Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi Platinum từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu. Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi Platinum từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu. Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi Platinum từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu. Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi Platinum từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu. Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi Platinum từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu. Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi Platinum từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu. Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi Platinum từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu. Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi Platinum từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu. Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi Platinum từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu. Nghiên cứu tổng hợp và sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi Platinum từ xúc tác thải của công nghiệp chế biến dầu.
QUAN
Tổng quan về chấtlỏng ion
Chất lỏng ion (Ionic Liquids - ILs) là các hợp chất ion có điểm nóng chảy thấp, giữ trạng thái lỏng ở nhiệt độ thấp hoặc dưới 100°C Chúng được cấu thành từ các cation hữu cơ và anion hữu cơ hoặc vô cơ.
Hình 1.1 Một số cation thường gặp trong chất lỏng ion [14].
O SOO anion organic alkylsulfate tosyfate methanesulfonate
PF 6 BF 6 HaI anion inorganic
Hình 1.2 Một số anion thường gặp trong chất lỏng ion [14].
Chất lỏng ion là nhóm chất được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, đồng xúc tác và dung môi cho các phản ứng khác nhau nhờ vào các tính chất hóa lý đặc biệt Việc điều chỉnh cấu trúc hoặc chiều dài chuỗi carbon của cation hoặc anion có thể tạo ra các chất lỏng ion mới với tính chất vật lý và hóa học khác nhau Do đó, chất lỏng ion được coi là dung môi hoặc chất xúc tác linh hoạt, đáp ứng nhu cầu cho các mục đích cụ thể.
Việcphânloạicácchấtlỏngioncóthểdựavàocấutrúc,tínhchấtlýhoá,tính chất và ứng dụng củachúng.
Dựa vào cấu trúc cation, Ils được chia thành 3 nhóm chính [15]:
Quaternary ammonium cations, including imidazolium, morpholinium, pyrrolidinium, piperidinium, ammonium, piperazinium, and pyridinium, represent the most common group within this category In a trivalent state, nitrogen retains a lone pair of electrons, allowing it to act as an electron donor that can react with nucleophilic agents, resulting in the formation of positively charged nitrogen species.
- Nhóm cation sulphonium với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưu huỳnh(S).
Dựa vào cấu trúc anion, các chất lỏng ion có thể chia thành:
The article discusses various anions including Aluminate (Al2O7 -), Acetate (CH3COO -), trifluoroacetate (CF3COO -), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (commonly abbreviated as TFSI or NTf2), Sulfate (HSO4 -), hexafluorophosphate (PF6 -), tetrafluoroborate (BF4 -), and trifluoromethanesulfonate, also known as triflate (Tf3(CF3SO3 -)).
1.1.3 Tính chất của chất lỏngion
Như đã đề cập ở trên, chất lỏng ion có nhiều tính chất hóa lý có giá trị Sau đây là những tính chất quan trọng nhất [19, 22].
Sự đa dạng của chất lỏng ion thể hiện qua khả năng kết hợp giữa các anion và cation khác nhau, tạo ra nhiều loại chất lỏng ion với các tính chất độc đáo và phong phú.
Nhiệt độ nóng chảy thấp giúp các chất này duy trì trạng thái lỏng ở nhiệt độ thấp, từ đó cho phép thực hiện các quá trình hóa học hiệu quả khi sử dụng chúng làm xúc tác và dung môi.
Các chất lỏng ion là những chất không bay hơi hoặc có áp suất hơi bão hòa rất thấp, cho phép sử dụng trong các hệ thống chân không cao, thay thế cho các dung môi dễ bay hơi trong các quá trình hóa học Việc này không chỉ giúp giảm chi phí và rủi ro môi trường do việc sử dụng dung môi dễ bay hơi mà còn cho phép tách sản phẩm bằng phương pháp chưng cất mà không bị nhiễm bẩn bởi dung môi.
Chất lỏng ion thường có khả năng bền nhiệt cao, chịu được nhiệt độ lên tới 100 độ C hoặc hơn, và tương thích tốt với cả chất hữu cơ và vô cơ Chính vì lý do này, chất lỏng ion đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Chất lỏng ion thường chứa các ion liên kết với nhau, giúp chúng trở thành dung môi phân cực cao, đặc biệt quan trọng trong việc sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp Độ tan của chất đầu, sản phẩm và chất xúc tác trong chất lỏng ion là yếu tố cần thiết để phân tách sản phẩm hiệu quả Hiểu biết về tính tan của chất lỏng ion so với các dung môi khác rất quan trọng cho các quá trình chiết tách Chất lỏng ion có khả năng hòa tan trong nhiều dung môi hữu cơ phân cực, với một số loại hòa tan tốt trong nước, trong khi một số khác lại kỵ nước, cho phép chúng được sử dụng như dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt.
Chất lỏng ion, nhờ vào cấu trúc ion của chúng, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt Một đặc tính quan trọng của chất lỏng ion là khả năng điều chỉnh các tính chất vật lý và hóa học thông qua việc thay đổi các ion hoặc biến đổi hóa học của chúng.
Hudleston và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất vật lý của các dạng chất lỏng ion kỵ nước và ưa nước được tạo ra từ 1-alkyl-3-methylimidazole Kết quả cho thấy hàm lượng nước, tỷ trọng, độ nhớt, sức căng bề mặt, nhiệt độ nóng chảy và độ ổn định nhiệt thay đổi khi thay đổi chiều dài của gốc alkyl với một anion cố định hoặc khi thay đổi bản chất của anion với một cation cố định.
Chất lỏng ion đóng vai trò quan trọng như dung môi và xúc tác, giúp tăng tốc độ, độ chọn lọc và hiệu suất của các phản ứng hóa học Mặc dù vậy, chúng thường bị coi là môi trường ăn mòn Hiện nay, các nhà khoa học đang phát triển các loại chất lỏng ion không chứa halide dựa trên sulfate hoặc phosphate, nhằm khắc phục vấn đề ăn mòn liên quan đến sự hình thành HX và giảm thiểu ô nhiễm môi trường Những chất lỏng này còn cải thiện tính chọn lọc, định hướng sắp xếp và cấu trúc phân tử của sản phẩm.
Với những tính chất đã nêu, việc tìm kiếm hoặc phát triển một chất lỏng ion phù hợp cho ứng dụng cụ thể trở nên dễ dàng hơn, nhờ vào sự kết hợp giữa cation và anion dựa trên các hiểu biết sâu sắc về chúng.
1.1.4 Phương pháp tổng hợp chất lỏngion
Thông thường, để tổng hợp chất lỏng ion cần thực hiện hai bước sau [15, 23, 24]:
- Bước 2: trao đổi anion để tạo thành sảnphẩm.
Bước đầu tiên trong quy trình là tạo ra muối amoni hoặc muối photphonium thông qua phản ứng alkyl hóa Trong nhiều trường hợp, chỉ cần thực hiện bước này để thu được sản phẩm mong muốn Nếu sản phẩm chưa đạt yêu cầu sau bước đầu tiên, cần thực hiện bước thứ hai là bước trao đổi anion.
1-Butyl-3-methylimidazoliumchloride 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
- CH 3 Cl CH 3 OSO 3 n -Butylpyridinium chloride n - Butylpyridinium methylsulfate
Hình 1.3 Sơ đồ tổng hợp chất lỏng ion [28].
A Deyko [28], đã tổng hợp các chất lỏng ion khi cho 1-metylimidazole hay pyridine tác dụng với các alkyl chloride khác nhau thu đươc các chất lỏng ion khác nhau và tác giả đã sử dụng các chất lỏng ion vừa tổng hợp thực hiện phản ứng trao đổianionđểthuđượcchấtlỏngionmongmuốn.Cácphảnứngtổnghợpdễthựchiện và đều đạt hiệu suất cao(>80%).
1.1.5 Ứng dụng của chất lỏngion Ứngdụngcủacácchấtlỏngionlàrấtđadạngvàphongphú[29-44].Dướiđây là các ứng dụng của chất lỏng ion trong công nghệ hoáhọc:
- IL dùng làm dung môi hay xúc tác: trong tổng hợp hữu cơ, hóa xúc tác, phản ứng dị pha, tríchli.
- Trong phân tích: ứng dụng trong phổ khối lượng, cột sắc kí khí, pha tĩnh trong HPLC.
- Trong sinh học: làm dung môi cho các phản ứng xúc tác bằng enzyme, dung môi chiết.
- Trong điện hóa: chất điện phân, điện giải trong pin, trong xi mạ kim loại, pin mặt trời, pin nguyênliệu.
- Trong hóa lí: ứng dụng trong khúc xạ, nhiệt độnghọc.
- Trong kĩ nghệ: ứng dụng kĩ nghệ sơn, chất bôi trơn, chất phân tán, chấtdẻo.
- Công nghệ vật liệu:vật liệu polymer, vật liệunano.
- Ứng dụng của chất lỏng ion trong công nghiệp hóa dầu: chất lỏng ion được nhiều nhàkhoahọcnghiêncứutrongcácứngdụngliênquanđếncôngnghiệplọcdầu,Một sốchấtlỏngionsửdụngđểtáchcáchợpchấtthơmtrongngànhcôngnghiệphóadầu [45, 46,47].
Tổng quan về thu hồi Pt từ xúc tác đã quasửdụng
Al2O3 chứa 0,29% khối lượng platinum, là một kim loại quý có giá trị kinh tế cao, được sử dụng trong nhiều loại xúc tác với hoạt tính, độ bền và độ chọn lọc cao Tại nhà máy lọc dầu Dung Quất, công suất 6,5 triệu tấn dầu thô/năm, mỗi năm thải bỏ khoảng 864 tấn xúc tác Toàn bộ lượng xúc tác này được công ty nước ngoài thu mua với giá rẻ để tái chế và tách các kim loại quý Việc tận thu nguồn xúc tác thải để thu hồi kim loại quý và tách pha hoạt tính sẽ mang lại lợi ích kinh tế đáng kể cho Việt Nam Hiện tại, quy trình thu hồi kim loại quý như platinum ở Việt Nam vẫn chỉ dừng ở quy mô phòng thí nghiệm, do đó, việc phát triển quy trình thu hồi kim loại quý trong xúc tác và ứng dụng trong công nghệ chế biến dầu khí là rất cần thiết.
