Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc của hợp chất Zr(IV) cố định trên các chất mang và khả năng hấp phụ asen, selen trong môi trường nước

Hiện nay, trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu tông hợp vật liệuzirconi oxit vô định hình và ứng dụng để xử lý asen, selen trong nước, vì có độ xốplớn thuận lợi cho sự xâm nh

ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NOI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐÀO THỊ PHƯƠNG THẢO

LUẬN ÁN TIEN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐÀO THỊ PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU TỎNG HỢP, ĐẶC TRƯNG CÁU TRÚC CỦA HỢP

CHAT Zr(IV) CÓ ĐỊNH TREN CAC CHAT MANG VÀ KHẢ

NĂNG HÁP PHỤ ASEN, SELEN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trường

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.

Các sô liệu trong luận án này là trung thực và chưa từng được công bô

trong bất cứ công trình nào khác.

Đào Thị Phương Thảo

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đỗ Quang Trung, PGS.TS Nguyễn Văn Nội người đã giao đề tài, hướng dẫn tận tình, tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi chân thành cảm ơn các thầy cô ở Phòng Thí nghiệm Hóa Môi

Trường, Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên Hà Nội đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi

trong quá trình nghiên cứu.

Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp làm việc tại Phòng Thí nghiệm

Vật liệu nano — Viện khoa học Công nghệ Bộ Quốc Phòng đã tạo điều kiện giúp đỡ trang thiết bị phân tích, dụng cụ và hóa chất trong quá trình làm thực

nghiệm.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thê gia đình, bạn bẻ và đồng

nghiệp Những người đã luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua

những khó khăn trong thời gian thực hiện luận án này.

Hà nội, ngày 08 tháng 03 năm 2016

1.1.1 Hiện trang 6 nhiém asen, selen TONG TƯỚC 5 S119 se eeee 3

1.1.2 Ảnh hưởng của asen, selen đến sức khỏe con người - 5-5 5s 4

1.1.3 Các dạng ton tại của asen, selen TOME TƯỚC c5 2c S31 *vEsseereeeeres 51.1.4 Các phương pháp xử lý asen, selen trong nƯỚC - -« «=<s<+sx+sx+sxs 7

1.1.5 Vật liệu hap phụ asen, selen ¿- 25s x+2E£+E£+EE£EEEEE2EEEEErrkerrrrrkrred 12

1.2 VAT LIEU ZIRCONI ¿52525252 2E2E+E+E£E£EEEEEEEEEEEEEEEEEEekexererrrrkrkrkrkerrres 15

I2 nh 15

1.2.2 Zirconi HiGrOXIt oe 15

1.2.3 ZIPCOML OXit na 161.3 VAT LIEU MANG THAN HOAT TINH cssccssessesssessessesssessessessessssssessessesssesees 27

1.3.1 Tính chất của than hoạt tính ::-+2++++tttExtrrrtrrktrrrrrrrtrrrrrrrrrrree 27

1.3.2 Ung dụng của than hoạt tính - 2 2 + £2E++EE+EE+EE££EE2EESEEerEerrezrsrred 28CHƯƠNG II: THỰC NGHIEM VA CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.1 HÓA CHAT VÀ THIET BỊ 5:55: 225+t222xt2ExttEEttrrrtrtrrrrrrrrrirrrrrrek 31

2.1.1 Hóa chất ee eecceeeccseescsssecsssneesssneecssnccssneceessesessnnsecsnnecsnneessnecessnneeessnteessneees 31

"P0 332.2 TONG HỢP VAT LIEU .-2: 22522t2EE++ttttEEkvtrttEkktrrrtttrrrrrrtrrrrrrrrrrree 33

2.2.1 Tông hợp Zirconi hiđrOXÍt 2-5 SE SEEEE2EE 2521212121211 crk 33

2.2.2 Tông hợp vật liệu zirconi OXiẲ - ¿5-5 t‡EE2EE2EEEEEEEEEEEEEEEEErrkrkrrkrred 34 2.2.3 Tổng hợp vật liệu Zr(V) có định trên các vật liệu: nhựa Purolite C100,

Muromac-B 1, éng nano cacbon, than hoat tinh Tra BAC veccescscecscsesessscseseeseecscseecaes 35

2.2.4 Tổng hợp vật liệu ZrV) có định trên than hoạt tính Trà Bắc 36

2.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NANG HAP PHU ASEN CUA VAT LIỆU 39

2.3.1 Nghiên cứu khả năng hap phụ asen của zirconi hiđroxit - - 39

2.3.2 Nghiên cứu khả năng hap phụ asen của ZrOs 2- 2 s+cee+xscszes 39 2.3.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr/PC-100, Zr/M-;3004i0)06002/.190 5 39

2.3.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của các vật liệu Zr/AC, Zr/AC/H, Z2 100018 39

2.3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ Zr/AC/N 40

2.3.6 Nghiên cứu khả năng tái sinh của vật liệu Zr/AC/N . < 52 40 2.4 BƯỚC DAU NGHIÊN CỨU KHẢ NANG HAP PHU SELEN CUA VAT 0/9904/.10)0055 40 2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG CÂU TRÚC VAT LIỆU 41

2.5.1 Phương pháp phân tích nhiệt (TTA)) - - 5 5 55 +13 32g 41 2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) csccccsccscssessssessessssesscsecsssessesecsesscseeeeees 41 2.5.3 Phương pháp hién vi điện tử quét (SEM) ¿2-52 2ccs+cczczccreered 42 2.5.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) -5¿©5z+cs+cs+ 42 2.5.5 Phân tích phổ hồng ngoại (IR) -2-©222++22++£E++£x+2zxrzrxerxesrxrer 43 2.5.6 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) .ẶẶĂcsSeireiireireree 44 2.5.7 Phương pháp đăng nhiệt hap phụ — giải hap phụ nito (BET) 44

2.5.8 Phương pháp xác định điểm dang điện của vật liệu (pHpzc) 45

2.5.9 Phương pháp nghiên cứu khả năng hap phụ của vật liệu 46

2.5.10 Phương pháp xác định nồng độ asen, selen còn lại trong dung dịch 46 CHƯƠNG III: KET QUA VÀ THẢO LUẬN -c:¿555cc222xvvsvexxvrrrrrerrrrrree 52

3.1 TONG HOP VAT LIEU ZIRCONI HIDROXIT, ZIRCONI OXIT VÀ LỰA

CHON VAT LIEU MANG - - 2+2St2EEt2EEEE2E112E1122112E1127112711211211E 21 2E cErrree 52

3.1.1 Tông hợp vật liệu zirconi hidroxit trong môi trường HO; và NH: 523.1.2 Tổng hợp vật liệu ZrO, theo phương pháp kết tủa - 2 :5¿ 55

3.1.2 Tổng hợp vật liệu ZrO, theo phương pháp thủy nhiệt - 57

3.2 CÓ ĐỊNH Zr(IV) TREN VAT LIEU MANG ¿ -cccccccsscresrrrerree 60

3.2.1 Cô định ZrV) trên các chat mang và lựa chọn vật liệu mang thích hợp 603.2.2 Tổng hop vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc theo

phương pháp kết tủa (Zr/AC) ¿- + s Ek‡2E2E19E157121121121171211211211 1121 cre 61

3.2.2 Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tinh theo phương phápthủy nhiệt trong môi trường HạO; (Zr/AC/H) - S5 ki, 623.2.3 Tổng hợp vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phương pháp

thủy nhiệt trong môi trường NHạ (Zr/AC/N) Ăn hệ, 673.3 KHẢ NANG HAP PHU ASEN VA TAI SINH CUA VAT LIỆU 71

3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian đến kha năng hấp phụ asen của các vật liệuZTƯAC, Z1/AC/Hà so 7a, ZT2/ AC NG.180-60 2n Sen SSHHHHH HH Hệ, 713.3.2 Anh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen, selen của các vật liệu

LZr4lAC, Z1/AC/Hà go 7a, ZF4/A CN, 190-60 4 ng griệ, 74

3.3.3 Dung lượng hap phụ asen cực dai của các vật liệu Zr4/AC, Zr4/AC/H 4.180

/2//.0)0) 01 1n ỐỐỐỐ - 803.3.4 Ảnh hưởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu

/2//\900110700Ẽ77Ề 84 3.3.5 Kha năng tái sinh của vật liệu Zr4/AC/TN:.1s0-6o - - 5 25555 <<+cssccssces 863.4 BUGC DAU NGHIEN CUU KHA NANG HAP PHU SELEN CUA VAT

LIEU oe eececccesscsssesesesesessesesesesesesesesesessssesesesesesesesesesesesessueneseseseseseseseseensneneneseseseaeseseseeeenes 87

3.4.1 Anh hưởng của thời gian đến khả năng hap phụ selen của vật liệu/2//2190011010Ẽ07 873.4.2 Anh hưởng của pH đến khả năng hap phụ selen của vật liệu Zr4/AC/N3

180-60 ưiáaố:.4.:ö:ö5::Ẽ£+ 883.4.3 Dung lượng hấp phụ selen cực đại của vật liệu Zr/AC/N:.tso-so 903.4.4 Ảnh hưởng của các ion cản đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu

Z14/AC/N3 180-60 ÔÔÔÔÔÔÒÔÔÔÒÔÔÔÔÒÔ 91

3.5 ĐẶC TRƯNG CÂU TRÚC CUA VAT LIEU -2¿5¿©222+cx+zs++s++cse2 93

3.5.1 Kết quả phân tích nhiệt TGA - 2-2 2S£+E£2E£2E£EE£EEEEEEEESEErErrrkrred 933.5.2 Kết quả phân tích XRD của các vật liệu Zr/AC-200, Zr/AC/H¿_1so+2,

Zirgl ACING 190-60 wesseessesssesseessecssesssessecssecssecsssssecssessssssessuesssessesssecssessssssesssecsseeseseseeaes 94

