Luận án được nghiên cứu với mục tiêu nhằm khảo sát khả năng hình thành pherit spinen ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột (Fe2O3 - ZnO) và (Fe3O4 – Zn). Đánh giá ảnh hưởng của nghiền năng lượng cao đến tổ chức và tính chất của sản phẩm.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI o0o LÊ HỒNG THẮNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH KẼM PHERIT ZnFe2O4 TỪ CÁC HỖN HỢP BỘT (Fe2O3 – ZnO) VÀ (Fe3O4 – Zn) DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI o0o LÊ HỒNG THẮNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH KẼM PHERIT ZnFe2O4 TỪ CÁC HỖN HỢP BỘT (Fe2O3 – ZnO) VÀ (Fe3O4 – Zn) DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS Phạm Thảo TS Nguyễn Thị Hoàng Oanh Hà Nội – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Hà Nội, tháng năm 2019 Tác giả Lê Hồng Thắng ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Phạm Thảo TS Nguyễn Thị Hoàng Oanh, người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, động viên tơi suốt thời gian thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ tạo điều kiện Viện Khoa học Kỹ thuật Vật liệu, Bộ môn Vật liệu kim loại màu compozit, PTN Công nghệ vật liệu kim loại, Viện sau đại học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Đặc biệt, suốt thời gian thực luận án, động viên, giúp đỡ tập thể nghiên cứu PTN Luyện kim bột Sự quan tâm, chia sẻ ý kiến đóng góp quý báu PGS Trần Quốc Lập giúp tơi tự tin hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn GS TS Ji-Soon Kim, trường đại học Ulsan, Hàn Quốc giúp đỡ việc thực thí nghiệm phân tích số kết luận án Cũng xin cảm ơn anh, chị bạn đồng nghiệp Viện Khoa học Kỹ thuật Vật liệu, Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ, Viện Công nghệ - Bộ Quốc Phịng, Khoa Hố – ĐHQG Hà Nội, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam giúp đỡ nhiều việc hoàn thành phần thực nghiệm phép đo phân tích kết luận án Tôi xin chân thành cảm ơn đề án 911 tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Nhân dịp này, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới thầy cô, bạn bè người thân động viên, chia sẻ khó khăn với tơi suốt thời gian qua Cuối cùng, quan tâm mong đợi thành viên đại gia đình tơi, động viên thiết thực bố, mẹ, vợ, anh chị em gia đình động lực để tơi hồn thành luận án Hà Nội, tháng năm 2019 Tác giả Lê Hồng Thắng iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .ii LỜI CẢM ƠN iii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH x MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm, cấu trúc pherit spinen 1.2 Tính chất, ứng dụng pherit spinen 1.2.1 Tính chất pherit spinen 1.2.2 Ứng dụng pherit spinen 13 1.3 Các phương pháp chế tạo pherit spinen 17 1.3.1 Phương pháp đồng kết tủa 17 1.3.2 Phương pháp sol-gel 19 1.3.3 Phương pháp nghiền học 20 1.4 Tình hình nghiên cứu pherit spinen 22 1.5 Tổng hợp pherit spinen ZnFe2O4 phương pháp nghiền lượng cao 25 1.5.1 Cơ chế hình thành ZnFe2O4 phương pháp nghiền lượng cao 25 1.5.2 Nhiệt động học trình 30 1.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thành pherit spinen 36 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 39 2.1 Nguyên liệu đầu vào, quy trình thực nghiệm 39 2.1.1 Nguyên liệu ban đầu 39 iv 2.1.2 2.2 Quy trình thí nghiệm 41 Thiết bị phương pháp phân tích 43 2.2.1 Nghiền lượng cao 43 2.2.2 Thiết bị nhiễu xạ tia X 43 2.2.3 Các thiết bị nghiên cứu khác 45 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 Khảo sát hình thành ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột Fe2O3 ZnO 47 3.1.1 Sự hình thành pha ZnFe2O4 47 3.1.2 Kích thước tinh thể độ biến dạng vi mô 56 3.1.3 Kích thước hạt bột 62 3.1.4 Tính chất từ bột 63 3.1.5 Nhận xét 66 3.2 Tổng hợp pherit spinen ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột Fe3O4 Zn 66 3.2.1 Ảnh hưởng tốc độ nghiền tỷ lệ bi/bột 67 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian nghiền môi trường khơng khí 70 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian nghiền mơi trường khí trơ 96 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO 108 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 117 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Chữ viết tắt DTA Phân tích nhiệt vi sai FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Furier