Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi platinum từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION TRONG QUÁ TRÌNH THU HỒI PLATINUM TỪ XÚC TÁC THẢI CỦA CƠNG NGHIỆP CHẾ BIẾN DẦU LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC TP HỒ CHÍ MINH – NĂM 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC V V HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION TRONG QUÁ TRÌNH THU HỒI PLATINUM TỪ XÚC TÁC THẢI CỦA CƠNG NGHIỆP CHẾ BIẾN DẦU CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ MÃ SỐ: 44 01 14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TP HỒ CHÍ MINH – NĂM 2022 LUẬN ÁN TIẾN SĨ LỜI CAM ĐOAN Luận án Tiến sĩ Hóa học “Nghiên cứu tổng hợp sử dụng chất lỏng ion trình thu hồi platinum từ xúc tác thải công nghiệp chế biến dầu” thực hiện, số liệu, kết trung thực Tp Hồ Chí Minh, ngày… tháng … năm 2022 Nghiên cứu sinh i LUẬN ÁN TIẾN SĨ LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến cô PGS TS giao đề tài, định hướng nghiên cứu hướng dẫn tận tình cho em suốt thời gian thực luận án Em xin gởi lời cảm ơn đến thầy cô hội đồng cấp cho em đóng góp q báu để hồn thành luận án Em xin cảm ơn Quý thầy cô Học Viện Khoa học Công nghệ truyền đạt, bổ sung kiến thức tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập thực đề tài nghiên cứu Em xin cảm ơn Q thầy Bộ mơn Lọc Hóa dầu, Khoa Dầu Khí, Trường Đại học Mỏ - Địa chất giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em em thực đề tài Em xin chân thành cảm ơn Q thầy Bộ mơn Hóa Bộ môn Sinh, Khoa Khoa học Cơ bản, Đại học Y Dược TP HCM tạo điều kiện thuận lợi để em học tập thực tốt luận án Cảm ơn bạn sinh viên, bạn học viên cao học, bạn nghiên cứu sinh động viên, chia sẻ q trình tơi thực đề tài Và xin cảm ơn Bố mẹ, gia đình tiếp sức cho suốt thời gian học tập thực luận án Xin chân thành cảm ơn! Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2022 Nghiên cứu sinh ii LUẬN ÁN TIẾN SĨ MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC BẢNG ix DANH MỤC HÌNH xi DANH MỤC PHỤ LỤC xiv MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1 Tổng quan chất lỏng ion 1 Giới thiệu 1 Phân loại chất lỏng ion 1 Tính chất chất lỏng ion 1 Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion 1 Ứng dụng chất lỏng ion Tổng quan thu hồi Pt từ xúc tác qua sử dụng Các phương pháp hòa tan Pt 10 2 Các phương pháp thu hồi Platinum từ dung dịch hòa tan 14 2 Phương pháp kết tủa 14 2 Phương pháp hấp phụ 16 2 Phương pháp điện hóa 16 2 Phương pháp chiết 17 Một số nghiên cứu thu hồi platinum sử dụng chất lỏng ion CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 20 29 Hóa chất, nguyên liệu 29 1 Hóa chất 29 2 Nguyên liệu 30 2 Tổng hợp chất lỏng ion 30 iii LUẬN ÁN TIẾN SĨ 2 Tổng hợp chất lỏng ion 1-methyl -3-n-tetradecylimidazolium chloride 32 2 Tổng hợp chất lỏng ion 1-n-butyl -3-n-butylimidazolium