Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tận dụng Niken thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm và xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất để tổng hợp hệ xúc tác xử lý khí CO và Hydrocacbon

Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tiền xử lý xúc tác FCC thải và các tác nhân tạo tủa NH3, NaOH, NH42CO3 trong quá trình đưa pha hoạt tính Ni lên chất mang đến hiệu quả xử lý Hydrocac

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS Lê Phúc Nguyên

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS Nguyễn Quang Long

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Đình Thành

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Hữu Lương

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 04 tháng 08 năm 2016

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc

2 PGS.TS Nguyễn Đình Thành3 TS Nguyễn Hữu Lương4 TS Ngô Thanh An5 TS Nguyễn Thành Duy Quang

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

I TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TẬN DỤNG NI THU HỒI TỪ XÚC TÁC THẢI CỦA

NHÀ MÁY ĐẠM VÀ XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT ĐỂ TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC XỬ LÝ KHÍ CO VÀ HYDROCACBON

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:Nhiệm vụ:

- Tổng hợp được hệ xúc tác trên cơ sở Ni thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm và xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất

- Phân tích các đặc trưng hóa lý và khảo sát khả năng xử lý CO và Hydrocacbon của các mẫu xúc tác đã tổng hợp

Nội dung thực hiện:

- Tổng hợp các hệ xúc tác trên cơ sở pha hoạt tính là dung dịch Ni thu hồi và chất mang là xúc tác FCC thải Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tiền xử lý xúc tác FCC thải và các tác nhân tạo tủa (NH3, NaOH, (NH4)2CO3) trong quá trình đưa pha hoạt tính Ni lên chất mang đến hiệu quả xử lý Hydrocacbon của hệ xúc tác đã tổng hợp

- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Ni đến tính chất và hoạt tính của các hệ xúc tác - Biến tính hệ xúc tác Ni/FCC với kim loại chuyển tiếp Mn và Cu Nghiên cứu vai trò

của các kim loại biến tính đến quá trình xử lý CO và HC - Khảo sát tính chất hóa lý của các hệ xúc tác bằng các phương pháp XRD, BET, TPR,

SEM

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 06/07/2015IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 17/06/2016V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS Lê Phúc Nguyên và TS Nguyễn Quang Long

Tp HCM, ngày 17 tháng 06 năm 2016

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

Thực hiện luận văn thạc sĩ là một quá trình đầy khó khăn thử thách nhưng không kém phần thú vị với các kết quả nghiên cứu khoa học hữu ích Vì vậy luận văn thạc sĩ không chỉ là cột mốc quan trọng đánh giá về độ sâu, độ dày kiến thức, trình độ nhận thức mà còn là kết quả của sự tích góp, nỗ lực của chính bản thân học viên cũng như sự tận tình hướng dẫn của Thầy Cô, Đồng nghiệp Để có được thành quả như ngày hôm nay, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý thầy cô khoa Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách Khoa và Ban lãnh đạo Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí đã tạo điều kiện cho tôi được học tập, nghiên cứu và trau dồi kiến thức trong suốt thời gian vừa qua

Đặc biệt tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Tiến sĩ Lê Phúc Nguyên và Tiến sĩ Nguyễn Quang Long đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt nhiều kiến thức, khơi gợi niềm đam mê khoa học và tiếp thêm động lực cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Đồng thời tôi xin gửi lời cảm ơn đến Tiến sĩ Võ Nguyễn Xuân Phương, Thạc sĩ Ngô Thúy Phượng, Thạc sĩ Nguyễn Sura, Thạc sĩ Trần Văn Trí, Thạc sĩ Phạm Thị Hải Yến, Thạc sĩ Phan Diệu Phương cùng quý anh chị đồng nghiệp tại phòng Nghiên cứu Đánh giá xúc tác thuộc Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí đã nhiệt tình giúp đ , hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình làm việc tại phòng thí nghiệm

Cuối c ng em xin dành lời cảm ơn đến tất cả anh chị, bạn bè; con xin cảm ơn gia đình đã luôn giúp đ , động viên con trong thời gian làm luận văn

Tp Hồ Chí Minh, ngày 17 tháng 06 năm 2016

Lương Ngọc Thủy

TÓM TẮT

Trong những năm gần đây c ng với sự gia tăng nhu cầu sử dụng phân bón phục vụ cho nông nghiệp đã làm phát sinh một lượng lớn chất thải rắn nguy hại chứa Ni có nguồn gốc từ xúc tác thải của các nhà máy đạm Bên cạnh đó, các nhà máy lọc dầu cũng thải bỏ hàng chục tấn xúc tác FCC mất hoạt tính mỗi ngày để đảm bảo chế độ vận hành ổn định của hệ thống Các loại xúc tác thải này hiện được xử lý bằng phương pháp chôn lấp nên nguy cơ ô nhiễm môi trường là rất cao Song song đó vấn đề ô nhiễm không khí cũng ngày một gia tăng với các thành phần khí thải độc hại như CO, NOx, HC… phát sinh từ hoạt động công nghiệp và giao thông vận tải Có nhiều phương pháp để xử lý CO và HC, trong đó việc sử dụng hệ xúc tác để thúc đẩy quá trình oxy hoá hoàn toàn CO và HC thành CO2 đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Với những vấn đề phát sinh cần giải quyết thì việc nghiên cứu tận dụng thành phần Ni thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm kết hợp với xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất để tổng hợp xúc tác mới ứng dụng xử lý CO và HC là một hướng đi thiết thực

Sau quá trình nghiên cứu đề tài đã thu được một số kết quả nổi bật như môi trường bazơ đã làm tăng mức độ phá hủy cấu trúc zeolite tinh thể loại USY trong xúc tác FCC và quá trình tiền xử lý (đốt cốc) FCC thải trước khi điều chế xúc tác là không cần thiết Đồng thời mẫu xúc tác 10Ni/FCC được tổng hợp theo phương pháp kết tủa với tiền chất bazơ (NH4)2CO3 ở pH = 7 cho diện tích bề mặt cao nhất (123 m2

/g) có khả năng oxy hóa hoàn toàn 2000ppm C3H6 thành CO2 ở nhiệt độ 400oC Khi tăng hàm lượng Ni từ 5% đến 15% sẽ có các khoảng mà số lượng tâm hoạt tính hoặc diện tích bề mặt là yếu tố trội làm ảnh hưởng đến hoạt tính chuyển hóa xúc tác Hệ xúc tác 10Ni/FCC có sự cân bằng giữa 2 yếu tố này nên cho khả năng oxy hóa hoàn toàn 5000ppm C3H6 ở khoảng 584°C và 10.000ppm CO ở 412oC

Bên cạnh đó, việc biến tính hệ xúc tác Ni/FCC với Mn giúp nâng cao hoạt tính xúc tác một cách rõ rệt, đặc biệt là mẫu 10Ni10Mn/FCC cho hiệu suất chuyển hóa hoàn toàn CO và C3H6 tại nhiệt độ lần lượt là 260oC và 380oC Việc biến tính với Cu cũng làm cải thiện khả năng xử lý hoàn toàn C3H6 và CO với nhiệt độ tương ứng là 407oC và 330oC Kết quả hóa lý (TPR-H2) và hoạt tính đã cho thấy việc gia tăng khả năng oxy hóa CO và C3H6 của các mẫu xúc tác biến tính có liên quan đến sự tương tác

giữa Ni với Mn hay Ni và Cu chứ không đơn thuần là hiệu ứng tổng của 2 loại pha hoạt tính

Tóm lại, từ những kết quả bước đầu trong suốt quá trình nghiên cứu đã cho thấy khả năng tận dụng nguồn xúc tác thải từ nhà máy đạm Phú Mỹ và xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất để tổng hợp hệ xúc tác có khả năng xử lý khí CO và HC (mà phân tử đại diện là C3H6) thành sản phẩm khí không độc hại là CO2 vừa mang lại hiệu quả kinh tế và giải quyết các vấn đề ô nhiễm môi trường

ABSTRACT

The increasing needs of using fertilizers in agriculture in recent years has generated a large amount of waste solid catalysts containing Ni discarded by the fertilizer plants In addition, petroleum refineries replace tons of spent fluidized catalytic cracking (FCC) catalysts per day by fresh ones to keep the system operating efficiently These spent catalysts are currently disposed directly to land, which possibly cause a negative impact on the environment Besides, air pollution is also a problem with an increase in the emission of toxic gases such as CO, NOx, hydrocarbons (HC), etc., which are resulted from the industrial activities and transportation There are many methods to treat CO and HC, in which the total oxidization of CO and HC to produce CO2 using metal catalysts has currently received a great interest from the researchers Therefore, the combination of Ni recovered from the spent catalysts of the fertilizer plants and the spent FCC catalyst is a promising way to produce a new catalyst that can totally oxidize CO and HC to form CO2

The study has obtained some important results such as base treatment can destroy the zeolite structure of the FCC catalyst and it is not necessary to burn coke in the spent FCC catalyst before synthesizing the new catalyst in which Ni plays as an active component while the spent FCC catalyst plays as a catalyst support The catalyst 10Ni/FCC synthesized by the precipitation of base (NH4)2CO3 at pH = 7 has the highest surface area (123 m2/g) which can oxidize completely 2000ppm C3H6 to CO2 at 400oC Depending on the content of Ni (from 5 to 15 wt%), the amount of active sites or the surface area can play a dominant role in affecting the catalytic activity There is a balance in catalytic effects between these two factors when Ni content is 10 wt% Therefore, 10Ni/FCC has a possibility to totally oxidize 5000ppm C3H6 at about 584°C and 10,000ppm CO at 412oC

Moreover, modifying Ni/FCC catalyst with Mn can improve the catalytic activity significantly Especially, the catalyst sample 10Ni10Mn/FCC gives the highest efficiency for the total oxidization of CO and C3H6, which are indicated by the lowest temperatures at which CO and C3H6 are oxidized completely (260oC và 380oC, respectively) Instead of Mn, using Cu can also enhance the efficiency of this process The temperatures at which CO and C3H6 are oxidized completely are 407oC and

330oC, respectively The results obtaining from the temperature programmed reduction (TPR) and the catalytic reactions suggest that the interactions between Ni and Mn or between Ni and Cu might cause the enhancement in the catalytic activity

In conclusion, this study offers a potential way to utilize the spent catalysts from the fertilizer plants and from Dzung Quat refinery to synthesize a new catalyst that can transform toxic gases such as CO and HC (with C3H6 as a model compound) into a non-hazardous gas, CO2 This method not only gains economic benefits but also reduces the environmental concerns

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng

Tác giả luận văn

Lương Ngọc Thủy

I TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 1

II MỤC TIÊU ĐỀ TÀI 2

III NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2

IV ĐỐI TƯỢNG - PHẠM VI NGHIÊN CỨU 2

V THỜI GIAN VÀ ĐỊA ĐIỂM NGHIÊN CỨU 2

VI PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2

VII.TÍNH MỚI VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 3

1.1.2 Các hướng nghiên cứu xử lý xúc tác thải chứa Ni của nhà máy đạm 6

1.2 Tổng quan về xúc tác FCC và tình hình phát sinh xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất 10

1.2.1 Xúc tác cho quá trình FCC 10

1.2.1.1 Pha hoạt tính zeolite 10

1.2.1.2 Pha nền 11

1.2.1.3 Thành phần phụ gia 12

1.2.2 Tình hình sử dụng xúc tác FCC thải trên thế giới và tại Việt Nam 12

1.3 Tình hình ô nhiễm khí CO và HC tại Việt Nam 13

1.3.1 Thải lượng khí CO và HC từ hoạt động giao thông 13

1.3.2 Thải lượng CO và HC từ hoạt động công nghiệp 16

1.3.3 Thải lượng khí CO và HC từ hoạt động sinh hoạt và các hoạt động khác 17

1.3.4 Diễn biến ô nhiễm không khí 18

1.4 Định hướng thành phần hệ xúc tác xử lý khí thải và phương pháp tổng hợp xúc tác 19

1.4.1 Các nghiên cứu sử dụng xác tác Ni xử lý khí thải (CO, HC) 19

1.4.1.1 Các nghiên cứu ngoài nước 19

1.4.1.2 Các nghiên cứu trong nước 20

1.4.2 Nghiên cứu, khảo sát và lựa chọn phương pháp tổng hợp hệ xúc tác xử lý CO – HC .21

1.4.2.1 Tổng quan về các phương pháp tổng hợp hệ xúc tác xử lý CO-HC 21

1.4.2.2 Lựa chọn phương pháp tổng hợp và định hướng thành phần hệ xúc tác xử lý CO - HC trên cơ sở Ni thu hồi và xúc tác FCC thải 26

2.9 Các phương pháp phân tích hóa lý 38

CHƯƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Đánh giá hiệu suất và độ tinh khiết của quá trình thu hồi Ni Mức độ an toàn của hỗn hợp chất thải phát sinh sau thu hồi 40

3.1.1 Đánh giá hiệu suất thu hồi và độ tinh khiết của dung dịch Ni d ng làm tiền chất tổng hợp hệ xúc tác oxy hóa CO và C3H6 40

3.1.2 Đánh giá mức độ an toàn của hỗn hợp chất thải phát sinh sau thu hồi 41

3.2 Các đặc trưng hóa lý và tính nguy hại của chất mang FCC thải 42

3.3 Kết quả đo điện tích điểm không của vật liệu (PZC) 46

3.4 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến khả năng oxy hóa hoàn toàn C3H6 của xúc tác 10Ni/FCC 47

3.4.1 Ảnh hưởng của tác nhân bazơ đến đặc trưng hóa lý của chất mang FCC 47

3.4.2 Kết quả đo hàm lượng cốc của các mẫu xúc tác 49

3.4.3 Phân tích cấu trúc các mẫu xúc tác 10Ni/FCC bằng XRD 50

3.4.4 Kết quả phân tích xúc tác bằng phương pháp hấp phụ N2 và SEM 51

3.4.5 Kết quả hoạt tính của các hệ xúc tác 10Ni/FCC 54

3.4.5.1 Ảnh hưởng của điều kiện đốt cốc đến hoạt tính chuyển hóa C3H6 của các mẫu xúc tác 10Ni/FCC 54

3.4.5.2 Ảnh hưởng của tác nhân tạo tủa đến hoạt tính chuyển hóa C3H6 trên

3.5.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Ni đến hoạt tính của các mẫu xNi/FCC 59

3.6 Ảnh hưởng của lưu lượng thể tích đến khả năng oxy hóa hoàn toàn C3H6 60

3.7 Ảnh hưởng của Mn và Cu biến tính đến khả năng oxy hóa hoàn toàn CO và C3H6 62 3.7.1 Nghiên cứu biến tính hệ xúc tác 10Ni/FCC với Mn 62

3.7.1.1 Phân tích cấu trúc các mẫu xúc tác 10NixMn/FCC bằng XRD 62

3.7.1.2 Phân tích các mẫu xúc tác 10NixMn/FCC bằng hấp phụ N2 63

3.7.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng Mn biến tính đến hiệu suất xử lý C3H6 64

3.7.2 Nghiên cứu biến tính hệ xúc tác 10Ni/FCC với Cu 66

3.7.2.1 Phân tích cấu trúc các mẫu xúc tác 10NixCu/FCC bằng XRD 67

3.7.2.2 Phân tích các mẫu xúc tác 10NixCu/FCC bằng hấp phụ N2 67

3.7.2.3 Phân tích kết quả khử H2 theo chu trình nhiệt độ (TPR) 68

3.7.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng Cu biến tính đến hiệu suất xử lý C3H6 69

3.7.3 Ảnh hưởng của Mn và Cu biến tính đến khả năng oxy hóa hoàn toàn CO thành CO2 73

CHƯƠNG 4.KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 76

4.1 Kết luận 76

4.2 Kiến nghị 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

PHỤ LỤC 88

TÓM TẮT LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 93

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM American Society for Testing and Materials - Hiệp hội vật liệu

và thử nghiệm Hoa Kỳ BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trường BTX Benzen, Toluen, Xylen CTNH Chất thải nguy hại ĐC Đốt cốc (điều kiện 540o

C trong 4 giờ) FCC Xúc tác cracking tầng sôi – Fluid Catalytic cracking GHSV Tốc độ không gian thể tích

SBET Diện tích bề mặt riêng tính theo phương pháp B.E.T (m2/g) SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

T50 Nhiệt độ tương ứng với 50% CO được chuyển hóa thành CO2T100 Nhiệt độ tương ứng với 100% CO được chuyển hóa thành CO2

TCLP Phương pháp ngâm chiết độc tính - Toxicity characteristic

leaching procedure TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TPR Khử theo nhiệt độ (Temperature Programmed Reduction)

UOP Universal Oil Product USY Zeolite Y dạng siêu bền (Ultrastable Y zeolite) VGO Vacuum gas oil, gas oil chân không

VOC Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile organic compound)

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (Xray Diffraction) XRF Phương pháp huỳnh quang tia X (Xray Fluorescence) %kl Phần trăm khối lượng

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Trữ lượng và thành phần của các loại xúc tác chứa Ni của nhà máy đạm Phú

Mỹ 5

Bảng 1.2 Tính chất hóa lý của xúc tác thải steam reforming 6

Bảng 1.3 Đánh giá khả năng thu hồi kim loại màu [4] 8

Bảng 1.4 Kết quả quan trắc CO tại các trạm không khí bán tự động năm 2014 và 6 tháng đầu năm 2015 15

Bảng 1.5 Nhóm ngành sản xuất và khí thải phát sinh điển hình 17

Bảng 1.6 Phương pháp tổng hợp một số hệ xúc tác xử lý CO, HC và NOx 21

Bảng 2.1 Hóa chất cần dùng để điều chế các mẫu xúc tác 29

Bảng 2.2 Các mẫu xúc tác đã tổng hợp 35

Bảng 2.3 Thành phần khí thải thu thập tại nhà máy cao su Xuân Lập – Đồng Nai 36

Bảng 3.1 Các thành phần nguyên tố trong xúc tác thải sau thu hồi Ni 41

Bảng 3.2 Các thành phần nguy hại được xác định bằng phương pháp ngâm chiết 42

Bảng 3.3 Kết quả đo XRF của xúc tác FCC thải 43

Bảng 3.4 Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và hàm lượng carbon của xúc tác FCC thải 44

