 46Hình 4.4: Giản đồ nhiễu xa tia X của các xúc tác Ni/CeO¿ với hình thái CeO2 khácHình 4.5: Phố nhiễu xa tia X của các xúc tác I0Ni/Ce-NR nung ở nhiệt độ 800 °C

trong thời gian khác nhauU - «5 S3 000199900 ng re 50Hình 4.6: Giản đồ TPR của các xúc tác 1ONiCe với hình thái CeO» và thời gian

000)150.9ì:190/0):1 0 0 0ẺẼẺẼẼ8 52Hình 4.7: Giản đồ TPR của các xúc tác Ni/CeO2-NR với ham lượng nickel khácHình 4.8: Kết quả CO2-TPD của các mẫu xúc tác 10NiCe với các hình thái CeO2

31a oe 55Hình 4.9: Độ chuyển hóa CHg (a) va CO (b) trong phan ứng bi-reforming CH4

bang COa và hoi nước trên các mẫu xúc tác LONiCe với các hình tháiCeO› hình dạng khác nhau - << 1 1999001 1 1 ve rre 56

Hình 4.10: Độ chuyển hóa CH¿ (a) và CO (b) trong phan ứng bi-reforming CHa

bang COz và hơi nước trên các mẫu xúc tác NiCe-NR với hàm lượng phahoạt tính NiO khác nhau - - << 33211111111 11111155 1111111555 x2 58Hinh 4.11: Do chuyén hóa CH¿ (a) và CO: (b) trong phản ứng bi-reforming CHa

bang CO2 và hơi nước trên các mẫu xúc tác 10NiCe-NR với thời giannung khác nhau << 9.0000 re 59Hình 4.12: Độ chuyển hóa CH¿ (a) va COz (b) trong phản ứng bi-reforming CHa

bang CO: và hơi nước trên các mẫu xúc tác LONiCe-NR với thời gian khửkhác nhau - (<< 1 000 0 0 re 61Hình 4.13: Độ chon lọc của CO và Ha trong phan ứng bi-reforming CH4 bằng CO2

và hơi nước trên các mẫu xúc tác IONiCe-NR-2-2 55s 55+62

Hình 4.14: Tỷ lệ H›/CO trong phản ứng bi-reforming CH4 bang CO> va hơi nước

trên các mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2-2 -ccctetterriererrirrereee 62

Hình 4.15: Độ chuyển hóa của CHa (a), CO2 (b) và ty lệ H2/CO (c) trong phản ứng

bi-reforming CH4 bằng CO> và hơi nước trên các mẫu xúc tác NR-2-2 trong 30 giờ ở nhiệt độ 700 9C 5 S12 se 64Hình 4.16: Độ chuyển hóa của CHa (a), CO2 (b) và tỷ lệ H2/CO (c) trong phản ứng

bi-reforming CH4 bằng CO¿ và hơi nước trên các mẫu xúc tác NR-2-2 trong 30 giờ ở nhiệt độ 650 9C HS, 66Hình 4.17: Kết quả khảo sát hàm lượng cốc tao thành trong phản ứng bi-reforming

I0NiCe-CH, bang CO> và hơi nước trên các mẫu xúc tác 10NiCe-NR-2-2 trong 30giờ ở nhiệt độ 650 và 700 °C” HH ng 67Hình 4.18: Phố nhiễu xạ tia X của xúc tác I0NiCe-NR-2 trước và sau khi thử độ

007 aa 68

BET

CPOXDRM

GCGHSVPOX

SEMSMRTEM

TPD-CO,

TPO

TPR

XRD

DANH MUC TU VIET TAT

Qua trình oxy hóa tự cấp nhiệtPhân tích diện tích bề mặt Brunauer-Emmett-TellerQuá trình oxy hóa một phần có sử dụng xúc tácReforming khô methane

Sắc ký khíVận tóc không gian thể tíchQuá trình oxy hóa một phần không có xúc tácKính hiển vi điện tử quét

Reforming hơi nước methane

Kính hién vi điện tử truyền quaPhương pháp hap phụ - giải hap phụ CO2Oxy chương trình nhiệt độ

Khử theo chương trình nhiệt độPhân tích nhiễu xạ tia X

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU

Nền kinh tế toàn câu nói chung và Việt Nam nói riêng đang ngày càng phụthuộc vào năng lượng và trong đó dầu mỏ giữ vai trò quan trọng hàng đầu Giá dầutác động và ảnh hưởng đến sự phát triển nên kinh tế thế giới và hầu như mọi ngànhcông nghiệp đều phụ thuộc rất lớn vào nguồn tài nguyên quí giá này Tuy nhiên,theo báo cáo của tô chức các nước xuất khẩu dầu mỏ (gọi tắt là OPEC), năm 2016lượng dự trữ dầu mỏ còn lại trên toàn cầu được ước lượng ở mức 1.216,78 ty barrel[1], với nhu cau tiêu thụ hang năm là 35 tỷ barrel/năm [2], lượng dự trữ dau thô chỉđủ khai thác trong khoảng 35 năm tới Trong kế hoạch dài hạn, khí thiên nhiên vớilượng dự trữ lớn là nguồn nguyên liệu chính trong sản xuất khí hydro cũng như khítổng hợp làm nhiên liệu trung gian để sản xuất nhiên liệu lỏng, giúp giảm bớt sựphụ thuộc vào dâu thô Theo đánh giá, lượng khí thiên nhiên dự trữ trên thế giới là186.6 ngàn ty feet khối [3] Trữ lượng nay đảm bảo sử dụng trong khoảng 52 năm(theo nhu cầu hiện tại 35516 tỷ m?/nam)

Khí thiên nhiên với thành phan chủ yếu là CHa có ty lệ H/C cao rất thích hợpdùng để làm nguyên liệu sản xuất khí tổng hợp, một sản phẩm trung gian dùng chosản xuất hóa chất có giá tri cao trong lĩnh vực lọc hóa dầu Sản xuất khí tong hopchủ yếu sử dung nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên có thành phan chính là CH4 Tuynhiên, trên thé giới có một số mỏ khí thiên nhiên có chứa hàm lượng CO? cao (nồngđộ CO2 từ 10 đến 60 %tt hoặc cao hon), chủ yếu là mỏ khí ở các nước Đông NamA, Úc, Nam Mỹ và Trung Đông [4] Việt Nam cũng có những mỏ khí có chứa thànhphan CO2 cao như mỏ ở bể Malay-Thổ chu Ngoài ra, Việt Nam còn phát hiện mộtsố mỏ khí không 16 ở phía Nam bề Sông Hong, nhưng có hàm lượng khí COs rấtcao (> 60 — 90%) [5], mỏ Cá Voi xanh với trữ lượng không lỗ khoảng 150 tỷ m? làmột niềm hy vọng mới cho đất nước Việt Nam về vẫn dé năng lượng Tuy nhiên,hàm lượng CO: trong thành phần khí khá cao khoảng 30,5 %tt [6], gây khó khăn

trong khai thác và vận chuyền Việc khai thác sẽ dẫn đến một lượng CO2 rất lớn thải

vào môi trường CO2 — khí gây hiệu ứng nhà kính là một trong những nguyên nhânchính gây nên hiện tượng trái đất nóng lên và hiện tượng biến đổi khí hậu [7, 8]

Theo phòng nghiên cứu hệ thống trái đất của Mỹ (Earth System ResearchLaboratory), nồng độ khí COa trong không khí đã tăng từ 400,16 ppm năm 2015 lên403,53 ppm vào năm 2016 [9] và dự đoán có thé tiếp tục tăng đến 661 ppm vào cuỗithé ky thứ 21 [10].