3.5.3 Kết quả chụp SEM -¿ 2¿©2+©2+22x+2EE22E122112712112211211.211 21111 re 94

3.5.4 Kết quả chụp TEEM 25s+SE+EE2E2EE9EEEEE21122127171711211 11111 xe 95

3.5.5 Kết quả đo BETT -c-SsSESEE2 1 E2EE2152171111211211212111111111 1.1 cre 963.5.6 Kết quả phân tichICP — MS - 2-2 ©++2E£+EEt2EEtEEESEEEEEECEEkrrrkrrkree 993.5.7 Kết quả phân tích IR - ¿+ +++++2E++£+++EE+2ExtEE+eEE+SExrrrkerkverkree 993.5.8 Kết quả phân tích XPS csccesscsssesssesssesssessesssesssesssessesssesssessesssecssessesssessees 101NHỮNG CÔNG TRÌNH ĐÃ CONG BO LIÊN QUAN DEN DE TÀI 107

TÀI LIEU THAM KHẢO c3 EEEkSEEEEEESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEETEEErrkrkerrre 107

DANH MUC CAC CHU VIET TAT

Tinh thé monoclinic zirconi oxit (Monoclinic Zirconia)Tinh thé tetragonal zirconi oxit (Tetragonal Zirconia)

Tinh thé cubic zirconi oxit (Cubic Zirconia)Zirconi oxit vô định hình (Amorphous Zirconia)

Than hoat tinh (Activated Carbon)

Ong cacbon nano (Cacbon Nano Tube)Vật liệu Zr(IV) cố định trên ống cacbon nanoVật liệu Zr(IV) có định than hoạt tính theo phương pháp kết tủaVật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phương pháp kết tủa

sau khi hấp phụ asen

Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tinh theo phương pháp thủynhiệt trong môi trường H,O,

Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phương pháp thủynhiệt trong môi trường H;O; sau khi hấp phụ asen

Vật liệu Zr(IV) cố định trên than hoạt tính theo phương pháp thủynhiệt trong môi trường NHạ

Vật liệu ZrV) cố định trên than hoạt tinh theo phương pháp thủy

nhiệt trong môi trường NH; sau khi hấp phụ asenVat liệu Zr(IV) cô định trên nhựa Purolite C100

Vật liệu Zr(IV) cố định trên nhựa Muromax BI

Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis)

Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

Nhiéu xa tia X (X Ray Diffraction)

Hién vi dién tir quét (Scanning Electron Microscopy)Hiền vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)Đăng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (Brunauer-Emmett-Teller)Phổ khối plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry)

Tổ chức y tế thé giới (World Health Organization)

Tổ chức bao vệ môi trường Mỹ (United States Environmental

Protection Agency) Mức ô nhiễm cao nhât (Maximum contamination level)

DANH MỤC CÁC HÌNH ANH

Hình 1.1 Các dạng tồn tại của asen trong nước ở các pH khác nhau - 6

Hình 1.2 Các dạng tồn tại của selen trong nước ở các pH khác nhau - 6

Hình 1.3 Đường hap phụ Langmuir và sự phụ thuộc CựQ vào C, 11

Hình 1.4 Dang o và B Zircomi hidroxit 2 eee - - 5 + St SvEEkEsksEskkskekeskrrkeerrke 16 Hình 1.5 Cấu trúc Ion tetrame[Zr(OH);(H;O)¡s]ŸŸ - s csxvc+zxvzzxerszrrxee 16 Hình 1.6 Anh SEM của các hat Zircomi OXỈK - 6-5 ‡EeEEEEEErkerxrkerkererxee 18 Hình 1.7 Các dạng tỉnh thé ZrO;, 2-2 + ©S£+E2EE£EE£EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkrrkerkrrex 18 Hình 1.8 Dự đoán cơ chế hình thành m — ZrO) ccccccscscssesesseseseeseseseseeseseseseeseeteneees 22 Hình 1.9 Dự đoán cơ chế hình thành t — ZrO» -¿ ©22cc+e+ccvxerrrrrrerrrrrke 22 Hình 1.10 Bề mặt than hoạt tính đã được oxi hóa -¿- - 5s s+x+seEszE+EeEzxzxeẻ 28 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp zirconi oxit theo phương pháp kết tủa 34

Hình 2.3 Sơ đồ tông hợp vật liệu Zr/AC theo phương pháp kết tủa 37

Hình 2.4 Sơ đồ tông hợp vật liệu Zr/AC/H theo phương pháp thủy nhiệt 38

Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp vật liệu Zr/AC/N theo phương pháp thủy nhiệt 39

Hình 2.6 Đồ thị xác định pHạz‹ của vật liệu - 5+ c5 cccsxccerexsee 46 Hình 2.7 Đường chuan selen từ 0,1 — 0,7 ppm -¿ ¿©cs+c++cx++zxrerseex 51 Hình 3.1 Đồ thị biéu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu ZrO›.nH;O/H phụ thuộc vào hàm lượng HO; óc S131 1911 1111191391 111111111 E111 1E rxet 53 Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hap phụ asen của vật liệu ZrO›.nH;O/N phụ 00101001 198i1008101i1501s 12777 54

Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu ZrO;.nH;O/N: 55

Hình 3.4 Gian đồ XRD của ZrO; nung ở 200, 400 và 800°C -5¿ 56 Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu ZrOs2/H¿ ¡s0.7a - 57

Hình 3.6 Gian đồ XRD của vật liệu ZrOz/H¿ ở các thời gian khác nhau 58

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vat liệu ZrO2z/NNa_1so-øo - - 59

Hình 3.8 Giản đồ XRD của ZrO, tổng hop theo phương pháp thủy nhiệt trong NH; Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC phụ thuộc vào 08:10:00 Ắ 62

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC/H phụ thuộcM:Isi)08ii:137/2:002017a 63Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/H, phụthuộc vào nhiệt độ thủy nhhiỆ( - - - + c3 331112111931 E51 191191111111 1 11 1 kg rệt 64Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr/AC/H¿ ¡so phụthuộc vào thời gian thủy nhhÄiỆ( - 5 111121121011 9301991 1 HH ng rry 66Hình 3.13 Đồ thị biéu diễn hiệu suất hap phụ asen của vật liệu Zr/AC/N phụ thuộc

vào nông 9440020 ““-4 67Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu Zr,/AC/N3 phụ

thuộc vào nhiệt độ thủy nhiÄỆP - <3 1111113111 9111 1119 1 1H vn ng rry 68

Hình 3.15 Đồ thị biéu diễn hiệu suất hap phụ asen của các vật liệu Zr4/AC/N3 199 70

phụ thuộc vào thời gian thủy nhhÄiỆP 5 - + 2E 931 E3 1 ng tr 70

Hình 3.16 Đồ thị biêu diễn ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen củai8 02/1005 72Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen củaJ8) 8420.1050016 T8 54ŸẢÓ 73Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen củaJ8 02/0/1021 17077 74

Hình 3.19 Đà thị xác định pH,,, của vật liệu Zr/AC, Zr/AC/H¿¡so+;; va

Hinh 3.23 Co ché tao phức chất giữa ion Zr" với AsS(V) ẶẶ Hee eeeec 79

Hình 3.24 Cơ chế tạo phức chất giữa ion Zr** với As(IT]) :-:+ 79

Hình 3.25 Cơ chế hap phụ As(II) và As(V) của vật liệu Zr/AC 80Hình 3.26a Đường dang nhiệt hap phụ Langmuir của asen trên Zr„/AC 81

Hình 3.26b Đường thắng xác định hệ số của phương trình Langmuir hấp phụ asen

Hình 3.27a Đường đăng nhiệt hấp phụ asen trên Zr¿/AC/H¿_1so.2a 82

Hình 3.27b Đường thắng xác định hệ số của phương trình Langmuir hấp phụ asentrên vật liệu Zr4/A(C/H¿_1s0.72 - (<< c E3 2011111111E231 1111111 93111 kg 1v tren 82Hình 3.28a Đường đăng nhiệt hấp phụ As trên Zry/AC/N3 190.60 - . - <5 5-5 83Hình 3.28b Đường thắng xác định hệ số phương trình Langmuir của vật liệu

Zr4/AC/N3._ 180-60 hap 005m 83

Hình 3.29 Đồ thị so sánh khả năng giải hấp asen của vật liệu bằng dung dịchl\:19)s895)/02:8s:i00050) 017 87Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến kha năng hap phụ selen

l0) :0S18)1900/407/200462811077077 88

Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ selen của vật0004/20/0611 17Ẽ77077 “ -44^< 89

Hình 3.32 Cơ chế tạo phức chất giữa ion Zr** với Se(IV) -©cccccscees 90

Hình 3.33a Đường đăng nhiệt hấp phụ Se trên Zr//AC/Na_1s0-6o .- 555 2<<< 91

Hình 3.33b Duong thắng xác định hệ số phương trình Langmuir của vật liệuZrƯưAC/N:.¡so.so hấp phụ selen - 5-55 5225221 2E EE2E3211571711211211 7121121111 re, 91

Hình 3.34 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của vật liệu Zr/AC/N:.1so so 93Hình 3.35 Giản đồ XRD của vật liệu Zr/AC-200, Zr/AC/H¿ spa và Zr/AC/N:

TP 1 ÖöÖ35 94

Hình 3.36 Kết quả chụp SEM của các vật liệu AC, Zr4/AC/N3.130-60 và Zr/AC/N:

0/2 c7 95Hình 3.37 Anh TEM của vật liệu Zr4/AC/N3.130-60 và Zr/AC/N:_1so-sg/As 96Hình 3.38 Kết quả do BET của vật liệu Zr¿/AC/N; 1so-6o 55:555c552255c555cc: 96Hinh 3.39 Két quả do BET của các Vat liỆUu oo eee cccceceeseeseeeseceseeeseeneeseesseeeseesees 97Hình 3.40 Kết quả phân tích phổ IR của các vật liệu -2- ¿552 100Hình 3.41a Kết quả phân tích phổ XPS của vật liệu Zr/AC/N:_¡so.so - 102Hình 3.41b Kết quả phân tích phô XPS của vật liệu Zr/AC/N:.t1so.so/(As 102