Bảng 3.5 So sánh hàm lượng nguyên tố của xúc tác FCC thải với QCVN 45

Bảng 3.6 Diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của các mẫu xúc tác FCC thải 48

Bảng 3.7 Hàm lượng cốc của các mẫu xúc tác 49

Bảng 3.8 Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác 10Ni/FCC 52

Bảng 3.9 Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác xNi/FCC 59

Bảng 3.10 Diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác 64

Bảng 3.11 Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp của các mẫu xúc tác 68

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Tỷ lệ phát thải các chất gây ô nhiễm do các phương tiện cơ giới đường bộ

toàn quốc năm 2011 14

Hình 1.2 Nồng độ BTX (benzen, toluen, xylen) trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007 – 5/2/2007) 16

Hình 1.3 Diễn biến nồng độ CO trung bình trong không khí xung quanh tại một số tuyến đường đô thị và khu dân cư giai đoạn 2008 - 2012 18

Hình 2.1 Quy trình thu hồi Ni từ xúc tác thải của nhà máy đạm 31

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác oxy hóa CO và HC 33

Hình 3.1 Kết quả phân tích XRD của chất mang FCC thải 43

Hình 3.2 Đồ thị mối quan hệ pHi và ΔpHi 46

Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác FCC thải ((o) Faujasite) 47

Hình 3.4 Kết quả phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu FCC 49

Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác 10Ni/FCC 51

Hình 3.6 Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét của xúc tác Ni/FCC-(NH4)2CO3, NH3 pH10 và FCC thải ở độ phóng đại lần lượt là 500, 450 và 1000 lần 53

Ni/FCC-Hình 3.7 Ảnh hưởng của điều kiện đốt cốc đến độ chuyển hóa C3H6 theo nhiệt độ của các mẫu xúc tác 10Ni/FCC Hỗn hợp khí là C3H6/O2/N2 với tỷ lệ 0,2/6/93,8% GHSV = 80.000 giờ-1 55

Hình 3.8 Ảnh hưởng của tác nhân tạo tủa đến độ chuyển hóa C3H6 theo nhiệt độ của các mẫu 10Ni/FCC Hỗn hợp khí là C3H6/O2/N2 với tỷ lệ 0,2/6/93,8% GHSV = 80.000 giờ-1 56

Hình 3.9 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác xNi/FCC 58

Hình 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng Ni đến khả năng oxy hóa hoàn toàn C3H6 trên các mẫu 5Ni/FCC, 10Ni/FCC, 15Ni/FCC 59

Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian lưu đến khả năng oxy hóa C3H6 của xúc tác 10Ni/FCC 61Hình 3.12 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác 10NixMn/FCC 63Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng Mn đến độ chuyển hóa C3H6 trên các mẫu 10Ni5Mn/FCC, 10Ni10Mn/FCC và 10Ni15Mn/FCC Hỗn hợp khí C3H6/O2/N2 với tỷ lệ 0,5/6/93,5% GHSV = 94.600 giờ-1 65Hình 3.14 Ảnh hưởng tương tác giữa Ni và Mn đến độ chuyển hóa C3H6 trên các mẫu 10Ni/FCC (0,2 g), 10Ni10Mn/FCC (0,2 g), xúc tác 2 lớp gồm 10Ni/FCC (0,2 g) và 10Mn/FCC (0,2 g) 66

Hình 3.15 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác 10NixCu/FCC 67

Hình 3.16 Kết quả TPR-H2 của các mẫu 10Ni/FCC, 10Cu/FCC và 10Ni10Cu/FCC 69Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng Cu đến độ chuyển hóa C3H6 trên các mẫu 10Ni5Cu/FCC, 10Ni10Cu/FCC và 10Ni15Cu/FCC Hỗn hợp khí C3H6/O2/N2 với tỷ lệ 0,5/6/93,5% GHSV = 94.600 giờ-1 70Hình 3.18 Ảnh hưởng tương tác giữa Ni và Cu đến độ chuyển hóa C3H6 trên các mẫu 10Ni/FCC, 10Ni10Cu/FCC xúc tác 2 lớp gồm 10Ni/FCC và 10Cu/FCC 71Hình 3.19 Ảnh hưởng của Mn và Cu đến hiệu suất chuyển hóa C3H6 trên các mẫu 10Ni/FCC, 10Ni10Mn/FCC và 10Ni10Cu/FCC 72Hình 3.20 Ảnh hưởng của Mn và Cu đến khả năng oxy hóa hoàn toàn CO trên các mẫu xúc tác 10Ni/FCC, 10Ni10Mn/FCC và 10Ni10Cu/FCC GHSV = 110 000 giờ-1 Hỗn hợp khí là 1%CO/20%O2/79%N2 73

MỞ ĐẦU

I TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Ô nhiễm không khí đang ngày càng trở thành vấn đề đáng lo ngại, đe dọa tới môi trường sống của con người và toàn bộ các hệ sinh thái trên Trái Đất Các chất ô nhiễm không khí sinh ra từ nhiều nguồn, xuất phát từ cả tự nhiên lẫn con người Nhưng nhìn chung, các hoạt động nhân sinh vẫn là trung tâm của mọi sự phát thải ô nhiễm, đặc biệt là trong lĩnh vực giao thông vận tải và công nghiệp Ở Việt Nam các ngành sản xuất công nghiệp rất đa dạng và thành phần các loại khí thải vào môi trường cũng khác nhau Có thể thấy nguồn năng lượng cần d ng trong các nhà máy luyện kim, xi măng, sản xuất gỗ, chế biến lâm sản để vận hành thiết bị thường có nguồn gốc từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch bằng không khí Quá trình đốt cháy này là nguyên nhân tạo ra một lượng lớn khí thải như CO, HC (Hydrocacbon), NO2, SO2 Trong đó CO và HC là chất khí độc hại ảnh hưởng đến sức khỏe con người và là tiền chất góp phần tạo nên CO2 – một thành phần chủ yếu của khí nhà kính Vì thế xử lý CO và HC từ khí thải công nghiệp đã và đang là vấn đề được nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm nghiên cứu

Bên cạnh ô nhiễm không khí, vấn đề ô nhiễm chất thải rắn công nghiệp ngày một gia tăng và gây sức ép lên môi trường sống của chúng ta Hiện nay do nhu cầu sử dụng phân bón phục vụ cho các hoạt động nông nghiệp ở nước ta tăng mạnh dẫn đến các nhà máy sản xuất phân đạm không ngừng nâng cao năng suất nhưng đồng thời cũng thải ra một lượng chất thải chứa thành phần nguy hại mà điển hình là xúc tác thải chứa Ni từ quá trình steam-reforming của nhà máy đạm Bên cạnh đó, không chỉ trong thị trường phân bón mà trong công nghiệp dầu khí, tại các nhà máy lọc dầu mỗi ngày một lượng lớn xúc tác thải FCC chứa các thành phần nguy hại như Ni, V, cũng được thải bỏ Các loại xúc tác thải này hiện vẫn chỉ được xử lý bằng phương pháp chôn lấp gây tiềm ẩn nguy cơ ô nhiễm nguồn đất, nước rất cao Vì vậy phương án tận dụng các loại xúc tác thải không có giá trị để chuyển hóa thành các sản phẩm có giá trị kinh tế vừa có khả năng xử lý ô nhiễm môi trường là một hướng đi tiềm năng đầy hứa hẹn Trong đó phương pháp xử lý CO và HC bằng việc sử dụng hệ xúc tác để thúc đẩy quá trình oxy hoá hoàn toàn là ph hợp nhất và hệ xúc tác trên cơ sở Ni kim loại rất có

tiềm năng để thực hiện nhiệm vụ này II MỤC TIÊU ĐỀ TÀI

Sử dụng hiệu quả xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất làm chất mang và dung dịch Ni thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm làm pha hoạt tính để

tổng hợp xúc tác có khả năng xử lý khí CO và HC III NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

- Tổng hợp các hệ xúc tác trên cơ sở pha hoạt tính là dung dịch Ni thu hồi và chất mang là xúc tác FCC thải Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tiền xử lý xúc tác FCC thải và các tác nhân tạo tủa trong quá trình đưa pha hoạt tính Ni lên chất mang (NH3, NaOH, (NH4)2CO3) đến hiệu quả xử lý HC của hệ xúc tác đã tổng hợp

- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Ni đến tính chất và hoạt tính của các hệ xúc tác

- Biến tính hệ xúc tác Ni/FCC với kim loại chuyển tiếp Mn và Cu Nghiên cứu vai trò của các kim loại biến tính đến quá trình xử lý CO và HC

- Khảo sát tính chất hóa lý của các hệ xúc tác bằng các phương pháp XRD, BET, TPR, SEM

IV ĐỐI TƯỢNG - PHẠM VI NGHIÊN CỨU

Đối tượng nghiên cứu của khóa luận là hệ xúc tác oxy hóa hoàn toàn CO và HC trên cơ sở Ni thu hồi từ xúc tác thải của nhà máy đạm làm pha hoạt tính và xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu làm chất mang

Nghiên cứu khả năng xử lý CO và HC (mà phân tử đại diện là C3H6) trên các hệ xúc tác tự tổng hợp trong quy mô phòng thí nghiệm

V THỜI GIAN VÀ ĐỊA ĐIỂM NGHIÊN CỨU

Đề tài được thực hiện trong thời gian 12 tháng kể từ ngày 06/07/2015 đến ngày 17/06/2016 tại Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro) và Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng

VI PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Kế thừa các kết quả nghiên cứu trên thế giới và các nghiên cứu của chính tác giả.- Sử dụng phương pháp nghiên cứu xúc tác hiện đại để tìm được các quy luật và ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm, điều kiện tổng hợp đến tính chất của các xúc tác tổng hợp

- Áp dụng các phương pháp phân tích sản phẩm khí để xác định hiệu suất của quá trình xử lý CO và HC.

