Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa dầu: Nghiên cứu phản ứng dry reforming CH4 trên xúc tác Ni/a-Al2O3 biến tính MgO và CeO2

- Khảo sát các hoạt tính xúc tác biến tính tối ưu và xúc tác chưa biến tính trong phan ứng dry reforming CH, với nhiệt độ phản ứng va tỷ lệ nhập liệu CO./CH, khác nhau dé xác định điều k

NGUYEN TRONG TIEN

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dau

Mã số: 60520330

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Luận văn thạc sĩ AVTH: Nguyễn Trọng Tiến

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠIPHÒNG DAU KHÍ VÀ XUC TÁC, VIEN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC,

VIEN HAN LAM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TSKH Lưu Câm Lộc

2 Phản biện 1: TS Hoàng Tiến Cường

3 Phản biện 2: TS Hồ Quang Như

4 Ủy viên: TS Huỳnh Minh Thuận

5 Ủy viên, thư ký: TS Nguyễn Thành Duy Quang

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên

ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

PGS.TS Nguyễn Vĩnh Khanh GS.TS Phan Thanh Sơn Nam

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập — Tự do — Hạnh phúc

NHIEM VỤ LUẬN VAN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Trọng Tiến MSHV: 1570191

Ngày, tháng, năm sinh: 21/08/ 1992 Nơi sinh: Dak Lak

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dau Mã sô: 60520330

I TEN DE TÀI:

Nghiên cứu phan ứng dry reforming CH, trên xúc tac Ni/a-Al,O; biến tinh MgO

va CeQO›.

Il NHIEM VU VA NOI DUNG

- Điều chế các xúc tác với ty lệ Ni/a-Al,O3 biến tinh MgO va CeO, với hàm

lượng khác nhau.

- Nghiên cứu các tính chất lý-hóa của các xúc tác: thành phần pha (XRD), hìnhthái bề mặt (SEM và TEM), khử chương trình nhiệt độ, diện tích bể mặt riêng vàkích thước lỗ xốp (BET)

- Khao sát hoạt tinh của các xúc tác trong phan ung dry reforming CH, ở các nhiệt độ khác nhau (với tỷ lệ nhập liệu CO,/CH4 là 1/1) để tim xúc tác tối ưu.

- Khảo sát các hoạt tính xúc tác biến tính tối ưu và xúc tác chưa biến tính trong phan ứng dry reforming CH, với nhiệt độ phản ứng va tỷ lệ nhập liệu CO./CH, khác nhau dé xác định điều kiện phản ứng tối ưu.

- Khảo sát độ bền của các xúc tác Ni/œ-AlzOs chưa biến tính và biến tính tối ưu ởcùng điều kiện phản ứng

- Khảo sát quá trình oxy hóa các xúc tác (sau khi khảo sát độ bền) theo chươngtrình nhiệt độ làm sáng tỏ ảnh hưởng của phụ gia trong tạo cốc và tăng độ bền của

các xúc tác.

Ill NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao dé tai): 22/08/2016

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VU: 05/12/2016

V CAN BO HƯỚNG DAN: GS.TSKH Luu Cam Lộc

Tp.HCM, ngay 05 thang 12 nam 2016

CAN BO HUONG DAN CHU NHIEM BO MON DAO TAO

GS.TSKH Luu Cẩm Lộc ThS Đào Thi Kim Thoa

TRƯỞNG KHOA

GS.TS Phan Thanh Sơn Nam

Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trọng Tiến

LỜI CÁM ƠN

Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS TSKH Luu Cam Lộc đã tậntình hướng dẫn, hỗ trợ kinh phí và truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trongsuốt thời gian học tập và thực hiện luận văn

Em xin chân thành cảm ơn Quý Thay/Cé và Quý Anh/Chị phòng Dau khí — Xúc tác vàphòng Quá trình và Thiết bị, Viện Công nghệ Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho

em thực hiện và hoàn thành đề tài này

Em xin chân thành cảm ơn Quý Thây/Cô Bộ môn Chế biến Dầu khí, Khoa Kỹ thuật

Hóa học, Trường Đại học Bách khoa —- DHQG-HCM đã dạy dỗ và trang bị cho em

những kiến thức cần thiết trong thời gian học tập tại trường

Em xin chân thành cảm ơn Quý Thay/Cé trong Hội đồng cham luận văn đã dành chútthời gian quý báu dé đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn luận văn này

Sau cùng là lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và hỗ trợ trongsuốt thời gian học tập và làm việc

Trân trọng.

Nguyễn Trọng Tiến

TÓM TAT LUẬN VANTrong phạm vi dé tài “Nghiên cứu phản ứng dry reforming CH, trên xúc tác Ni/a-Al,O3 biến tính MgO và CeQO,.”, các xúc tác Ni/œ-AlzOa (NIAI) biến tính với các hàmlượng MgO va CeO, khác nhau được điều chế bằng phương pháp tâm đồng thời Cácxúc tác sau khi điều chế được nghiên cứu các tính chất lý hóa gồm thành phan pha(XRD), tính khử (TPR), hình thái bề mặt (SEM, TEM), diện tích bề mặt riêng (BET),đường kính lỗ xốp và khảo sát hoạt tính trong phan ứng dry reforming CH, trên sơ đỗdong vi lượng ở vùng nhiệt độ phản ứng 550 — 800°C.

Việc biến tính xúc tác NiAI với MgO va CeO; giúp pha hoạt động phân tán tốt, kíchthước tinh thể pha hoạt động NiO giảm, xúc tác dễ khử hơn và bề mặt xúc tác xốp hơn

Thông qua khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng dry reforming, tỉ lệ pha hoạt động

NiO và chất biến tính MgO hoặc CeO; tối ưu đều là 1/2 và hàm lượng tổng (NiO +MgO hoặc CeO;)/xúc tác là 20% Ty lệ nguyên liệu CO,/CH, cũng ảnh hưởng đến hoạttính của các xúc tác NiAI biến tính Ty lệ COz/CH¿ tốt nhất cho phản ứng dryreforming trên xúc tác NiAI biến tính MgO và CeO, tối ưu lần lượt là 1/1,25 và 1/1 Ở

ty lệ nguyên liệu COsz/CH¡¿ tối ưu, trên xúc tác NiAI biến tính tối ưu MgO độ chuyểnhóa CH, và CO; tăng trong khoảng nhiệt độ 550 — 700 °C, ở nhiệt độ > 700 °C độchuyển hóa nguyên liệu tăng không đáng kể Độ chuyển hóa CH, và CO; ở nhiệt độ

700 °C lần lượt đạt 93,8% và 83,8% Độ chọn lọc tạo sản phẩm H; luôn đạt 100% và

độ chọn lọc sản phẩm CO luôn đạt trên 84%, tỷ lệ H2/CO trung bình là 1,35 Với xúctác NiAI biến tính tối ưu CeO», độ chuyển hóa CH¿ và CO; 6n định ở nhiệt độ 700 °Cduy trì ở lần lượt là 86% và 67% Độ chọn loc sản phẩm H; và CO cũng luôn đạt trên

89%, ty lệ Hạ/CO trung bình là 1,15.

Độ bên của xúc tác chưa biến tính NiAI và các xúc tác NiAI biến tính với lượng MgO,CeO, tối ưu được khảo sát tại nhiệt độ 700 °C trong suốt 30 giờ phản ứng cho thấy hoạttính của xúc tác NiAI biến tính MgO duy trì 6n định ở suốt 30 giờ khảo sát Xúc tácbiến tính tối ưu CeO, chỉ có hoạt tính tốt trong thời gian 3 giờ dau, hoạt tính xúc tác

Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trọng Tiến

giảm khi thời gian khảo sát kéo dài trong khoảng từ giờ thứ 4 trở đi Vai trò của MgO

và CeO, trong việc han chế hình thành cốc trên bề mặt xúc tác được làm sáng to thôngqua kết quả oxy hóa theo chương trình nhiệt độ (TPO) Mg làm tăng độ bén và giảmlượng cặn carbon hình thành trên bề mặt xúc tác CeO, cũng cải thiện hoạt tính xúc tác

ở nhiệt độ thấp, làm giảm lượng cặn carbon trên bề mặt xúc tác tuy nhiên vai trò của

Ce trong việc hỗ trợ cho xúc tác Ni trong phản ứng dry reforming CH¿ chưa mang lại

hiệu quả bằng MgO

In this thesis, Ni/a-Al,O03 (NIAI) catalysts modified by MgO and CeO, were prepared

by impregnation method The physico-chemical properties of catalysts were studied by the methods such as: X-ray powder diffraction (XRD), temperature programed reduction (TPR), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), specific surface area and pore diameter (BET); and the activity of the catalysts in CO, reforming CH, were serveyed in a microflow reactor at

temperature ranges from 550 to 800 °C.

The modification of NiAl catalysts by MgO and CeO, led to increasing of dispersity of

Ni Reduction of size crystal of phase active NiO maked redution more easier and surface of catalysts more porous.

The activity of the catalysts in CO, reforming CH, were serveyed, the obtained results identified the optimal ratio of phase active NiO with MgO or CeO, promoters were 1/2 and the catalyst content of 20%w/w (NiO + MgO or CeO2) were optimum For modified catalysts by MgO, the obtained results showed that the conversion of CHy4

and CO, are increased when the reaction temperature increased from 550 to 700 °C;

but the conversion of CH, and CO, are increased inconsiderably when the temperature

reached over 700 °C At reaction temperature 700 °C, the conversion of CH, and CO,

reached 93.8% and 83.8%, respectively, and the selectivity forward Hz and CO product reached 100% and 84%, respectively Average ratio H2/CO was 1.35 For catalyst modified optimal by CeO, the conversion of CHạ and CO; by 86% and 67%, respectively was indentified The selectivity of CO and H; products reached over 89 %, average ratio H;/CO was 1.15.