chloride 33 2 Tổng hợp chất lỏng ion 1-n-butyl-3-n-tetradecylimidazolium chloride 33 2 Tổng hợp chất lỏng ion n- tetradecylpyridinium chloride 33 2 Tổng hợp chất lỏng ion trioctylammoniumhydrogen chloride 34 Quá trình tiền xử lý hòa tan Pt xúc tác thải 34 Tiền xử lý xúc tác thải 34 Hoà tan xúc tác thải 35 Sử dụng chất lỏng ion việc thu hồi Pt(IV) từ xúc tác thải công nghiệp chế biến dầu 36 Phương pháp chiết lỏng - lỏng thu hồi Pt(IV) 37 Phương pháp hấp phụ chất lỏng ion lên chất mang rắn 39 Tiền xử lý chất mang 39 2 Tẩm chất lỏng ion lên chất mang 39 Thu hồi Pt(IV) phương pháp hấp phụ 40 4 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 41 Giải chiết giải hấp thu hồi Pt(II), tái sử dụng chất lỏng ion chất hấp phụ 42 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 43 Các phương pháp xử lý kết 43 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 45 Kết tổng hợp chất lỏng ion 45 1 Nhóm chất lỏng ion họ imidazolium 45 1 Khảo sát ảnh hưởng số yếu tố đến hiệu suất tổng hợp chất lỏng ion 45 1 Xác định cấu trúc chất lỏng ion [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl [C14BIM]Cl 50 Tổng hợp chất lỏng ion n-tetradecylpyrinium chloride 53 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 53 2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 54 iv LUẬN ÁN TIẾN SĨ 3 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol chất phản ứng đến hiệu suất tổng hợp [C14Py]Cl 54 Xác định cấu trúc [C14Py]Cl 55 3 Tổng hợp chất lỏng ion trioctylammonium hydrogen chloride [N0888]Cl 57 3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng 57 3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 57 3 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol 58 3 Kết đo phổ FT-IR NMR 59 Hòa tan Pt từ xúc tác thải 61 3 Sử dụng chất lỏng ion cho trình thu hồi Pt(IV) 62 3 Sử dụng nhóm chất lỏng ion dạng imidazolium pyridinium 62 3 1 Phương pháp chiết 62 3 Phương pháp hấp phụ 63 3 Xác định dung lượng hấp phụ tối đa lên chất mang rắn [C14MIM]Cl/SiO2 71 3 Sử dụng chất lỏng ion nhóm ammonium 80 3 Sử dụng chất lỏng ion nhóm ammonium để chiết platinum 80 3 2 Sự hấp phụ Pt(IV) lên SILP tạo từ số chất mang rắn khác 81 3 Hấp phụ Pt(IV) SILP từ IL khác tỉ lệ mol IL/Pt khác 84 3 Xác định dung lượng hấp phụ tối đa lên chất mang rắn [N1888]Cl/SiO2 [N0888]Cl/SiO2 86 Giải chiết giải hấp phụ thu hồi Pt(II) 95 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 102 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 104 DANH MỤC CƠNG TRÌNH 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO 106 v LUẬN ÁN TIẾN SĨ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Ký hiệu viết tắt Tiếng Anh ALQ336 Aliquat 336 BIM Butylimidazole [C14MIM]Cl [C4BIM]Cl [C14BIM]Cl [C14Py]Cl n -Tetradecylpyridinium chloride 13 Carbon CCR C-NMR 1-Metyl-3-ntetradecylimidazolium chloride 