1- TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA RIÊNG PHẦN METHANE TRÊN XÚC TÁC Ni/MgO/α- Al2O3 2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: − Điều chế chất xúc tác Ni/MgO mang trên chất mang α-Al2O3 bằ
TỔNG QUAN
PHẢN ỨNG OXI HÓA RIÊNG PHẦN METHANE
Khí methane là thành phần chính trong khí thiên nhiên, nó không màu, không mùi và nhẹ hơn không khí
Về tính chất hóa học thì methane không phải là chất hoạt động, nó không phản ứng với acid hay base ở điều kiện thường, nó có thể phản ứng với các hoạt chất mạnh như oxi hay clo nhưng cần tiến hành ở nhiệt độ cao và có mặt của xúc tác
Khí methane được tìm thấy từ rất nhiều nơi trên thế giới, nó là một khí thiên nhiên có tầm quan trọng rất lớn trong công nghiệp Ứng dụng chủ yếu của methane là sản xuất các hoá chất khác nhau trong công nghiệp hoá chất, trong quá trình chuyển hoá trực tiếp thành các hoá chất có giá trị như sơ đồ hình 1.1
Hình 1.2 Sơ đồ ứng dụng của methane Tuy nhiên, quá trình chuyển hoá trực tiếp của methane còn phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất, xúc tác,… nên quá trình chuyển hoá còn nhiều hạn chế để được sử dụng rộng rãi
Cho đến nay quá trình tổng hợp syngas từ methane vẫn được đánh giá là kinh tế và có nhiều tiện ích về mặt kĩ thuật hơn so với các quá trình khác Nếu đi từ methane thì ta có ba cách phổ biến để chuyển hóa methane thành syngas:
+ Quá trình steam reforming methane + Quá trình CO2 reforming methane
+ Quá trình oxi hóa không hoàn toàn methane So sánh với các phương pháp hiện tại, phương pháp oxi hóa không hoàn toàn có các ưu nhược điểm như sau: Ư u đ i ể m:
− Yêu cầu năng lượng thấp hơn vì phản ứng tỏa nhiệt nhẹ (∆H 0 298 =−36kJ/mol)
− Thời gian phản ứng ngắn (10 -2 ÷ 10 -4 ) cho phép sử dụng thiết bị phản ứng nhỏ, do đó giảm chi phí xây dựng nhà máy
− Tỉ lệ H2/CO ≈ 2, là tỉ lệ tối ưu cho sản xuất methanol và tổng hợp Fischer -Tropsch
− Sự xuất hiện các điểm nhiệt cục bộ dọc theo tầng xúc tác do đó khó điều chỉnh nhiệt độ phản ứng
− Xúc tác phải bền và ổn định vì phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao
Về chi phí kinh tế, phương pháp oxi hóa riêng phần có giá thành thấp hơn các phương pháp khác, so sánh chi phí của các phương pháp sản xuất khí tổng hợp [26] để sản xuất methanol với công suất 2500 tấn/ngày, kết quả thể hiện ở bảng 1.1
Bảng 1.1 So sánh chi phí của các phương pháp sản xuất khí tổng hợp để sản xuất methanol với công suất 2500 tấn/ngày
Phương pháp SMR POX ATR CR CPOX
Khí thiên nhiên sử dụng
CO 2 phát sinh (10 3 t/năm) 380 375 355 290 250 ÷ 270 Chi phí so sánh, %
Chú thích: SMR: ph ươ ng pháp steam reforming; POX: oxi hóa riêng ph ầ n không s ử d ụ ng xúc tác (Non catalytic partial oxidation); ATR: phương pháp reforming nhiệt (Automatic-thermal reforming);
CR: ph ươ ng pháp reforming h ỗ n h ợ p (Compound reforming method); CPOX: oxi hóa riêng ph ầ n có sử dụng xúc tác (Catalytic partial oxidation)
Bên cạnh đó, còn nhiều hóa chất khác đi từ methane, ví dụ như:
Quá trình tổng hợp Hydro Cyanide (HCN)
HCN là hoá chất khá quan trọng, nhất là trong ngành công nghiệp hóa dầu, hữu cơ: 2CH4 + 2NH3 + 3O2 = 2HCN + 6 H2O
Quá trình sản xuất chloromethane:
Có thể cho methane phản ứng với Clo ở điều kiện khác nhau, ta thu được các sản phẩm sau: Methyl chloride, Methylene chloride, Chloroform và Carbon tetracholoride Các hóa chất này có ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp
1.1.2 Đặc điểm nhiệt động của phản ứng [26] Động hóa học, một ngành của hóa lý, là khoa học về tốc độ của phản ứng hóa học và những yếu tố có ảnh hưởng đến tốc độ (nồng độ, chất xúc tác ) và cả về cơ chế phản ứng Động hóa học có giá trị rất lớn về cả hai mặt lý thuyết và thực tiễn Về lý thuyết, động hóa học ngày càng đi sâu trong việc tìm tòi và nắm vững các quy luật, các đặc trưng động học và cơ chế của phản ứng hóa học [6] Điều này cho phép xác định được chế độ làm việc tối ưu của các lò phản ứng và các thiết bị khác
Vấn đề cơ bản hóa lý là môn khoa học nghiên cứu các hệ hóa học (tức là những hệ trong đó có phản ứng hóa học diễn ra) dựa trên những quan điểm của nhiệt động học Điều kiện để xảy ra phản ứng hóa học bao gồm điều kiện nhiệt động học và động hóa học
Về mặt động học, khả năng thực hiện một phản ứng được đặc trưng bằng năng lượng hoạt hóa của nó, khái niệm này do Arrhenius đề ra năm 1889 Năng lượng hoạt hóa là năng lượng dư tối thiểu so với năng lượng trung bình của hệ mà các phân tử tương tác phải có để tương tác giữa chúng dẫn đến phản ứng thực sự Một cách hình tượng người ta nói là để phản ứng có thể xảy ra thực sự, hệ phản ứng như phải vượt qua một hàng rào thế năng ngăn cách trạng thái đầu và trạng thái cuối, hàng rào càng cao, càng khó vượt và đây là trở ngại động học Khi hàng rào năng lượng rất cao, phản ứng thực tế có thể hoàn toàn không xảy ra ở nhiệt độ thấp, ở nhiệt độ này về nhiệt động học phản ứng vẫn có thể tự diễn ra Khi được tạo điều kiện thuận lợi (nâng nhiệt độ, hoặc sử dụng xúc tác phản ứng vượt qua trở ngại động học [6]
Nhiệt động học cho phép tiên đoán khả năng, chiều hướng diễn biến của các phản ứng hóa học và những trạng thái cuối sẽ đạt tới
Theo nhiệt động học, tiêu chuẩn để xác định chiều diễn biến của phản ứng ở T, P không đổi là thế đẳng áp hay năng lượng tự do Gibbs (∆GT,P) của phản ứng Nếu
∆GT,P < 0, phản ứng tổng quát diễn ra tự nhiên theo chiều từ trái sang phải như đã giả thiết Nếu ∆GT,P > 0, phản ứng tổng quát diễn ra tự nhiên theo chiều ngược, trái với giả thiết Nếu ∆G T,P = 0, hệ ở trạng thái cân bằng hóa học
Phản ứng oxi hóa riêng phần Methane xảy ra theo phản ứng sau:
CH 4 + 1 2 → + 2 0 298 = − (1.1) Đây là phản ứng tỏa nhiệt nhẹ và tăng số mol (thể tích) Để tăng hiệu suất phản ứng trên thì phản ứng cần phải tiến hành trong những điều kiện sau:
- Tăng áp suất phản ứng
- Giảm nhiệt độ hệ phản ứng, tuy nhiên khi giảm nhiệt độ thì vận tốc phản ứng giảm Do vậy, phản ứng cần được tiến hành ở vùng nhiệt độ thích hợp nhất
- Cần tiến hành phản ứng trên các hệ xúc tác thích hợp nhằm giảm năng lượng hoạt hóa để tăng tốc độ phản ứng
1.1.3 Thành phần khí cân bằng [17]
Trong quá trình oxi hóa CH4 có thể diễn ra các phản ứng sau:
- Phản ứng chính: oxi hóa riêng phần CH4 theo phản ứng (1.1)
+ Phản ứng water gas shift: kJ/mol 1
+ Phản ứng oxi hóa hoàn toàn methane: kJ/mol 801
+ Phản ứng CO 2 reforming hay reforming khô:
Nhiệt động lực học của quá trình oxi hóa riêng phần Methane:
NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA CÁC PHẢN ỨNG LIÊN QUAN
Ma và cộng sự (1996) [15] đã đề xuất phương trình động học của phản ứng oxi hóa hoàn toàn methane sử dụng không khí với xúc tác sử dụng là Pt/δ-Al2O3 Mô hình Langmuir-Hinselwood và Rideal-Eley đã được sử dụng để so sánh và dự đoán kết quả thí nghiệm Sự tương quan tốt nhất đạt được khi sử dụng phương trình phát triển dựa trên cơ chế hấp thụ phân tử methane phản ứng với nguyên tử oxi
− k1: hệ số tốc độ phản ứng oxi hóa methane, mol/(gcat.h)
− K CH4 : hằng số hấp phụ của methane, atm -1
− K O2: hằng số hấp phụ của oxi, atm -1/2 Giá trị các hệ số trên ở nhiệt độ khác nhau được cho trong bảng 1.2
