Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng

Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượngNghiên cứu tổng hợp một số hợp chất furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo tai tượng

GIỚI THIỆU1 Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu

Với sự gia tăng dân số thế giới, nhu cầu năng lượng và hợp chất hữu cơ vẫn tiếp tụctăng Xã hội hiện đại phụ thuộc nhiều vào nguồn tài nguyên thiên nhiên, như dầu mỏ, khíđốt, than đá, bởi chúng cung cấp cho nhân loại khoảng 80% năng lượng và khoảng 90%nguồn cacbon làm nguyên liệu cho công nghiệp hóa chất.

Như đã biết, sinh khối thực vật chứa tới 75% là hydrat cacbon Hạn chế chính cảntrở sử dụng trực tiếp hydrat cacbon làm nguyên liệu trong công nghiệp hóa chất và lĩnh vựcnăng lượng, là sinh khối có hàm lượng oxi cao Ngoài ra, phần lớn hydrat cacbon của sinhkhối (60-80%) tồn tại dưới dạng polyme khó tan (cellulose và hemicellulose), không thể sửdụng trực tiếp trong các quá trình hóa học và thiết bị sản xuất năng lượng Vì vậy cần chếbiến sinh khối thành dạng có hàm lượng oxi thấp hơn, phù hợp cho sử dụng trong côngnghiệp hóa chất, năng lượng và giao thông vận tải Việc nghiên cứu công nghệ chế biến sinhkhối thực vật hiệu quả, cellulose hay hydrat cacbon nói riêng, thành các hợp chất hóa học cógiá trị, là lĩnh vực khoa học công nghệ cần ưu tiên của hóa học và công nghệ hóa học.

Một trong những cách tiếp cận về chế biến sinh khối được phát triển mạnh nhất, dựatrên quá trình khử nước của hydrat cacbon thành các dẫn xuất furan, trong đóhydromethylfurfural (HMF) được xem là hóa chất cơ bản cho tổng hợp hầu hết các hợp chấtquan trọng đa dạng, kể cả polyme, dược phẩm, dung môi và nhiên liệu Từ năm 2014 bắtđầu sản xuất HMF từ fructose ở quy mô công nghiệp bằng công nghệ chuyển hóa xúc táckhử nước.

Nguồn năng lượng hóa thạch ngày càng cạn kiệt cùng với các mối lo ngại về môitrường, việc tổng hợp của nhiên liệu sinh học và hóa chất có giá trị cao từ cacbohydrat đểgiảm bớt hoặc thay thế đã trở thành trọng tâm nghiêm cứu Trong số các hóa chất đó, 5-hydroxymethylfurfural (5 – HMF) là một hợp chất nền quan trọng được tổng hợp từ phảnứng khử nước các phân tử đường đơn có thể thu được từ quá trình thủy phân sinh khốilignocellulose Ngoài ra 5-HMF còn chuyển hóa linh hoạt thành các hợp chất có giá trị caonhư levulinic axit.

Tổng hợp axit levunilic làm phụ gia nhiên liệu và hóa chất cơ bản, từ phế liệu gỗ keotai tượng, nguồn phế thải sản xuất bột giấy hiện này, là nghiên cứu có ý nghĩa khoa học vàthực tiễn cao, phù hợp với xu hướng phát triển công nghệ hóa chất và vật liệu mới từ nguồnnguyên liệu tái sinh, đáp ứng phát triển hóa học bền vững và khả năng sản xuất hóa chấtkhông sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch Ý tưởng và mục tiêu của hướng nghiên cứu, làtích hợp toàn bộ quá trình chuyển hóa một dạng vật liệu lignocellulose là phế liệu gỗ thànhcác hóa chất cơ bản, trong đó các hợp chất furan không no (furfural và 5-HMF) là các loạihóa chất cơ bản đồng thời cũng là hợp chất trung gian để tổng hợp các hợp chất furan no (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) Các quá trình chuyển hóa đều là chuyển hóa xúc tác Vìvậy, hướng nghiên cứu bao gồm cả chế tạo xúc tác các phản ứng chuyển hóa từ chính nguồnnguyên liệu lignocellulose này và một số phế phẩm lignocelulose phổ biến (sọ dừa, bã mía,lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ) Xúc tác axit rắn là một trong những loại xúc tác được tậptrung nghiên cứu nhiều trên thế giới trong những năm gần đây.

Quá trình chuyển hóa đường (C5,C6) thành furfural và 5-HMF tương ứng có thể sửdụng nhiều loại xúc tác khác nhau, nhưng xúc tác axit rắn chế tạo từ chính phế liệu gỗ, sọ dừa,bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ là sự lựa chọn phù hợp, bởi không chỉ cho hiệu quảchấp nhận được, mà sự có mặt của nhóm cacbon-oxi trên bề mặt xúc tác, làm cho vật liệu

cacbon ưu nước hơn, tạo thuận lợi cho các phản ứng chuyển hóa diễn ra trong môi trường nướcvà dung môi hữu cơ.