1-n-Butyl-3- n -butylimidazolium chloride 1-n-Butyl-3-n-tetradecyl imidazolium chloride nuclear Magnetic Resonance Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbon Continuous Catalyst Regeneration DMSO Dimethyl sulfoxide 10 DHA Dihexylamine 11 DOA Di-n-octylamine 12 DHS Dihexyl sulfide 13 H(%) 14 15 H-NMR Tiếng Việt Tái sinh chất xúc tác liên tục Hiệu suất Proton Nuclear Magnetic Phổ cộng hưởng Resonance từ hạt nhân proton IL Ionic liquid Chất lỏng ion 16 ICP Inductively Coupled Plasma 17 FT-IR Fourrier Transformation InfraRed 18 [N0888]Cl Trioctyl ammonium hydrogen chloride vi Quang phổ hấp thu hồng ngoại LUẬN ÁN TIẾN SĨ 19 [N1888]Cl 20 [N8888]Cl 21 msp Methyl trioctylammonium chloride Tetraoctylammonium chloride Khối lượng sản phẩm High 22 HRMS (ESI) Resolution Spectrometry Mass Khối phổ phân (Electrospray giải cao (kỹ thuật Ionization) ion hóa) Các kim loại 23 PGMs Platinum group metals 24 ppb Parts per billion 25 PET Brunauer-Emmett-Teller 26 SiO2 Hạt silica gel có kích thước 60 27 SEM Scanning Electron Microscope 28 XAD-4 Amberlite XAD4 exchange resins 29 XAD-7 Amberlite XAD7 exchange resins HPLC High-performance 30 31 32 33 nhóm Pt Một phần tỷ Phương pháp hấp phụ đa lớp Å liquid chromatography SILP Cyphos® IL 101 Supported ionic liquid phase Trihexyl(tetradecyl)phosphonium chloride Cyphos® IL 102 Trihexyl(tetradecyl)phosphonium bromide vii Kính hiển vi điện tử quét Nhựa trao đổi ion Amberlite XAD-4 Nhựa trao đổi ion Amberlite XAD-7 Sắc ký lỏng hiệu cao Chất hấp phụ tẩm chất lỏng ion PL 42 PL 43 PL 44 PL 45 Phụ lục 33 Các Bảng số liệu Bảng PL1 Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng lên hiệu suất tạo [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl [C14BIM]Cl (tỉ lệ mol C4H9Cl/C14H29Cl:hợp chất imidazole = 1,2; 95 oC) Mẫu [C4BIM]Cl [C14MIM]Cl [C14BIM]Cl msp (g) H (%) msp (g) H (%) msp (g) H (%) 24 1,172 54,1 - - - - 48 1,410 65,3 - - - - 72 1,965 90,8 - - - - 84 - - 1,256 39,9 - - 96 1,978 91,5 2,629 83,6 1,950 54,7 108 - - 2,878 91,5 2,734 76,7 120 - - 2,869 91,2 3,248 91,1 132 - - - - 3,240 90,1 Thời gian Bảng PL2 Kết khảo sát nhiệt độ phản ứng [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl [C14BIM]Cl Mẫu [C4BIM]Cl msp (g) [C14MIM]Cl H (%) [C14BIM]Cl msp (g) H (%) msp (g) H (%) Nhiệt độ 80 1,785 82,4 1,950 62,0 1,466 41,1 90 1,812 83,7 2,814 89,5 3,156 88,5 95 1,965 90,8 2,878 91,5 - - 100 1,971 91,0 2,891 91,6 3,248 91,1 - - 3,270 91,8 110 - - Ghi chú: H (%) hiệu suất PL 46 Bảng PL3 Kết khảo sát tỉ lệ mol phản ứng [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl [C4BIM]Cl Mẫu [C4BIM]Cl [C14MIM]Cl msp (g) H (%) msp (g) H (%) [C14BIM]Cl msp (g) H (%) Tỉ lệ mol 1,0 1,876 86,7 2,615 83,2 2,301 64,5 1,2 1,965 90,8 2,878 91,4 3,248 91,1 1,3 1,974 91,2 2,889 91,9 3,253 91,2 1,4 1,958 90,4 2,863 91,0 3,231 90,6 Ghi chú: H (%) hiệu