Mục tiêu trước hết của quá trình cường hóa công nghệ Becher là rút ngắn thời gian ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên bằng việc kết hợp NH4Cl với các axit hữu cơ hoặc thay thế NH4Cl bằng hỗn hợp xúc tác khác.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Thảo KHẢ NĂNG CƯỜNG HÓA Q TRÌNH ĂN MỊN SẮT KHỎI INMENIT SA KHỐNG HÀ TĨNH HOÀN NGUYÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội - 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Thảo KHẢ NĂNG CƯỜNG HĨA Q TRÌNH ĂN MỊN SẮT KHỎI INMENIT SA KHỐNG HỒN NGUN HÀ TĨNH Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS Trương Ngọc Thận TS Dương Ngọc Bình Hà Nội - 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu Luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Hà Nội, ngày 26 tháng năm 2018 Tập thể giáo viên hướng dẫn Tác giả Nguyễn Thị Thảo LỜI CẢM ƠN Tôi xin trân trọng cảm ơn trường đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học tạo điều kiện cho tơi có hội trở thành nghiên cứu sinh Trường Tôi xin chân thành cảm ơn môn Vật liệu kim loại màu & Compozit, Viện khoa học & kĩ thuật vật liệu giảng dạy tạo điều kiện sở vật chất suốt thời gian thực Luận án Đặc biệt, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS Trương Ngọc Thận, TS Dương Ngọc Bình – thầy giáo trực tiếp hướng dẫn bảo tận tình cho tơi hồn thành Luận án Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến bạn bè, đồng nghiệp, gia đình người thân tình cảm quý giá, động viên khích lệ suốt thời gian tơi nghiên cứu hoàn thành Luận án Hà Nội, ngày 26 tháng năm 2018 Tác giả Nguyễn Thị Thảo MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG KHÁI QUÁT VỀ QUẶNG INMENIT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU TINH QUẶNG 1.1 Quặng inmenit, trữ lượng phân bố 1.2 Các công nghệ làm giàu tinh quặng inmenit 1.2.1 Luyện xỉ titan 1.2.2 Các công nghệ thủy luyện CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ BECHER .11 2.1 Sơ đồ công nghệ Becher 11 2.2 Các cơng đoạn 12 2.2.1 Hoàn nguyên chọn lọc tinh quặng inmenit 12 2.2.2 Ăn mịn sắt từ inmenit hồn ngun .18 2.2.2.1 Cơ chế ăn mịn sắt từ inmenit hồn ngun dung dịch amoni clorua kết hợp sục khơng khí 20 2.2.2.2 2.2.3 2.3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến q trình ăn mịn 24 Xử lí huyền phù sau q trình ăn mịn 26 Tình hình nghiên cứu giới Việt Nam 27 2.3.1 Trên giới 27 2.3.2 Ở Việt Nam 33 2.4 Định hướng nghiên cứu 35 CHƯƠNG NGUYÊN LIỆU, QUY TRÌNH VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 36 3.1 Nguyên liệu 36 3.2 Quy trình thực nghiệm 38 3.3 Thiết bị thực nghiệm 40 3.4 Phân tích thành phần hóa học 43 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 4.1 Làm giàu tinh quặng inmenit sa khống Hà Tĩnh cơng nghệ Becher 45 4.1.1 Hoàn nguyên chọn lọc 45 4.1.2 Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên dung dịch amoni clorua .46 4.1.2.1 Ảnh hưởng tỉ lệ lỏng/rắn 47 4.1.2.2 Ảnh hưởng lưu lượng khơng khí 48 4.1.2.3 Ảnh hưởng nồng độ amoni clorua 50 4.1.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ 52 4.1.2.5 Ảnh hưởng thời gian 53 4.1.2.6 Chế độ thực nghiệm ăn mòn phù hợp diễn biến pH dung dịch 54 4.1.3 4.2 Xử lí sản phẩm sau ăn mịn 58 4.1.3.1 Khử sắt dư inmenit nâng cấp 58 4.1.3.2 Xử lí nhiệt hợp chất sắt 64 Nghiên cứu khả cường hóa q trình ăn mịn sắt 65 4.2.1 Cơ sở lựa chọn phương án cường hóa 65 4.2.1.1 Axit axetic axit xitric 65 4.2.1.2 Hỗn hợp axit axetic natri axetat 67 4.2.2 Kết hợp amoni clorua với axit axetic 68 4.2.2.1 Ảnh hưởng nồng độ axit axetic 68 4.2.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ăn mòn 70 4.2.2.3 Chế độ thực nghiệm ăn mòn phù hợp diễn biến pH dung dịch 71 4.2.3 Kết hợp amoni clorua với axit xitric .74 4.2.3.1 Ảnh hưởng nồng độ axit xitric 74 4.2.