MA Hợp kim hoá học MC Hợp kim hố hố học M-D Đa men S-D Đơn đô men SEM Hiển vi điện tử quét TEM Hiển vi điện tử xuyên VSM Từ kế mẫu rung XRD Nhiễu xạ tia X Ký hiệu λ Bước song tia X Góc nhiễu xạ tia X 2 Hệ số bình phương tối thiểu Rwp Hệ số tin cậy a Hằng số mạng A Phân mạng bốn mặt B Phân mạng tám mặt d Kích thước tinh thể xác định từ X-ray Hc Lực kháng từ Oe Đơn vị đo từ trường u Tham số ôxy RA Bán kính lỗ trống phân mạng A RB Bán kính lỗ trống phân mạng B TB Nhiệt độ khoá TC Nhiệt độ Curie MS Từ độ bão hoà MR Từ dư vi C Nồng độ chất tan t Thời gian khuyếch tán DX Khuyếch tán nguyên tử hoà tan theo hướng x DY Khuyếch tán nguyên tử hoà tan theo hướng y DZ Khuyếch tán nguyên tử hoà tan theo hướng z ΔQ Năng lượng tự cho khuyếch tán ΔQf Năng lượng hoạt hóa tạo nút trống ΔQm Năng lượng hoạt hóa dịch chuyển nút trống ΔG Năng lượng tự ΔH Entanpy T Nhiệt độ ΔS Entropy aA Hoạt độ chất ban đầu A aB Hoạt độ chất ban đầu B aAB Hoạt độ sản phẩm vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Bán kính ion bán kính lỗ trống số pherit spinen điển hình [41] Bảng 1.2 Hằng số mạng (a) tham số ôxy (u) số pherit spinen [41] Bảng 1.3 Phân bố ion kim loại ô sở pherit spinen MeO.Fe2O3[15] Bảng 1.4 Bán kính ion ôxy số ion kim loại [41] [22] Bảng 1.5 Sự thay đổi tính chất từ vật liệu từ kích thước giảm từ thể khối đến nguyên tử [35] 14 Bảng 1.6 Thông số nhiệt động chất theo phản ứng [93,86] 35 Bảng 2.1 Thành phần hoá học bột Zn 39 Bảng 2.2 Thành phần hoá học bột Fe3O4 39 Bảng 2.3 Thành phần hoá học bột -Fe2O3 40 Bảng 2.4 Thành phần hoá học bột ZnO 40 Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc mạng pha ZnFe2O4 53 Bảng 3.2 Giá trị (h2 + hk + k2) tính cho mặt phẳng tinh thể 55 Bảng 3.3 Thông số cấu trúc mạng ZnO theo thời gian nghiền 56 Bảng 3.4 Kích thước tinh thể độ biến dạng vi mô Fe2O3 theo thời gian nghiền 57 Bảng 3.5 Kích thước tinh thể độ biến dạng vi mô ZnO theo thời gian nghiền 58 Bảng 3.6 Kích thước tinh thể độ biến dạng vi mô ZnFe2O4 theo thời gian nghiền 59 Bảng 3.7 Tính chất từ hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO theo thời gian nghiền 64 Bảng 3.8 Thông số cấu trúc mạng Fe3O4 theo thời gian nghiền 77 Bảng 3.9 Thông số cấu trúc mạng Fe2O3 theo thời gian nghiền 78 Bảng 3.10 Thông số cấu trúc mạng Zn theo thời gian nghiền 79 Bảng 3.11 Thông số cấu trúc mạng ZnO theo thời gian nghiền 79 Bảng 3.12 Thông số mạng ZnFe2O4 theo thời gian nghiền 80 viii Bảng 3.13 Kích thước tinh thể độ biến dạng vi mô Fe3O4 theo thời gian nghiền 81 Bảng 3.14 Kích thước tinh thể độ biến dạng vi mô Zn theo thời gian nghiền 82 Bảng 3.15 Kích thước tinh thể độ biến dạng vi mô Fe2O3 theo thời gian nghiền 83 Bảng 3.16 Kích thước tinh thể độ biến dạng vi mô ZnO theo thời gian nghiền 83 Bảng 3.17 Kích thước tinh thể độ biến dạng vi mô ZnFe2O4 theo thời gian nghiền 84 Bảng 3.18 Tính chất từ hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn theo thời gian nghiền 90 Bảng 3.19 Các thông số cấu trúc mạng ZnFe2O4 nghiền từ hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn 93 Bảng 3.20 Kích thước tinh thể độ biến dạng vi mô ZnFe2O4 theo thời gian nghiền 94 Bảng 3.21 Thông số cấu trúc mẫu nghiền 40 ủ 1100 oC 95 Bảng 3.22 Toạ độ (x, y, z) nguyên tử khác mẫu ủ 1100 oC 95 Bảng 3.23 Các thông số cấu trúc mạng Fe3O4 với thời gian nghiền từ đến 10 100 Bảng 3.24 Kích thước tinh thể độ biến dạng vi mơ Fe3O4 theo thời gian nghiền 101 Bảng 3.25 Kích thước tinh thể độ biến dạng vi mơ Zn theo thời gian nghiền 101 Bảng 3.26 Kích thước tinh thể độ biến dạng vi mô ZnO theo thời gian nghiền 102 ix ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI o0o LÊ HỒNG THẮNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH KẼM PHERIT ZnFe2O4 TỪ CÁC HỖN HỢP BỘT (Fe2O3 – ZnO) VÀ (Fe3O4 – Zn) DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NGHIỀN NĂNG... pherit ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột (Fe2O3 – ZnO) (Fe3O4 – Zn) tác dụng nghiền lượng cao? ?? nhằm nghiên cứu hành vi cấu tử ban đầu theo thời gian nghiền cách kết hợp chúng để tạo pha Sản phẩm trình nghiền. .. tiễn luận án: - Đây cơng trình nghiên cứu nước ta tổng hợp ZnFe2O4 từ bột Fe3O4 Zn từ Fe2O3 ZnO nghiền lượng cao - Đã giải thích biện luận hình thành ZnFe2O4 tác dụng nghiền lượng cao - Luận án