Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật môi trường Nghiên cứu biến tính quặng laterit bằng LaC2O3 và CeO2 để xử lý asen và photphat trong môi trường nước

LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy hướng dẫn PGS TS Đỗ Quang Trung PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận án Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu, Viện Công nghệ kỹ thuật môi trường Học viện Khoa học Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi cho em trình thực luận án Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, lãnh đạo khoa Cơ – Điện, lãnh đạo Khoa Kỹ thuật tài ngun nước tồn thể thầy đồng nghiệp Trường Cao đẳng thủy lợi Bắc Bộ tạo điều kiện giúp đỡ em suốt trình học tập, nghiên cứu thực luận án Xin chân thành cảm ơn anh, chị em bạn đồng nghiệp phịng Vật liệu vơ Cơ – Viện Khoa học vật liệu, Công nghệ iện àn lâm khoa học iệt Nam tạo điều kiện giúp đỡ suốt trình thực luận án Nhân dịp này, xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới gia đình, cổ vũ, động viên giúp đỡ em hoàn thành luận án TÁC GIẢ LUẬN ÁN LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình riêng tơi hướng dẫn PGS.TS Đỗ Quang Trung PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm, số liệu trích dẫn có nguồn gốc, kết nêu luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT QCVN Quy chuẩn Việt Nam BYT Bộ y tế WHO Tố chức y tế giới HVKH&CNVN Học Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam KHTN Khoa học tự nhiên ĐHQG Đại học Quốc gia Hà Nội i KL ại PVA PolyVinyl Ancol BET Brunauer-Emmett-Teller (Tên riêng ba nhà khoa học) SBET Diện tích bề mặt BET DTA Differential Thermal Analysis: Phân tích nhiệt vi sai FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy: Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier SEM Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermal Gravity Analysis: Phân tích nhiệt trọng ượng XRD X-ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X AAS At ic Abs rpti n Spectr ph t etric: Phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử Qmax Dung ượng hấp phụ cực đại đơn ớp HĐBM H ạt động bề t detected: h ng giới hạn nd qan t ặt n Dung ượng an t n qcột Dung ượng hấp phụ tr n cột H Hiệu suất hấp phụ C0 ồng độ ban đ u Cf ồng độ sau hấp phụ  h i gian uất PZC TG AOT P int f er Charge: Điể ác gi Chất hoạt động bề mặt điện t ch h ng ỤC ỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN .3 1.1 Ô nhiễm asen photphat nước ngầm .3 n m sen on n ớc ăn nồn 1.1.2 Sự C c p n p ộp op on n ớc ngầm p xử lý sen p o p on n ớc 1.2 Vật liệu hấp phụ xử l asen photphat nước 12 1.2.1 Vật liệu h p phụ từ tự nhiên 12 1.2.2 Vật liệu h p phụ chứa lantan 15 1.2.3 Vật liệu h p phụ chứa xeri .17 1.3 Phương pháp t ng hợp vật liệu nano 20 1.3 n p p ồng kết tủa 20 3.2 n p p ủy nhiệt 21 3.3 n p p m xen 22 3.4 n p p sol – gel 22 1.4 Tiền chất gelatin 25 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, THỰC NGHIỆM 28 2.1 Hóa chất, vật liệu thiết bị nghiên cứu 28 2.2 Chế tạo vật liệu 31 2.2.1 Chế tạo vật liệu nano La2O3, nano CeO2, nano La2O3-CeO2 .31 2.2.2 Biến tính vật liệu nano La2O3-CeO2 laterit .32 2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu .33 2.3 n p p p ân íc n ệt [92] 33 2.3.2 n p pn u xạ tia X-ray [93] 34 2.3.3 Ph tán xạ năn l ng tia X [92] 34 2.3.4 n p p kín ển v 2.3.5 n p pp hồng