1.2.1 Các phương pháp hòa tan
PtSử dụng dung dịch nước cườngtoan
Nước cường toan, hay còn gọi là cường thủy, là một chất ăn mòn mạnh dạng lỏng, có màu vàng và dễ bay hơi Nó là hỗn hợp của dung dịch acid nitric đậm đặc và dung dịch acid clohydric đậm đặc theo tỉ lệ 1:3, và được biết đến là một trong số ít thuốc thử có khả năng hòa tan vàng và bạch kim Tên gọi “aqua regia” xuất phát từ khả năng hòa tan các kim loại quý, tuy nhiên, một số kim loại như tantali, iridi và một vài kim loại cực kỳ thụ động khác lại không bị hòa tan trong nước cường toan.
Chuỗi phản ứng hòa tan platinum trong nước cường toan [36] như sau:
3Pt + 18HCl + 4HNO3 -→ 3[PtCl6] 2- + 6H + + 4NO+ 8 H2O (1.1)
Sự hòa tan của kim loại chủ yếu phụ thuộc vào việc hình thành các phức chất dưới điện thế và pH của dung dịch, cùng với sự có mặt của các ion Khi Pt tạo ra phức ổn định với chloride trong dung dịch chloride có nồng độ acid cao, nó có thể hòa tan ở điện thế cao hơn nhờ vào tác nhân oxy hóa Các kim loại khác như Pd và Rh cũng tạo phức với chloride nhưng ở điện thế thấp hơn và cũng bị hòa tan, mặc dù tỷ lệ hòa tan của Rh tương đối thấp Các tác nhân oxy hóa như HNO3 là phù hợp cho việc hòa tan Pt do có thế oxy hóa cao.
& dungmôihòatanPt.Trongtrườnghợphòatankimloạivớinướccườngtoan,khíclo (Cl2) và chloride nitrosyl (NOCl) được hình thành, theo các phươngtrình:
NO # +4H + +3e - → NO+2H2O (1.4)HNO3+ 3HCl → NOCl+ 2 H2O
Sử dụng dung dịch cyanide để hòa tan
Sodiumcyanide(NaCN)cũngđượcsửdụngchoviệchòatanPtvàmộtsốkim loại liên quan khác [36], vì nó cũng hình thành được các phức ổn định với PGMs Phản ứng của Pt với sodium cyanide dưới áp suấtcao:
Phản ứng hòa tan platinum được thực hiện với công thức 2Pt + 8NaCN + O2 + 2H2O → 2Na2[Pt(CN)4] + 4NaOH Sử dụng dung dịch sodium cyanide NaCN 5% và NaCN 1% ở pH = 11,8 và nhiệt độ 80 °C trong 1 giờ, tỷ lệ hòa tan đạt 75% và 95% Pt Điều kiện tối ưu để hòa tan là NaCN 5%, 160 °C trong 1 giờ, cho hiệu suất hòa tan Pt từ chất xúc tác mới và chất xúc tác thải lần lượt là 97% và 85% Nghiên cứu cho thấy sự có mặt của cốc trong xúc tác thải không ảnh hưởng tiêu cực đến hiệu suất hòa tan platinum trong dung dịch cyanide, và thực tế không cần loại bỏ cốc trong phương pháp này.
Sự hòa tan platinum từ các chất xúc thải sử dụng dung dịch ở I - /I2nhiệt độ thay đổi trong khoảng từ 25-95 °C đã được nhiều tác giả nghiên cứu [49].
Chất xúc tác reforming bao gồm một lớp kim loại quý Pt phân tán trên bề mặt mao quản nhôm Nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tan và thu hồi Pt, như kích thước hạt chất xúc tác, tốc độ khuấy, nồng độ chất phản ứng, tỷ lệ khối lượng lỏng/rắn, nhiệt độ và độ pH.
Dung dịch I - /I2đã được dùng để tách các kim loại quý dưới tác dụng của áp suất.ViệctáchPtsửdụngdungdịchI - /I2cóthểtốthơnsovớicáchệthốngdungdịch halidekhác.ThếoxihóakhửchuẩncủaPt 4+ ,PtCl '# ,PtBr '# ,vàPtI '# ở25°Ctương
Kết quả cho thấy, Pt dễ dàng bị hòa tan hơn trong dung dịch I-/I2 với thế oxi hóa thấp hơn, đồng thời ổn định hơn so với các hỗn hợp giữa Pt và halide khác Các giá trị thế oxi hóa được ghi nhận là 1,15, 0,744, 0,657 và 0,40 V.
Cần lưu ý rằng phương pháp này khá phức tạp, trong đó các dung dịch ion như I-, I2, I3-, HIO và IO- có thể dễ dàng hình thành Các chất HIO và IO- sẽ dần không cân bằng với IO3- và bị oxy hóa theo thời gian.
Sử dụng dung dịch có chứa ion chloride
Nhưđãbiếtplatinumtạothànhhợpchấtphứcvớichloridekhinótiếpxúcvới chloridetạinhiệtđộcao,dođóquátrìnhchloridehóađượcsửdụngnhưmộtphương pháp mới để hòa tan platinum từ các chất xúc tác thải[36].
Nghiên cứu về sự hòa tan platinum (Pt) từ xúc tác thải cho thấy việc sử dụng aluminum chloride (AlCl3) có thể giảm tiêu thụ acid hydrochloric (HCl) và lượng khí sinh ra trong quá trình hòa tan với nước cường toan Khi hòa tan ở nhiệt độ trên 70 °C, quá trình này tạo ra một lượng lớn khí oxide nitrogen và HCl Việc thay thế một phần HCl bằng muối chloride không bay hơi, như AlCl3, là một giải pháp hiệu quả, vì mỗi phân tử AlCl3 cung cấp ba ion chloride, khác với các muối chloride khác như NaCl, KCl, CaCl2 hay MgCl2 Các xúc tác thải chứa Pt/Al2O3 được hòa tan trong hỗn hợp dung dịch aluminum chloride và acid hydrochloric với tác nhân oxy hóa là acid nitric ở nhiệt độ 90 °C Kết quả nghiên cứu cho thấy có thể thay thế đến 64% ion chloride từ HCl bằng AlCl3 mà không làm giảm khả năng hòa tan của Pt.
Nghiên cứu về sự hòa tan platinum (Pt) từ xúc tác thải công nghiệp Pt-NiO/Al2O3 đã chỉ ra rằng việc sử dụng dung dịch aluminum chloride (AlCl3) kết hợp với acid nitric nồng độ thấp thay vì nước cường toan mang lại hiệu quả tương tự Các thí nghiệm cho thấy nồng độ AlCl3 và acid nitric có ảnh hưởng đến hiệu suất hòa tan của Pt, nhưng việc thay thế acid chlohydric bằng AlCl3 không làm giảm hiệu suất hòa tan và còn giúp giảm thiểu tiêu thụ các chất phản ứng Sử dụng AlCl3 đã giúp giảm lượng HCl tiêu thụ mà không ảnh hưởng đến quá trình hòa tan.
Sử dụng dung dịch có chứa hydrogen peroxide H 2 O 2
Sự hòa tan platinum bằng nước cường toan không phải là phương pháp thân thiệnvớimôitrườngvìcókèmtheokhíthảiđộchại,ngaycảtrongtrườnghợpkhông xảy ra quá trình hòa tan [36].
Trong hỗn hợp HCl và HNO3, khí độc nitrosyl chloride (NOCl) và khí chloride được tạo ra Nitrosyl chloride phân hủy thành oxide nitrogen và chloride, dẫn đến việc khí thải không chỉ chứa nitrosyl chloride và chloride mà còn có oxide nitrogen Đây là khí độc hại, gây suy giảm tầng ozon và có khả năng chuyển hóa thành acid nitric trong khí quyển, góp phần gây ra mưa acid.
Hydrogenperoxidelàmộtchấtôxihóamạnhvớithếđiệncựcchuẩnlà1,77V và đã được sử dụng để cải thiện việc hòa tan Pt từ các chất xúc tác và các vật liệu thải.Năm2004,Pinheiro[51]đãnghiêncứusựhòatancủaPttừcácxúctácPt/Al2O3(wt
%:0,37Pt;0,05Fe;3,5C;50,60Al)vàPt-Sn/Al2O3(wt%:0,37Pt,Sn0,41;0,26
Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sau khi nung các xúc tác (0,44 Li, 0,15 Fe; 5,0 C; 48,30 Al) trong điều kiện có không khí, sự có mặt của hydrogen peroxide đã cải thiện đáng kể động học hòa tan, rút ngắn thời gian hòa tan Hơn nữa, nghiên cứu cũng cho thấy khả năng thay thế HNO3 trong nước cường toan bằng hydrogen peroxide.
Pt + 6HCl + 2H2O2→ [PtCl6] 2- + 2H + + 4 H2O (1.10) Kizilaslan(2009)đãnghiêncứukhảnăngthaythếnướccườngtoanbằngHCl vàH2O2đểhòatanPt,vàtỷlệhòatancủaPtđạt95%dướiđiềukiệntốiưucủadung dịchhòatanlàHCl/H2O2/1[52].Quátrìnhcóthểápứngdụngchocôngnghiệp theo đúng các điều kiện thínghiệm. Ưu, nhược điểm của các phương pháp hòa tan
Dựa trên tổng quan về các phương pháp hòa tan Platinum từ vật liệu thải và các chất xúc thải khác nhau, việc sử dụng dung dịch acid và kiềm cho thấy hiệu quả trong quy trình tái chế Các phương pháp này không chỉ tối ưu hóa việc thu hồi Platinum mà còn giảm thiểu tác động môi trường từ chất thải.
Quá trình hòa tan diễn ra với sự tham gia của nhiều tác nhân khác nhau, bao gồm nước cường toan, hydrochloric acid kết hợp với tác nhân oxy hóa, dung dịch natrium cyanide (NaCN) và dung dịch iodide Đối với một số tác nhân, việc xử lý nhiệt là cần thiết trước khi tiến hành hòa tan trong các điều kiện thích hợp.
