Luận văn thạc sĩ khoa học: Chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang cho phản ứng Hidro hóa axit levulinic thành gama - valerolactone sử dụng axit formic làm nguồn cung cấp hidro

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Hải Yến

CHE TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI TREN CHAT MANG CHO PHAN UNG

HIDRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA - VALEROLACTONE SỬDỤNG AXIT FORMIC LÀM NGUÒN CUNG CÁP HIĐRO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội — Năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Nguyễn Thị Hải Yến

CHE TẠO XÚC TAC KIM LOẠI TREN CHAT MANG CHO PHAN UNG

HIDRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH GAMA - VALEROLACTONE SỬDỤNG AXIT FORMIC LAM NGUON CUNG CAP HIĐRO

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHẠM ANH SƠN

Hà Nội — Năm 2015

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Anh Sơn đã giao đề tài nghiên cứu vàtận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn này, ThS Kiều

Thanh Cảnh đã nhiệt tình hỗ trợ các kỹ thuật thực nghiệm.

Em xin chân thành cảm ơn tập thé các thầy cô giáo bộ môn Hóa Vô Cơ —Khoa Hóa Học — DH Khoa Hoc Tự Nhiên, cùng tập thể các bạn trong phòng Vậtliệu vô cơ đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong thời gian học tập, nghiên cứuvà hoàn thiện luận văn tốt nghiệp này.

Hà Nội, tháng 12 năm 2015Học viên

Nguyễn Thị Hải Yến

DANH MỤC CÁC TU VIET TAT

LA: Axit LevuLinic

GVL: gama — valerolactoneFA: Axit Formic

TEM: Transmission Electron Microscopy

ICP-MS: International Center of Photography - Mass Spectrometer

GC-MS: Gas chromatography—mass spectrometry

DANH MỤC CAC BANG

Bảng 1: Một số thuộc tính của LA 2:22- ©5222 2EE2EE22EE22EE223222122312212221 2E cre 7Bang 2: Một số tính chất của ŒVTL ¿- 2S +t+SE9EE2E12E12E12E5E15E12117121 2121 EEkre 10Bảng 3 Lượng chất của các tiền chất cho tổng hợp Au trên các chất mang khác

¡0 n o 21

Bảng 4 Khối lượng các mẫu chat rắn trong dung dịch cho phân tích ICP-MS 22

Bang 5 Khối lượng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dich chuan 25

Bảng 6 Các đặc trưng năng lượng liên kết (eV) của peak XPS Au4F 34

Bang 7 Kết quả phân tích ICP-ÌMS - 2-2 5+S+2E2EE£EE£EEEEEEEEEEEEEEEEEErrkrrrerree 35Bang 8 Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vao tỉ lệ mol€À4U0)E)0)0ì 1.111: pnia3s ÃA 37

Bảng 9 Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ molIV): 2177 -:-.I 38

Bảng 10 Hydro hóa LA theo qui trình 1 trên các hệ xúc tác và thời gian phản ứnghac MAU eee ee 40

Bảng 11 Hydro hóa LA theo qui trình 2 trên các hệ xúc tác khác nhau 42

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1: Các hợp phần của lignocellulose :- 2:2 ++22++2x+2zxzxxvzxzsrxezrrees 3Hình 2: Sơ đồ chuyên hóa lignocellulose thành các sản phâm có giá trị 6Hình 3: Sơ đồ chuyền hóa các dẫn xuất của lignocellulose thành LA - 8Hình 4: Các dẫn xuất thu được từ axit leVuÏinic - - s-sss+xvEtzxexzxerzxerxeserxssee 9Hình 5: Các dẫn xuất thu được từ LA -.-¿ 22cccctttkkrrrtrrrrrrriirrrrirrree 11Hình 6: So đồ chuyền hóa GVL thành các hợp chất quan trọng - 12Hình 7: Sắc kí đồ GC điển hình của mẫu chứa đồng thời GVL, LA và naphtalen 27Hình 8: Phổ khối lượng của Œ VI -¿- 5£ 2+SE+EE2EE£EE2E2EE2E127122171211221Excrk 28Hình 9: Phổ khối lượng của axit levulinic ¿2s 2sz22++2x++zx+zzz+zxesrxezrxees 28Hình 10: Phố khối lượng của Naphtalen ¿+ 252 2+E‡EE‡EEEE2EEErEerkerkerree 29Hình 11: Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO; có glyxerol va kết tủa băng Na,CO; được

say ở 100°C (trên) và nung ở 500°C (đưới) - - 2-52 2 +E+EE£EE2Et£EeEEerkerxerssex 30

Hình 12: Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO; không sử dụng chất khử và kết tủa bằng

NayCO3 (trén) va NH3 (Au) 31

Hình 13: Peak XPS của nguyên tố Au trên mẫu vật liệu Au/ZrO, không sử dung

chất khử glyxerol (trên) và có sử dụng chất khử glyxerol (đưới) -. - 33Hình 14: Ảnh TEM của mẫu Au/ZTO¿, - ¿+ StSt+E‡EEEEEEEEEEEEEEESEEEEEEEErErrerkrrrrrrs 36Hình 15: Đường chuẩn xác định hàm lượng GVL -.2- 2¿+¿©2z+2x+zxszxzex 37Hình 16: Đường chuẩn xác định hàm lượng LA -2 2¿ 2 ©5z22xz2z++zs++s+2 38

Hình 17: Phố XPS của điện tử Au4f từ mẫu xúc tác Au/ZrO; thu hồi sau phan

MỤC LỤC

CHƯƠNG I: TONG QUAN 5c SE SE EE19111151111111111111 1111111111111 3BA in 31.1.1 Dinh nghĩa, thành phan, và nguồn gốc - 2-2 s+xzz++csrxrres 31.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất 4

1.2 Axit [€VUÏITIC LH TH ng HH HH nh nh nh nành 6

1.2.1 Giới thiệu về axit leVulini€ -¿-:- St StSE‡EEEESEEEEEEEEEEeEerkrksrrrerkerrex 61.2.2 Điều chế axit levulinic từ các dan xuất biomass -2- 5-5552 71.2.3 Ứng dụng của axit levulinic :- sc+ss+cxeEkeEE2E2EeEEerkerkkererkrres 8