ngoại (FT-IR) [92] 35 2.3.6 n p pp tán xạ Raman [92] 36 2.3.7 n p p x c ịnh diện tích bề mặt vật liệu BET 36 2.3.8 n p p x c ịn ện tử [92] 35 ểm ẳn ện vật liệu 36 2.4 Khảo sát khả hấp phụ asen, photphat vật liệu chế tạo .37 2.4.1 Khảo sát khả năn p phụ photphat .37 2.4.2 Khảo sát khả năn p phụ asen 38 2.5 Phương pháp phân t ch asen, photphat kim loại dung dịch 38 2.5 n p pp 2.5.2 n p p so mà x c ịn 2.5.3 n p p p ân íc n CHƢƠNG 3: h p phụ nguyên tử x c ịn T àm l y n ố TH àm l ng asen (AAS) [94] 38 ng photphat [93] 38 t [94] 39 N 40 3.1 T ng hợp vật liệu nano La2O3 đánh giá khả hấp phụ photphat asen 40 3.1.1 T ng h p vật liệu nano La2O3 40 3.1.2 Nghiên cứu khả năn p phụ photphat asen vật liệu nano La2O3 44 3.2 T ng hợp vật liệu nano CeO2 đánh giá khả hấp phụ photphat, asen 50 3.2.1 T ng h p vật liệu nano CeO2 50 3.2.2 Nghiên cứu khả năn p phụ photphat asen vật liệu nano CeO2 54 3.3 T ng hợp vật liệu nano La2O3-CeO2 đánh giá khả hấp phụ asen, phophat 60 3.3.1 T ng h p vật liệu nano La2O3-CeO2 60 3.3.2 Đặc tính vật liệu nano La2O3-CeO3 h p phụ photphat asen 66 3.3.3 Kết h p phụ photphat asen vật liệu nano La2O3-CeO2 .72 3.4 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano La2O3-CeO2 chất mang laterit ứng dụng hấp phụ photphat asen nước 82 3.4.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano La2O3-CeO2 ch t mang laterit 82 3.4.2 Kết n k ả năn p phụ ĩn sen p o p n vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit .86 3.4.3 Nghiên cứu khả năn p phụ ộng vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit với asen photphat .87 3.4.4 Nghiên cứu khả năn sử dụng vật liệu nano La2O3-CeO2/Laterit .89 3.5 Nghiên cứu xử lý mẫu thực tế mơ hình thí nghiệm Phủ Lý - Hà Nam 90 K T LU N 93 NH NG Đ NG G P I CỦ N ÁN .95 MỤC HÌNH H nh 1.1 Đồ thị Eh-pH dạng tồn asen nước 25 oC áp suất bar [2] H nh 1.2 T nh h nh nhiễm asen Hà Nội (Hong Con Tran, et al 2001 H nh 1.3 Sơ đồ khối phương pháp sol – gel 23 Hình 2.1 Thiết bị thủy tinh khảo sát khả hấp phụ asen, photphat 29 Hình 2.2 Mơ hình thiết bị chứa vật liệu hấp phụ mơ hình thí nghiệm 29 Hình 2.3 Hình ảnh hệ thống xử l nước ngầm phịng thí nghiệm 30 H nh 2.4 Sơ đồ t ng hợp vật liệu nano La2O3, CeO2 La2O3-CeO2 .32 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt DTA TGA mẫu gel La(NO3)3/gelatin 40 Hình 3.2 Giản đồ XRD gel La(NO3)3-gelatin nung nhiệt độ khác 41 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu vật liệu nano La2O3 chế tạo pH khác 41 Hình 3.4 Giản đồ XRD vật liệu nano La2O3 chế tạo nhiệt độ tạo gel khác 42 H nh 3.5 Ảnh TEM mẫu vật liệu nano La2O3 43 Hình 3.6 Giá trị pHpzc vật liệu nano La2O3 43 Hình 3.7 Thời gian cân hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3 44 Hình 3.8 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3 45 H nh 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3 46 Hình 3.10 Ph FT-IR vật liệu nano La2O3 a trước hấp phụ; b) sau hấp phụ photphat .47 Hình 3.11 Nồng độ asen cịn lại theo thời gian 48 Hình 3.12 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ asen 48 H nh 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu nano La2O3 .49 Hình 3.15 Giản đồ XRD mẫu gel Ce(NO3)4 nung nhiệt độ khác .51 Hình 3.16 Giản đồ XRD mẫu vật liệu CeO2 giá trị pH khác .51 Hình 3.17 Giản đồ XRD mẫu tạo gel vật liệu nano CeO2 nhiệt độ khác 52 H nh 3.18 Ảnh TEM