Nước cường toan đã được nghiên cứu để hòa tan platinum (Pt) và các kim loại quý khác, và quá trình này đã được áp dụng trên quy mô thương mại để thu hồi Pt, palladium (Pd) và rhodium (Rh) từ các chất xúc tác thải và phế liệu điện tử Tuy nhiên, quá trình này gây ô nhiễm môi trường do tạo ra NOx và khí clo trong quá trình hòa tan có mặt axit nitric Nồng độ cao của HCl trong dung dịch hòa tan cũng dẫn đến sự phát sinh khí clo Mặc dù tỉ lệ hòa tan của Pt trong nước cường toan là cao, nhưng các vấn đề môi trường liên quan đến quá trình này cần được xem xét lại.
Để giảm thiểu khí HCl trong quá trình hòa tan, acid sulfuric và muối của các ion chloride như AlCl3 hoặc NaCl được sử dụng thay cho HNO3 Việc này giúp hình thành phức chất ổn định với chloride mà không ảnh hưởng đến hiệu quả hòa tan bạch kim (Pt).
Một số nghiên cứu thu hồi platinum sử dụng chấtlỏngion
Chiết Pt với chất lỏngion
C Nowottny và cộng sự [55] đã chiết xuất chọn lọc platinum, palladium và rhodium từ dung dịch chứa nhiều ion kim loại trong môi trường HCl 6M bằng cách sử dụng Cyanex 471, tributylphosphate vàp-nonylphenol, sau đó tác giả dùng hệ dung dịch thiosulfate 1 M/HCl 0,01M để thu hồi Pd và Pt từ pha hữu cơ.
F.J Alguacil và cộng sự [57] đã sử dụng Alamine 304 (C36H75N) để chiết Pt(IV) từ dung dịch H2PtCl6 Năm 2002, A.A Bhandara đã tách và thu hồi platinum vàrhodiumbằngchấtlỏngionacidbis(2-ethylhexyl)phosphoric(HDEHP)trongdầu hỏa.
Năm 2008, M.S Lee và các cộng sự [61] đã nghiên cứu phương pháp chiết lỏng - lỏng để chiết Pt(IV) từ dung dịch HCl bằng alamine 336.
Năm 2015, J.R Kumar đã nghiên cứu quá trình thủy luyện để phân tách và chiết xuất chất lỏng - lỏng Pt(IV) từ các dung dịch acid như chloride, sunfat và nitrat, sử dụng acid monothiophosphinic bis (2,4,4-trimethylpentyl) (Cyanex 302) trong dầu hỏa Năm sau, tác giả thành công khi sử dụng tri-iso-octylamine (Alamine 308) pha loãng trong dầu hỏa với nồng độ 0,01 mol/L, đạt hiệu suất chiết xuất khoảng 98% Pt(IV) và 36% Rh(III) Việc thu hồi Pt(II) và chất lỏng ion được thực hiện bằng dung dịch HCl và thiourea, cho thấy khả năng tái chế và tái sử dụng của alamine.
308 gần như hoàn toàn (gần100%) trong 12 chu kỳ chiết và giải chiết.
Vào năm 2009, J Y Lee đã sử dụng Aliquat 336, một muối ammonium bậc 4, pha loãng trong dầu hỏa để chiết xuất và tách Pt(IV) và Rh(III) từ dung dịch acid HCl Nghiên cứu của Kizilaslan cho thấy khả năng thay thế nước cường toan bằng HCl và H2O2 trong quá trình hòa tan Pt, đạt hiệu suất tách Pt lên tới 95% với điều kiện tối ưu là tỷ lệ HCl/H2O2 = 10/1 Những kết quả này có thể được áp dụng trong công nghiệp theo các điều kiện thí nghiệm đã nêu.
Năm 2010, các nhà khoa học đã nghiên cứu thu hồi kim loại quý như Platinum (Pt) và Palladium (Pd) từ xúc tác thải trong ngành công nghiệp hóa dầu J.Y Lee đã tách Pt và Pd ra khỏi hỗn hợp chứa các kim loại khác như Fe, Ni, Mn và Cr bằng phương pháp kết tủa và chiết dung môi trong môi trường axit hydrochloric Sử dụng tri-n-butyl phosphate (TBP) với nồng độ từ 0,0018M đến 0,183M, quá trình tách chọn lọc Pd đạt hiệu suất 99,9% Đồng thời, sử dụng chất lỏng ion Aliquat 336 với nồng độ 0,011M, việc chiết Pt(IV) đạt hiệu suất 99,7% Các thí nghiệm cũng cho thấy, việc giải chiết thu hồi Pt(II) và Pd(II) bằng dung dịch thiourea 0,5M/HCl 0,5M đạt hiệu suất lần lượt là 99,9% và 99,8%.
R.S Marinho đã tiến hành hòa tan xúc tác thải bằng dung dịch HCl và HNO3 theo tỷ lệ thể tích 3:1 ở nhiệt độ 75 °C trong khoảng 20-25 phút, qua đó thu được dung dịch chứa Pt(IV) Phương pháp chiết tách sử dụng chất lỏng ion anionic là bước tiếp theo trong quy trình này.
336(muốiammoniumbậc4)đượcphaloãngtrongdầuhỏavớitỷlệ15%(v/v).Hiệu suất chiết rất cao là 99,9% Tác giả sử dụng Na2S2O30,75 M và Mg kim loại để thu hồiPt.
Năm 2023, A Cieszynska đã sử dụng chất lỏng ion phosphonium trihexyl(tetradecyl)phosphonium chloride (Cyphos® IL 101) trong toluene để chiết xuất palladium(II) từ dung dịch chloride Nghiên cứu của tác giả cho thấy chất lỏng ion này có khả năng tái sử dụng ít nhất 5 lần, mở ra cơ hội cho việc sử dụng hiệu quả hơn trong các ứng dụng chiết tách kim loại quý.
Năm 2011, P.P Sun đã áp dụng alamine 336 để chiết tách các kim loại quý như Pt(IV), Pd(II) và Rh, đạt được hiệu suất cao nhất với Pd lên đến 99%, trong khi Pt chỉ đạt 8% và Rh rất thấp Đồng thời, L Fisher đã sử dụng chất lỏng ion ammonium và phosphonium bậc 4 để loại bỏ nhiều kim loại như Ag, As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Pt, Sn và Zn từ dung dịch, với kết quả loại bỏ được 95% các kim loại Ag, Cu, Hg và Pt, trong khi các kim loại khác được chiết xuất ở mức độ thấp hơn từ 7-79%.
Năm 2013, N Papaiconomou đã công bố quy trình tách chiết tetrachloroaurate và hexachloroplatinate bằng chất lỏng ion Trong bước đầu, tetrachloroaurate được tách chiết bằng 1,2-dimethyl-3-octylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, trong khi platinum được chiết bằng 1-methyl-3-octylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide có sự hiện diện của KSCN Cùng năm, P.P Sun đã nghiền mịn xúc tác từ công nghiệp hóa dầu và sàng để đạt kích thước đồng đều từ 0.1 đến 0.3 mm, sau đó nung xúc tác ở 800 °C trong 5 giờ Tác giả sử dụng hệ dung dịch HCl/H2O2 tỉ lệ 10:1 và đun ở 70 °C để hòa tan Pt, đạt hiệu suất hòa tan 84%.
Trong nghiên cứu này, Aliquat 336 được sử dụng để tách hai ion kim loại từ dung dịch với các nồng độ khác nhau từ 0,1M đến 0,7M Kết quả cho thấy, với nồng độ 0,3M, Aliquat 336 có khả năng tách gần như toàn bộ Ptv và hơn 95% Fec trong dung dịch chiết Để xác định nồng độ kim loại trong pha nước, tác giả đã áp dụng phương pháp đo ICP-OES.
Nghiên cứu về việc sử dụng chất lỏng ion trong quá trình thu hồi kim loại quý hiếm đang ngày càng được chú trọng K Binnemans và các cộng sự đã tiến hành nhiều nghiên cứu nhằm chiết xuất kim loại quý hiếm bằng chất lỏng ion, với ứng dụng nổi bật là tách các kim loại quý hiếm và kim loại chuyển tiếp Chất lỏng ion 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride và trihexyl(tetradecyl)phosphonium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate (Cyphos®IL 104) được sử dụng làm dung môi để chiết xuất nickel từ hỗn hợp kim loại Đặc biệt, các chất lỏng ion này có thể được tái sinh bằng dung dịch HNO3 2M, cho phép tái sử dụng trong các quá trình chiết xuất tiếp theo.
A.Cieszynska [34] đã dùng IL (Cyphos® IL 101) trong toluene để chiết palladinum(II) từ dung dịch chloride Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng sử dụng Cyphos® IL 101 nhanh và hiệu quả Tác giả sử dụng NH4OH 0.5M để thu hồi Pd.
Hình 1.4 Cấu trúc của trihexyl(tetradecyl)phosphonium bis(2,4,4- trimethylpentyl)phosphinate.
Gần đây, các chất lỏng ion ammonium và phosphonium đã được sử dụng rộng rãi để chiết xuất chọn lọc Pt(IV) Nghiên cứu cho thấy chất lỏng ion họ phosphonium, như Cyphos® IL 101, trihexyl(tetradecyl)phosphonium bromide (Cyphos® IL 102) và Cyphos® IL 104, có hiệu quả trong việc tách các kim loại quý như palladium(II), platinum(IV), rhodium(III) và ruthenium(III) ra khỏi hỗn hợp nước thải hoặc xúc tác thải.
(II) từ Pt(IV) bằng thiourea 0,1M trong HCl0,5M.
Hình 1.5 Cấu trúc của a) trihexyl(tetradecyl)phosphonium chloride b) trihexyl(tetradecyl)phosphonium bromide.
Năm 2019, M.L Firmansyah đã nghiên cứu việc thu hồi kim loại nhóm Pt từ các chất xúc tác khí thải ô tô bằng cách sử dụng trioctyldodecyl phosphonium chloride (P8,8,8,12Cl), sau đó tiến hành chiết xuất bằng dung dịch CS(NH2)21M/HCl 5M.