Quá trình chuyển hóa furfural và 5-hydroxymethylfurfural từ dung dịch mà không phải ởdạng đơn chất tinh khiết, thành 2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran là một quá trình chuyển hóaphức tạp, đồng thời tách sản phẩm thành dạng có thể sử dụng làm nhiên liệu, cũng là một quátrình phức tạp, vì vậy nghiên cứu sâu và cơ bản là cần thiết.

Việt Nam giàu tiềm năng các nguồn sinh khối lignocellulose đa dạng, trong đó gỗ nguyênliệu giấy là dạng vật liệu có tính chất phù hợp và dễ chế biến hơn cả, so với các dạng nguyên liệuphi gỗ khác Sản lượng dăm mảnh nguyên liệu giấy ước đạt >15 triệu tấn/năm, chủ yếu phục vụxuất khẩu, trong khí đó ngành công nghiệp giấy mới chỉ sử dụng khoảng gần 1 triệu tấn mỗi nămlàm nguyên liệu sản xuất bột giấy các loại Trong quá trình chế biến dăm mảnh nguyên liệu giấy,lượng dăm mảnh vụn là phế liệu gỗ hình thành chiếm khoảng 2% so với khối lượng dăm mảnh,tập trung tại các nhà máy chế biến dăm mảnh Gỗ sử dụng hiện nay chủ yếu là gỗ keo tai tượng,một số ít là keo lai và keo lá tràm Gỗ Bạch đàn đã gần như không còn được sử dụng nữa Dạngphế liệu gỗ này phù hợp nhất để tận dụng cho các chế biến thành các sản phẩm hữu ích Bên cạnhđó, các nguồn vật liệu giàu cacbon khác, như bã mía, sọ dừa, tre, , cũng có thể tận dụng hiệuquả làm nguồn cácbon cho các mục đích công nghệ.

Xuất phát từ tình hình trên, có thể thấy rõ sự cần thiết nghiên cứu một cách hệ thống vàcho tiết về chuyển hóa nguồn phế liệu gỗ thành các hóa chất cơ bản có ứng dụng rộng, bao gồmcác hợp chất furan no và furan không no phổ biến dẫ xuất từ đường C5 và C6, axit levulinic dẫnxuất từ furan no, tận dụng tối đa các thành phần của sinh khối gỗ, đồng thời kế thừa và áp dụngnhững thành tựu khoa học kỹ thuật hiện đại, để tạo ra kỹ thuật chế biến tổng hợp, có mức sử dụngnguồn nguyên liệu tái sinh cao và thân thiện môi trường hơn, đáp ứng xu hưỡng kỹ thuật hiện đạivề sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên thiên nhiên, tái sinh, tái sử dụng, góp phần tạo ra nguồnnăng lượng mới.

2 Mục tiêu

Các mục tiêu của Luận án bao gồm:

Xác định được các điều kiện công nghệ thích hợp đường hóa phế liệu gỗ keo tai tượngbằng các phương pháp khả thi và thân thiện môi trường nhất, để ứng dụng cho chuyển hóathành các hóa chất cơ bản;

Chế tạo được các hệ xúc tác axit rắn sunfo hóa có hoạt tính axit cao trên nền cacbon hữucơ, dẫn xuất từ các nguồn sinh khối phế thải, là phế liệu gỗ keo tai tượng, sọ dừa, bã mía, vàlignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ và ứng dụng cho chuyển hóa đường dẫn xuất từ phế liệu gỗthành các hóa chất cơ bản;

Tổng hợp được các hóa chất cơ bản là furan không no (5-hydroxymethylfurfural vàfurfural) và axit levulinic từ đường dẫn xuất từ phế liệu gỗ keo tai tượng sử dụng hệ xúc tácaxit rắn chế tạo từ 04 nguồn vật liệu lignocellulose nêu trên;

Tổng hợp các hợp chất furan no (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) từ các hợp chấtfuran không no tương ứng, sử dụng hệ xúc tác mới là 2CuO.Cr2O3.

3 Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn từ phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phếliệu gỗ sử dụng 2 tác nhân sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc và axit sulfuric oleum.

Nội dung 2: Tổng hợp furfural từ đường xylose thu được từ thủy phân phế liệu gỗ sử dụng 4 loại xúc tácaxit rắn đã sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc.

Nội dung 3: Tổng hợp 5-HMF từ đường glucose thu được từ thủy phân phế liệu gỗvà đường hóa bằng enzym sử dụng 4 loại xúc tác axit rắn đã sulfo hóa bằng axit sulfuricoleum.

Nội dung 4: Tổng hợp 2-MF từ furfural và 2,5-DMF từ 5-HMF sử dụng xúc tác2CuO.Cr2O3 trong môi trường propanol/butanol

Nội dung 5: Tổng hợp axit levulinic từ glucose thủy phân phế liệu gỗ sử dụng 4 loạixúc tác axit rắn đã sulfo hóa bằng axit sulfuric oleum.

