Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng vật liệu Zirconi(IV)/than hoạt tính trong xử lý asen, selen trong môi trường nước
MỤC LỤC
TONG QUAN
TINH HINH Ô NHIEM ASEN, SELEN TRONG NƯỚC
Dạng monoclicnic (m-ZrO). Trong tự nhiên, m-ZrO; là một khoáng vật đơn tà, có màu vàng nâu, được. tìm thay ở Brazil va Ceylon, được dùng làm lớp loc chịu nhiệt va chống ăn mòn. lon ZrV) có số phối trí 7 đối với các ion oxy và xuất hiện ở dạng tinh thể tứ diện. Vì vậy, cấu trúc của các ion oxy không được sắp xếp theo đúng trật tự mà 4 nguyên tử oxy được sắp xếp như một vòng tròn và 3 nguyên tử oxy còn lại chuyên động không đều xung quanh vòng tròn đó. Tinh thé c-ZrO; có cấu trúc mạng lưới tinh thé đơn giản, có 8 ion oxy quay xung quanh các cation. Trong đó, các nguyên tử oxy xuất hiện ở các khe tứ diện của mạng tinh thé cubic. b, Dang vô định hình của zirconi oxit. Thêm vào đó, trên bề mặt của vật liệu am-ZrO; chứa nhiều nhóm OH trong liên kết Zr- OH, dễ bị proton hóa thành các tâm hấp phụ mang điện tích dương ZrOH;”, làm. tăng lực hút tĩnh điện với các anion của asen, selen trong môi trường nước. dạng am-ZrO, phù hợp làm vật liệu hấp phụ các oxo anion của asen và selen[49,. Một số nghiên cứu tổng hợp zirconi oxit. Một số phương pháp tổng hợp zirconi oxit như: hóa học, sol-gel, thủy nhiệt và kết tủa [42]. Trong đó, phương pháp kết tủa được thực hiện một cách đơn giản, nhưng tao tạp chất, hình dạng các hạt không đồng nhất, kích thước phân bố hạt lớn do có hai tác nhân phản ứng ở cùng thời điểm. Sản phẩm sau phản ứng cần phải. nung nên tiêu tôn nhiêu năng lượng và có thê phá vỡ câu trúc của am-ZrO). Phương pháp thủy nhiệt điều chỉnh được kích thước các hạt nano ở nhiệt độ. thấp, ngăn cản sự kết tụ của các hạt nano, thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao,. dùng ít hóa chất. Thêm vào đó, trong quá trình thủy nhiệt xảy ra đồng thời các phản ứng thủy phân, kết tủa, oxi hóa, phân hủy, tạo phức chất. Vì thế, phương pháp thủy. nhiệt được cho là phù hợp nhất dé có định zirconi oxit trên các chất mang. Hiện nay, có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZrO). Sự hình thành t-ZrO; là do sự chuyền hóa nội tại bên trong của Zr(OH),O, tách các. Dang vô định hình của zirconi hidroxit Tinh thé t-ZrO;. Dự đoán cơ chế hình thành tinh thé t-ZrO;. Guo cùng các cộng su[46] đã tổng hợp zirconi oxit bang cách cho từ từ dung dịch NH; đặc vào dung dịch ZrOCl; đến pH 4, lọc sấy sản phâm ở 70°C trong 56 giờ thì thu được sản phẩm ở dạng xerolgel có màu vàng nâu. Theo kết quả nghiên cứu của Matos cùng các cộng sự[71], môi trường NH;. làm tăng tốc độ thủy phân của dung dịch ZrOC];, do đó hình thành các hạt zirconi oxit có kích thước lớn hơn. Hon nữa, dung dịch NH; là môi trường kiềm yếu va dễ bay hơi nên sản phẩm thu được sau khi thủy nhiệt chủ yếu ở dạng vô định hình, có. độ tinh khiết cao, không có tạp chất. Các tác giả nay cũng cho rằng môi trường H;O; làm tăng diện tích bề mặt của zirconi oxit do HạO; có tính oxi hóa mạnh, có thé oxi hóa bề mặt của zirconi oxit, dé bay hơi nên thu được sản phẩm tinh khiết, dé phân hủy tạo khí O; nên làm tăng độ xốp của vật liệu. Hang Cui cùng các cộng su[47] đã tổng hợp nano zirconi oxit vô định hình băng phương pháp thủy nhiệt đơn giản và hiệu quả, thu được sản pham có diện tích bề mặt cao 327,1 m’/g, thé tích lỗ xốp lớn 0,68 cm”/g và có nhiều nhóm hidroxyl, bề mặt có ái lực hấp phụ cao các oxo anion của asen. Ung dụng của ZrO) trong lĩnh vực hấp phụ asen, selen a, Ung dụng của ZrO,. Do ZrO) có nhiều tính chất đặc biệt như: có tính axit yếu, tính bazơ yếu, bền.