Hình 1.6 Cấu trúc của trioctyldodecyl phosphonium chloride (P8,8,8,12Cl).
Năm 2019, M Matsumiya [92] sử dụng chất lỏng ion triethyl-n-hexyl phosphoniumbis(trifluoromethyl-sulfonyl)amide;[P2225][NTf2],tri-n-octylamine (TOA,
R3N, R = (CH2)7CH3) hydrochloride được sử dụng để chiết xuất Pt(IV), trong khi chất lỏng ion tricapryl methylammonium chloride đóng vai trò là dung môi trong quá trình này Các điều kiện tối ưu cho quá trình lọc, chiết và giả chiết, cùng với sự cân bằng khối lượng của các thành phần trong các chất xúc tác, đã được nghiên cứu kỹ lưỡng Ngoài ra, một số chất lỏng ion thuộc họ Cyphos cũng đã được áp dụng để thu hồi kim loại trong các quy trình chiết lỏng/lỏng thông thường.
NGHIỆM
Hóa chất,nguyên liệu
Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng
STT Tên hoá chất Hãng sản xuất Độ tinh khiết
3 Aluminium sheets 2020 cm DC Merck
21 Metyl trioctylammonium chloride Sigma Aldrich 97%
Xúc tác thải R-134 từ phân xưởng reforming của nhà máy lọc dầu DungQuất có kích thước đường kính từ 1 đến 1,5 mm, hình dạng viên tròn và màu xám Theo thông tin từ nhà máy, xúc tác này chứa 0,29% platinum được hỗ trợ trên Al2O3.
Tổng hợp chấtlỏng ion
Trong nghiên cứu này, bảy loại chất lỏng ion được sử dụng để chiết xuất và tẩm lên chất mang rắn, bao gồm hai chất mua sẵn và năm chất được tổng hợp (Bảng 2.2) Các chất lỏng ion này thuộc nhóm
Bảng 2.2.Ký hiệu các chất lỏng ion được tổng hợp và sử dụng trong nghiên cứu
Công thức Tên Ký hiệu Nguồn
[C 14 MIM]Cl Tự tổng hợp
[C 4 BIM]Cl Tự tổng hợp
[C 14 BIM]Cl Tự tổng hợp
Cl n-Tetradecylpyridinium chloride [C14Py]Cl
Trongđềtàinàycácphảnứngtổnghợpchấtlỏngionđềuđượcthựchiệntrong điều kiện không sử dụng dung môi hữu cơ và được tiến hành bằng phương phápđun nóng có khuấytừ.
Trong luận án này, các chất phản ứng có cấu trúc cồng kềnh hoặc chuỗi alkyl dài thường khó phản ứng, do đó cần nhiệt độ cao và thời gian dài để thực hiện Việc tổng hợp các chất lỏng ion được tham khảo từ các tài liệu [15, 23, 24, 28] Chúng tôi sẽ thực hiện khảo sát một dãy phản ứng ở nhiệt độ và thời gian khác nhau theo quy trình tổng hợp chung các chất lỏng ion.
Hình 2.2.Sơ đồ tổng hợp chất lỏng ion.
- Cơ chế phản ứng: Các phản ứng tổng hợp chất lỏng ion trong nghiên cứu này tuân theo cơ chế SN2như sau:
2.2.1 Tổng hợp chất lỏng ion 1-methyl -3-n-tetradecylimidazoliumchloride
Cân 1,231 g 1-methylimidazole (0,015 mol) và 4,203 g 1-Chlorotetradecane (0,018 mol) theo tỉ lệ mol 1:1,2, sau đó cho vào bình phản ứng Lắp đặt hệ thống ống sinh hàn và tiến hành đun cách thủy có khuấy từ ở nhiệt độ 90 o C trong thời gian 120 giờ để thực hiện phản ứng.
N hợpsauphảnứngcómàuvàngvàđặcsệt,Hỗnhợpsauphảnứngđượcrửanhiềulần vớidiethylethervàsửdụngsắckýlớpmỏngvớinhiềuhệdungmôikháckhácnhau, kết hợp với kết quả phổ NMR để kết luận sản phẩm tổng hợp là tinh khiết, sảnphẩm thu được là chất rắn màu trắng dạngsáp.
2.2.2 Tổng hợp chất lỏng ion 1-n-butyl -3-n-butylimidazoliumchloride
1-n-Butyl-3-n-butylimidazolium chloride([C 4 BIM]Cl)
Cân 3,725g butylimidazole (0,03mol) và 3,330g 1-chlorobutane (0,036mol) vào bình cầu với tỉ lệ 1-chlorobutane:butylimidazole là 1,2:1 Sau phản ứng, hỗn hợp được làm sạch và xác định độ tinh khiết tương tự như mẫu tổng hợp [C 14 MIM]Cl Kết quả từ phổ NMR cho thấy sản phẩm tổng hợp có độ tinh khiết cao, với khối lượng 5,985g và có màu vàng nhạt dạng nhớt.
2.2.3 Tổng hợp chất lỏng ion 1-n-butyl-3-n-tetradecylimidazoliumchloride
1-n-Butyl-3-n-tetradecylimidazolium chloride([C 14 BIM]Cl)
Cân 3,725 g butylimidazole (0,03 mol) và 8,370 g 1-Chlorotetradecan (0,036 mol) vào bình cầu với tỉ lệ 1:1,2, sau đó đun ở 90 oC trong 120 giờ Hỗn hợp phản ứng được xác định khối lượng và độ tinh khiết tương tự như hai sản phẩm [C14MIM]Cl và [C4BIM]Cl Sản phẩm thu được có màu vàng, dạng sáp, với khối lượng 11,020 g.
2.2.4 Tổng hợp chất lỏng ion n- tetradecylpyridiniumchloride
Cân 3,950 g (0,05 mol) pyridine và 13,950 g (0,06 mol) 1-chlorotetradecane vào bình cầu 2 cổ, sau đó lắp đặt nhiệt kế và ống sinh hàn Đun hỗn hợp ở nhiệt độ 90 oC trong nồi cách thủy trong 120 giờ cho đến khi chất lỏng chuyển sang trạng thái sệt màu nâu ánh vàng Sau phản ứng, tiến hành làm sạch bằng diethyl ether và sử dụng sắc ký bản mỏng để thu được sản phẩm tổng hợp tinh khiết, với khối lượng 14,640 g chất rắn màu vàng nâu.
Sản phẩm được đặt tên là chất lỏng ion[C 14 P𝒚]Cl.
2.2.5 Tổng hợp chất lỏng ion trioctylammoniumhydrogenchloride
Cân 0,707 g (0,002 mol) trioctylamin và 2,401 g dung dịch acid HCl 36,5% (0,024 mol) vào bình cầu với tỉ lệ mol 1:1,2 Thực hiện phản ứng ở 50 oC trong 2 giờ Sản phẩm thu được qua phương pháp kết tinh trong diethylether lạnh và sử dụng sắc ký lớp mỏng với nhiều hệ dung môi khác nhau Kết hợp với kết quả phổ NMR, sản phẩm tổng hợp được xác định là tinh khiết, có màu trắng dạng sáp.
Các sản phẩm IL đã được phân tích bằng các phương pháp phổ học như phổ hồng ngoại (FT-IR), phổ khối HRMS (ESI) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR (500 MHz), 13C-NMR (125 MHz) để xác định cấu trúc Kết quả phân tích được trình bày chi tiết trong phần kết quả và thảo luận cũng như trong phần phụ lục.
Quá trình tiền xử lý và hòa tan Pt trong xúctácthải
2.3.1 Tiền xử lý xúc tác thải
Xúc tác thải được nung trong không khí nhằm loại bỏ cốc và giải phóng bề mặt, tạo điều kiện cho quá trình hòa tan nhanh chóng của H2O2/HCl Việc này không chỉ kích thích hòa tan mà còn tăng hiệu suất hòa tan của Pt trên bề mặt mao quản của xúc tác thải trong giai đoạn hòa tan với H2O2/HCl.
Nghiên cứu của Pan Pan Sun và cộng sự chỉ ra rằng, việc nung bột xúc tác thải ảnh hưởng tích cực đến khả năng hòa tan của các kim loại Cụ thể, lượng Platinum (Pt) hòa tan cao hơn so với xúc tác không nung, với tỉ lệ hòa tan tối ưu đạt được khi xúc tác thải được nung ở nhiệt độ 800 độ C.
Xúctácthảisaunungđượcbảoquảntrongthiếtbịhútẩm.HàmlượngPttrong bột xúc tác được định lượng bằng phương pháp quang phổ phát xạ Plasma, kết quả được ghi ở phần kết quả và bànluận.
Hình 2.3 Xúc tác thải sau nung.
Xúc tác thải của phân xưởng reforming của nhà máy lọc hóa dầu có đường kính khoảng 1,5 mm, dạng viên hình cầu, màu nâu đen.
Cân 30 g xúc tác thải nghiền nhỏ thành bột có đường kính từ 0,1 - 0,3 mm, nung ở 800 o C với thời gian là 5 giờ, để nguội, thu được bột có màu xám.
2.3.2 Hoà tan xúc tác thải
Sử dụng dung môi hòa tan xúc tác thải gồm HCl 9M và H2O230% với tỉ lệ thể tích 10:1, cho 30g xúc tác thải vào bình cầu 500 mL, thêm 110 mL dung dịch HCl 9M và 11 mL H2O230% Lắp hệ phản ứng với ống hoàn lưu và bếp khuấy từ gia nhiệt, đun hỗn hợp ở 90°C trong 5 giờ, thực hiện trong tủ hút Sau phản ứng, thu được dung dịch màu vàng và cặn rắn màu trắng, ly tâm hỗn hợp trong 10 phút để tách riêng dung dịch chứa Pt màu vàng.
Hình 2.4 Sơ đồ hòa tan xúc tác thải.
Phầncặnrắnđượcrửabằngnướccất,lọc,sấykhô,cânkhốilượng.Dungdịch sauhòatanđohàmlượngPt,xácđịnhhàmlượngvàtínhđượchiệusuấthòatan.Kết quả của quá trình hòa tan xúc tác thải được ghi ở phần kết quả và bànluận.