1.4.1 Xúc tác và dung môi trong tông hợp GVL - 2 s+c++s++s+xerxerxee 141.4.2 Nguồn chất khử - 2 ++Ss+EE92E22E12E12717112112711171.211211 111cc 17

CHƯƠNG II: THUC NGHIỆM ¿222222223 2E2EEEEEEEEEEEEEEEESEekerererrrrrrrrree 19

2.1 Định hướng nội dung của đề tài -¿- 5¿©2s22c2x2ExcSExrzrxerkrerkree 192.2 Dụng cụ- Thiét bị: 5c St 3 12112155121811211112111111211111111111x11 1x Ee 192.3 Hóa chất: nhưng eg 19

2.7.1 Nhiễu xạ tia X cc nh 22

2.7.2 _ Hiễn vi điện tử truyền qua (TEM)) - 2-2 52+ +2 +ExerEzEsrxerxerxee 232.7.3 Phố khối lượng cảm ứng plasma (ICP-MS) -2- 2 2+sz+scsez 232.7.4 Phổ quang điện tử tia X -©sc2E2 2E 1221211211211 242.8 Chuan bị dung dịch xây dựng đường chuẩn GVL và LA - 24

2.9 Qui trình thực hiện phản ứng xúc tác hidro hóa axit levulinic 25

2.10 Định lượng các chat trong hỗn hợp phản ứng -: 2- ©5252 26CHUONG III: KET QUA VÀ THẢO LUẬN - 2-55 Et‡E2EEEeEEerkerxerxeree 27

3.1 Xác định thành phan pha bang nhiễu xa tia X XRD) 2-5: 303.2 Xác định trang thái oxi hóa bằng phố quang điện tử tia X (XPS) 33

3.1 Xác định hàm lượng AU - - - 2 122112321113 1118111811181 1 88111811 ren 35

3.2 Kết quả đo TEMM 2-5: S222 12E122121121127111211211211 1111211211111 xe 363.3 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ GVL và LA - 363.4 Hydro hóa LA dé tạo thành GVIL, - 2-2 E2E2EE2EE£EEt2EE2EESEEerErrrrrrree 39

3.5 Đánh giá trạng thái tâm xúc tác sau phản Ứng ¿+ + + s+ssssxssesssss 44

.4z000/)003 , 45IV.100I2080:7.))/8.4.7 6 0 46

PHỤ LỤC

Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng giảm dan và sự xuống cấp của môitrường là động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm các nguồn tài nguyên bền vững vàcó thé tái tao được Nhiều nguồn năng lượng thay thế khác nhau đã va đang đượcphát triển chăng hạn như năng lượng nhiệt điện, năng lượng gió, năng lượng địanhiệt điện, năng lượng mặt trời Tuy nhiên, quá trình khai thác, sử dụng các nguồn

năng lượng này có thé mat nhiều thời gian hơn so với dự kiến Vì vậy, việc phát

triển các quá trình chuyền hóa tài nguyên sinh khối thành nhiên liệu và nguyên liệusẽ là xu hướng tiếp cận chủ đạo trong vài thập kỉ tới.

Sinh khối là một nguồn tai nguyên thay thế phong phú và tái tạo được, nó lànguồn tài nguyên tốt nhất dé thay thé cho tài nguyên hóa thạch dé phát triển nguồn

nhiên liệu bên vững và nguyên liệu dau cho công nghiệp hóa chat.

Đặc điểm quan trọng nhất của một chất được coi là chất đầu bao gồm khảnăng sử dung nó dé sản xuất năng lượng và các sản phẩm chứa carbon, có thê tái tạo

được, an toàn dé lưu trữ và dé dàng di chuyền với SỐ lượng lớn, nhiệt độ nóng chảythấp, nhiệt độ sôi và điểm chớp cháy cao, độc tính thấp hoặc không có độc tính và

dễ dàng bị phân hủy sinh học Gama -valerolactone (GVL) được coi là một trong

những chất tốt nhất có thé đáp ứng các yêu cầu trên GVL có thé chuyên hóa đượcthành nhiên liệu lỏng, phụ gia nhiên liệu, dung môi xanh, phụ gia thực phẩm và làm

chất trung gian cho các ngành công nghiệp hóa chất và dược phẩm.

Một trong những phương pháp quan trọng nhất được sử dụng cho quá trìnhsản xuất GVL là phản ứng hydro hóa axit levulinic (LA) thu được từ quá trình thủyphân - dehydrat hóa các hợp chất carbonhydrat trong môi trường tính axit Phản ứnghydro hóa LA trong pha hơi diễn ra ở áp suất khí quyền và cho hiệu suất chuyênhóa thành GVL cao Tuy nhiên phản ứng trong pha hơi tiêu tốn năng lượng rất lớncho sự hóa hơi của chất phản ứng Hydro hóa LA trong pha lỏng phô biến hơn tuynhiên phan ứng thường đòi hỏi áp suất khí H; cao(1,2-5,5 MPa) Trong pha lỏng,phản ứng hydro hóa LA có thể xảy ra dưới sự xúc tác của các hệ xúc tác đồng thể

hoặc dị thể.

Vì vậy, tôi chọn đề tài nghiên cứu “Chế tạo xúc tác kim loại trên chất mang

cho phan ứng hidro hóa axit levulinic thành gama-valerolactone sw dụng axitfocmic làm nguồn cung cap hidro”.

CHUONG I: TONG QUAN

1.1 Sinh khối

1.1.1 Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc

Sinh khối được định nghĩa là nguồn vật chất được tổng hợp từ các sinh vậtsống (thực vật, động vật, và vi sinh vật) như gỗ, các loại cây và phế phẩm nôngnghiệp, các chất thải từ động vật và sản phẩm vi sinh [6] Mỗi năm sinh vật trên thégiới sản sinh ra khoảng 1,7.10'' tan sinh khối và 75% trong số đó là cacbohydrat.Nhung chỉ có 3 - 4% của các hợp chất này được con người sử dụng làm thực phamhoặc mục đích khác phục vụ cuộc song [13].