The stability of catalyst NiAl and modified by MgO and CeO, were surveyed at 700 °C

for during 30 hours It was showed that the activity of MgO modified was maintained stable The activity of catalyst modified by CeO, was only stable for 3 first hours then

decrease from 4" hour The role of Mg and Ce in the resistance to coke formation on

Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trọng Tiến

the catalyst surface was revealed via the results of temperature programmed oxidation (TPO) The role of Mg was showed in maintaining the reliability and decrease carbon residue formed on catalyst surface Modified catalyst by CeO, also improved activity

of catalyst in low temperatures and decreased coke formation but the role of CeO, in supporting NiO for dry reforming CH, catalyst was not effective because the reliability

of catalyst was not maintained.

LỜI CAM ĐOANTôi xin cam két luận văn này được hoàn thành dựa trên các kêt quả nghiên cứu của tôi

và các kêt quả của nghiên cứu này chưa được dùng cho bat cứ luận văn cùng cap nào.

Tp.HCM, ngày 05 tháng 12 năm 2016.

Nguyễn Trọng Tiến

Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trọng Tiến

MỤC LỤCNHIEM VỤ LUẬN VĂN THAC SĨ - -G- s13 S11 2v TY ng ưng nu re i

LỜI CAM ƠN th HH ii

TOM TAT LUẬN VAN G- - tStSt St E E1 11111111111 81115151 51111111111 Erree iii

[Von hievong::tattt'tttdddddddiddd'Ÿ Vv

B9 N9 909090 vii

1819306 9 e 4 VIII

M.9)/0:810/9:7.9 2 xi

DANH MUC HINH 1 xii

DANH MỤC TU VIET TẮTT s53 E11 1111 1 3 1911151 1E 11111 11 ng gi XỈV

CHUONG 2: TONG QUAN 0ã 4

2.1 Anh hưởng của CH, va CO, đến môi tO cececccesesssessesssessesesessesesteseseeeeees 4

2.2 Các quá trình sản xuất khí tổng hOP cccccccccsccscsessssssessesesessesesessesesessssesesseseseseesesen 5

2.2.1 Phương pháp reforming hơi NUGC - 5 5< c1 111399931111 kg v 5 2.2.2 Phương pháp oxy hóa không hoàn toàn - - <5 5 5S seeess 6 2.2.3 Phản ứng reforming KkhhỔ - << «5 s00 9.00 ng ng 8

2.3 Phan ứng reforming khô: co chế và xúc tác sử dụng + - + s+s+cscs+s+szse¿ 8

2.3.1 Co chế phản ứng reforming khô CH4 c.ccccscccssessssssessesesessssesessssessessssseseseees 8

2.3.2 Xúc tac sử dụng cho phan ứng reforming Khô - - << «s«see++ 10 2.4 Xúc tac cho phan ứng reforming khô CH, trên cơ sở Ni eee eeeeeeeesereeeeeeeees 12

2.4.1 Anh hưởng phương pháp điều chế - ¿+22 + 252 +E+E+E+££zzxzxzescze, 12

2.4.2 Anh hưởng chất mang - - 252 5£ SE‡E+EESE£E#EEEEEEEEEEEEErkrrkrkrrerrrree 14

2.4.3 Ảnh hưởng phụ gia - ¿5-5-5222 SSE 2332 1 3 1112111121111 11 1.1111 15

2.5 Anh hưởng của các yếu tố lên phan ứng reforming khô CH¡, - 18

2.5.1 Anh hưởng của nhiệt độ và áp suất ¿+ - + 2 2 +E+x+EsErrxrxrreree, 18

2.5.2 Anh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu CO>/CH4 c.cccscccssessesesesseseseseseseseesesesseees 20

CHUONG 3: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 5-cccccccerrcerrerreee 22

3.1 Điều CHE XÚc tác s +++x++rxt2 2 tr 22

3.1.2 Dụng cụ, thiết bị thí nghiỆm - - - - - << << HH ke 23

3.2 Quy trình điều Ché XÚC tác . ¿ - - ¿5© E+ 2E EEEEEEEEE E1 521215151521 21 7115151 xe 23

3.3 Phương pháp đánh giá các đặc trưng lý-hóa của XÚC tấC -scc s2 25

3.3.1 Xác định thành phan pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 25

3.3.2 Hình thái bề mặt (SEM, TIEM]) - + 2 2 +E+E+E+EEEE£E£E#ESEEEErErErrerereee 26

3.3.3 Phương pháp hấp phụ BET xác định diện tích bé mặt riêng 27

3.3.4 Xác định tính chất bằng phương pháp khử theo chương trình

nhiệt độ (TPR) 099900 re 29 3.4 Khao sát hoạt tính của CAC XÚC CAC - - S1 1908311 111 11111111131 11111555 re 31

3.4.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa Chat - 5-5252 3 E2 SE 3 1215211121111 xe 31

3.4.2 Khao sát hoạt tính xúc dé xác định xúc tác bién tính tối Wu 33

3.4.3 Khảo sát thành phan nguyên liệu tối ưu cho xúc tác tối ưu tìm được 34

3.4.4 Khảo sát độ bền của các XÚC tC - - t1 S128 1E 1112121 E1 rvei 35

3.4.5 Khảo sát hàm lượng cốc bằng oxy hóa theo chương trình nhiệt độ 35

3.5 Phân tích hàm lượng các chat và các công thức tính toán -. - +: 36

Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trọng Tiến

3.5.1 Phân tích hàm lượng các chat bằng hệ thông phân tích sắc ký 36

3.5.2 Các công thức tính tOáT - - - <5 5 113000 ngà 37

CHUONG 4: KET QUÁ VA BAN LUẬN ¿-G G5 62t EềEsESESESEEEsEseeeseeeesed 40

4.1 Tính chat lý hóa của XÚC tÁC ¿+ 5c SE 2E93SE 239322121911 11 21111121111 1111 1111 xe 40

4.1.1 PhO nhiễu xạ tỉa ÄXL tt 15191211 5 91815121 1 5111115111 3 111g rrrei 40

4.1.2 Hình thái bề mặt XÚC tác - G3111 E E11 12v 112g g nxgvseree 44

4.1.3 Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ XỐp - - + 2 s+s+s+s+¿ 49

4.1.4 Giản đồ 'TPR c1 12 1 3 1 1515111311111 1111011151101 11 1110101110 1d 50

“ýAy 80/09: e - 54

4.2.1 Xúc tác NiAI biến tính MgO c2 1 1 1212111111111 11 11 kg 54

4.2.2 Xúc tác NiAI biến tính C@O¿, + 25226 E123 1515 1112171125111 1x, 66

4.3 So sánh hoạt tính của các xúc tác NiAI và xúc tác NiAI biến tính tối ưu

I0 060.9 76

AA Khảo sát độ bỀn các XÚC CAC t1 11 9191 1E 5111919113 51111158 111112113 1xx: 80

CHUONG 5: KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ - + 6E sESESESE£EeEseeeseeererd 86

SL KGt Wann ccc cccccceccsccsecsccesssvscscscecsesevecscececsevavacscecesevavscececssvavacacecesavsceceavavacseneeees 86

5.2 Kiến nghi ccececececcccccscsccscscscsssscscscscsscscscscsesscscscscsescscscsvsssscscscsvsssscsesvsvsssscscscscsssseseaeass 86

TAI LIEU THAM KHẢO SE 53% E5 56911 1 E111 11 1 1E 1111115111 1g rke 88

DANH MỤC CÁC CONG TRÌNH KHOA HOC

PHU LUC

LY LICH TRICH NGANG

DANH MỤC BANG

Bang 3.1 Các xúc tác điều chế và ký hiệu - ¿525222252 SE E223 EEeErrrrrrees 22

Bang 3.2 Ty lệ các dòng nhập liệu CO./CH, khảo sát cho phản ứng reforming

khô CH, trên xúc tác NiAl biến tính tối ưu MgO và CeO; 34

Bang 4.1 Kích thước tinh thé của a-Al,O; tính tại góc 20 = 43,3”(da¡), kích

thước tinh thé của CeO; tính tại góc 20 = 28,6 (dcc) c5 cc<c ca 43

Bảng 4.2 Diện tích bề mặt riêng (BET) và đường kính lỗ xốp của các xúc tác

NiAI chưa biến tính và biến tính MgO, CeO - 255 cc+cccscsccee 49

Bảng 4.3 Hoạt tinh các xúc tác NiAI biến tính MgO với tỷ lệ

NIO/MpgO khác nhau - G5 5511090000 nà 54

Bang 4.4 Hoạt tính xúc tác NiAI biến tinh MgO theo tổng hàm lượng NiO +

MgO thay đỔi - - c2 1 3 1 1511111111121 1111 110101111 11010111 010101111 ve 58

Bảng 4.5 Ảnh hưởng của ty lệ nguyên liệu COz/CH¿„ đến hoạt tính xúc tác

NiAI biến tính tối ưu MgO - S2 22123 1 15211 11211151111 11111111 xe 63

Bang 4.6 Hoạt tính xúc tac NiAl biến tính CeO, theo ty lệ NiO/CeO, thay đối 66

Bang 4.7 Hoạt tính xúc tác NiAI biến tinh CeO, với tong hàm lượng NiO +

CeO, thay đỔI 5-1 2542123 1 E5 3 1211151111311 1111151101011 11 1111010011111 70

Bang 4.8 Hoạt tính xúc tác NiAI biến tính tối ưu CeO, với tỷ lệ nguyên liệu

COz/CH¡ thay đổi . - 5-5-5 S223 1 E5 1 3211151151111 1111111111115 1 xe 73

Bang 4.9 Hoạt tính của các xúc tác NiAl chưa biến tính và biến tính tối ưu

MgO Va CeO) 1 77

Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trọng Tiến

DANH MỤC HÌNHHình 2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cân bằng sản phẩm phản ứng

reforming khô CH, tại áp suất 0,1 MPa, ty lệ CO;/CH¿ = Ïl 18

Hình 2.2 Ảnh hưởng của áp suất lên cân bằng sản phẩm của phản ứng

reforming khô CH, tại nhiệt độ 750 °C, tỷ lệ COz/CHa =1 19

Hình 2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ CO,/CH, lên cân bằng sản phẩm tại nhiệt độ