- Biến tính xúc tác với các kim loại chuyển tiếp Mn và Cu để nâng cao hoạt tính xúc tác

VII TÍNH MỚI VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI

Tận dụng các loại xúc tác thải không có giá trị để tổng hợp và phát triển vật liệu xúc tác có khả năng xử lý CO và HC trên cơ sở Ni kim loại vừa tiết kiệm chi phí xử lý vừa giảm tác hại của xúc tác thải đến môi trường Xác định hàm lượng Ni ph hợp và biến tính hệ xúc tác bằng Mn và Cu nhằm tăng hoạt tính chuyển hóa CO và HC

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về xúc tác thải chứa Ni và các hướng xử lý xúc tác thải của nhà

máy đạm Phú Mỹ 1.1.1 Nguồn gốc, trữ lượng, thành phần và nguyên nhân phát sinh xúc tác thải

chứa Ni của nhà máy đạm

Hiện nay, hơn 99% các quá trình chế biến các loại phân bón có chứa nitơ (phân đạm) trên thế giới đều đi qua con đường tổng hợp NH3 Amoniac được tổng hợp từ các nguyên liệu là nước, không khí và khí thiên nhiên Các hydrocarbon cũng có thể được sử dụng thay cho khí thiên nhiên, tuy nhiên, hiện nay hơn 77% các quá trình tổng hợp NH3 trên thế giới đều được dựa trên tiền chất là khí thiên nhiên [1] Quy trình tổng hợp NH3 được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là công nghệ Haldor Topsoe (Đan Mạch) [2, 3]

Để tổng hợp ammonia, các công đoạn đều có sự tham gia của chất xúc tác Thành phần hệ xúc tác sử dụng ở mỗi giai đoạn là khác nhau Ở quá trình steam-reforming (sơ cấp, thứ cấp, methane hóa) cần phải sử dụng xúc tác trên cơ sở niken mang trên chất mang thường là Al2O3 [1] Hệ xúc tác gồm 2 thành phần là pha hoạt tính Ni phân bố trên bề mặt chất mang Al2O3 Phản ứng diễn ra tại tâm hoạt tính Ni Tuy nhiên sau một thời gian hoạt động ở nhiệt độ cao, có sự hiện diện của nhiều tác nhân gây ngộ độc xúc tác, cốc, tạp chất sẽ làm che lấp các tâm hoạt tính hoặc xúc tác bị kết khối Các hệ xúc tác nói chung và các xúc tác chứa Ni từ nhà máy đạm nói riêng sẽ mất dần hoạt tính và thải bỏ ra môi trường xem như là chất thải rắn nguy hại do có chứa hàm lượng kim loại và tạp chất độc hại cao [1] Loại xúc tác thải này chỉ mới xuất hiện ở nước ta kể từ khi các nhà máy sản xuất phân đạm đi vào hoạt động

Trên thế giới có rất nhiều nhà máy sản xuất ammonia quy mô lớn với sản lượng từ 2000 - 3000 tấn/ngày Dẫn đầu là Trung Quốc chiếm 28,4% tổng sản lượng trên toàn thế giới; theo sau là Ấn Độ với 8,6%; Nga 8,4% và Mỹ là 8,2% Ước tính hàng năm có đến hơn 3000 tấn xúc tác mất hoạt tính được thải ra bởi các nước Trung Quốc, Ấn Độ và các nước phát triển [4]

Nhà máy đạm Phú Mỹ ở nước ta cũng áp dụng công nghệ Haldor Topsoe để tổng hợp NH3 Công suất của xưởng là 1350 tấn/ngày Trong nhà máy, NH3 được sản

xuất từ khí tổng hợp chứa H2 và N2 với tỷ lệ mol 3:1 Nhà máy hiện có 8 loại xúc tác và chất hấp phụ chính, tuy nhiên chỉ có ba công đoạn phát sinh xúc tác thải chứa Ni là reforming sơ cấp, reforming thứ cấp và quá trình methane hóa với tổng khối lượng xúc tác sử dụng lên đến 62,6 tấn Từng loại xúc tác vận hành trong các điều kiện khác nhau sẽ có thời gian thải bỏ khác nhau nhưng nhìn chung tần suất thay thế xúc tác là khoảng 5 năm/lần cho loại xúc tác reforming sơ cấp, reforming thứ cấp Bảng 1.1 cho thấy các mẫu xúc tác thải của quá trình reforming sơ cấp có hàm lượng NiO chiếm khoảng từ 15 - 20%kl cao hơn so với xúc tác thải của quá trình reforming thứ cấp (từ 2 - 13%kl) Xúc tác của quá trình metan hóa có lượng Ni khá cao (từ 25 - 30%kl) tuy nhiên từ trước đến nay nhà máy vẫn chưa thải bỏ loại xúc tác này

Bảng 1.1 Trữ lượng và thành phần của các loại xúc tác chứa Ni của nhà máy

đạm Phú Mỹ TTQuá trìnhTên xúc

tác

Tần suất thải (năm) Khối lượng (Kg) Thành phần (%kl)

1 Reforming sơ cấp

RK-211

3-5

3760

Ni: 12-15; NiO: 0-3;MgO: 25-30; Al2O3: 60-65; K2O, CaO: 1-4

NiO: 15-20; MgO: 20-25;Al2O3: 55-60;

Trữ lượng và thành phần nêu trên là thông tin theo các nhà cung cấp xúc tác

Bảng 1.2 trình bày cụ thể các thành phần nguyên tố hóa học được phân tích bằng phương pháp huỳnh quang tia X (XRF) và các đặc tính vật lý của hai loại xúc tác thải có chứa Ni thu thập được từ nhà máy đạm Phú Mỹ

Bảng 1.2 Tính chất hóa lý của xúc tác thải steam reforming Thành phần hóa học

(%kl)

Reforming sơ cấp (R67-7H)

Reforming thứ cấp (RKS-2-7H)

1.1.2 Các hướng nghiên cứu xử lý xúc tác thải chứa Ni của nhà máy đạm

Từ đầu năm 2015 đến nay, nhà máy Đạm Phú Mỹ đã thải bỏ gần 105 tấn xúc tác thải các loại, trong đó có 6,5 tấn xúc tác thải chứa Ni từ quá trình reforming thứ

cấp Lượng xúc tác thải này hiện đang được các công ty môi trường thu gom và xử lý bằng hình thức chôn lấp Tuy nhiên, do xúc tác thải chứa rất nhiều thành phần độc hại nên việc chôn lấp trở nên rất phức tạp nhất là trong việc tính toán ảnh hưởng lâu dài của xúc tác thải đến môi trường đất và nước ngầm [5] Vì vậy phương án chôn lấp sẽ phải phụ thuộc đồng thời vào yếu tố kinh tế và các quy định về môi trường tại nơi chôn lấp [6] Yếu tố kinh tế ở đây chính là sự chênh lệch giữa chi phí phục hồi xúc tác, hiệu quả của việc phục hồi xúc tác và chi phí sản xuất xúc tác mới Phương án chôn lấp sẽ được tính đến khi việc tái sinh xúc tác tốn kém hoặc không hiệu quả Khi chôn lấp xúc tác thải phải tuân thủ các quy định về môi trường Điển hình là khả năng tan ra và thẩm thấu vào đất, nước ngầm của các thành phần kim loại có trong xúc tác Để xác định khả năng tan ra này, phương pháp được sử dụng dựa trên chuẩn ASTM-3987 và quy trình xác định thành phần tan ra của Mỹ TCLP (USA Toxic Characteristic Leaching Procedure) Có thể liệt kê ở đây các giới hạn bắt buộc về hàm lượng các kim loại trong nước như sau: 0,7 ppb Co; 7 ppb Mo; 13,4 ppb Ni; 7 ppb V và 0,3 mg/l Fe Trong trường hợp xúc tác thải không thể đạt được các yêu cầu về sự thẩm thấu các thành phần kim loại ra môi trường, các biện pháp d ng các chất để bao bọc, bảo vệ các thành phần kim loại trước khi chôn lấp hay các biện pháp thu hồi lại các thành phần kim loại có trong xúc tác phải được áp dụng Quá trình bảo vệ, bao bọc các thành phần kim loại độc hại trong xúc tác thải khỏi sự tan ra và thẩm thấu vào môi trường thường được tiến hành bằng việc sử dụng các lớp bảo vệ như bitumen, polyethylen hay bê tông [7] Các lớp bảo vệ tất nhiên phải đảm bảo độ bền trong một thời gian dài dưới các tác động cơ học và ảnh hưởng của thời tiết Có thể nhận thấy rằng việc sử dụng các thành phần bao bọc, bảo vệ này sẽ làm tăng thể tích khối chất xúc tác thải và cũng làm tăng chi phí cho việc chôn lấp Hơn nữa, khả năng bảo vệ của các thành phần bao bọc này theo thời gian cũng là một yếu tố cần phải khảo sát, nghiên cứu kỹ lư ng [8] Rõ ràng là việc chôn lấp các xúc tác thải từ nhà máy đạm không phải là một giải pháp hợp lý do thành phần Ni có trong các hệ xúc tác này là rất lớn nên vấn đề Ni thẩm thấm vào môi trường trong quá trình chôn lấp với hàm lượng vượt chuẩn là hoàn toàn có thể xảy ra