mẫu vật liệu nano CeO2 53 Hình 3.19 Giá trị pHpzc vật liệu nano CeO2 .53 Hình 3.20 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ photphat vật liệu nano CeO2 55 H nh 3.21 Đường đẳng nhiệt hấp phụ photphat vật liệu nano CeO2 56 Hình 3.22 Ph FT-IR vật liệu nano CeO2 a trước hấp phụ photphat; b) sau hấp phụ photphat 57 Hình 3.23 Nồng độ asen cịn lại sau phản ứng theo thời gian 58 Hình 3.24 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ asen 58 H nh 3.25 Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu nano CeO2 .60 Hình 3.26 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu gel La(NO3)3-Ce(NO3)4/gelatin 60 Hình 3.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu gel La(NO3)3-Ce(NO3)4/Gelatin nung nhiệt độ khác 61 H nh 3.28 Giản đồ RD mẫu gel (La2O3-CeO2 nhiệt độ khác 62 H nh 3.29 Giản đồ RD mẫu vật liệu nano La2O3-CeO2 chế tạo pH khác 63 Hình 3.30 Giản đồ XRD tỉ lệ kim loại (La2O3-CeO2 /gelatin chế tạo tỉ lệ khác 64 H nh 3.31 Ảnh TEM mẫu vật liệu nano La2O3-CeO2 .65 Hình 3.32 Giá trị pHpzc vật liệu nano La2O3-CeO2 66 Hình 3.33 Ph tán xạ tia X (EDS) vật liệu nano La2O3-CeO2 a trước b) sau hấp phụ photphat 67 Hình 3.34 Ph chồng FTIR vật liệu nano La2O3-CeO2.a trước hấp phụ; b) sau hấp phụ photphat .68 Hình 3.35 Ph Raman vật liệu nano La2O3-CeO2 a trước hấp phụ; b) sau hấp phụ photphat 68 Hình 3.36 Ph EDX vật liệu nano La2O3-CeO2 a trước hấp phụ; b) sau hấp phụ asen .69 Hình 3.37 Ph FT-IR mẫu vật liệu nano (La3+-Ce4+ /gelatin b trước hấp phụ Asen, a) sau hấp phụ asen 70 Hình 3.38 Ph Raman vật liệu nano La2O3-CeO2 a trước hấp phụ; b) sau hấp phụ asen .71 H nh 3.40 Đường đẳng nhiệt hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO2 73 H nh 3.41 a Đồ thị động học bậc biểu kiến; b Đồ thị động học bậc biểu kiến hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO2 .76 Hình 3.42 Nồng độ asen lại sau phản ứng 77 Hình 3.43 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ asen 78 H nh 3.44 Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 .79 H nh 3.45 a Đồ thị động học bậc biểu kiến; b Đồ thị động học bậc biểu kiến hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 81 Hình 3.46 Ảnh SEM vật liệu laterit trước sau biến tính; a) Laterit b) ảnh vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit c) ảnh TEM vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit 85 Hinh 3.47 Dung lượng hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO2 biến tính laterit 86 Hình 3.48 Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2/laterit .86 Hình 3.49 kết phân tích nồng độ asen đầu chạy hệ thống xử lý .92 MỤC B NG Bảng 1.1 Thành phần, hàm lượng laterit số địa phương 51] .13 Bảng 1.2 Một số oxit nano t ng hợp phương pháp đồng kết tủa 21 Bảng 1.3 Một số vật liệu điều chế phương pháp thu nhiệt [83] 21 Bảng 1.4 Vật liệu chế tạo phương pháp mixen đảo 22 Bảng 2.1 Thành phần quặng laterit lựa chọn nghiên cứu 28 Bảng 3.1 Bảng t ng hợp thông số chế tạo đặc trưng vật liệu La2O3 44 Bảng 3.2 Số sóng đặc trưng cho giao động nhóm chức 47 Bảng 3.3 Bảng t ng hợp thông số chế tạo đặc trưng vật liệu CeO2 54 Bảng 3.4 Ảnh hưởng thời gian cân hấp phụ photphat 54 Bảng 3.5 Bảng t ng hợp thông số chế tạo vật liệu La2O3-CeO2 66 Bảng 3.6 Thành phần hóa học vật liệu nano La2O3-CeO2 trước sau hấp phụ photphat .67 Bảng 3.7 Thành phần hóa học vật