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Những đóng góp khoa học chính của Luận án bao gồm:

Xác định được điều kiện công nghệ chế tạo và đặc trưng 04 loại xúc tác axit rắnsunfo hóa từ 04 nguồn nguyên liệu lignocellulose là phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía và lignindẫn xuất từ phế liệu gỗ, có hoạt tính axit cao hơn (6-13 mmol/g) so với các hệ xúc tác tươngtự đã được nghiên cứu và công bố (<2,5 mmol/g), ứng dụng cho tổng hợp các hóa chất cơbản (furfural, 5-HMF và axit levulinic);

Tổng hợp được các hợp chất furan no là 2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran từ cáchợp chất furan không no là furfural và 2,5-hydroxymethylfurfural dẫn xuất từ phế liệu gỗbằng phương pháp tổng hợp nhiều công đoạn, sử dụng kết hợp các hệ xúc tác hóa học vàxúc tác sinh học;

Đã xây dựng được phương pháp (sơ đồ) chuyển hóa phế liệu gỗ keo tai tượng thànhmột số hóa chất cơ bản, bao gồm các hợp chất furan không no điển hình (furfural và 5-hydroxymethylfurfural), các dẫn xuất furan no (2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran) sửdụng các hệ xúc tác hiệu quả chế tạo được từ 04 nguồn sinh khối lignocellulose là phế liệugỗ, sọ dừa, bã mía, lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ, và levulinic axit, sử dụng xúc tác2CuOCr2O3;

Các điều kiện công nghệ của các công đoạn của quá trình chuyển hóa phế liệu gỗ(đường hóa, tổng hợp furfural, 2-HMF, 2-MF, 2,5-DMF, LA) đã được xác định và làm rõ, làcơ sở cho phát triển và hoàn thiện kỹ thuật chế tạo/tổng hợp các sản phẩm như đườngxylose và glucose dẫn xuất từ sinh khối lignocellulose, các dẫn xuất từ đường, làm tiềnchất/nguyên liệu cho sản xuất các sản phẩm đa dạng và phụ gia nhiên liệu thế hệ mới;

Các hệ xúc tác axit rắn sunfo hóa có hoạt tính axit cao, chế tạo từ 04 loại vật liệulignocellulose có thể được sử dụng cho chuyển hóa/chế tạo/tổng hợp các hợp chất hữu cơkhác nhau, có tiềm năng phát triển để ứng dụng ở quy mô công nghiệp;

Kết quả của Luận án là cơ sở khoa học, tiền đề cho các nghiên cứu xây dựng và ápdụng công nghệ phù hợp để chuyển hóa nguồn nguyên liệu sinh khối lignocellulose thànhcác sản phẩm giá trị gia tăng hữu ích, đồng thời là tài liệu tham khảo bổ sung vào cơ sở dữliệu về tính chất và công nghệ chế biến sinh khối lignocellulose để sản xuất vật liệu và hóachất ”xanh” của Việt Nam.

5 Những điểm mới của luận án

Ngoài những đóng góp khoa học và công nghệ nêu trên, các kết quả mới thuộc lĩnhvực đã đạt được của Luận án bao gồm:

Chế tạo và đặc trưng 04 hệ xúc tác axit rắn trên nền cacbon (chế tạo từ phế liệu gỗkeo tai tượng, sọ dừa, bã mía và lignin dẫn xuất từ phế liêu gỗ) sunfo hóa bằng oleum axitsulfuric, có hoạt tính axit cao (8,04-13,00 mmol/g) Các hệ xúc tác này có hoạt tính axit caohơn so với các hệ xúc tác tương tự chế tạo từ cùng một dạng vật liệu cacbon và sunfo hóabằng axit sulfuric đậm đặc (có hoạt tính axit 4,70-10,65 mmol/g), chỉ có 1 tâm axit mạnhduy nhất và có hoạt tính xúc tác mạnh chuyển hóa hiệu quả 5-HMF thành levulinic trongmôi trường isopropanol.

Tổng hợp được 02 hợp chất furan no là 2-methylfuran và 2,5-dimethylfuran từ cáchợp chất furan không no tương ứng là furfural và 5-HMF, dẫn xuất từ phế liệu gỗ keo taitượng, bằng phản ứng hydro hóa trong môi trường butanol/propanol sử dụng xúc tác lưỡngkim 2CuOCr2O3.

Những kết quả này lần đầu tiên được nghiên cứu và công bố.

Luận án bao gồm ba chương và các phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo,danh

mục đã công bố của luận án Cụ thể các chương gồm:Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứuChương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận

B: NỘI DUNG LUẬN ÁN

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ TỔNG HỢP CÁC HỢPCHẤT FURAN NO VÀ AXIT LEVULINIC TỪ PHẾ LIỆU GỖ SỬ DỤNG XÚC TÁC

AXIT RẮN

1.1 Khái quát về vật liệu lignocellulose và phế liệu gỗ keo tai tượng

Lignocellulose là tên gọi chung cho thành phần vật chất chủ yếu cấu tạo nên các loạithực vật, trong đó các thành phần chủ yếu xếp theo thứ tự tỷ lệ giảm dần là cellulose,hemicellulose và lignin Các nguồn sinh khối lignocellulose như gỗ, rơm rạ, bã mía…đangđược tận dụng trong việc nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học thay thế cho nguồnnguyên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt.