Bảng 1.2 Các thông số của phương trình Langmuir-Hinshelwood cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn Methane
Trong phương trình động học này không tính đến sự ảnh hưởng của các phản ứng phụ và phản ứng diễn ra ở nhiệt độ khá thấp không nằm trong vùng nhiệt độ ưu tiên cho phản ứng oxi hóa riêng phần methane như hình 1.2 đã chỉ ra Nhiều mô hình động học thực tế của phản ứng steam reforming và phản ứng water gas shift được nghiên cứu trên các xúc tác khác, thí dụ, mô hình động học được phát triển bởi Numaguchi và Kikuchi (1988) sử dụng xúc tác Ni/Al2O3, hay là mô hình của Xu và Froment (1989) sử dụng xúc tác Ni /MgO-Al2O3, ở nhiệt độ thấp khoảng 773 ÷ 848K, áp suất 3 ÷ 15 bar [20]
Một vài mô hình động học thực tế cho phản ứng đốt cháy hoàn toàn có thể lấy từ những tài liệu của Trimm và Lam (1980) [26] sử dụng xúc tác Pt/Al2O3, quá trình này thích hợp cho nhiệt độ trên 830K, với tỉ lệ O2/CH4 nằm giữa khoảng 0,3 đến 0,5
Một số khác dùng xúc tác kim loại quý (Rh, Pd, Ir), với nhiệt độ vùng xúc tác thấp (T
< 1000K) và tỉ lệ của O2/CH4 cao hơn 1 Một số ít nghiên cứu tiến hành trên xúc tác Ni, như nghiên cứu của Aryafar và Zaera (1997), đưa ra một mô hình khá đơn giản, sử dụng điều kiện nghèo nhiên liệu ở áp suất riêng phần tác chất thấp và phương trình động học của mô hình này bị giới hạn trong những khoảng nhỏ của điều kiện vận hành Vì vậy, nó không thích hợp cho quá trình oxi hóa riêng phần khí methane
Xu và Froment (1989) [20] đã xây dựng mô hình động học của phản ứng oxi hóa riêng phần methane từ các phản ứng steam reforming và phản ứng water gas shift
Trimm và Lam (1980) [26] xây dựng mô hình từ hai phản ứng trên và phản ứng đốt cháy hoàn toàn methane Song song với mô hình Trimm và Lam, De Smet C R H (2001) [26] điều chỉnh các thông số hấp phụ tương ứng để phù hợp với xúc tác Niken
Phương trình động học tốc độ của phản ứng đốt cháy hoàn toàn methane (1.4) theo De Smet C R H et al., (2001) có dạng:
1 /RT mol kJ 27 3 1 ox CH4 bar e
Còn tốc phản ứng steam reforming methane (1.2) và
Theo Xu J và Froment G F (1989) và De Smet C R H et al., (2001) [26] được mô tả bằng các phương trình động học sau:
Tốc độ phản ứng water gas shift (1.3) được Xu J và Froment G F (1989) và De Smet C R H et al., (2001) [26] biểu diễn theo phương trình:
Tốc độ phản ứng tạo thành CO và tốc độ mất đi của CH4 và O2 được tính như sau: r CH4 = r 1 + r 2 + r 3 ; r O2 = 2r 1 ; r CO = r 2 – r 4 (1.19)
Phương trình động học xây dựng dựa trên động học của các phản ứng liên quan (1.2, 1.3, 1.4), từ các phương trình trên ta rút ra một số nhận xét:
− Phương trình động học của các phản ứng trên đều không phải là phương trình dạng mũ mà có dạng phân số
− Các tác chất (CH 4 và O 2 ), các sản phẩm chính (CO, H 2 ), các sản phẩm phụ (CO2, H2O) đều tham gia vào phương trình động học chứng tỏ chúng có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng
− Mẫu số của các phương trình động học của phản ứng (1.2) và (1.3) giống nhau chứng tỏ chúng cùng xảy ra trên cùng một loại tâm hoạt động, còn phản ứng (1.4) xảy ra trên tâm hoạt động khác.
XÚC TÁC CỦA PHẢN ỨNG
Xúc tác trong nghiên cứu là xúc tác dị thể, trong phản ứng oxi hóa riêng phần methane xúc tác thích hợp không chỉ tăng tốc độ phản ứng mà còn giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng và tăng độ chọn lọc đối với sản phẩm chính (CO và H 2 )
Những thành phần hoạt động có nhiệm vụ xúc tác cho những phản ứng hóa học chính Việc lựa chọn những thành phần hoạt động là bước đầu tiên trong thiết kế xúc tác (Richardson, 1989) [6]
Từ những năm 1990 nhiều cuộc nghiên cứu đã được tiếp tục thực hiện để nghiên cứu xúc tác cho phản ứng oxi hóa riêng phần methane (CPOM) trên nền tảng là Niken, xúc tác kim loại quý cũng bắt đầu được nghiên cứu Kết quả báo cáo của Ashcroft et al., (1990) ghi nhận độ chuyển hóa của Methane là 90%, độ chọn lọc của CO và H 2 là trên 90% ở nhiệt độ 1043K trên oxit Ruthenium thuộc họ Lantan như là:
Pr2Ru2O7, Eu2Ru2O7, Gd2Ru2O7, Dy2Ru2O7,và Lu2Ru2O7 [26] Hickman và Schmidt (1992) nghiên cứu xúc tác Platin trên monolith đạt được độ chọn lọc của CO và H2 rất cao [17] Cho đến nay, nhiều kim loại quý khác đã được nghiên cứu
So với những kim loại thường, những kim loại quý như Ru, Rh, Ir, Re và Pt có thể là lựa chọn hoàn hảo cho phản ứng CPOM bởi vì độ ổn định cao của chúng cùng với độ hoạt động và độ chọn lọc cao Tuy nhiên, giá thành của chúng rất cao và thường không có sẵn nên ứng dụng của nó trong công nghiệp còn rất hạn chế Vì vậy, những kim loại chuyển tiếp có chứa sắt nhận được sự quan tâm
Từ năm 1990, xúc tác trên nền tảng Niken đã được nghiên cứu rộng rãi bởi vì họ đã chỉ ra được Ni có độ hoạt động rất cao, sẵn có và giá thành rẻ Lunsford et al.,
(1991) nghiên cứu xúc tác Ni/Al2O3 25% khối lượng ở nhiệt độ 450-880 o C với độ chọn lọc của CO là 95% và gần như Methane chuyển hóa hoàn toàn ở nhiệt độ trên 520 o C [8]
Choudhary et al., (1992, 1993) thu được độ chuyển hóa cao của Methane và độ chọn lọc cao của CO và H2 trên xúc tác Ni/CaO, Ni/Al2O3, NiO - oxide kim loại đất hiếm và Coban [7] Xúc tác Niken và Coban được ghi nhận là có độ hoạt động và độ chọn lọc cao để sản xuất khí tổng hợp Tuy nhiên, xúc tác trên nền tảng kim loại thường có độ ổn định tương đối thấp do xúc tác bị giảm hoạt tính bởi lắng đọng carbon và kết khối kim loại (Drago et al., Tsipouriari et al., 1998)
Vì vậy, những chất trợ xúc tác và các phương pháp chuẩn bị xúc tác đã được nghiên cứu để khắc phục những vấn đề trên Một số chất trợ xúc tác hiệu quả đã được xem xét như MgO (Wang et al., 1996; Tang et al., 1998), La2O3 (Tsipouriari et al.,
1998), CeO (Zhu et al., 2001), SrTiO3 (Takehira et al., 2002), LiO2 (Liu et al., 1998) và oxit sắt (Wang et al., 2002) Một vài phương pháp mới và hiệu quả để chuẩn bị xúc tác đã được nghiên cứu như phương pháp kết tinh pha rắn (Shiozaki et al., 1996), phương pháp Citreta (muối hoặc este của axit citric) và phương pháp sol-gel (Zhang et al., 2000) [27]
Với độ hoạt động cao, sẵn có và giá thành rẻ Niken vẫn còn là một xúc tác tiềm năng và tiếp tục được nghiên cứu để thay thế cho những kim loại quý Tuy nhiên, độ ổn định tương đối thấp do dễ bị cốc hóa, thiêu kết nhiệt, tổn thất ở nhiệt độ cao nên Ni khó áp dụng trong công nghiệp Khắc phục những nhược điểm trên Ni sẽ là kim loại thích hợp nhất (Chu et al., 2002) [26]
Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng Ni 2+ là tâm hoạt động thích hợp cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn CH4 tuy nhiên không thích hợp cho phản ứng oxi hóa riêng phần CH4 và CO2 reforming, trong khi Ni o là tâm hoạt động thích hợp cho cả phản ứng oxi hóa riêng phần CH4 và CO2 reforming [27]
Chất mang có nhiều vai trò quan trọng, trong đó vai trò quan trọng nhất là tạo ra và duy trì diện tích bề mặt riêng lớn cho tâm hoạt động Mặt khác, chất mang tạo ra bề mặt ổn định và tránh hiện tượng thiêu kết nhiệt