liệu nano La2O3-CeO2 trước sau hấp phụ asen 69 Bảng 3.8 Số sóng đặc trưng cho dao động nhóm chức 70 Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian cân hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO2 .72 Bảng 3.10 Ảnh hưởng Fe(III), Mn(II), SO42-, Cl- đến khả hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO 74 Bảng 3.11 Một số tham số phương tr nh động học bậc biểu kiến hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO2 76 Bảng 3.12 Một số tham số phương tr nh động học bậc hai biểu kiến hấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO2 76 Bảng 3.13 Ảnh hưởng Fe(III), Mn(II), SO42-, Cl- đến khả hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 80 Bảng 3.14 Một số tham số phương tr nh động học bậc biểu kiến hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 82 Bảng 3.15 Một số tham số phương tr nh động học bậc hai biểu kiến hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 82 92 Nguy n Đ nh riệu, Gi o tr nh c c phương ph p vật lý ứng dụng hóa học , nhà xuất Đại học Qu c gia Hà Nội, 2001 93 Phạm Luận, Phương ph p ph n tích phổ phân tử, Phạm Luận, Nhà xuất đại học Bách khoa hà nội, 2001 94 Phạm Luận, Phương ph p ph n tích phổ nguyên tử, Phạm Lận, Nhà xuất Bách khoa Hà Nội, 2001 95 Liu L Wang X Guo M and Zhang M Kinetics investigation of oxygen storage capacity in La2O3-CeO2 solid solution J Nanosci Nanotechno, 2011, 11(3) 2155-2162 96 Noon D, Zohour B and Senkan S Oxidative coupling of methane with La2O3CeO2 nanofiber fabrics: A reaction engineering study J Nat Gas Sci Engineer, 2014, 18, 406-411 97 metal-loaded agricultural waste-based adsorbents: a review, Journal of Institute of Science and Technology, 2019, 24(1): 77-89 98 M Jang, J.K Park, E.W Shin, Lanthanum functionalized highly ordered mesoporous media: implications of arsenate removal, Micropor Mesopor Mater, 2004, 75 159–168 i Bảng Các dạng Asen tồn cá khoáng tự nhiên [1] Tên Khoáng chất Nguồn xuất Asen tự nhiên As Niccolit NiAs Mạch thủy nhiệt Mạch khoáng norites Mạc k oá g, t ường kết hợp với Khoáng Realga AsS orpiment, sét limestones, với suối ước nóng ă g o từ sản phẩm Khoáng Opiment As2S3 núi lửa, mạch thủy nhiệt, suối ước nóng Nhiệt độ cao mỏ, đá biến Khoáng Coban CoAsS Asenopyrit FeAsS Tennantit (Cu,Fe)12As4S13 Mạch thủy nhiệt Enargit Cu3AsS4 Mạch thủy nhiệt chất Khống có nhiều asen Loại khống chuyể Asenolit As2O3 ó hình thành oxi hóa khống asenopyrite, khống asen khác Loại khống chuyể Claudetit As2O3 ó hình thành oxi hóa khoáng realgar, asenopyrite khoáng asen khác Scorodit Annabergit Hoernesit Haematolit Conichalcit FeAsO4.2H2O Khống chuyển hóa (Ni,Co)3(AsO4)2 8H2O Khống chuyển hóa Mg3(AsO4)2.8H2O (Mn,Mg)4Al(AsO4) (OH)8 CaCu(AsO4)(OH) Khống chuyển hóa, nấu chẩy chất thải Khống chuyển hóa Khống chuyển hóa ii Bảng Ả ưởng củ H đến khả ă g ấp phụ photphat vật liệu nano La2O3 STT pH Nồ g độ photphat ban đ u Co(mg/l) 50,01 Nồ g độ photphat sau ấ ụ Cf(mg/l) 17,04 50,02 15,97 68,1 50,1 13,83 72,54 7,1 49,48 10,62 77,72 8,1 50,03 12,84 74,38 49,99 13,52 Du g lượ g ấ ụq (mg/g) 65,94 72,94 Bảng Thời gian cân hấp phụ asen vật liệu nano La2O3 Ci (mg/l) t (phút) Cf (mg/l) H (%) 1,00 1,00 1,00 30 0,28 72 1,00 60 0,15 85 1,00 90 0,07 93 1,00 120 0,01 99 1,00 150 0,01 99 Bảng Ả ưởng củ H đến khả ă g ấp phụ asen vật liệu nano La2O3 TT pH Nồ g độ asen ban đ u