DANH MỤC CAC BANG BIEU

Bang 1.1 Một số vật liệu hấp phụ asen ccccccscscsssesssssesssesssecssessessecssecsessesssecsseess 13Bảng 1.2 Một số vật liệu hấp 90089): 14Bảng 2.1 Kết quả xác định dung dịch chuan As nồng độ 10 — 70 ppb 48Bang 2.2 Kết quả xác định dung dịch chuẩn As nồng độ 100 — 700 ppb 49Bảng 2.3 Nghiên cứu khoảng tuyến tính xác định Se(IV) -. ¿5 sec s2 50

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng HO; tới khả năng hấp phụ asen của vật liệu

VÁt9 80s 9l⁄t(ẽrằiađadđiiaiiddddtdÔdtddddỒCŨŨŨ 52Bang 3.2 Anh hưởng của hàm lượng NH; tới kha năng hap phụ asen của vật liệu(¡0.5190 4 54Bang 3.3 Hiéu suat hap phụ asen của vật liệu am — ZrO, t — ZrO, va m — ZrO) 57Bang 3.4 Hiéu suat hap phụ asen cua vat liệu Zr/AC, Zr/CNT, Zr/MBI vaZIIPCI1OO uo ceeeceecesccecceeceseeseeseeseesecsecsesseceecsccseeseesessessesseeseeaecsesaeseeseaseeeceeseeaeeaeeaeeaeeas 60Bang 3.5 Ảnh hưởng của ham lượng Zr(IV) đến kha năng hap phụ asen của vậti02 1001 5 61Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng Zr(IV) đến khả năng hấp phụ asen của vật

04/10/0001 63

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới khả năng hấp phụ asen của vật liệu2/1/2900 Ẻh Ầ 64

Bảng 3.8 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới khả năng hấp

phụ asen của vat liệu Zry/AC/H4.19¢ - - 5 <5 1112101991 ng 66Bang 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng Zr(IV) tới kha năng hap phụ asen của vật liệuZ2 (00) 01115 67Bang 3.10 Anh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới khả năng hấp phụ của vật liệu

Zi glACING 00-33 ^ˆ”ˆ” dÔêÂL d 68

Bang 3.12 Anh hưởng của thời gian đến khả năng hap phụ asen của vật liệu

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của vật liệuZ1ự AC/ Hy r2 ÔÔÔỒÔỒ 72Bảng 3.14 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu

Z14/AC/N3 7 ÔÔÔÔÒÔÒÔÔÔÔÔÔỒÔỒÔỒ 73

Bảng 3.15 Kết quả xác định pH;;¿ các vật liệu Zr/AC, Zr/AC/H¿¡so+;: và

V290 001101000777 75

Bảng 3.16 Anh hưởng pH đến khả năng hap phụ asen của vật liệu Zr¿/AC 76

Bảng 3.17 Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zry/AC/H4 10.72 — 44353 76

Bảng 3.18 Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu Zr4/AC/N3 180-60 ¬ 77

Bang 3.19 Dung lượng hấp phụ, pH;;¿ và pH tối ưu của các vật liệu Zr/AC, V905 01106 0/040/ (00) lớn aàaỒ 78

Bảng 3.20 Dung lượng hấp phụ asen cực đại của vật liệu Zr,/AC theo thực nghiệm ỚỚỚỚŨỤẶẰẶẮ 81

Bang 3.21 Dung luong hap phụ asen cực đại cua vật liệu Zr¿/AC/H¡.1so.7a 82

Bảng 3.22 Dung lượng hấp phụ asen cực dai của vật liệu Zry/AC/N3 180.60 83

Bảng 3.23 So sánh dung lượng hấp phụ asen cực dai của các vật liệu 84

Bảng 3.24 Ảnh hưởng các ion cản đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu /20/.2000)E11107.7Ẽ777 85

Bang 3.25 Anh hưởng của thời gian đến kha năng hấp phụ selen của vật liệu /2/10.\(00) 0510710700708 88

Bang 3.26 Ảnh hưởng pH đến khả năng hap phụ selen của vật liệu Zr/AC/N:.1so 6o — 89

Bảng 3.27 Dung lượng hấp phụ selen cực dai của vật liệu Zr/AC/N:.1so-so 91

Bang 3.28 Anh hưởng của các ion can tới kha năng hấp phụ selen của vật liệu 2/1/2900) 0011010Ẽ0n iíí44:4:45ỒỒỐ© 92

Bảng 3.29 Kết quả đo BET của các vật lIỆU - - 5 tk SH ikt 97 Bang 3.30 Kết quả phân tích cua vật liệu trước và sau khi hap phụ asen 99

MỞ ĐẦUTrong thời gian gần đây, vẫn đề ô nhiễm asen, selen trong nước đang được

nhiều nhà khoa học quan tâm Vì asen, selen 6 nhiễm trong nước có thé gây ra các

bệnh về da, máu, tóc, phổi, thận va gây ung thư tiền liệt tuyến Hiện nay, trên thégiới có khoảng 150 triệu người bị nhiễm độc asen Vì thế, việc loại bỏ dạng vết củaasen và selen trong nước là cấp thiết

Trong số các phương pháp xử lý asen, selen như: cộng kết, kết tủa, hấp phụ,

trao đổi ion , phương pháp hấp phụ được cho là phương pháp thực hiện đơn giản,phô biến và hiệu quả kinh tế để xử lý asen, selen trong nước

Hiện nay, việc tổng hợp và ứng dụng oxit kim loại dé hap phu asen, selendang được nghiên cứu rộng rãi, vi oxit kim loại có thé tương tác với các oxo

anion của asen, selen trên bề mặt dé hình thành phức chất cầu nội, cầu ngoại

(một răng, hai răng) Do đó, oxit kim loại trở thành vật liệu hấp phụ phù hợp dé

loại bo asen, selen ra khỏi nước Trong số các oxit kim loại đã được nghiên cứu,zirconi oxit dang chú ý hon cả vì có những tính chất đặc biệt như: tính axit, tínhbazơ, tính oxi hóa, tính khử, không độc và thân thiện với môi trường.

Hiện nay, trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu tông hợp vật liệuzirconi oxit vô định hình và ứng dụng để xử lý asen, selen trong nước, vì có độ xốplớn thuận lợi cho sự xâm nhập của các anion vào sâu cau trúc bên trong của vật liệu,

có nhiều nhóm OH trên bề mặt có thé trao đổi phối tử với các oxo anion của asen,selen Các nghiên cứu cho thấy zirconi oxit vô định hình có khả năng hấp phụ tốt

asen và selen, đạt tiêu chuẩn cho phép của WHO Hiện nay ở Việt Nam mới có một

số ít công trình nghiên cứu tổng hợp zirconi oxit vô định hình va ứng dụng dé xử lý

asen, selen trong nước Do đó, việc nghiên cứu phát triển lĩnh vực này sẽ có nhiều

đóng góp mới và đem lại tính ứng dụng cao cho loại vật liệu này.

Mặt khác vật liệu zirconi oxit có kích thước nhỏ, khó thu hồi nên cần phải

được gắn lên chất mang có diện tích bề mặt lớn Trong số các chất mang đã được

nghiên cứu thì than hoạt tính có nhiều ưu điểm hơn cả: có cấu trúc lỗ xốp, diện tích

bê mặt cao, thê tích lỗ xôp lớn thuận lợi cho sự xâm nhập của các 1on, bên trong

nước, giá thành thấp, dé sản xuất và là nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam nênthan hoạt tính có khả năng ứng dụng cao trong thực tế.

Vật liệu zirconi oxit cố định trên than hoạt tính chứa các nhóm chức

cacboxylic trên bề mặt than hoạt tính và các nhóm chức hidroxyl trên bề mặt zirconioxit Do đó, vật liệu này có khả năng hấp phụ asen, selen cao hơn so với than hoạttính và zirconi oxit ban đầu Từ những thực tế trên chúng tôi tiến hành nghiên cứu

(Zr/AC/N).

Nghiên cứu kha năng hap phụ asen va bước đầu nghiên cứu khả năng happhụ selen của vật liệu tổng hợp được

* Nội dung của luận án

Tổng hợp zirconi hidroxit, zirconi oxit, lựa chọn được chất mang thích hợp

và cô đinh Zr(IV) trên than hoạt tính Trà Bắc theo phương pháp kết tủa và thủynhiệt.

Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen và bước đầu nghiên cứu khả năng hấpphụ selen của vật liệu tổng hợp được

Đánh giá đặc trưng cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại

như: TA, XRD, SEM, TEM, IR, XPS, BET và ICP-MS.

CHUONG I: TONG QUAN

1.1 TINH HINH Ô NHIEM ASEN, SELEN TRONG NƯỚC

1.1.1 Hiện trang 6 nhiễm asen, selen trong nước

1.1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm asen trong nướcAsen có trong một số khoáng vật như arsenopyrite, gallery, sunfit, orpiment Khi nước chảy qua các via quặng chứa asen đã bị phong hóa, asen sẽ di chuyển

vào nguồn nước làm cho nồng độ của asen trong nước tăng lên

Quá trình đô thị hóa, hiện đại hóa trong công nghiệp, nông nghiệp phải sử

dụng một lượng hóa chất tương đối lớn, chất thải, nước thải của các khu dân cư, khucông nghiệp chưa qua xử lý thải ra môi trường Các nguồn chat thải ngắm qua lớpđất đá làm suy thoái nguồn nước ngầm, làm cho asen dạng khó tan chuyển

thành dễ tan và đi vào nước.