Sinh khối từ thực vật được tạo ra từ quá trình quang hợp dưới tac dụng củamặt trời để chuyên đôi CO; và HạO dé tạo thành cacbohydrat và Op.

Hình 1 Các hợp phan của lignocellulose

Các sản phẩm chính được hình thành từ quá trình quang hợp là đường C6

(chủ yêu là glucose, mannose và galactose) và đường C; (chủ yêu là arabinose va

xylose) sẽ tạo thành các hợp chất cellulose, hemicellulose và lignin Đây là ba thànhphần chính của vật liệu lignocellulose cấu tạo nên thân, rễ và lá cây Tính chất của

mỗi thành phần phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố Lignocellulose gồm 40-50%

cellu-lose, 25-35% hemicellulose và 15-20% lignin [14] Cellulose là polime sinh học

được tổng hợp nhiều nhất từ qua trình quang hợp, day là polymer mach thang củaglucose liên kết với nhau thông qua liên kết B -1, 4 - glycosizit làm cho cellulosetồn tại ở dang vi tinh thé Vì vay, cellulose rất khó phân hủy hoặc thủy phân trongđiều kiện tự nhiên Mức độ trùng hợp của chuỗi cellulose là trong khoảng từ 500-25000 Hemicellulose là dạng polyme sinh học với được tạo nên từ nhiều dạng mo-

nosacarit khác nhau là các phân tử đường C5, C6 và axit glucoronic Hemicellulose

dễ hòa tan hơn cellulose và thường tồn tại ở dạng phân nhánh với khoảng 100-200monome Trong các nhánh này, các nhóm chức không được bảo vệ bởi cấu trúc tỉnhthể như trong cellulose Do đó, hemicellulose dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc

enzim hơn cellulose [15].

Thành phần thứ ba, lignin, là polymer được cấu thành bởi các dẫn xuất phenolvà tồn tại nhiều liên kết ngang, nên rất khó hòa tan Lignin cũng có khả năng đượcchuyên thành nhiên liệu và hóa chất có giá trị cao, nhưng cấu trúc phức tạp của nóvà sự không đồng nhất trong thành phần và cấu trúc làm cho nó khó xử lý hơn sovới các chất khác nên ít có giá trị sử dụng hơn Lignin kết hợp cùng cellulose và

hemicellulose xây dựng thành thành khung xương của thực vật [25] Bên cạnh đó,

thực vật còn tổng hợp nhiều loại hợp chất khác đóng vai trò cấu trúc hoặc tích trữnăng lượng như chất béo đường va tinh bột, cũng như các sản phẩm khác giàu hy-dro và carbon (terpenes) là các thành phần thiết yếu của dầu, nhựa, cao su và steroid

1.1.2 Sinh khối dé sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất

Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tớisự gia tăng nhu cau nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên va than đá) Hiệnnay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lượng của loài người, 54%

trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải Ngoài ra, các sản phẩm hiện naynhư polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dét may cũng có nguồn gốc từ nhiên liệu

hóa thạch Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần và trở nên đắt

hơn Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của nó cùngvới các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con người gây ra sự gia tăng đáng kể

lượng khí nhà kính [2].

Tăng trưởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trường cùng vớiviệc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp dé thay thế nguồntài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần Trong số nhiều nguồn năng lượng thay thế

(sinh khối, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt ), sinh khối

là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch

Các hoạt động nghiên cứu, phat triển và việc sử dụng sinh khối để sản xuất cácsản phẩm phi thực phẩm ở nhiều quốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới:"tinh chế sinh học" [2] Tinh chế sinh học là quá trình tương tự tinh chế dau mỏ

ngảy nay, nhăm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sông, sản xuât.

Sinh khối thường dùng để chỉ các vật liệu thực vật có thành phần chính là

lig-nocellulose (hỗn hợp của cellulose, hemicellulose và lignin) Đây là nguyên liệu có

sẵn và có thể tái tạo cho quá trình tinh chế sinh học Không giống như tinh bột, quá

trình thủy phân lignocellulose bởi các enzyme thường không hiệu quả Do đó,

trước khi tiến hành quá trình thủy phân bởi enzym, lignocellulose phải được xử lýsơ bộ bằng nhiệt dé phá vỡ cấu trúc bền vững của nó Tuy vậy, lignocellulose vẫn lànguồn nguyên liệu tiềm năng cho tinh chế sinh học ở quy mô lớn [10].

Sơ đồ chuyên hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị được thé hiệntrong hình 2 Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural và axit levuliniclà những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất dé sản xuất nhiên liệu lỏng,chat đầu cho công nghiệp hóa chat, tong hợp vật liệu.

Lignin Hemicellulose Cellulose

"Dan xuat phenol" Polime của đường C5, C6 Polime cua glucoseThuy phan

Cac chat két Xylose Glucose, Mannose || Sản phẩm `

dính tự nhiên C5 Galactose (C6 từ cellulose

=Nhựa đường Xylite HME Glucose

Nhiên liệu Sugar-substitute C6

(5-hydroxymethylA 4am oe -furfural)

Nhiên liệu ran se.

R , Furfural Axit levulinic ;

không chứa ¢ Các sản phâm từquá trình lên men

1.2.1 Giới thiệu về axit levulinic

Các nghiên cứu của PNNL (phòng thí nghiệm quốc gia Tây Bắc Thái BìnhDương) và NREL (phòng thí nghiệm năng lượng tái tạo quốc gia) tiến hành sànglọc trên 300 hóa chất cơ bản để chọn một nhóm gồm 30 chất có tiềm năng nhất [26].Cuối cùng, danh sách này đã được rút xuống còn 12 các hóa chất cơ bản có théđược tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là cacbohydrat qua các biến đôi sinh học hoặchóa học Mười hai chất cơ bản này có thé được sử dụng làm chất đầu để sản xuấtnhiều hóa chất và vật liệu có giá trị cao trong công nghiệp Một trong mười hai hóa

chất cơ bản có tiềm năng đó là axit levulinic (LA).