Ngoài chôn lấp thì xúc tác thải chứa Ni của nhà máy đạm còn có thể xử lý bằng nhiều phương pháp như tái sinh, tái chế, thu hồi…

- Phương pháp tái sinh: nhằm cải thiện tính chất của xúc tác thải, đưa hoạt tính xúc tác trở lại một mức độ nhất định để có thể tái sử dụng cho quá trình sản xuất Có nhiều cách để tái sinh xúc tác như đốt cốc, khử bằng H2, tái phân bố tâm hoạt tính xúc tác hay mài mòn xúc tác để loại bỏ các tạp chất, cốc bám trên bề mặt ngoài của xúc tác Xúc tác sau tái sinh có chất lượng cao, tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi nhiều thời gian và chi phí cho việc tháo d xúc tác, vận chuyển đến nhà máy, hóa chất, thiết bị phục vụ cho việc tái sinh Và trong thực tế thì quá trình tái hoạt hóa không bao giờ giúp xúc tác có được hoạt tính như ban đầu Đối với các xúc tác thải có diện tích bề mặt giảm dưới mức cho phép, các tâm hoạt tính bị ngộ độc vĩnh viễn, khả năng loại bỏ lưu huỳnh kém hay các tính chất cơ lý (độ cứng, kích thước hạt,…) không đảm bảo thì phương pháp tái sinh sẽ không được áp dụng

- Phương pháp tái chế: Trong xúc tác thải chứa một số thành phần có thể tái chế thành vật liệu hữu ích Sản phẩm tái chế phần lớn được ứng dụng trong lĩnh vực xây dựng (sản xuất xi măng, bê tông) hay tổng hợp vật liệu xúc tác mới, sản xuất gốm sứ, [9-11]…

- Thu hồi kim loại: Từ thành phần của các loại xúc tác thải của nhà máy Đạm Phú Mỹ trình bày trong Bảng 1.3 cho thấy thành phần % khối lượng (%kl) của Ni trong xúc tác thải phần lớn đều thỏa điều kiện để áp dụng phương án thu hồi (Ni ≥ 8%

2 Reforming thứ cấp: RKS-2-7H

3 Reforming thứ cấp: RKS-2P

Ni: <5 Ni ≥ 8% Không đạt

Đã có rất nhiều hướng nghiên cứu được phát triển nhằm mục đích thu hồi niken từ xúc tác thải Có thể kể đến các phương pháp như: hòa tách [12-16], nung chảy [17,

18], điện phân [19, 20], trao đổi ion [21] Trong tất cả các phương pháp này thì phương pháp hòa tách được nghiên cứu rộng rãi nhất do sự đơn giản, rẻ tiền và hiệu suất thu hồi Ni cao Quá trình hòa tách được bắt đầu khi cho xúc tác thải vào dung dịch axit (thường là axit HNO3) và tiến hành hòa tách ở nhiệt độ, thời gian xác định Sau khi hòa tách, lượng cặn xúc tác còn lại được rửa bằng nước cất nhiều lần, thu lấy dung dịch rửa và hòa trộn với dung dịch sau hòa tách rồi đem lọc

Theo một kết quả nghiên cứu khá đầy đủ và chi tiết của Oza và các cộng sự về quá trình hòa tách thu hồi Ni bằng dung dịch axít HNO3 từ xúc tác thải Ni/Al2O3 cho thấy quá trình hòa tách bao gồm khá nhiều bước như nghiền, rây phân loại hạt xúc tác, đốt cốc sau đó mới cho xúc tác tiếp xúc với axít để tách Ni [22] Tuy nhiên, trong nghiên cứu này có một số điểm cần làm rõ như ảnh hưởng của điều kiện đốt cốc, nghiền, khuấy trộn và các thông số trong quá trình hòa tách đến hiệu quả của quá trình hòa tách Trong nghiên cứu của mình, Oza đã lựa chọn ngẫu nhiên các thông số này Nhưng chính điều kiện tiến hành thí nghiệm lại ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả của quá trình hòa tách [1] Do đó cần khảo sát để tìm ra thông số ph hợp nhằm tiết kiệm thời gian, chi phí và năng lượng mà vẫn cho hiệu quả hòa tách tốt

Tại Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro), nhóm tác giả Lê Phúc Nguyên c ng các cộng sự đã dựa trên nghiên cứu của Oza để tìm ra quy trình thu hồi Ni từ xúc tác thải RKS-2-7H của nhà máy đạm Phú Mỹ Các thông số công nghệ của quá trình hòa tách để thu hồi kim loại Ni bằng dung dịch axit HNO3 được khảo sát bao gồm: điều kiện đốt cốc, kích thước hạt xúc tác thải, nồng độ axít sử dụng (1 – 2,5M), tỷ lệ rắn/lỏng (1/30 – 1/5 g/ml), nhiệt độ (80 – 106oC), thời gian hòa tách (30 phút đến 2 giờ), tốc độ khuấy trộn (0 – 600 vòng/phút) Kết quả cho thấy các thông số công nghệ ph hợp cho quá trình hòa tách thu hồi kim loại Ni từ xúc tác thải là: không đốt cốc, giữ nguyên kích thước hạt ban đầu, không khuấy trộn, nhiệt độ hòa tách 100oC trong 1 giờ, nồng độ axit 1,5M, tỷ lệ xúc tác/axit: 1/20g/ml Quá trình hòa tách vẫn cho hiệu suất thu hồi và độ tinh khiết sản phẩm trên 90% nhưng đơn giản, ph hợp với các đối tượng là xúc tác thải tại Việt Nam hơn so với các quy trình hiện có trên thế giới [23] Bên cạnh đó nhóm tác giả cũng nghiên cứu tối ưu hóa điều kiện thực nghiệm khi xem các thông số như kích c hạt, tốc độ khuấy, tỷ lệ rắn lỏng là các biến độc lập từ đó giải bài toán quy hoạch thực nghiệm tìm ra điều kiện hòa tách ph

hợp (nồng độ axit, nhiệt độ và thời gian hòa tách) để có hiệu suất thu hồi và độ tinh khiết sản phẩm muối Ni đạt giá trị lớn nhất Như vậy, thông qua việc giải bài toán tối ưu đa mục tiêu nhóm tác giả đã thu được kết quả sau:

- Nếu chọn hiệu suất là thông số ưu tiên thì điều kiện hòa tách như sau: nồng độ axit 2M; nhiệt độ hòa tách 102oC và thời gian 80 phút Tương ứng với điều kiện này, hiệu suất tối ưu đạt 94,2% và độ tinh khiết muối Ni 90,8%

- Nếu chọn độ tinh khiết là thông số ưu tiên thì điều kiện hòa tách như sau: nồng độ axit 1,6M; nhiệt độ hòa tách 102o

C và thời gian 80 phút Tương ứng với điều kiện này, độ tinh khiết muối Ni 91,6% và hiệu suất tối ưu đạt 92,9%

Song song đó, nhóm tác giả cũng sử dụng dung dịch Ni thu hồi để tổng hợp xúc tác xử lý CO và C3H6 đồng thời so sánh với mẫu xúc tác được thực hiện trên hóa chất Ni tinh khiết Kết quả cho thấy cả hai mẫu đều có khả năng oxy hóa hoàn toàn CO, C3H6 thành CO2 và hiệu suất gần như tương đương nhau Vì vậy với quy trình thu hồi Ni cho độ tinh khiết của sản phẩm lỏng trên 90% thích hợp sử dụng làm tiền chất tổng hợp xúc tác chuyển hóa CO và HC