Từ đầu thế kỷ 20 cho đến nay, vấn đề ô nhiễm asen trong nước là mối quantâm đặc biệt trên toàn thế giới, khi thảm họa nhiễm độc asen được phát hiện trên

diện rộng ở Bangladesh, Mỹ, Trung Quốc, Chi Lê, Dai Loan, Mehico, Achentina,

Ha Lan, Canada, Hungari, Nhat Ban va An Do[35]

Ở Việt Nam, một số nghiên cứu đã phát hiện thay nước ở nhiều nơi thuộc

châu thé sông Hồng bị ô nhiễm asen với nồng độ cao hon rất nhiều so với giới hạn

an toàn cho sức khỏe con người| 5].

Năm 2001, Tetsuro Agusa và các cộng sụ[95] đã nghiên cứu các mẫu

nước ở khu vực huyện Gia Lâm và Thanh Trì thành phố Hà Nội Kết quả nghiên

cứu của các tác giả này cho thay hàm lượng asen trong nước khoảng 0,1 đến 330

ug/l, với 40% mẫu vượt quá tiêu chuẩn cho phép về nước uống của WHO là 10 ug/1

Nghiên cứu của Nguyễn Vân Anh và các cộng sự nghiên cứu sự ô nhiễm

asen tại ba làng Vĩnh Trù, Bồ Đề, Hoà Hậu của tỉnh Hà Nam, nồng độ asen trongnước tại các khu vực này trung bình là 348, 211 và 325 ug/l vượt quá tiêu chuẩncho phép (10 ug/)[1001].

1.1.1.2 Hiện trang ô nhiễm selen trong nướcSelen là một nguyên tố dạng vết có tính chất hóa học và vật lý của cả kim

loại và phi kim[88] Hàm lượng Se trong tự nhiên phụ thuộc hai yếu tố: môi trường

địa chất và hoạt động của con người Trong quá trình tiến hóa của trái đất, hàmlượng Se tập trung nhiều trong vỏ thạch quyền do các hoạt động phun trào và nhiềunhất trong các thành tạo trầm tích Trong than đá, hàm lượng Se phổ biến trên 80ppm Đặc biệt ở Việt Nam tại các vùng Thái Bình, Hải Phòng và Quảng Nam, hàmlượng selen trong đất tương ứng là 2,15; 0,098 và 0,008 ppm Hàm lượng Se trong

đất, nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt ở các khu vực rác thải thường caohơn so các vùng khác[ 16].

Hàm lượng Se trong nước thường biến động theo không gian và thời gian do

sự bổ sung Se thường xuyên từ không khí, nước mưa, nước thải hoặc từ sông, suối Kết quả kiểm tra cho thấy, các nhà máy xử lý chất thải và lọc dầu là nguồn chính

gây 6 nhiễm Se cho hệ thống cửa sông ở vịnh San Francisco — Mỹ{[31]

Selen dé dàng lan truyền từ các bãi thải ra môi trường xung quanh, khiến chohàm lượng của nó ở các khu vực lân cận có xu hướng ngày một tăng cao Theo Bảnkiểm kê việc thải chất độc của Hoa Ky (Toxic release inventory - TRI), riêng năm

2000 các ngành sản xuất và chế biến nước này đã thai ra mat đất khoảng 58,79 tan

Se kim loại và 2691,05 tan hợp chất của Se Kết quả điều tra của Cục Đăng ký Bệnh

lý và Chất độc Hoa Kỳ đã xác định sự tăng cao hàm lượng Se xung quanh 508 bãi

thai[72] Theo Cơ quan Bảo vệ Môi sinh Hoa Ky — USEPA đã nêu mức độ an toàncủa hàm lượng Se tối đa (LCM) là 0,01 mg Se/l

1.1.2 Ảnh hưởng của asen, selen đến sức khỏe con người

1.1.2.1 Ảnh hưởng của asen đến sức khỏe con ngườiAsen xâm nhập vào cơ thé con người thông qua con đường ăn, uống và tíchlũy Sử dụng nước có hàm lượng asen cao trong thời gian dai sẽ gây ton thươnggan, thận dẫn đến ung thư phối, thận, bàng quang, da, rụng các ngón chân, ngón tay

và gây tử vong Asen(II) độc vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH củaenzym, cản trở hoạt động của enzym làm đông tụ các protein Còn As(V) có tính

chất tương tự ion PO,* nên sẽ thay thế PO,* gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ra

ATP là chất sản sinh ra năng lượng

1.1.2.2 Ảnh hưởng của selen đến sức khỏe con ngườiSelen là nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự sống, tạo thành các enzymchống lại sự oxy hóa glutathion peroxidas bảo vệ các thành phần của tế bào không

bị phá hủy bởi các chất oxi hóa[68]

Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) tính toán hàm lượng selen trong máu ngườitrung bình phải đạt trên 0,15 ug/ml thì mới đủ lượng chất cần thiết cho cơ thé

Những kết quả nghiên cứu của WHO khang định nguyên tố selen có vai trò sinh học

rất lớn với sức khỏe con người Tuy vậy, việc sử dụng selen vượt quá giới hạn trêntheo khuyến cáo là 400 ug/ngày có thé dẫn tới ngộ độc selen gây rối loạn tiêu hóa,rụng tóc, bong, tróc móng, mệt mỏi, tổn thương thần kinh, sơ gan, phù phổi và tử

1.1.3 Các dang tồn tại của asen, selen trong nước

1.1.3.1 Các dạng tôn tại của asen trong nướcAsen có các mức oxi hoá -3, 0, +3 và +5 Các dạng tồn tại của asen trongmôi trường nước là axIt asenơ (H3AsO3, H2AsO3 , HAsO¿7), axit asenic (HạAsÖ¿,

HạAsO¿, HAsO,”), asenit (AsO;*), asenat (AsO,°), axit methylasenic, axitdimethylasenic, asin (AsH3)[35] Trong môi trường trung tinh, asen ton tai chu yéu

ở dạng H,AsO, Trong môi trường kiềm, asen tồn tại ở dạng HAsO,” Trong môi

trường oxi hóa khử yếu, asen ton tại ở dạng H3AsO3

Asenit độc, tan tốt, linh động và khó xử lý hơn so với asenat Axit HạAsOÒ¿,H:AsO; có thé phân li theo các phương trình[37]:

H;AsO, = H* +H;AsO¿/ pKại = 2,24 (1.1)H,AsO, “=> H* + HAsO,” pK,» = 6,96 (1.2)

HAsO,” =— H + AsO,* pKạ = 11,5 (1.3)

HạAsOa =—` H*+ H,AsO3 pK, =9,1 lại A)

HAsO; = HỶ + HAsO,” pK» = 12,1 (1.5)HAsO; “=> H* + AsO,” pK,3 = 13,4 (1.6)

Ảnh hưởng pH đến các dạng tồn tại của asen trên Hình 1.1

1.1.3.2 Các dạng tôn tại của selen trong nước

Trong môi trường nước, selen có thể tồn tại ở dạng selenit (SeO¿z7), selenat

(SeO,”) và selen hữu cơ Selenit là mức oxi hóa trung bình trong môi trường trung

tính Selenat tồn tại chủ yếu trong môi trường kiềm và môi trường oxi hóa[§8]

Axit HaSeO:, H;SeO¿ có thé phân ly theo các phương trinh[88]:

H,SeO; —— H* + HSeO; pK, =2,75 (1.7) HSeO; =— H* + SeO;” pKy=8,5 (1.8) H;SeO, => HÌ+HSeO/ pK, =-3,0 (1.9)

HSeO, = H* + SeO,” pKa = 1,66 (1.10)

Trong môi trường axit mạnh, selenit bi phân hủy dé tạo thành selen nguyên

tố, selenat có thé chuyền thành selenit hoặc selen nguyên tó

Ảnh hưởng pH đến các dạng tồn tai của selen được biéu diễn trên Hình 1.2

Hình 1.2 Các dạng tồn tại của selen trong nước ở các pH khác nhau[88]

Theo kết quả nghiên cứu của Sheha và các cộng su[88], ở pH 3,5 Se(V) có

mặt trong nước chủ yếu ở dạng H;SeO:, ở khoảng 3,5 < pH < 9 tồn tại ở dạng

HSeO; và pH > 9 ở dạng SeO;”

1.1.4 Các phương pháp xử lý asen, selen trong nước

Các phương pháp xử lý asen, selen phổ biến: oxi hoá-kết tủa, trao đồi ion

và hấp phụ

1.1.4.1 Phương pháp oxi hóa-kết tia

Ở Việt Nam một số nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp này dé xử lý

asen Tác giả Cao Thế Hà và các cộng su[4] đã nghiên cứu xử lý asen trong nướcđạt tiêu chuan của Bộ Y tế Việt Nam bằng phương pháp oxi hoá kết hợp hấp phụtrên FeOOH - hình thành trong quá trình xử lý sắt, sử dụng các chất oxi hoá nhưKMnO¿, Cl, và H20>.

Phan Đỗ Hùng và các cộng sự[5] nghiên cứu loại bỏ asen trong nước xuốngdưới tiêu chuẩn cho phép với hiệu suất xử lý đạt 97% bằng phương pháp oxi hoá —cộng kết tủa, sử dụng H;O; làm chất oxi hoá

Trên thế giới có nhiều công trình đã sử dụng phương pháp này dé xử lý asen

trong nước Van Halem D và các cộng sự[99] đã nghiên cứu ứng dụng phương

pháp oxi hoá — kết tủa dé xử lý asen trong nước

Tác gia Jain C.K va Singh R.D.[53] đã nghiên cứu ứng dụng phương pháp

oxi hoá — kết tủa để xử ly asen trong nước, sử dung các tác nhân oxi hoá Ch,KMn0O, va O; kết hop voi qua trinh kết tủa bằng phèn nhôm, hiệu suất loại bỏasen(V) ra khỏi nước đạt trên 90% Quá trình kết tủa với sắt (II) clorua, hiệu suấtloại bỏ asen(V) đạt 95%.