LA là axit béo phân tử lượng thấp có hai nhóm chức quan trọng: cacbonyl(CO) và cacboxyl (COOH) LA là dé dang hòa tan trong nước, ethanol, diethyl ete,

axeton và nhiều loại dung môi hữu cơ khác Trong nước, LA phân ly khá tốt vớipKa ở 25°C bang 4,59 Một số tính chất vật lý của LA được liệt kê trong Bảng 1

Sức căng bề mặt (25 °C) 39,7 dyne cm"Nhiét bay hoi (150 °C) 0,58 kJ mol"Nhiét nong chay 79,8 J mol!

1.2.2 Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass

LA có thé thu được từ phản ứng carbohydrate đường Có (thành phan của tinhbột hoặc lignocellulose) với axit Việc chuyển đổi một vật liệu lignocellulose đến

LA được thé hiện trong so đồ sau:

5-Hydroxyl- Axit levulinic

methylfurfural Axit Formic

Lignocellulose Hemel KhẩNg (HE

Đường { Xylose ————> FurfuralC6 Arabinose

Hình 3 So đồ chuyền hóa các dẫn xuất của lignocellulose thành LA

Từ sơ đồ trên có thể nhận thấy, các monosaccarit có thé thu được từ quá trình

thủy phân cellulose hoặc hemicellulose Từ đường hexose và pentose có thể tổnghợp được HMF và fufural thông qua quá trình dehydrat hóa Cuối cùng axit levulin-ic sẽ được tạo ra nhờ phản ứng hydrat hóa HMF và fufural Tat cả các quá trình trênđều được xúc tác bởi xúc tác axit.

1.2.3 Ứng dụng của axit levulinic

Dựa trên câu trúc của LA, các loại sản phâm có thê thu được băng cách este

hóa, halogen hóa, hydro hóa,

e Trong ngành công nghiệp dược phâm canxi levulinate là một nguôn bô sungcanxi có thê làm thành thuôc viên, viên nang, hoặc thuôc tiêm Ngoai ra nó

cung cấp dinh dưỡng giúp tăng cường và hình thành xương.

e - Axit diphenolic được sử dụng rộng rãi trong sản xuât các polyme và các vật liệu

B-Ätgbyliopyile acid "ta ienaetial

Hình 4 Các dẫn xuất thu được từ axit levulinic

DALA là một thành phần tự phân hủy của thuốc diệt cỏ Trong ngành dượcphẩm, sử dụng DALA với liều lượng thích hợp nó góp phan tích cực trong việcđiều trị ung thư.

Axit succinic là một trong 12 loại hóa chất có giá trị Nó được sử dụng cho cácchất phụ gia nhiên liệu, dung môi, polyeste, tetrahydrofuran, butyrolactone,

1.3 Gama - valerolactone

1.3.1 Giới thiệu về gama - valerolactone:

Gama - valerolactone (GVL) là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C;H;Os.GVL là một chat lỏng không màu, 6n định ở điều kiện bình thường có mùi thảomộc do đó nó được dùng trong thành phần nước hoa và các chất phụ gia thực phẩm.Một số tính chất quan trọng của GVL được liệt kê trong bảng 2.

Độ tan trong nước V6 han

Ap suat hoi (25 °C) 0,65 kPaAp suat hoi (80 °C) 3,2 kPa

LDso, độc tinh/ trên chuột 8800 mg kg”

GVL có điểm sôi cao, nhiệt độ sôi thấp Hơn nữa, áp suất hơi thấp (thậm chí ở

nhiệt độ cao) do đó khó gây cháy ở điều kiện thường GVL có độc tính thấp, mùi rõràng do đó nó dé dàng được nhận biết khi bị rò rỉ hoặc tràn Những tính chất nàygiúp GVL là ứng viên sáng giá làm nhiên liệu lỏng có thê thay thế xăng hoặc etanol.

10

1.3.2 Điều chế GVL từ axit levulinic

HO Pseudo levulinic acid

Hình 5 Các dẫn xuất thu duoc từ LA

Quá trình chuyển hóa LA thành GVL có thé xảy ra theo hai con đường: (i) LAđược hidro hóa tạo thành axit 4-hydroxy pentanoic, tiếp theo là quá trình dehydrathóa tạo thành GVL, (ii) tách nước của LA thành angelica lactone, tiếp theo là quá

xuât GVL có thê trộn với nước tạo điêu kiện phân hủy sinh học của nó.

11

GVL đã được sử dụng làm dung môi dé sản xuât các phân tử có giá trị nên

tảng cao: HMF, LA, và GVL từ fructose [17].

GVL cũng được sử dụng làm dung môi cho việc nâng cap HMF với các hợpchất khác có giá trị như 2,5-dimethylfuran (DMF) [8], axit 2,5-furandicarboxylic

C, alkanes Cy.-C,, alkanes C, alkanes Phụ gia xăng Methyl tetrahydrofuran

(Xăng, diesel) (diesel) (Xăng) (nhiên liệu lỏng)

Hình 6 Sơ đồ chuyền hóa GVL thành các hợp chất quan trọng1.3.3.2 Ứng dung làm nhiên liệu lỏng và phụ gia nhiên liệu

Giống như ethanol, GVL có thể được sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặcphụ gia nhiên liệu dùng cho xăng, dầu truyền thống GVL có giá trị thiêu nhiệt

tương đương như ethanol (khoảng - 29,7 KJ/g) nhưng mật độ năng lượng cao hon.

Trái với ethanol, GVL được tách ra dé dàng từ nước bằng cách chưng cất vì không

có tôn tại diém đông sôi.

12

GVL được sử dụng dé tông hợp 2 - methyl tetrahydrofuran (MTHF) được coilà thành phần tái tạo của một nhiên liệu thay thé [11] MTHF có thé được sử dung

độc lập hoặc có thể được trộn lẫn với nhiên liệu truyền thống theo một tỉ lệ bất kì.

Phản ứng hydro hóa GVL thành MTHF đã được thực hiện trên nhiều loại chất xúctác khác nhau niken raney, rheni, platin oxit, hoặc các chất xúc tác đồng thé khác.MTHEF có thé được sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu hoặc phụ gia nhiên liệu hoặctiếp tục chuyền hóa thành các ankan C4-C9 với sự có mặt của axit và xúc tác kim

loại ở nhiệt độ và áp suất cao [1].