750 °C, áp suất 0,1 IMpa - 6-2-5252 39112121211 211111 211111211 20

Hình 2.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ CO./CH, (mol) lên cân bang sản phẩm tai

nhiệt độ 900 °C, áp suất Ö,l IMĨPa - 5562222 S* 2x22 2EEErkerrrkrrrree 21

Hình 3.1 Quy trình điều chế xúc tác NiAI và NiAI biến tính MgO và CeOs 24

Hình 3.2 Sơ đồ hệ thống phản ứng dòng vi lượng - - 255252 +s+c+cezscsee 32

Hình 3.3 Sơ đồ nguyên lý của hệ thong phân tích sắc ký khí - - +: 36

Hình 4.1 Phố nhiễu xa tia X của các xúc tác NiAl chưa biến tính và

biến tính IMgO c5 2c 12121 1211212121111 0111 1111111101111 01 1111111111 crrrk 40

Hình 4.2 Phố nhiễu xa tia X của các xúc tác NiAl chưa biến tính và

181/929 ccccscsccscccesessssscscececesesvscsceccssvsvscecececsevavscececsecsvacaceceeeeeevacees 42

Hình 4.3 Anh SEM của các xúc tác NiAI biến tính MgO và xúc tác

chưa biễn tính - tan 3138531885813 8 511351318 1811513131181 1811181 111 se 45

Hình 4.4 Anh TEM của các xúc tác NiAl chưa biến tính và biến tính MgO 46

Hình 4.5 Anh SEM của các xúc tac NiAI chưa biến tính và biến tính CeOs, 47

Hình 4.6 Anh TEM của các xúc tác NiAI chưa biến tính và biến tính CeOs 48

Hình 4.7 Giản đồ TPR-H; của các xúc tác NiAI chưa biến tính và

biến tính IMgO c5 2c 12121 1211212121111 0111 1111111101111 01 1111111111 crrrk 51

Hình 4.8 Gian đồ TPR-H, của các xúc tác NiAI biến tính CeO, theo tỷ lệ

NiO/CeO>, Khac nhau 0 52

Hình 4.9 Gian đồ TPR-H; của các xúc tác NiAI biến tinh CeO, với tổng hàm

lượng (NiO + CeO¿) thay đổi : - - c2 123 1 1212 1111111111111, 53

Hình 4.10 Hoạt tính của các xúc tác NiAI biến tính MgO với ty lệ

NIO/MpgO khác nhau - G5 5511090000 nà 55

Hình 4.11 Hoạt tinh xúc tác NiAI biến tinh MgO theo tổng hàm lượng NiO +

MgO thay đỔi - - c2 1 3 1 1511111111121 1111 110101111 11010111 010101111 ve 60

Hình 4.12 Ảnh hưởng của ty lệ nguyên liệu CO./CH, đến hoạt tính xúc tác

NiAI biến tính tối ưu MgO - S2 22123 1 15211 11211151111 11111111 xe 64

Hình 4.13 Hoạt tính của các xúc tác NiAI biến tính CeO, theo tỷ lệ

019/990 G7

Hình 4.14 Hoạt tính xúc tác NiAI biến tính CeO, với tổng hàm lượng NiO +

CeO, thay đỔI 5-1 2542123 1 E5 3 1211151111311 1111151101011 11 1111010011111 71

Hình 4.15 Hoạt tính của xúc tác NiAI biến tính tối ưu CeO, với ty lệ nguyên

liệu COz/CH¿ thay đổi - E33 3E 141515151513 11 1111111111111 ekrkd 74

Hình 4.16 Hoạt tính của các xúc tác NiAl chưa biến tinh và biến tính tối ưu

MgO Va CeO) 1 78

Hình 4.17 Độ bền của các xúc tac NiAl chưa biến tính và biến tính tối ưu

MgO Va CeO) 1 81

Hình 4.18 Giải hap phụ CO; theo chương trình nhiệt độ cho xúc tác NiAI biến

tính CeO, băng dòng No ¿ - ¿6 S2 2E+E2EE E23 E111 1E Erkrrei 83

Hình 4.19 Giản đồ TPO của các xúc tác NiAI biến tính tối ưu MgO, CeO, và

chưa biến tính NiAL G1121 E111 91 111 1111151111 11112 gx ggvi 84

Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trọng Tiến

DANH MỤC TU VIET TAT

BET Phan tich dién tich bé mat Brunauer-Emmett-Teller

SEM Kính hién vi điện tử quét

TEM Kính hiền vi điện tử truyền qua

XRD Phan tich nhiéu xa tia X

TPO Temperature Programmed Oxidation

CHƯƠNG 1: LỜI MỞ ĐẦU

Trái đất dang dan nóng lên là van dé quan tâm của toàn cầu Methane (CH¿) va carbondioxide (CO2) là hai thành phan khí gây hiệu ứng nhà kính Hơn nữa, việc sản xuất vàphát thải các khí này được dự đoán là sẽ gia tăng trong thời gian tới, nồng độ CO,trong không khí tăng khoảng 1,5 ppm mỗi năm Điều đó cho thấy tầm quan trọng của

việc nghiên cứu các phản ứng đê chuyên hóa các khí CH¿ va CO.

Việc chuyển hóa CH, và CO; thành các sản phẩm có giá trị cao vẫn còn là một tháchthức lớn do các hợp chất này tương đối không hoạt động Hướng chuyển đổi các khínày thành khí tong hợp là một lựa chọn kha thi

Khí tong hop la mot hỗn hợp cua carbon monoxide (CO) va hydro (H;), có thé str dungnhư một chất trung gian dé san xuất các hóa chất có giá trị cao như methanol hay cácsản phẩm nhiên liệu thông qua quá trình Fischer — Tropsch cũng như sản xuất H; déphục vụ cho nhiều quá trình hóa học khác Dé điều chế khí tong hop từ CH, va CO, cónhiều phản ứng như: reforming hoi nước (steam reforming), oxy hóa một phan hay

refrorming khô (dry reforming).

Các phan ứng reforming hơi nước va oxy hóa một phan đều sử dung nguyên liệu chỉ cóthành phan CH, mà không có CO Trong khi đó, việc sản xuất khí tong hợp chủ yếu

sử dụng nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên có thành phan chính là CH, nhưng dong thờicũng chứa một lượng không nhỏ khí CO; Do đó, nhu cầu cần nghiên cứu một phảnứng dé có thé sử dụng nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên mà không cần loại bỏ CO,mang lại lợi ích cả về mặt kinh tế lẫn môi trường Van dé này dẫn đến xu hướng nghiên

cứu phản ứng reforming khô.

Xúc tác cho phản ứng reforming khô CH, được phát triển dựa trên các kim loại quýnhư Ru, Rh, Pd, Pt nhưng các nghiên cứu gần đây chủ yếu phát triển dựa trên Ni do Ni

có hoạt tính cao và cạnh tranh hơn về mặt kinh tế Các nghiên cứu cho thay rang việcchuyển hóa trực tiếp CH, và CO, thành khí tong hợp đòi hỏi xúc tác phải hoạt động ở

Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trọng Tiến

nhiệt độ cao nên dẫn đến nhiều chất xúc tác không ôn định, biến đối cấu trúc, thiêu kếtcác kim loại hoạt động và tạo thành cốc trên bề mặt xúc tác Những nguyên nhân nàylàm cho xúc tác mat hoạt tính nhanh chóng Đề khắc phục vấn đề này, độ ôn định củaxúc tác là yêu tổ quan trọng Những chất mang có cấu trúc bền và ôn định ở nhiệt độcao (như ơ-AlzOa) sẽ hạn chế được những ảnh hưởng về điều kiện phản ứng qua đógiúp hoạt tính xúc tác ôn định hơn

Do đó, van dé tìm hiểu các chất mang hợp lý hoặc biến tính xúc tác với kim loại thứhai nhằm hỗ trợ cho Ni trong phản ứng reforming khô CH, đang thu hút được sự quantâm Bién tính xúc tác để đạt được các mục tiêu: đạt được sự 6n định nhiệt của chấtmang, kháng thiêu kết đối với các tâm kim loại hoạt động và hạn chế việc hình thànhcốc hình thành trên bề mặt xúc tác dé tăng độ bên của xúc tác Vẫn dé này dang được

quan tâm nghiên cứu.

Cùng với xu hướng này, trong phạm vi dé tài này phản ứng reforming khô CH, trênxúc tác Ni/œ-AlzOs biến tinh MgO va CeO, được nghiên cứu với các mục tiêu:

(1) Đưa ra thành phần tối ưu của xúc tác Ni/œ-AlzOs biến tính băng MgO vàCeO, (được điều chế bằng phương pháp tâm đồng thời) cho phản ứng

reforming khô CHa.

(2) Đưa ra điều kiện tối ưu cho phản ứng reforming khô trên các xúc tác

(3) Đánh giá hoạt tính và độ bền của các xúc tác làm sáng tỏ vai trò phụ gia MgO

và CeO, trong việc tăng hoạt tính cũng như độ bên của xúc tác Ni/œ-AlaOa

Đề thực hiện được các mục tiêu trên thì nội dung nghiên cứu cụ thể của đề tài như sau:

(1) Điều chế các xúc tác với ty lệ Ni/œ-AlaOs biến tinh MgO va CeO, với hàm

lượng khác nhau.