Sử dụng chất lỏng ion trong việc thu hồi Pt(IV) từ xúc tác thải của công nghiệp chếbiếndầu
Để thu hồi Pt(IV) từ dung dịch hòa tan ở trên, trong đề tài này sử dụng hai phươngpháp:Phươngphápchiếtlỏng-lỏng[52,57,61,65]vàphươngpháphấpphụ lên chất mang rắn [33, 60,95].
2.4.1 Phương pháp chiết lỏng - lỏng thu hồiPt(IV)
Chất lỏng ion được pha trộn với dầu hỏa ở nồng độ 15% và kết hợp với dung dịch H2PtCl6 theo tỷ lệ thể tích 1:1 Trong thí nghiệm chiết với aliquat, Pt(IV) được chiết thêm hai lần bằng dung dịch 5% aliquat trong dầu hỏa để xác định số lần chiết phù hợp Kết quả cho thấy cả hai lần chiết đều đạt hiệu suất cao (trên 99%), do đó với các chất lỏng ion khác, chỉ cần thực hiện chiết một lần Quá trình được tiến hành bằng cách đun cách thủy và khuấy ở nhiệt độ 40°C trong 30 phút, sau đó để nguội và chuyển sang phiễu chiết để lắng trong 1 giờ, quan sát thấy hỗn hợp phân thành hai lớp.
- Lớp trên là các chất hữu cơ (dầu hỏa và [R3R’N + ]2PtCl6 2-).
- Lớp dưới là nước chứa các chất vôcơ.
Dùngphiễuchiếttáchriêngdungdịchtừnglớp,đohàmlượngPt,xácđịnhhàmlượng Pt(IV) còn lại trong pha nước, tính hiệu suất chiếtPt(IV).
Hình 2.5 Sơ đồ chiết lỏng - lỏng.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành chiết xuất với bảy chất lỏng ion bao gồm [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl, [C14BIM]Cl, [C14Py]Cl, [N0888]Cl, [N1888]Cl và [N8888]Cl Tất cả các chất này được áp dụng cùng một phương pháp chiết với quy trình tương tự như trước đó Các phản ứng diễn ra trong quá trình chiết xuất sẽ được phân tích và đánh giá để hiểu rõ hơn về hiệu quả của từng chất lỏng ion.
2[(C 8 H 17 ) 3 (CH 3 )N]Cl+ H 2 PtCl 6 [(C 8 H 17 ) 3 (CH 3 )N] 2 [PtCl 6 ] 2 + 2HCl
2[(C 8 H 17 ) 3 NH]Cl + H 2 PtCl 6 [(C 8 H 17 ) 3 N + H] 2 [PtCl 6 ] 2 + 2HCl
Hình 2.6 Các phản ứng trao đổiion. a) b)
Hình 2.7.Sự tách lớp của các dịch chiết với chất lỏng ion a) [N0888]Cl; b)[C14MIM]Cl
2.4.2 Phương pháp hấp phụ chất lỏng ion lên chất mangrắn
Chất mang XAD-4 và XAD-7 trên thị trường được bảo quản bằng muối NaNO3 để ngăn ngừa nhiễm khuẩn, do đó cần xử lý trước khi sử dụng Quy trình xử lý bao gồm: cân 5 g nhựa amberlite vào bình nón chứa 30 mL acetone, ngâm trong 24 giờ, sau đó rửa nhựa amberlite nhiều lần bằng nước cất Tiếp theo, ngâm nhựa trong dung dịch HNO3 0,1 M trong 24 giờ và rửa lại bằng nước cất cho đến khi nước rửa trung hòa Cuối cùng, ngâm nhựa amberlite đã rửa bằng acetone trong 12 giờ, tách dung môi và thu được nhựa amberlite sẵn sàng cho các nghiên cứu tiếp theo.
Với silica gel: cân 50 g silica gel và sấy ở 100 o C trong 1 giờ.
2.4.2.2 Tẩm chất lỏng ion lên chấtmang
Pha dung dịch chất lỏng ion [C4BIM]Cl 0,5M trong acetone được dung dịch
A Đo chính xác dung dịch A cho vào các ống nghiệm chứa sẵn 5 g chất mang rắn. Thể tích dung dịch A được tính toán sao cho đạt tỉ lệ IL lấp vào mao quản của các chất mang là 10%, 20%, 30% Lắc hỗn hợp thu được bằng máy HY-2 trong khoảng thời gian khác nhau 6, 12, 24, 36 giờ với tần số lắc 5 lần/giây Thu hồi dung môi để thu được chất mang rắn đã tẩm IL Lượng dung dịch chất lỏng ion được tính toán để các đạt tỉ lệ lấp mao quản 10%, 20%, 30% theo công thức (2):
C => × < ?@A mILvà dILlà khối lượng (g) và khối lượng riêng (g/mL) của chất lỏng ion
Vporlà thể tích mao quản của chất mang rắn
VIL/Vpor: tỉ lệ giữa IL và thể tích mao quản
Quá trình tẩm IL lên chất mang được thực hiện với bảy loại chất lỏng ion: [N1888]Cl, [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl, [C14BIM]Cl, [C14Py]Cl, và [N0888]Cl Mỗi loại IL được tẩm lên ba chất mang rắn: silica gel, XAD-4, và XAD-7 Trong nghiên cứu, tỷ lệ lấp mao quản của từng chất mang (VIL/Vpor) được khảo sát ở các mức 10%, 20%, và 30%, cùng với tỷ lệ mol giữa Pt (trong phức H2PtCl6) và chất lỏng ion (nIL/nPt) là 4, 5, và 6.
2.4.2.3 Thu hồi Pt(IV) bằng phương pháp hấpphụ
- Khảo sát sự hấp phụ Pt(IV) trên chất mangtrắng
Nghiên cứu này khảo sát ba chất mang SiO2, XAD-7 và XAD-4 để hấp phụ Pt(IV) Sau khi được làm sạch, các chất mang này được sử dụng để hấp phụ Pt trong vòng 24 giờ Kết quả của quá trình hấp phụ sẽ được trình bày trong phần kết quả và bàn luận.
- Khảo sát sự hấp phụ Pt(IV) trên chất mang đã tẩm sẵn chất lỏngion
Cân các chất mang đã được tẩm IL với tỉ lệ lấp mao quản khác nhau vào các lọ thủy tinh nhỏ, sau đó thêm lượng dung dịch H2PtCl6 đã tính toán để tạo ra các tỉ lệ IL/Pt khác nhau Đậy kín các lọ và bảo quản ở nhiệt độ phòng trong các khoảng thời gian 12, 24 và 36 giờ.
Sau 48 và 60 giờ xử lý với tần số 5 lần/giây, màu vàng của dung dịch giảm dần Phần dung dịch được tách ra để đo hàm lượng Pt(IV), từ đó tính toán hiệu suất quá trình hấp thu Pt(IV) bằng chất mang tẩm IL.
Các thí nghiệm khảo sát đều được dựa trên qui trình sau:
Hình 2.8.Sơ đồ hấp phụ Pt(IV) bằng chất mang rắn.
2.4.2.4 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấpphụ
Các thí nghiệm đã được tiến hành để nghiên cứu ảnh hưởng của các đường đẳng nhiệt tải và hấp phụ IL bằng cách trộn một lượng chất hấp phụ đã tính toán với 5 mL dung dịch H2PtCl6 Tỉ lệ mol giữa Pt trong phức H2PtCl6 và chất lỏng ion (nIL/nPt) thay đổi từ 1 đến 14 Kết quả cho thấy hàm lượng Pt(IV) còn lại và dung lượng hấp phụ được xác định rõ ràng.
Giải chiết và giải hấp thu hồi Pt(II), tái sử dụng chất lỏng ion và chất hấp phụ
Nghiên cứu này tập trung vào việc thu hồi Pt(IV) từ các chất lỏng ion (SILPs) chứa phức X2PtCl6, trong đó X là cation của IL Quá trình chiết xuất hoặc hấp phụ được thực hiện bằng cách sử dụng nhiều chất giải chiết khác nhau như natri thiosulfate, hydrazine, thiourea/HCl và nước với nồng độ khác nhau nhằm xác định điều kiện tối ưu cho việc thu hồi.
Sau khi chiết xuất IL hoặc hấp phụ SILP, hỗn hợp được trộn với chất giải chiết ở nhiệt độ 80 o C trong 20 phút Sau khi làm nguội đến nhiệt độ phòng, hỗn hợp được chuyển vào phễu tách và để yên cho quá trình tách pha hoàn tất Lớp dung dịch nước được tách ra và phân tích hàm lượng Pt(IV) để tính toán hiệu suất thu hồi Pt(IV) Cuối cùng, lớp chất lỏng ion được làm khô trong chân không ở 80 o C trong 1 giờ Hiệu suất giải chiết (giải hấp) được tính theo công thức.
B H ×100% (3) m1: Khối lượng Pt có trong xúc tác thải. m2: Khối lượng Pt(II) thu hồi.
Trước khi thực hiện quá trình giải chiết bằng Na2S2O3, các IL sau khi chiết hoặc SILP đã hấp phụ cần được rửa bằng nước khử khoáng Việc này nhằm loại bỏ ion chloride, vì ion này có khả năng tạo ra những phản ứng không mong muốn.
SO2do phản ứng của sodium thiosulfate trong môi trường axit.
Theothamkhảotàiliệu[102]phươngtrìnhphảnứnggiảichiết,giảihấpđược đề nghị nhưsau:
4[(C8H17)3CH3]2PtCl6+ S=C(NH2)2+ 6H2O → 4PtCl2+ (NH4)2SO4+C O2
Các chất hấp phụ được sấy khô trong điều kiện chân không ở 80 o C Sau khi thu hồi, chất lỏng ion và chất hấp phụ được tái sử dụng 10 lần, trong đó hiệu suất thu hồi Pt(II) và hiệu suất giải chiết, giải hấp được tính toán sau mỗi chu kỳ Điều này giúp đánh giá khả năng tái sử dụng của chất lỏng ion và chất hấp phụ, cũng như hiệu quả của quá trình tái sử dụng chất giải chiết.