Một sản phẩm quan trọng thu được từ quá trình hydro hóa của GVL là axitpentanoic Axit pentanoic có thể sử dụng để chuyên hóa thành các este valeric, 5-

nonanone, đây là một chất quan trọng được sử dụng trong sản xuất nhiên liệu diesel

hoặc xăng.

1.3.3.3 GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác

GVL là nguyên liệu ban đâu đê sản xuât các monome, giông các polyme cónguôn gôc từ dâu mỏ.

Manzer [21] đã sản xuất monome có nguồn góc từ sinh khối (a — methylene- y - valerolactone) từ GVL có nguồn gốc từ sinh khối Hợp chất này có tính chấttương tự như methyl methacrylate, và sự kết hợp của cấu trúc lacton làm cho sự ổn

định nhiệt của polyme tăng.

y - Hydroxy (amino) hợp chat amide được sản xuất bằng phản ứng mở vòng

của GVL Phản ứng nay được xúc tác bởi SnCl, ở 50°C với GVL và một amin vi

dụ, 1,2 diaminoethane Họ của các hợp chất mới này có thể được sử dụng như làmonome dé sản xuất polyme như polyete hoặc polyurethan Một sản phẩm thu được

từ phản ứng mở vòng của GVL là methyl pentenoate Phản ứng được thực hiện

trong methanol qua chất xúc tác acid [24] Các methyl pentenoate sau đó đã đượcchuyên đổi thành tiền chất nylon như caprolacton, caprolactam, hoặc axit adipic bởi

hydroformylation, hydrocyanation, hoặc hydroxycarbonylation, tương ứng.

13

1.4 Tổng quan về chuyển hóa biomass thành GVL1.4.1 Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL

Trong nghiên cứu và công nghiệp sản xuất hóa chất, chất xúc tác đóng vai

trò vô cùng quan trọng Hầu hết các quá trình hóa học đều sử dụng xúc tác để tăngtốc độ phản ứng nhằm đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu Vì vậy cáchệ xúc tác khác nhau được liên tục nghiên cứu và phát triển Dựa trên sự phân bốcủa xúc tác trong hệ phan ứng, có thé phân chia chất xúc tác thành hai loại là xúctác đồng thể và xúc tác dị thể:

Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn tại giống với các chất trong hệ phản ứng(cùng pha) Phản ứng xúc tác đồng thé chỉ xảy ra trong pha khí và pha long, khôngcó xúc tác đồng thể trong pha rắn.

o Quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được;

o Năng suất thiết bi không cao và dé gây ăn mòn thiết bị;o_ Quá trình tách xúc tác ra khỏi phan ứng rất khó khăn.

Xúc tác dị thể là chất xúc tác tồn tại khác pha với chất phản ứng Phần lớnchất xúc tac dị thé thường gặp tồn tại ở thé rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chat

14

xúc tác Do đó, thường gặp nhất là những hệ phản ứng pha lỏng hoặc pha khí được

xúc tác bởi chât xúc tác răn.

e© Ưu điểm: Có độ chọn lọc cao, lượng xúc tác ít, không gặp nhiều khó khăntrong việc tách sản phẩm và xúc tác, đảm bảo phản ứng được tiến hành liên

tục, không gây ô nhiễm môi trường, kha năng tái sử dung cao.

e Nhược điểm: Hoạt tinh không cao do diện tích tiếp xúc hạn chế, khó nghiêncứu vì đây là hiện tượng bề mặt diễn ra phức tạp ở mức độ phân tử.

Trong những năm gần đây, nghiên cứu tổng hợp GVL từ dẫn xuất biomass đanglà đề tài nóng, được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm Quá trình điềuchế GVL thường là hydro hóa LA với chất xúc tác kim loại quý và với nguồn chấtkhử là khí Hạ Các phản ứng có thể thực hiện trong pha lỏng hoặc pha khí.

Năm 1930 Shuette và Thomas đã khảo sát quá trình hydro hóa LA với xúc

tác platin oxit trong các dung môi hữu cơ cho hiệu suất tổng hợp GVL là 87% sau44h dưới áp suất hydro 3 bar [4] Trong trình công bố của Christian, hiệu suất tong

hợp GVL đạt tới 94% với xúc tac nickel Raney [5], quá trình hydro hóa LA thực

hiện trong pha khí ở 250°C dưới áp suất hydro 202 bar, sản phâm của phản ứng tạo

thành một hỗn hợp gồm GVL, 1,4-pentanediol, và MTHF.

Với su phat trién nhanh chóng của khoa hoc, các kim loại quý dan dan được

được sử dung cho quá trình hydro hóa LA do chúng có hoạt tinh xúc tac cao, diện

tích bề mặt lớn, các hạt nano kim loại trên chất mang thê hiện tính chất tốt trong quá

trình hidro hóa Các chất xúc tác kim loại quý trên chất mang (ví dụ: Ru, Rh, Pd, Pt

và Au) thường được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình sản xuất GVL từ cácchất đầu khác nhau.

Upare sử dụng các kim loại quý Ru, Pt, Pd trên chất mang C cho hiệu suấthidro hóa LA thành GVL cao trong pha khí với H; là chất khử [13] Trong đó chấtxúc tác 5% Ru/C có độ chuyên hóa tốt nhất Manzer đã nghiên cứu các kim loại

15

khác nhau trên chất mang carbon dé tổng hợp GVL thì Ru/C là chất xúc tác cho

hiệu suất cao nhất 97% tại 150 °C và 34,5 bar H; trong dioxan Mehdi và các cộng

sự thấy rằng LA có thể hidro hóa LA để tạo thành GVL qua quá trình mất nước và

lacton hóa của HPLA sử dụng Pd, Ni và Pt làm chất xúc tác Serrano-ruiz đã công

bố hiệu suất tong hợp GVL đạt được 50% khối lượng LA ở áp suất hydro ở 35 bar.

Sau đó, họ cũng sử dụng các sản phẩm thủy phân cellulose làm nguyên liệu sản xuấtGVL với chất xúc tác là Pd/Nb,Os Trong quá trình nghiên cứu họ thay rang LA vàeste của nó có thể được chuyên đôi thành GVL với chất xúc tác là oxit kim loại ở423K trong 16h và ti lệ khối lượng ZrOz/LA là 2/1 hiệu suất phản ứng GVL đạt92% Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng RuRe/C cũng là chất xúc tác được sửdụng cho việc chuyên hóa LA thành GVL [12].