(2) Nghiên cứu các tính chất lý-hóa của các xúc tác: thành phan pha (XRD), hìnhthái bề mặt (SEM va TEM), khử chương trình nhiệt độ TPR, diện tích bề mặtriêng và kích thước lỗ xốp (BET)

(3) Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng reforming khô CH¿ ở các

nhiệt độ khác nhau (với tỷ lệ nhập liệu COz/CH¡¿ là 1/1) dé tìm xúc tác tối ưu.(4) Khảo sát các hoạt tính xúc tác biến tính tối ưu và xúc tác chưa biến tính trong

phan ứng reforming khô CH, với nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ nhập liệu

COz/CH¿ khác nhau dé xác định điều kiện phản ứng tối ưu

(5) Khảo sát độ bền của các xúc tác N/œ-AlzOa chưa biến tính và biến tính tối ưu

ở điều kiện phản ứng tối ưu

(6) Khảo sát quá trình oxy hóa các xúc tác (sau khi khảo sát độ bền) theo chươngtrình nhiệt độ làm sáng tỏ ảnh hưởng của phụ gia trong tạo cốc và tăng độ bền

của các xúc tac.

Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học,

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trọng Tiến

CHUONG 2: TONG QUAN

2.1 Anh hướng cua CH, va CO, đến môi trường

Các khí nhà kính là nguyên nhân dẫn đến việc gia tăng nhiệt độ Trái đất và gây ra cácvan dé về biến đối khí hậu trên toàn cầu [1, 2] Biến doi khí hậu gây nên những tácđộng tiêu cực đến con người và các nguôn tài nguyên thiên nhiên và ảnh hưởng trựctiếp đến nên kinh tế của các quốc gia trên toàn thế giới [3-5] Các khí gây hiệu ứng nhàkính có ảnh hưởng lớn có thé kế đến là hơi nước, CO», CH, và NO Trong đó, CH¿ và

CO; được cho là hai khí tác động mạnh nhất trong việc gia tăng nhiệt độ toàn cầu [6]

Đi cùng với quá trình phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp là nhu cau tiêu

thụ năng lượng cũng gia tăng nhanh chóng, việc tiêu thụ năng lượng là nguyên nhân

chủ yếu dẫn đến sự gia tăng của COs Bat chấp những nỗ lực để giảm thiểu khí thải

CO, trong các thập kỷ qua sự gia tăng của CO; là hơn 100% mỗi năm và đã vượt qua

32 tỷ tan trong nam 2011 [7] Luong phat thai CO, toan cau sé tiép tuc gia tang, dukiến sẽ đạt 36 tỷ tan vào năm 2020 [8] và sẽ tăng gấp đôi vào năm 2050 [9] nếu cácbiện pháp giảm thiêu CO, không mang lại hiệu quả

Bên cạnh CO>, CH, cũng được xem là một khí nhà kính nguy hiểm CH, là thành phanchính của khí tự nhiên có trữ lượng rất lớn nhưng do hạn chế về công nghệ trong việchóa lỏng và sử dụng khí tự nhiên dẫn đến một lượng lớn CH, được thải vào môi trường[10] Ngoài ra, CH, còn được hình thành từ các ao hồ, dam lay, bãi rác, các nhà máy

xử lý nước thải hay đến từ các hoạt động sản xuất nông nghiệp [11] Mặc dù lượng khí

CH, thải ra ít hơn so với CO» (chỉ chiếm khoảng 14% lượng khí nhà kính) nhưng khanăng gây biến đổi khí hậu của CH, gấp 25 lần so với CO; [11, 12]

Có thé thay răng tác hại của CH¿ và CO; là rat lớn, do đó việc nghiên cứu chuyển đổicác khí này thành các sản phẩm có giá trị vừa có ý nghĩa về mặt kinh tế vừa mang lạilợi ích về mặt môi trường Lựa chọn chuyển hóa CH, và CO; thành khí tổng hợp là một

lựa chọn khả thi.

2.2 Các quá trình sản xuất khí tổng hợp

Khí tong hợp là hỗn hợp khí của H; và CO Tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu, phươngpháp sản xuất và mục đích sử dụng mà tỷ lệ H;/CO trong hỗn hợp khí thay đổi Khítổng hợp được biết đến là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều quá trình hóa họcnhư sản xuất ammonia, methanol hay tong hợp nhiên liệu thông qua quá trình Fischer —Tropsch [13] Trong chiến tranh thế giới thứ II, khí tổng hợp được sản xuất bằngphương pháp khí hóa than để sản xuất các hydrocarbon lỏng Công nghệ khí hóa thanhiện nay hầu như ít được ứng dụng vì giá thành sản phẩm cao và công nghệ này chỉ

còn được sử dụng ở các quôc gia có nguôn than đá doi dào.

Ngoài công nghệ khí hóa than còn hai phương pháp được sử dụng nhiều để sản xuấtkhí tổng hợp là reforming hơi nước hoặc oxy hóa không hoàn toàn khí tự nhiên và cácsản phẩm dầu mỏ

2.2.1 Phương phúp reforming hoi nước

Reforming hơi nước áp dụng hiệu quả và kinh tế nhất khi sử dụng nguyên liệu là khí tựnhiên Phản ứng reforming hơi nước đã được thương mại hóa, được phát triển đầu tiên

bởi công ty Standard Oil của New Jersey [14].

CH, + HO = CO + 3H, AH = 206 kJ.mol (2.1)

Phan ứng reforming hơi nước là phản ứng thu nhiệt va đòi hỏi cung cấp năng lượngđầu vào lớn Đây là phản ứng để sản xuất H; từ khí tự nhiên cũng như sản xuất khítong hop làm nguyên liệu cho các quá trình chuyén hóa thành methanol, amonia haycác quá trình chuyển hóa thành nhiên liệu Với phản ứng này, ty lệ H;/CO trong sảnphẩm thu được khi phản ứng đạt cân băng là 3/1

Chất xúc tác sử dụng cho quá trình này thường là các xúc tác dựa trên cơ sở Ni, vìchúng có hoạt tính cao, chi phí thấp và nguồn cung cấp Ni dỗi dào Tuy nhiên, tháchthức lớn nhất đối với phản ứng reforming hơi nước CH, là việc hình thành cốc trên bề

mặt xúc tác do phản ứng diễn ra ở nhiệt độ cao [15]

Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trọng Tiến

Phương pháp reforming hơi nước cũng có thể áp dụng cho các phân đoạn hydrocarbon,

tuy nhiên với mạch carbon càng dài thì phản ứng càng khó thực hiện và hiệu quả không

cao Khi khối lượng của hydrocarbon tăng thì tỷ lệ H;/CO trong sản phẩm giảm Tỷ lệnày là 3 đối với nguyên liệu là methane; 2,5 đối với ethane; 2,1 đối với hepthane vànhỏ hơn 2 đối với các hydrocarbon nặng hơn Phân đoạn chủ yếu được sử dụng để sảnxuất khí tổng hợp là phân đoạn naphtha Quá trình reforming naphtha dựa trên ba phảnứng: reforming (2.2), methane hóa (2.3) và chuyển hóa CO (2.4):

CaH›„„2 + nHạO = nCO + (2n+1)H> (2.2)

CO + 3H; = CH, + HạO AH = -206 kJ.mol” (2.3)

CO + HạO = CO; + H; AH = -41 kJ.mol” (24)

Về mặt nhiệt động học, phản ứng reforming hơi nước với nguyên liệu là naphtha thích

hợp ở nhiệt độ cao và áp suất thấp

2.2.2 Phương pháp oxy hóa không hoàn toàn

Phản ứng oxy hóa một phần của CH, có thé điều chế khí tong hợp với tỷ lệ H›/CO là2/1 phù hợp cho quá trình sản xuất methanol hay tổng hợp các ankane thông qua quá

trình Fischer — Tropsch Phản ứng nay cũng sử dụng xúc tác với tâm hoạt động là các

kim loại quý nhóm VIII Ưu điểm của phản ứng này là hiệu suất phản ứng có thé đạttối ưu mà không có sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác [16]

CH, + 1/202 = CO + 2H; AH = -36 kJ.mol" (2.5)

Tuy nhiên, phan ứng tỏa nhiệt mạnh gây khó khăn cho việc giải nhiệt [17] và kiểm soátquá trình, đồng thời cần phải sử dụng oxy tinh khiết, sự có mặt của oxy gây nên nhữngvan dé về tính an toàn trong quá trình thực hiện phan ứng [18]

Phương pháp oxy hóa không hoàn toàn trên phương diện lý thuyết có thể sử dụng bất

kỳ loại nguyên liệu nào từ khí, lỏng hay ran Tuy nhiên, quá trình này thường sử dụng

các loại nguyên liệu rẻ tiên và săn có như: khí tự nhiên, phân đoạn hydrocarbon nặng,

than da, Với đại diện la methane, phương pháp này dựa trên các phản ứng sau: phản ứng cháy (2.6), phản ứng của CO với hơi nước (2.7), phản ứng phân hủy hydrocarbon (2.8), các phản ứng với sự có mặt của CO, và hơi nước (2.9), (2.10):

CH, + 3/202 = CO + 2H;O (2.6)

CO +H,0 = CO; + H; (2.7)

CH, = C (khí) + 2H; (2.8)

CO, + C = 2CO (2.9) C+ HạO =CO + Hạ (2.10) Với nguyên liệu là các hydrocarbon nặng phản ứng sẽ xảy ra như sau:

CnHạ + (n/2 + m/4)O, = nCO + (m/2)H;O (2.11)

Sản xuất khí tong hợp theo phương pháp oxy hóa không hoản toàn là quá trình tỏanhiệt do đó năng lượng tiêu thụ thấp hơn so với phương pháp reforming hơi nước

Các quá trình sản xuất khí tong hop đã được ứng dung rộng rãi, đặc biệt là phươngpháp reforming hơi nước sử dụng nguồn nguyên liệu là khí tự nhiên Tuy nhiên, xuhướng nghiên cứu các phản ứng dé chuyên hóa khí tự nhiên, mà thành phan chính là

CH, [19], vẫn thu hút được sự quan tâm, chủ yếu trong lĩnh vực điều chế và biến tínhcác xúc tác để hạn chế hình thành cốc trên bề mặt xúc tác, từ đó làm tăng độ bền xúctác Có thể nhận thay các phản ứng chuyển hóa CH, thành khí tổng hợp chi sử dụngnguồn nguyên liệu có thành phan chính là CH¿, trong khi đó đối với các mỏ khí tựnhiên, CO, là một thành phân luôn tôn tại Việc tách CO; gây ra những khó khăn trongvan đề công nghệ, đồng thời nó cũng gây ảnh hưởng đến môi trường Do đó, nghiêncứu một phản ứng có thé xử lý đồng thời cả CH, và CO; thu hút sự quan tâm, đó chính

là phản ứng reforming khô.

Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trọng Tiến

2.2.3 Phản ứng reforming khô

Reforming khô CH, dé điều chế khí tổng hợp thu hút sự quan tâm từ cả hai khía cạnhcông nghiệp và môi trường Reforming khô CH, là một phản ứng thu nhiệt, có thé điềuchế khí tổng hop với tỉ lệ Hz/CO thấp (1/1), phù hợp cho quá trình chuyển hóa Fischer

- Tropsch dé tạo nên các hydrocarbon chuỗi dài [20]:

CH, + CO, = 2CO + 2H; AH = +247 kJ.mol” (2.12)

Ưu, nhược điểm của phan ứng reforming khô:

+ Uu điểm: phản ứng này chuyển hóa trực tiếp CH, va CO, thành khí tổng hợp, có thểđiều chế khí tổng hợp với tỉ lệ Hz/CO là 1/1 sử dụng cho quá trình sản xuất methanol,amonia hay chuyển hóa Fischer - Tropsch, có thể sử dụng khí tự nhiên có chứa hàmlượng CO>, do đó giảm được ảnh hưởng của CO; đến môi trường và cũng có thé sửdụng CO; tách ra từ khí thải của việc đốt nhiên liệu hóa thạch [21]

+ Nhược điểm: phản ứng này tiêu thụ nhiều năng lượng, với dòng nhập liệu có tỉ lệCOz/CH¿ là 1/1, nhiệt độ cần thiết để xảy ra phản ứng đạt độ chuyển hóa chấp nhậnđược là trên 800 °C [22, 23] Điều kiện hoạt động xúc tác ở nhiệt độ cao dẫn đến việcmất 6n định cẫu trúc xúc tác, thiêu kết tâm kim loại hoạt động cũng như việc hìnhthành cốc trên bề mặt xúc tác Chính các nguyên nhân này làm cho xúc tác giảm hoạttính nhanh chóng khi phan ứng chưa đạt đến trạng thái cân bang

2.3 Phản ứng reforming khô: cơ chế và xúc tác sử dụng

2.3.1 Cơ chế phản ứng reforming khô CH,

Phan ứng reforming khô CH, diễn ra theo các bước sau: i) phân hủy CH, để tạo thành

C và H trên bề mặt; ii) hấp phụ phân ly của CO, và Hạ; iii) quá trình khử CO, dé tao

thành CO [24].

Trên bề mặt tâm kim loại hoạt động, CH, được hấp phụ và phân ly dé tạo thành H vàcác hydrocarbon CH,, giá trị của x thay đổi từ 0 đến 4 tùy thuộc vào điều kiện phan

ứng [24] Nếu giá trị của x bang 0 đồng nghĩa với sự xuất hiện của cặn carbon trên bềmặt xúc tác Các H phân ly sau đó sẽ kết hợp để tạo thành các phân tử H; và được giảihấp phụ vào pha khí.

Các phản ứng có thé được viết như sau (với M biểu thị cho kim loại hoạt động và Sbiểu thị cho chất mang) [24]:

CH, + 2M — CH3-M + H-M (2.13) CH;-M + M > CH;-M + H-M (2.14) CH;-M + M — CH-M + H-M (2.15) CH-M+M—C-M+H-M (2.16) 2H-M — H;ạ + 2M (2.17)

Sự có mặt của các kim loại kiêm, kiêm thô, và các kim loại khác (P) có thê nâng cao hiệu suât của xúc tác và cung câp oxy đê ngăn chặn quá trình hình thành côc trên bê

mặt xúc tác [25], phản ứng thể hiện như sau:

CO¿ + P + S O-P + CO-S (2.18) O-P +C-M <> CO + P-M (2.19)

CO, được kích hoạt trên các tâm kim loại hoạt động để tạo thành các dạng trung giancarbonate, các dạng này sẽ tương tác với các hợp chất CH, dé hình thành CO [25]:

CO; + M © CO,-M (2.20) COs-M + Me CO-M +O-M (2.21) CO-M <> CO +M (2.22)

Các phản ứng chính là phản ứng hấp phụ theo cơ chế Langmuir — Hinshelwood [26]

Nhiệt độ phản ứng và xúc tác sử dụng sẽ gây ra các phản ứng phụ như phản ứng ngược

“water gas shift — RWG” (2.23), phản ứng Boudouard (2.24), phản ứng khí hóa carbon tao CO (2.25) và phan ứng phan hủy CH, (2.26) tạo cặn carbon [22, 27, 26].

Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trọng Tiến

H; + CO, = CO + HzO AH>og = +41 kJ.mol” (2.23)

2CO =C + CO; AHsœ = -172 kJ.mol'! (2.24)

C+CO,=2CO AHso = +172 kJ.mol'! (2.25)

CH, = C + 2H, AHyog = +75 kJ.mol” (2.26)

Tóm lại, phản ứng reforming khô CH, là quá trình chuyển hóa CH, và CO; dựa trêncác tâm kim loại hoạt động, các phan ứng phụ xảy ra chịu ảnh hưởng của cau trúc xúctác và chất mang

2.3.2 Xúc tác sứ dụng cho phan ứng reforming khô

Phản ứng reforming khô CH, được nghiên cứu đầu tiên bởi Fischer và Tropsch vàonăm 1928 trên xúc tác Co và Ni [29], bên cạnh đó là xúc tác phát triển trên cơ sở các

kim loại quý như Ru, Pt, Rh, Pd.

Các nghiên cứu xúc tác cho phản ứng reforming khô CH, trên cơ sở Co [30-32] cho

thay hoạt tinh các xúc tac được thé hiện tương đối tốt Xúc tác Co cho phản ứngreforming khô CH, được cải thiện khi lựa chọn phương pháp điều chế xúc tác và chấtmang phù hợp hay biến tính xúc tác với các kim loại khác

Nghiên cứu [33] đã so sánh hoạt tính xúc tác trên cơ sở Co được điều chế băng baphương pháp khác nhau, gồm: phương pháp sol-gel, phương pháp tam và phương pháptâm kết hợp sol-gel cho thay hoạt tính của xúc tác điều chế bằng phương pháp sol-gelthấp hơn so với hai xúc tác còn lại ở nhiệt độ thấp (550 — 650 °C) và hoạt tính của cả

ba xúc tác là như nhau ở vùng nhiệt độ phản ứng cao hon (700 — 750 °C) Tuy nhiên,

có sự khác biệt trong vấn dé hình thành cặn carbon trên bề mặt xúc tác Xúc tác điềuchế bằng phương pháp sol-gel cũng như bằng phương pháp tâm kết hợp sol-gel có khảnăng kháng cặn carbon tốt hơn so với xúc tác điều chế bằng phương pháp tắm Các tácgiả [34] đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc thay đổi nhiệt độ nung (500, 800 và 900 °C)trong điều chế xúc tác Co/MgO và kết quả cho thấy nhiệt độ nung cao hơn làm thay đổi

cau trúc và tính khử của xúc tác, do đó ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác Khi gia tăngnhiệt độ nung, diện tích bé mặt riêng của xúc tac và diện tích bề mặt tiếp xúc của Cogiảm dân, do đó nhiệt độ điều chế xúc tác Co không nên vượt quá 800 °C Nghiên cứucủa các tác giả [35] cho thay ảnh hưởng của nhiệt độ khử xúc tác trên Co/TiOa, khi khửxúc tác ở khoảng 700 — 750 °C cho hoạt tính tốt hơn khi khử trên 800 °C.

Các chất mang thông thường được sử dụng cho xúc tác Co là SiO, và AlbO; do đạtđược độ ôn định cho xúc tác Nghiên cứu [36] cho thay SiO, có khả năng giảm nhiệt độkhử và phân tán pha hoạt động tốt hon so với AlsOs Sử dụng TiO, và ZrO, cũng lànhững chất mang tốt hỗ trợ cho xúc tác Co do sự tương tác mạnh của các chất mangnày với kim loại và có tác dụng trong việc kháng hình thành cặn carbon trên bề mặt

xúc tác [37, 38].

Biến tính xúc tác Co với các kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ [39, 40] có tác động tíchcực trong việc kháng hình thành cặn carbon trên bề mặt xúc tác, tuy nhiên nếu sử dụnglượng lớn kim loại biến tính có thé làm mất hoạt tính xúc tác do các kim loại biến tínhche phủ các tâm hoạt động Co Sự bồ sung của Ce vào xúc tác Co đóng vai trò như mộttrung tâm cung cấp oxy thúc day các phản ứng oxy hóa để ngăn ngừa kha năng hìnhthành cốc trên xúc tác [37] Biến tính xúc tác Co với một lượng nhỏ các kim loại quýnhư Pt, Rh có thể thúc đây tính khử của các kim loại làm tăng hoạt tính và độ ôn định

xúc tác [41, 42].