Co(mg/l) Nồ g độ asen sau hấp phụ Cf(mg/l) Du g lượng hấp phụ q (mg/g) 2,1 3,1 4,2 5,2 7,1 8,1 9,2 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 0,1 0,09 0,08 0,06 0,01 0,05 0,07 1,8 1,82 1,84 1,88 1,98 1,9 1,86 iii Bảng Du g lượng hấp phụ vật liệu nano La2O3 với asen Nồ g độ asen ban đ u Co (mg/l) Nồ g độ asen sau hấp phụ Cf (mg/l) Du g lượng hấp phụ q (mg/g) 1,05 0,01 1,98 5,10 1,32 7,36 10,10 2,95 14,10 20,60 4,74 30,52 50,32 14,66 70,68 100,83 60,15 79,70 150,55 109,68 80,64 200,62 159,60 80,80 Bảng Thời gian cân hấp phụ asen vật liệu nano CeO2 C0 (mg/l) t (phút) Cf (mg/l) H (%) 1,00 1,00 30 0,8 80 1,00 60 0,35 65 1,00 90 0,25 75 1,00 120 0,15 85 1,00 150 0,98 98 1,00 180 0,98 98 Bảng Ả ưởng củ H đến khả ă g ấp phụ photphat vật liệu nano CeO2 STT pH Nồ g độ photphat b đ u Co(mg/l) Nồ g độ photphat sau hấp phụ Cf(mg/l) Du g lượng hấp phụ q (mg/g) 50,03 33,7 32,5 50,03 32,2 35,5 50,10 31,1 37,6 50,12 29,1 41,7 6,7 49,95 27,0 45,8 50,02 28,6 40,5 50,02 32,1 35,1 iv Bảng Ả ưởng củ TT pH 2,1 3,1 4,2 5,2 6,7 8,1 9,2 H đến khả ă g ấp phụ asen vật liệu nano CeO2 Nồ g độ se b đ u Co(mg/l) 1 1 1 Nồ g độ se s u ấ ụ Cf(mg/l) 0,4 0,35 0,31 0,28 0,24 0,45 0,6 Du g lượ g ấ ụq (mg/g) 1,2 1,3 1,38 1,44 1,52 1,1 0,8 Bảng Du g lượng hấp phụ vật liệu nano CeO2 asen Co (mg/l) 1,00 5,00 10,00 20,00 50,00 100,00 150,00 200,00 Cf (mg/l) 0,01 3,45 5,43 9,75 33,65 78,44 127,25 177,20 Bảng 10 Ả ưởng củ q (mg/g) 1,98 3,10 9,14 20,50 32,70 43,12 45,50 45,60 H đến khả ă g ấp phụ phopthat vật liệu nano La2O3-CeO2 STT pH 2,20 3,02 5,12 5,8 7,01 8,03 9,2 Nồ g độ photphat b đ u Co(mg/l) 50,01 49,05 50,01 50,02 49,07 50,02 50,02 Bảng 11 Ả Nồ g độ photphat sau hấp phụ Cf(mg/l) 32,2 31,5 30,6 29,1 31,8 33,2 34,7 Du g lượng hấp phụ q (mg/g) 35,5 38,2 39,4 41,7 38,1 32,5 30,5 ưởng Fe(III) đến khả ă g ấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO Nồ g độ Fe(III) b đ u (mg/l) 10 20 30 Nồ g độ photphat cuối Cf (mg/l) 25,10 22,36 18,74 16,33 Nồ g độ photphat hấp phụ (mg/l) 24,9 27,64 31,26 33,67 Du g lượng hấp phụ qi (mg/g) 49,64 55,27 62,51 67,34 v Bảng 12 Ả ưởng củ io M (II) đến khả ă g ấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO2 Nồ g độ Mn(II) b đ u (mg/l) 0,5 1,0 Nồ g độ photphat cuối Cf (mg/l) 25,18 17,94 17,14 15,93 Nồ g độ photphat hấp phụ (mg/l) 24,82 32,06 32,86 34,07 Du g lượng hấp phụ qi (mg/g) 49,64 64,12 65,73 68,14 Bảng 13 Ảnh ưởng ion SO42- đến khả ă g ấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO2 Nồ g độ SO42- b đ u (mg/l) 50 100 200 250 Nồ g độ photphat cuối Cf (mg/l) 26,12 26,22 26,22 26,22 26,22 Nồ g độ photphat hấp phụ (mg/l) 23,88 23,78 23,78 23,78 23,78 Du g lượng hấp phụ qi (mg/g) 47,76 47,66 47,66 47,66 47,66 Bảng 14 Ả ưởng ion Cl- đến khả ă g ấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO2 Nồ g độ Cl- b đ u (mg/l) 100 150 200 250 Nồ g độ PO43- cuối Cf (mg/l) 25,18 27,74 29,88 33,09 34,16 Nồ g độ PO43- hấp phụ (mg/l) 24,82 22,26 20,12 16,91 15,84 Du g lượng hấp phụ qi (mg/g) 49,64 44,53 40,25 33,83 31,69 Bảng 15 Thời gian cân hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 C0 (mg/l) t (phút) Cf (mg/l) H (%) 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 30 60 90 120 150 1,00 0,35 0,12 0,05 0,01 0,01 70 82 94 99 99 vi Bảng 16 Ả ưởng củ H đến khả ă g ấp phụ asen vật liệu nano La2O3CeO2 TT pH Nồ g độ se b đ u Co(mg/l) 1,8 3,1 4,2 5,8 6,5 10 10 10 10 10 10 10 10 ả g Du g lượ g ấ ụ củ vật liệu Nồ g độ se s u ấ ụ Cf(mg/l) Du g lượ g ấ ụq (mg/g) 0,8 0,6 0,45 0,24 0,8 1,4 2,8 3,8 18,4 18,8 19,1 19,52 18,4 17,2 14,4 12,4 o 2O3-CeO2 se C0 (mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g) 1,00 5,00 10,00 20,00 50,00 100,00 150,00 200,00 0,01 1,32 2,95 5,74 14,66 60,15 109,68 159,6 1,95 8,36 20,10 30,52 65,68 89,70 92,64 92,80 Bảng 18 Du g lượng hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2/laterrit Nồ g độ asen b (mg/l) đ u Ci Nồ g độ asen lại Cf (mg/l) 0,8 Du g lượng hấp phụ q (mg/g) 0,4 10 25 3,16 5,9 15,6 3,68 8,2 18,8 50 35,8 28,4 100 80,6 38,8 150 130,2 39,6 200 180,2 39,6 vii Bảng 19 Ả ưởng Fe(III) đến khả ă g ấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 STT Nồ g độ Fe(III) (mg/l) Nồ g độ asen cuối Cf (mg/l) Nồ g độ asen hấp phụ (mg/g) Du g lượng hấp phụ q (mg/g) 1,76 0,12 0,88 1,76 1,45 0,19 0,81 1,82 1,12 0,23 0,77 1,94 1,02 10 0,26 0,74 2,04 Bảng 20 Sự ả ưởng M (II) đến khả ă g ấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 Nồ g độ Mn(II) (mg/l) 10 STT Bảng 21 Ả Nồ g độ asen cuối Cf (mg/l) Nồ g độ asen hấp phụ (mg/g) 0,12 0,18 0,88 0,82 Du g lượng hấp phụ q (mg/g) 1,76 1,82 0,21 0,25 0,79 0,75 1,90 2,02 ưởng Cl- đến khả ă g ấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 STT Nồ g độ Cl- Nồ g độ asen cuối Nồ g độ asen Du g lượng hấp (mg/l) Cf (mg/l) hấp phụ (mg/g) phụ q (mg/g) 0,12 0,88 1,76 50 0,18 0,82 1,45 100 0,22 0,78 1,12 250 0,22 0,70 1,02 Bảng 22 Ả STT ưởng SO42- đến khả ă g ấp phụ asen vật liệu Nồ g độ SO42- Nồ g độ asen cuối Nồ g độ asen Du g lượng hấp (mg/l) Cf (mg/l) hấp phụ (mg/g) phụ q (mg/g) 50 100 200 250 0,12 0,12 0,12 0,13 0,13 0,88 0,88 0,88 0,87 0,87 1,76 1,76 1,76 1,74 1,74 viii ả g ết đá giá ấ ụ độ g se v ốt át TT V (ml) Nồ g độ photphat đ u (mg/l) 500 nd nd 13 500 nd nd 500 nd nd 14 500 nd nd 500 nd nd 15 500 nd nd 500 nd nd 16 500 nd nd 500 nd nd 17 500 nd nd 500 nd nd 18 500 0.008 0,005 500 nd nd 19 500 0,008 0,005 500 nd nd 20 500 0,008 0,005 500 nd nd 21 100 0,005 0,005 10 500 nd nd 22 100 0,005 0,005 11 500 nd nd 23 100 0,01 0,01 12 500 nd nd 24 100 0,01 0,01 4,83 2,42 Nồ g độ asen đ u (mg/l) TT V (ml) Du g lượng hấp phụ cột (mg) ả g 24 Ả Nồ g độ Nồng photphat độ asen đ u đ u (mg/l) (mg/l) ưởng thời gian cân hấp phụ photphat- vật liệu nano La2O3 ời gi t (phút) 30 60 90 120 Nồ g độ photphat b đ u Co (mg/l) 10,15 10,15 10,1 10 Nồ g độ photphat s u ấ ụCf (mg/l) 4,9 1,3 0,17 0,1 Du g lượ g ấ ụq (mg/g) 10,5 17,7 19,86 19,8 ix ả g 25 Ả ưởng củ H đến khả ă g ấp phụ photphat vật liệu nano La2O3 STT pH Nồ g độ photphat b đ u C0(mg/l) Nồ g độ photphat s u ấ ụ Cf(mg/l) 7,1 8,1 50,01 50,02 50,1 49,48 50,03 49,99 17,04 15,97 13,83 10,62 12,84 13,52 Du g lượ g ấ q (mg/g) ụ 65,94 68,1 72,54 77,72 74,38 72,94 ả g 26 Du g lượng hấp phụ photphat vật liệu laterit tự nhiên Nồ g độ photphat b C0(mg/l) 20 40 60 đ u Nồ g độ photphat cò lại Cf (mg/l) 11,10 22,48 35,27 Du g lượ g ấ (mg/g) 18 35 49 80 100 48,11 62,76 64 74 120 140 160 180 200 79,33 97,17 116,98 136,95 156,87 81 86 86 86 86 ả g 27 Du g lượng hấp phụ asen vật liệu laterit tự nhiên Nồ g độ asen b (mg/l) 10 25 50 100 150 200 đ u C0 Nồ g độ asen cò lại Cf (mg/l) 0,8 3,16 5,9 15,6 35,8 80,6 130,2 180,2 Du g lượ g ấ ụ q (mg/g) 0,4 3,68 8,2 18,8 28,4 38,8 