Manzer và các cộng sự đưa ra quá trình sản xuất GVL từ LA trong CO; tớihạn bằng xúc tác kim loại trơ trên chất mang Họ nhận thấy rằng LA có thê chuyênhóa hoàn toàn thành GVL khi sử dụng xúc tác Ru/AlạOa ở điều kiện 473K và 200atm Hạ Với Ru/C là chất xúc tác thì hiệu suất chuyển hóa thành GVL lên đến gần

100% ở 423K và 30 atm H> Sau đó, Poliakoffet và các cộng sự đã sử dụng CO; tới

hạn để hydro hóa LA thành GVL với xúc tác 5% Ru/SiO, ở 473K va 100 bar Hạ.Họ tiếp tục nghiên cứu và đã chứng minh những đặc tính vượt trội của CO; tới hạn,nó có thê tạo điều kiện thuận lợi cho việc tách các sản phẩm cuối cùng và làm tăngtốc độ phản ứng Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng tỉ lệ hydro hóa tăng lên rấtnhều khi tăng áp suất hydro.

Xúc tác đồng thê là phức chất Ru và Rh cũng được sử dụng để khử LA trongdung dịch Joo và các cộng sự đã chứng minh việc sử dụng xúc tac Ru đồng thể cókhả năng hòa tan trong nước dé chuyền hóa axit oxo va keto Osakada sử dụng chatxúc tác [RuCl,(PPh3);] thì thu được hiệu suất tổng hop GVL 99% [18] Ethyl levu-linate đã được chuyền đối thành GVL khi sử dụng phức [Ru-(acetat)2(BINAP)] làmxúc tác với 2 đương lượng HCI trong ethanol cho hiệu suất GVL đạt 96% đưới 100bar H; với 0,1% mol xúc tác Phan ứng trên có thé sử dụng nguồn hidro từ natri bo-

16

hidrua đóng vai trò làm chất khử thì LA cũng có thể được chuyển đổi thành GVL

trong dung môi metanol.

Nhìn chung hydro hóa trong pha hơi tiêu tốn nhiều năng lượng do LA khóbay hơi (điểm sôi 245-246°C) Ngược lại hydro hóa trong pha lỏng đơn giản và kinh

chât mang là hướng cân nghiên cứu thêm;

e Việc áp dụng các hệ dung môi tới hạn không phải là cách lý tưởng dé cảithiện năng suất GVL trong sản xuất thực tế vì giá thành cao và yêu cầu thiếtbị phản ứng rất nghiêm ngặt;

e Mac dù hiệu quả của các chat xúc tác đông thé cao, nhưng việc tách các chatxúc tác từ sản phâm phản ứng là một vân đê lớn khi nó được ứng dụng rộng

rãi hoặc dé sản xuất trong công nghiệp.1.4.2 Nguồn chất khử

Trong các nghiên cứu trước đây, nguồn chất khử cho phản ứng hidro hóathường là sử dụng trực tiếp khí H; hoặc NaBH¡ Tuy nhiên quá trình sử dụng khí H;ở áp suất cao thường yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị, thao tác vận hành và thườnggây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nỗ Dé giải quyết van dé này trong quá trình hi-dro hóa LA thành GVL, xu hướng mới là sẽ sử dụng các nguồn hidro thay thé an

toàn khác như axit focmic, ancol bậc 2 Axit formic thường được sử dung làm

nguồn cung cấp hydro hiệu qua dé sản xuất GVL với mức giá thấp và dé tìm sẵn có.Hơn nữa, một trong những điểm thu hút là hydro mới sinh ra sẽ được phản ứng

17

ngay như các thí nghiệm tiến hành với CO; được tạo ra đồng thời Vì vậy yêu cầu

áp lực cho thiết bị thấp hơn, và hiệu suất GVL tăng lên đáng ké với sự có mặt của

Xúc tác kim loại quý đã cho thay kha năng xúc tac tuyệt vời trong việc táchhidro từ axit formic, do đó nó thích hợp cho hệ thống phản ứng hidro hóa LA thànhGVL với chất khử là FA Ngoài ra, với axit formic là nguồn cung cấp hydro thì yêucầu đối với thiết bi phản ứng được giảm xuống đáng kể Gần đây Deng và các cộngsự đã tìm ra một con đường mới dé chuyên đôi các oxygenates có nguồn gốc từ sinhkhối (cellulose, tinh bột và đường) thành GVL mà không sử dụng nguồn cung cấp

hydro bên ngoài, va một số chất xúc tác được sử dụng RuCl;/PPh;/prydin để chuyềnđôi hỗn hợp dung dịch của axit levulinc và axit formic với tỉ lệ 1:1 dé tạo thành

Trong các công trình đã công bô việc sử dụng nguôn axit focmic lam nguôn

cung cap hidro thì các chat xúc tác được sử dụng phân lớn là xúc tác đông thê (các

phức chất của kim loại quí).

18

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1 Dinh hướng nội dung của đề tài

e Su dụng xúc tác di thể là kim loại quí trên chất mang Có thể đảm nhận 2 nhiệm

vụ: (i) có khả năng phân hủy axit formic trong hệ phan ứng thành hidro, và (11)có khả năng xúc tác cho phản ứng hidro hóa LA thành GVL Có khả năng táisinh xúc tác;

e Tổng hợp GVL trong pha lỏng: Quá trình tổng hợp trong pha lỏng đơn giản vàrẻ tiền hơn so với quá trình thực hiện trong pha khí;

e Su dụng axit focmic làm nguồn cung cấp hiđro: Đây là nguồn hidro sẵn có, an

toàn và tẻ tiên.