Các xúc tác trên co sở Co cho phản ứng reforming khô không thé hiện hoạt tính tốtbang các xúc tác phát triển trên cơ sở Ni Do đó các hướng nghiên cứu xúc tác cho

phản ứng reforming khô CH, trên co sở Co ít nhận được sự quan tâm.

Các xúc tác dựa trên các kim loại quý như Rh, Pt và Ru cho thay hoat tinh cao va khanăng chống lang dong carbon trên bề mặt xúc tác Nghiên cứu [43] đã cho thay Rh va

Ru có hoạt tính cao hơn so với Ni, Pd va Pt ở cùng kích thước tinh thé và độ phân tán

trên bê mặt xúc tác.

Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trọng Tiến

Nhiệt độ xử lý xúc tác cũng ảnh hưởng đến hoạt tinh và độ ôn định của các xúc tác kimloại quý Nghiên cứu cho thay xúc tác Pt/ZrO xử lý ở nhiệt độ 200 °C có hoạt tính cao

hơn khi xử lý ở 500 °C Xúc tác Ru/LazOs-SiO; xử lý ở nhiệt độ 400 °C có hoạt tính cao hơn khi xử lý ở 550 °C [44].

Các kim loại quý thé hiện hoạt tính cao cho phản ứng reforming khô CH, tuy nhiên chi

phí cao là hạn chê khiên các xúc tác trên cơ sở các kim loại này không được quan tâm.

Xu hướng phát triển xúc tác reforming khô CH, chủ yếu dựa trên kim loại Ni, do Ni cóhoạt tinh và độ chon lọc cao, bên cạnh đó, cũng it tốn kém hơn so với sử dụng xúc tác

là các kim loại quý Hạn chế của xúc tác này là sự tạo cốc trên bé mặt làm giảm hoạttính xúc tác [45], đồng thời độ ồn định của chất mang cũng là van đề được quan tâmnghiên cứu Do đó, việc lựa chọn chất mang và phương pháp điều chế xúc tác cũngnhư biến tính xúc tác trên cơ sở Ni với các kim loại hỗ trợ là định hướng của các

nghiên cứu xúc tac cho phan ứng reforming khô CHa.

2.4 Xúc tác cho phản ứng reforming khô CH, trên cơ sớ Ni

Khi nghiên cứu về xúc tác trên cơ sở Ni cho phan ứng reforming khô CHa, các yêu tô ảnh hưởng đên pha hoạt tính của Ni là các van đê được quan tâm Trong các yêu tô này, có thê nhac đên ảnh hưởng của phương pháp điêu chê xúc tác, ảnh hưởng cua chat mang và phụ gia.

2.4.1 Ảnh hướng phương pháp điều chế

Các phương pháp điều chế xúc tác Ni ảnh hưởng lớn đến các tính chất lý-hóa và hoạttính của xúc tác [46, 47] Nghiên cứu [48] cho thay điều chế xúc tác Ni/CeozsZroa2sO›với phương pháp đồng kết tủa cho hoạt tính cao hơn so với điều chế bằng phương pháptâm Hoạt tính của xúc tác cao khi điều chế băng phương pháp đồng kết tủa do có sựtương tác tốt giữa Ni” và dung dịch ran Ceo, 75Z1 2502 dan dén su phan tan tốt của phahoạt động Ni Một nghiên cứu khác [49], sử dụng công nghệ hiện đại - xử lý plasma để

điều chế xúc tác Ni Kết quả nghiên cứu cho thấy, hoạt tính cua xúc tác Ni/Al,O03-ZrO,

được điều chế bang phương pháp xử lý plasma cho độ chuyên hóa CH, đạt 93% vàCO; đạt 94%, cao hơn so với xúc tác điều chế băng phương pháp tâm Các kết quảkhảo sát tính chất lý hóa cũng cho thấy khi xử lý plasma, kích thước các hạt Ni nhỏhơn và phân tán đều dẫn đến tăng khả năng hấp phụ của nguyên liệu lên bề mặt xúctác Các tác giả [50] cũng cho thấy tương tự khi nghiên cứu xúc tác Ni mang trên chấtCeO, khi xử ly plasma, xúc tác N/CeO› có độ chuyển hóa cua CH, và CO, lần lượtđạt 39% và 70%, trong khi đó độ chuyên hóa của CH, và CO, chỉ đạt lần lượt là 15%

và 40% với xúc tác điều chế băng phương pháp tâm Điều này được các tác giả lý giảibăng phương pháp xử lý plasma, các tinh thé Ni hình thành trên bề mặt xúc tác có kíchthước rất nhỏ, chỉ 5 nm, nhỏ hơn so với xúc tác điều chế bằng phương pháp tâm

Phương pháp sol-gel cũng mang lại những hiệu quả trong điều chế xúc tác trên cơ sở

Ni So sánh xúc tác Ni/AlzOa điều chế băng phương pháp sol-gel và phương pháp tam,nghiên cứu [51] cho thấy xúc tác điều chế băng phương pháp sol-gel có diện tích bềmặt riêng lớn hon, kích thước tinh thé Ni nhỏ hon và pha hoạt động phân tán trên bềmặt xúc tác tốt hơn so với phương pháp tâm Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác điềuchế bang phương pháp sol-gel cho thấy, độ chuyên hóa CH, đạt 95.2% và độ chuyểnhóa CO, đạt 96,1% Bên cạnh đó, kết quả cũng cho thay khả năng kháng carbon langđọng, chống thiêu kết và tăng độ 6n định của xúc tác điều chế băng phương pháp sol-gel Tuy nhiên, đối với xúc tác Ni mang trên SiO», xúc tác điều chế bang phương phápsol-gel lại có hoạt tinh, độ ôn định và khả năng kháng cặn carbon hình thành trên bềmặt xúc tác không cao băng xúc tác điều chế băng phương pháp tâm [52]

Các tác giả [53] nghiên cứu xúc tác NiO/MgO cho thấy xúc tác điều chế băng phươngpháp tam có độ chuyển hóa CH, đạt 82% và độ chuyển hóa CO, đạt 90%, cao hơnnhiều so với xúc tác điều chế bang phương pháp đồng kết tủa với độ chuyển hóa CH,

và CO; chỉ đạt lần lượt là 26 và 30%

Các phương pháp điều chế xúc tác ảnh hưởng đến hoạt tính và độ ồn định của xúc tác

Do đó, việc lựa chọn phương pháp điều chế xúc tác đóng vai trò quan trọng Phương

Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trọng Tiến

pháp điều chế xúc tác xử lý plasma mang lại hiệu quả nỗi bật, tuy nhiên hạn chế củaphương pháp này là yêu cầu công nghệ cao và chi phí lớn Các phương pháp tam, đồngkết tủa hay sol-gel đơn giản và dé áp dụng hơn ở quy mô phòng thí nghiệm Điều chếxúc tác Ni biến tính MgO sử dụng phương pháp tâm là một lựa chon kha thi khiphương pháp này đơn giản và hoạt tính của xúc tác NiO/MgO cũng đã được thể hiệntốt qua nghiên cứu [53]

2.4.2 Anh hướng chất mang

Các nghiên cứu [54, 55] cũng cho thấy rang việc lựa chọn chất mang và xử lý chấtmang cho xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc giữ 6n định cấu trúc, tăng hoạt

tính xúc tác và giảm lượng cặn carbon hình thành trên bê mặt xúc tác.

Nghiên cứu [56] cho thay răng mang Ni trên chất mang y-Al,O3 có sự hình thànhNiAl,O, giúp tăng tỷ lệ phân ly của CO, dé tạo thành CO Nghiên cứu [57] cho thấyhoạt tính của xúc tác cao (độ chuyển hóa CH, đạt 90%) và độ ồn định duy trì suốt 10giờ khảo sát khi sử dụng CeO -ZrO, làm chất mang cho xúc tác Ni Tác giả [58]nghiên cứu xúc tác Ni trên chất mang MgO-ZrO, cho thay độ chuyên hóa CH, đạt 61%

và độ chuyển hóa CO; đạt 72%, kích thước tinh thé Ni giảm (22 nm), đồng thời sự hìnhthành cặn carbon trên bé mặt xúc tác giảm đáng kể

Nghiên cứu [59] sử dụng TiO, là chất mang hỗ trợ Ni cho thấy hoạt tính xúc tác caohơn và 6n định hơn so với xúc tác không sử dụng TiO› Độ chuyển hóa CH, đạt 45%

và độ chuyển hóa CO, đạt 68%, kích thước hat Ni cũng nhỏ hơn (30 nm), khả năngkháng cốc trên xúc tác sử dụng chất mang TiO, cũng thé hiện hiệu qua hơn

So sánh hoạt tính của các xúc tác Ni trên chất mang Al,O3 và MgO [55, 60] cho thay

hoạt tính xúc tac Ni/AI,O3 cao hon.

Tac giả [61] đã nghiên cứu xúc tác Ni trên ba chất mang a-Al,O3, y-AlzOx, 0-AI,O3 chothay hoạt tinh xúc tác cao nhất va ham lượng cặn carbon thấp nhất khi hỗ trợ Ni với

chất mang y-AlzOx Kích thước tinh thé Ni đo được của xúc tác y-Al;Os là 2 nm, nhỏ

hơn so với 2 xúc tác còn lại.