Ngoài ra, phương pháp oxi hoá — kết tủa còn được nhiều tác giả khác[41, 50,

58, 66, 77, 103] sử dụng để loại bỏ asen ra khỏi nước

1.1.4.2 Phương pháp trao đổi ion

Cơ sở của phương pháp này dựa vào quá trình trao đồi ion trên bề mặt chấtrắn giữa các ion cùng điện tích khi tiếp xúc với nhau trong dung dịch Các chất trao

đổi ion được chia làm nhiều loại:

- Các chat trao đôi ion vô cơ tự nhiên: zeolit, dat sét

- Các chất trao đôi ion vô cơ tổng hợp: silicagel, các oxit và hidroxit khó tancủa một số kim loại: Al, Cr, Zn

- Các chất trao đổi ion gốc hữu cơ tự nhiên: axit humic của đất

- Các chat trao đồi ion hữu cơ tông hợp gồm các khung polime hữu cơ đượcgắn các nhóm có khả năng trao đổi với anion, cation như: RSO3H, RCOOH, ROH,

RPO3H

Trong thực tế nhựa trao đổi ion cần đến 60% thể tích bình chứa và 40% còn

lại là thé tích dung dịch, do đó phương pháp này chỉ phù hợp cho quy trình sản xuấtnhỏ Trên thế giới có rất nhiều nhà khoa học đã sử dụng phương pháp trao đổi ion

dé xử lý asen[62, 63, 73]

1.1.4.3 Phương pháp hấp phụHấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các câu tử từ hỗn hợp lỏng

hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp Chất hấp phụ là chất có bề mặt trên đó

xảy ra sự hấp phụ Chất bị hấp phụ là chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ.Chất mang là vật liệu phân tán chất hấp phụ

Quá trình giải hấp là quá trình đây chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chấthấp phụ Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc

độ giải hấp

Hap phụ có thé xảy ra theo hai cơ chế: hap phụ vật lý va hấp phụ hóa học

- Hấp phụ vật lý: quá trình hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phân tử

(lực Van der Waals).

- Hap phụ hóa hoc: quá trình hấp phụ xảy ra do sự tạo thành liên kết hóa họcgiữa các phân tử trên bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, liên kết này tương đốibên và khó bị phá vỡ

Thông thường, trong quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình

trên Trong đó, hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý vàphản ứng hoá học Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người ta

đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau:

- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn

- Tốc độ hấp phụ: Hap phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó

xảy ra nhanh, hấp phụ hoá học đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra chậm hơn;

- Nhiệt lượng hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra AH < 20kJ/mol, còn hấp phụ hóa học nhiệt tỏa ra AH > 50 kJ/mol;

- Tính đặc thù: Hap phụ vật lý ít phụ thuộc vào ban chất hóa học đo đó ít

mang đặc thù rõ rệt Còn hấp phụ hóa học mang tính đặc thù cao, phụ thuộc vào khả

năng tạo thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ;

Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụCân bằng hấp phụ: quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch, các phần tửchất bị hấp phụ được hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn di chuyển ngược lại

Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì

tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó,tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá trìnhhấp phụ đạt cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng biểu thị khối lượng chat bị hap phụ trên mộtđơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng

độ và nhiệt độ cho trước.

Dung lượng hấp phụ cân bang (Q) được xác định theo công thức:

Trong đó: V: Thé tích dung dich (1); m: Khối lượng chat hap phụ (g); C:Nong độ chat bị hap phụ trong dung dich ban dau (mg/l); Ce: Nong độ chat bi happhu trong dung dich can bang (mg/1)

Cũng có thé biểu diễn dung lượng hap phụ theo khối lượng chất bi hấp phụtrên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phu:

¡ V

= (1.12)

Trong đó, s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm?), C;: Nong độ

chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l), Cp: Nong d6 chat bi hap phu

trong dung dich cân bằng (mg/l).

Phương trình dang nhiệt hap phụ Langmuir

Đường đăng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng

hấp phụ tại thời điểm cân bằng vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trongdung dịch (hay áp suất riêng phan trong pha kh?) tại thời điểm đó Các đường dangnhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng

xác định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ đã biết Sau một

thời gian, xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Tuỳtheo bản chất của quá trình hấp phụ mà người ta đưa ra các dạng phương trìnhđăng nhiệt hấp phụ khác nhau dé mô tả quá trình hấp phụ đó Dé mô tả quá trình happhụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật răn, người ta thiết lập phương trìnhLangmuir trên các giả thiết sau:

- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ;

- Sự hấp phụ là chọn lọc;

- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau;

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra

trên bat kì chỗ nào, nhiệt hap phụ là một giá trị không đổi;

- Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng

động học nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

Phương trình đăng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng:

_ b Cr 113

Q= Qmax- TH, (1 )

Trong đó, Qpn: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g), Qua:Dung lượng hấp phụ cực dai (mg/g); b: Hang số; C;: Nong độ chất bi hấp phụtrong dung dịch tại thời điểm t (mg/l) Khi b.C, << 1 thi Q = Q,,,,-b-C,; (1.14)max

mô tả vùng hap phụ tuyến tính, khi b.C; >> 1 thì Q = Q (1.15) mô tả vùng bão

hòa hấp phụ.

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đăngnhiệt biểu diễn là một đoạn cong Đề xác định các hang 86 trong phuong trinh

10

đăng nhiệt hấp phụ Langmuir, có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách

đưa phương trình trên về phương trình đường thắng:

Phương trình dang nhiệt hap phụ Freundlich:

Phương trình đăng nhiệt Freundlich là phương trình được rút ra từ thựcnghiệm áp dụng cho sự hap phụ trên bề mặt không đồng nhất

Q=“~=K,C" (1.17)

m

Trong đó: x là khối lượng chat bị hấp phụ; m là khối lượng chat hấp phụ; Kp

và n là hằng số Freundlich đặc trưng cho dung lượng hấp phụ và ái lực hấp phụ ; C

là nồng độ của chất bị hap phu

Phương trình Freundlich phan ánh khá sát thực số liệu thực nghiệm cho vùngban dau và vùng giữa của đường dang nhiệt hap phụ

Dé xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dang đường thang:

Igq = lgKp + <IgC (1.18)

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Igq vào IgC sẽ xác định được các giá trị Kp, n

11

Các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng phương pháp hap phu[83, 94, 96,

97, 104] dé xử ly asen nhu Mamindy — Pajamy (2001)[70]; Miller G P (2000)[73]

và dé xử ly selen như Jamila S Y (2014)[54]; Su C M (2000)[91]

1.1.5 Vật liệu hap phụ asen, selen

Trong những năm gần đây, ở Việt Nam và trên thế giới đã có nhiều côngtrình nghiên cứu về vật liệu hấp phụ asen, selen như: than hoạt tính[17, 20, 21, 74,

98], xenlulozo[27], hợp chất composite của chitosan với đất sét[23], silica biến

tính[107], Fe;0,/AC[69], nano FeO[44, 91], tinh thé nano Al,O3[54], TiO›[56, 79,89], nano CuO[26], CeO,[67], oxit kim loại[88], sắt cố định trên than hoạt tính danghạt[37, 54, 102], nano sắt (II) oxit/hydroxit[45] Trong đó, vật liệu hấp phụ nanooxit kim loại được tổng hợp nhiều và ứng dung rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ

asen, selen, vì có điện tích bề mặt lớn, ái lực hấp phụ chọn lọc cao do có khả năng

hình thành phức chất cầu nội (một răng và hai răng) với các oxo anion của asen,

selen trên bề mặt

1.1.5.1 Vật liệu hấp phụ asenHiện nay ở Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu xử lý

asen trong nước Nhóm nghiên cứu của Lưu Minh Dai và các cộng su[2] đã ứng

dụng vật liệu LaFeO; kích thước nanomet dé hấp phụ đồng thời As(IID, As(V),

Fe(III) và Mn(TI) theo mô hình hấp phụ đăng nhiệt Langmuir và xác định dunglượng hấp phụ cực đại của vật liệu đối với As(II) và As(IV) lần lượt là 55,09 va60,74 mg/g; đối với Fe(III) là 115,92 mg/g và đối với Mn(IJ) là 78,08 mg/g

Đỗ Quang Trung cùng cộng sự[13] đã tong hợp thành công vật liệu Ti(IV) cố

định trên than hoạt tính, ở nhiệt độ phòng, pH từ 1 đến 2 trong 8 giờ, để loại bỏ các

oxo anion của phốt pho và asen trong nước, pH hấp phụ tối ưu của vật liệu là 5-9

Dung lượng hấp phụ asen cực dai của vật liệu là 10,9 mg As/g.

Trên thế giới đã có nhiều công trình công bố về lĩnh vực này Tác giả Zhijian

Li và các cộng sự[112] đã nghiên cứu loại bỏ asen bằng phương pháp hấp phụ sửdụng vật liệu oxit hỗn hợp hệ Ce-Ti, dung lượng hấp phụ là 7,5 mg As(V)/g và 6,8

mg As(IID/g.

12

Daus cùng các cộng sự[33] đã nghiên cứu so sánh khả năng loại bỏ As(HI)

và As(V) của 5 loại vật liệu hấp phụ: than hoạt tính (AC), zirconi có định trên than

hoạt tính (Zr-AC), vật liệu hấp phụ truyền thống (AM3), sắt và sắt hiđroxit dạng hạt

(GIH) Sự hấp phụ As(V) theo thứ tự Zr-AC >> GIH > Fe > AC Còn thứ tự hấpphụ As(HI): AC >> Zr-AC = AM3 = GIH = Fe[33, 34].