39,6 39,6 ụq x Bảng 28 Kết phân tích nồ g độ asen đ u chạy cột STT V (l) Nồ g độ asen đ u (mg/l) STT V (l) Nồ g độ asen đ u (mg/l) 60 nd 13 60 nd 60 nd 14 60 nd 60 nd 15 60 nd 60 nd 16 60 nd 60 nd 17 60 nd 60 nd 18 60 nd 60 nd 19 60 0,001 60 nd 20 60 0,005 60 nd 21 20 0,008 10 60 nd 22 20 0,01 11 60 nd 23 20 0,01 12 60 nd 24 20 0,01 Hình Giả đồ XRD mẫu gel La(NO3)3/gelatin nung 550oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - DLG 550 600 d=2.977 500 d=1.490 d=1.656 d=1.750 d=1.816 d=1.871 d=1.967 d=2.096 100 d=2.277 d=3.255 d=3.183 200 d=3.112 d=3.061 d=3.405 300 d=5.649 Lin (Cps) 400 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Nhiem DLG550.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 00-005-0602 (*) - Lanthanum Oxide - La2O3 - Y: 33.96 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.93730 - b 3.93730 - c 6.12990 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P-3m1 (164) - - 82.2964 - F30 00-036-1481 (*) - Lanthanum Hydroxide - La(OH)3 - Y: 13.15 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 6.52860 - b 6.52860 - c 3.85880 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/m (176) - - 142.43 70 xi Hình Giả đồ XRD mẫu gel Ce(NO3)4/gelatin nung 550oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - DCeG-550 600 500 d=3.128 300 d=1.913 Lin (Cps) 400 d=1.634 d=2.706 200 d=1.212 d=1.242 d=1.356 d=1.563 100 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale File: NhiemVKHVL DCeG-550.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Generator kV: 40 kV - Generator mA: 40 mA - Creation: 07/09/2016 12: 1) Left Angle: 26.360 ° - Right Angle: 30.500 ° - Obs Max: 28.502 ° - d (Obs Max): 3.129 - Max Int.: 332 Cps - Net Height: 321 Cps - FWHM: 0.419 ° - Raw Area: 240.5 Cps x deg - Net Area: 196.4 Cps x deg 00-034-0394 (*) - Cerianite-(Ce), syn - CeO2 - Y: 54.61 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41134 - b 5.41134 - c 5.41134 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 158.458 - F1 Hình Giả đồ XRD mẫu gel La(NO3)3-Ce(NO3)4/gelatin nung 550oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - DLCeG 50:50 550C 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 d=3.194 1300 1100 1000 900 700 d=1.949 800 d=2.784 600 d=1.677 400 300 200 d=1.610 500 d=1.642 Lin (Cps) 1200 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: DucVKHVL DLCeG50-50-550.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° 1) Left Angle: 24.560 ° - Right Angle: 30.680 ° - Left Int.: 99.2 Cps - Right Int.: 155 Cps - Obs Max: 27.770 ° - d (Obs Max): 3.210 - Max Int.: 1078 Cps - Net Height: 949 Cps - FWHM: 1.693 ° - Chord Mid.: 27.962 ° - Int Br 00-034-0394 (*) - Cerianite-(Ce), syn - CeO2 - Y: 48.48 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41134 - b 5.41134 - c 5.41134 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 158.458 - F1 80 xii Hình Giả đồ XRD mẫu gel La(NO3)3-Ce(NO3)4/gelatin nung 650oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - DLCe 50:50 650 500 d=1.945 d=3.174 400 d=1.781 d=1.764 d=1.883 d=1.853 d=1.654 d=1.973 d=2.147 d=2.101 d=2.250 d=2.200 d=2.604 d=2.563 100 d=2.460 d=3.000 200 d=2.774 d=2.747 Lin (Cps) 300 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: DucVKHVL DLCeG50-50-650.