Một số yếu tố khác ảnh hưởng tới việc lựa chọn chất mang là trơ (không ảnh hưởng tới tâm hoạt động), các tính chất cơ học: độ cứng, độ bền chịu nén, sự ổn định dưới điều kiện phản ứng và điều chế, diện tích bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, giá thành thấp Trong nghiên cứu, α-Al2O3 đáp ứng được các yêu cầu trên nên được chọn làm chất mang cho các phản ứng diễn ra ở nhiệt độ cao
Sự tương tác giữa chất mang - kim loại sẽ cải tiến đáng kể độ hoạt động, độ chọn lọc và độ ổn định của xúc tác, là chìa khóa cho sự phát triển những xúc tác mới
Một vài chất mang đã được nghiên cứu cho xúc tác trên cơ sở Niken và các kim loại quý cho phản ứng oxi hóa riêng phần methane để sản xuất khí tổng hợp Kết quả [20] chỉ ra rằng tương tác giữa Niken và chất mang cải thiện rõ rệt độ hoạt động và độ ổn định của xúc tác cũng như kìm hãm sự lắng đọng của cốc và kết khối Niken (Chu et al., 2002)
CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG
Chọn phương pháp nghiên cứu có thể phụ thuộc vào phản ứng đưa ra nghiên cứu, bởi điều kiện tiến hành thực nghiệm, bởi số lượng chất ban đầu, bởi hoạt tính xúc tác đem sử dụng và bởi nhiệm vụ riêng mà việc nghiên cứu cần đạt được
Khi chọn phương pháp nghiên cứu cần đạt được những điểm sau:
• Độ chính xác của phương pháp càng cao càng tốt
• Trong thời gian ổn định các thông số đều phải ổn định
• Có khả năng lặp đi lặp lại điều kiện ở những thí nghiệm sau
• Dễ dàng thay đổi điều kiện phản ứng khi muốn thay đổi từ điểm này qua điểm khác
• Hoạt tính xúc tác giữ nguyên từ đầu đến kết thúc thí nghiệm, từ thí nghiệm này qua thí nghiệm khác
• Không có ảnh hưởng ngoại lai nào ảnh hướng tới kết quả nghiên cứu
Dưới đây là một số phương pháp được ứng dụng trong khảo sát hoạt tính xúc tác và nghiên cứu động học phản ứng xúc tác Tùy theo nhiệm vụ đề ra và dạng của chất phản ứng, mà nên chọn một phương pháp thích hợp
Nguyên tắc: nguyên tắc cơ bản của phương pháp tĩnh là tiến hành với lượng xúc tác nhất định, với chất phản ứng cho vào theo một thể tích nhất định Tiến hành phản ứng cho đến khi kết thúc, ta lấy ra sản phẩm phân tích
Hình 1.7 Hệ thống sơ đồ nguyên tắc của phương pháp tĩnh Đo sự biến thiên nồng độ theo thời gian có thể trực tiếp hoặc gián tiếp
Kết quả đo được biểu diễn trong hệ trục nồng độ - thời gian, đường biểu diễn gọi là đường cong động học Độ dốc của đường tiếp tuyến với đường cong động học ở thời điểm t chính là tốc độ phản ứng tại thời điểm đó (r = dC/dt) Đơn vị nồng độ thường là phân tử/cm 3 hoặc mol/l; thời gian thường là phút hoặc giây Ư u đ i ể m là không đòi hỏi chi phí chất phản ứng nhiều và trong phần lớn trường hợp có thể ứng dụng các phương pháp đo tốc độ phản ứng đơn giản Chúng được ứng dụng rộng rãi để xác định hoạt độ xúc tác Điều này đúng cho phần lớn các phản ứng hữu cơ
Nh ượ c đ i ể m là tính không ổn định của nó Sự thay đổi thành phần hỗn hợp phản ứng do tiến trình phản ứng có thể dẫn tới sự thay đổi thành phần, và do đó cả tính chất xúc tác Sự thay đổi này có thể diễn ra chậm, và do tốc độ phản ứng thay đổi nên sẽ không ứng với trạng thái ổn định của xúc tác đối với hỗn hợp phản ứng, đây là nguyên nhân chính của sai số khi nghiên cứu hoạt tính xúc tác rắn
Phương pháp tĩnh được ứng dụng trong các trường hợp khi phản ứng xúc tác diễn ra không làm thay đổi thành phần xúc tác
Nguyên tắc: phương pháp dòng được dùng rộng rãi để nghiên cứu động học, thông thường phương pháp tiến hành dưới áp suất khí quyển Sơ đồ nguyên tắc minh họa hình 1.6 Phương pháp dòng khắc phục những nhược điểm của phương pháp tĩnh
Hình 1.8 Sơ đồ nguyên tắc phương pháp dòng
Thành phần hỗn hợp phản ứng thay đổi dọc theo chiều dài của lò phản ứng do diễn ra phản ứng và sự trộn lẫn dọc Khi đó hoạt độ xúc tác sẽ có một trong những trường hợp giới hạn sau: đuổi lý tưởng hoặc trộn hoàn toàn hỗn hợp phản ứng dọc theo lò phản ứng
+ Chế độ đuổi lý tưởng: ứng với chế độ không có sự trộn lẫn dọc khi nồng độ trong các tiết diện vuông góc với hướng chuyển động của dòng hỗn hợp phản ứng cố định Sự thay đổi nồng độ chất phản ứng dọc theo chiều dài lò phản ứng chỉ do phản ứng đã xảy ra
Kết quả phân tích hỗn hợp phản ứng trước và sau lớp xúc tác cho phép xác định sự biến thiên cuối của độ chuyển hóa X trong thể tích lớp xúc tác V, nghĩa là trong khoảng thời gian t (thời gian tiếp xúc) Để việc xử lý dễ dàng, phải thường xuyên đo nhiệt độ dọc theo lớp xúc tác Ư u đ i ể m : có thể đo hoạt tính xúc tác trong trạng thái xúc tác ổn định
Nh ượ c đ i ể m : phải đo trực tiếp tốc độ phản ứng Cần phải tiến hành hàng loạt phép đo X khi thay đổi thời gian tiếp xúc bằng cách thay đổi thể tích nạp hỗn hợp phản ứng hoặc thể tích xúc tác và để xác định dX/dt, lấy đạo hàm X(t) bằng đồ thị, sẽ làm giảm độ chính xác của việc xác định hoạt độ xúc tác Đối với xúc tác rắn, hoạt độ xúc tác: dt dX s a= c o (1.20)
Trong đó: co - nồng độ đầu chất tham gia phản ứng; t - thời gian tiếp xúc; a - hoạt độ xúc tác; và s- diện tích bề mặt xúc tác Điều kiện cần thiết để xác định đúng hoạt độ xúc tác là có nhiệt độ như nhau trong toàn bộ thể tích phản ứng Do vậy, bình phản ứng phải được đặt trong lò có nhiệt độ cố định
1.4.3 Phương pháp dòng tuần hoàn hay phương pháp không có gradient [2]
Khắc phục được gradient nhiệt độ dọc theo lớp xúc tác Để có phương trình động học vi phân ta dùng phương pháp dòng tuần hoàn
Nguyên tắc: xúc tác nằm yên với lượng nhỏ (2÷3mg) chất phản ứng đi qua lớp xúc tác nằm yên với độ lặp lại n lần nhờ hệ thống tuần hoàn (tức là 1 phân tử A đi qua lớp xúc tác trung bình là n lần)
Hình 1.9 Sơ đồ nguyên tắc phương pháp dòng tuần hoàn
+ Chế độ dòng tuần hoàn khắc phục được các nhược điểm của chế độ đuổi lý tưởng
Trong trường hợp này, thành phần của hỗn hợp phản ứng trong toàn bộ thể tích lò phản ứng sẽ giống nhau và bằng thành phần của hỗn hợp ra khỏi lò phản ứng Thông thường, sử dụng vòng tuần hoàn nhờ bơm piston, bơm màng…Trong điều kiện này, tốc độ phản ứng được xác định theo phương trình sau:
Trong đó: xo – Độ chuyển hóa tác chất trong nguyên liệu x - Độ chuyển hóa tác chất trong hỗn hợp cuối
∆x – Độ chuyển hóa sau một vòng tuần hoàn Vcyc – Tốc độ tuần hoàn
V- Tốc độ thể tích nạp nguyên liệu Xác định thành phần hỗn hợp nguyên liệu ra khỏi vòng tuần hoàn Tốc độ phản ứng tính từ lượng giảm nguyên liệu hoặc tăng sản phẩm phản ứng trong dòng ra khỏi vòng tuần hoàn so với hỗn hợp phản ứng đi vào Đối với phản ứng đơn giản với độ chuyển hóa tác chất trong hỗn hợp nguyên liệu Xo và trong hỗn hợp cuối X, tốc độ phản ứng: t ) X (X c V
Trong đó: t = V/v: thời gian tiếp xúc (thời gian lưu) của hỗn hợp phản ứng trong vùng phản ứng; V: thể tích xúc tác; v: tốc độ thể tích tổng của hỗn hợp phản ứng được đưa vào lò phản ứng
Thành phần hỗn hợp phản ứng trong vòng tuần hoàn bằng thành phần tại cửa ra khỏi hệ Hoạt độ cho phản ứng xúc tác dị thể: t X X s a c o − o
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC
Xúc tác Ni/MgO mang trên chất mang α- Al2O3 chuẩn bị bằng phương pháp đồng kết tủa lắng đọng với tỷ lệ NiO : MgO là 1 : 2 và khử ở 900 o C (tổng lượng MgO và NiO là 20%) [9]