![Hình 1.2. Các dạng tồn tại của selen trong nước ở các pH khác nhau[88]](https://media.store123doc.com/figures/003/393/hinh-dang-ton-selen-nuoc-ph-3393421.webp)
VẬT LIỆU MANG THAN HOẠT TÍNH 1. Tính chất của than hoạt tính
Sự tương quan giữa đặc tính của vật liệu với khả năng loại bỏ asen, xanh methylen cho thấy diện tích bề mặt, các dạng của Zr-GAC có thé là những yếu tố chính quyết định đến khả năng loại bỏ asen và các chất hữu cơ cùng tồn tại trong nước của vật liệu Zr-GAC. Vì vậy, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cau trúc hợp chất Zr(V) cố định trên các chất mang và khả năng hấp phụ asen, selen trong môi trường nước”. Với nhiệm vụ là tổng hợp vật liệu ZrV) cố định trên các chat mang, đặc biệt là than hoạt tính Trà Bắc theo phương pháp thủy nhiệt.
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. HOA CHAT VÀ THIẾT BỊ
TONG HOP VAT LIEU
Bên cạnh đó dung dịch NH; còn thúc đây cho quá trình thủy phân của Zr(V) tạo thành hiđroxit và không dé lại sản phâm phụ sau quá trình thủy nhiệt. a) Tổng hop vật liệu zirconi oxit theo phương pháp thủy nhiệt trong môi. trường HO;. * Tổng hợp zirconi oxit ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau. Lắc 6 giờ và cho hỗn hợp vào bình teflon. Loc bằng giấy lọc băng xanh, rửa sản phẩm bằng nước cất đến pH trung tính, say khô sản phẩm ở 80°C trong 12 giờ. San phẩm thu được kí hiệu lần lượt là. * Tổng hợp zirconi oxit ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. Sản phẩm thu được kí hiệu lần lượt là. b) Tổng hop zirconi oxit theo phương pháp thiy nhiệt trong môi trường. Kết hợp kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của ham lượng H;O; va NH; tới khả năng kết tủa của zirconi hidroxit, chúng tôi lựa chọn thể tích dung dịch HạO; 30% và NH; 28% tương ứng với môi trường axit pH 2 và 4 để.
NGHIÊN CỨU KHẢ NANG HAP PHU ASEN CUA VAT LIEU
Cho m; g vật liệu Zr/AC/N vào 50 ml dung dịch asen nồng độ đầu 10 ppm với các ion cản có nồng độ thay đổi, ở pH tối ưu trong khoảng thời gian đạt cân băng hấp phụ. ; lắc với mạ g vật liệu Zr/AC/N đã hap phụ asen trong thời gian đạt cân bằng để giải hấp lượng asen mang trên vật liệu.
BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU KHẢ NANG HAP PHU SELEN CUA VAT
Lay mạ g vat liệu đã được tái sinh lắc với 50 ml dung dịch asen nồng độ đầu. Xác định nông độ selen còn lại (C,) theo phương pháp trắc quang với chat chỉ thị màu metyl.
CÁC PHƯƠNG PHAP ĐÁNH GIA ĐẶC TRƯNG CAU TRÚC VAT
Về nguyên tắc, điện tử tạo ra từ nguồn phát điện tử là các súng phát xạ điện tử, sau đó nó sẽ bay đến catot rỗng và được tăng tốc nhờ một thế cao áp một chiều (tới cỡ vài trăm kV) và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp rồi chiếu xuyên qua mẫu. Trong đó, V là thé tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chat rắn, V,, là thể tích chất bị hấp phụ cần thiết dé tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất ran ở áp suất cân bằng P, Po là áp suất hoi bão hòa của chất bị hap.
KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN
TONG HỢP VAT LIEU ZIRCONI HIDROXIT, ZIRCONI OXIT VÀ
AC có diện tích bề mặt lớn nên khi cố định Zr(IV) lên AC vẫn thu được vật liệu có diện tích bề mặt lớn, thuận lợi cho quá trình tiếp XÚC VỚI các Oxo anion của. asen và selen. AC dé sản xuất, phổ biến, giá thành thấp so với CNT và nhựa vòng càng. Muromax BI, nhựa cation Purolite C100. Với những lý do trên, luận án chọn than hoạt tính Trà Bắc làm chất mang dé. cố định am-ZrO). Trước khi sử dụng làm chất mang, AC cần được hoạt hóa bang. dung dich HNO; đặc nhằm biến tính bề mặt than dé có thé tao thành liên kết gắn kết. giữa AC và am-ZrOệ;. Phan tiếp theo trình bày các kết quả nghiên cứu tong hop vật liệu ZrV) cố định trên than hoạt tính Trà Bắc theo phương pháp kết tủa (Zr/AC), thủy nhiệt trong. Tại nhiệt độ 180°C, bề mặt vật liệu đã bị hidrat hóa hoan toàn, vật liệu tồn tại ở dạng vô định hình có nhiều nhóm OH có ái lực hấp phụ cao, dé bị proton hóa tạo thành nhiều tâm hấp phụ = ZrOH;' tích điện dương, làm tăng lực hút tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu với các dạng oxo amion của asen, do đó làm tăng khả năng hấp phụ.
KHẢ NĂNG HÁP PHỤ ASEN VÀ TÁI SINH CỦA VẬT LIỆU
Do bề mặt vật liệu tích điện dương, làm tăng lực hút tĩnh điện giữa các phần mang điện tích trái dấu, thuận lợi cho quá trình hấp phụ các oxo anion của asen, kết quả làm tăng hiệu suất hấp phụ asen của vật liệu. Sự cạnh tranh giữa ion PO¿Ÿ với các oxo anion của asen trên các tâm hấp phụ của bề mặt vật liệu có thé được giải thích là do ion PO,” có thể liên kết với các nhóm chức trên bề mặt của vật liệu, tạo thành phức chất bề mặt cầu nội, làm giảm sự tích điện bề mặt của vật liệu, dẫn đến sự giảm lực hút tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu với các anion của asen; việc hấp phụ PO,” trên bề mặt vật liệu dẫn đến sự hình thành các tâm tích điện âm trên bề mặt, làm giảm các tâm tích điện dương trên bề mặt vật liệu, gây ra lực đây tinh điện giữa các anion của asen với các tâm tích điện âm trên bề mặt.
BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HÁP PHỤ SELEN CỦA VẬT
Quá trình nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ selen của vật liệu Zr/AC/N:-1so.so được tiễn hành ở các điều kiện và quy trình giống như asen ở mục 3.3.2 nhưng thay 50 ml dung dịch asen 10 ppm băng 50 ml dung dịch selen 10 ppm. Các thí nghiệm xác định dung lượng hấp phụ cực đại được tiễn hành ở các điều kiện và quy trình giống như asen ở mục 3.3.3 nhưng thay 50 ml dung dịch asen 10 ppm bằng 50 ml dung dịch selen 10 ppm.
BAC TRƯNG CÁU TRÚC CUA VAT LIEU
Do đó, hàm lượng Zr(IV) càng nhiều thì khả năng hấp phụ asen của vật liệu cảng tăng. vật liệu Zr4/AC. Đề làm sáng tỏ kết luận này, chúng tôi tiến hành phân tích thành phần phần trăm các nguyên tố Zr, As trong vật liệu trước và sau khi hấp phụ asen theo phương. pháp phân tích ICP-MS. Kết quả phân tích ICP — MS. Kết quả phân tích ICP-MS của vật liệu Zr¿/AC/N;-+so.so trước và sau hấp phụ. Hàm lượng Zr và As trong vật liệu trước và sau khi hấp phụ asen. Vật liệu Hàm lượng. Kết quả phân tích ICP-MS Bảng 3.30 cho thay, vật liệu sau khi hấp phụ asen thì hàm lượng zirconi giảm, điều này có thé do asen bị hap phụ lên vật liệu gây ra. Két qua phan tich IR. a) Kết quả phân tích phé IR của vật liệu Zry/AC/N3. Điều này có thé lý giải là do trong quá trình thí nghiệm một phần As(III) đã bị oxi hóa lên As(V) và cả As(II) va As(V) đều bi hap phụ đồng thời trên vật liệu. * Nhận xét: Những kết qua phân tích đặc trưng cau trúc cho thấy đã thành công tổng hợp vật liệu am-ZrO, cô định trên AC theo phương pháp thủy nhiệt. Sau khi nghiên cứu tổng hợp vật liệu Zr/AC theo phương pháp kết tủa,. những kết quả chính:. Đã tổng hợp thành công các vật liệu:. +) Zr/AC bằng phương pháp kết tủa ở các điều kiện. +) ZrƯAC/N:-1so-so bang phương pháp thủy nhiệt trong môi trường NH; ở các điều kiện tối ưu.