410E T a NƯN T “Ty T” TT T oe a I T” r3E Full Record ending December 18, 2016 x

400E2 - =

2 °

MP

-S 370 : / Ye CÀI

39 se) LÊN& 340 wh sf sith

Khí tong hop la mot hỗn hợp cua carbon monoxide (CO) và hydro (Hz2) Hỗnhợp khí này được sản xuất chủ yếu từ các quá trình reforming methane Dé điều chếkhí tong hợp từ CHa có nhiều công nghệ như: reforming hơi nước (steamreforming), reforming khô (dry reforming) hoặc kết hợp giữa reforming hơi nước vàreforming khô (bi-Reforming), [13] Reforming hơi nước su dụng nguyên liệuchỉ có thành phần CHa mà không có CO? [13] Reforming khô đang nhận được ratnhiều sự quan tâm từ các nhà nghiên cứu do quá trình này tận dụng luôn nguồn CO2

có sẵn trong mỏ khí làm nguyên liệu cho quá trình Tuy nhiên, quá trình reforming

khô chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp do vấn đề liên quan đến chấtxúc tác Chất xúc tác cho quá trình reforming khô bị giảm hoạt tính một cách nhanh

chóng do lượng cốc tạo thành trên bề mặt xúc tác, do kim loại kết tụ hoặc bị Oxyhóa Dé khắc phục sự mất hoạt tính xúc tác kim loại do sự lăng đọng cốc trong quátrình reforming khô các nhà nghiên cứu đã thêm hơi nước vào dòng nhập liệu củaquá trình reforming khô, kết hợp các phản ứng sản xuất khí tong hop từ CH thànhphan ứng bi-reforming.

Nhiều nghiên cứu trước đây, chứng minh được khả năng nỗi trội của CeO2trong việc giúp kim loại phân tán tốt trên chất mang, khả năng chống tạo cốc và lànguồn cung cấp oxy cho phản ứng trong phản ứng reforming hơi nước và reformingkhô methane, giúp tăng tudi thọ của xúc tác [14-16]

Từ những nhiều ưu điểm của CeO trong xúc tác reforming methane, trongkhuôn khổ đề tài này xúc tác cho quá trình bi-reforming dựa vào kim loại truyềnthống — xúc tác nickel và cải tiễn chất mang mới CeO2 sẽ tiến hành nghiên cứu điềuchế với hy vọng sẽ mang lại kết quả tốt hơn so với chất mang như AlaOa vaMgQ,

Dé tài luận văn nay tập trung vào các mục tiêu sau:

- _ Điều chế được chất mang CeOa có kích thước nannomet với các dạng khácnhau (thanh, hạt và khối)

- _ Đưa ra được quy trình điều chế và thành phần xúc tác Ni/CeO2 phù hợp déthu được xúc tác Ni/CeO2 có hoạt tính cao cho phan ứng bi-reforming CHa.- Lam sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phân, tính chất và hoạt tính xúc tác

Ni/CeOz trong phan ứng bi-reforming CH4.Luận van nay được thực hiện tai Phong Dau khí — Xúc tác, Viện Công nghệHóa học thuộc Viện Hàn lam Khoa học va Cong nghệ Việt Nam.

CHUONG 2: TONG QUAN

2.1 KHÍ TONG HOP2.1.1 Lich sw

Vào những năm 80 của thé ky 18 khí tong hop được khám phá bởi FeliceFontan - nhà vat lý người Y Đầu tiên, ông tao ra nó bằng cách đưa hơi nước vàothan đá Khí thành phẩm nhận được gom có 50% H2, 40% CO va phan con lai laCO> va No Ông đặt tên cho khí này là khí xanh (Blue Water Gas) Khí xanh cungcấp nhiệt lượng khoảng 11 MJ/mẺ Ở nửa thế kỳ 19, khí xanh đóng vai trò quantrong trong lĩnh vực công nghiệp ở các nước châu Au [17] Sau đó, khí xanh đượcđổi tên thành khí tong hop (syngas)

2.1.2 Ứng dụngKhí tong hợp là một hỗn hợp khí với thành phan chính gồm có CO và Hạ,không màu, không mùi và có tỷ trọng thay đổi phụ thuộc vào tỷ lệ của CO và Ha.Nó được ứng dụng nhiêu trong các lĩnh vực như sau:

- Tao ra điện (sử dụng turbin khí, Power Generation)- Nguyên liệu trung gian trong lĩnh vực lọc hóa-dầu để sản xuất

ammoniac, methanol, DME và tong hợp Ficher-Tropsch [18]- Tao ra Ha cho quá trình xử lý nhiên liệu bang hydro trong nhà máy loc

dầu và trực tiếp làm nhiên liệu sạch.2.2 CÔNG NGHỆ SAN XUẤT KHÍ TONG HỢP

Có nhiều phương pháp sản xuất khí tong hợp phụ thuộc vào nguyên liệu dauvào, ví dụ như:

- _ Khí hóa (than đá, sinh khối, cặn dau thô ):- Reforming (khí thiên nhiên);

- Kết hợp các phương pháp reforming với nhau (bi-reforming, reforming).

tri-2.2.1 Khí hóa than đá

Khí hóa than đá là một trong những công nghệ sản xuất khí tông hợp Tuynhiên, phương pháp này hiện tại không còn phô biến vì lý do môi trường và kinh tế.Khí hóa than có tới 50% carbon chuyền hóa thành CO2 trong khi với nhiên liệu làmethane carbon chuyền hóa thành CO; là 25% [18]

2.2.2 Reforming hơi nước

2.2.2.1 Khái niệm

Hơi nước phản ứng xúc tác với khí thiên nhiên (thành phân chính CHa) dé tạo

thành hỗn hợp Hạ, CO, COa va CH¿ [18] Steam reforming (SMR) dựa trên phảnứng dùng hơi nước oxy hóa nhẹ CHa Cac phản ứng xảy ra như sau [19]:

CH, +H,O = CO+3H,, AH$, =+ 205,9 kJ/mol (2.1)CO +H,O =: CO, +H,, AH®,, =- 41 kJ/mol (2.2)

2 CO == CO, +C, AH$,„„ =- 172,4 kJ/mol (2.3)

CH, =: C+2H,, AH), =+ 74,6 kJ/mol (2.4)

C+H,O = CO+H,, AHS, =+ 131,3 kJ/mol (2.5)