1.2 Tổng quan về xúc tác FCC và tình hình phát sinh xúc tác FCC thải của

nhà máy lọc dầu Dung Quất 1.2.1 Xúc tác cho quá trình FCC

Hầu hết các quá trình chế biến trong các nhà máy lọc dầu đều sử dụng xúc tác và tổng lượng xúc tác d ng trong công nghiệp lọc dầu chiếm khoảng một phần ba lượng xúc tác sử dụng trên toàn thế giới Trong số các loại xúc tác sử dụng trong nhà máy lọc dầu thì xúc tác cracking tầng sôi (Fluid Catalytic Cracking, FCC) là loại xúc tác rắn được sử dụng nhiều nhất và có tần suất thải thường xuyên nhất Xúc tác FCC công nghiệp thường được điều chế từ hai thành phần chính là zeolite tinh thể loại USY và chất nền là aluminosilicat vô định hình và/hoặc khoáng sét [24] Zeolite chiếm thông thường từ 10-50% khối lượng của xúc tác nhưng là thành phần quyết định chính đến khả năng cracking của xúc tác Các loại phụ gia, bẫy kim loại và thành phần khác được thêm vào nhằm giúp xúc tác bền với nguyên liệu là cặn nặng và các điều kiện

khắc nghiệt của phân xưởng cracking cặn nặng

1.2.1.1 Pha hoạt tính zeolite

Zeolite d ng trong sản xuất xúc tác FCC là loại zeolite tổng hợp (Faujasite)

kiểu Y Zeolite Y chứa các lỗ xốp trên bề mặt có đường kính cố định c ng các hốc, kênh có kích thước từ 4÷8 Å, chính các hốc có thể chứa các cation b trừ và các phân tử nước Các cation này dễ dàng được trao đổi và được đưa ra khỏi zeolite hình thành tính axit của zeolite Các tâm axit hình thành trên xúc tác vừa là kiểu Bronsted, vừa kiểu Lewis

Các zeolite Y được đưa vào xúc tác FCC dưới các dạng khác nhau: trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với đất hiếm tạo các dạng REHY hoặc REY Bằng cách biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt hoặc xử lý hóa học tạo các dạng zeolite khử cation – siêu bền: H-USY, RE-H-USY (Ultra_Stable zeolite Y) Trong các dạng trên loại USY là loại được sử dụng chủ yếu đối với xúc tác FCC

1.2.1.2 Pha nền

Pha nền có thành phần hóa học chủ yếu là nhôm oxit và silic oxit Pha nền bao gồm các thành phần chính là đất sét, chất kết dính ngoài ra có thể có chất hoạt động (nhôm hoạt tính) và các loại phụ gia [25]

Các chức năng vật lý hết sức quan trọng của pha nền như: giúp kết dính các thành phần của xúc tác và tải nhiệt; là môi trường pha loãng (giúp giảm tác động của kim loại trong nguyên liệu) và hỗ trợ khuếch tán

Đối với xúc tác FCC, pha nền trở nên đặc biệt quan trọng giúp tối thiểu sản phẩm cốc và phần nặng (bottoms) so với xúc tác thông thường Với chức năng xúc tác, pha nền tham gia phản ứng tiền cracking tạo thành các phân tử hydrocacbon nhỏ hơn phân tử nguyên liệu ban đầu, tạo điều kiện cho cracking trong mao quản zeolite Việc bổ sung thành phần Al hoạt tính trong pha nền sẽ giúp tăng phản ứng cracking, tăng sản phẩm; cấu trúc lỗ xốp lớn ph hợp sẽ tạo ra khả năng phân tán và giải hấp sản phẩm, giảm thiểu phản ứng cracking sâu tạo cốc, khí… Nguyên liệu càng nặng và càng xấu hơn thì vai trò của pha nền càng trở nên quan trọng hơn

Các công nghệ mới nhất phát triển tối ưu tính chất của pha nền cho xúc tác cracking cặn nặng, trong đó có phát triển pha nền giúp giảm tỷ lệ olefin trong xăng; cải thiện chất lượng LCO (cho LCO có chỉ số cetan cao); nâng cao độ bền của xúc tác đối với kim loại và nitơ; cải thiện trị số octan cho phân đoạn xăng do hạn chế sự chuyển dịch hydro Pha nền có thể được chế tạo theo cách đặc biệt để kiểm soát phân bố cấu trúc lỗ xốp bằng cách bổ sung những hạt tinh thể Si-Al tổng hợp, có cấu trúc và kích

thước xác định, chứa tâm axit Lewis Sau khi tổng hợp, pha nền của xúc tác hoạt động hiệu quả hơn mà không làm thay đổi nhiều diện tích bề mặt pha nền, tính axit, hay

hiệu suất cốc và khí [26]

1.2.1.3 Thành phần phụ gia

Các loại phụ gia chủ yếu sử dụng trong xúc tác FCC là: - Phụ gia giảm thiểu hàm lượng SOx, NOx và bụi xúc tác trong khói thải; - Phụ gia bẫy V hoặc Ni tích hợp trong xúc tác;

- Phụ gia giảm V độc lập với xúc tác: loại phụ gia này có thành phần chính là Mg và Ca Sử dụng loại phụ gia này độc lập với xúc tác có nhiều ưu điểm hơn do:

o Việc sử dụng bẫy V còn tùy thuộc vào độ bền của V trong lò tái sinh để bẫy các kim loại ra khỏi các tinh thể zeolite hoạt động;

o Cho phép tối ưu việc sử dụng xúc tác và bẫy kim loại một cách độc lập và có thể pha trộn với xúc tác ở một tỷ lệ rất rộng (trong khoảng 5-20 %kl) mà hoạt tính xúc tác vẫn đạt yêu cầu

- Các phụ gia điều chỉnh hợp phần của nhiên liệu xăng, diezel… trong sản phẩm như phụ gia giảm lưu huỳnh

1.2.2 Tình hình sử dụng xúc tác FCC thải trên thế giới và tại Việt Nam

Do đặc th của chế độ vận hành phân xưởng FCC, xúc tác liên tục được tái sinh và bổ sung xúc tác mới để duy trì độ chuyển hóa, b đắp lượng xúc tác mất mát cũng như giới hạn hàm lượng kim loại V, Ni trên xúc tác C ng với đó, một lượng xúc tác sẽ được thải ra ngoài để đảm bảo lượng xúc tác trong hệ thống là không đổi Trung bình một ngày thì một phân xưởng cracking xúc tác thay thế khoảng 10-20 tấn xúc tác tùy theo loại nguyên liệu được chế biến

Xúc tác FCC thải ngoài thành phần như xúc tác FCC còn có thêm các chất độc hại như một số kim loại như Ni, V Để đảm bảo chế độ làm việc ở trạng thái lưu thể trong dòng hơi hydrocacbon, kích thước hạt xúc tác nằm trong khoảng 20 – 100 m Như vậy, xúc tác FCC thải ở dạng rất mịn (khả năng gây bụi là rất lớn) đồng thời chứa nhiều thành phần có khả năng gây ô nhiễm

Hiện nay trên thế giới, các hướng xử lý, tận thu giá trị sử dụng của xúc tác FCC thải chủ yếu d ng theo các hướng sau:

- Tái sử dụng làm xúc tác FCC cân bằng cho các phân xưởng FCC khác - Phối liệu để sản xuất nhựa đường

- Phối liệu để sản xuất xi măng - Phối liệu để sản xuất vật liệu bê tông - Phối liệu để sản xuất gạch không nung

Ngoài ra còn có các hướng xử lý khác ít được sử dụng hoặc đang nghiên cứu khả thi gồm có:

- Phối liệu để sản xuất thủy tinh - Phối liệu để sản xuất Zeolite 3A - Thu hồi V, Ni

- Tái sử dụng làm xúc tác cho một quá trình cracking khác - Biến tính làm các loại vật liệu hấp phụ

Các hướng ứng dụng của xúc tác FCC thải rất đa dạng và phong phú tuy nhiên còn phụ thuộc vào nhu cầu của thị trường và các hàm lượng kim loại nhiễm độc như Ni, V có mặt trong xúc tác Tại nhà máy lọc dầu Dung Quất thì LILAMA EME là công ty đang đảm nhận công việc thu gom tất cả xúc tác FCC thải và hiện tại đang lưu trữ tạm thời 10.000 tấn Để xử lý lượng xúc tác thải này, LILAMA EME đã xây dựng một dây chuyền sản xuất vật liệu xây dựng (gạch không nung) với số lượng tiêu thụ là 2.000 tấn FCC thải/năm Dây chuyền đã đi vào hoạt động từ năm 2011 Giải pháp này giúp giảm thiểu gánh nặng phát sinh ô nhiễm thứ cấp từ xúc tác FCC thải và có ưu điểm hơn hình thức xử lý chôn lấp về mặt chi phí Tuy nhiên phương án này cũng chỉ giảm tải được 1/3 lượng FCC thải mỗi năm của nhà máy nên phần lớn lượng xúc tác thải còn lại vẫn phải xử lý bằng phương án chôn lấp Việc này vừa gây tốn kém về chi phí xử lý cho nhà máy vừa lãng phí một nguồn vật liệu còn giá trị cao

1.3 Tình hình ô nhiễm khí CO và HC tại Việt Nam

Khí CO và HC có nguồn gốc phát sinh chủ yếu từ hoạt động giao thông vận tải, công nghiệp, sinh hoạt và một số hoạt động khác…[27]