Chất mang α-Al 2 O 3 điều chế từ tiền chất γ-Al 2 O 3 Cho γ-Al 2 O 3 (Merck) vào chén nung và gia nhiệt tới 1200 o C trong thời gian 3 giờ Sau 3 giờ tắt lò nung để nhiệt độ giảm xuống đến nhiệt độ thường Trong quá trình xử lý nhiệt, nhiệt độ tăng, giảm chậm để tránh xốc nhiệt phá vỡ cấu trúc
2.1.2 Điều chế xúc tác [9] a) Tính kh ố i l ượ ng hóa ch ấ t đ i ề u ch ế
Theo nghiên cứu của Doan [9] xúc tác sử dụng chứa 20% khối lượng NiO và MgO trên chất mang α-Al2O3, tỉ lệ mol NiO : MgO = 1 : 2 Các hóa chất sử dụng là Ni(NO3)2.6H2O, Mg(NO3)3.6H2O, NH4OH (25 ÷ 28%) của hãng Merck có độ tinh khiết 99,9%
Lượng chất mang α- Al 2 O 3 sử dụng là: 5g Tỉ lệ mol a = 0,5
Lượng Ni(NO3)2.6H2O sử dụng tính theo công thức:
Lượng Mg(NO3)2.6H2O sử dụng:
= + b) Ph ươ ng pháp đ i ề u ch ế
Xúc tác được điều chế theo quy trình được trình bày ở hình 2.1 Trước tiên, cân chính xác lượng Mg(NO3)2.6H2O và Ni(NO3)2.6H2O đã tính toán bằng cân 4 số (sai số ± 0,0001g), hòa tan chúng trong 50 ml nước cất (loại các ion) và khuấy đều (trong beccher 250ml) Thêm 5 g bột α- Al2O3 vào dung dịch hỗn hợp 2 muối, khuấy đều tạo dung dịch huyền phù Tiếp theo, đậy kín becher chứa hỗn hợp bằng đĩa thủy tinh và đun sôi trong 0,5 giờ để đảm bảo tất cả các lỗ xốp chất mang hấp phụ và chứa đầy dung dịch, sau đó làm nguội hỗn hợp đến nhiệt độ 5 ÷ 10 o C và thêm 1ml HNO3 65%
Pha loãng 40 ml NH4OH (25 ÷ 28%) với 40 ml nước cất, sau đó làm lạnh đến nhiệt độ 5 ÷ 10 o C ta thu được 80 ml dung dịch NH4OH (Dung dịch B)
Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch B vào dung dịch A bằng pipet với tốc độ 2ml/phút, kết hợp với việc khuấy nhanh (nhằm phân tán các giọt nhỏ và tránh hiện tượng kết tủa cục bộ) trong thời gian khoảng 1 ÷ 2 giờ Quá trình đồng kết tủa lắng đọng dừng khi pH của dung dịch đạt đến 11 Điều này, để chắc chắn rằng tất cả muối Mg(NO3)2 chuyển hóa thành Mg(OH)2 Sau khi tạo tủa để hỗn hợp ổn định qua đêm (12 giờ) Sau đó, tiến hành rửa tủa bằng cách gạn kết tủa, thêm 1000 ml nước cất và kết hợp khuấy đều trong 15 phút và để yên lắng tủa và gạn lấy tủa Quá trình rửa tủa được tiến hành được tiến hành 6 lần
Chất tủa của lần rửa sau cùng được lọc, và để khô tự nhiên, tiếp theo tiến hành sấy khô ở 80 o C trong thời gian 4 giờ, và 120 o C trong thời gian 2 giờ Sau đó, nung ở 900 o C trong 3 giờ có cấp dòng không khí
Xúc tác sau khi nung được để nguội và cho vào bình hút ẩm Sau cùng xúc tác được nén thành viên và nghiền lấy phân đoạn hạt xúc tác có kích thước 0,32 ÷ 0,64 mm và cho vào lọ bảo quản tránh tiếp xúc không khí, hút ẩm và hấp phụ các tạp chất khác
Hình 2.1 Sơ đồ điều chế xúc tác Ni/MgO/α- Al2O3
Xúc tác trước khi tiến hành phản ứng phải được khử Xúc tác được cho vào bình phản ứng hình chữ U làm bằng thạch anh, đường kính 10mm được khử ở 900 o C trong 2 giờ bằng dòng 40%H2 trong N2 α-Al 2 O 3
Khuấy trộn Tạo huyền phù
Lọc Sấy (80 o C, 4h) Nung (900 o C, 3h) Ép viên (>5000psi) Nghiền, rây (0,32÷0,64mm)
NH 4 OH (25÷28%) 1 ml HNO 3 98% pH = 10,5
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC
Để làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất hóa lý đến hoạt tính và qui luật động học của hệ xúc tác trên, trong khuôn khổ luận văn này, tiến hành nghiên cứu các tính chất lý hóa sau:
+ Diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ (BET);
+ Trạng thái pha, cấu trúc tinh thể của từng xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD);
+ Nghiên cứu tính oxi hóa - khử bằng phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR)
+ Thành phần oxit kim loại (AAS);
+ Ảnh bề mặt xúc tác (Fe-SEM, EDS) và thành phần các nguyên tố (EDX)
2.2.1 Xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác (BET)
Diện tích bề mặt riêng là một thông số rất quan trọng đối với của vật liệu nói chung và của xúc tác rắn nói riêng Trong phản ứng xúc tác dị thể thì diện tích bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ các tác chất lên các tâm hoạt động càng tăng dẫn đến hiệu suất của phản ứng tăng Diện tích bề mặt riêng của xúc tác là thông số phụ thuộc nhiều vào qui trình điều chế, thành phần, tiền chất, nhiệt độ nung,… Trong luận văn này, xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác dùng phương pháp hấp phụ BET
Theo Langmuir, sự hấp phụ giới hạn tạo ra đơn lớp phân tử và đường kính tác dụng của lực bề mặt rất nhỏ, mà theo đó chỉ những phân tử bị va chạm với bề mặt còn trống mới hấp phụ Các phân tử bị hấp phụ đó có thể đi vào pha khí, gọi là giải hấp phụ
V, Vm: thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất P và khi bão hòa
Thuyết đa lớp BET là phần mở rộng của thuyết hấp phụ bề mặt đơn phân tử của Langmuir
Phương trình hấp phụ BET (Brunauer – Emmett - Teller) được xây dựng trên cơ sở giả thiết sau:
Hấp phụ xảy ra nhiều lớp Lớp đầu tiên được coi là lớp hấp phụ, các lớp tiếp theo là lớp ngưng tụ và phương trình phụ thuộc tuyến tính có dạng:
Thông số Vm đặc trưng cho số phân tử hơi cần thiết để che phủ bề mặt một đơn lớp xít chặt của chất hấp phụ Phương trình đường thẳng theo các trục toạ độ
P có hệ số góc là
− và cắt trục hoành tại
= , từ hai giá trị này có thể tính được Vm và C
Xác đị nh di ệ n tích b ề m ặ t
Diện tích bề mặt từ lý thuyết BET được xác định bằng cách sử dụng phương trình (2.4) Biểu diễn
P sẽ cho một đường thẳng đối với các số liệu trong khoảng giới hạn 0,05 ≤
Hệ số gốc s và tung độ gốc a của đồ thị BET là: s C V
Từ (2.5) và (2.6) ta suy ra:
Bề mặt riêng SBET (m 2 /g) của chất hấp phụ liên hệ với độ chứa đơn lớp bởi phương trình sau:
Vm: độ chứa đơn lớp (g) chất bị hấp phụ trên 1g chất rắn, m: khối lượng xúc tác (g),
SM: bề mặt cắt của phân tử bị hấp phụ (bề mặt chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn được điền đơn lớp) Để xác định bề mặt riêng, trong số các chất bị hấp phụ thường được sử dụng là Nitơ, nó có giá trị SM bằng 1,62 nm 2
Bề mặt riêng của các xúc tác được đo trên cơ sở hấp phụ khí nitơ trên thiết bị Quantachrome NovaWin của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về Vật liệu Polymer và Composit, Trường Đại học Bách khoa TP.HCM, sử dụng phần mềm xử lý số liệu Quanta Chrome
Hình 2.2: Thiết bị Quantachrome instrument
+ Xử lý và đo mẫu:
Mẫu được xử lý nhiệt trong dòng nitơ ở nhiệt độ 200 o C trong 2 giờ
Tiến hành đo không có mẫu nhằm xác định sự gia tăng áp suất tương ứng với sự gia tăng liên tục của thể tích khí và nhằm xác định áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ
Tiến hành đo với mẫu xúc tác, xác định các số liệu thể tích V i của khí nitơ hấp phụ trong mẫu và áp suất hấp phụ P tại mỗi thời điểm tương ứng với Vi Quá trình kết thúc khi giá trị P/Po bằng 0,3
Dựa vào các số liệu Vi, P, Po, ta sử dụng phương trình BET xác định: hệ số góc và tung độ góc Từ hai giá trị này, xác định thể tích khí hấp phụ đơn lớp VM và suy ra SBET theo các biểu thức (2.3) ÷ (2.7)
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp xác định thành phần pha của xúc tác, từ đó cho chúng ta biết được quá trình tổng hợp xúc tác (thành phần, phương pháp, nhiệt độ xử lý, trình tự qui trình điều chế,…) ảnh hưởng như thế nào đến thành phần pha của xúc tác
Hình 2.3 Thiết bị XRD Bruker D8 Advance (phương pháp XRD)