Có thé thay rang lựa chọn chất mang và phương pháp điều chế xúc tác sẽ có những ảnhhưởng quan trọng đến hoạt tính và độ 6n định của xúc tác Dựa trên điều kiện thực tế

và điều kiện nhiệt độ tiến hành phan ứng, trong khuôn khô dé tài này, chất mang là ALO; (cau trúc bền) và điều chế các xúc tác bang phương pháp tâm sẽ được lựa chọn

ơ-2.4.3 Ảnh hưởng phụ gia

Biến tính xúc tác Ni bang các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp, các nguyên tô đấthiếm hay kim loại kiểm để tăng hoạt tính, độ ôn định va giảm sự hình thành cốc trên bề

mặt xúc tác.

a Biên tinh xúc tác Ni với các kim loạt quý:

Nghiên cứu của Garcífa-Diéguez và các cộng sự [62] cho thay khả năng tăng độ ổnđịnh của xúc tác và độ chọn lọc với sản phẩm H; và CO đồng thời giảm sự lang dongcéc trén bé mat khi biến tính xúc tác Ni với Pt Theo kết quả của Ocsachoque [63], khibiến tính xúc tác Ni/AI,O3 với Rh và CeO, hoạt tính của xúc tác tăng cao, khả năngphân tán tốt Rh và Ni, tăng diện tích bề mặt hoạt động của xúc tác đồng thời hỗ trợgiảm lượng cặn carbon lắng đọng

Nghiên cứu của Hou [64] cho thấy xúc tác Ni không biến tính bởi Rh có lượng cặncarbon hình thành cao hơn, độ chuyển hóa CH, và CO; lần lượt đạt 62% và 68% thấphơn so với xúc tác Ni biến tính bởi Rh Các tác giả cho rằng hoạt tinh và khả năngkháng cốc của xúc tác nhờ vào sự hình thành của tương tác giữa Rh và Ni

Các tác giả [65] đã nghiên cứu xúc tác Ni/y-Al,O3 biến tính bởi Pt cho thay hoạt tínhxúc tác biến tính cao hơn khi so sánh với các xúc tác thuần Ni/y-Al,O03 và Pt/y-Al,O3,

độ chuyển hóa CH, va CO; của xúc tác biến tính đạt lần lượt là 69% và 65% Kết quanày được cho là liên quan đến sự hình thành của hợp kim Pt-Ni giúp tăng khả năngphân tán của pha hoạt động và giảm kích thước tính thé kim loại Nghiên cứu này cũng

Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trọng Tiến

chỉ ra rằng hàm lượng cặn carbon hình thành trên bề mặt xúc tác Ni biến tính bởi Ptthấp hơn so với các xúc tác thuần Ni hoặc Pt

Các nghiên cứu biến tính xúc tác trên cơ sở Ni với kim loại quý có khả năng cải thiệnhoạt tính xúc tác bởi vì các kim loại này giúp phân tán tốt hơn pha hoạt động Ni, chúng

kết hợp với Ni tạo nên các hợp chất lưỡng kim có hoạt tính mạnh hơn Mặc dù các kim

loại quý thé hiện khả năng hỗ trợ vượt trội nhưng chi phí cao và khả năng ứng dụng

trong quy mô lớn của các kim loại quý là các diém hạn chê.

b Biên tính xúc tác Ni với các kim loại chuyên tiếp và các nguyên tô dat hiém:

Biến tính xúc tác Ni/MgO-ZrO, với Co cho thay hoạt tính xúc tac cao hơn với độchuyển hóa CH, đạt 80% so với các xúc tác đơn kim loại Ni/MgO-ZrO, (độ chuyểnhóa CH, đạt 70%) và Co/MgO-ZrO, (độ chuyển hóa CH, đạt 71%) Pha kim loại Cogiúp phân tán pha Ni tốt hơn trên bề mặt xúc tác [66]

Biến tính xúc tác Ni với Fe và Cu, trên xúc tác Lag gSto2NiongMo203 (M là đại diện cho

Fe hoặc Cu) [67] cho thay hoạt tính và độ 6n định của xúc tác thay đôi đáng kê Vớixúc tác biến tính Cu, hoạt tính xúc tác ban đầu cao hơn tuy nhiên độ ôn định của xúctác lại thấp Xúc tác biến tính Fe lại thể hiện điều ngược lại, hoạt tính xúc tác ban đầuthấp nhưng độ ôn định của xúc tác lại cao Độ ồn định cao của xúc tác biến tính Fe cóđược do sự hỗ trợ mạnh mẽ của Fe lên pha hoạt động NI, đồng thời Fe đóng vai trò như

là một trung tâm cung câp oxy đê phản ứng với cặn carbon.

Nghiên cứu [68] khi biến tính xúc tác Ni/œ-AlzOa với Sn cho thấy sự suy giảm lượngcặn carbon hình thành trên bề mặt xúc tác, Sn giúp phân tán tốt hơn pha hoạt động Nikích thước nhỏ Tuy nhiên, hoạt tính của xúc tác giảm nhẹ ở 800 °C khi Sn tương tácvới Ni/œ-AlzO hình thành các cau trúc kích thước lớn làm giảm khả năng tiếp cận của

CH, va CO, đến tâm hoạt động của xúc tác

Biên tính xúc tác Ni với các kim loại chuyên tiép có xu hướng phát triên khi nguôn

cung khá dôi dào và chi phí thấp

Khi biến tính băng các nguyên t6 đất hiém, nghiên cứu của K Sutthiumporn va cácđồng nghiệp [67] cho thấy biến tính xúc tác Ni với La giúp phân tán tốt Ni trên bề mặt,giảm khả năng thiêu kết Ni và giảm cốc lắng đọng trên bề mặt xúc tác.

Nghiên cứu [69] cho thấy xúc tác LaNiO thể hiện hoạt tính cao cho phản ứngreforming khô CHy, độ 6n định của xúc tác này là hơn 100 giờ, độ chuyển hóa CH, vàCO; lần lượt đạt đến 90% va 87%, tỷ lệ Hz/CO thu được trong sản phẩm là 1/1

Daza và các cộng sự [70] biến tính xúc tác Ni/Mg-Al với Ce cho thay ảnh hưởng đáng

kế của Ce trong việc gia tăng hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác, mặt khác Ce còn ứcchế sự hình thành cốc trong phan ứng reforming khô CH¡

c Biến tính xúc tác Ni với kim loại kiểm:

Biến tính xúc tác Ni với Mg, Ki-Moon Kang và các đồng nghiệp [71] cho thấy độchuyển hóa CH¿ đạt 92% và CO; đạt 95% ở nhiệt độ phản ứng là 800 °C với tỷ lệ molCO›/CH¡ = 1 Xiancai Li và các đồng nghiệp [72] biến tính xúc tác Ni với BaTiOs chothay có sự phan tan cao của Ni trên bề mặt xúc tác, hoạt tính cao, ôn định cũng như khảnăng kháng sự hình thành cốc cho phan ứng reforming khô CH, ở nhiệt độ thấp Khibiến tính xúc tác Ni/ơ-AlsOs với Ca, nghiên cứu [73] cho thay Ca có vai trò trong việckháng hình thành cốc trên bề mặt xúc tác, độ chuyển hóa CH, và CO; đạt tốt nhất là84.8% và 85,5% với điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 800 °C Nghiên cứu [74] cho thấy

vai trò tích cực của K trong việc hỗ trợ hoạt tính xúc tác Ni/AI,O3 K không ảnh hưởng

đến việc phân tán pha hoạt động Ni nhưng đã có tác dụng tăng cường tính khử củaNiO Với xúc tác Ni/AI,O3 biến tính K, độ chuyển hóa CH¿ và CO; đạt trung bình63%, lượng cặn carbon hình thành trên bé mặt xúc tác giảm và độ ôn định của chất xúctác được duy trì trong suốt 24 h khảo sát Nghiên cứu [75] cũng thé hiện với hàm lượng5% K trong khối lượng xúc tác, xúc tác Ni/AlzOa biến tính K dat được sự hiệu quả khi

độ chuyển hóa CH, đạt 88%, khả năng kháng cốc hình thành trên bề mặt xúc tác và độ6n định của xúc tác được duy trì trong suốt 6 giờ khảo sát

Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trọng Tiến

Biến tính xúc tác Ni/Al,O3 với các kim loại kiềm thổ (MgO, CaO, BaO), nghiên cứu[76] cho thay các kim loại kiềm thé tăng cường hoạt tính xúc tác trong đó nỗi bật nhất

là MgO Biến tính xúc tác với kim loại kiểm thổ giúp tăng tính khử của xúc tác

Ni/AI,O3 và làm giảm nhiệt độ khử cua NiO.

Trong các nghiên cứu [77,778] hoạt tính của xúc tac NƯ/Ceozz⁄ro2sO› hầu như băng VỚIhoạt tính của xúc tác NI-MgO/CeogZro2Os tuy nhiên việc thêm MgO biến tính trên xúctác cho thay su gia tang độ 6n dinh (200 h)

Xu hướng từ các nghiên cứu trên cho thay biến tính xúc tac Ni dé nâng cao hoạt tinh,đảm bảo tính 6n định của xúc tác và giảm thiểu cặn carbon hình thành trên bề mặt xúctác đang nhận được nhiều sự quan tâm Do đó, trong phạm vi đề tài này sẽ tiễn hànhnghiên cứu phản ứng reforming khô CH, trên xúc tác NiAI biến tính MgO va CeO

2.5 Anh hưởng của các yếu to lên phan ứng reforming khô CH,

2.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất

Hình 2.1 cho thay ảnh hưởng của nhiệt độ lên cân bằng sản phẩm của phan ứng

reforming khô CH, [79].