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - P 1) Obs Max: 28.102 ° - Max Int.: 296 Cps - Net Height: 254 Cps - FWHM: 1.215 ° - Raw Area: 624.3 Cps x deg - Net Area: 374.6 Cps x deg 00-034-0394 (*) - Cerianite-(Ce), syn - CeO2 - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41134 - b 5.41134 - c 5.41134 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 158.458 - F16=130(0.0077,16) 01-089-8435 (C) - Cerium Oxide - Ce11O20 - WL: 1.5406 - Triclinic - a 6.75700 - b 10.26000 - c 6.73200 - alpha 90.040 - beta 99.800 - gamma 96.220 - Primitive - P-1 (2) - - 457.103 - I/Ic PDF 3.7 - F30= 71(0.0077,55) 80 BẢNG M C L C PH L C Bảng Các dạng Asen tồn cá khoáng tự nhiên [1] i Bảng Ả ưởng củ H đến khả ă g ấp phụ photphat vật liệu nano La2O3 ii Bảng Thời gian cân hấp phụ asen vật liệu nano La2O3 ii Bảng Ả ưởng củ H đến khả ă g ấp phụ asen vật liệu nano La2O3 ii Bả g Du g lượng hấp phụ vật liệu nano La2O3 với asen iii Bảng Thời gian cân hấp phụ asen vật liệu nano CeO2 iii Bảng Ả ưởng củ H đến khả ă g ấp phụ photphat vật liệu nano CeO2 iii Bảng Ả ưởng củ H đến khả ă g ấp phụ asen vật liệu nano CeO2 iv Bả g Du g lượng hấp phụ vật liệu nano CeO2 asen iv Bảng 10 Ả ưởng củ H đến khả ă g ấp phụ phopthat vật liệu nano La2O3-CeO2 iv Bảng 11 Ả ưởng Fe(III) đến khả ă g ấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO iv Bảng 12 Ả ưởng củ io M (II) đến khả ă g ấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO2 v Bảng 13 Ả ưởng ion SO42- đến khả ă g ấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO2 v Bảng 14 Ả ưởng ion Cl- đến khả ă g ấp phụ photphat vật liệu nano La2O3-CeO2 v Bảng 15 Thời gian cân hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 v Bảng 16 Ả ưởng củ H đến khả ă g ấp phụ asen vật liệu nano La2O3- CeO2 vi ả g Du g lượ g ấ ụ củ vật liệu o 2O3-CeO2 se vi Bả g Du g lượng hấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2/laterrit vi Bảng 19 Ả ưởng Fe(III) đến khả ă g ấp phụ asen vật liệu nano La2O3- CeO2 vii Bảng 20 Sự ả ưởng củ M (II) đến khả ă g ấp phụ asen vật liệu nano La2O3-CeO2 vii Bảng 21 Ả ưởng Cl- đến khả ă g ấp phụ asen vật liệu nano La2O3- CeO2 vii Bảng 22 Ả ả g ưởng SO42- đến khả ă g ấp phụ asen vật liệu vii ết đá ả g 24 Ả giá ấ ụ độ g se v ốt át viii ưởng thời gian cân hấp phụ photphat- vật liệu nano La2O3 viii ả g 25 Ản ưởng củ H đến khả ă g ấp phụ photphat vật liệu nano La2O3 ix ả g 26 Du g lượng hấp phụ photphat vật liệu laterit tự nhiên ix ả g 27 Du g lượng hấp phụ asen vật liệu laterit tự nhiên ix Bảng 28 Kết phân tích nồ g độ asen đ u chạy cột x Hình Giả đồ XRD mẫu gel La(NO3)3/gelatin nung 550oC x Hình Giả đồ XRD mẫu gel Ce(NO3)4/gelatin nung 550oC xi Hình Giả đồ XRD mẫu gel La(NO3)3-Ce(NO3)4/gelatin nung 550oC xi Hình Giả đồ XRD mẫu gel La(NO3)3-Ce(NO3)4/gelatin nung 650oC xii ... liệu xử lý ô nhiễm asen, photphat nước tiến hành nghiên cứu luận án "Nghiên cứu biến tính quặng Laterit La2O3 CeO2 để xử lý Asen Photphat môi trường nước? ?? luận án thực với nội dung ch nh: - Nghiên. .. chọn để nghiên cứu xử lý asen photphat nước 1.2 Vật liệu hấp phụ xử lý asen photphat nƣớc 1.2.1 Vật liệu hấp phụ từ tự nhiên Từ lâu người nghiên cứu sử dụng khoáng tự làm vật liệu xử lý hấp phụ asen, ... lantan làm vật liệu xử l môi trường nước xử lý chất nhiễm nói chung xử l asen, photphat nói riêng nhiều nhà khoa học nước nghiên cứu, t ng hợp ứng dụng Về chất trình xử lý asen, photphat loại vật