Kết quả XRD theo phương pháp bột, được phân tích trên thiết bị nhiễu xạ tia X Thiết bị XRD Bruker D8 Advance thuộc Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Mẫu đo được nghiền thành dạng bột mịn, tạo thành bề mặt phẳng có bề dày khoảng 100 Å, sau đó tiến hành đo Dùng phần mềm phân tích nhiễu xạ để xác định các pha có trong mẫu thử
2.2.3 Phương pháp khử nhiệt độ TPR (Temperature Programmed Desorption)
Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR) được sử dụng phổ biến để xác định tính chất của xúc tác, nhiệt độ khử của xúc tác và trạng thái oxi hóa của xúc tác
Trong những năm gần đây, TPR được áp dụng cho nghiên cứu cả hệ xúc tác không sử dụng chất mang TPR cung cấp những thông tin định tính lẫn định lượng về các xúc tác kim loại
TPR được ứng dụng để xác định số cấu tử có khả năng bị khử trong xúc tác Nó cũng xác định nhiệt độ mà tại đó quá trình khử xảy ra Bên cạnh đó, pha oxit kim loại hoạt động trên chất mang và tương tác của nó với chất mang có thể được nhận diện
NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG
Động học phản ứng oxi hóa riêng phần methane:
CH4 (k) + 1/2O2 (k) → CO (k) + 2H2(k) được nghiên cứu tiến hành trong sơ đồ dòng tuần hoàn
2.3.1 Sơ đồ hệ thống dòng vi lượng
Sơ đồ hệ thống gồm các bộ phận sau:
Bộ phận định lượng nguyên liệu: gồm các hệ thống nạp khí:
+ Bình khí CH4 (hỗn hợp 25%CH4 tinh khiết trong N2);
+ Bình oxi (hỗn hợp 21%O2 tinh khiết trong N2);
+ Bình khí CO (hỗn hợp 6%CO tinh khiết trong N2);
+ Bình khí CO 2 (hỗn hợp 10% CO 2 tinh khiết trong N 2 );
+ Bình khí H2 tinh khiết, Các van điều áp, van tiết lưu chỉnh lưu lượng, van ON/OFF, lưu lượng kế, ống kiểm tra lưu lượng khí
Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hệ thống dòng vi lượng tuần hoàn
Bộ phận phản ứng: bình phản ứng làm bằng thủy tinh chịu nhiệt, có dạng chữ
U Bình phản ứng được đặt trong lò gia nhiệt Nhiệt độ trong quá trình phản ứng được chỉnh bằng bộ điều khiển nhiệt độ kiểm soát bằng một Voltstat nối với cặp nhiệt điện, rơle nhiệt và đồng hồ hiện thị nhiệt độ
Bộ phận tuần hoàn: Bơm pittông tuần hoàn
Bộ phận phân tích sản phẩm: gồm hai bộ phận lấy mẫu ở tại đầu vào và đầu ra khỏi lò phản ứng, là một khuỷu nối chữ T có gắn miếng cao su non (gọi là septum) được gắn vào đường ống, xilanh thủy tinh 1ml lấy mẫu, máy sắc ký khí phân tích hỗn hợp khí
Sơ đồ nguyên lý hệ thống dòng vi lượng tuần hoàn (1 - Van chỉnh áp; 2 - Áp kế; 3 - Van tiết lưu; 4 - Van ON/OFF; 5 - Lưu lượng kế; 6-Vị trí lấy mẫu; 7- Bình phản ứng; 8-Lò gia nhiệt; 9-Bơm tuần hoàn; 10-Bộ phận kiểm tra lưu lượng; 11- Bình sục khí thải; 12- Bình nước (hình 2.6)
2.3.2 Tiến hành thực nghiệm Động học phản ứng được nghiên cứu bằng phương pháp dòng vi lượng tuần hoàn Với phương pháp dòng tuần hoàn, tốc độ dòng tuần hoàn của bơm lớn hơn nhiều so với tốc độ dòng hỗn hợp khí phản ứng giúp loại bỏ các gradien nhiệt độ, nồng độ
Trong khuôn khổ đề tài này, tiến hành nghiên cứu động học phản ứng theo phương pháp cô lập, nghĩa là trong mỗi phản ứng chỉ có một thông số thay đổi còn các thông số khác phải cố định Ví dụ: Để khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần của methane, ta thay đổi áp suất riêng phần methane trong hỗn hợp khí phản ứng; và cố định nhiệt độ phản ứng, nồng độ oxi, nồng độ các sản phẩm CO và H2 Tiến hành khảo sát các trường hợp sau:
+ Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ: 675, 700, 725 và 750 o C;
+ Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần methane;
+ Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần oxi;
+ Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CO;
+ Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần H2; + Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần H2O;
+ Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CO2; Điều kiện tiến hành thí nghiệm:
+ Xúc tác trước khi phản ứng được hoạt hóa ở nhiệt độ 900 o C, trong 2 giờ, dòng 40% H 2 /N 2 với lưu lượng 6lít/giờ
+ Lượng xúc tác sử dụng: 0,25 ÷ 1 gam
+ Tốc độ dòng tổng: 5 ÷ 15 lít/giờ
+ Áp suất riêng phần ban đầu các cấu tử trong hỗn hợp khí: P CH o 4 = 3,5 ÷ 14
2.3.2.1 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ phản ứng
+ Nhiệt độ phản ứng thay đổi: 675, 700, 725 và 750 o C ;
+ Thành phần ban đầu của các tác chất và sản phẩm không thay đổi:
C o methane = 10%; C o O 2 = 4,2% và C o H 2 = 0% và C = 0 % o CO + Lưu lượng dòng hỗn hợp khí thay đổi: 5; 7,5, 10; 12,5 và 15 L/h
2.3.2.2 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CH 4
+Thành phần tác chất methane thay đổi: 8,75% ; 10%; 12,5% và 15%
+ Lưu lượng dòng hỗn hợp khí thay đổi: 5; 7,5, 10; 12,5 và 15 L/h +Nhiệt độ phản ứng giữ cố định: T = 700 o C,
+Thành phần ban đầu của các tác chất oxi và các sản phẩm không thay đổi: o O 2
+ Khảo sát thêm 03 nhiệt độ còn lại trong các điều kiện tương tự
2.3.2.3 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần oxi
+Thành phần tác chất Oxi thay đổi: 4,62% ; 4,2%; 3,15% và 2,1%
+ Lưu lượng dòng hỗn hợp khí thay đổi: 5; 7,5, 10; 12,5 và 15 L/h +Nhiệt độ phản ứng giữ cố định: T = 700 o C,
+Thành phần ban đầu của các tác chất methane và các sản phẩm không thay đổi: C o methane = 10% và C o H 2 = 0% và C = 0 % o CO
+ Khảo sát thêm 03 nhiệt độ còn lại trong các điều kiện tương tự
2.3.2.4 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CO
+ Thành phần tác chất CO thay đổi: 0% ; 0,9 %; 1,2 % và 1,5 % + Lưu lượng dòng hỗn hợp khí thay đổi: 5; 7,5, 10; 12,5 và 15 L/h + Nhiệt độ phản ứng giữ cố định: T = 700 o C,
+Thành phần ban đầu của các tác chất oxi, methane và sản phẩm H2 không thay đổi: C o methane = 10%;C o O 2 = 4,2% ;C o H 2 = 0%
+ Khảo sát thêm 03 nhiệt độ còn lại trong các điều kiện tương tự
2.3.2.5 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần H 2
+Thành phần tác chất H2 thay đổi: 0% ; 3,15 %; 4,2 % và 5,25 % + Lưu lượng dòng hỗn hợp khí thay đổi: 5; 7,5, 10; 12,5 và 15 L/h +Nhiệt độ phản ứng giữ cố định: T = 700 o C,
+Thành phần ban đầu của các tác chất oxi, methane và sản phẩm CO không thay đổi: C o methane = 10%;C o O 2 = 4,2% ; C = 0% o CO
+ Khảo sát thêm 03 nhiệt độ còn lại trong các điều kiện tương tự
2.3.2.6 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần H 2 O
+ Dòng N2 sục qua hơi nước có nhiệt độ : 20, 30, 40 o C
+Lưu lượng dòng hỗn hợp khí thay đổi: 5; 7,5, 10; 12,5 và 15 L/h +Nhiệt độ phản ứng giữ cố định: T = 700 o C,
+Thành phần ban đầu của các tác chất oxi, methane và các sản phẩm không thay đổi: C o methane = 10%;C o O 2 = 4,2% ; C = 0%; o CO C o H 2 = 0%
+ Khảo sát thêm 03 nhiệt độ còn lại trong các điều kiện tương tự
2.3.2.7 Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần CO 2
+Thành phần tác chất CO2 thay đổi: 0% ; 1,5 %; 2 % và 2,5 % + Lưu lượng dòng hỗn hợp khí thay đổi: 5; 7,5, 10; 12,5 và 15 L/h +Nhiệt độ phản ứng giữ cố định: T = 700 o C,
+Thành phần ban đầu của các tác chất oxi, methane và các sản phẩm không thay đổi: C o methane = 10%;C o O 2 = 4,2% ; C = 0%; o CO C o H 2 = 0%
+ Khảo sát thêm 03 nhiệt độ còn lại trong các điều kiện tương tự.