CO +0,5O, <= CO,, AHS, =- 283 kJ/mol (2.6)

CO +3H, = CH, +H,O, AH®,, =- 205,9 kJ/mol (2.7)

Với nguyên liệu dau vào là khí thiên nhiên (CH¿a) Đâu tiên, phải tiễn hành xửlý lưu huỳnh trước khi cho vào thiết bị phản ứng reforming, lưu huỳnh được làmsạch nhờ xúc tac ZnO hoặc zeolite Khí CH4 và hơi nước được đưa vào trong biết bịphan ứng reformer dé tạo thành hỗn hợp khí Hạ, CO và CO; qua những phan ứng(2.1) (2.5) Trong thiết bị phản ứng reformer có chứa nhiêu ông thép không rỉ chứaxúc tác được đốt nóng bang đèn đốt khí (furnace) Phan ứng thu nhiệt mạnh diễn raở khoảng nhiệt độ 500 — 900 °C và áp suất trên 20 atm Hệ sô ty lượng củaHaO/CH¿ trong phản ứng (2.1) là 1:1 (theo lý thuyết), tuy nhiên khi vận hành thực

tế tỷ số này có thé lên đến 2,5 đến 3, đưa hơi nước dư dé giảm nguy co carbon langđọng trên bề mặt xúc tác do phản ứng phân hủy methane (2.4) và phản ứngBoudouard (2.3) tạo ra Nếu mục đích để sản xuất khí H› hỗn hợp khí ra từ thiết bịreformer sẽ làm nguội đến nhiệt độ 350 °C và tiếp tục đưa vào thiết bị phản ứngwater gas shift để tiếp tục chuyển hóa CO thành COa và Ha phản ứng (2.2).

2.2.2.2 Uu nhược điểm quá trình reforming hơi nước- _ Ưu điểm: công nghệ phô biến được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp.- _ Nhược điểm: cần một lượng hơi nước lớn mà giá thành tạo ra hơi quá nhiệt

cao, tạo thành lượng lớn CO2, khí tong hợp nhận được có tỷ lệ H2/CO = 3:1phủ hợp cho sản xuất ammoniac nhưng không thuận tiện cho tổng hợpmethanol, acid acetic và hydrocarbon theo phương pháp Fischer—Tropsch.Yêu cầu nguyên liệu đầu vào có nồng độ methane cao Thiết bi phan ứng cầncung cấp nhiệt từ bên ngoài

2.2.2.3 Xúc tác reforming hơi nướcXúc tac cho reforming hơi nước CH4 (SMR) là các kim loại nhóm VII Thứtự hoạt tính của chúng như sau: Rh, Ru > Ni > Ir > Pd, Pt >> Co, Fe [18, 20] Rh cóhoạt tính cao nhất, tiếp theo là Ru Sắt và Coban trong điều kiện reforming dễ bịoxy hóa và mat hoạt tính Kim loại quí hoạt tính tốt nhưng lại rất dat tiền Trong khiNi có hoạt tính cũng kha tốt và rẻ tiền Do đó xúc tác công nghiệp được lựa chọn sửdụng cho quá trình SMR là nickel mang trên chất mang khác nhau Các chất mangđiển hình cho xúc tác nickel trong phản ứng SMR gồm có: œ-AlazOs, MgO, CaO,CaAlaOx, ZrO> là những chất mang có diện tích bề mặt riêng thấp phù hợp với điềukiện làm việc ở nhiệt độ cao [21] Thông thường, trong quá trình SMR cần sử dụngvận tốc truyền khối lớn khoảng 40000 — 70000 kg.m7.h'! Như vậy yêu cau về hìnhdạng xúc tác không thể thiếu để giảm sự giảm áp suất trong thiết bị phản ứng, đểtruyền khối tốt xúc tác sử dụng ở dạng hạt hoặc dạng vành khuyên [21] Xúc tác choquá trình SMR công nghiệp yêu cầu phải làm việc liên tục ở nhiệt độ cao trong thờigian 5 năm hoặc > 50000 giờ làm việc [19], để tăng độ kết dính sử dụng chất liênkết không chứa SiOa, thường là CaAlaOx [18] Xúc tác nickel mang trên œ -Al203 có

độ bền nhiệt cao, tuy nhiên chất mang œ-AlazOa có khả năng chống tạo cốc lăng

đọng trên bề mặt xúc tác thấp Đề cải thiện tính trạng này một khái niệm mới được

tác giả [22] đưa ra, đó là kết hợp xúc tác với chất hap phụ COa như CaO, K2CO3hoặc biến tính hydrotanxit (khoáng vật chứa nhôm và magie hydroxide và carbonatengậm nước) Kết quả cho thay CaO có khả năng hap phụ CO2 tốt ở khoảng nhiệt độtừ 450 đến 750 °C và áp suất tong 15 atm và khá tốt đối với hydrotanxit ở nhiệt độ450 °C, áp suất 4/7 atm So sánh xúc tác nickel trên chất mang ZrO› và Al2O3 đượccác tác giả [23] nghiên cứu và đưa ra kết luận Ni/ZrO› hoạt động tốt hơn ở vùng

nhiệt độ thấp, điều đó có thể lý giải là do nhóm hydroxyl tao ra trên bé mặt của

ZTr©O2a.

Bang 2.1 Thành phan một số xúc tác reforming hơi nước công nghiệp

Hang xuat tac liệusản | Xúc | Nguyên | Vig | ALO | MgO | MgAIzOx | CaO | SiO; | KaO

BAFS | | NG l5

GI-BAFS GI- Naphtha50 P 20 | 32 | 11 16 | 14 7

2.2.3 Quá trình oxy hóa một phần2.2.3.1 Khái niệm

Quá trình oxy hóa một phan (POX) là một trong những phương pháp điều chếkhí tong hợp từ khí thiên nhiên thành khí tổng hợp bang cách cho CH¿a phản ứng vớikhông khí giàu O2 (> 40% O> trong không khí) hoặc O> tinh khiết, lượng O2 khôngđủ để oxy hóa CH4 hoàn toàn và sản phẩm sau phan ứng là CO và H> [18]

Phản ứng chính xảy ra trong quá trình này:

|

CH,+ 20; = CO+2H,, AH?.„ = - 36 kJ/mol (2.8)

Quá trình diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1150 — 1500 °C và áp suất 20 — 80 bar.Với điều kiện nhiệt độ cao như thé phản ứng có thé hoàn toàn xảy ra không can tớisự có mặt của xúc tác, ngọn lửa trong vùng đốt khuếch tán và đưa các chất tham giaphản ứng tạo thành một pha đồng nhất với nhau [24]

- _ Nhược điểm: Cần bồ sung thiết bị tách không khí (làm giàu O2), chí phi đầutư thiết bị cao, yêu cầu kỹ thuật vận hành Quá trình POX vẫn đang ở quy mồthực nghiệm.