Phương pháp nghiên cứu đặc trưng củavậtliệu
Phương pháp phổ hồng ngoại được sử dụng để xác định các dao động đặc trưng của các chất lỏng ion, thực hiện trên máy IR Tensor 37 của Bruker tại Viện Công nghệ Hóa học, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Cấu trúc của các chất lỏng ion được phân tích qua phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13C-NMR bằng máy Bruker AMO FT-NMR Spectrometer (500MHz cho phổ proton và 125MHz cho phổ 13C) trong dung môi CDCl3 Ngoài ra, phổ khối được thực hiện bằng kỹ thuật ion hóa HRMS-ESI trên hệ thống khối phổ phân giải cao 6500 series Q-TOF (Agilent) tại phòng Phân tích trung tâm trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM.
Hình thái của vật liệu hấp phụ được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Joel 6490 JED 2300, hoạt động ở điện thế 5 KV và phóng đại X100 Phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) được sử dụng để giải hấp H2 ở 77K trong khoảng áp suất tương đối P/P0=0,05- Các mẫu SEM và đo BET đã được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hàm lượng platinum trong các mẫu nghiên cứu được xác định bằng phương phápquangphổphátxạPlasmaICP-MSPE7300DV-Perkin-Elmer,ViệnĐịachất
Các phương pháp xử lýkếtquả
Sau khi loại bỏ chất phản ứng dư bằng diethyl eter hoặc phương pháp kết tinh, độ tinh khiết của chất lỏng ion được xác định qua sắc ký lớp mỏng với nhiều hệ dung môi khác nhau Kết quả cho thấy chỉ xuất hiện một chất duy nhất trên bản sắc ký, chứng tỏ các IL đạt độ tinh khiết cao Thêm vào đó, các kết quả đo phổ NMR cũng hỗ trợ cho việc xác định này.
12, 17, 18, 23, 24, 29, 30) cũng cho thấy các IL tổng hợp được là tinh khiết.
Chất lỏng IL tinh khiết được cân để xác định khối lượng và tính hiệu suất.
- Hiệu suất tổng hợp chất lỏng ion được tính theo công thức
H: hiệu suất tổng hợp chất lỏng ion ×100% (4) msp: Khối lượng chất lỏng ion thu được mlt: Khối lượng chất lỏng ion tính theo lý thuyết
𝑚 PQ(RR) =𝑚PQQSTUVWúYQáYQ[ả].𝐻 [ò`Q`U 𝐻 Y[]ếQ 𝐻 V]ả]Y[]ếQ (5)
Khối lượng Pt(II) thu hồi được tính như sau:
𝑚 PQ(RR) =𝑚PQQSTUVWúYQáYQ[ả].𝐻 [ò`Q`U 𝐻 [ấcc[ụ 𝐻 V]ả][ấc (6)
Trong đó: mPt(II): Khối lượng Pt(II) thu hồi (g) mPttrongxúctácthải:KhốilượngPtcótrongxúctácthải(g) Hhòatan: Hiệu suất hòa tan(%)
Hgiảichiết: Hiệu suất giải chiết (%)
Hhấpphụ: Hiệu suất hấp phụ (%)
Hgiảihấp: Hiệu suất giải hấp (%)
Hiệu suất chiết hay hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức (3).
KẾT QUẢ VÀBÀNLUẬN
Kết quả tổng hợp chấtlỏngion
Trong nghiên cứu này, Pt dưới dạng phức chất H2PtCl6 được tách từ dung dịch HCl bằng phương pháp chiết hay hấp phụ trên chất mang rắn Để nâng cao hiệu quả tách chiết, cần nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các chất lỏng ion không tan trong nước Các chất lỏng ion được tổng hợp trong nghiên cứu này có cấu trúc vòng với nhánh alkyl dài hoặc mạch hở có nhánh cồng kềnh Đồng thời, các chất lỏng ion được chọn là các muối chloride, cho phép thu hồi platinum thông qua phản ứng trao đổi ion và giải hấp với hệ chất rửa chứa anion chloride, nhằm chuyển phức chất X2PtCl6 trở lại chất lỏng ion chloride.
3.1.1 Nhóm chất lỏng ion họimidazolium
3.1.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu suất tổng hợp chất lỏngion
Cácthínghiệmđượccốđịnhởnhiệtđộ95 o Cvớitỉlệmolchấtthamgiaphản ứng [C14H29Cl]:[MIM], [C4H9Cl]:[BIM], [C14H29Cl]:[BIM] là 1,2 và thực hiện ở các khoảng thời gian khác nhau từ 24 đến 132giờ.
Kết quả nghiên cứu về hiệu suất tổng hợp [C4BIM]Cl được trình bày trong Bảng PL1 và Hình 3.1 cho thấy, khi thời gian phản ứng tăng từ 24 đến 72 giờ, hiệu suất tăng nhanh từ 54,1% lên 90,8% Tuy nhiên, khi thời gian tiếp tục từ 72 đến 96 giờ, hiệu suất chỉ tăng không đáng kể Tương tự, hiệu suất phản ứng của [C14MIM]Cl và [C14BIM]Cl cũng tăng nhanh khi thời gian phản ứng kéo dài từ 80 giờ đến 108 giờ và từ 96 giờ đến 120 giờ Sau các mốc thời gian này, hiệu suất tổng hợp trở nên ổn định.
Hình 3.1.Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp
[C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl và [C14BIM]Cl(với tỉ lệ mol C 4 H 9 Cl(C 14 H 29 Cl)/imidazole
Thời gian phản ứng tổng hợp các chất lỏng ion tăng theo thứ tự: [C4BIM]Cl < [C14MIM]Cl < [C14BIM]Cl, cho thấy rằng khi chiều dài các nhóm alkyl gắn vào vòng imidazole tăng lên, thời gian phản ứng cũng tăng Để đạt hiệu suất tổng hợp khoảng 90%, [C4BIM]Cl và [C14MIM]Cl cần 96 giờ và 108 giờ, trong khi [C14BIM]Cl cần thời gian nhiều nhất là 120 giờ Điều này được giải thích bởi mạch alkyl dài hơn làm giảm tốc độ chuyển động của các chất phản ứng, dẫn đến sự va chạm giữa các tâm phản ứng giảm Khi methyimidazole và butyimidazole tiếp cận C14H29Cl, methyimidazole dễ dàng tham gia phản ứng hơn do cấu trúc vòng nhỏ hơn Do đó, thời gian tổng hợp [C14BIM]Cl dài hơn [C14MIM]Cl Tương tự, khi butyimidazole phản ứng với C14H29Cl và C4H9Cl, thời gian tổng hợp [C14BIM]Cl lâu hơn [C4BIM]Cl là 48 giờ, cho thấy ảnh hưởng của nhóm alkyl dài đến thời gian phản ứng tổng hợp.
Kết quả khảo sát thời gian phản ứng cho thấy việc tổng hợp chất lỏng ion [C4BIM]Cl dễ dàng hơn so với hai chất còn lại, do đó, [C4BIM]Cl được tổng hợp trước Các thí nghiệm được thực hiện với tỉ lệ mol 1:1,2 và thời gian khảo sát lần lượt là 72, 108 và 120 giờ cho [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl và [C14BIM]Cl, ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả được trình bày trong Bảng PL2 và Hình 3.2.
Nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất tổng hợp các hợp chất [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl và [C14BIM]Cl Cụ thể, tỉ lệ mol giữa C4H9Cl và C14H29Cl là 1:2, với thời gian phản ứng lần lượt là 72 giờ cho [C4BIM]Cl, 108 giờ cho [C14MIM]Cl và 120 giờ cho [C14BIM]Cl.
Khi cố định số mol các chất tham gia phản ứng, hiệu suất tạo ra [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl và [C14BIM]Cl tăng từ 82,4%, 62,0% và 41,1% lên khoảng 83,7% khi nhiệt độ được nâng từ 80°C đến 90°C, sau đó tăng chậm hơn đến 95°C Hiệu suất tổng hợp [C14MIM]Cl và [C4BIM]Cl đạt lần lượt 91,5% và 90,8% ở nhiệt độ 95°C.
Ở nhiệt độ 100 °C, hiệu suất của cả hai phản ứng tổng hợp [C4BIM]Cl và [C14MIM]Cl không thay đổi đáng kể Do cấu trúc cồng kềnh của các chất tham gia phản ứng, thời gian phản ứng kéo dài hơn và nhiệt độ cũng cao hơn Khi nhiệt độ tăng lên 100 °C, hiệu suất đạt 91,8%, và khi tiếp tục tăng lên 110 °C, hiệu suất gần như không thay đổi Vì vậy, nhiệt độ tối ưu cho các phản ứng tổng hợp này là 100 °C.
Ảnh hưởng về tỉ lệ mol của các chất tham gia phảnứng
Dựa trên kết quả khảo sát nhiệt độ và thời gian phản ứng, thời gian và nhiệt độ cố định cho phản ứng tổng hợp [C4BIM]Cl là 72 giờ ở 95 o C, [C14MIM]Cl là 108 giờ ở 95 o C, và [C14BIM]Cl là 120 giờ ở 100 o C Các phản ứng được thực hiện với các tỉ lệ mol khác nhau của các chất tham gia phản ứng alkyl halogenide, bao gồm imidazole ở các vị trí 1; 1,2; 1,3 và 1,4 Kết quả chi tiết được trình bày trong Bảng PL3 và Hình 3.3.
Hình 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol C4H9Cl(C14H29Cl)/imidazole của các chất tham gia phản ứng đến hiệu suất tổng hợp [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl và [C14BIM]Cl.
Từ kết quả Hình 3.3, khi tăng tỉ lệ mol C4H9Cl/butylimidazole,
Hiệu suất tổng hợp các hợp chất [C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl và [C14BIM]Cl tăng nhanh từ 86,7%, 83,2% và 64,5% lên 90-91% và duy trì ổn định khi tỷ lệ mol được tăng lên 1,4 Khi tỷ lệ mol các chất tham gia phản ứng là 1,0, [C14BIM]Cl có hiệu suất thấp nhất (64,5%), trong khi [C4BIM]Cl đạt hiệu suất cao nhất Điều này cho thấy cấu trúc của các chất tham gia phản ứng có ảnh hưởng mạnh mẽ đến hiệu suất tổng hợp chất lỏng ion.