1.2 Tổng quan về 5-HMF

Hydroxymethylfurfural (HMF) còn có tên gọi khác là 5 – (hydroxymethyl) – 2 –furaldehyde hay 5 – HMF có công thức cấu tạo là C6H6O3 lần đầu tiên được A Freiherrn v.Grote và B Tollens công bố vào năm 1875, như một hợp chất trung gian trong phản ứngtổng hợp axit levulinic từ đường và axit sunfuric [18] Là một andehit có ở dạng tự nhiên, cóthể chứa trong cà phê, mật ong, trái cây sấy khô, nước ép hoa quả…Hầu hết các sản phẩmchứa đường đều có thể chứ 5 – HMF với hàm lượng khác nhau Và trong hơn một thế kỷvừa qua 5-HMF là một hợp chất được nhiều nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm.

HMF được đánh giá có tiềm năng lớn đối với nền kinh tế hiện nay cũng như trong tươnglai, do nó là tiền chất để sản xuất các hợp chất có nguồn gốc sinh học, trong đó có nhiên liệusinh học Các hợp chất này đều có ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực Mặt khác 5-HMFcòn là một trong số ít các hợp chất có thể được tổng hợp từ dầu mỏ, nhưng có thể cũng đượctổng hợp từ các nguồn tài nguyên tái tạo và được xem là cầu nối giữa carbohydrat và các hợpchất hữu cơ được tổng hợp trên nền dầu khoáng [20].

1.3 Tổng hợp furfural

Trong quá trình tổng hợp furfural từ phế liệu gỗ, thay vì chưng cất trực tiếp phế liệu gỗ,người ta tiến hành công đoạn tiền xử lý nguyên liệu thô sơ ban đầu bằng axit loãng (H2SO40,75% ) ở nhiệt độ 140ºC trong 40 phút Mục đích của quá trình này là thủy phân chọn lọcthành phần hemicellulose trong nguyên liệu thành xylose (pentose) là nguyên liệu tinh choquá trình tổng hợp furfural Nước ngoài tác dụng thủy phân còn là dung môi hòa tan xylosethu được, nên phản ứng tiến hành với tỷ dịch 1:8 [40].

1.4 Nghiên cứu tổng hợp 2,5-Dimethylfuran

2,5-Dimethylfuran là một hợp chất dị vòng có công thức (CH3)2C4H2O Là một dẫnxuất của furan, là một nhiên liệu sinh học tiềm năng.

2,5-Dimethylfuran (DMF) có tiềm năng lớn để sử dụng và ứng dụng làm nhiên liệusinh học hoặc nhiên liệu lỏng, bởi nó có nhiệt độ sôi gần như lý tưởng (92 °C), cao hơnkhoảng 14 °C so với điểm sôi của etanol (78 °C) Thứ hai, nó có mật độ năng lượng cao (30kJ/cm3) và chỉ số octan nghiên cứu cao (RON = 119), làm cho nó có thể so sánh với xăng[43] Hơn nữa, DMF không hòa trộn với nước và dễ hòa trộn với xăng hơn so với ethanol,hiện là nhiên liệu sinh học.

1.5 Tổng quan nghiên cứu tổng hợp 2-methylfuran

Hiện tại, việc hình thành 2-methylfuran đang gặp phải thách thức lớn là mức độchuyển đổi tỷ lệ furfural cao, độ chọn lọc cao đối với 2 - methylfuran, giá chất xúc tác thấpvà phản ứng nhẹ hệ thống khó có thể đạt được đồng thời Và quy trình chuyển đổi chungthường yêu cầu bổ sung một lượng lớn khí hydro, gây ra các thách thức để vận hành, antoàn, tiết kiệm và hiệu quả sử dụng, cũng như sự phụ thuộc nhiều hơn trên nhiên liệu hóathạch Do đó, phương pháp hydrodeoxy hóa tại chỗ (HDO) được đưa ra, qua đó nguồnhydro được cung cấp bởi quá trình chuyển hóa nước của các nguồn cấp hidro lỏng, chẳnghạn như axit fomic, metanol, etanol, axit axetic, v.v

1.6 Tổng quan về axit levulinic

Axit levulinic, hay axit 4-oxopentanoic, là một hợp chất hữu cơ có công thức��3C(O)��2 ��2��2H Nó được phân loại là một axit keto Chất rắn kết tinh màu trắngnày hòa tan trong nước và dung môi hữu cơ phân cực Nó có nguồn gốc từ sự phân hủy củacellulose và là tiền chất tiềm năng cho nhiên liệu sinh học, chẳng hạn như ethyl levulinate.