2.2.4 Quá trình oxy hóa tự cấp nhiệt (ATR)2.2.4.1 Khai niệm

ATR là một quá trình reforming có ca oxy và hơi nước, quá trình này tận dungnhiệt tỏa ra khi đốt cháy một phân CH4 cấp nhiệt cho phản ứng reforming hơi nước.Phan ứng xảy ra ở khoảng nhiệt độ 900 — 1150 °C và áp suất 1 — 80 bar dưới sựtham gia của xúc tác dé tăng hiệu quả sản xuất hydro [24] Thiết bi phan ứng có 3vùng quan trọng là: vùng đốt, vùng cháy và vùng phản ứng Nguyên liệu được đưavào vùng đốt trộn với hơi nước và oxy Trong vùng cháy, ở trên lớp xúc tác, quátrình chuyên hóa tiếp tục xảy ra bởi phản ứng reforming hơi nước và phản ứngWGS Băng cách điều chỉnh tỷ lệ O2/CH4 và H;O/CH¡, quá trình oxy hóa một phantrong vùng cháy sẽ tiếp tục cung cấp nhiệt cho phản ứng reforming xảy ra tiếp ởtrong vùng xúc tác Trong vùng xúc tác, quá trình reforming methane băng hơi nướcxảy ra trong tang xúc tác (trong công nghiệp sử dụng xúc tác Ni mang trênMgAl›Ox của Haldor Topsoe, ký hiệu RKS-2-7H) Cac phan ứng hóa học xảy ra

[25] như sau:

- Vung cháy:

CH, + 50: = CO+2H, AH) , = - 36 kJ/mol

- Vung xúc tac:CH, +H,O = CO+3H,, AH = + 205,9 kJ/mol

CO +H,O = CO, +H,, AH®,,, =- 41 kJ/mol298K

reforming hơi nước.

2.2.4.3 Xúc tác oxy hóa tự cấp nhiệtQuá trình này thường sử dụng xúc tác Nickel Thí dụ như xúc tác RKS-2-7Hcủa Haldor Topsoe với thành phần gồm 9 %kI NiO và chất mang là MgAlaOa.2.2.5 Quá trình oxy hóa một phần có sử dụng xúc tác

2.2.5.1 Khai niệm

Qua trình oxy hóa một phan có sử dụng xúc tac (CPOX) không có sự khác biệtvề phản ứng xảy ra so với quá trình oxy hóa một phần không có xúc tác (POX), chỉkhác biệt khi có mặt của xúc tác sẽ làm giảm đi nhiệt độ phản ứng, chính vì vậyCPOX xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp hơn so với POX Nhiệt độ trong tầng xúc tácnăm khoảng 1000 — 1250 °C Theo tác giả [26] trong thiết bị phản úng CPOX,lượng oxy chỉ tiêu thụ ở vài milimet đâu tiên của chiêu dài tâng xúc tác đê khơi mào

cho phản ứng oxy hóa methane, phản ứng tỏa nhiệt này sẽ nâng nhiệt độ tầng xúctác lên đến 1150 °C và cung cấp lượng nhiệt cho phản ứng refoming hơi nước xảyra tiếp theo (hình 2.3) Nhiệt độ của phản ứng phụ thuộc vào ty lệ O2/C.

Cc» CHa, nàng co Ho, HO, =

2.2.5.3 Xúc tác cho phản ứng oxy hóa một phanNhững kim loại chuyển tiếp như Ni, Co, Fe và các kim loại quí (Ru, Rh, Pd,Pt, và Ir) déu có thé làm chất xúc tác cho quá trình oxy hóa một phan Tuy nhiên,nickel được nghiên cứu nhiều nhất nhờ lợi thế về kính tế của nó Một điều đáng chúý đối với xúc tác nickel đó là sự giảm hoạt tính nhanh chóng do carbon tạo ra vàlăng đọng trên bê mặt của xúc tác.

> Xúc tác Nickel

Phương pháp thường sử dụng dé giảm lượng cốc tạo ra trên bể mặt của xúc tácnickel đó là thay đổi chất mang hoặc kết hợp các kim loại với nhau để bố sungkhuyết điểm của từng xúc tác đơn kim loại, ví dụ làm tăng khả năng phân tán củanickel chăng hạn Theo tác giả [27] nghiên cứu hệ xúc tác Ni — Ce cho quá trìnhCPOX Xúc tac 5 kl % Ni — Ce(La)O; cho thay kha nang chống tạo cốc tuyệt vời vàhọat động 6n định trong thời 100 giờ ở nhiệt độ 650 °C, điều này tác giả khang địnhrằng sự có mặt của Ce sẽ làm tăng khả năng phân tán những hạt nickel trên chấtmang giảm đi khả năng tương tác giữa nickel và sợi carbon tạo thành giúp cho chấtxúc tác làm việc được lâu hơn Một nghiên cứu khác cua tác giả [28] về sự ảnhhưởng của chất xúc tiến như: Ce, La và Ca lên hoạt tinh của xúc tác nickel cho quá

trình CPOX methane cho thấy, đưa một lượng lớn của chất xúc tiễn vào sẽ làm

giảm đi đáng kế hoạt tính của xúc tác bởi vì sự có mặt của chất xúc tiễn quá nhiềusẽ che phủ tâm hoạt động của xúc tác dẫn đến giảm hoạt tính Kết quả khảo sát ảnhhưởng của các chất xúc tiễn Ce, La, Ca 2 %kl () lên xúc tác 10% Ni/a-Al2O3 và10% Ni/y-AlaOa cho chấy Ce là một chất xúc tiến ưu việt so với La và Ca, xúc tácbiến tính Ce đạt độ chọn lọc CO 96,4% và độ chuyền hóa CH4 79,6 % Tuy nhiênkhi biến tính quá nhiều hàm lượng Ce lên xúc tác 10%kI Ni/a-AloO3 hoạt tính củaxúc tác lại giảm so với xúc tác chưa đưa Ce vào điều này được tác giả lý giải dohàm lương Ce quá nhiều sẽ làm che phủ tâm hoạt động của xúc tác và giảm đi bêmặt riêng của xúc tác.

> Xúc tac kim loại quí

Theo nhiều công trình nghiên cứu [29-32], sử dụng xúc tác kim loại quí choquá trình CPOX đã đạt được độ chuyển hóa methane cao và độ chọn lọc khí tonghợp tốt trong điều kiện vận tốc không gian thé tích (GHSV) cao Trong day xúc táckim loại quí Rh, Pt, Ru va Pd mang trên chất mang ø-AlaO, xúc tác Rh thé hiện rõkhả năng chống tạo cốc tốt nhất

2.2.6 Quá trình reforming khô2.2.6.1 Khai niệm

Khí tông hop với ty lệ CO/H2 = 1:1 được điêu chế theo phan ứng methane vớiCO: và nó được sử dụng kết hợp với phan ứng khác như oxy hóa hơi nước methanevà oxy hóa một phần methane dé điều chỉnh tỷ lệ khí tong hợp mong muon làmnhiên liệu cho mục đích sản xuât sản phầm khác nhau.