1.3.1 Thải lượng khí CO và HC từ hoạt động giao thông

Các chất gây ô nhiễm không khí chủ yếu sinh ra do khí thải từ quá trình đốt nhiên liệu động cơ bao gồm CO, NOx, SO2, hơi xăng dầu (CnHm, VOCs), PM10 và bụi do đất cát cuốn bay lên từ mặt đường phố trong quá trình di chuyển (TSP) [28]

Xét trên từng phương tiện tham gia giao thông thì thải lượng ô nhiễm không khí từ xe máy là tương đối nhỏ, tuy nhiên do số lượng xe tham gia giao thông chiếm tỷ lệ lớn, chất lượng nhiều loại xe và các tuyến đường không đáp ứng nhu cầu nên xe máy hiện vẫn là nguồn đóng góp chính các loại khí ô nhiễm, đặc biệt là CO, VOC (Volatile organic compound) và TSP còn ô tô con và ô tô các loại chiếm tỷ trọng lớn trong sự phát thải SO2, NO2 (Hình 1.1)

Hình 1.1 Tỷ lệ phát thải các chất gây ô nhiễm do các phương tiện cơ giới đường

bộ toàn quốc năm 2011

(Nguồn: Trung tâm Quan trắc Môi trường – Tổng cục Môi trường, 2013) Qua bộ số liệu đo đạc lưu giữ từ năm 2010 đến nửa đầu năm 2015, Trung tâm Quan trắc và phân tích môi trường Thành phố đánh giá diễn biến CO tại các điểm đo đạc trong giai đoạn này có xu hướng giảm dần từ năm 2010 - 2014 Tuy nhiên, trong 6 tháng đầu năm 2015, nồng độ CO được ghi nhận tăng ở 10 điểm đo đạc trong Thành phố Hồ Chí Minh như Hàng Xanh, Phú Lâm, An Sương, Gò Vấp, ngã tư Huỳnh Tấn Phát - Nguyễn Văn Linh Tại trạm đo Gò Vấp đã ghi nhận được nồng độ cao nhất của khí CO trong không khí gần 16 mg/m3 (năm 2014 chỉ là 11,10 mg/m3) và thấp nhất tại trạm Hàng Xanh là hơn 6,03 mg/m3 (năm 2014 là 5,61 mg/m3)

Bảng 1.4 Kết quả quan trắc CO tại các trạm không khí bán tự động năm 2014 và

6 tháng đầu năm 2015 Hàng

xanh

Đinh Tiên Hoàng – Điện

Biên Phủ

Phú Lâm

An Sương Gò Vấp

Huỳnh Tấn Phát – Nguyễn

Văn Linh

6 tháng đầu năm 2015

Nguồn: Trung tâm Quan trắc và phân tích môi trường TP.HCM

Trong các động cơ ôtô và các loại phương tiện khác, các hợp chất hữu cơ HC sinh ra chủ yếu do quá trình cháy không hoàn toàn, phụ thuộc vào nhiệt độ và hàm lượng oxy trong khí cháy Các hợp chất hữu cơ thường rất độc đối với cơ thể con người và động vật Một số chất hữu cơ như benzene và PAHs có thể là nguyên nhân gây ung thư cho con người Một số hợp chất hữu cơ halogen là xúc tác cho quá trình phân hủy ozone ở tầng bình lưu; và aldehyde sinh ra từ sự cháy không hoàn toàn là một yếu tố ô nhiễm m i, gây cảm giác khó chịu, có thể dẫn đến nhiễm độc và là nguyên nhân gây bệnh cho con người

Số liệu tại các trạm quan trắc cho thấy nồng độ HC có xu hướng tăng cao ở ven các trục giao thông đường phố Tại Hà Nội, một số nghiên cứu cho thấy nồng độ benzen, toluen và xylen cao nhất ở dọc hai bên các tuyến đường giao thông và có giảm đi ở các khu dân cư nằm xa các trục đường lớn (Hình 1.2)

Ghi chú:

 Điểm nóng giao thông: trung bình của 6 điểm quan trắc

 Ven đường giao thông: trung bình của 36 điểm quan trắc

 Điểm nóng sản xuất công nghiệp: trung bình của 6 điểm quan trắc

 Điểm dân cư thông thường: trung bình của 81 điểm quan trắc Ngoại thành: trung bình của 5 điểm quan trắc

Hình 1.2 Nồng độ BTX (benzen, toluen, xylen) trung bình 1 giờ của các khu vực thuộc thành phố Hà Nội (quan trắc trong thời gian 12/1/2007 – 5/2/2007)

(Nguồn: Chương trình Không khí sạch Việt Nam – Thụy Sỹ, 2007) Ở thành phố Hồ Chí Minh, kết quả quan trắc từ Chi cục Bảo Vệ Môi Trường trong những năm qua cũng cho thấy chiều hướng gia tăng nồng độ HCs trong không khí tại thành phố Hồ Chí Minh, chủ yếu là do lượng xe cơ giới tăng nhanh Số liệu quan trắc ở thành phố Hồ Chí Minh năm 2010 vừa qua cho thấy có tới 71% giá trị quan trắc vượt chuẩn QCVN 06 : 2009

1.3.2 Thải lượng CO và HC từ hoạt động công nghiệp

Hoạt động sản xuất công nghiệp với nhiều loại hình khác nhau được đánh giá là một trong những nguồn gây ô nhiễm môi trường không khí đáng kể tại Việt Nam Các tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu phát sinh từ quá trình khai thác và cung ứng nguyên vật liệu đầu vào, khí thải từ các công đoạn sản xuất như đốt nhiên liệu hóa thạch, khí thải lò hơi, hóa chất bay hơi…[28] Quá trình đốt cháy nguyên liệu không hoàn toàn là nguyên nhân tạo ra một lượng lớn khí thải mà trong đó CO và các HC là chất khí độc hại ảnh hưởng đến sức khỏe con người và là tiền chất góp phần tạo nên CO2 – một trong những thành phần chủ yếu của khí nhà kính Bảng 1.5 cho thấy CO là khí thải xuất hiện ở hầu hết các nhóm ngành sản xuất như nhiệt điện, sản xuất gang thép, cơ khí, sản xuất hóa chất, khai thác dầu khí, khai thác sản xuất than và khoáng sản Ngoài

ra nhóm ngành may mặc và khai thác dầu khí cũng góp phần gây ô nhiễm HC

Bảng 1.5 Nhóm ngành sản xuất và khí thải phát sinh điển hình

Các ngành có lò hơi, lò sấy, máy phát điện đốt nhiên liệu nhằm cung cấp hơi, điện, nhiệt

Bụi, SO2, CO, CO2, VOCs, muội khói

Nhóm ngành nhiệt điện Bụi, CO, CO2, H2S, SO2 và NOxNhóm ngành sản xuất xi măng Bụi, NO2, CO2, F

Nhóm ngành sản xuất gang thép Bụi, gỉ sắt chứa các oxit kim loại (FeO,

MnO, Al2O3, SiO2, CaO, MgO); khí thải chứa CO2, SOx, CO

Nhóm ngành may mặc: từ công đoạn cắt may, giặt tẩy, sấy

Bụi, Cl, SO2, Pingment, formandehit, HC, NaOH, NaClO

Nhóm ngành sản xuất cơ khí, luyện kim Bụi, hơi kim loại nặng, CN, HCl, SiO2,

CO, CO2Nhóm ngành sản xuất các sản phẩm từ kim

khoáng sản

Bụi, SO2, NOx, CO, CO2

(Nguồn: Báo cáo môi trường quốc gia năm 2013 - Tổng cục môi trường)

1.3.3 Thải lượng khí CO và HC từ hoạt động sinh hoạt và các hoạt động khác

Sinh hoạt của dân cư là nguồn gây ô nhiễm khí CO và HC tương đối nhỏ so với các nguồn khác Khí ô nhiễm phát sinh từ các hoạt động đun nấu sử dụng nhiên liệu và gây ô nhiễm cục bộ trong phạm vi một hộ gia đình hoặc vài hộ xung quanh Ngoài việc sử dụng củi gỗ, rơm rạ truyền thống trong sinh hoạt, việc sử dụng than tổ ong trong đun nấu tại nhiều thị trấn và các đô thị cũng là nguồn phát thải khí CO Các hoạt động xử lý chất thải chưa triệt để, các hoạt động chôn lấp rác thải sinh hoạt, bãi chứa chất thải sản xuất, các lò đốt rác, đốt chất thải nguy hại công nghiệp, đốt chất thải y tế có thể thải ra môi trường khí CO và HC

1.3.4 Diễn biến ô nhiễm không khí

Theo báo cáo môi trường quốc gia năm 2013 thì chất lượng không khí trên toàn Việt Nam đang bị suy giảm, đặc biệt tại các đô thị lớn như Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh Riêng với CO, hầu hết các giá trị quan trắc tại các thành phố khu vực phía Nam vượt ngư ng QCVN 05:2009, khu vực phía Bắc nằm trong giới hạn QCVN 05:2009 được trình bày ở Hình 1.3