PHÂN TÍCH HỖN HỢP PHẢN ỨNG
Để có thể xác định thành phần hỗn hợp khí và từ đó tính được độ chuyển hóa, ta sử dụng phương pháp sắc ký khí Máy sắc ký khí được bố trí theo sơ đồ hình 2.8
Hình 2.8 Sơ đồ máy sắc ký khí
(1) Hệ thống cung cấp và điều chỉnh lưu lượng; (2) Hệ thống đưa mẫu vào cột; (3) Cột sắc ký; (4)Bộ phận chuyển tín hiệu hay detector; (5) Bộ phận ghi và xử lý kết quả
Phân tích hỗn hợp khí trên máy sắc kí khí Agilent Technologies 6890 Plus của Mỹ, với phần xử lý số liệu GC Chem Station
Chế độ hoạt động của máy: Nhiệt độ lò: 60 o C; Áp suất: 10psi; Tỉ lệ chia dòng:
10:1; Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 250 o C; Nhiệt độ đầu dò: 250 o C
Hình 2.9: Máy sắc kí khí Agilent Technologies 6890 Plus của Mỹ
Sau khi nhiệt độ phản ứng đã đạt ổn định, điều chỉnh lưu lượng các dòng ở từng điều kiện thí nghiệm Sau đó lấy mẫu hỗn hợp khí trước và sau lò phản ứng đem đo phân tích sắc ký xác định diện tích mũi methane trước và sau phản ứng, diện tích mũi của CO Khi lấy mẫu ghi lại thời gian lấy mẫu để khảo sát độ chuyển hóa theo thời gian (hoạt độ xúc tác theo thời gian) Mỗi phản ứng được tiến hành cho đến khi phản ứng đạt cân bằng, khi có ít nhất 3 lần phân tích liên tiếp có kết quả xấp xỉ nhau
Sản phẩm chính của phản ứng là CO được phân tích bằng detector TCD với cột HP-Plot Q; nhiệt độ lò: 60 o C; thành phần Hydrocarbon được phân tích trên cột HP - 1 Methyl Siloxane, kớch thước cột 32m x 250àm (đường kớnh trong) và bề dày lớp là 0,32àm, nhiệt độ tới hạn: 260 o C
X ử lý k ế t qu ả phân tích s ắ c ký a) Độ chuy ể n hóa (X): Dựa vào phổ phân tích sắc kí, độ chuyển hóa methane được xác định theo phương trình:
Với: X: độ chuyển hóa Methane; A CH 4 vào : diện tích mũi methane trước phản ứng; A CH 4 ra : diện tích mũi methane sau phản ứng b) Độ ch ọ n l ọ c
CH 4 CO n n S = (2.10) S: Độ chọn lọc
CH 4 n : số mol methane trước phản ứng n CO: số mol CO sau phản ứng c) Áp su ấ t riêng ph ầ n c ủ a các ch ấ t (P i ): Áp suất riêng phần của các chất xác định từ kết quả độ chuyển hóa, độ chọn lọc và kết quả phân tích sắc ký khí:
Theo phương trình (1.1), ta có:
T ố c độ ph ả n ứ ng xác đị nh b ằ ng th ự c nghi ệ m (r tn ):
Tốc độ phản ứng trong hệ không gradien được tính theo áp suất riêng phần như sau: g.R.T V.X r P o
Nên tốc độ phản ứng trong hệ không gradien ở áp suất thường có thể tính qua nồng độ như sau:
Trong đó: C o i : nồng độ methane trong hỗn hợp khí, mmol/L; V: Lưu lượng dòng tổng, l/h; X: Độ chuyển hóa methane; g: Lượng xúc tác sử dụng, g
Sai số tốc độ phản ứng xác định theo thực nghiệm (rexp) và tính theo phương trình động học (rcal) được xác định như sau: r 100% r
Phương sai của toàn bộ nghiên cứu động học trên mỗi xúc tác được tính theo công thức:
Trong đó: N là số thí nghiệm
Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng các yếu tố phản ứng đến tốc độ phản ứng, phân tích và đề xuất phương trình động học Dùng công cụ SOLVER trong phần mềm Excel, kết hợp với các điều kiện (rút ra từ kết quả phân tích, nhận xét) xác định: các hằng số tốc độ phản ứng, năng lượng hoạt hóa, các hằng số trước lũy thừa và các bậc của phương trình động học sao cho sai số giữa tốc độ phản ứng tính được từ phương trình động học và tốc độ phản ứng thu được từ thực nghiệm tính theo phương trình (2.9) là nhỏ nhất (phương pháp bình phương cực tiểu) c) Xác đị nh n ă ng l ượ ng ho ạ t hóa, h ằ ng s ố độ ng h ọ c [2]
Phương pháp tính theo hai nhiệt độ: Nếu biết các giá trị của r hoặc k ở hai nhiệt độ T 1 và T 2 thì E a được tính như sau:
= , lấy logarit 2 vế ta được:
RT E a lnk o lnk = − (2.22) Ứng với mỗi nhiệt độ phản ứng ta có:
Lấy hiệu của (2.11) và (2.12), ta được:
Khi biết Ea, có thể tính được thừa số trước lũy thừa ko,
Ví dụ: Chọn T1 = 700 o C và T2 = 725 o C để tính các hằng số động học ki tại 2 nhiệt bằng công cụ SOLVER của phần mềm Excel, từ các giá trị hằng số động học thu được, dùng phương pháp tính 2 nhiệt độ xác định Eai và koi
Ví dụ: Xác định E a1 và k o1
Có Ea ta áp dụng biểu thức (2.22) xác định ko
Từ Ea và ko thu được ở trên tính các hằng số động học của 2 nhiệt độ còn lại là 675 và 750 o C
Với các hằng số động học thu được tại các nhiệt độ tính tốc độ phản ứng của các thí nghiệm, sau đó tính sai số trung bình bình phương của tất cả các thí nghiệm.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC
Hình 3.1: Phổ XRD của xúc tác Ni/MgO/α- Al2O3
Phổ XRD của xúc tác cho thấy trên xúc tác có các tinh thể α-Al2O3 (2θ = 19,5 o ; 32 o ; 38,5 o ; 45,8 o ; 50,5 o ; 57 o ; 60,7 o ; 66,8 o ) , NiO (2θ = 38,1 o ; 42,8 o ; 62,8 o ), MgO (2θ 37,8 o ; 42,5 o ; 62,6 o ) Bên cạnh đó, còn có sự xuất hiện spinel NiAl2O4 (2θ = 19 o ; 31,4 o ; 38 o ; 45 o ; 50 o ; 56 o ; 59,5 o ; 65,5 o ) do Ni đã tương tác với chất mang Al2O3 khi xử lý xúc tác ở nhiệt độ 900 o C Tuy nhiên, phổ XRD cho thấy các pha kết tinh kém
Ngoài ra, trong phổ XRD xuất hiện 3 vị trí đặc trưng của NiO và MgO rất gần nhau (2θ = 38,1 o ; 42,8 o ; 62,8 o ) Điều này chỉ ra rằng “dung dịch rắn” đã hình thành, theo tác giả [23] điều này xảy ra là do NiO và MgO có cấu trúc giống nhau như trên đã phân tích Có thể cho rằng trong xúc tác tồn tại NiO và MgO trong dung dịch rắn, trong đó MgO bao bọc, bảo vệ NiO và spinel NiAl2O4
Bảng 3.1a Kết quả phân tích AAS được trình bày trong bảng sau:
STT Chỉ tiêu phân tích Đơn vị Kết quả
Bảng 3.1b Hàm lượng nguyên tố theo điều chế
Thành phần xúc tác điều chế (% khối lượng)
Thành phần xúc tác theo nguyên tố
Ni Mg Al O Ni/Mg/Al
Thành phần nguyên tố của xúc tác được phân tích theo phương pháp AAS là Ni
= 0,37% còn Mg = 0,13% Với thành phần xúc tác được điều chế là Ni 7,58% còn Mg là 6,3%
Rõ ràng, thành phần Ni và Mg theo phân tích AAS là thấp hơn nhiều Điều này được giải thích là do trong xúc tác sau nung ở 900 o C đã tồn tại “dung dịch rắn” Ni - Mg hoặc spinel NiAl2O4 như phổ XRD đã chứng minh Do đó, quá trình phân hủy mẫu đã không thực hiện hoàn toàn nên thành phần nguyên tố theo AAS rất thấp