Axit levulinic có thể được tổng hợp từ các hexose như glucose hoặc fructose, nhữngchất có sẵn rất nhiều trong thành phần của thực vật của vật liệu lignocellulose bao gồm chấtthải nông nghiệp và công nghiệp Thành tế bào thực vật chủ yếu chứ cellulose,hemicellulose và lignin Cellulose được biết đến là một polymer đồng nhất vì nó bao gồmglucose hay còn gọi là đường C6 Trong khi hemicellulose là một chất đồng nhất vì là mộtchất dị thể, bao gồm cả đường C5 và C6 Những loại đường đơn này có thể thu được dễdàng từ sinh khối bằng qua quá trình thủy phân, tương tự như quá trình nấu bột trong ngànhcông nghiệp giấy Tùy theo phương pháp và điều kiện, lignin bị hòa tan, để lại cellulose vàhemicellulose (hay còn gọi là bột giấy cellulose), trong đó cellulose chiếm phần lớn.

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP2.1 Vật liệu nghiên cứu

Phế liệu dăm mảnh keo tai tượng được lấy từ nhà máy Giấy Bãi Bằng, Tổng Công tyGiấy Việt Nam, được loại bỏ tạp chất như mảnh to, chất dẻo, rác bằng cách lựa chọn thủcông, loại bỏ cát và mùn vụn nhỏ bằng cách sàng chọn sử dụng sàng lỗ đường kính 0,1 mm,rồi được bảo quản ở nhiệt độ phòng.

Nguyên liệu sọ Dừa là phế phụ phẩm thu được từ các cơ sở sản xuất kẹo dừa tại tỉnh BếnTre Bã mía được lấy mẫu từ Công ty CP mía đường Lam Sơn, tỉnh Thanh Hóa.

Enzyme SAE0020 (Cellic®Ctec2) cung cấp bởi Sigma Aldrich, là chế phẩm enzyme củaNovozymes, dạng lỏng được bảo quản trong tủ lạnh ở nhiệt độ 4oC Enzyme có hoạt lực xácđịnh được là 1253 FPU/g Trước khi sử dụng, enzyme được lắc đều.

Xúc tác 2CuO.Cr2O3 ung cấp bởi Sigma Aldrich® Axit sunfuric fuming (oleum) 20%SO3hãng ACROS OrganicsTM.

Các hóa chất sử dụng khác là hóa chất tinh khiết xuất xứ Việt Nam, Trung Quốc, Merck,Sigma Aldrich.

Dụng cụ, thiết bị sử dụng ở quy mô phòng thí nghiệm.

2.2 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng các phương pháp thực nghiệm trong lĩnh vực chế biến nhiệt-hóa học, chế biến

hóa học gỗ và các hợp chất cao phân tử, vật liệu xúc tác và tổng hợp hữu cơ, các phươngpháp phân tích hiện đại (XRD, FTIR, SEM, EDS, XPS);

SƠ ĐỒ NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

Mô tả sơ đồ thực nghiệm:

Phế liệu gỗ được xử lý bằng axit sulfuric loãng ở nhiệt độ cao, để thủy phânhemicellulose (xylan) thu sản phẩm chính là xylose (Bước 1) Trong quá trình thủy phân,một lượng nhỏ cellulose cũng sẽ bị thủy phân, tạo thành glucose Dung dịch đường được xửlý (làm nguội, lọc) và sử dụng cho tổng hợp furfural (Bước 2) Phần bã rắn còn lại (phế liệugỗ đã thủy phân chứa cellulose, lignin và một phần xylan vẫn chưa thủy phân hết) được rửa

để tách axit sulfuric và đường, rồi tiếp tục được xử lý bằng dung dịch kiềm ở nhiệt độ cao(Bước 4) để tách loại phần lớn lignin và thu bột cellulose.

Sau khi xử lý (rửa, tách tạp chất hòa tan và kiềm dư), bột cellulose được đường hóabằng enzyme (Bước 5) để thu glucose Phần bã rắn còn lại (bao gồm chủ yếu là lignin,hemicellulose còn lại sau thủy phân axit và phần cellulose không thủy phân hết), được sửdụng cho chế tạo xúc tác axit rắn (Bước 9) Glucose được sử dụng cho tổng hợp 5-HMF(Bước 6) hoặc tổng hợp levulinic axit (Bước 7).

Các điều kiện công nghệ đường hóa phế liệu gỗ được nghiên cứu để xác định cácthông số (điều kiện thích hợp), từ đó chế tạo số lượng lớn sản phẩm đường xylose/glucosesử dụng cho các bước tổng hợp furfural, 5-HMF và levulinic ở các bước tiếp tiếp theo.