Phản ứng tương tác methane và CO2 được Fischer — Tropsh nghiên cứu dautiên Khó khăn lớn nhất đối với ứng dung công nghiệp đôi với công nghệ này là tạocốc trên xúc tác kim loại Phản ứng xảy ra như sau:

CH, + CO, == 2CO+2H,, AH) = + 247,2 kJ/mol (2.9)

2.2.6.2 Uu nhược điểm- Uu điểm: Giảm đi lượng CO; thải ra môi trường bằng cách tận dụng CO;

làm nguyên liệu cho phản ứng, không yêu cau nồng độ methane dau vào cao,điêu chế được khí tổng họp ty lệ 1:1 thuận lợi cho việc điêu chỉnh tỷ lệ khítong hợp khi ứng dụng trong công nghiệp tổng hop Fischer — Tropsh

- Nhược điểm: Phản ứng reforming khô là một phản ứng thu nhiệt mạnh hơncả reforming hơi nước cho nên yêu câu tiêu thụ một lượng năng lượng ratlớn, bên cạnh đó có nhiêu sản phẩm phụ như cốc tạo thành do việc sử dụngCO: làm chat tham gia phản ứng cũng làm giảm đi tudi thọ của xúc tác.2.2.6.3 Xúc tác reforming khô

> Xúc tác kim loạt quí

Cac xúc tác kim loại quí (Rh, Pt, Ir, Pd va Ru) được sử dụng cho phan ứngreforming khô methane vi khả năng chéng tạo cốc tuyệt vời của nó Xúc tác Rhđược tác giả [33, 34] nghiên cứu trong phản ứng reforming khô methane, tuy nhiênđộ chuyển hóa của methane tăng khi tăng hàm lượng kim loại và còn phụ thuộc vào

tính chat của từng chất mang như: y-Al203, œ-AlaOa, T102, ZrO2, S102, T1O2-S1O2,

AlzOa-S1Oa và ZrOa2-S1Oa.

So sánh hoạt tính của giữa các xúc tác Ru trên các chất mang CeO2, NbaOs,

TaaOs, T1Oa va ZrO2 (nhóm I) và các xúc tác Ru trên các chất mang y-Al2O3, La2Os,MgO, SiOz và Y2O3 (nhóm II), tac gia [33] đưa ra kết luận rằng những chất mangnhóm I cho ra hiệu suất CO và Ha thấp hơn so với xúc tác mang trên chất mangthuộc nhóm II, trong đó MgO và y-AlzOa là chất mang hứa hen sẽ cho xúc tác cóhoạt tính và độ bên cao Theo kết quả thực nghiệm với xúc tác Ru trên các chấtmang MgO và y-AlzOa, hiệu suất sản phâm lần lượt nhận được đối với CO va H2 là83 — 85% và 76 — 79% trong điều kiện phản ứng có GHSV = 60000 mI.g1.giờ 1

Tác giả [35] nghiên cứu xúc tác Pt trên các chất mang TiOa, ZrO2, CraOs vàSiO» cho phản ứng reforming khô methane Trong những chất mang trên, TiOa vàZrO> là hai chat mang có triển vọng nhất Tương tác giữa tâm kim loại và TiOx ởdang tự do trong xúc tác Pt/ZrO> giúp xúc tác chống lại sự lắng đọng của cốc Xúctác 1 k1% Pt/ZrOz có thé làm việc tới 500 giờ và cốc tao ra rất ít Thứ tự hàm lượngcốc tạo ra trên các chất mang được tác giả [36] đưa ra như sau: PWy-AlaOs >>Pt/TiO2 > PƯZrO› Tuy xúc tác kim loại quí có hoạt tính tốt trong phản ứngreforming methane, nhưng do vấn đề kinh tế nó bị hạn chế sử dụng Những kim loạichuyển tiếp như Co và Ni được lựa chọn làm chất xúc tác trong phản ứng reformingmethane.

> Xúc tác nickel và coban

Xúc tác nickel và coban có hoạt tính cao nhưng dé bi đầu độc trong quá trìnhreforming khô Nickel là xúc tác phô biến nhất cho quá trình chuyển hóa methanetrong reforming khô Nickel đơn thuần có khả năng tao carbon cao Carbon tạo rado phản ứng phân hủy methane và phản ứng Boudouard.

AlsO và SiOa là hai chất mang thông dụng nhất cho quá trình reforming khômethane Xúc tác Ni/Al2O3 và Ni/SiO› được điều chế bang phương pháp tam cóhoạt tính cao, tuy nhiên hoạt tính của nó sẽ giảm nhanh theo thời gian do cốc lăngđọng hoặc kim loại bị thiếu kết [37-39] Chính vì ly do này, người ta tìm cách dékhác phục như tìm ra phương pháp tong hợp xúc tác phù hợp, bố sung kim loại hoặc

oxit kim loại giúp tăng tính acid — bazơ của xúc tac, tăng khả năng phân tán nhữnghat nickel trên bề mặt chất mang Theo nghiên cứu của tác giả [40], khi biến tínhxúc tác Ni-AlsOa với kali (K) và xúc tác được điều chế bằng phương pháp sol — gel,hàm lượng cốc tạo thành sau 30 giờ làm việc ít hơn so với xúc tác chưa biến tính K,tuy nhiên hoạt tính của xúc tác lại giảm nhẹ so với xúc tác chưa biến tính Sự có mặtcủa oxit kim loại kiềm như CaO và MgO sẽ làm tăng khả năng tương tác giữa tâmkim loại và chất mang của xúc tác Ni/Al2O3 và Ni/SiO› làm giảm di lượng cốc hìnhthành trên bề mặt xúc tác [41] Những oxit kim loại kiềm này sẽ làm giảm tính acidcủa xúc tác tăng khả năng hấp phụ phân ly COa.

Hoạt tính của xúc tác coban trên các chất mang MgO, CaO, SrO, BaO,

y-Al203 va SiOz cho phan ứng reforming khô được tac giả [42] nghiên cứu va nhậnthay, xúc tác Co/MgO hoạt động 6n đỉnh trong thời gian 50 giờ và GHSV = 60000ml.g '!.giờ '!, hiệu suất CO và Hs dat lần lượt là 93% và 90% Tác giả lý giải việcxúc tác Co/MgO có hoạt tính và độ bền cao như thế là nhờ hệ dung dịch rắn củaCoO và MgO dễ dàng tạo thành và tương tác chặt chẽ giữa Co va Mg là lý do chínhlàm giảm lượng cốc lắng đọng trên bề mặt của xúc tác, hơn nữa giúp tâm kim loạitránh bị thiếu kết khi hoạt động ở nhiệt độ cao Độ bên của xúc tác Co trên chấtmang y-Al,O3 thay đổi theo hàm lương Co và nhiệt độ nung của xúc tác, carbonlang đọng va Co bị oxy hóa là lý do chính khiến cho xúc tác này sớm mat hoạt tính