suất Bảng PL4 Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng tổng hợp [C14Py]Cl (tỉ lệ mol C14H29Cl:Py = 1,2; 100 oC) Thời gian (giờ) msp (g) Hiệu suất (%) 120 0,762 24,5 132 1,748 56,1 144 2,688 86,3 156 2,678 86,0 Bảng PL5 Kết khảo sát nhiệt độ phản ứng tổng hợp [C14Py]Cl (tỉ lệ mol C14H29Cl/Py = 1,2 ; 144 giờ) Nhiệt độ (oC) msp (g) Hiệu suất (%) 80 0,5893 18,9 90 1,684 54,1 100 2,688 86,3 110 2,679 86,0 PL 47 Bảng PL6 Kết khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol Pt (có phức H2PtCl6) chất lỏng ion tới phản ứng tổng hợp [C14Py]Cl (144 giờ, 100 oC) [C14H29Cl]:[Py] mhhsp Hiệu suất (mol) (g) (%) 1,0 2,528 81,2 1,2 2,688 86,3 1,3 2,682 86,4 1,4 2,699 86,4 Bảng PL7 Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất tổng hợp [N0888]Cl ( tỉ lệ mol HCl/(C8H17)3N=1, 50 oC) Thời gian (giờ) msp (g) Hiệu suất (%) 2,822 72,4 1,5 2,976 76,4 3,220 82,7 2,5 3,219 82,6 Bảng PL8 Kết khảo sát nhiệt độ phản ứng tổng hợp [N0888]Cl (2 giờ, tỉ lệ mol HCl/C8H17)3N = 1,2) Nhiệt độ (oC) msp (g) Hiệu suất (%) 30 1,817 46,7 40 2,966 76,2 45 3,137 80,6 50 3,220 82,7 80 3,241 83,0 PL 48 Bảng PL9 Kết khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol tới phản ứng tổng hợp [N0888]Cl (với thời gian 120 giờ, 95 oC) [HCl]:[(C8H17)3N] mhhsp Hiệu suất (mol) (g) (%) 1,0 2,930 75,2 1,1 3,220 82,7 1,2 3,216 82,6 1,3 3,239 83,2 Bảng PL10 Bảng so sánh khả hấp phụ chất lỏng ion SiO2 (tỉ lệ lấp mao quản 20%, 48 25oC) STT IL/Pt Hiệu suất (%) [C14MIM]Cl [C14Py]Cl 40,0 - - - 1,5 51,0 - - - 2 66,4 - - - 2,5 81,3 - - - 88,1 - - - 3,5 90,3 - 78,3 - 96,3 85,1 84,0 - 99,0 91,0 99,9 19,8 99,9 93,5 99,8 22,1 - 99,8 99,9 31,0 10 10 99,9 - 99,9 79,7 PL 49 [C14BIM]Cl [C4BIM]Cl Bảng PL11 Bảng so sánh khả hấp phụ chất lỏng ion XAD-4 (tỉ lệ lấp mao quản 20%, 48 25oC) STT IL/Pt Hiệu suất (%) [C14MIM]Cl [C14Py]Cl [C14BIM]Cl 60,2 7,8 52,4 11,5 91,7 71,4 53,0 12,5 99,7 82,3 56,2 21,9 10 99,8 86,2 99,8 45,4 [C4BIM]Cl Bảng PL12 Bảng so sánh khả hấp phụ chất lỏng ion XAD-7 (tỉ lệ lấp mao quản 20%, 48 25oC) STT IL/Pt Hiệu suất (%) [C14MIM]Cl [C14Py]Cl [C14BIM]Cl 5,00 99,9 82,0 93,9 49,4 6,00 99,8 92,1 96,4 66,1 7,00 99,8 97,9 99,6 79,7 10,00 99,9 97,2 99,8 78,6 [C4BIM]Cl Bảng PL13 Khả hấp phụ Pt chất mang tẩm [N1888]Cl (tỉ lệ lấp mao quản 20%, 48 giờ, 25oC) STT IL/Pt Hiệu suất (%) SiO2-60 XAD-4 XAD-7 84,0 31,0 - - 48,0 66,4 93,3 75,1 81,0 - 81,4 - 10 98,6 87,0 93,7 12 99,7 92,4 100 14 - 97,7 - PL 50 Bảng PL14 Khả hấp phụ chất mang tẩm [N0888]Cl (tỉ lệ lấp mao quản 20%, 48 giờ, 25oC) STT IL/Pt Hiệu suất (%) SiO2-60 XAD-4 XAD-7 37,4 2,6 9,8 51,4 - 28,7 63,5 8,6 43,0 83,6 9,8 49,5 10 98,4 11,4 65,6 Bảng PL15 Khả hấp phụ Pt chất mang tẩm [N8888]Cl (tỉ lệ lấp mao quản 20%, 48 giờ, 25oC) STT IL/Pt Hiệu suất (%) SiO2-60 XAD-4 XAD-7 - - 44,0 59,4 15,1 - - 30,7 58,9 89,5 45,2 - - 52,1 75,2 10 96,5 69,0 