Đồng thời, phế liệu gỗ, sọ dừa, bã mía và phần bã rắn còn lại sau đường hóa bằngenzyme (lignin) được sử dụng cho chế tạo xúc tác axit rắn Mỗi loại được sử dụng riêngnhưng cùng theo một quy trình gồm 3 bước (hoạt hóa, than hóa và sulfo hóa) Điều kiệncông nghệ của các bước hoạt hóa (10) và than hóa (11) được áp dụng như nhau Công đoạnsulfo hóa (Bước 12, 13) khác nhau về tác nhân sulfo hóa sử dụng là axit sulfuric đậm đặc.Trường hợp sử dụng axit sulfuric đậm đặc, các loại xúc tác thu được từ phế liệu gỗ (ký hiệulà WS-CBSC1), sọ dừa (CS-CBSC1), bã mía (SB-CBSC1) và lignin dẫn xuất từ phế liệu gỗ(LR-CBSC1) được sử dụng cho tổng hợp furfural (Bước 2) và 5-HMF (Bước 6) Khi sửdụng oleum axit sulfuric thì các loại xúc tác axit rắn tương ứng (ký hiệu là WS-CBSC2,CS-CBSC2, SB-CBSC2và LR-CBSC2) được sử dụng cho tổng hợp levulinic axit (Bước 7) Cácđiều kiện công nghệ thích hợp chế tạo xúc tác được kế thừa từ các nghiên cứu trước đó đãcông bố Đặc trưng xúc tác được nghiên cứu xác định và làm rõ.

Từ các kết quả ứng dụng 04 loại xúc tác axit rắn cho tổng hợp furfural và 5-HMF, lựachọn 1 loại xúc tác cho tổng hợp số lượng lớn sản phẩm (furfural/5-HMF) có độ tinh khiếtcao, để sử dụng cho tổng hợp 2-methlfuran (Bước 3) 2,5-dimethylfuran (Bước 8) sử dụngxúc tác lưỡng kim 2CuOCr2O3, lựa chọn một số thông số công nghệ phù hợp, đánh giá khảnăng chuyển hóa các hợp chất furan không no và xác định hiệu suất các hợp chất furan no.

Tổng hợp levulinic từ glucose sử dụng 04 loại xúc tác axit rắn khác (sulfo hóa bằngoleum axit sulfuric) được nghiên cứu làm rõ về đặc điểm chuyển hóa đường và sản phẩmtrung gian (5-HMF), hiệu suất levulinic axit, để so sánh với xúc tác axit rắn sulfo hóa bằngaxit sulfuric đậm đặc, đồng thời đánh giá tiềm năng sử dụng xúc tác.

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN3.1 Thành phần hóa học cơ bản của nguyên liệu

Thành phần hóa học cơ bản của 4 loại nguyên liệu lignocellulose sử dụng cho nghiêncứu đã được xác định, bao gồm các hợp chất cao phân tử là cellulose, hemicellulose(pentosane), lignin và các chất vô cơ (Bảng 3.1) Có thể thấy, có sự khác biệt nhất định vềthành phần hóa học cơ bản giữa các loại nguyên liệu Phế liệu gỗ là dạng phế thải sinh khối,nên có hàm lượng cellulose, lignin và pentosane thấp hơn so với dăm mảnh gỗ (tương ứnglà khoảng 46-48%; 19-20% và 25-27%) Một mặt, do dăm mảnh vụn phế liệu có hàm lượngvỏ cây lớn, mặt khác do kích thước nhỏ và bảo quản kéo dài nên một lượng các thành phầntrên đã bị phân hủy sinh học, đóng góp vào phần các hợp chất tan trong nước (các thànhphần khác, chiếm tới 22,28%) Mặc dù vậy, hàm lượng cellulose, lignin và pentosane vẫn ởmức phù hợp để sử dụng làm nguyên liệu chế tạo biocacbon và hydrat cacbon Trong số 02loại nguyên liệu còn lại, sọ dừa có hàm lượng lignin cao nhất, tương ứng cũng có hàm lượngcacbon cao Tổng hàm lượng các hợp chất hữu cơ không tan trong nước của phế liệu gỗ, sọdừa và bã mía tương ứng là 77,08%; 98,03% và 88,22% Sọ dừa là vật liệu cứng, có tỉ trọng

cao, tiềm năng trữ lượng không lớn, không tập trung, nên chỉ có thể sử dụng làm nguyênliệu chế tạo biocacbon Bên cạnh đó, bã mía cũng có hàm lượng polysaccarit cao hơn so vớiphế liệu gỗ (62,73% so với 55,92%), nên cũng có thể sử dụng làm nguồn nguyên liệu chếtạo đường C5, C6.

Bảng 3.1 Thành phần hóa học cơ bản của các loại vật liệu lignocellulose đã sử dụng

3.2 Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sulfo hóa từ các loại nguyên liệu lignocellulosekhác nhau

3.2.1 Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sử dụng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric đậm đặc

Bảng 3.2 Tính chất của vật liệu cacbon và xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn vật liệu lignocellulose

khác nhau

Mẫu vậtliệu

Thành phần nguyên tố

Đườngkínhmaoquản(Å)