(ART) và oxy hóa một phần có xúc tác (CPOX) tuy không yêu cầu nồng độmethane đầu vào cao như quá trình SMR nhưng gặp khó khăn trong vận hành bởi vìnhiệt độ của thiết bi phan ứng thay đối đột ngột và phải kiểm soát nhiệt độ đầu vàocủa nguyên liệu Mặt khác, điều kiện phản ứng phải đảm bảo nam ngoài giới hạn nỗcủa hỗn hợp methane và oxy Trong khi đó, reforming khô lại chiếm ưu thế về việcsử dụng COa làm chất tham gia phản ứng, về mặt kinh tế sẽ lợi được chi phí táchCO2 ra khỏi methane, về mặt môi trường góp phan bảo vệ môi trường bởi vi khôngthải ra một phan CO; lớn vào môi trường Nhưng reforming khô chưa phải làphương pháp lý tưởng trong việc sản xuất khí tổng hợp bởi vì gặp khó khăn về xúctác, việc sử dung COz làm nguyên liệu sẽ khiến cho xúc tác dé bị mất hoạt tính docốc lang dong trén bề mặt của xúc tác Một vấn dé nữa là reforming khô là mộtphản ứng thu nhiệt mạnh thậm chí mạnh hơn cả SRM, chất xúc tác làm việc ở môitrường nhiệt độ cao như thế dễ làm cho kim loại bị thiêu kết hoặc bị oxy hóa gâymat hoạt tính của xúc tác Các tác giả [44] nghiên cứu về động học phản ứng ARTvà reforming khô (DRM) đưa ra kết luận rằng sự hiện diện của hơi nước sẽ tăngthêm khả năng kháng tạo cốc của xúc tac Ý tưởng kết hợp steam va reforming khô(CSCRM) cũng được nhiều tác giả nghiên cứu đến [11, 45-47] và được gọi là bi-reforming Các phản ứng xảy ra trong quá trình bi-reforming xảy ra như sau [48]:

> Các phản ứng chính

Reforming hơi nước (2.1): 2 CHa+ 2 HaO — 2 CO+ 6 H2

Reforming khô (2.9): CHa¿+CO› — 2 CO + 2 He

Bi-reforming: 3 CH4 + 2 H20 + CO2 — 4 CO + 8 He (2.10)> Cac phan tng phu

Boudouard (2.3): 2 CO — C+ CO: (ở nhiệt độ < 400 °C)

Phân hủy methane xảy ra ở nhiệt độ > 550 °C (2.4)

CH4 — C+ 2 Ho

Khu CO (2.5): CO + H2 > C+ HO

2.2.7.2 Uu nhược điểm- Ưu điểm: Chuyển hóa trực tiếp CH4 và CO2 thành khí tổng hợp với tỉ lệ

Hz/CO là 2/1 phù hợp cho quá trình sản xuất methanol, amonia hay chuyểnhóa Fischer-Tropsch [49], có thé sử dụng khí tự nhiên có hàm lượng CO2cao, tỷ lệ H›/COa có thé điều chỉnh băng cách thay đổi tỷ lệ nhập liệu(H20/CHa4/COz) [45, 49].

- Nhwoe điểm: Hệ thống phức tap hon do cần có hệ thống tách nước, điềukiện hoạt động xúc tác ở nhiệt độ cao dân dén lam mat ôn định câu trúc xúctác, thiêu kết tâm kim loại hoạt động và hình thành cốc trên bề mặt xúc tác[45] Chính các nguyên nhân này lam cho xúc tác giảm hoạt tính nhanhchóng khi phản ứng chưa đạt đến cân bằng

2.2.7.3 Cơ chế phản ứng Bi-reformingCơ chế phản ứng Bi-refoming trên xúc tác Ru mang trên MgO được tác giả[50] đề xuất Phản ứng của COa và CH¡ diễn ra theo các bước sau: phân hủy CHa, détạo thành C và H trên bề mặt, hấp phụ phân ly của COa và Ha, quá trình khử COz détạo thành CO Trên bé mặt kim loại hoạt động, CH4 hấp phụ và phân ly dé tạo thànhH và các hydrocarbon (CH;)aa, (x = 0, 1, 2 va 3) Nếu giá tri của x bằng 0 đồngnghĩa với sự xuât hiện của cặn carbon trên bê mặt xúc tác [51] Các H phân ly sauđó sẽ kết hợp để tạo thành các phân tử Ha và được giải hap phụ vào pha khí

Các bước phản ứng có thé được viết như sau với M biểu thị cho kim loại hoạtđộng [ ]:

> Hoạt hóa Methane

HO + 3M > O-M +2H-M (2.15)

CO: + 2M > O-M + CO-M (2.16)

> Phản ứng giữa pha hấp phụCH;-M + O-M + (x-1) M > CO-M + xH-M (2.17)

> Phản ứng giai hapCO-M —~ CO+M (2.18)

2H-M > H2+M (2.19)

Sự có mặt của các kim loại kiềm, kiềm thé va các oxit kim loại khác (P) có thénâng cao hiệu suất của xúc tác và cung cấp oxy để ngăn chặn quá trình hình thànhcặn carbon trên bề mặt xúc tác [51] và tác giả giải thích việc giảm tính acid của chấtmang sẽ giúp CO› hấp phụ phân ly tốt hơn và ngăn chặn được phản ứng khử CO2bang Ha tạo thành C Phan ứng thé hiện như sau:

COz+P+S<>O-P+CO-S (S là chất mang) (2.20)O-P + C-M <-> CO + P-M (2.21)

Các phan ứng chính là phan ứng hấp phụ theo co chế Langmuir-Hinshelwood.2.2.7.4 Xúc tác bi-reforming

Xúc tác cho phan ứng bi-reforming CH¡ được phát triển dựa trên các kim loạichuyển tiếp và kim loại quý (Rh, Ru, Ni, Ir, Pd, Pt, Co) Trong đó, Ru va Rh có hoạttính và độ bền cao nhất [20] Nhưng các nghiên cứu gần đây chủ yếu phát triển dựatrên Nickel (Ni) do Ni có hoạt tính cao và cạnh tranh hơn về mặt kinh tế Chính vìlý do này các công trình nghiên cứu xúc tác bị - reforming chỉ tập trung vào xúc tác

nickel mang trên chất mang khác nhau (Al203, MgO, TiO2, SiOz, ZrO2) [11, 45, 46,

48, 49, 51, 52] Các nghiên cứu cho thay việc chuyển hóa trực tiếp CHs va COathành khí tong hop đòi hỏi xúc tác phải hoạt động ở nhiệt độ cao dẫn đến nhiều chatxúc tác không ôn định, biến đổi về cẫu trúc, thiêu kết các kim loại hoạt động và sựtạo thành cốc trên bề mặt xúc tác Những nguyên nhân này làm cho xúc tác mấthoạt tính nhanh chóng [53, 54] Dé khắc phục nhược điểm này, có thể biến tính xúc

tác nikel băng các kim loại quý, kim loại kiềm hay các nguyên tố đất hiếm [51].Nghiên cứu của các tác giả [55] cho thay khả năng tăng độ 6n định của xúc tác vàđộ chọn lọc với Ha và CO, đồng thời giảm sự lang dong céc trén bé mat khi biéntính xúc tac Ni với platinum (Pt).