2.2 Dụng cụ - Thiết bị:

Cân kĩ thuật, thìa, cốc thủy tinh (50 ml, 100 ml, 250 ml), ống dong (50 ml,100 ml), buret 25 ml, pipet (5 ml, 2 ml, 10 ml, 1 ml,20 ml), bình cầu 250 ml, bộ hồilưu gia nhiệt cách dầu, con khuấy từ, máy khuấy từ, bàn nâng, bình định mức (100ml, 50 ml), bình tia, phéu lọc áp suất thấp, nồi dun cách dau, giấy lọc, bộ hút chân

không, đũa thủy tinh, tủ say, dia thủy tinh, may nghiền, cối mã lão, bếp amiăng,

giấy cân, quả bóp cao su, bình phản ứng, xilanh lọc, micropipet, màng lọc milipore

2um, vial 2ml.

2.3 Hóa chất:

Mg(NO2);.6H2O, Al(NOa);.9H;O, Na;CO:, NaOH, Axit formic HCOOH, Axetone

(CH;);CO: Hóa chất Trung Quốc

Glycerol(HOCH;CHOHCH;OH), HAuC1¿.4H;O, ZrOCl,.8H,0, HClag., HNO3<axc,

Naphthalene (C,9Hg), Axit levulinic, Gama-valerolacton: Hóa chat Merk

19

2.4 Pha dung dịch:

e Dung dịch HAuCly.4H,0: 1,6306g HAuCl,.4H,O hòa tan bằng nước cất, cho

vào bình định mức 250 ml, định mức thành 250 ml thu được dung dịch

e Dung dich Na,CO3~1M: Cân 10g Na,CO; khan hòa tan bang nước cất, cho vào

bình định mức 250 ml, định mức thành 250 ml thu được dung dịch Na.CO;

e Dung dịch NaOH ~1M: Cân 26,5g NaOH khan hòa tan bang nước cất, cho vào

bình định mức 250 ml, định mức thành 250 ml thu được dung dịch NaOH~1M.

e Cuong thủy: Lay 45 ml HCI đặc trộn lẫn với 15 ml HNO; đặc dé thu được

cường thủy (có tỉ lệ 3HC1:1HNO3).

e Sau khi kết thúc quá trình nhỏ giọt, mẫu có thé được thêm (hoặc không thêm) 5ml chất khử glyxerol và tiếp tục khuấy thêm 30 phút nữa dé đảm bảo sự

20

khuyếch tán đều các chất trong gel Với sự có mặt của glyxerol, gel chuyển dần

từ trăng sang mau tím nhạt rồi tím đậm;

e Binh cầu được đưa sang nồi cách dau dé đun hồi lưu ở 140 °C trong vòng 12 hdé già hóa gel, đồng thời tạo điều kiện cho phan ứng khử Au(II) thành Au(0);

e Sau khi để nguội, sản pham rắn được tách khỏi hỗn hợp bằng lọc hút chânkhông với giấy loc băng vàng Rửa sản phẩm ngay trên phéu lọc bang 1 lít nước

cất (pH của dịch lọc cuối cùng đạt giá trị băng 7);

e Mau sau khi được sấy ở 100°C qua đêm sẽ được nghiền mịn bằng cối mã não.Một số mẫu được nung ở nhiệt độ 500°C với tốc độ nâng nhiệt là 10°C/phút và

lưu ở 500°C trong 4h.

Dưới day là sô liệu chi tiệt vê các tiên chat cho mỗi mau vật liệu:

Bảng 3 Lượng chất của các tiền chất cho tổng hợp Au trên các chất mang khác

-3% Au/HT 9 ml 2,63 g 1,24 g - 27mlIM_ 1.7mlIM3% Au/ZrO; 12 ml - - 3,22 g - 1.33 g

Tiên chất của magiê: Mg(NO;);.6H;O, nhôm: Al(NO3)3.9H20, zirconi: ZrOCIs.8H;O

Trong một số thí nghiệm chúng tôi có thể kết tủa các ion kim loại bang NH;thay cho NaOH hoặc Na,CO; với qui trình chế tạo tương tự trên.

21

2.6 Chuẩn bị dung dịch đo ICP-MS

Cân chính xác m gam vật liệu Au trên các chất mang khác nhau được phântan trong 5 ml cưởng thủy Dun nóng nhẹ hỗn hợp trên bếp điện khoảng 10 phút dé

hòa tan hoàn toàn vàng trong vật liệu Định mức toàn bộ hỗn hợp thành 50 ml.

Trước khi đo ICP-MS, toàn bộ các dung dịch được lọc qua mang lọc milipore có

kích thước mao quản 2 um để loại bỏ cặn rắn Khối lượng các chất rắn được lấy

trong Bảng 4:

Bảng 4 Khối lượng các mẫu chất rắn trong dung dịch cho phân tích ICP-MSVật liệu Khối lượng (mg)

Au/MgO 16,6Au/Al;Oa 1 6,4

Au/HT3 16,0Au/ZrO; 16,1

2.7 Cac phương pháp xác định đặc trưng vật liệu

2.7.1 Nhiễu xạ tia X

Thanh phan, cấu trúc tinh thé của xúc tác được kiểm tra bằng phương phápnhiễu xạ tia X (XRD) Các mẫu vật liệu chế tạo được sẽ được phân tích thành phầnpha bằng phương pháp nhiễu xa tia X đa tinh thé (XRD) trên hệ nhiễu xa D8 Ad-vance, Bruker, Đức tại Khoa Hóa học trường DH KHTN Ong phát tia X, với bức

xạ CuKa = 0,15406 nm, làm việc tại 40 kV — 40 mA, góc đo 2Ø = 2° — 80°, bước

quét 0,01°, tốc độ 0,02°/s.

22

2.7.2 Hién vi điện tử truyền qua (TEM)

Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được dùng để khảo sát diện mạo bề mặt và

hình thái hạt xúc tác Mẫu được đo trên thiết bị JEOL-JEM1010 Electron scope tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ươngvới ống phát chùm electron hoạt động ở

Micro-100 kV.

2.7.3 Phố khối lượng cảm ứng plasma (ICP-MS)

Hàm lượng kim loại trên chất mang được xác định bằng phô hấp thụ nguyêntử AAS hoặc ICP-MS Mẫu đưa vào phân tích sẽ được kích thích bằng plasma,dong plasma được đưa qua hệ thống khối phổ để định tinh và định lượng cácnguyên tố Các dung dịch đo ICP-MS trên thiết bị Elan 9000, Perkin Elmer — Mỹ,tai Khoa Hóa, Trường DH KHTN dé xác định ham lượng Au.