Mot số vật liệu hấp phụ được tổng kết trong Bang 1.1

Bang 1.1 Một số vật liệu hấp phụ asen

STT Vật liệu max Mg(g) Tac gia

As(IID) | As(V) Việt Nam

1 TIqV}⁄/AC 10,90 Đỗ Quang Trung{ 13]

2 nano ZrO, 65,44 | 68,83 Dao Ngoc Nhiém[8]

3 Fe,03-Mn,0; 41,20 | 48,02 Luu Minh Dai[1]

4 CeO;-Mn;Oa 57,10 Luu Minh Dai[3]

5 Zr1(IV VAC 35,09 D6 Quang Trung[14]

Trén thé giới

1 CeO;-ZrO; 27,1 92 Weihong Xu[105]

2 FeO-ZrO, 40,1 120 Zongming Ren[1 13]

3 Fe:zOu-ZrO; 45,6 Zheng Yu-Ming[111]

4 MnO,-ZrO, 104 80 Gaosheng Zhang[39]

5 Z7V)/CNT 2 5 Susana Addo Ntim[92]

6 Zr(1V)/ Chat thai cam đã 130 80 Biplob Kumar

được hóa xà phòng Biswas[22]

Bang 1.1 cho thay vật liệu ZrO», ZrO, pha tạp với các oxit kim loại khác vaZr(V) cố định trên chất mang có dung lượng hấp phụ asen cao hơn so với các vậtliệu khác.

Các nhà khoa học tập trung nghiên cứu hấp phụ asen trên vật liệu chủ yếu là

oxit kim loại và oxit kim loại biến tính với các oxit kim loại khác hoặc có định trêncác chât mang.

13

1.1.5.2 Vật liệu hấp phụ selenTrên thế giới đã có nhiều tác giả nghiên cứu về vật liệu hấp phụ selen Peak

D cùng các cộng su[78] đã nghiên cứu hấp phụ các dang oxo anion của selen ởtrong nước bởi nhôm oxit Kết quả nghiên cứu cho thay, selenit hình thành hỗn hợpphức chất cầu ngoại và phức chất cầu nội hai răng ở trên bề mặt nhôm oxit, cònselenat hình thành phức chất cầu ngoại trên bề mặt của nhôm oxit

Yiang Zhang và các cộng sự[108] đã nghiên cứu hiệu suất loại bỏ selen trongnước bằng sắt nguyên tố đạt 94,5 - 96,5%

Grigori Zelmanov cùng các cộng su[45] đã loại bỏ selen ra khỏi nước sửdụng các hạt nano săt(II) oxit và sắtI) hiđroxit để làm chất hấp phụ Kết quảnghiên cứu cho thấy sat(III) oxit và s4t(III) hiđroxit dang hạt nano có hiệu quả hap

phụ selen cao.

Theo kết quả nghiên cứu của Jamila và các cộng su[54], dạng nano tinh thénhôm oxit là vật liệu hấp phụ selen hiệu quả, sản xuất đơn giản và rẻ tiền do đóđược ứng dụng rộng rãi Theo Gonzalez[44], các tinh thể nano oxit kim loại có diện

tích bề mặt cao làm tăng số lượng các tâm hấp phụ Vì vậy, các vật liệu này được

ứng dụng nhiều trong thực tế Dạng nano của titan oxit, sắt oxit và nhôm oxit đều lànhững vật liệu có khả năng hấp phụ tốt selen[43, 44, 56, 87]

Một số vật liệu hap phụ selen đã công bố được tổng kết ở Bảng 1.2

selen Chính vì vậy, việc nghiên cứu phát triển và ứng dụng vật liệu Zr(IV) để xử lý

selen trong luận án này là một hướng đi mới.

1.2 VẬT LIỆU ZIRCONI

1.2.1 Zirconi

Năm 1824, Beczeliuyt lần đầu tiên đã điều chế được zirconi kim loại ở dạngbột khi dùng natri hay kali khử Ka[ZrFs] ở nhiệt độ cao Tên gọi zirconi được lây từ

tên khoáng vật zicon Năm 1925 người ta điều chế được zirconi tinh khiết

Trong thiên nhiên, zirconi phổ biến hơn so với các kim loại Ni, Cu, Zn

Trong vỏ trái đất Zr chiếm 4.10” % Những khoáng vật chính của zirconi là Zircon

ZrSiO, và badeleit ZrO; Tên khoáng vật zircon là tên gọi chệch của chữ Zargumtiếng A Rap có nghĩa là màu vàng chói vì zicon đã biết từ thời cô xưa như một loại

đá quý trong suốt và có các màu đẹp, nhất là màu vàng Nước ta có zicon ở ven biển

tỉnh Quảng Ninh và các tỉnh miền Trung[7].

Zirconi là một nguyên tô hóa học thuộc nhóm IVB có nguyên tử khối 90.Zirconi là kim loại màu trắng bạc

+ Cấu hình electron[Kr] 3dˆ4s”; + Bán kính nguyên tử 1,6 A°

+ Năng lượng ion hóa (eV) lần lượt là I, = 6,95: L = 14,03; lạ = 24,71; lạ =33,99 eV;

+ Bán kính ion Zr** 0,87A° thé điện cực tiêu chuẩn -1,43 V (Zr*”Zr)

Năng lượng ion hóa thứ tư của chúng rat lớn, việc tạo thành ion Zr” đòi hỏi

một năng lượng lớn nên ion đó chỉ có thể được làm bền nhờ sự tạo thành kiến trúc

tinh thể có độ bền cao như ZrO)

Trong các hợp chất, trạng thái oxy hóa đặc trưng và bền nhất của zirconi là

+4 Sở dĩ như vậy vì ion Zr“có cấu hình electron bền của khí hiếm Ngoài ra, Zr có

thê có trạng thái oxy hóa thấp hơn như +2, +3

Các dạng Zirconi hidroxit (ZrO nH,O) không biểu lộ rõ tính axit và tínhbazơ, vì chúng không tạo nên dung dịch thật với nước, dung dịch axit và dung dịchkiềm loãng Khi tác dụng với axit và kiềm, kết tủa hidroxit chuyên sang dạng dung

dịch keo chứa những hạt keo lớn ở dạng polyme được hiđrat hóa Các hạt

ZrO,.nH,O không tan trong dung dịch kiềm, khi tác dụng với dung dịch axit mạnh,đặc thường không tao muối trung hòa mà tao muối oxo có công thức chung ZrOX;(trong đó X= CT, Br, I, NOx và SO,”)

Zr(OH)4+ 2HCI => ZrOCl, + 3H;O

Từ dung dich axit, có thé tách ra những hidrat tinh thé ZrOCl;.8H;O, xuấthiện ion tetrame[Zr;(OH);(H;O);¿]Ÿ*[7]:

Hình 1.5 Cau trúc lon tetrame[Zr4(OH)s(H20)6]**

Trong đó, Zr có số phối tri 8 và được liên kết với nhau qua nhóm cầu OH

Zirconi hidroxit được điều chế bang cách thủy phân các tetrahalogenua ZrX,(X=Cl, Br, I), các muối oxo và các muối ziconat

1.2.3 Zirconi oxit

1.2.3.1 Tính chất của zirconi oxit

Zirconi oxit (ZrO;) là chất rắn màu trăng, có độ bền hóa học cao, không tan

trong nước Nguồn chính của zirconi oxit là zircon (2ZrO;-SIO;; ZrSiO4) và

16

Baddelyit (ZrO;) Khoáng vat zircon phổ biến hơn nhưng kém tinh khiết Hamlượng zirconi oxit trong baddelyit khoảng 96,5 — 98,5%, nên được dùng dé tổng hợp

zirconi tỉnh khiết.

a, Đặc tính tích điện bê mặt của ZrO>

Trong thời gian gần đây, có nhiều công trình tập trung nghiên cứu giải thích

sự tương tác hóa học giữa bề mặt oxit kim loại với chất lỏng và sự tích điện bề mặt

trong dung dịch.

Jovan B.Stankovic cùng các cộng sự[57] đã tổng hợp được zirconi oxit ởdạng vô định hình, có điểm điện tích không pH;„ = 6,6 + 0,1 trong NaCl va 6,9 +0,1 trong NaNO: Sau khi hiđrat hóa, zirconi oxit có pH;; giảm xuống 4,7+0,3

Khả năng tích điện bề mặt và độ lớn của sự tích điện phụ thuộc vào chất điện

ly và pH của dung dịch Sự phụ thuộc pH của bề mặt tích điện của oxit kim loại

trong nước là yếu tố quan trọng dé tìm ra điểm tích điện không (pH;„.) của vật liệu

Ở pHụ bề mặt tích điện dương cân bằng với bề mặt tích điện âm[76] Sự có mặtcác nhóm hidroxyl trên bề mặt zirconi oxit đã làm tăng tính tích điện bề mặt của vậtliệu trong nước, do quá trình trao đổi proton giữa bề mặt zirconi oxit với các chấthuyền phù trong nước Cân bằng sẽ được thiết lập bởi các tính chất axit - bazơ của

chúng Các nghiên cứu cho thấy giá trị PH prc quyết định tính chất hóa học của các

oxit kim loại Các phản ứng xảy ra trên bề mặt của zirconi oxit dựa trên sự tích điện

bề mặt của các nhóm =Zr-OH bởi quá trình proton hóa và dé proton hóa

Hang Cui cùng các cộng su[48] đã đánh giá được đặc tính cấu trúc hình dạng

và kích thước của các hạt cầu nano ZrO, như ở Hình 1.647]

17

Hình 1.6 Ảnh SEM của các hạt zirconi oxit

b, Đặc tính axit, bazo của zirconi oxitZirconi oxit có tính lưỡng tinh, đồng thời có tính axit, bazo Lewis mạnh và

tính axit Bronsted yếu, thuận lợi cho quá trình hấp phụ các anion kim loại

Vì thé ngoài việc sử dụng trực tiếp zirconi oxit dé hấp phụ các oxo anion củaasen, selen, các nhà khoa học còn nghiên cứu pha tạp zirconi oxit với các oxit kimloại khác hoặc cố định trên chất mang có diện tích bề mặt lớn để làm tăng độ hoạtđộng, tính lưỡng tính và tính hấp phụ chọn lọc của vật liệu

1.2.3.2 Cấu trúc của zirconi oxit

a, Các dạng tinh thể của zirconi oxit

Zirconi oxit tồn tại ở ba dạng tính thể: tetragonal (t-ZrO2) xuất hiện ở nhiệt

độ 300-500°C, monoclinic (m-ZrO;) ở 500-900°C, cubic (c-ZrO;) ở t° > 900°C[71],

như trên Hình 1.7[29].