Hyun-Seog Roh và cộng su [45] nghiên cứu hệ xúc tac Ni-Ce-ZrO› cho quátrình bi-reforming methane, xúc tác này được điều chế với ty lệ CeO»›/ZrO› khácnhau băng phương pháp đồng kết tủa Kết quả cho thay xúc tác 15 %kl Ni-CeogZrozOa2 có hoạt tính và độ bền cao nhất so với những xúc tac l5 %kl Ni-Ceo,øZro4O2, 15 kl% Ni—Ceo,4Zro6O2 va 15 kl% Ni—Ceo2ZroO2 Trong thời gian 20giờ phản ứng độ bên và hoạt tính của xúc tác Ni-CeogZroaO› gần như không thayđổi Tác giả lý giải sự góp mặt của ceri trong xúc tác không những làm tăng khảnăng phân tán của NiO trên chất mang mà còn là nguồn dự trữ oxy cho phản ứng.Won-Jun Jang và cộng sự [56] nghiên cứu biến tính oxit kim loại kiềm và nguyên tổđất hiếm như MgO, CaO và La›Ox trên xúc tác Ni-CeogZrozO2 cho phan ứng

reforming khô methane nhận thấy, xúc tác Ni-MgO-CeogZro2O2 là tốt nhất, đạt độ

bền và hoạt tính cao khi phản ứng trong điều kiện vận tốc thể tích cao (GHSV =480000 giờ ˆ!) Kha năng chống tạo cốc và thiêu kết xúc tác kim loại cao được tácgiả lý giải rằng khi có mặt của MgO sẽ làm tăng tính bazơ của xúc tác, dẫn đến tăngkhả năng hấp phụ COz và tăng kha năng tham gia phản ứng của COa, thêm vào đókích nước nano cua NiO và tương tác mạnh giữa NiO va MgO giúp xúc tac khôngdé bị mat hoạt tính

Nghiên cứu của các tác giả khác [14, 15, 57] về chất xúc tác cho quá trìnhreforming methane đã đưa ra kết luận về vai trò hết sức quan trọng đối với ceri vớikhả năng chống tạo cốc tốt, tăng tuổi thọ của xúc tác, giúp xúc tác kim loại phân tántốt hơn trên chất mang dẫn đến tăng hoạt tính của xúc tác Tác giả [58, 59] so sánhhoạt tính và khả năng chịu đựng cốc của các xúc tác Ni/CeOa nanorods (NR) vàNi/CeO> nanoparticle (NP) cho phản ứng reforming khô và nhận thấy xúc tácNi/CeO2-NR có độ bên và độ chuyền hóa tốt hon

Mặt khác, theo công trình nghiên cứu gần đây tại Viện Công nghệ Hóa họcthuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, nhóm nghiên cứu củaGS.TSKH Lưu Cam Lộc va công sự [60] đã nghiên cứu va làm rõ vai trò của phụgia ceri đối với xúc tác NiO/œ-AlzOa Kết quả cho thay răng khi có sự hiện diện củaceri trong thành phan xúc tac, khả nang chong tạo côc của xúc tác tăng lên đáng kê.

Tuy nhiên, vẫn đề ảnh hưởng hình thái của chất mang ceri đến xúc tác nickelcho quá trình bi-reforming methane đến hiện nay vẫn chưa có nghiên cứu nào làmsáng tỏ, chính vì vậy, trong khuôn khô dé tài này sẽ tập trung nghiên cứu và làm rõnhững anh hưởng của hình thái của ceri đến hoạt tình và độ bền của xúc tác nickelcho quá trình bi-reforming methane.

2.3 NHUNG YEU TO ANH HUONG DEN XÚC TÁC BI-REFORMING2.3.1 Anh hưởng của phương pháp điều chế

Phương pháp điều chế gây ảnh hưởng lớn đến khả năng hoạt động của xúc tác.Xúc tác nickel trên chất mang AloO3 được điều chế bang phương pháp tâm ướt, kếtquả cho thay khả năng tương tác giữa nickel và chất mang AlzOa yếu làm cho kimloại nickel dễ bị thiêu kết gây ảnh hưởng tới hoạt tính và độ bền của xúc tác [61].Dae-Woon Jeong và công sự nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúctác Ni-CeogZroaOa cho phản ứng reforming khô methane, phương pháp điều chếgôm có: đồng kết tủa, tam ướt và tâm nhiều lần, kết quả cho thấy xúc tác được điềuchế bằng phương pháp đồng kết tủa cho xúc tác có độ phân tán nickel, diện tích bềmặt riêng lớn và xúc tác dễ khử hơn Tuy nhiên sự kết hợp giữa phương pháp thủynhiệt và tâm ướt vẫn chưa được tác giả trên nghiên cứu Trong dé tài này sẽ kết hợphai phương pháp: i) điều chế chất mang theo phương pháp thủy nhiệt (một phươngpháp tao vật liệu nano) và ii) đưa tam pha hoat tinh Ni lén chat mang bang phuongpháp tam wot

2.3.2 Anh hưởng của ham lượng pha hoạt tinh xúc tacHàm lượng pha hoạt tính xúc tác được mang trên chất mang là một yêu tổ tatyếu cần được khảo sát và từ đó xác định hàm lượng phù hợp, không phải xúc tác có

hàm lượng pha hoạt dộng cao là tốt và ngược lại, tỷ lệ pha hoạt trên chất mang phảihợp lý mới cho ra xúc tác có thé hoạt động tốt được (hoạt tính và độ bền cao) Xúctác nickel công nghiệp thường có hàm lượng NiO từ 10 đến 25 % Wei Wang vàcộng sự [62] đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nickel và phương pháp điềuchế đến tinh năng của xúc tác Ni/AlzOs ứng dụng trong pin nhiên liệu Kết quanghiên cứu xúc tác với nhiều hàm lượng khác nhau nickel 1, 3, 5, 10, 15, 20, 25 và30 %kI cho thay, hoạt tính của xúc tác tăng khi tăng hàm lượng nickel, tuy nhiên kếtquả này chỉ đúng với hàm lượng xúc tác có hàm lượng nickel từ 1 đến 10 %kl, vớixúc tác có chứa hàm lượng nickel lớn 10 % KI hoạt tính lại giảm so với xúc tác cóchứa hàm lượng nickel 10 %kI Điều đó, được các tác giả lý giải xúc tác có chứahàm lượng nickel từ 10 %kl trở xuống, khả năng phân tán của nickel tốt trên chatmang AlzOa Ngược lại, xúc tác có chứa hàm lượng nickel lớn hơn 10 %kl, kha

năng phân tán của nickel trên chất mang lại kém, những hạt nickel kết tụ lại thành

hạt cell lớn, điều đó khiến cho hoạt tính và độ bên xúc tác giảm.2.3.3 Anh hướng của điều kiện nung