25

Giá trị cân bang (mol)

Hình 2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cân bằng sản phẩm phản ứng

reforming khô CH, tai áp suất 0,1 MPa, ty lệ CO/CH, = 1

Tại áp suất 0,1 MPa với ty lệ CO›s/CHa = 1, phan ứng reforming khô CH, có sự chuyểnhóa CO; va CH, không đáng kế ở nhiệt độ dưới 500 °C, độ chuyển hóa nguyên liệu vàtính chọn lọc sản phẩm H; va CO tăng khi nhiệt độ tăng Lượng cặn carbon hình thànhtrên xúc tác giảm theo chiều tăng nhiệt độ.

Ảnh hưởng của áp suất lên cân bằng sản phẩm của phản ứng reforming khô CH, đượcthể hiện trong hình 2.2 [79]

Giá trị cân băng (mol)

0.1 0,6 1.1 1,6 21 2.6

Ap suat (MPa)

Hình 2.2 Anh hưởng của dp suất lên cân bằng sản phẩm của phan ứng reforming khô

CH, tại nhiệt độ 750 °C, ty lệ CO/CH, =1

Ap suất phản ứng đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng reforming khô CH¡.Nhiệt động học của phản ứng cho thấy các phản ứng reforming khô diễn ra thuận lợi ởnhiệt độ cao và áp suất thấp, do đó áp suất tăng là điều kiện không thuận lợi cho phảnứng Điều này lý giải cho sự giảm độ chuyển hóa nguyên liệu, giảm độ chọn lọc sảnphẩm H; và CO khi áp suất phản ứng tăng

Luận văn thạc sĩ HVTH: Nguyễn Trọng Tiến

2.5.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu CO/CH,

Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu CO3/CH, cho phản ứng reforming khô CH, được thé

hiện qua hình 2.3 và 2.4 [79].

Tại nhiệt độ 750 °C và áp suất 0.1 MPa (hình 2.3) độ chuyển hóa các nguyên liệu vàsản phẩm thay đổi theo ty lệ nguyên liệu COz/CH¿ Với tỷ lệ COz/CH¿ tang, độ chuyểnhóa CH, tăng và độ chuyển hóa CO, giảm, lượng cặn carbon hình thành trên xúc tacgiảm (kí hiệu chữ c trên hình 2.3), độ chọn lọc sản phẩm H; giảm và độ chọn lọc sảnphẩm CO tăng Với 1 mol CH, tham gia phản ứng, tại ty lệ COz/CH¿ = 1 sau phản ứng

sẽ thu được khoảng 1,45 mol CO; 1,7 mol H2; 0,2 mol H;O và hình thành 0,3 mol cặn

carbon, còn lại khoảng 0,2 mol CO, và khoảng 0,05 mol CH¿ Khi tính toán độ chuyểnhóa và độ chọn lọc sản phẩm cho điều kiện phản ứng này thu được các kết quả sau: độchuyển hóa CH, đạt 95%, độ chuyển hóa CO, dat 80%, độ chọn lọc H; đạt 89.5%, độ

0.0 1 : r

1,0 15 2,0 ĐẠI 3.0

Tỷ lệ COz/CH: (mol)

Hình 2.4 Anh hưởng của tỷ lệ COACH, (mol) lên cân bằng sản phẩm tại

nhiệt độ 900 °C, áp suất 0,1 MPa

Ở nhiệt độ phản ứng này, khi tăng ty lệ nguyên liệu COz/CH¿ thì độ chuyển hóa CO,giảm, độ chọn lọc H; giảm, độ chọn lọc CO tăng, CH¿ chuyển hóa hoàn toàn và không

có sự xuất hiện cặn carbon trên bề mặt xúc tác Khi ty lệ nguyên liệu đúng theo phươngtrình lý thuyết, tỉ lệ CO2/CH, = 1, với 1 mol CH, tham gia phản ứng, theo hình 2.4 ta sẽ

thu được 1,9 mol H; (độ chọn lọc 95%); 1,9 mol CO (độ chọn lọc 95%) và còn lại

khoảng 0,02 mol CO, (độ chuyển hóa 98%), ty lệ H;/CO bang 1

Với mục dich tim điều kiện phản ứng tối ưu cho phan ứng reforming khô CH, ở điềukiện áp suất ôn hòa (áp suất thường), trong khuôn khổ dé tài này, ảnh hưởng của yếu tô

nhiệt độ phản ứng và ty lệ nguyên liệu CO./CH, được tập trung nghiên cứu.

Luận văn thạc sĩ AVTH: N guyén Trong Tién

CHUONG 3: PHUONG PHAP THUC NGHIEM

3.1 Dieu chê xúc tac

Các nghiên cứu trước tại Viện Công nghệ Hóa học đã xác định thành phân tối ưu củaxúc tac Nư/œ-AlzOs là 6,67% NiO Hàm lượng NiO sẽ được giữ nguyên trong các xúctác biến tính MgO và CeO; tương ứng là 20(1Ni2Mg)AI và 20(I1Ni2Ce)AI Sau đó, cácxúc tác biến tính sẽ được thay đổi ty lệ NiO/MgO hoặc CeO, dé khảo sát xác định tỷ lệtối ưu Với tỷ lệ NiO/MgO hoặc CeO, tối ưu xác định được, các xúc tác tiếp tục đượcthay doi hàm lượng tổng NiO + MgO hoặc CeO, dé khảo sát xác định hàm lượng tổngtối ưu Thanh phan các xúc tác được thé hiện ở bảng 3.1

Bảng 3.1 Các xúc tác điều chế và ký hiệu

STT| Xúctác | Tỉ lệ khối lượng | Hàm lượng (% khối lượng) Ký hiệu

L | Ni/a-Al,O; - 6,67% NiO NiAI

NiO/MgO = 1/1 10% NiO, 10% MgO 20(1NilMg)Al Ni/a-ALO; 3,33% NiO, 6,67% MgO | 10(1Ni2Mg)AI

2 bién tinh | NiO/MgO=1/2 | 667% NiO, 13,33% MgO | 20(1Ni2Mg)AI

MgO 10% NiO, 20% MgO 30(1Ni2Mg)AI

NiO/MgO = 1/3 5% NiO, 15% MgO 20(1Ni3Mg)AI NiO/CeO; = 1/1 10% NiO, 10% CeO, 20(1Ni1Ce)AI Ni/a-ALO; 3,33% NiO,6,67% CeO, | 10(1Ni2Ce)AI

3 bién tinh | NiIO/CeO; = 1/2 | 667% NiO, 13,33% CeO, | 20(1Ni2Ce)AI

CeO; 10% NiO, 20% CeO, 30(INi2Ce)Al

NiO/CeO¿ = 1/3 5% NiO, 15% CeO, 20(1Ni3Ce)AI

3.1.1 Hóa chất

- Nicken (II) Nitrate Hexahydrate: Ni(NO2)s.6H›O > 99% (Merck)

- Cerium (III) Nitrate Hexahydrate: Ce(NO3)3.6H2O > 99% (Merck)

- Magnesium Nitrate Hexahydrate: Mg(NO3) 6H2O > 99% (Xilong)

- Gamma Alumina: y-AI,O03 > 99,9% (Merck)

- Nước khử ion: H,O

3.1.2 Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm

Dung cụ: Bercher (50 mL, 100 mL và 200 mL), céc nung, đũa thủy tinh, muỗng InOX,

bộ dụng cụ nghiên ray, dụng cụ ép viên, bơm kim tiêm lay mẫu

Thiết bị: máy khuấy từ có gia nhiệt, máy siêu âm, tủ sấy, lò nung

3.2 Quy trình điều chế xúc tác

Các nghiên cứu trước tại Viện Công nghệ Hóa học đã xác định phương pháp tốt nhất

để điều chế xúc tác NiAI và xúc tác NiAI biến tinh MgO là phương pháp tam đồngthời Do đó, các xúc tác sẽ được điều chế bằng phương pháp này

Quy trình điều chế xúc tác (hình 3.1) được thực hiện như sau: cân các hóa chất theokhối lượng đã tính toán lần lượt cho vào các bercher 50 mL Hòa tan các hóa chat trongmỗi bercher với khoảng 5 mL nước khử ion Trộn các hóa chất đã hòa tan ở các

bercher để tạo thành hỗn hợp muối, khuấy đều hỗn hợp Cân khối lượng a-Al,O; đã

tính toán (ơœ-AlazOs được điều chế từ y-Al,O3 bang cách nung 3 giờ ở nhiệt độ 1.200 °C)cho vào dung dịch hỗn hợp muối Hỗn hợp được khuấy và đánh siêu âm trong khoảng

10 phút để tạo huyền phù Sau khi siêu âm, huyền phù được khuấy trên máy khuấy từgia nhiệt ở 80 °C dé đuổi bớt nước cho đến khi chuyển sang dạng sét Hỗn hop sệt sẽđược để ở nhiệt độ phòng suốt 24 giờ trong bình hút âm Sau đó, hỗn hợp tiếp tục đượcsây ở 2 mức nhiệt độ 80 °C và 100 °C trong 2 giờ cho mỗi mức nhiệt độ Chuyển hỗnhợp vào cốc nung và nung ở nhiệt độ 900 °C trong 3 giờ với dòng không khí Sau cùng,xúc tác thu được sau khi nung sẽ được ép viên với áp suất > 5000 psi, nghiền ray để lay

phân đoạn các hạt có kích thước 0,25 — 0,50 mm Xúc tác sẽ được bảo quản ở nhiệt độ

phòng trong các lọ thủy tinh có nắp đậy kín Trước khi thực hiện phản ứng, xúc tácđược hoạt hóa ở 900 °C băng dòng 40% Hz/N; trong 2 giờ

Luận văn thạc sĩ AVTH: N guyén Trong Tién

- (0.25 - 0,50 mm) Khuây trộn ở

80 °C đuôi x

bớt nước tao dạng sệt