Mẫu vật

liệuĐộaxitThành phần nguyên tố(%)DiệntíchThểtíchĐườngkính

LR-CBSC 7,22 86,8 10,9 1,55 0,72 729,46 0,179 42,3CS-CBSC 6,15 90,3 6,3 1,91 0,02 508,03 0,123 32,4SB-CBSC 10,65 66,7 29,4 3,21 0,08 503,95 0,334 26,2Cũng như đối với vật liệu cacbon chế tạo từ phế liệu gỗ, diện tích bề mặt riêng của các vật liệu cacbonhoạt hóa được cải thiện sau quá trình sulfo hóa Đối với LR-AC, thông số này tăng từ 657,06 m2/g lên729,46 m2/g Với WS-AC và CS-AC, diện tích bề mặt riêng tương ứng cũng tăng từ 793,67 m2/g lên937,43 m2/g và từ 307,92 m2/g lên 508,03 m2/g Thể tích mao quản của cả 4 loại xúc tác axit rắn sau quátrình sulfo hóa cũng đều tăng lên, trong đó xúc tác từ lignin tăng hơn 3 lần (từ 0,05 lên 0,179cm3/g), xúctác từ phế liệu gỗ tăng hơn 2 lần (từ 0,293 lên 0,714cm3/g) Có thể là do tác nhân sulfo hóa (axit sulfuricđậm đặc) ngoài tác dụng gắn nhóm sulfo lên bề mặt xúc tác còn có khả năng hòa tan, phân hủy một số hợp

chất của vật liệu cacbon làm tăng diện tích bề mặt và cả thể tích mao quản của xúc tác Sau khi sulfo hóa,hầu như không có sự thay đổi về đường kính mao quản của các loại xúc tác CBSC thu được Kích thướcmao quản của các loại xúc tác này nằm trong phạm vi kích thước trung bình Tuy nhiên, riêng đối với kích

thước mao quản của xúc tác từ lignin giảm đáng kể từ 145,0 xuống 42,3 Å.

LR-CBSC và CS-CBSC có hàm lượng C gần như tương đương nhau và cao hơn một chút so với hàmlượng C của WS-CBSC Lượng phốt pho được tìm thấy trong LR-CBSC và CS-CBSC tương ứng là

0,72% và 0,02%, trong khi không thể phát hiện được trong các mẫu WS-CBSC.

Về độ axit, đặc trưng quan trọng nhất của xúc tác, có thể thấy với cùng điều kiện chế tạo, độ axit tổng củaxúc tác được sắp xếp theo thứ tự giảm dần như sau: SB-CBSC> LR-CBSC> CS-CBSC> WS-CBSC Xúc

tác chế tạo từ bã mía cho thấy tiềm năng tốt hơn với độ axit cao nhất (10,65 mmol/g) hơn gấp 2 lần so vớixúc tác chế tạo từ phế liệu gỗ (4,70 mmol/g) So với các kết quả nghiên cứu đã công bố [101-103, 106],khi độ axit của các hệ xúc tác axit rắn sunfo hóa tương tự chế tạo được cho các mục địch khác nhau chỉ đạt

2,5-3,2 mmol/g), độ axit của các loại xúc tác chế tạo được trong nghiên cứu này cao hơn nhiều lần Tuytrong các công bố nêu trên và nhiều công bố khác nữa không nêu rõ, nhưng sự khác biệt trong qua trìnhchế tạo xúc tác của Luận án, là đã lựa chọn được kích thước nguyên liệu phù hợp, với kích thước nhỏ vàđều, cũng như nghiền vật liệu cacbon sau than hóa, đã làm cho axit dễ dàng thầm thấu tốt hơn và đều hơn

vào sâu bên trong cấu trúc của vật liệu các bon, nhờ đó mà độ axit cao hơn hẳn Điều này cũng đã đượcxác định qua các kết quả nghiên cứu [92], khi sử dụng kích thước nguyên liệu lớn hơn.

Giãn đồ TPD-NH3(hình 3.2) cho thấy rõ ràng sự hiện diện của các tâm axit và mật độ của chúng Ở nhiệtđộ thấp hơn 250ºC, tồn tại các tâm axit yếu, trong khi ở các vùng nhiệt độ cao hơn, tức là 300-500ºC, 500-800ºC và trên 800ºC, chủ yếu tồn tại các tâm axit mạnh, rất mạnh và siêu mạnh Các tâm axit xuất hiện ởnhiệt độ cao hơn 300ºC đại diện cho các nhóm HSO3được hình thành sau quá trình sulfo hóa vật liệu LR-

CBSC chứa tất cả các tâm axit yếu, mạnh, rất mạnh và siêu mạnh trong khi CS-CBSC không có tâm axitmạnh, còn WS-CBSC thì không có tâm axit siêu mạnh Tổng lượng axit rất mạnh và siêu mạnh của CS-CBSC cao hơn một chút so với LR-CBSC (5,89 mmol/g so với 5,74 mmol/g) Trong số bốn loại xúc tácchế tạo được, WS-CBSC không có vị trí axit siêu mạnh, trong khi các xúc tác khác là CS-CBSC, LR-CBSC và SB-CBSC đều có tâm axit siêu mạnh với tổng số lượng tương ứng là 2,69, 0,97, và 0,63 mmol/g.Đặc biệt, CS-CBSC có nhiều tâm axit siêu mạnh (2,69 mmol/g, nhiệt độ giải hấp 800ºC) so với LR-CBSC

(0,97 mmol/g) Đối với SB-CBSC, mặc dù tổng lượng tâm axit cao hơn so với CS-CBSC, nhưng tổnglượng tâm axit siêu mạnh lại thấp hơn Điều này chỉ ra rằng CS-CBSC có thể có tiềm năng tốt hơn trong

số các xúc tác ứng dụng cho các quá trình chuyển hóa xúc tác axit.