85,0 12 98,4 81,0 - 14 - 89,9 - PL 51 Bảng PL16 Khả hấp phụ Pt SiO2 tẩm chất lỏng ion khác (tỉ lệ lấp mao quản 20%, 48 25oC) STT IL/Pt Hiệu suất (%) [N0888]Cl [N1888]Cl [N8888]Cl 37,4 - - 51,4 84,0 70,5 63,5 93,3 89,5 83,6 98,6 96,5 10 98,4 99,7 98,4 Bảng PL17 Khả hấp phụ Pt XAD-4 tẩm chất lỏng ion khác (tỉ lệ lấp mao quản 20%, 48 25oC) STT IL/Pt Hiệu suất (%) [N0888]Cl [N1888]Cl [N8888]Cl 4,0 2,6 - - 5,0 - 31,0 15,1 6,0 8,6 48,0 30,7 7,0 10,0 75,1 45,2 8,0 - 81,4 52,1 10,0 11,4 87,0 69,0 12,0 - 92,4 81,0 14,0 - 97,7 90,0 PL 52 Bảng PL18 Khả hấp phụ Pt XAD-7 tẩm chất lỏng ion khác (tỉ lệ lấp mao quản 20%, 48 25oC) STT IL/Pt Hiệu suất (%) [N0888]Cl [N1888]Cl [N8888]Cl 4,0 9,8 - 44,0 5,0 28,7 - - 6,0 43,0 66,4 58,9 7,0 49,5 81,1 - 8,0 - 81,4 75,2 10 65,6 93,7 85,0 12 - 100,0 - Bảng PL 19 Khả tái sử dụng trioctyl methyl ammonium chloride 10 chu kỳ (Vpha nước/Vpha dầu=1 40oC cho trình chiết; Vhệ giải chiết /VPt(IV)-IL =1, 80oC cho trình giải chiết) TT 1’ Quá trình Chiết lần thứ Giải chiết lần thứ Chiết lần thứ hai 2’ Giải chiết lần thứ hai Chiết lần thứ ba 3’ 10 10’ Giải chiết lần thứ ba Chiết lần thứ mười Giải chiết lần thứ mười IL [N1888]Cl Mới [N1888]Cl Quay vòng [N1888]Cl Quay vòng [N1888]Cl Quay vòng Hiệu suất chiết (%) Hệ giải chiết Hiệu suất giải chiết (%) 99,8 Thioure M HCl M 97,0 Thioure M HCl M 96,9 Thioure 2M HCl 5M 97,6 Thioure M HCl M 96,7 99,3 99,2 98,5 PL 53 Bảng PL 20 Khả tái sử dụng SILP ([N1888]Cl/SiO2) TT 1’ 2’ Quá trình Hấp phụ lần thứ Giải hấp lần thứ Hấp phụ lần thứ hai Giải hấp lần thứ hai Hấp phụ lần thứ ba 3’ Giải hấp lần thứ ba 10 Hấp phụ lần thứ mười 10’ Giải hấp lần thứ mười SILP SILP SILP quay vòng SILP quay vòng SILP quay vòng Hiệu suất hấp phụ (%) Hệ giải hấp Hiệu suất giải hấp (%) Thioure M HCl 5M 98,0 Thioure M HCl M 97,9 Thioure M HCl M 97,8 Thioure M HCl M 97,1 99,3 99,2 99,0 98,1 PL 54 Bảng PL 21 Khả tái sử dụng SILP ([C14MIM]Cl/SiO2) No 1’ 2’ Quá trình Hấp phụ lần thứ Giải hấp lần thứ Hấp phụ lần thứ hai Giải hấp lần thứ hai Hấp phụ lần thứ ba 3’ Giải hấp lần thứ ba 10 Hấp phụ lần thứ 10 10’ Giải hấp lần thứ 10 SILP SILP Hiệu suất hấp phụ (%) Hiệu suất giải hấp (%) 100,0 98,0 SILP quay vòng 99,6 97,9 SILP quay vòng 99,2 97,8 SILP quay vòng 98,1 96,8 PL 55 ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC V V HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION TRONG QUÁ TRÌNH THU HỒI PLATINUM TỪ XÚC TÁC THẢI CỦA CƠNG NGHIỆP CHẾ BIẾN DẦU... Xúc tác thải 2 Tổng hợp chất lỏng ion Trong nghiên cứu này, chất lỏng ion sử dụng để chiết tẩm lên chất mang rắn, chất mua sẵn chất tổng hợp (Bảng 2) Các chất lỏng ion sử dụng nghiên cứu thu? ??c... tan xúc tác thải 35 Sử dụng chất lỏng ion việc thu hồi Pt(IV) từ xúc tác thải công nghiệp chế biến dầu 36 Phương pháp chiết lỏng - lỏng thu hồi Pt(IV) 37 Phương pháp hấp phụ chất lỏng ion lên chất