3.1.3 Hình ảnh FE-SEM, EDS và phổ EDX
Từ hình ảnh FE-SEM bề mặt xúc tác được chụp phóng đại 50.000 lần (hình 3.2) ta thấy xuất hiện các tinh thể oxit kim loại NiO và MgO với các hình dạng khác nhau (hình que và hình cầu) và kích thước khác nhau trên bề mặt chất mang α-Al2O3 (có dạng hình cầu, hình tấm) Các tinh thể này phân tán tương đối đồng đều trên bề mặt chất mang Tinh thể oxit NiO có dạng hình que có chiều dài dao động trong khoảng
190 ÷ 250nm, đường kính trong khoảng 30 ÷ 35 nm Các hạt α-Al2O3 có dạng hình cầu hoặc hình tấm với kích thước các hạt hình cầu trong khoảng 100 ÷ 150nm và hình tấm trong khoảng 750 ÷ 850nm
Từ ảnh EDS của xúc tác (hình 3.3) ta thấy sự phân bố các kim loại (Mg - màu xanh lá, Ni - màu xanh dương) trên bề mặt α- Al2O3 (màu đỏ) khá đồng đều Mặt khác, ta thấy mật độ điểm đặc trưng cho Ni và Mg nhiều hơn hẳn Al; và của Ni nhiều hơn Mg Điều này có thể được lý giải: hình ảnh EDS chụp trên bề mặt xúc tác, bề mặt chất mang đã được bao phủ bởi pha hoạt động là oxit Ni và Mg nên màu sắc đặc trưng cho α-Al2O3 đã bị che phủ; mặt khác, hàm lượng Ni trong xúc tác cao hơn Mg nên trên hình EDS của xúc tác xuất hiện màu xanh đặc trưng cho Ni nhiều hơn so với màu đỏ đặc trưng cho Mg
Từ hình ảnh FE-SEM và EDX ta thấy trên bề mặt xúc tác có 2 vùng khác nhau
Vùng thứ nhất bao gồm các hạt dạng tấm hoặc dạng viên cầu sáng màu là vùng giàu chất mang và vùng thứ hai gồm nhiều hạt hình que, đường kính nhỏ, màu tối hơn là vùng giàu Ni Quan sát sự phân bố Al, Mg và Ni cho thấy Mg có xu hướng tập trung cùng vùng với Al2O3, còn Ni phân bố khá đều trên bề mặt Điều này, cho thấy tương tác của Mg với Al2O3 mạnh hơn tương tác của Ni với Al2O3
Hình 3.2: Ảnh FE-SEM của xúc tác Ni/MgO/α-Al2O3
Từ phân tích trên ta chọn 6 điểm trong 2 vùng: các điểm 001, 002, 003 nằm trong vùng giàu chất mang và 004, 005, 006 trong vùng giàu pha hoạt động (như hình 3.3) để xác định thành phần các nguyên tố (EDX) ta thu được phổ EDX (hình 3.4a, b) và kết quả các thành phần nguyên tố trình bày ở bảng 3.2
IMG1 IMG1 IMG1 IMG1 1 0 àm 1 0 àm 1 0 àm 1 0 àm
Al K Al K Al K Al K 1 0 àm 1 0 àm 1 0 àm 1 0 àm
Mg K Mg K Mg K Mg K 1 0 àm 1 0 àm 1 0 àm 1 0 àm
Ni K Ni K Ni K Ni K 1 0 àm 1 0 àm 1 0 àm 1 0 àm 2 0 àm 2 0 àm 2 0 àm 2 0 àm
Hình 3.3: Ảnh EDS của xúc tác Ni/MgO/α-Al2O3
2.0 àm 2.0 àm 2.0 àm 2.0 àm 2.0 àm
2.0 àm 2.0 àm 2.0 àm 2.0 àm 2.0 àm
Hình 3.4: Ảnh FE-SEM của xúc tác Ni/MgO/α-Al2O3
Hình 3.5a: Phổ EDX của xúc tác tại các điểm 001, 002, 003
Hình 3.5b: Phổ EDX của xúc tác tại các điểm 004, 005, 006 Kết quả bảng 3.2 cho thấy, 3 điểm chọn trong vùng giàu chất mang (001, 002, 003) có tỷ lệ thành phần nguyên tố xấp xỉ nhau và giá trị tỉ lệ khối lượng dao động từ Ni/Mg/Al = 1,29/1/43 đến 2,36/1/25,3 phù hợp với khối lượng trong xúc tác điều chế đã được tính toán ở trên Trong vùng này hàm lượng Ni dao động từ 2 ÷ 6% của Mg từ 1,6 ÷ 2,5% và Al từ 64 ÷ 68% Có thể cho rằng đây là vùng NiO và MgO tồn tại ở dạng NiO và MgO nằm rải rác trên bề mặt xúc tác Tuy nhiên, từ bảng 3.2 cũng thấy rằng trong vùng này hàm lượng O thấp hơn tính toán (26,55 ÷ 28,89% so với 43,37) cho thấy NiO và MgO tồn tại ở dạng hỗn hợp NiO-MgO hoặc spinel NiAl2O4 phân tán trên bề mặt chất mang Sự tồn tại của NiO, MgO và NiAl2O4 được chứng minh trong phổ XRD
Bảng 3.2: Thành phần các nguyên tố tại 3 điểm khảo sát
Vùng Điểm Thành phần, %kl Tỉ lệ
O Mg Ni Al Tổng cộng Ni/Mg/Al
Vùng thứ 2, bao gồm các sợi pha hoạt động được đặc trưng là vùng có hàm lượng Al và O thấp, còn Mg và Ni, đặc biệt là Ni cao Hàm lượng Al và O trong vùng này chỉ trên dưới 10% kl Trong khi đó hàm lượng Mg cao gấp 0,62 ÷ 1,4 lần so với tính toán trong điều chế (bảng 3.1a) còn Ni cao gấp 8,3 ÷ 10,5 so với tính toán Có thể cho rằng các sợi đường kính 30 ÷ 35nm có thành phần là hỗn hợp (“dung dịch rắn”) Ni bao bọc bởi Mg tương tác với α-Al2O3
3.1.4 Diện tích bề mặt riêng
Bảng 3.3: Diện tích bề mặt riêng của xúc tác
Xúc tác Thành phần, % Diện tích bề mặt riêng, m 2 /g
Diện tích bề mặt riêng của xúc tác là 78,6 m 2 /g Diện tích bề mặt riêng của xúc tác thu được không cao Điều này có thể là do khi nung γ- Al 2 O 3 (Merk) ở nhiệt độ cao tạo chất mang α- Al2O3, nó có diện tích bề mặt riêng thấp Hơn nữa, khi mang thêm các oxit kim loại (pha hoạt động) NiO, MgO; chúng có diện tích bề mặt riêng khá thấp, hoặc tạo thành “dung dịch rắn” có diện tích thấp Điều này phù hợp kết quả nghiên cứu của tác giả [3]
3.1.5 Khử chương trình nhiệt độ
Hình 3.6: Phổ TPR của xúc tác Ni/MgO/α- Al2O3 Đặc điểm của phổ TPR là trong khoảng nhiệt độ thấp hơn 800 o C hầu như không có mũi khử nào xuất hiện Trong phổ TPR chỉ có một mũi khử với nhiệt độ cực đại là Tmax = 830 o C Theo Goodman D.W [11] đây là đỉnh khử của Ni 2+ trong spinel NiAl2O4, không có đỉnh đặc trưng cho NiO, theo [11] có Tmax (5 ÷ 305 o C Điều này chứng tỏ NiO trong xúc tác theo phân tích XRD tồn tại, nhưng được bao bọc bởi lớp MgO nên hầu như không khử
Do đó, trong thí nghiệm cần thực hiện quá trình khử ở nhiệt độ rất cao (900 o C, trong dòng 40%H2/N2 trong thời gian 2 giờ) để chuyển NiO thành Ni – tâm hoạt động chính của phản ứng oxi hóa riêng phần Methane
Từ các kết quả phân tích tính chất hóa lý của xúc tác chúng ta rút ra một số kết luận sau:
+ Diện tích bề mặt riêng của xúc tác thu được không cao và phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong quá trình điều chế xúc tác và dung dịch rắn được hình thành giữa NiO và MgO
+ Sự phân bố các pha NiO và MgO trên bề mặt chất mang khá đồng đều, ở 2 dạng, dạng thứ nhất là các hạt cầu phân tán rời rạc trên chất mang, và dạng thứ hai là các sợi đường kính 30 ÷ 35nm, dài 200 ÷ 250nm với thành phần là “dung dịch rắn” Ni bao bọc bởi Mg
+ MgO bảo vệ NiO làm NiO khó khử hơn.
NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA RIÊNG PHẦN
METHANE TRÊN XÚC TÁC Ni/MgO/α- Al 2 O 3
Kết quả nghiên cứu cho thấy, với tốc độ tuần hoàn lớn hơn 50L/h không có sự ảnh hưởng của khuếch tán ngoại Thay đổi kích thước hạt xúc tác từ 0,32 đến 3 mm, cho thấy tốc độ phản ứng không bị ảnh hưởng khi kích thước hạt không lớn hơn 1mm (bảng 3.4) Trong phản ứng, tiến hành với tốc độ dòng tuần hoàn 50L/h và kích thước hạt xúc tác 0,32 ÷ 0,64 mm Do đó, ảnh hưởng của khuếch tán nội và khuếch tán ngoại được loại trừ
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của kích thước hạt xúc tác đến quá trình oxi hóa riêng phần methane (T = 700 o C; V = 12,5 l/h; mxt = 0,25g; P CH o 4 = 100 hPa; P O o 2 = 42 hPa)
TT d xúc tác, mm Độ chuyển hóa
X, % Tốc độ phản ứng r, mmol/g.h
Sau mỗi phản ứng, để kiểm tra và đảm bảo là hoạt tính của xúc tác không thay đổi đã tiến hành phản ứng chuẩn T = 700 o C, P CH o 4 = 100 hPa; P O o 2 = 42 hPa; P = CO o o H 2
P = 0 hPa và V = 7,5 L/h Hoạt độ xúc tác trong các phản ứng là bằng nhau nên toàn bộ số liệu động học trong các bảng 3.5, 3.7, 3.9, 3.11, 3.13, 3.15, 3.17 đều được sử dụng trong tính toán động học của phản ứng
Từ các phương trình (1.1) - (1.4) ta thấy trong điều kiện oxi hóa CH4 diễn ra các phản ứng:
- Tạo khí tổng hợp: phản ứng oxi hóa không hoàn toàn (1.1) và steam reforming (1.2) với các sản phẩm là CO và H2
- Các phản ứng phụ: oxi hóa hoàn toàn methane (1.4) và phản ứng water-gas shift (1.3) với các sản phẩm là CO2 và H2O
Do đó trong nghiên cứu động học, ngoài việc nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên liệu (CH 4 và O 2 ) và các sản phẩm trong phản ứng chính (CO + H 2 ) chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của các sản phẩm phụ là CO2 và H2O đến động học của phản ứng oxi hóa riêng phần methane
3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng
Bảng 3.5: Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxi hoá riêng phần Methane ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau
(P CH o 4 = 100 hPa; P O o 2 = 42 hPa; P = CO o P H o 2 = 0 hPa; m xúc tác = 0,5 gam, (-): m xúc tác = 0,25 gam)
P P H 2 O r exp r cal Sai số hPa m.mol/g.h (%)
Từ kết quả ở bảng 3.5 ở trên ta vẽ đồ thị sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào độ chuyển hóa ở các nhiệt độ khác nhau minh họa ở hình 3.7
Hình 3.7 Tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau (P CH o 4 = 100 hPa; P O o 2 = 42 hPa; P = CO o P H o 2 = 0 hPa)
Từ đồ thị (hình 3.7) ta rút ra nhận xét: Tốc độ phản ứng sẽ tăng khi tăng nhiệt độ Chọn độ chuyển hóa methane X = 0,4 và X = 0,6 xác định được tốc độ phản ứng ở 4 nhiệt độ khác nhau (T = 675; 700; 725 và 750 o C) Kết quả được trình bày ở bảng 3.6 Bằng cách này ta đảm bảo được qui tắc cô lập, trong phản ứng chỉ duy nhất nhiệt độ phản ứng thay đổi, các đại lượng khác như thành phần phản ứng là cố định
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau (X = 0,4 và X = 0,6; P CH o 4 = 100 hPa; P O o 2 = 42 hPa; P = CO o P H o 2 = 0 hPa)
Hình 3.8 Sự phụ thuộc lgr vào đại lượng nghịch đảo nhiệt độ phản ứng (X = 0,4 và
X = 0,6; P CH o 4 = 100 hPa; P O o 2 = 42 hPa; P CO o = P H o 2 = 0 hPa)
Ta thấy rằng, trong vùng nhiệt 675 ÷ 750 o C, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng lên Cụ thể, khi nhiệt độ phản ứng tăng, ở độ chuyển hóa X = 0,4 tốc độ phản ứng tăng khá nhanh (36, 46, 56 và 63 mmol/g.h tương ứng ở nhiệt độ 675, 700, 725 và 750 o C)
Từ đồ thị sự phụ thuộc logarit tốc độ phản ứng (lgr) theo nghịch đảo nhiệt độ phản ứng (1/T) (hình 3.8) ta rút ra một số nhận xét sau: logarit tốc độ phản ứng (lgr) phụ thuộc vào nghịch đảo nhiệt độ phản ứng (1/T) theo dạng đường cong, điều này chứng tỏ phương trình động học có dạng phân số không phải dạng mũ
Khảo sát sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm chính và sản phẩm phụ của phản ứng oxi hóa riêng phần methane được thực hiện theo phương pháp cô lập Khảo sát sự biến thiên của tốc độ phản ứng khi nồng độ (áp suất riêng phần) của một chất (nguyên liệu hoặc sản phẩm phản ứng) thay đổi, còn nồng độ của tất cả các chất khác không đổi và ở một nhiệt độ xác định (thí dụ 700 o C)
3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ methane
Bảng 3.7: Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ Methane (T = 700 o C; P O o 2 = 42 hPa; P CO o = P H o 2 = 0 hPa, m xúc tác = 0,5 gam, (-): m xúc tác = 0,25 gam)
P P H 2 O r exp r cal Sai số hPa m.mol/g.h (%) o CH 4
Hình 3.9 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
Methane (T = 700 o C; P O o 2 = 42 hPa; P = CO o P H o 2 = 0 hPa) Từ kết quá thí nghiệm ta vẽ đồ thị sự phụ thuộc tốc độ phản ứng theo độ chuyển hóa ở các nồng độ khí methane khác nhau, tương ứng với áp suất ban đầu của methane khác nhau (P CH o 4 = 87,5 hPa, 100 hPa, 125hPa và 150 hPa) Từ đồ thị (hình 3.9) ta có một số nhận xét:
+ Khi nồng độ methane tăng lên thì tốc độ phản ứng tăng lên
+ Ứng với mỗi nồng độ khí methane, khi độ chuyển hóa giảm xuống thì tốc độ phản ứng tăng lên
+ Tốc độ phản ứng khi áp suất ban đầu của methane tăng lên 125hPa và 150hPa tăng nhanh Để đảm bảo nguyên tắc cô lập và đánh giá sự thay đổi tốc độ phản ứng theo nồng độ methane ta chọn độ chuyển hóa X = 0,5 và tính tốc độ phản ứng theo áp suất riêng phần của methane theo bảng 3.8
Bảng 3.8: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ Methane (X = 0,5; T = 700 o C; P O o 2 = 42 hPa; P = CO o P H o 2 = 0 hPa) o CH 4
Từ số liệu ở bảng 3.8 ta có sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng oxi hóa riêng phần methane vào áp suất riêng phần của methane tại độ chuyển hóa methane X = 0,5, được biểu diễn bằng đồ thị ở hình 3.10
Hình 3.10 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
Methane (X = 0,5; T = 700 o C; P O o 2 = 42 hPa; P = CO o P H o 2 = 0 hPa) Qua đồ thị hình 3.10 ta thấy đường cong biểu diễn tốc độ phản ứng tăng khi áp suất riêng phần của methane tăng và đồ thị có dạng đường cong lồi Điều này chứng tỏ methane tham gia vào cả tử số lẫn mẫu số của phương trình động học
3.2.3 Ảnh hưởng nồng độ oxi
Bảng 3.9: Kết quả nghiên cứu động học phản ứng oxi hoá riêng phần methane vào nồng độ oxi (T = 700 o C; P CH o 4 = 100 hPa; P = CO o P H o 2 = 0 hPa, m xúc tác = 0,5 gam, (-): m xúc tác = 0,25 gam)
P P H 2 O r exp r cal Sai số hPa m.mol/g.h (%) o O 2
Hình 3.11 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
Oxi (T = 700 o C; P CH o 4 = 100 hPa; P = CO o P H o 2 = 0 hPa) Từ bảng 3.9 ta vẽ đồ thị sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào độ chuyển hóa ở nồng độ ban đầu của oxi khác nhau, kết quả ta được đồ thị hình 3.11
Ta thấy khi nồng độ oxi tăng lên thì tốc độ phản ứng tăng lên, tốc độ cũng tăng khi độ chuyển hóa giảm
Từ đồ thị ở hình, chọn độ chuyển hóa oxi tại X = 0,4 ta tìm được 5 tốc độ phản ứng ở 5 chế độ phản ứng có áp suất riêng phần ban đầu của oxi khác nhau (P O o 2 = 0; 21;
31; 42; 46 hPa) Kết quả được trình bày ở bảng 3.10
Bảng 3.10: Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
Oxi (X = 0,4; T = 700 o C; PCH o 4 = 100 hPa; P = CO o P H o 2 = 0 hPa) o O 2
Từ bảng kết quả trên ta vẽ đồ thị sự phụ thuộc tốc độ phản ứng theo áp suất riêng phần oxi theo đồ thị (hình 3.12)
Ta thấy sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào áp suất riêng phần oxi có dạng đường cong lồi, điều này chứng tỏ oxi tham gia vào cả tử số và mẫu số của phương trình động học Tuy nhiên có sự khác biệt giữa sự phụ thuộc tốc độ phản ứng (r) vào P CH 4 và P O 2
Hình 3.12 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hoá riêng phần Methane vào nồng độ
Oxi (X = 0,4; T = 700 o C; P CH o 4 = 100 hPa; P = CO o P H o 2 = 0 hPa) Sự phụ thuộc r vào P CH 4 gần như tuyến tính, cho thấy tỷ phần của số hạng k.P CH 4 trong mẫu số của phương trình động học là khá nhỏ Trong khi đó, đối với P O 2 , trong vùng P O 2 nhỏ (< 2 hPa) tốc độ phản ứng tăng mạnh khi tăng P O 2 , nhưng khi
P lớn hơn 2 hPa thì r tăng đều khi P O 2 tăng nhưng với tốc độ nhỏ hơn trong vùng 1