Hình 1.3 Diễn biến nồng độ CO trung bình trong không khí xung quanh tại một

số tuyến đường đô thị và khu dân cư giai đoạn 2008 - 2012

(Nguồn: Báo cáo môi trường quốc gia năm 2013 - Tổng cục môi trường) Khác với các khí có tính axit như CO2, SO2 có thể loại bỏ bằng các vật liệu hấp thụ, hấp phụ, các chất khí CO và HC bắt buộc phải được xử lý thông qua các quá trình oxy hóa hoàn toàn thành CO2 vì vậy sự hiện diện của các hệ xúc tác gần như là bắt buộc cho các quá trình này [29-32] C ng với việc thắt chặt các tiêu chuẩn và quy định về môi trường, nhu cầu về các loại vật liệu xúc tác oxy hóa khử sử dụng cho việc xử lý các khí CO và HC (mà phân tử đại diện là C3H6 như trong các nghiên cứu trên thế giới [33-40]) sẽ gia tăng rất nhanh Bên cạnh đó, nguồn nguyên liệu d ng làm tiền chất tổng hợp các hệ xúc tác xử lý khí ngày càng khan hiếm và giá thành cũng rất cao Đây là nguyên nhân chính thúc đẩy việc nghiên cứu đưa ra công nghệ sản xuất nhiên liệu từ các nguồn xúc tác thải Vì có thể tận dụng các loại xúc tác thải không có giá trị để chuyển hóa thành các sản phẩm có giá trị kinh tế, làm giảm giá thành sản phẩm và

mang lại tính cạnh tranh cao Bên cạnh đó vừa tiết kiệm chi phí xử lý vừa giảm tác hại của xúc tác thải đến môi trường

1.4 Định hướng thành phần hệ xúc tác xử lý khí thải và phương pháp tổng hợp

xúc tác 1.4.1 Các nghiên cứu sử dụng xác tác Ni xử lý khí thải (CO, HC)

1.4.1.1 Các nghiên cứu ngoài nước

Trong các sản phẩm Ni thu hồi từ xúc tác thải bằng phương pháp hòa tách đã được tiến hành trên thế giới thì định hướng ứng dụng chủ yếu là cho quá trình mạ điện hay bán lại dưới dạng nguyên liệu cho việc chế tạo các hợp kim, thép không gỉ [1] Tuy nhiên, ngoài các ứng dụng trên, Ni cũng là một nguyên tố được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác [41] Do là một kim loại chuyển tiếp có các electron hóa trị nằm trong phân lớp d nên Ni có khả năng xúc tác cho các quá trình oxy hóa khử Vì vậy, trong lĩnh vực xử lý khí thải theo hướng chuyển hóa xúc tác các tác nhân độc hại thành các tác nhân không độc (thực hiện các phản ứng oxy hóa CO, các hydrocacbon (HC) thành CO2, H2O và khử NOx thành N2, các quá trình loại halogen ) thì Ni là một thành phần quan trọng của các hệ xúc tác đã và đang được nghiên cứu sử dụng [42-50] Niken cũng là một thành phần trong hệ xúc tác 3 chiều (3-ways catalyst) sử dụng trong việc xử lý đồng thời các khí thải từ động cơ ô tô CO, HC và NOx [43, 51-54]

Trong các hệ xúc tác oxy hóa CO, HC thì NiO là một trong những hệ xúc tác đơn oxít kim loại có hoạt tính tốt nhất [45, 46, 55] Theo một số tác giả [49, 50] thì các xúc tác oxít kim loại dạng bán dẫn loại p như các oxít của niken hay coban có khả năng xúc tác cho các phản ứng oxy hóa CO và HC rất tốt do có khả năng lưu trữ oxy trong cấu trúc mạng của chúng thông qua việc hình thành các lỗ trống cation Trong một báo cáo năm 1974 [56], Bond đã đề nghị cơ chế của quá trình oxy hóa CO thành CO2 trên oxít bán dẫn loại p NiO Theo cơ chế này, NiO tham gia vào quá trình hấp phụ phân ly O2 và hấp phụ CO, phản ứng xảy ra giữa O hấp phụ và CO hấp phụ như sau:

O hấp phụ trên các bán dẫn loại p rất hoạt động và có thể thực hiện các quá trình oxy hóa sâu [45] Tuy nhiên việc sử dụng hệ đơn xúc tác sẽ có nhiều nhược điểm như lượng pha hoạt tính cần dùng rất nhiều, độ bền xúc tác thấp Vì vậy, việc mang pha hoạt tính trên một chất mang có độ bền cao, diện tích bề mặt riêng lớn và có thể phân tán tốt pha hoạt tính là rất cần thiết Trong các chất mang thường được sử dụng thì γ-Al2O3 có nhiều ưu điểm và được sử dụng rất phổ biến Một khó khăn khi sử dụng Ni với chất mang Al2O3 là sự hình thành pha niken aluminat (NiAl2O4) ở nhiệt độ trên 500°C và làm giảm mạnh hoạt tính xử lý CO, HC [43, 44] Trong nỗ lực khắc phụ nhược điểm này, các nghiên cứu của Radwan [46] cho thấy việc biến tính hệ xúc tác Ni/Al2O3 với La có thể giảm sự hình thành NiAl2O4 Hơn nữa, việc thêm La cũng làm tăng độ phân tán, giảm kích thước của pha hoạt tính Ni trên chất mang, từ đó làm tăng hoạt tính oxy hóa CO, HC

Một hệ xúc tác khác trên cơ sở cấu trúc spinel của Ni và Mn (NiMn2O4) cũng được phát triển gần đây bởi nhóm tác giả Hosseini [42] Hệ xúc tác này cho thấy khả năng xử lý (oxy hóa) hoàn toàn toluen và 2-propanol ở 250-350°C Hoạt tính cao của hệ xúc tác này được giải thích bởi hiệu ứng cộng hưởng giữa Mn3+ và Ni2+trong pha spinel NiMn2O4

1.4.1.2 Các nghiên cứu trong nước

Trong những nghiên cứu xử lý khí CO, HC ở Việt Nam cũng đã có khá nhiều hệ xúc tác đã được phát triển nhằm mục đích chuyển hóa hoàn toàn CO, HC thành CO2 và H2O Nhóm nghiên cứu của Trần Quế Chi và đồng nghiệp [57] đã nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác nano Au/Co3O4 có hoạt tính chuyển hóa CO, HC khá cao Một nghiên cứu khác của nhóm Vũ Tiến Đạt cũng cho thấy khả năng chuyển hóa toluen thành CO2 tốt trên hệ xúc tác Au/Y [58] Cũng trên cơ sở Au, nhóm nghiên cứu của Lê Thị Hoài Nam [59] đã tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính của hệ nano vàng và kết quả thu được cho thấy alumina và zeolit Y có khả

năng mang pha hoạt tính tốt hơn ZSM-5 Đối với các vật liệu xúc tác trên cơ sở oxít kim loại, hệ xúc tác CuO, Cr2O3và Al2O3 cũng đã được tổng hợp và cho hoạt tính xử lý CO tốt [60] Tác giả Nguyễn Hữu Phú cũng cho thấy các vật liệu perovskit như LaMnO3 cũng có khả năng chuyển hóa HC ở nhiệt độ khoảng 200-300°C [61] Thời gian gần đây nhóm tác giả Lê Phúc Nguyên c ng các cộng sự đã nghiên cứu về hệ xúc tác Ni-Mn/-Al2O3 có khả năng oxy hóa hoàn toàn CO ở nhiệt độ dưới 220oC [62] Tuy nhiên vẫn có thể thấy các hệ xúc tác trên cơ sở Ni rất ít được xuất hiện trong các nghiên cứu trong nước

1.4.2 Nghiên cứu, khảo sát và lựa chọn phương pháp tổng hợp hệ xúc tác xử

lý CO – HC

1.4.2.1 Tổng quan về các phương pháp tổng hợp hệ xúc tác xử lý CO-HC

Việc lựa chọn tỉ lệ hàm lượng pha hoạt tính trong hệ xúc tác có ảnh hưởng quyết định đến các đặc trưng hóa lý của xúc tác (sự phân bố đồng đều của pha hoạt tính trên chất mang, diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp) do đó có liên quan trực tiếp đến hoạt tính chuyển hóa CO và HC Chính vì vậy cần lựa chọn một khoảng tỉ lệ thích hợp với loại pha hoạt tính và loại tác chất cần xử lý, sau đó khảo sát quá trình chuyển hóa để chọn ra tỉ lệ tốt nhất Một số các hệ xúc tác xử lý CO, HC, NOx c ng tỉ lệ hàm lượng tương ứng được liệt kê trong Bảng 1.6

Bảng 1.6 Phương pháp tổng hợp một số hệ xúc tác xử lý CO, HC và NOx

Ni-La/Al2O3 [46]

Ni-La/Al2O3: được tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt Tẩm ướt muối La(NO3)3 (với các nồng độ khác nhau như 1%, 2%, 4% và 6% La2O3) lên chất mang rồi đem sấy ở 120o

C trong 12 giờ Sau đó tiếp tục tẩm muối Ni(NO3)2 lên chất mang và đem sấy ở 120oC trong 12 giờ rồi đem nung ở nhiệt độ 400o

C, 500oC, 700oC trong 5 giờ

Xúc tác Mn/Al2O3: được tổng hợp tương tự nhưng sử dụng muối Mn(NO3)2