Các mẫu vật liệu được hòa tan trong cường thủy và xác định hàm lượng Au

băng phô khối lượng cảm ứng plasma.

Hàm lượng (% khối lượng) của Au được tính bằng công thức sau:

2.7.4 Pho quang điện tử tia X

Trạng thái oxi hóa được xác định nhờ phổ quang điện tử tia X (XPS).Nguyên li của XPS là dùng photon tia X có năng lượng xác định (hv) dé ion hóa cácnguyên tử trên bề mặt mẫu, sau đó thu thập và phân tích động năng (KE) của các

điện tử thoát ra Từ đó tính được năng lượng liên kết (BE) của các điện tử đó

(BE = hv — KE — ¢) Từ sự thay đôi năng lượng liên kết mà có thé suy ra được trạngthái oxi hóa và khả năng liên kết với các nguyên tử ở môi trường xung quanh của

1on kim loại.

Phổ XPS được thực hiện trên hệ Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD sửdụng nguồn tia X với bia Al hoạt động ở 15 kV và 10 mA Các dai năng lượng liênkết được chuẩn hóa băng mức năng lượng C1s của cacbon với năng lượng liên kết284,8 eV Năng lượng liên kết của Au4f được quét phân giải cao trong khoảng 75 -

95 eV.

2.8 Chuẩn bi dung dịch xây dựng đường chuẩn GVL va LA

Hỗn hợp GVL và LA với khối lượng xác định được hòa tan vào 10 ml

axe-ton Một lượng chính xác naphtalen được hòa tan vào dung dịch đóng vai trò làm

chất nội chuẩn, lượng chất nội chuẩn được lấy gần bằng nhau cho toàn bộ dãy dungdịch chuẩn Một loạt các dung dịch được chuẩn bị theo Bảng 5:

24

Bang 5 Khối lượng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho day dung dịch chuẩn

STT GVL (mg) LA (mg) Naphtalen (mg) Axeton (ml)

1 23,4 280,7 40,4 10

2 54,8 163,3 40,4 103 108,6 115,7 40,6 104 161,9 56,6 40,4 105 215,1 23,9 40,2 10

Các dung dịch được pha loãng 10 lần trước khi do GC: Dùng micropipet hútlần lượt các dung dịch trên với thể tích 100u1 cho vào các lọ thủy tinh đã đánh số

thứ tự tương ứng đã chứa sẵn 900 pl axeton.

2.9 Qui trình thực hiện phan ứng xúc tác hidro hóa axit levulinic

Đề thực hiện phản ứng hiđro hóa LA, chúng tôi lựa chọn hai qui trình:

Qui trình 1: Phan ứng trong bình phản ứng kin dung tích 10 ml

e Lay các khối lượng chính xác xúc tac, LA va FA vào một bình phản ứng thủytinh dung tích 10 ml Bình được day kin bằng một nút có lót teflon và cao su

silicon và xiết chat;

e Đặt vào nồi cách dầu và khuấy đều bằng máy khuấy từ với tốc độ 400

vòng/phút Bình phản ứng được gia nhiệt ở 150°C trong 12 h;

e© Sau khi kết thúc phản ứng, bình phản ứng được làm lạnh nhanh dé phan ứngdừng lại Thêm chất nội chuẩn naphtalen vào, pha loãng 100 lần bằng axeton,và lọc qua đầu lọc milipore với màng lọc có kích thước mao quản 2 pm trướckhi phân tích sắc kí.

25

Qui trình 2: Phan ứng trong vial 2 ml trong bình thủy nhiệt

e Hỗn hợp phản ứng gồm LA, FA và xúc tác được chuyên định lượng vào vialdung tích 2 ml Vial được xiết bằng một nắp có lót teflon và cao silicon;

e Vial chứa hỗn hợp phản ứng được đặt và cố định trong autoclave, bổ sung nướcvào trong autoclave sao cho ngập tới 2/3 vial và siết chặt nắp autoclave;

e Autoclave được gia nhiệt bằng tủ say ở 150°C trong 5 giờ;

e Sau khi để nguội, vial được lấy ra, thêm chất nội chuẩn naphtalen vào, phaloãng 100 lần băng axeton, và lọc qua đầu lọc milipore với màng lọc có kích

thước mao quản 2 um trước khi phân tích GC-MS.

2.10 Định lượng các chất trong hỗn hợp phan ứng

Các chất trong hỗn hợp phan ứng được định lượng bang sắc kí khí ghép nối

khói phổ GC-MS với naphtalen được dùng làm chất nội chuẩn Sắc kí khí được

phân tích tại Viện hóa học môi trường, Binh chủng Hóa học, Bộ Quốc phòng với

điêu kiện đo như sau:

e May sắc kí GC 6890N-MSD 5975A, Aligent, Mỹ

e - Cột mao quản không phân cực HP-5MS 30mx0.25mmx0.25um

e Khi mang heli chạy đăng dòng với lưu lượng 1.2 ml/phúte Detector: phố khốiMSD 5975A

e Buong hóa hơi làm việc ở 280 °C, nhiệt độ detector 250 °Ce = Thể tích bơm mau 1 pl, chia dòng theo tỉ lệ 100:1

e Chương trình nhiệt độ 40°C tốc độ gia nhiệt 10°C/phút đến 280°C, sau đó giữ

trong vòng 5 phút.

26

CHUONG III: KET QUA VÀ THẢO LUẬN

Một sắc ki đồ GC điển hình của hỗn hợp phan ứng cũng như các phổ khốicủa các chất đo được từ thiết bị trên được trình bay trong các Hình 7, Hình 8, Hình9 Thời gian lưu của GLV, LA và naphtalen lần lượt bằng 6,058 phút, 8,432 phút và9,988 phút Cả ba chất đều cho peak khá sắc nét và tách biệt tạo điều kiện tốt choquá trình định lượng mỗi chất.

40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

(replib) 2(3H)-Furanone,

dihydro-5-methyl-Hình 8: Phố khối lượng của GVL

Hình 9: Phé khối lượng của axit levulinic

28