Hình 1.7 Các dạng tinh thể của ZrO;

Dang tetragonal (1-Zr0;)Tinh thé t-ZrO; có cấu trúc lăng trụ, các mặt là hình chữ nhật, ion Zr(IV) có

số phối trí 8 Cầu trúc tinh thé bị biến dang do 4 ion oxy nằm cách nhau 2,065 A,

18

sắp xếp theo hình tứ diện và 4 ion oxy còn lại nằm cách nhau 2,455 Ả trong hình

dang tứ diện luôn bị kéo dai và quay xung quanh một góc 90°.

Dạng monoclicnic (m-ZrO)

Trong tự nhiên, m-ZrO; là một khoáng vật đơn tà, có màu vàng nâu, đượctìm thay ở Brazil va Ceylon, được dùng làm lớp loc chịu nhiệt va chống ăn mòn.lon ZrV) có số phối trí 7 đối với các ion oxy và xuất hiện ở dạng tinh thể tứ diện

có khoảng cách trung bình giữa các ion Zr(IV) với 3 trong số 7 ion oxy là 2,07 Ava

với 4 ion oxy còn lại là 2,24 A, góc liên kết là 134,3° lớn hơn so với giá trị của góc

liên kết tứ điện là 109,5° Vì vậy, cấu trúc của các ion oxy không được sắp xếp theođúng trật tự mà 4 nguyên tử oxy được sắp xếp như một vòng tròn và 3 nguyên tửoxy còn lại chuyên động không đều xung quanh vòng tròn đó

Dang cubic (c-ZrO2)

Tinh thé c-ZrO; có cấu trúc mạng lưới tinh thé đơn giản, có 8 ion oxy quay

xung quanh các cation Trong đó, các nguyên tử oxy xuất hiện ở các khe tứ diện củamạng tinh thé cubic

b, Dang vô định hình của zirconi oxit

Dang vô định hình am-ZrO; xuất hiện ở t? < 300°C[71], có độ xốp cao, nhiềukhe rãnh thuận lợi cho sự xâm nhập của các anion vào sâu cấu trúc bên trong Thêmvào đó, trên bề mặt của vật liệu am-ZrO; chứa nhiều nhóm OH trong liên kết Zr-

OH, dễ bị proton hóa thành các tâm hấp phụ mang điện tích dương ZrOH;”, làmtăng lực hút tĩnh điện với các anion của asen, selen trong môi trường nước Vì vậy,dạng am-ZrO, phù hợp làm vật liệu hấp phụ các oxo anion của asen và selen[49,

Phương pháp thủy nhiệt điều chỉnh được kích thước các hạt nano ở nhiệt độ

thấp, ngăn cản sự kết tụ của các hạt nano, thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao,

dùng ít hóa chất Thêm vào đó, trong quá trình thủy nhiệt xảy ra đồng thời các phảnứng thủy phân, kết tủa, oxi hóa, phân hủy, tạo phức chất Vì thế, phương pháp thủynhiệt được cho là phù hợp nhất dé có định zirconi oxit trên các chất mang

Hiện nay, có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZrO) Năm 2001Phạm Dinh Tuấn và các cộng su[15] đã nghiên cứu tách silic va các tạp chat trongcông nghệ sản xuất ZrO, dé sản xuất zirconi oxit kỹ thuật có độ sạch cao từ nguồnnguyên liệu sa khoáng ven biên Việt Nam bằng phương pháp kết tủa chọn lọc muốikép zirconi sunphat (4ZrO;.3SO:.14H;O) đơn giản kết hợp với phương pháp táchsilic.

Đỗ Quý Son (1995)[9] đã điều chế kết tủa ZrO›.xH;O bang cách nhỏ từ từdung dịch ZrOCl; 0,3 M vào bình chứa 200 ml dung dich NH; 10 M, tác giả này

cho rằng zirconi hidroxit được tạo thành theo phương trình phan ứng:

3H,0 + ZrOClạ+2NH; —› Zr(OH)4) +2NH,CI (1.21)

Rửa kết tủa thu được nhiều lần băng nước cất cho sạch hết ion CT, sau đó lọchút chân không, nung ở nhiệt độ trên 500°C dé thu được ZrO¿

Koji Matsui và Michiharu Ohgai[60] đã nghiên cứu cơ chế hình thành các

hạt zirconi oxit điều chế theo phương pháp thủy phân dung dịch ZrOC]; trong cácmôi trường: HCl, NH,OH, NaCl, CaCl, hoặc AIC]: Các tác gia này đã làm sáng tỏđược ảnh hưởng của nồng độ các ion H” và Cl đến quá trình tạo thành các hạtzirconi oxit ZrOC]; thủy phân theo phương trình sau:

ZrOCl, + (n+1) HạO — ZrO;.nHạO + 2H* +2CI (1.22)

Vì quá trình thủy phân của ZrOC]; sinh ra ion H” và Cl nên khi thêm dungdich NH; vào thi nong độ ion H” sé giảm, làm tăng hiệu suất phản ứng thủy phân,thúc đây nhanh quá trình thủy phân tạo ra nhiều sản phẩm zirconi oxit hơn

Kết quả nghiên cứu của Vishwanath[102] cho thấy, ở nhiệt độ thủy nhiệt

thấp thi ZrO, ổn định và không bi ảnh hưởng bởi các hóa chất có mặt trong quátrình kết tủa Theo tác giả này thời gian thủy nhiệt phụ thuộc vào sự kết tủa của các

20

ion trong dung dịch Trong quá trình thủy nhiệt xảy ra sự ngưng tụ các nhóm

hyđroxyl trên bề mặt zirconi hyđroxit, hình thành trạng thái polyme có cấu trúc

không gian 3 chiều bền nhiệt hơn Dé đảm bảo tốc độ polyme hóa của zirconi

hydroxit do sự va chạm giữa các hat thì quá trình thủy nhiệt phải thực hiện ở t” >

80°C Theo tác giả này, khi tổng hợp ZrO, mà không phân tán các ion Zr** đều

trong khối phản ứng thi sẽ không hình thành mạng lưới các hạt và có thé xảy ra sự

phá hủy cấu trúc lỗ xốp các hạt trong quá trình nung Thời gian thủy nhiệt càng dài

thì sản phẩm ZrO, thu được có độ bền nhiệt càng cao

Rezaei M., Alavi S.M (2008)[84] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gianthủy nhiệt từ 6-24 giờ, nhiệt độ thủy nhiệt > 80°C, độ xốp và pH của dung dịch đếnđặc tính cấu trúc lỗ xốp của vật liệu được tổng hợp từ các hỗn hop dung dịch ZrCl,với dung dich NH; va dung dịch Zr(NO2); với etylen diamin.

L.D’Sowza (2006)[64] đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt từ

48-150 giờ đến đặc tính cấu trúc lỗ xốp của vật liệu ZrO được tổng hợp từ hỗn hợpdung dịch ZrCl, với etylen điamin Kết quả nghiên cứu của các tác giả này cho thay

ở thời gian thủy nhiệt 48 giờ vật liệu có diện tích bề mặt, thé tích lỗ xốp lớn nhất

Khi thủy nhiệt ở 90-130°C thu được vật liệu ZrO, chủ yêu ở dạng vô địnhhình, xuất hiện các ion tetrame[Zr;(OH);(H;O)¡¿lŸ” trong đó Zr** có số phối tử 8 và

các ion Zr“*lién kết với nhau qua cầu nối OH

Kết quả nghiên cứu của Raymond và các cộng su[82] cho thấy môi trường

thủy nhiệt ảnh hưởng mạnh đến diện tích bề mặt và cấu trúc của ZrO¿ Tuy nhiên,

đối với vật liệu sử dụng KOH và NaOH làm tiền chất thì diện tích bề mặt lớn nhất

điều chế được trong khoảng 12-24 giờ và diện tích bề mặt tiếp tục giảm khi thờigian phân tán tăng Trong quá trình tổng hợp, nếu thay NH,OH bằng dung dichKOH hoặc NaOH thi sản pham thu được chủ yếu ở pha tinh thé

Các tác giả này cho rằng, các điều kiện thủy nhiệt như pH, thời gian, nhiệt độmôi trường quyết định trạng thái tinh thé của ZrO; Đó là do các điều kiện này ảnh

hưởng đến quá trình hình thành cấu trúc của ZrO;, ảnh hưởng đến trạng thái dung

dịch, trạng thái polyme hóa.

21

Từ đó, các tác giả đã dự đoán cơ chế hình thành m-ZrO; từ dung dịch đồngthé của zirconi hidroxit vô định hình có tính axit ở Hình 1.8[82]:

3% —~ Z!?*taa›+ OH” (aa———>

L _]

Dang vô định hình của zirconi hidroxit Tinh thể m-ZrO;

Hình 1.8 Dự đoán cơ chế hình thành tinh thé m-ZrO,

Thêm bazơ vao dung dịch muối Zr(IV) có tính axit cao đề thu được dạng vô

định hình Zr(OH),O, Trạng thái Zr(OH),Oy bền ở nhiệt độ < 85°C Cơ chế hìnhthành các hạt zirconi oxit trong quá trình thủy nhiệt phụ thuộc vào pH của dung dịch.