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 76 4.2.3.3 Chế độ thực nghiệm ăn mòn phù hợp diễn biến pH dung dịch 77 4.2.4 Thay amoni clorua hỗn hợp axit axetic natri axetat 80 4.2.4.1 Ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ dung dịch 80 4.2.4.2 Ảnh hưởng lưu lượng khơng khí 83 4.2.4.3 Ảnh hưởng nhiệt độ 84 4.2.4.4 Ảnh hưởng tỉ lệ L/R 86 4.2.4.5 Chế độ thực nghiệm ăn mòn phù hợp diễn biến pH dung dịch 87 4.2.5 Hòa tách inmenit nâng cấp từ phương án cường hóa ăn mịn 90 4.2.6 Cơ chế tương tác phương án cường hóa trình ăn mịn .91 4.2.6.1 Phương án cường hóa kết hợp amoni clorua với axit axetic amoni clorua với axit xitric 91 4.2.6.2 Phương án thay amoni clorua hỗn hợp axit axetic natri axetat 93 4.3 Đề xuất quy trình chế độ xử lí inmenit sa khống Hà Tĩnh theo cơng nghệ Becher 93 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .97 TÀI LIỆU THAM KHẢO 99 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 107 PHỤ LỤC 108 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Cụm từ đầy đủ Go Thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp (Năng lượng Gibbs) Ho L/ph L/R Biến thiên enthanpi lít/phút Ti lệ lỏng/rắn, tính theo thể tích dung dịch (ml) / khối lượng chất rắn (g) Sắt kim loại Hàm lượng tổng sắt Fekl Fe mFe inmenit NC cNH4Cl Hàm lượng sắt kim loại Inmenit nâng cấp Nồng độ dung dịch amoni clorua cCH3COOH Nồng độ dung dịch axit axetic cC3H4(OH)(COOH)3 Nồng độ dung dịch axit xitric cCH3COONa Nồng độ dung dịch natri axetat cH2SO4 Nồng độ dung dịch axit sunfuric LLKK Tam tam Thn thn Tht tht Lưu lượng khơng khí Nhiệt độ ăn mịn Thời gian ăn mịn Nhiệt độ hồn ngun Thời gian hồn ngun Nhiệt độ hịa tách Thời gian hịa tách DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số khoáng vật quan trọng chứa titan [54] Bảng 1.2 Trữ lượng quặng inmenit giới [45] Bảng 1.3 Trữ lượng tài nguyên quặng titan-zircon Việt Nam [9] Bảng 1.4 Thành phần hóa học tinh quặng inmenit Việt Nam số vùng mỏ [73] Bảng 2.1 Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên số oxit kim loại [1] 12 Bảng 2.2 Thông số nhiệt động học sắt titan với oxi [6] 13 Bảng 2.3 Năng lượng Gibbs phức ammin sắt (II) hệ sắt-nước-amoniac 25 o C) [51, 65] 21 Bảng 3.1 Thành phần hóa học tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh 36 Bảng 3.2 Thành phần cấp hạt tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh 37 Bảng 4.1 Thành phần hóa học inmenit Hà Tĩnh hoàn nguyên 45 Bảng 4.2 Cấp hạt inmenit hoàn nguyên 46 Bảng 4.3 Ảnh hưởng tỉ lệ L/R tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn NH4Cl 47 Bảng 4.4 Ảnh hưởng LLKK tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn NH4Cl 48 Bảng 4.5 Ảnh hưởng 𝑐𝑁𝐻4𝐶𝑙 tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn NH4Cl 51 Bảng 4.6 Ảnh hưởng nhiệt độ tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn NH4Cl 52 Bảng 4.7 Ảnh hưởng thời gian tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn NH4Cl 53 Bảng 4.8 Diễn biến pH dung dịch q trình ăn mịn sắt NH4Cl 55 Bảng 4.9 Thành phần hóa học inmenit NC sau ăn mòn NH4Cl 56 Bảng 4.10 Thành phần cấp hạt inmenit nâng cấp sau ăn mòn NH4Cl 57 Bảng 4.11 Ảnh hưởng nồng độ axit H2SO4 tới hàm lượng TiO2 ∑Fe rutin 58 Bảng 4.12 Ảnh hưởng nhiệt độ hòa tách tới hàm lượng TiO2 ∑Fe rutin 60 Bảng 4.13 Ảnh hưởng thời gian hòa tách tới hàm lượng TiO2 ∑Fe rutin 61 Bảng 4.14 Thành phần hóa học rutin tổng hợp 62 Bảng 4.15 So sánh kết khử sắt inmenit hồn ngun theo cơng nghệ Becher 63 Bảng 4.16 Ảnh hưởng 𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn NH4Cl + CH3COOH 68 Bảng 4.17 Ảnh hưởng nhiệt độ tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn NH4Cl + CH3COOH 70 Bảng 4.18 Diễn biến pH dung dịch trình ăn mịn sắt NH4Cl + CH3COOH 71 Bảng 4.19 Ảnh hưởng 𝑐𝐶3𝐻4(𝑂𝐻)(𝐶𝑂𝑂𝐻)3 tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn NH4Cl+C3H4(OH)(COOH)3 74 Bảng 4.20 Ảnh hưởng nhiệt độ tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 76 Bảng 4.21 Diễn biến pH dung dịch q trình ăn mịn sắt NH4Cl+C3H4(OH)(COOH)3 77 Bảng 4.22 Ảnh hưởng tỉ lệ 𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻/𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn CH3COOH + CH3COONa 81 Bảng 4.23 Ảnh hưởng LLKK tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn CH3COOH+CH3COONa 83 Bảng 4.24 Ảnh hưởng nhiệt độ tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn CH3COOH+CH3COONa 85 Bảng 4.25 Ảnh hưởng tỉ lệ L/R tới mFe lại inmenit NC sau ăn mòn CH3COOH+CH3COONa 86 Bảng 4.26 Diễn biến pH dung dịch q trình ăn mịn sắt CH3COOH+CH3COONa 88 Bảng 4.27 Hàm lượng TiO2 Fe rutin 91 Bảng 4.28 Chế độ kết ăn mòn sắt dung dịch: NH4Cl; NH4Cl + CH3COOH; NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 CH3COOH + CH3COONa 95 Bảng 4.29 Chế độ kết khử sắt từ inmenit hoàn nguyên Hà Tĩnh Tây Úc 96 Than antraxit (87,15% C; cỡ hạt