1,2t h ì h i ệ u s u ấ t p h ả n ứ n g t ổ n g h ợ p [ C14MIM]Cl,[ C14BIM]Clv à [ C4BIM]Clđ ạ t tương ứng là 91,4%, 91,1%, và 90,8% khi tăng tỉ lệ mol cao hơn thì hiệu suất thay đổi không đáng kể.
Kết quả thực nghiệm cho thấy thời gian phản ứng tổng hợp các chất lỏng ion tùy thuộc vào chiều dài mạch alkyl, với thời gian dao động từ 72 đến 120 giờ Cụ thể, [C4BIM]Cl được tổng hợp từ alkyl chloride có mạch ngắn (C4H9), do đó thời gian tổng hợp là ngắn nhất, chỉ 72 giờ Trong khi đó, phản ứng với C14H29Cl tạo ra các sản phẩm [C14MIM]Cl và [C14BIM]Cl cho thấy rằng vòng butylimidazole yêu cầu nhiệt độ cao hơn và thời gian lâu hơn so với vòng methylimidazole Điều này chứng minh rằng sự khác biệt trong cấu trúc alkyl dẫn đến sự thay đổi về nhiệt độ và thời gian cần thiết cho phản ứng tổng hợp.
Cl cần thời gian và nhiệt độ cao hơn so với C4BIM Qua khảo sát ba chất lỏng ion nhóm imidazolium, có thể kết luận rằng hiệu ứng lập thể của nhóm alkyl trong alkyl chloride mạnh hơn so với trong vòng imidazole.
Trong ba chất lỏng ion, [C14BIM]Cl yêu cầu nhiệt độ cao và thời gian tổng hợp lâu nhất, trong khi [C4BIM]Cl cần thời gian và nhiệt độ thấp nhất Thứ tự cần thiết cho quá trình tổng hợp là: [C4BIM]Cl < [C14MIM]Cl < [C14BIM]Cl.
Từ các kết quả thực nghiệm ở trên, có thể đề nghị điều kiện phù hợp trong vùng khảo sát để tổng hợp 3 chất lỏng ion như sau:
Bảng 3.1.Điều kiện phù hợp trong vùng khảo sát để tổng hợp 3 chất lỏng ion
[C4BIM]Cl, [C14MIM]Cl và [C14BIM]Cl
3.1.1.2 Xác định cấu trúc các chất lỏng ion [C 4 BIM]Cl,
Việc xác định cấu trúc của các sản phẩm dựa vào phổ FT-IR, HRMS (ESI) và NMR đã được thực hiện Các chất lỏng ion được tổng hợp dưới các điều kiện tối ưu đã được tìm thấy, và các sản phẩm này đã được đo phổ FT-IR, HRMS (ESI) cùng với 1H NMR và 13C NMR Kết quả được trình bày trong Bảng 3.2 - 3.4.
Bảng 3.2.Kết quả đo phổ FT-IR, HRMS, NMR của [C14MIM]Cl
Dữ liệu phổ FT-IRν(cm -1 )
Dữ liệu phổ 1 H-NMR (500 MHz,J(Hz), CDCl3), 13 C-NMR (125 MHz, CDCl3) m/z: [M - Cl] + = 3477, 3080, 1 H-NMR δ (ppm):0,86 (t,J= 6,5 Hz, 3H,
TínhiệuprotonH 2 đượctìmthấytạiđộdịchchuyểnhóahọcδ=10,24ppmở dạng mũi đơn, phù hợp với hiệu ứng bất đẳng hướng của vòng thơm imidazole và hiệu ứng rút điện tử của 2 nguyên tử nitrogen kế cận Hai tín hiệu proton H 4 và H 5 trên vòng thơm imidazole được tìm thấy tương ứng tại δ = 7,41 ppm và7,27ppm.
Tín hiệu proton H 1’ xuất hiện dưới dạng mũi ba tại độ dịch chuyển δ= 4,28 ppm với hằng số ghép cặp J= 7,5 Hz Kết quả phổ cho thấy sự ghép cặp proton này với 2H của H 2’ theo quy tắc tách mũi theo quy tắc (n+1) với n=2 là số proton tương đương kế cận.
Mũi đơn xuất hiện tại độ dịch chuyểnδ= 4,08 ppm là proton của nhómmetyl gắntrênnitrogen(NCH3)vàtínhiệuprotonH 2’ đượctìmthấytạiđộdịchchuyểnδ= 1,87 ppm ở dạng mũiđa.
Mũibaxuấthiệntạiđộdịchchuyểnδ=0,86ppmlàprotonH 14’ vàcóhằngsố ghép cặp J 6,5Hz.
Phổ FT-IR: ν(cm-1): 3477 cho biết tín hiệu của liên kết (–N–CH) và 2917-
2850 là tín hiệu của liên kết (–CH).
Khối phổ HRMS (ESI) cho thấy tín hiệu ion phân tử m/z = 279,2816 tương ứngvới[M–Cl]+(lýthuyết:279,2795),phùhợpvớicôngthứcionlà[C18H35N2]+ vậy công thức phân tử của mẫu tổng hợp làC18H35N2Cl.
Từ kết quả của các phổ trên kết hợp với tài liệu tham khảo [26, 27] mẫu tổng hợp C18H35N2Cl được xác định cấu trúc như sau:
1-Methyl-3-n-tetradecylimidazolium chloride ([C 14 MIM]Cl).
Tiếnhànhtươngtựnhưtrênvớimẫutổnghợp[C4BIM]Clvà[C14BIM]Cl,kết quả các phổ được ghi ở Bảng 3.3 và Bảng3.4.
Bảng 3.3 Kết quả đo phổ FT-IR, HRMS, NMR của [C4BIM]Cl
Dữ liệu phổ FT-IRν(cm -1 )
Dữ liệu phổ 1 H-NMR (500 MHz,J(Hz), CDCl3), 13 C-NMR (125 MHz, CDCl3) m/z: [M – Cl] +
Bảng 3.4.Kết quả đo phổ FT-IR, HRMS, NMR của [C14BIM]Cl
Dữ liệu phổ FT-IRν (cm -1 )
Dữ liệu phổ 1 H-NMR (500 MHz,J(Hz), CDCl3), 13 C-NMR (125 MHz, CDCl3)
= 321,3252 2854, 1630, (m, 24H, (H 3’’ – H 12’’ )); 1,90 (m,4H, H 2’ và (lý thuyết: 1563, 1463, H 2’’ ); 4,36 (m, 4H, H 1’ và H 1’’ ); 7,21 (s,2H, 321,3264) 1165, 763, 656 H 4 và H 5 ); 10,86 (s, 1 H, H 2 ).
Hòa tan Pt từ xúctác thải
Để xác định hàm lượng Pt trong xúc tác sau nung, 30 g xúc tác thải được nghiền mịn và nung trong không khí Sau khi nung, sản phẩm thu được nặng 29,3 g Kết quả phân tích bằng phương pháp ICP cho thấy hàm lượng Pt có trong 29,3 g xúc tác thải sau nung là 0,06 g.
= 10:1) [39], sau phản ứng thu được dịch chiết màu vàng chứa Pt(IV) hòa tan.KếtquảđoICPchobiếthàmlượngPt(IV)cótrongdịchchiết.Tínhhiệusuấtquá trình hòa tan xúc tácthải.
Nhưvậykhithựchiệntrêncùngmộtphươngphápthìhiệusuấtđạt96,2%cao hơn với tài liệu tham khảo (84,0%) do Pan Pan Sun thực hiện[39].
Sử dụng chất lỏng ion cho quá trình thuhồiPt(IV)
3.3.1 Sử dụng nhóm chất lỏng ion dạng imidazolium vàpyridinium
Bốn chất lỏng ion [C14MIM]Cl, [C4BIM]Cl, [C14BIM]Cl và [C14Py]Cl được sử dụng làm dung môi để chiết lỏng-lỏng thu hồi Pt(IV) từ dung dịch chloride Kết quả cho thấy cả 4 chất lỏng ion đều có khả năng thu hồi Pt(IV) với hiệu suất cao, đạt trên 96% Sự trao đổi ion giữa anion Cl- của chất lỏng ion trong pha hữu cơ và anion PtCl6 2- trong pha vô cơ tạo ra phức X2PtCl6, với X là cation của chất lỏng ion, dẫn đến khả năng thu hồi hiệu quả trong pha IL/dầu hỏa.
Bảng 3.8.Hiệu suất chiết Pt sử dụng bốn chất lỏng ion (V phanước/V phadầu=1, 40 o C, 30 phút)
STT Chất lỏng ion Hiệu suất (%)
Kết quả cho thấy hiệu suất chiết Pt(IV) trong các thí nghiệm này rất cao Tuy nhiên, quá trình chiết này cần sử dụng lượng lớn chất lỏng ion, dẫn đến chi phí cao và khó áp dụng cho quy mô lớn trong công nghiệp Do đó, việc tẩm chất lỏng ion trên chất mang rắn để tạo ra chất hấp phụ rắn tẩm chất lỏng ion (SILP) giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa chất lỏng ion và pha nước, đồng thời cho phép biến đổi hóa quá trình để thực hiện dễ dàng ở quy mô công nghiệp Vì vậy, sự hấp phụ Pt(IV) sử dụng các SILP khác nhau sẽ được nghiên cứu trong phần tiếp theo.
Khảo sát sự hấp phụ Pt trên chất mang không tẩm chất lỏng ion
Thí nghiệm được tiến hành với các chất mang rắn không tẩm chất lỏng ion nhằm mục đích so sánh và đánh giá hiệu quả thu hồi Pt(IV) Các chất mang rắn được sử dụng bao gồm nhựa silica gel, XAD-4 và XAD-7 đã được tẩm chất lỏng ion.