Hình 3 1 Ảnh SEM của vật liệu cácbon và xúc tác axit rắn sulfo hóa chế tạo từ các

nguồn vật liệu lignocellulose khác nhau

Hình 3.3 Phổ FTIR của xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn vật liệu lignocellulose khác nhau

Những kết quả nghiên cứu trên đây là những khám phá sâu đối với các loại xúc tác axit rắn, đóng góp củaLuận án cho lĩnh vực ứng dụng xúc tác axit rắn và ứng dụng Các loại xúc tác đã được chế tạo ở quy môthực nghiệm, với số lượng 200 g/mẻ và sử dụng cho tổng hợp furfural và 5-HMF, đã được phản ánh trong

công bố [96,97,107]

3.2.2 Nghiên cứu chế tạo xúc tác axit rắn sử dụng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric oleum

Tương tự, 04 loại xúc tác axit rắn chế tạo từ 04 nguồn lignocellulose khác nhau nếu trên, là sọ dừa, lignin,bã mía và phế liệu gỗ, đã được chế tạo theo cùng một phương pháp như đã áp dụng đối với xúc tác sulfo

hóa bằng axit sulfuric đậm đặc.

Kết quả thu được (Bảng 3.3) cho thấy, tất cả các loại xúc tác sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric đều có đọaxit cao hơn so với khi sử dụng tác nhân sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc Đặc biệt là đối với nguyên liệulà phế liệu gỗ, cho độ axit tăng hơn gấp đôi Như vậy về độ axit, xúc tác axit rắn được chế tạo được vượt

trội các loại xúc tác tương tự đã được nghiên cứu chế tạo và công bố.

Bảng 3.3 Độ axit của xúc tác axit rắn chế tạo từ các nguồn sinh khối khác nhau

Xúc tác axitrắn

Độ axit

(mmol/g) bề mặt BET (mDiện tích 2/g) mao quảnThể tích(cm3/g)

Kích thướcmao quản (Å)SB-CBSC 13,00 (10,65*) 516,93 (503,95*) 0,013 (0,334*) 50,88 26,23*)WS-CBSC 10,89 (4,70*) 907,22 (937,43*) 0,241 (0,714*) 40,82 (36,1*)LR-CBSC 10,73 (7,22*) 738,27 (729,46*) 0,062 (0,179*) 38,47 42,29*)CS-CBSC 8,04 (6,15*) 512,14 (508,03*) 0,008 (0,123*) 94,11 32,41*)(*) Dữ liệu trong ngoặc tương ứng với xúc tác axit rắn được sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc (98%).Đặc điểm khác biệt quan trọng và đáng chú ý nhất của các loại xúc tác này, là chúng chỉ có 1 tâm axit duynhất, là tâm axit mạnh, thuộc loại axit Lewis Nhiệt độ hấp thụ và nhả hấp thụ của xúc tác axit rắn phế liệugỗ, bã mía, lignin và sọ dừa lần lượt tương ứng ở 495,7; 480,7; 441,2 and 590.0ºC Ngược lại, xúc tác axitrắn với tác nhân sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc có tới 4 tâm axit tương ứng với 4 vị trí axit (Hình 3.2).Phân tích thành phần nguyên tố của xúc tác axit rắn (bảng 3.4) có thể thấy hàm lượng lưu huỳnh cao hơnso với chất xúc tác sử dụng tác nhận sulfo hóa là axit sulfuric đậm đặc Điều này chứng tỏ axit sulfuricoleum cung cấp cho xúc tác axit rắn nhiều nhóm SO3hơn, dẫn đến độ axit cao hơn, như đã phân tích ở

(*) Dữ liệu trong ngoặc tương ứng với xúc tác axit rắn được sulfo hóa bằng axit sulfuric đậm đặc (98%).Những kết quả này của Luận án lần đầu tiên được thực hiện và công bố [113], khẳng định một loại xúc tác

axit rắn sulfo hóa mới, có độ axit cao và 1 tâm axit mạnh duy nhất, để ứng dụng cho các quá trình chuyểnhóa khác nhau.

3.3 Nghiên cứu tổng hợp furfural từ phế liệu gỗ

3.3.1 Tiền thủy phân phế liệu gỗ bằng axit sulfuric loãng

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất của xylose và glucose

(Tỉ lệ (rắn:lỏng: 1:8); Nhiệt độ thủy phân: 140oC, thời gian thủy phân: 40 phút)