Dạng m-ZrO; chỉ hình thành trong môi trường axit (pH thấp)

Dạng t-ZrO; chỉ xuất hiện khi có mặt của dạng vô định hình Zr(OH),O, Sựhình thành t-ZrO; là do sự chuyền hóa nội tại bên trong của Zr(OH),O, tách cácphân tử nước theo Hình 1.9[80]:

Dang vô định hình của zirconi hidroxit Tinh thé t-ZrO;

Hình 1.9 Dự đoán cơ chế hình thành tinh thé t-ZrO;

G.Y Guo cùng các cộng su[46] đã tổng hợp zirconi oxit bang cách cho từ từdung dịch NH; đặc vào dung dịch ZrOCl; đến pH 4, lọc sấy sản phâm ở 70°C trong

56 giờ thì thu được sản phẩm ở dạng xerolgel có màu vàng nâu Nung sản pham ở

500C thì thu được ZrO¿.

Theo kết quả nghiên cứu của Matos cùng các cộng sự[71], môi trường NH;làm tăng tốc độ thủy phân của dung dịch ZrOC];, do đó hình thành các hạt zirconioxit có kích thước lớn hơn Hon nữa, dung dịch NH; là môi trường kiềm yếu va dễbay hơi nên sản phẩm thu được sau khi thủy nhiệt chủ yếu ở dạng vô định hình, có

độ tinh khiết cao, không có tạp chất

22

Các tác giả nay cũng cho rằng môi trường H;O; làm tăng diện tích bề mặtcủa zirconi oxit do HạO; có tính oxi hóa mạnh, có thé oxi hóa bề mặt của zirconioxit, dé bay hơi nên thu được sản phẩm tinh khiết, dé phân hủy tạo khí O; nên làmtăng độ xốp của vật liệu.

Hang Cui cùng các cộng su[47] đã tổng hợp nano zirconi oxit vô định hìnhbăng phương pháp thủy nhiệt đơn giản và hiệu quả, thu được sản pham có diện tích

bề mặt cao 327,1 m’/g, thé tích lỗ xốp lớn 0,68 cm”/g và có nhiều nhóm hidroxyl,

bề mặt có ái lực hấp phụ cao các oxo anion của asen

1.2.3.4 Ung dụng của ZrO) trong lĩnh vực hấp phụ asen, selen

a, Ung dụng của ZrO,

Do ZrO) có nhiều tính chất đặc biệt như: có tính axit yếu, tính bazơ yếu, bền

trong các môi trường oxi hóa — khử, axit, bazơ, có tính chất hóa học ổn định honcác vật liệu hấp phụ nhôm oxit, silic oxit, sat(III) oxit, Nên trong thời gian gầnđây, một số nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu tong hợp ZrO, dé nâng caotính ứng dụng của ZrO, trong lĩnh vực hấp phụ asen, selen Hiệu quả hap phụ củazirconi oxit là do diện tích bề mặt cao, kích thước lỗ xốp lớn, có nhiều nhóm OHtrên bề mặt nên có ái lực hap phụ cao với các oxo anion cua asen[110]

Ở Việt Nam hiện nay, đã có một sỐ công trình nghiên cứu ứng dụng ZrO,

làm vật liệu hấp phụ asen Nhóm nghiên cứu Dao Ngọc Nhiệm và các cộng su[8] đãtổng hợp vật liệu ZrO; kích thước nanomet bằng phương pháp đốt gel ở nhiệt độthấp (600°C) và nghiên cứu khả năng hấp phụ asen của vật liệu này Kết quả nghiên

cứu của các tác giả cho thay thời gian đạt cân bằng hấp phụ asen(II) và asen(V) của

vật liệu ZrO, là 120 phút, dung lượng hấp phụ cực đại 65,44 mg/g As(HI) và 68,83

mg/g As(V).

Năm 2008, Hristoviski K.D[51] nghiên cứu loại bỏ asenat bởi các hat cầu

nano zirconi oxit Kết quả nghiên cứu cho thay vật liệu này thé hiện ái lực cao đốiVỚI asen.

Năm 2010 Bortun cùng các cộng sự[24] đã tổng hợp và đặc trưng cấu trúc

vật liệu mao quản trung bình ZrO;.xH;O dùng dé loại bỏ asen trong nước sinh hoạt

23

Năm 2012, Hang Cui cùng các cộng su[47] đã nghiên cứu kha năng hấp phụ

mạnh các dạng asen của các hat nano zirconi oxit vô định hình.

Năm 2013, Hang Cui cùng các cộng su[48] đã tổng hợp được các hạt cầunano zirconi oxit có độ xốp cao, giá thành thấp, thân thiện với môi trường, khôngđộc va sử dụng các hạt vật liệu này dé loại bỏ As(III) và As(IV) trong nước Các hạt

cầu nano zirconi oxit có cấu trúc xốp, lỗ xốp lớn, thuận lợi cho sự vận chuyền chất

lỏng, còn các lỗ xốp trung bình làm tăng diện tích bề mặt của các hạt vật liệu

(khoảng 90 m”/g) tăng sự tiếp xúc của vật liệu với các dạng của asen trong nước

Kết quả nghiên cứu cho thấy, các hat cầu nano zirconi oxit có thể xử lý được asenđạt tiêu chuẩn của WHO Các hạt vật liệu nay không độc, có độ ồn định cao, bềntrong các môi trường axit, bazơ, có dung lượng hấp phụ asen lớn, có thể dễ dàng

tương tác với các dạng tồn tại của asen trong nước Vì vậy, các hạt cầu nano zirconi

oxit là vật liệu có tiềm năng ứng dụng cao dé xử lý asen

Yue M cùng các cộng sự{ 1 10] đã tổng hợp thành công vật liệu hap phụ nanozirconi oxit, dé tăng khả năng hấp phụ As(V) Các tác giả này cũng đã nghiên cứu

đặc tính của vật liệu hấp phụ nano zirconi oxit dạng hạt và khả năng hấp phụ asenat

của chúng Kết quả cho thấy, các hạt vật liệu hấp phụ có kích thước nano, khoảng

60 ~ 90 nm Diện tích bề mặt cua vật liệu giảm khi pH của dung dịch tăng và pHpzc

~ 2,85, pH hấp phụ As(V) tối ưu năm trong khoảng 2,5 ~ 3,5 Dung lượng hấp phụcủa vật liệu nằm trong khoảng từ 115 đến 145 yg As/g Các tác giả đã chứng minhđược các hạt ZrO; đều có độ xốp rất cao thuận lợi cho các oxo anion của asenat

xâm nhập vào sâu bên trong cấu trúc các hạt Đặc tính này cho thấy việc dùng vật

liệu nay dé xử lý asen là phù hợp, thực hiện đơn giản và tiết kiệm thời gian

Mặc dù, dạng vô định hình am-ZrO; có kha năng hấp phụ tốt asen, selen

nhưng do vật liệu có kích thước nano nên khả năng ứng dụng của các hạt nano

am-ZrO, trong lĩnh vực hấp phụ bị hạn chế Vì vậy, những nghiên cứu nhằm cải thiện

nhược điểm này bằng cách pha tạp với các oxit kim loại khác hoặc cố định lên chấtmang dé làm tăng hiệu suất hấp phụ của am-ZrO, là rất cần thiết và quan trọng, dé

làm tăng kha năng ứng dụng vật liệu am-ZrO, trong thực tiễn.

24

b, Ung dụng của ZrO› pha tạp với oxit kim loại

Hiện nay trên thế giới, có nhiều công trình nghiên cứu hấp phụ asen bằng vật

liệu ZrO, pha tap với các oxit kim loại.

Caillot T và các cộng sự[25] đã dùng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợpthành công vật liệu ZrO, pha tạp với các oxit CeO», TiO2 và LaaOa Kết quả nghiên

cứu cho thấy, đặc tính bề mặt của ba loại vật liệu có tính lưỡng tính, xuất hiện cảtrung tâm axit và bazơ Lewish — Bronsted, trung tâm oxi hóa khử trên bề mặt Các

tác giả đã chứng minh được, khi tổng hợp vật liệu theo phương pháp thủy nhiệt sẽcho diện tích bề mặt lớn hơn và đặc tính axit — bazơ tốt hon so với phương phápđồng kết tủa

Zongming Ren cùng các cộng sự[113] đã tổng hợp vật liệu hấp phụ sắt oxit

pha tạp với zirconi oxit băng phương pháp đồng kết tua và ứng dung dé xử lý đồng

thời cả asenat và asenit ra khỏi nước Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu ở dạng

vô định hình, có diện tích bề mặt 339 mg, hấp phụ tốt cả As(II) va As(V), dung

lượng hấp phụ cực đại As(III) và As(V) tương ứng là 40,1 và 120 mg/g, ở pH 7,thời gian đạt cân bằng hấp phụ 25 giờ Trên bề mặt vật liệu hình thành phức chất bềmặt cầu nội giữa các nhóm hydroxyl trên bề mặt các oxit kim loại với các oxo anion

của As(V) và phức chất bề mặt cầu ngoại với các oxo anion As(II) Vật liệu có

dung lượng hấp phụ asen lớn và độ bền hóa học cao trong nước nên có tiềm năngứng dụng cao dé xử lý đồng thời cả As(III) và As(V) trong nước

Mondal S.R.[75] đã tông hợp vật liệu zirconi oxit pha tạp với nhôm oxit dé

kết hop được đặc tính hóa học đặc biệt của zirconi oxit với diện tích bề mặt cao và

cơ chế hoạt động ồn định của nhôm oxit

Năm 2009, Zheng Y.M cùng các cộng sự[111] đã tong hợp và nghiên cứu

khả năng hấp phụ As(V) vật liệu hấp phụ zirconi oxit pha tạp với oxit sắt từ Kết

quả nghiên cứu cho thấy vật liệu có kích thước khoảng 543,7 nm, diện tích bề mặt

151 m'/g và PH 7, cân bằng hấp phụ đạt được trong 25 giờ, dung lượng hấp phụcực đại 45,6 mg/g Vật liệu hấp phụ As(V) tốt hơn trong môi trường pH thấp, giá tri

pH hap phụ tối ưu là 2,6-3,3 Vật liệu có bề mặt g6 ghé, nhiều lỗ xốp thuận lợi cho

25