Nghiên cứu về sự hấp thụ ion Pt(IV) của các chất mang rắn tinh khiết được thực hiện ở nhiệt độ phòng (25 oC) trong 48 giờ, với kết quả trình bày trong Bảng 3.9 Các chất hấp phụ cho thấy khả năng hấp phụ ion Pt(IV) với hiệu suất rất thấp, cụ thể là XAD-4, SiO2 và XAD-7 có hiệu suất hấp phụ lần lượt là 3,5%, 4,7% và 5,8%.
Bảng 3.9 Hiệu suất thu hồi Pt(IV) trên các chất mang tinh khiết(48 giờ và 25 o C).
STT Chất mang Hiệu suất thu hồi Pt (%)
Để xác định thời gian ngâm tẩm phù hợp cho chất lỏng ion [C14BIM]Cl, nghiên cứu đã tiến hành tẩm lên ba chất mang SiO2, XAD-7 và XAD-4 trong các khoảng thời gian 6, 12, 24 và 36 giờ, với kết quả cho thấy 24 giờ là thời gian tẩm tối ưu Tiếp theo, quá trình hấp phụ được thực hiện với chất hấp phụ [C14BIM]Cl/SiO2 trong khoảng thời gian từ 12 đến 60 giờ, cho thấy hiệu suất thu hồi Pt(IV) tăng từ 58,9% lên 99,9% khi thời gian hấp phụ tăng từ 12 giờ đến 48 giờ, và không có sự thay đổi đáng kể khi thời gian hấp phụ vượt quá 48 giờ.
60giờ.Từđóchothấyvới48giờlàthờigianhấpphụthíchhợpchoquátrìnhthuhồi Pt(IV) từ dung dịchchloride.
Thời gian hấp phụ có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất thu hồi Pt(IV) khi sử dụng chất hấp phụ [C14BIM]Cl/SiO2, với tỉ lệ mol n IL/n Pt là 5 và tỉ lệ lấp mao quản là 20% Kết quả cho thấy, việc tối ưu hóa thời gian hấp phụ là yếu tố quan trọng để nâng cao hiệu suất thu hồi kim loại quý này.
STT Thời gian Hiệu suất thu hồiPt (%)
- Ảnh hưởng của cấu trúc IL và tỉ lệ mol IL/Pt
In the experimental section, the impregnation of ionic liquids onto solid supports results in a solid adsorbent known as Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Four ionic liquids, namely [C14MIM]Cl, [C4BIM]Cl, [C14BIM]Cl, and [C14Py]Cl, were impregnated onto three silica supports, specifically XAD-7 and XAD-4, leading to the formation of 12 adsorbents These adsorbents are utilized for the adsorption and recovery of Pt(IV).
Sự hấp phụ Pt(IV) của các SILP từ các chất mang rắn và IL khác nhau tăng khi tỷ lệ mol IL/Pt tăng Tùy thuộc vào chất mang rắn và cấu trúc IL, tỷ lệ mol IL/Pt cần được điều chỉnh cho phù hợp Đặc biệt, sự hấp phụ Pt(IV) của SILP từ [C4BIM]Cl và [C14MIM]Cl tăng khi chiều dài chuỗi mạch nhánh 3-alkyl của vòng imidazolium tăng, nhờ vào sự gia tăng thể tích van der Waals và tính ổn định của cation imidazolium SiO2 và XAD-7 hấp thụ chất lỏng ion [C14BIM]Cl và [C14MIM]Cl với tỷ lệ mol Pt/IL=5 đạt hiệu suất thu hồi Pt(IV) trên 93,4% Ngược lại, cùng tỷ lệ IL/Pt này, hiệu suất thu hồi của các chất mang tẩm IL [C4BIM]Cl rất thấp (11,5 - 49,4%) và không có sự cải thiện đáng kể khi tăng tỷ lệ mol IL/Pt.
Tỉ lệ mol IL/Pt là 10 cho thấy [C4BIM]Cl/XAD-7 và [C4BIM]Cl/SiO2SILPs có hiệu suất hấp phụ Pt(IV) đáng chú ý Cụ thể, [C14BIM]Cl/SiO2 đạt hiệu suất hấp phụ trên 90%, trong khi [C14BIM]Cl/XAD-7 gần như hoàn hảo với hiệu suất gần 100% Đặc biệt, hiệu suất hấp phụ cao được ghi nhận khi tỉ lệ mol IL/Pt tăng từ 6 đến 10.
Sự hấp phụ Pt(IV) của các SILP được tạo thành từ [C14BIM]Cl và [C14MIM]Cl cho thấy sự khác biệt rõ rệt, với SILP từ [C14MIM]Cl đạt hiệu suất thu hồi platinum cao hơn Cụ thể, hiệu quả hấp phụ platinum của SILP từ [C14MIM]Cl trên nhựa XAD-4, XAD-7 và silicagel lần lượt là 60,2%, 99,9% và 99,0% với tỷ lệ mol IL/Pt là 5 Ở tỷ lệ mol IL/Pt = 6, hiệu suất hấp phụ của SILP từ [C14BIM]Cl gần đạt 100% và ổn định từ tỷ lệ mol IL/Pt từ 6 đến 10, cho thấy chuỗi alkyldài trong [C14BIM]Cl có thể cản trở ion hexachloplatinate tiếp cận vòng imidazolium Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng hiệu suất thu hồi Pt(IV) của SILP theo thứ tự: [C14MIM]Cl > [C14BIM]Cl > [C14Py]Cl > [C4BIM]Cl Mặc dù [C14MIM]Cl, [C14BIM]Cl và [C14Py]Cl đều có cấu trúc carbon tương tự, nhưng SILP từ [C14Py]Cl cho năng suất hấp phụ thấp hơn do cấu trúc vòng khác nhau, trong đó ionimidazolium có tính kỵ nước cao hơn và ổn định hơn trên bề mặt SiO2 so với ion pyridinium.
Hình 3.10.Sự hấp phụ Pt(IV) của các chất mang tẩm các chất lỏng ion khác nhau(tỉ lệ lấp mao quản 20%, 48 giờ và 25 o C);a) SiO2, b) XAD-4 , c) XAD-7
- Ảnh hưởng của chất mang rắn
Tất cả các SILP được chế tạo từ SiO2 và bốn IL có khả năng hấp phụ Pt(IV) tốt hơn so với các SILP từ hai loại nhựa trao đổi ion (XAD-4, XAD-7) và bốn IL khi sử dụng cùng tỷ lệ mol IL/Pt Diện tích bề mặt và các tính chất hóa học của chất mang rắn, như tính phân cực và tính kỵ nước, đóng vai trò quan trọng trong việc ảnh hưởng đến sự hấp phụ Pt(IV) Cụ thể, diện tích bề mặt cao giúp tăng cường sự tiếp xúc giữa IL và pha lỏng chứa Pt, dẫn đến hiệu suất hấp phụ Pt của các SILP từ SiO2 cao hơn so với các SILP từ nhựa XAD-7.
Mặc dù XAD-4 có diện tích bề mặt lớn hơn SiO2, nhưng hiệu suất hấp phụ lại theo thứ tự SiO2 > XAD-7 > XAD-4 Tính ưa nước của SiO2 cao hơn các nhựa XAD-7 và XAD-4, dẫn đến tính thấm ướt mao quản cao hơn, giúp dung dịch chứa H2PtCl6 khuếch tán tốt hơn vào cấu trúc Do đó, hiệu suất của SiO2 vượt trội hơn so với XAD-7 và XAD-4 Khả năng hấp phụ của chất mang không chỉ phụ thuộc vào diện tích bề mặt mà còn bị ảnh hưởng mạnh bởi tính chất hóa học của chất mang, là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự hấp phụ Pt(IV).
Hình 3.11 minh họa ảnh hưởng của các chất mang rắn đến khả năng hấp phụ của các SILPs được hình thành từ các IL khác nhau, bao gồm [C14MIM]Cl, [C14BIM]Cl, [C4BIM]Cl và [C14Py]Cl, với tỉ lệ lấp mao quản 20% trên các chất mang rắn khác nhau.
Bảng 3.11 trình bày đặc trưng của các chất mang được sử dụng và hiệu suất hấp phụ Pt(IV) của chúng, cũng như các chất hấp phụ được chế tạo từ chất lỏng ion [C14MIM]Cl Thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện 48 giờ, ở nhiệt độ 25 oC, với tỷ lệ thể tích IL/V por là 20% và tỷ lệ mol IL/Pt là 5:1.
Bản chất hóa học của chất mang
Thể tích mao quản (cm 3 g -1 ) pH H mt
XAD-7 Ưa nước (ester củaacid acrylic)
* pH: khoảng pH làm việc của chất mang
Hmt: Hiệu suất (%) hấp phụ Pt của chất mang trắng
Hhp: Hiệu suất (%) hấp phụ Pt của chất mang đã tẩm[C14MIM]Cl
R: Đường kính mao quản trung bình (A o )
- Ảnh hưởng của tỉ lệ lấp mao quản bằng IL ( 𝑽𝑰𝑳 )
Kết quả thí nghiệm cho thấy SILP được điều chế từ [C14MIM]Cl với tỉ lệ mol IL/Pt=5 và tỉ lệ lấp mao quản 20% có hiệu suất thu hồi Pt(IV) cao nhất trong số các chất hấp phụ được nghiên cứu Nghiên cứu cũng chỉ ra ảnh hưởng của tỉ lệ lấp mao quản đến năng suất hấp phụ Pt của các SILP [C14MIM]Cl/SiO2 Các kết quả được trình bày trong Hình 3.12, cho thấy khả năng hấp phụ Pt(IV) biến đổi theo tỉ lệ mol IL/Pt, với hiệu suất hấp phụ, mg Pt g-1 IL và mg Pt g-1 IL đều được thể hiện rõ ràng.
1SILPbiếnđổitheotỉlệmolIL/Pt;(Hình3.12d):mmolPtg -1 SILPsovớimmol IL g -1 SILP).
Hình 3.12 Khả năng thu hồi Pt(IV) bằng silica gel tẩm [C14MIM]Cl với các tỉ lệ lấp mao quản khác nhau (với thời gian 48 giờ và 25 ◦ C).