Nung là một trong những giai đoạn quan trọng trong quy trình tổng hợp xúctác Điều kiện nung (nhiệt độ và thời gian) sẽ ảnh hưởng đến kích thước lỗ xốp vàdiện tích bề mặt riêng của xúc tác Quá trình nung thường được tiễn hành ở nhiệt độbang hoặc cao hơn nhiệt độ phản ứng của xúc tác dé đảm bảo xúc tác không bị thayđổi tinh chất khi tham gia phản ứng Ảnh hưởng của điều kiện nung đến đặc tínhcủa xúc tác được làm rõ trong công trình nghiên cứu cua Sanjay Katheria và côngsự Các tác giả [63] nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất lý — hóa,độ bên và hoạt tính của xúc tác Ni/MgAlzOsx cho phản ứng SRM, trong các xúc tácđược nung từ nhiệt độ 350 đến 1000 °C, xúc tác được nung ở nhiệt độ S50 °C có độbên và hoạt tính cao nhất

- Khong hoạt hóa- _ Hoạt hóa ở 500 °C trong 2 giờ- _ Hoạt hóa ở 600 °C trong 2 giờ- _ Hoạt hóa ở 700 °C trong 2 giờ- _ Hoạt hóa ở 800 °C trong 2 giờ

Theo kết quả cho thấy, xúc tác không hoạt hóa và hoạt hóa ở nhiệt độ từ 500 đến600 °C không có hoạt tính ở vùng nhiệt độ thấp 500 — 600 °C, va chỉ có hoạt tínhkhi nhiệt độ phản ứng cao hơn 600 °C Ngược lại, xúc tác được hoạt hóa ở nhiệt độ700 và 800 °C có hoạt tính trong mọi vùng nhiệt độ phản ứng (500 — 800) °C Tuynhiên xúc tác được hoạt hóa ở nhiệt độ 700 °C lại có hoạt tính tốt hơn xúc tác hoạthóa ở nhiệt độ 800 °C.

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

3.1 PHƯƠNG PHÁP DIEU CHE XUC TÁC3.1.1 Hóa chất sử dụng

Bang 3.1: Hóa chất sử dụngTên hóa chất Công thức hóa học Hãng sản xuất Độ tinh khiết- Nicken (II) Nitrate Ni(NO:);.6HzO Prolab

dụng cụ nghiên, ray; chén sứ, ca từ và muông Inox.

- _ Thiết bị sử dụng: bếp từ, autoclave, tủ say, lò nung và thiết bị ép viên.3.1.3 Ký hiệu và thành phần xúc tác

Bang 3.2: Ký hiệu và thành phần xúc tác

Xúc tác sn tons), Ký hiệu Ký hiệu khác

5% NiO 5NiCe-NR-x-y x là thời gian

Ni/CeO2 nanorod = NG I5NICENRA } nung q; 2 và3

20% NiO 20NiCe-NR-x-y | vị a gian

Ni/CeO2 5% NiO 5NiCe-NP-x-y Khử (1,2 và 3)

nanoparticle 10% NiO LONiCe-NP-x-y

15% NiO 15NiCe-NP-x-y20% NiO 20NICe-NP-x-y5% NIO 5NICe-NC-x-y 10% NiO 1ONiCe-NC-x-y

NuiCeO2 nanoeube 15% NiO L5N¡Ce-NC-x-y

20% NiO 20NICe-NC -x-y

3.1.4 Quy trình điều chế chất mangTheo tac gia [65] hình dạng của CeO› phụ thuộc vào nông độ của NaOH vàthời gian thủy nhiệt (hydrothermal).

Bang 3.3: Điều kiện tổng hợp CeO2 với các hình dạng khác nhauNông độ Cwaon (mol L*!) | Nhiệt độ (°C) Thời gian (h) Hình dạng

7 130 5 nanorod10 130 48 nanoparticle15 150 48 nanocube

Cân chính xác lượng tiên chất Ce(NO3)3.6H20 (0,001 mol) cho vào becher 50mL, hòa tan với 20 mL nước cất Cho NaOH (khối lượng theo tính toán cho phùhop với nông độ có trong bang 3.3) hòa tan với 55 mL nước cất, tiếp theo tiễn hànhtrộn các hóa chat bang cách nhỏ từng giọt NaOH vào dung dịch Ce(NOs)3 trongsuốt quá trình nhỏ giọt hệ được đặt trên bếp khuấy từ khuấy với tốc độ 600vòng/phút Khi nhỏ hết dung dịch NaOH tiếp tục khấy thêm | giờ với tốc độ khôngthay đổi (khuấy dé tăng sự tiếp xúc pha tăng khả năng tham gia phản ứng của cácchất tốt hơn) Hỗn hợp sau khi khuấy xong được cho vào autoclave băng teflon códung tích 100 mL vỏ băng inox, thực hiện ủ ở các nhiệt độ và thời gian thích hợpvới hình dang chất mang mong muốn (bang 3.3) Sau khi ủ xong dé nguội đến nhiệtđộ phòng, rửa chất mang CeO với 3 lần nước và 3 lần cồn nhằm loại bỏ các tạpchất Hỗn hợp sau khi rửa được lọc tách nước băng máy ly tâm, hỗn hợp sau khi lytâm được sấy lần lượt ở 3 mức nhiệt độ 80 °C, 100 °C, 120 °C với thời gian sấy là 2giờ cho môi mức nhiệt độ Tiên hành sây chậm đề nước trong các lỗ xôp của vật

liệu có thể thoát ra từ từ không gây ảnh hưởng đến sự tái sắp xếp bề mặt của chấtcần điều chế Sau khi say xong chat thu được là CeOs Quy trình minh hoa ở hình3.1

130°C/5 giờ đối với CeO.-NR

Thủy nhiệt 130°C/48 giờ đối với CeO.-NP

J 150°C/48 giờ đối với CeO.-NC

, Ã 3 lần HạO

Rửa, ly tâm 3 lần cồn

Không khí ,) T (°C): 100,110 và 120°C

2 giờ cho mỗi mức nhiệt độ

Hình 3.1: Quy trình điều chế chất mang3.1.5 Quy trình điều chế xúc tác

Ni(NO3)2.6H2O được hòa tan với một lượng nước cất vừa đủ Sau đó ngâmtam chất mang CeO> trong dung dich muối Ni(NO3)2.6H2O ở nhiệt độ phòng trong5 giờ Tiếp theo, loại dung môi dư băng cách cô cạn (đun cách thủy) ở 80 °C Sauđó, xúc tác được say khô ở nhiệt độ 100 °C, 110 °C và 120 °C với thời gian say là 2giờ cho mỗi chế độ nhiệt Mẫu xúc tác sau say được nung ở 800 °C trong thời giancần khảo sát ở 1 giờ, 2 giờ và 3 giờ, có cấp dòng không khí Xúc tác sau khi nung